KR101879611B1

KR101879611B1 - 높은 종횡비의 셀룰로스 나노필라멘트 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101879611B1
Application number: KR1020137022008A
Authority: KR
Inventors: 스준 후아; 마크흐로우프 라레그; 케이스 마일즈; 레자 아미리; 라호우신 에타렙; 질레스 도리스
Original assignee: 에프피이노베이션스
Priority date: 2011-01-21
Filing date: 2012-01-19
Publication date: 2018-07-18
Also published as: AU2012208922A1; CA2824191A1; CN103502529B; BR112013018408A2; KR20140008348A; AU2012208922B2; EP2665859B1; BR112013018408B1; CA2824191C; EP2665859A4; US9051684B2; RU2596521C2; CN103502529A; WO2012097446A1; US20130017394A1; EP2665859A1; RU2013138732A

Abstract

천연 리그노셀룰로스 섬유로부터 상업적인 규모로, 높은 종횡비의 셀룰로스 나노필라멘트(CNF)를 생성시키는 신규의 방법을 개시한다. 상기 방법은 정제 강도 및 비에너지의 특별한 조합을 사용하여 화학 또는 기계 섬유의 수회 통과 고 농도 정제(HCR)로 이루어진다. 본 발명에 의해 생성된 CNF는 서브미크론의 너비 및 수십 마이크로미터 내지 수 밀리미터의 길이를 갖는 가는 필라멘트들의 혼합물을 나타낸다. 상기 생성된 생성물은 유리 필라멘트, 및 상기 필라멘트를 생성시킨 섬유 코어에 결합된 필라멘트의 집단으로 제조된다. 상기 유리 및 결합된 필라멘트의 비율은 대부분 정제기에서 펄프에 적용되는 전체 비에너지에 의해 지배된다. 상기 CNF 생성물은 그의 높은 종횡비 및 셀룰로스의 보존된 중합도(DP)에 의해 다른 셀룰로스 미소섬유 물질과 상이하다. 본 발명에 의해 제조된 CNF 생성물은 종이, 티슈, 판지 및 포장 제품, 플라스틱 복합체 물질 및 코팅 제형의 강화에 탁월한 첨가제이다. 상기는 결코 건조되지 않은 종이 웹에 대해 뛰어난 강화력을 나타낸다.

Description

높은 종횡비의 셀룰로스 나노필라멘트 및 그의 제조 방법{HIGH ASPECT RATIO CELLULOSE NANOFILAMENTS AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION}

본 발명은 고농도 정제(HCR)를 사용하여 목재 또는 재배 섬유와 같은 천연 섬유로부터 상업적인 규모로, 높은 종횡비의 셀룰로스 나노필라멘트를 제조하기 위한 신규의 방법에 관한 것이다.

경재 및 연재로부터 가공된 표백 및 비표백 화학 펄프 섬유가 종이, 판지, 티슈 및 펄프 성형품의 제조에 전통적으로 사용되어 왔다. 신문 인쇄용지, 특별한 윤이 나는(supercalendered) 또는 경량의 코팅지와 같은 출판 용지 등급의 생산 비용을 감소시키기 위해서, 최근 수십년에 걸쳐 화학 펄프가 목재 또는 폐지로부터 제조된 기계 펄프로 점차 대체되었다. 출판 용지 등급의 감퇴와 함께, 특히 북미에서, 생산되고 종이에 사용되는 기계 펄프의 양이, 현대식 제지기는 보다 약한 펄프를 가공하고 퍼니시의 가장 값비싼 성분인 화학적 연재 펄프를 덜 필요로 하도록 설계되었기 때문에, 많은 종이 등급 중 연재로부터의 화학 펄프의 비율이 또한 계속해서 떨어지면서 실질적으로 감소하여 왔다. 그러나, 기계 및 화학 펄프 섬유는 제지보다 다른 분야에서 점점 더 많은 용도가 발견되는 독특한 성질들을 갖는다. 환경 및 기후 변화는 천연 목재 섬유의 사용을 전통적인 화석 기재 및 다른 비-재생성 물질에 비해 현저하게 환경 친화적인 선택으로 만든다. 녹색 운동이 섬유 기재 물질 및 제품에 대한 소비자 수요를 증가시킬 것으로 예상되지만, 여전히 이들 제품은 경쟁 가격으로 기존의 비-재생성 제품의 성능에 적어도 대등해야 한다. 최근 수년간, 일부 제작자들은 플라스틱 복합체에 대한 강화 물질로서 유리 섬유와 같은 인공 섬유를 대체하기 위해서 목재 및 식물 섬유를 사용하였는데, 그 이유는 상기 섬유가 낮은 밀도 및 마모성, 높은 비강도 및 경도, 및 높은 종횡비(길이/직경)와 같은 바람직한 성질들을 갖기 때문이다.

단일 섬유는 리그닌 및 헤미셀룰로스의 기질 중에 매몰되어 있는 셀룰로스의 선형의 긴 중합체 쇄로 구성된다. 상기 셀룰로스 함량은 섬유의 공급원뿐만 아니라 섬유 추출에 사용되는 펄핑 공정에 따라 변하며, 목재 및 양마, 대마 및 목화와 같은 일부 식물로부터 제조된 섬유의 경우 40 내지 거의 100%로 다양하다. 미세피브릴 및 나노피브릴의 주쇄를 형성하는 셀룰로스 분자는 β(1,4)-D 글루코스의 다분산 선형 단독중합체이다. 천연 섬유의 강도 성질은 셀룰로스의 중합도(DP)에 강하게 관련되며, 높을수록 좋다. 예를 들어, 천연 섬유의 DP는 면의 경우 10,000 정도로 높고 목재의 경우 5,000 정도로 높을 수 있다. 섬유 분리 공정 중 열-화학적 쿠킹 및 열-기계적 전-처리의 엄격성에 따라, 제지 섬유 중 셀룰로스의 DP 값은 전형적으로 1500 내지 2000의 범위인 반면, 면 린터에 대한 DP는 약 3000이다. 용해 펄프(재생 셀룰로스 섬유의 제조에 사용됨) 중 셀룰로스는 600 내지 1200의 평균 DP를 갖는다. 후속 용해 공정에서 부식성 처리는 상기 DP를 약 200까지 추가로 감소시킨다. 나노결정성 셀룰로스는 상기 셀룰로스의 결정성 부분을 유리시키는 공정에서 산성 가수분해로 인해 100 내지 200의 DP를 갖는다.

