RU2596521C2 - Целлюлозные нанофиламенты с высоким коэффициентом вытяжки и способы их получения - Google Patents
Целлюлозные нанофиламенты с высоким коэффициентом вытяжки и способы их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2596521C2 RU2596521C2 RU2013138732/12A RU2013138732A RU2596521C2 RU 2596521 C2 RU2596521 C2 RU 2596521C2 RU 2013138732/12 A RU2013138732/12 A RU 2013138732/12A RU 2013138732 A RU2013138732 A RU 2013138732A RU 2596521 C2 RU2596521 C2 RU 2596521C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- refining
- cnf
- cellulose
- fibers
- nanofilaments
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H5/00—Special paper or cardboard not otherwise provided for
- D21H5/12—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials
- D21H5/1272—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials of fibres which can be physically or chemically modified during or after web formation
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01B—MECHANICAL TREATMENT OF NATURAL FIBROUS OR FILAMENTARY MATERIAL TO OBTAIN FIBRES OF FILAMENTS, e.g. FOR SPINNING
- D01B9/00—Other mechanical treatment of natural fibrous or filamentary material to obtain fibres or filaments
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21B—FIBROUS RAW MATERIALS OR THEIR MECHANICAL TREATMENT
- D21B1/00—Fibrous raw materials or their mechanical treatment
- D21B1/38—Conserving the finely-divided cellulosic material
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21D—TREATMENT OF THE MATERIALS BEFORE PASSING TO THE PAPER-MAKING MACHINE
- D21D1/00—Methods of beating or refining; Beaters of the Hollander type
- D21D1/20—Methods of refining
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21D—TREATMENT OF THE MATERIALS BEFORE PASSING TO THE PAPER-MAKING MACHINE
- D21D1/00—Methods of beating or refining; Beaters of the Hollander type
- D21D1/20—Methods of refining
- D21D1/30—Disc mills
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/298—Physical dimension
Abstract
Раскрыт новый способ получения в промышленном масштабе целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ, CNF) с высоким коэффициентом вытяжки из натуральных лигноцеллюлозных волокон. Способ состоит из многопроходного рафинирования при высокой консистенции (РВК, HCR) химических или механических волокон с использованием специфических комбинаций интенсивности рафинирования и энергии, затраченной на рафинирование единицы массы целлюлозы. ЦНФ, полученные с помощью настоящего изобретения, представляют собой смесь тонких филаментов с шириной в субмикронах и длиной от десятков микрометров до нескольких миллиметров. Полученный продукт образует совокупность свободных филаментов и филаментов, связанных с сердцевиной волокна, из которого они произведены. Пропорция свободных и связанных филаментов регулируется, по большей части, суммарной удельной энергией, приложенной к целлюлозной массе в рафинере. Такие ЦНФ отличаются от других целлюлозных материалов с фибриллярной структурой их высоким коэффициентом вытяжки и сохраненной степенью полимеризации (СП, DP) целлюлозы. ЦНФ, полученные с помощью настоящего изобретения, представляют собой прекрасные добавки для упрочнения бумаги, косметической бумаги, бумажного картона и упаковочных материалов, пластиковых композитных материалов и покрывающих рецептур. Они проявляют исключительную эффективность упрочнения в случае не подвергавшихся сушке бумажных полотен. 7 н. и 14 з.п. ф-лы, 13 ил.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к новому способу получения в промышленном масштабе целлюлозных нанофиламентов с высоким коэффициентом вытяжки (характеристическим отношением или отношением длины к диаметру), из натуральных волокон, таких как древесные или сельскохозяйственные волокна, с использованием рафинирования высокой консистенции (РВК, HCR).
Уровень техники
Волокна беленой и небеленой химической целлюлозной массы, произведенные из древесины лиственных пород и древесины хвойных пород, традиционно используют для производства бумаги, бумажного картона, косметической бумаги и сформованных из целлюлозы изделий. Чтобы снизить стоимость производства сортов печатной бумаги, таких как газетная бумага, лощеная или легкая мелованная бумага, в течение последних десятилетий химическую целлюлозную массу постепенно заменяли механической целлюлозной массой, произведенной из древесины и макулатуры. С отказом от сортов печатной бумаги в Северной Америке, в частности, количество механической целлюлозной массы, производимой и используемой в бумаге, уменьшено значительно, хотя и доля химической целлюлозной массы из древесины хвойных пород во многих сортах бумаги продолжает падать, также и потому, что современные бумагоделательные машины спроектированы так, что они производят более слабые целлюлозные массы и требуют меньше химической хвойной целлюлозной массы, которая является наиболее дорогим компонентом композиции бумажной массы. Однако волокна механической целлюлозной массы имеют уникальные свойства, которые находят все больше и больше применения в других областях чем производство бумаги. Изменение окружающей среды и климата делает использование натурального древесного волокна благоприятным для планеты выбором в сравнении с традиционными ископаемыми материалами и другими невозобновляемыми материалами. Хотя движение зеленых, как полагают, повышает требование потребителя к материалам и изделиям на основе волокон, по-прежнему остается требование, что такие изделия, по меньшей мере, должны соответствовать характеристикам существующих невозобновляемых ресурсов при конкурентной цене. В последние годы некоторые производители используют древесные и растительные волокна, чтобы заменить искусственные волокна, такие как стекловолокна, в качестве армирующего материала для пластиковых композитов, так как они имеют желаемые свойства, такие как низкая плотность и абразивность, высокая удельная прочность и жесткость, и высокое характеристическое отношение (длина/диаметр).