섬유의 고유 강도가 중요하지만, 상기 논의된 바와 같이, 기본적인 섬유 물리학은 높은 종횡비가, 침투 네트워크의 연결도 또는 결합도를 촉진하고 차례로 그의 기계적 성질을 향상시키므로, 강화 목적에 대한 핵심 기준들 중 하나임을 교시한다. 대마, 아마, 양마, 황마 및 목화와 같은 식물 섬유들은 길며 전형적으로 100 내지 2000 범위의 종횡비를 갖는다. 다른 한편으로 목재 섬유는 이들 식물 섬유보다 짧은 경향이 있고 더 작은 종횡비를 갖는다. 예를 들어, 종이 제품의 제작에 통상적으로 사용되는 목재 섬유의 치수는 0.5 ㎜ < 길이 < 5 ㎜ 및 8 ㎛ < 너비 < 45 ㎛이다. 따라서, 가장 긴 연재 섬유조차 이들 식물 섬유에 비해 훨씬 더 낮은 종횡비를 갖지만, 경재 섬유보다는 더 높은 종횡비를 갖는다. 짧은 목재 섬유, 예를 들어 경재 섬유가 긴 목재 섬유 또는 아마 또는 대마로부터의 식물 섬유보다 종이 웹에서 열등한 강화력을 생성시킴은 널리 공지되어 있다. 더욱 또한, 연재 섬유를 포함한 통상적인 목재 섬유의 강화력은 플라스틱 복합체의 강화에 대해서 식물 섬유보다 더 낮다.

제지 제품 및 플라스틱 복합체에 대한 목재 및 다른 식물 섬유의 강화 성능은, 처리 중 상기 섬유의 셀룰로스 쇄의 중합도(DP)를 최소로 변경시키면서 상기 섬유의 종횡비(길이/직경)를 증가시키는 경우 실질적으로 개선될 수 있다. 따라서, 섬유를 이상적으로는 그의 직경이 처리 중 가능한 한 많이 감소되지만 긴 섬유 축을 따라 최소로 파괴되고 동시에 분자 수준에서 셀룰로스 쇄 분해가 방지되도록 가공해야 한다. 섬유 직경의 감소는 셀룰로스 섬유의 형태가 인접한 분자들 간의 수소 결합에 의해 측방향으로 안정화된 셀룰로스 쇄의 긴 실에 의해 형성되는 매우 가는 미소섬유의 잘 조직화된 구조를 나타내기 때문에 가능하다. 상기 기본 피브릴들이 모여 섬유 세포 벽의 대부분을 구성하는 미세피브릴 및 나노피브릴을 생성시킨다(문헌[A.P. Shchniewind in Concise Encyclopedia of Wood & Wood-Based Materials, Pergamon, Oxford, p.63 (1989)]). 미세피브릴은 직경이 0.1 내지 1 ㎛인 얇은 셀룰로스 섬유로서 정의되는 반면, 나노피브릴은 나노미터 규모(<100 ㎚)의 한 치수를 갖는다. 높은 종횡비를 갖는 셀룰로스 구조는, 이들 피브릴간의 수소 결합을 선택적으로 파괴시켜 미세피브릴 및 나노피브릴을 단축없이 유리시킬 수 있는 경우 획득된다. 상기 셀룰로스 구조를 추출하는 현행 방법으로는 이러한 목적에 도달될 수 없음이 입증될 것이다.

목재 또는 재배 섬유로부터 귀중한 셀룰로스 초분자 구조를 생성시키기 위한 여러 방법들이 개시되었다. 이들 구조에 대한 다양한 약성어뿐만 아니라 설명, 제조 방법 및 용도가 우리의 선행 특허 출원(2011년 11월 17일자로 공개된 US 2011-0277947)에 개시되고 분석되었다. 다양한 셀룰로스 물질 군들은 생성된 제품 중 유리 및 결합된 미소섬유 요소들의 상대적인 양, 셀룰로스, 리그닌 및 헤미셀룰로스에 의한 그들의 조성, 길이, 너비의 분포, 종횡비, 표면 전하, 비표면적, 중합도 및 결정도에 의해 서로 상이하다. 상기 구조는 원래의 섬유에서부터 천연 섬유, 나노결정성 셀룰로스(NCC)의 최소 및 최강 요소에까지 걸쳐 있다. 시장 잠재성으로 인해, 모 섬유와 NCC 사이의 중간 크기의 미소섬유 셀룰로스 요소를 생성시키기 위한 다양한 방법들이 제안되었다(US 4,374,702, US 6,183,596 & US 6,214,163, US 7,381,294 & WO 2004/009902, US 5,964,983, WO2007/091942, US 7,191, 694, US 2008/0057307, US 7,566,014). 피브릴화된 섬유를 기술하는 다양한 명칭들, 즉 미세피브릴화된 셀룰로스, 초-미세피브릴화된 셀룰로스, 셀룰로스 미세피브릴, 셀룰로스 나노피브릴, 나노섬유, 나노셀룰로스가 사용되었다. 이들은 대개 효소 또는 화학물질의 지원 하에 또는 지원 없이 기계적 처리를 수반한다. 기계 처리 전에 사용된 화학물질들이 에너지 소비를 감소시키는데 일조하는 것으로 청구되어 있다(WO2010/092239A1, WO2011/064441A1).

셀룰로스 나노피브릴을 생성시키기 위한 기계적 방법을 일반적으로는 고전단 균질화기, 저 농도 정제기 또는 이들의 조합을 사용하여 수행한다. 기존 방법의 경우 2 가지 큰 문제가 존재한다: 처리 후 비교적 낮은 종횡비는 일부 기질 중에 상기와 같은 미소섬유 구조의 사용과 관련된 이점을 제한한다. 더욱이, 상기 제조 방법을 쉽고 경제적으로 규모확대할 수 없다. 현행 용도에 특히 적합한 것은 균질화기를 사용하는 미세피브릴화된 셀룰로스의 제조에 대한 터백(Turbak)(US 4,374,702)의 연구이다. 균질화기는 작은 오리피스를 통과시키기 위해 섬유를 사전-절단할 것을 요하는데, 이는 섬유 길이 및 따라서 종횡비를 감소시킨다. 더욱이, 하나 또는 일련의 균질화기를 통한 사전-절단된 섬유의 반복적인 통과는 추가적인 섬유 절단을 불가피하게 촉진하며, 따라서 상기 접근법에 의해서 높은 종횡비의 셀룰로스 섬유를 생성시키지 못하게 된다. 스즈키(Suzuki) 등(US 7,381,294)은 미세피브릴화된 셀룰로스를 생성시키기 위해 균질화기의 사용을 피하고, 대신에 경재 크래프트 펄프의 수회-통과 저 농도 정제를 사용하였다. 생성되는 미세피브릴화된 셀룰로스는 섬유 코어에 여전히 부착된 피브릴들의 치밀한 네트워크를 갖는 단축된 섬유들로 이루어진다. 다시, 균질화기처럼, 저 농도에서 작동하는 정제기는 심한 섬유 절단을 유발시키고, 이는 높은 종횡비의 피브릴의 형성을 방지한다. 에너지 소비를 감소시키기 위해서, 린드스트롬(Lindstrom) 등(WO2007/091942)은 균질화 전에 효소 처리를 제안하였으나 상기 처리는 셀룰로스 거대분자 쇄를 공격하고 피브릴 길이를 추가로 감소시킨다. 생성되는 피브릴 물질(나노셀룰로스 또는 나노피브릴이라 칭한다)은 100 미만의 종횡비에 대해서 2 내지 30 ㎚의 너비 및 100 ㎚ 내지 1 ㎛의 길이를 가졌다. 일반적으로, 실험 및 파일럿 규모로 수행된 우리의 관찰뿐만 아니라 문헌 결과는 모두 임의의 기계 작용 전에 효소에 의한 펄프 섬유의 처리가 섬유 절단을 악화시키고 셀룰로스 쇄의 중합도를 감소시킴을 지적한다.

요약하면, 상기 언급한 생성물, MFC, 나노셀룰로스 또는 나노피브릴은 이들을 생성시키는 원래의 펄프 섬유에 비해 낮은 종횡비 및 중합도(DP)의 비교적 짧은 입자들이다. 이들은 통상적으로 100 ㎛ 보다 훨씬 더 짧으며 일부는 1 ㎛보다 훨씬 더 짧은 길이를 가질 수도 있다. 따라서, 미세피브릴 또는 나노피브릴의 제조에 대해 지금까지 제안된 모든 방법들에서는 상기 펄프 섬유를 균질화기의 작은 오리피스를 통해 가공할 수 있도록 절단하거나 또는 기계, 효소 또는 화학 작용에 의해 불가피하게 단축시켜야 한다.

보다 최근에, 코슬로우와 수타(Koslow and Suthar)(US 7,566,014)는 저 농도 펄프(즉 3.5 중량%의 고체)에 대해 개방 채널 정제를 사용하여 피브릴화된 섬유를 제조하는 방법을 개시하였다. 이들은 개방 채널 정제가 섬유 길이를 보존하는 반면, 폐쇄 채널 정제, 예를 들어 원반 정제기는 상기 섬유를 단축시킴을 청구하고 있다. 이들의 후속 특허 출원(US 2008/0057307)에서, 동일 발명자들은 50 내지 500 ㎚의 직경을 갖는 나노피브릴의 제조 방법을 추가로 개시하였다. 상기 방법은 2 단계, 즉 첫 번째 단축 없이 피브릴화된 섬유를 생성시키기 위한 개방 채널 정제, 이어서 개별적인 피브릴을 유리시키기 위한 폐쇄 채널 정제로 이루어진다. 상기 유리된 피브릴의 청구된 길이는 여전히 출발 섬유와 동일하지만(0.1 내지 6 ㎜), 폐쇄 채널 정제가 섬유 및 피브릴을 발명자들 자신 및 다른 명세(US 6,231,657, US 7,381,294)에 의해 지적된 바와 같이 불가피하게 단축시키기 때문에 상기는 비현실적인 청구이다. 코슬로우 등 상기 발명자들의 폐쇄 정제는 상업적인 비터, 원반 정제기 및 균질화기를 지칭한다. 이들 장치는 앞서 언급한 다른 종래 기술에서 미세피브릴화된 셀를로스 및 나노셀룰로스를 생성시키는데 사용되었다. 이들 방법 중 어느 것도 상기와 같은 긴 길이(100 마이크로미터 이상)를 갖는 분리된 나노피브릴을 생성시키지 못한다. 코슬로우 등은 US 2008/0057307에서 폐쇄 채널 정제가 피브릴화 및 섬유 길이의 감소 모두의 원인이며 상당량의 미세물(짧은 섬유)을 발생시킴을 인정하고 있다. 따라서, 이들 나노피브릴의 종횡비는 종래 기술의 경우와 유사하고 따라서 비교적 낮을 것임에 틀림없다. 더욱 또한, 코슬로우 등의 방법은 두 번째 단계로 들어가는 피브릴화된 섬유가 50 내지 0 ㎖ CSF의 여수도(freeness)를 갖는 반면, 생성되는 나노섬유는 상기 폐쇄 채널 정제 또는 균질화 후에도 여전히 0의 여수도를 갖는 것이다. 0의 여수도는 상기 나노피브릴이 상기 여수도 시험기의 스크린 크기보다 훨씬 커서 상기 스크린 구멍을 통과할 수 없고, 따라서 상기 스크린 상에 섬유성 매트를 급속히 형성하며, 이는 물이 상기 스크린을 통과하지 못하게 함(통과하는 물의 양은 여수도 값에 비례한다)을 가리킨다. 여수도 시험기의 스크린 크기는 510 마이크로미터의 직경을 가지므로, 상기 나노섬유가 500 ㎚보다 넓은 너비를 가져야 함은 명백하다.

우리는 앞서(US 2011-0277947) 높은 종횡비를 갖는 긴 셀룰로스 피브릴을, 매우 고속으로 회전하는 일련의 예리한 나이프로 식물 섬유로부터 피브릴을 박리시킴을 수반하는 나노필라멘트화 장치에 의해 생성시킬 수 있음을 발견하였다. 이러한 접근법은 매우 높은 종횡비(1000 이하)의 양질의 셀룰로스 나노필라멘트(CNF)를 생성시킨다. 코슬로우의 나노피브릴과 다르게, 수성 현탁액 중에서 상기 CNF는 상기 CNF의 모 섬유에 비해 좁은 너비 및 짧은 길이로 인해 매우 높은 여수도 값, 전형적으로는 700 ㎖ CSF 초과의 여수도 값을 나타낸다. 그러나, 상기 회전식 나이프 방법의 단점은 생성되는 CNF가 가공 후 바로 운송하기에 너무 묽다(즉 중량 기준으로 2% 미만)는 것이다. 더욱이, CNF의 매우 묽은 현탁액은 제조 도중 물을 필요로 하지 않거나 거의 필요로 하지 않는 복합체와 같은 제품에 대한 그의 혼입을 제한한다. 따라서, 이러한 접근법의 경우 건조 단계가 요구될 수 있으며, 이는 상기 방법의 경제학을 곤란하게 한다.

본 발명의 신규의 방법은 펄프 섬유의 고 농도 정제를 기본으로 한다. 여기에서 고 농도는 20% 초과의 방출 농도를 지칭한다. 고 농도 정제는 기계 펄프의 생산에 널리 사용된다. 기계 펄프화를 위한 정제기는 회전-정지 원반 조합(단일 원반) 또는 2 개의 역-회전 원반(이중 원반)으로 이루어지며, 대기압 조건(즉 개방 방출) 또는 가압(폐쇄 방출) 하에서 작동된다. 상기 원반의 표면은 막대와 홈의 특정한 패턴을 갖는 플레이트들로 덮여있다. 목재 칩이 상기 정제기의 중심에 공급된다. 정제는 섬유를 분리시킬 뿐만 아니라 섬유 구조에 대한 다양한 동시적인 변화, 예를 들어 내부 및 외부 피브릴화, 섬유 컬링, 섬유 단축 및 미세물질 발생을 유발한다. 외부 피브릴화는 상기 섬유 표면을 파괴 및 박리시켜 상기 섬유 코어의 표면에 여전히 부착되어 있는 피브릴이 생성되게 하는 것으로서 정의된다. 상기 섬유 피브릴화는 그의 표면적을 증가시키고, 따라서 제지 시 결합 능력을 개선시킨다.

기계적 정제기를 또한 크래프트 섬유와 같은 화학 펄프 섬유의 성질을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 화학 펄프의 통상적인 정제는 저 농도로 수행된다. 상기 저 농도 정제는 상기 생산의 초기 단계에서 섬유 절단을 촉진한다. 보통의 섬유 절단은 상기 섬유로부터 제조되는 종이의 균일도를 개선시키지만 높은 종횡비의 셀룰로스 초구조물의 제작에는 바람직하지 못하다. 고 농도 정제는 크래프트 펄프의 일부 용도에서, 예를 들어 마대 종이의 생산에 사용된다. 크래프트 펄프 정제의 상기와 같은 용도에서, 적용되는 에너지는 펄프 톤당 수백 kWh로 제한되는데, 그 이유는 상기 수준 이상의 에너지 적용은 섬유 길이를 크게 감소시킬 것이고 상기 섬유를 상기 용도에 부적합하게 할 것이기 때문이다. 크래프트 섬유는 결코 과거에 1000 kWh/t 이상의 에너지 수준으로 정제된 적이 없다.

마일스(Miles)는 고 농도 이외에, 낮은 정제 강도가 또한 섬유 길이를 보존하고 양질의 기계 펄프를 생성시킴을 개시하였다(US 6,336,602). 상기 감소된 정제 강도는 원반 회전 속도를 낮춤으로써 성취된다. 에탈렙(Ettaleb) 등(US 7,240,863)은 원추형 정제기에서 유입 펄프 농도를 증가시킴으로써 펄프 품질을 개선시키는 방법을 개시하였다. 상기 보다 높은 유입 농도는 정제 강도를 또한 감소시키며, 따라서 섬유 절단의 감소를 돕는다. 상기 두 방법 모두로부터의 생성물이 제지용 섬유 물질이다. 고 농도 및/또는 저 강도 정제를 사용하여 셀룰로스 미세섬유, 미세피브릴화된 셀룰로스, 셀룰로스 피브릴, 나노셀룰로스 또는 셀룰로스 나노필라멘트를 제조하고자 하는 어떠한 시도도 결코 없었다.

본 발명은 높은 종횡비의 셀룰로스 나노필라멘트(CNF)를 제공하고자 한다.

본 발명은 또한 높은 종횡비의 셀룰로스 나노필라멘트(CNF)의 제조 방법을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 상기 높은 종횡비의 셀룰로스 나노필라멘트(CNF)를 기본으로 하거나 함유하는 생성물을 제공하고자 한다.

본 발명의 하나의 태양에서, 펄프 섬유를 고 농도의 조건 하에서 높은 전체 비(specific) 정제 에너지로 정제함을 포함하는, 높은 종횡비의 셀룰로스 나노필라멘트(CNF)의 제조 방법을 제공한다. 특정한 실시태양에서 상기 정제는 낮은 정제 강도로 발생한다.

본 발명의 또 다른 태양에서 200 이상 수천 이하의 종횡비 및 30 ㎚ 내지 500 ㎚의 너비를 갖는 셀룰로스 나노필라멘트(CNF)를 포함하는, 높은 종횡비의 원반-정제된 셀룰로스 나노필라멘트(CNF)의 덩어리를 제공한다.

본 발명의 더욱 또 다른 태양에서 본 발명의 상기 높은 종횡비의 셀룰로스 나노필라멘트(CNF) 덩어리로부터 형성된 필름을 제공한다.

본 발명의 더욱 또 다른 태양에서 본 발명의 상기 높은 종횡비의 셀룰로스 나노필라멘트(CNF) 덩어리로 강화된 기재를 제공한다.

본 발명의 추가의 태양에서 상기 높은 종횡비의 원반-정제된 셀룰로스 나노필라멘트(CNF)의 덩어리를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기에서 상기 셀룰로스 나노필라멘트(CNF)는 원반-정제되지 않은 모 섬유 중의 필라멘트의 길이를 유지하는 절단되지 않은 필라멘트를 포함한다.

본 발명의 더욱 추가의 태양에서 본 발명의 상기 덩어리 또는 조성물을 포함하는 강화제를 제공한다.

본 발명의 더욱 추가의 태양에서 본 발명의 상기 덩어리 또는 조성물로부터 형성된 필름 또는 코팅제를 제공한다.

본 명세서에서 "원반-정제된" CNF는 원반 정제기에서 원반 정제에 의해 제조된 CNF를 지칭하고; "원반-정제되지 않은"이란 용어는 CNF를 제조하기 위한 원반 정제기에서 원반 정제 전의 모 섬유를 지칭한다.

본 발명에서 상기 CNF의 종횡비는 5,000 이하, 즉 200 내지 5,000 및 전형적으로 400 내지 1,000일 것이다.

본 발명에 의해 제조된 CNF 생성물은 종이, 티슈, 판지 및 포장 제품, 플라스틱 복합체 물질 및 코팅 제형의 강화에 탁월한 첨가제이다. 상기는 결코 건조되지 않은 종이 웹에 대해 뛰어난 강화력을 나타낸다.

도 1은 표백된 크래프트 펄프의 통상적인 정제 및 저-강도 정제 후의 긴 섬유 분획(바우어 맥넷(Bauer McNett) R28)의 비교이다.
도 2는 표백된 연재 크래프트 펄프를 사용하여 고 농도 정제기에서 생성된 셀룰로스 필라멘트의 SEM 현미경사진이다.
도 3은 도 2에서와 동일한 표백된 연재 크래프트 펄프를 사용하여 고 농도 정제기에서 생성된 셀룰로스 나노필라멘트의 광학 현미경 사진이다.
도 4는 (a) CNF 필름의 저 배율 SEM 현미경사진, (b) CNF 필름의 보다 고 배율의 SEM 현미경사진, 및 (c) CNF 시트의 힘-신율 곡선이다.
도 5는 정제된 BSKP 또는 CNF와 블렌딩된 BHKP로부터 제조된 시트의 (a) 인장 강도 및 (b) PPS 다공도이다.
도 6은 습윤-웹의 강화에 관하여 CNF와 상업적인 MFC와의 비교이다.
도 7은 기계 펄프를 사용하여 고 농도 정제기에서 생성된 셀룰로스 나노필라멘트의 현미경사진이다.
도 8은 각각 화학 및 기계 펄프로부터의 CNF의 존재 및 부재 하에서 제조된 시트의 스콧(Scott) 결합의 비교이다.
도 9는 각각 화학 및 기계 펄프로부터의 CNF의 존재 및 부재 하에서 제조된 시트의 파괴 길이의 비교이다.
도 10은 각각 화학 및 기계 펄프로부터의 CNF의 존재 및 부재 하에서 제조된 시트의 인장 에너지 흡수(TEA)의 비교이다.

높은 종횡비의 셀룰로스 나노필라멘트(CNF)의 신규의 제조 방법이 개발되었다. 상기 방법은 셀룰로스 섬유를 고 농도로 작동하는 원반 정제기를 사용하여 매우 높은 수준의 비에너지로 정제하는 것으로 이루어진다. 특정 실시태양에서 상기 정제는 낮은 정제 강도로 발생한다.

본 발명의 핵심 요소는 상업적으로 입수할 수 있는 칩 정제기를 사용하여 높은 종횡비의 CNF의 제조에 필요한 에너지를 적용하기 위한, 정제 기술, 고 농도 정제, 및 바람직하게는 저 강도 정제의 독특한 조합이다. 다수, 바람직하게는 수 회의 통과가 상기 필요한 에너지 수준에 도달하기 위해 필요하다. 상기 고 농도 정제는 대기압 정제 또는 가압 정제일 수 있다.

따라서 본 발명은 상기 언급한 종래 기술에 개시된 다른 모든 셀룰로스 물질, 예를 들어 MFC, 나노셀룰로스 또는 나노피브릴에 비해, 종횡비 및 중합도에 관하여 우수한 특징을 제공하는 셀룰로스 피브릴 또는 필라멘트 군의 신규의 제조 방법을 제공한다. 셀룰로스 나노필라멘트(CNF)라 명명되는 본 발명에 의해 생성된 셀룰로스 구조는 미세피브릴화된 셀룰로스, 셀룰로스 미세피브릴, 나노피브릴 또는 나노셀룰로스로 나타내는 물질들에 비해 매우 높은 길이(수 밀리미터 이하)의 미소섬유 요소들의 분포이다. 이들의 너비는 나노 크기(30 내지 100 ㎚) 내지 마이크로 크기(100 내지 500 ㎚)의 범위이다.

본 발명은 또한 셀룰로스 나노필라멘트를 고 농도로, 20 중량% 이상, 및 전형적으로는 20% 내지 65%로 생성시킬 수 있는 신규의 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 대량 생산으로 쉽게 규모 확대할 수 있는 CNF의 신규의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 CNF의 신규의 제조 방법은 상기 방법이 상업화되는 경우 자본 비용을 감소시킬 수 있도록 기존의 상업적으로 입수할 수 있는 산업 장비를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 CNF의 제조 방법은 지금까지 제안된 방법들보다 피브릴 길이 및 셀룰로스 DP에 대해 훨씬 적은 음의 효과를 갖는다. 본 원에 개시된 신규의 방법은 공정 중 목재 펄프에 제공된 높은 에너지에도 불구하고 섬유 절단을 피하기 위한 공정 조건 및 정제 장비의 독특한 조합의 적합한 확인에 의해 다른 모든 방법들과 상이하다. 상기 방법은 펄프 섬유를, 바람직하게는 낮은 정제 강도에서 작동하는 고 농도 정제기를 사용하여 매우 높은 비에너지 수준으로 정제하는 것으로 이루어진다. CNF의 생성에 필요한 전체 에너지는 최종 생성물 중의 섬유 공급원, CNF의 백분율 및 CNF의 표적화된 세장비에 따라, 2,000 내지 20,000 kWh/t, 바람직하게는 5,000 내지 20,000 kWh/t 및 보다 바람직하게는 5,000 내지 12,000 kWh/t로 다양하다. 상기 적용된 에너지가 상승함에 따라, CNF의 백분율이 증가하며, 상기 필라멘트는 점차 가늘어진다. 전형적으로 상기 필요한 에너지 수준에 도달하기 위해서는 수 회의 통과가 필요하다. 상기 표적 에너지 수준 외에, 상기 통과수는 또한 정제 조건, 예를 들어 농도, 원반 회전 속도, 간격, 및 사용되는 정제기의 크기 등에 따라 변하지만, 통상적으로는 대개 대기압 정제의 경우 2 초과 15 회 미만이고, 가압 정제의 경우는 50 회 미만이다. 통과당 비에너지를 플레이트 간격 개방을 조절함으로써 조절한다. 통과당 최대 에너지는, 작동 안정성을 성취하고 CNF의 필요한 품질에 도달하기 위해 사용되는 정제기의 유형에 의해 지시된다. 예를 들어, 900 RPM 및 30% 농도에서 가동되는 36" 이중 원반 정제기를 사용하여 수행된 시험은 10 회 미만의 통과에서 15,000 KWh/톤 과잉의 에너지를 적용하는 것이 가능함을 입증하였다.

상업적인 규모의 CNF의 생산은 수회 통과 정제를 허용하도록 일렬로 정렬된 일련의 정제기들 상에서 연속적이거나, 또는 하나 또는 2 개의 정제기를 일렬로 사용하는 배치 방식으로 수행될 수 있으며 이때 정제된 물질은 표적 에너지를 획득하기 위해 수회 재순환된다.

낮은 정제 강도는 2 개의 매개변수의 조절을 통해, 즉 증가하는 정제 농도 및 감소하는 원반 회전 속도를 통해 성취된다. 정제기 원반 회전 속도(RPM)의 변화가 지금까지 가장 효과적이며 가장 실용적인 접근법이다. 저-강도 정제를 성취하기 위한 RPM의 범위는 선행 US 특허(US 6,336,602)에 개시되어 있다. 본 발명에서, 이중 원반 정제기의 사용은 하나 또는 2 개의 원반 모두를 1200 RPM 미만, 일반적으로는 600 내지 1200 RPM 및 바람직하게는 900 RMP 이하에서 회전시킬 것을 요한다. 단일 원반 정제기의 경우, 상기 원반을 통상적으로 1800 RPM 미만, 일반적으로는 1200 내지 1800 RPM, 바람직하게는 1500 이하의 RPM으로 회전시킨다.

높은 방출 농도는 대기압 및 가압 정제기 모두에서 성취될 수 있다. 상기 가압 정제는 정제 대역 중 온도 및 압력을 증가시키며, 이는 목재 칩이 원료 물질로서 사용될 때 상기 칩 중 리그닌의 연화에 유용하며, 이는 첫 번째 단계에서 섬유 분리를 촉진한다. 상기 원료 물질이 화학적 크래프트 섬유인 경우, 상기 섬유는 이미 매우 가요성이고 분리되기 때문에 가압 정제기가 일반적으로 필요하지 않다. 크래프트 펄프 상에 충분량의 에너지를 적용할 수 없음은 가압 정제기 사용에 대한 큰 제한이다. 우리의 파일럿 플랜트에서, 가압 정제기로 CNF를 제조하기 위한 시도를 수행하였으며 작동의 불안정성으로 진행하기 전의 크래프트 섬유에 적용 가능한 통과당 최대 비에너지는 단지 약 200 kWh/T이었다. 다른 한편으로, 대기압 저 강도 정제의 경우 1500 kWh/T에 도달할 수 있었다. 결과적으로, CNF를 생성시키기 위해 가압 정제를 사용하는 것은 표적 정제 비에너지에 도달하기 위해 대기압 정제보다 더 많은 수의 통과를 도출할 것이다. 그러나, 가압 정제는 상기 공정 중 발생한 증기 에너지의 회수를 허용한다.

본 원에서 고 농도는 20% 초과의 방출 농도를 지칭한다. 상기 농도는 사용된 정제기의 유형 및 크기에 따라 변할 것이다. 작은 이중 원반 정제기는 보다 낮은 범위의 농도로 작동하는 반면 큰 현대식 정제기에서 상기 방출 농도는 60%를 초과할 수 있다.

목재 및 다른 식물로부터의 셀룰로스 섬유는 본 발명에 다른 CNF 생산의 원료 물질을 나타낸다. 본 발명의 방법은 CNF가, 표백되든지, 반-표백되든지 또는 표백되지 않던지 간에, 전처리 없이 모든 유형의 목재 펄프, 즉 크래프트, 설파이트, 기계 펄프, 화학-열-기계 펄프로부터 직접 생성될 수 있게 한다. 목재 칩을 또한 출발 원료 물질로서 사용할 수 있다. 상기 방법을 또한 다른 식물 섬유에 적용할 수 있다. 천연 섬유의 공급원이 무엇이든지 간에, 생성되는 생성물은 유리 필라멘트, 및 상기 생성물을 생성시킨 섬유 코어에 결합된 필라멘트의 집단으로 제조된다. 상기 유리 및 결합된 필라멘트의 비율은 대부분 상기 정제기에서 펄프에 적용된 전체 비에너지에 의해 지배된다. 상기 유리 및 결합된 필라멘트는 모두 종래 기술에 개시된 미세피브릴화된 셀룰로스 또는 나노셀룰로스보다 더 높은 종횡비를 갖는다. 우리의 CNF의 길이는 전형적으로는 10 마이크로미터 이상, 예를 들어 100 마이크로미터 이상 밀리미터 이하이나, 매우 좁은 너비, 약 30 내지 500 나노미터를 가질 수 있다. 더욱 또한, 본 발명의 방법은 상기 공급원 셀룰로스의 DP를 현저하게 감소시키지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 따라 생성된 CNF 샘플의 DP는 약 1700인 상기 출발 연재 크래프트 섬유의 경우와 거의 동일하였다. 후속의 실시예들에서 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따라 생성된 CNF는 종이, 티슈, 판지, 포장재, 플라스틱 복합체 제품 및 코팅 필름의 강화에 대단히 유효하다. 상기의 강화력은 전분, 카복시메틸 셀룰로스 및 합성 중합체 또는 수지를 포함한 강화용 중합체성 작용제의 다수의 기존의 상업적인 수용성 또는 수성 현탁액보다 우수하다. 특히, 결코-건조되지 않은 종이 웹에 상기 높은 종횡비의 필라멘트의 혼입에 의해 유도된 강도 개선은 현저하다.

본 발명에 따라 생성된 CNF 물질은 앞서 개시한 바와 같이 광범위한 직경 및 길이를 갖는 셀룰로스 필라멘트 집단을 나타낸다. 상기 길이 및 너비의 평균을 적용된 비에너지의 적합한 조절에 의해 변경시킬 수 있다. 개시된 방법은 저 농도 정제기, 분쇄기 또는 균질화기와 관련된 심한 섬유 절단을 경험하지 않으면서 고 농도 정제기에서 통과당 1500 kWh/t 초과로, 10 회 초과의 펄프 통과를 허용한다. 상기 CNF 생성물을 반-건조 형태로 선적하거나 또는 어떠한 추가의 처리 없이 단순한 분산에 이어서 현장에서 사용할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 CNF 생성물을 운송 비용의 절감을 위해 소비자에게 전달하기 전에 건조시킬 수 있다. 상기 건조된 생성물은 사용 전에 보충 시스템으로 잘 재-분산될 것임에 틀림없다. 경우에 따라, 상기 CNF를 또한 화학물질, 예를 들어 염기, 산, 효소, 용매, 가소제, 점도 개질제, 계면활성제 또는 추가적인 성질들을 촉진하는 시약으로 처리하거나 함침시킬 수 있다. CNF의 화학적 처리는 또한 몇몇 작용기를 운반하거나 또는 표면 소수성을 변화시키기 위해 상기 표면을 화학적으로 개질함을 포함할 수도 있다. 이러한 화학적 개질을 화학 결합, 또는 작용기 또는 분자의 흡착에 의해 수행할 수 있다. 상기 화학 결합을 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 기존의 방법에 의해서, 또는 안탈(Antal) 등(US 6,455,661 및 7,431,799)에 의해 개시된 바와 같은 적합한 방법에 의해 도입시킬 수 있다.

본 발명의 결정적인 이점은 궁극적으로 미세피브릴화된 또는 나노미소섬유 셀룰로스 물질을 제조하기 위해서, 종래 기술 분야에 개시된 장비 및 장치를 사용하는 경우보다 훨씬 더 높은 CNF의 생산율을 성취할 가능성이다. 상기 CNF의 제조를 상기 목적을 위해 설계된 신규의 밀에서 수행할 수 있지만, 본 발명의 방법은 신문 인쇄용지와 같은 출판 용지 등급의 가파른 시장 하락으로 인해 쓸모 없었던 밀에서 다수의 기계 펄프 라인을 부활시킬 특별한 기회를 제공한다. 상업적인 규모의 생산을 대기압 또는 가압 방식으로 기존의 고농도 정제기를 사용하여 수행할 수 있다.

본 발명에 관하여 임의의 특정한 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 방법을 사용하는 CNF 생성 기전을 하기와 같이 요약할 수도 있다:

저 농도 정제는 크래프트 펄프의 성질을 발달시키는 통상적인 방법이지만, 상기 방법은 적용될 수 있는 에너지의 양을 제한하고 섬유 길이에 불리한 영향을 미친다. 고 농도에서, 정제 대역 중 섬유의 질량 및 따라서 양은 훨씬 더 크다. 주어진 전동기 부하에 대해서, 훨씬 더 큰 섬유 표면적에 걸쳐 전단력이 분배된다. 따라서 개별적인 섬유 상의 전단 응력이 크게 감소하고 상기 섬유에 대한 손상 위험성이 훨씬 적다. 따라서, 훨씬 더 큰 에너지를 적용할 수 있다. 상기 CNF 생성을 위한 에너지 요구가 매우 높고 섬유 길이 보존은 필수적이기 때문에, 고 농도 정제가 필요하다.

앞서 언급한 바와 같이, 가압 정제는 대기압 정제에 비해 1회 통과시 적용될 수 있는 에너지의 양을 제한한다. 이는 가압 공정에서 노출되는 보다 높은 온도에서의 상기 물질의 열 연화의 결과로, 상기 가압 정제가 훨씬 더 작은 플레이트 간격을 도출하기 때문이다. 또한, 특히 크래프트 섬유는 이미 가요성이고 압축성이며 이는 상기 플레이트 간격을 추가로 감소시킨다. 상기 플레이트 간격이 너무 작으면, 증기가 배출되기 어려워 지고, 상기 정제기를 로딩하기 어려워지며, 작동이 불안정하게 된다.

최종적으로, 주어진 에너지에서, 마일스(US 6,336,602)는 저 강도 정제가 원반 회전 속도의 감소에 의해 성취되는 경우 상기 정제 대역 중 펄프의 체류 시간이 증가하고, 그 결과 보다 큰 섬유 질량이 상기 적용되는 부하를 견디게 된다. 결과적으로, 보다 큰 전동기 부하 및 따라서 보다 많은 에너지를 상기 섬유의 손상 없이 적용할 수 있다. 이는 크래프트 펄프의 저 강도 정제 및 통상적인 정제에 있어서 우리의 파일럿 플랜트 설비에서 획득된 결과들을 비교함으로써 잘 예시된다. 비에너지의 증가에 따라, 긴 섬유 분획은 통상적인 정제에 의해, 저 강도 정제의 경우보다 훨씬 더 빨리 감소한다(도 1). 이는 저 강도 정제가 높은 종횡비를 갖는 CNF의 생성에 바람직한 방법이 되게 한다.

실시예

하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 도우며 상기 셀룰로스 나노필라멘트의 제조 방법 및 종이용 강화 첨가제로서 상기 생성물의 적용을 수행하는데 일조한다. 이들 실시예는 예시적인 것으로 간주되어야 하며 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1:

CNF를 표준 바우어 원반 패턴 36104를 갖고 900 RPM 및 30% 농도로 가동하는 36" 이중 원반 정제기를 사용하여 표백된 연재 크래프트 펄프로부터 제조하였다. 도 2는 8 회 통과 후 상기 방식으로 제조된 CNF의 주사 전자 현미경(SEM) 상을 도시한다. 도 3은 광학 현미경을 사용한 상응하는 현미경사진이다. 상기 물질의 높은 종횡비를 명백하게 볼 수 있다.

실시예 2:

실시예 1의 표백된 연재 크래프트 펄프로부터 제조된 CNF를 실험용 표준 브리티시(British) 분쇄기(TAPPI T205 sp-02)에서 2% 농도로 수중 분산시켰다. 상기 분산된 현탁액을 사용하여 100 ㎛ 두께의 주조 필름을 제조하였다. 공기 건조된 시트는 반투명하고 강성이었으며 0.98 g/㎤의 비밀도 및 0의 공기 투과성(표준 PPS 다공도 계기에 의해 측정 시)을 가졌다. 도 4a 및 도 4b는 2 개 배율 수준의 상기 CNF 필름의 SEM 현미경사진을 도시한다. 상기 CNF는 필름형의, 얽힌 필라멘트들의 잘 결합된 미세구조를 형성하였다.

도 4c는 10 ㎝ 길이 x 15 ㎜ 너비 x 0.1 ㎜ 두께의 치수를 갖는 스트립을 사용하여 10 ㎝/분의 크로스헤드 속도로 인스트론(Instron) 시험 장비 상에서 측정된 바와 같은 하중-변형 곡선을 나타낸다. 파단점에서 인장 강도 및 신장률은 각각 168N 및 14%이었다.

실시예 3:

도 5a 및 도 5b는 실시예 1에 개시된 바와 동일한 과정을 사용하여 다양한 수준의 밀 정제된 표백된 연재 크래프트 펄프(BSKP) 또는 본 발명에 따라 생성된 CNF와 블렌딩된 재슬러리화된 건식 랩 표백된 경재 크래프트 펄프(BHKP)로부터 제조된 60 g/㎡ 수초지의 성질들을 비교한다. 400 ㎖의 캐나디언 표준 여수도 CSF를 갖는 정제된 BSKP를 밀 생산 복사지 및 오프셋 백상지 등급으로 제공받았다. 모든 시트는 체류 보조제로서 0.02% 양이온성 폴리아크릴아미드의 첨가와 함께 제조되었다. 상기 결과는 CNF 투여량의 증가 시 인장 강도(a)가 크게 증가하고 PPS 다공도(b)는 크게 감소함을 명백히 입증한다. 낮은 PPS 다공도 값은 매우 낮은 공기 투과성에 상응한다. CNF와 밀 정제된 BSKP의 비교 시, 상기 CNF-강화된 시트는 BSKP에 의해 강화된 경우보다 3 배 더 강하였다.

실시예 4:

CNF를 30% 농도로 작동되는 HCR에서 10 회 통과 후 표백된 연재 크래프트 펄프로부터 본 발명에 따라 제조하였다. 상기 생성물을 먼저 실험용 표준 브리티시 분쇄기(TAPPI T205 sp-02)를 사용하여 수중 분산시키고 이어서 25% 표백된 연재 및 75% 표백된 경재 크래프트 펄프를 함유하는 백상지 퍼니시에 가하여 본 발명의 CNF 10% 및 침전된 칼슘 카보네이트(PCC) 29%를 함유하는 60 g/㎡ 수초지를 생성시켰다. 대조용 수초지를 또한 오직 PCC만을 사용하여 제조하였다. 모든 시트들에 대해서, 일정량의 0.02% 양이온성 폴리아크릴아미드를 사용하여 체류를 지원하였다. 도 6은 웹-고체의 함수로서 습윤-웹 인장 강도를 도시한다. 명백하게는, PCC를 단독으로 상기 펄프 퍼니시에 첨가 시, PCC 없는 대조용 시트에 비해 습윤-웹 강도의 큰 감소가 측정되었다. 10%의 상업적인 MFC의 도입은 충전된 시트의 습윤-웹 강도를 약간 개선시킨 반면, 10% CNF 첨가는 상기 PCC 충전된 시트의 습윤-웹 강도를 실질적으로 개선시켰고 상기 강도는 충전되지 않은 대조용 시트보다 훨씬 더 양호하였다. 이는 본 발명에 따라 생성된 CNF가 결코-건조되지 않은 수분 시트에 대한 초강화제임을 예시한다.

CNF를 함유하는 건조 시트의 인장 강도가 또한 현저하게 개선되었다. 예를 들어 29% PCC를 함유하는 시트는 CNF의 부재 하에서 222 mJ/g의 인장 에너지 흡수 지수(TEA)를 가졌다. CNF를 시트 제조 전에 상기 퍼니시에 10%의 투여량으로 첨가했을 때, TEA는 150%의 증가인 573 mJ/g으로 개선되었다.

실시예 5:

원료 물질로서 가문비나무 목재 칩을 사용하여 시험을 또한 수행하였다. 상기 시험에서, 첫 번째 단계 정제를 플레이트 패턴 안드리츠(Andritz) D17C002를 사용하여 1800 RPM에서 가동하는 22" 가압 정제기로 수행하였다. 연속적인 정제 단계들을 실시예 1에 개시된 바와 동일한 조건 하에서 바우어 36" 대기압 정제기로 수행하였다. 도 7은 상기 가문비나무 칩의 1 단계 가압 정제에 이어서 12 개의 연속적인 가압 정제 단계 후의 기계 펄프에 의해 제조된 CNF의 광학 및 SEM 상을 도시한다.

실시예 6:

CNF를 실시예 5와 동일한 과정에 따라 가문비나무 목재 칩으로부터 생성시켰다. 상기 CNF를 PAPTAC 표준(C-8P)에 따라 분쇄하고 이어서 5 분간 실험용 표준 브리티시 분쇄기(TAPPI T205 sp-02)에서 추가로 분쇄하였다. 잘-분산된 CNF를 5%(중량 기준)로, 500 ㎖ 여수도로 정제된 20% 북미 표백된 연재 크래프트 펄프, 및 80% 정제되지 않은 표백된 유칼립투스 크래프트 펄프를 함유하는 기본 크래프트 블렌드에 가하였다. 표준 실험용 수초지를 상기 기본 크래프트 및 CNF의 최종 블렌드로부터 제조하였다. 비교를 위해서, 우리는 또한 기계 펄프 대신에 화학 펄프로부터 생성된 5% CNF를 갖는 유사한 블렌드를 제조하였다. 건조 강도 성질을 모든 시트 상에서 측정하였다. 도 8, 9 및 10은 5% CNF 첨가가 내부 결합 강도(스콧 결합), 파괴 길이, 및 인장 에너지 흡수를 현저하게 증가시켰음을 명백히 보인다. 목재 칩 및 기계 펄프로 제조된 CNF는 화학 펄프로부터 제조된 경우보다 더 낮은 강화 성능을 가졌다. 그러나, 상기는 임의의 CNF 첨가 없이 제조된(대조용) 샘플에 비해 상기 시트 강도 성질을 여전히 현저하게 증가시켰다.

실시예 7:

100 ㎏ 이상의 셀룰로스 나노필라멘트를 본 발명에 따른 표백된 연재 크래프트 펄프로부터 생성시켰다. 상기 CNF를 CNF에 의한 습윤-웹 강도의 개선에 대한 우리의 실험 발견을 확인하기 위해서 파일럿 제지기 시험에 사용하였다. 상기 기계는 80% BHKP/20% BSKP로 구성된 전형적인 백상지 퍼니시를 사용하여 800 m/분으로 가동되었다. 27% 이하의 PCC를 함유하는 75 g/㎡ 평량의 종이를 1 및 3% CNF 투여량의 부재 및 존재 하에서 생성시켰다. 상기 시험 중, 인발 시험을 수행하여 증가된 웹 장력으로 인한 습윤-웹 파괴 저항을 측정하였다. 상기 시험에서, 웹 장력을 세 번째 프레스 닙과 4 번째 프레스(여기에서 상기 웹은 프레스 펠트에 의해 지지되지 않았다(개방 인발)) 간의 속도 차이를 증가시킴으로써 점차 증가시켰다. 웹 파괴 시점에서 높은 인발은 강한 습윤-웹을 반영하며 이는 양호한 제지기 가동성을 도출할 것이다. 상기 인발 시험의 결과는 CNF가 상기 인발을 2%에서 5% 이상까지 실질적으로 증가시킴을 가리켰다. 이러한 개선은 CNF가 결코 건조되지 않은 수분 웹에 대해 강력한 강화제이며 따라서 이를, 특히 긴 개방 인발부가 구비된 제지기에서 웹 파괴를 감소시키는데 사용할 수 있었음을 암시한다. 현재, 재-습윤된 시트의 강도를 개선시키기 위해 사용되는 건조 지력증강제 및 심지어 습윤 지력증강제를 포함하여, 결코 건조되지 않은 습윤-웹의 강도를 개선시킬 수 있는 상업적인 첨가제는 존재하지 않음을 알아야 한다.

보다 높은 습윤-웹 강도 이외에, CNF는 또한 상기 건조된 종이의 인장 강도를 개선시켰다. 예를 들어, 3% CNF의 첨가는, CNF 없이 단지 8% PCC만으로 제조된 종이에 필적하는 인장 에너지 흡수(TEA)를 갖는 27% PCC로 제조된 종이의 생성을 허용하였다.

상기 실시예들은 본 신규의 발명에 의해 생성된 CNF가 습윤-웹 및 건조한 종이 시트 모두의 강도를 실질적으로 개선시킬 수 있음을 명백히 보인다. 상기 CNF의 특별한 강력한 강화 성능은 그의 긴 길이 및 매우 가는 너비, 따라서 매우 높은 종횡비에 의해 초래되며, 이는 높은 가요성 및 높은 표면적을 생성시킨다. CNF는 상기 종이 구조 내에 얽힘을 제공하고 셀룰로스 물질의 단위 질량당 결합 면적을 현저하게 증가시킬 수 있다. 우리는 CNF가 모든 종이 및 판지 등급, 티슈 및 타월 제품, 코팅 제형뿐만 아니라 플라스틱 복합체를 포함한 다수 제품들의 강화에 매우 적합할 수 있을 것으로 믿는다.

Claims

높은 종횡비의 셀룰로스 나노필라멘트(CNF)의 제조 방법으로,
펄프 섬유를 원반 정제기에서 20 중량% 이상의 고 농도의 조건 하에서 2,000 내지 20,000 kWh/t의 높은 전체 비(specific) 정제 에너지로 정제하여 200 이상 5000 이하의 종횡비 및 30 ㎚ 내지 500 ㎚의 너비를 갖는 셀룰로스 나노필라멘트(CNF)를 생성시킴을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,
높은 전체 비 정제 에너지가 5,000 내지 20,000 kWh/t인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
정제를 다수의 정제 통과로 수행하는 방법.
제 3 항에 있어서,
다수가 대기압 정제의 경우 2 회 초과 15 회 미만이고, 가압 정제의 경우 50 회 미만인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
정제가, 1200 RPM 미만의 회전 속도에서 이중 원반 정제기에서의 정제를 포함하는 저 강도 하에서 발생하는 방법.
제 5 항에 있어서,
회전 속도가 900 RPM 이하인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
정제가, 1800 RPM 미만의 회전 속도에서 단일 원반 정제기에서 저 정제 강도 하에서 발생하는 방법.
제 7 항에 있어서,
회전 속도가 1500 RPM 이하인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
정제가 개방 방출 정제인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
정제가 폐쇄 방출 정제인 방법.
200 이상 5000 이하의 종횡비 및 30 ㎚ 내지 500 ㎚의 너비를 갖는 원반-정제된 셀룰로스 나노필라멘트(CNF)를 포함하는, 높은 종횡비의 셀룰로스 나노필라멘트(CNF) 덩어리.
제 1 항에 있어서,
높은 전체 비 정제 에너지가 5,000 내지 12,000 kWh/t인 방법.
제 11 항에 있어서,
셀룰로스 나노필라멘트(CNF)가 10 ㎛ 이상의 길이를 갖는 덩어리.
제 11 항에 있어서,
셀룰로스 나노필라멘트(CNF)가, 정제되지 않은 모 섬유 중의 필라멘트의 길이를 유지하는 절단되지 않은 필라멘트를 포함하는 덩어리.
제 11 항에 있어서,,
원반-정제된 셀룰로스 나노필라멘트(CNF)가 유리 필라멘트, 및 상기 필라멘트를 생성시킨 원반-정제되지 않은 모 섬유의 섬유 코어에 결합된 필라멘트의 집단을 형성하는 덩어리.
높은 종횡비의 원반-정제된 셀룰로스 나노필라멘트(CNF)의 덩어리를 포함하는 조성물로, 상기 셀룰로스 나노필라멘트(CNF)가 원반-정제되지 않은 모 섬유 중의 필라멘트의 길이를 유지하는 절단되지 않은 필라멘트를 포함하며, 상기 높은 종횡비는 200 내지 5000인, 조성물.
제 16 항에 있어서,
원반-정제된 셀룰로스 나노필라멘트(CNF)가 유리 필라멘트, 및 상기 필라멘트를 생성시킨 원반-정제되지 않은 모 섬유의 섬유 코어에 결합된 필라멘트의 집단을 형성하는 조성물.
제 11 항 및 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 덩어리를 포함하는 강화제.
제 18 항의 강화제로 강화된 기재.
제 11 항 및 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 덩어리로부터 형성된 필름.
강화제, 필름-형성제 또는 코팅제로서 제 11 항 및 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 덩어리를 사용하는 방법.