Одинарное волокно производят из линейных длинных полимерных цепочек целлюлозы, заделанных в матрицу лигнина и гемицеллюлозы. Содержание целлюлозы зависит от источника волокна, а также процесса варки целлюлозы, используемого для извлечения волокон, меняясь от 40 до почти 100% для волокон, изготовленных из древесины и некоторых растений, типа лубяного волокна, пакли и хлопка. Молекулы целлюлозы, которые образуют главную цепочку микро- и нанофибрилл, представляют собой полидисперсный линейный гомополимер β(1,4)-D-глюкозы. Прочностные свойства натуральных волокон тесно связаны со степенью полимеризации (СП, DP) - чем выше, тем лучше. Например, СП нативной целлюлозы может составлять до 10000 для хлопка и 5000 для древесины. В зависимости от жесткости термохимической варки и термомеханической предварительной обработки в процессе превращения в волокнистую массу, значения СП целлюлозы в волокнах для изготовления бумаги, как правило, находятся в интервале от 1500 до 2000, тогда как СП для хлопковых очесов составляет приблизительно 3000. Целлюлоза в растворимых целлюлозных массах (используемых для изготовления регенерированного целлюлозного волокна) имеет среднюю СП от 600 до 1200. Щелочная обработка в последующем процессе растворения дополнительно снижает СП приблизительно до 200. Нанокристаллическая целлюлоза имеет СП 100-200 вследствие кислотного гидролиза в процессе высвобождения кристаллической части целлюлозы.
Хотя собственная прочность волокон важна, как обсуждалось выше, физические основы волокон учат, что высокое характеристическое отношение является одним из ключевых критериев для целей упрочнения, так как оно стимулирует связанность или степень соединения перколяционной сетки, что, в свою очередь, усиливает механические свойства. Растительные волокна, такие как пенька, льняное волокно, джут и хлопок, являются длинными и имеют характеристические отношения, как правило, находящиеся в интервале от 100 до 2000. С другой стороны, древесные волокна имеют склонность быть короче чем такие растительные волокна, и имеют меньшее характеристическое отношение. Например, размеры древесных волокон, обычно используемых для изготовления бумажной продукции, составляют: 0,5 мм < длина < 5 мм и 8 мкм < ширина < 45 мкм. Следовательно, даже наиболее длинные волокна хвойной древесины имеют намного более низкое характеристическое отношение в сравнении с характеристическим отношением таких растительных волокон, но более высокое чем волокна лиственной древесины. Хорошо известно, что короткие древесные волокна, такие как волокна лиственной древесины, обеспечивают более низкую эффективность упрочнения в бумажном полотне чем длинные древесные волокна или растительные волокна из льна или из конопли. Кроме того, эффективность упрочнения обычных древесных волокон, включая волокна хвойной древесины, ниже чем растительных волокон в случае армирования пластиковых композитов.
Упрочняющие характеристики древесных и других растительных волокон для продукции бумажного производства и пластиковых композитов могут быть значительно улучшены, когда их характеристическое отношение (длина/диаметр) повышается, тогда как степень полимеризации (СП) их целлюлозной цепочки во время обработки изменяется минимально. Следовательно, волокна должны быть идеально переработаны так, чтобы их диаметр уменьшался насколько возможно сильно во время переработки, но при минимальном разрушении по длине оси волокна и одновременном предупреждении разрушения целлюлозных цепочек на молекулярном уровне. Уменьшение диаметра волокна возможно, так как морфология целлюлозных волокон представляет собой хорошо организованную структуру очень тонких фибриллярных элементов, которая образована длинными нитями целлюлозных цепочек, стабилизированных по сторонам водородными связями между соседними молекулами. Элементарные фибриллы агрегируют с образованием микро- и нанофибрилл, которые составляют большую часть клеточных стенок волокон (A. P. Shchniewind: Concise Encyclopedia of Wood & Wood-Based Materials, Pergamon, Oxford, p. 63 (1989)). Микрофибриллы определяют как тонкие волокна целлюлозы 0,1-1 мкм в диаметре, тогда как нанофибриллы обладают одномерностью на нанометровом уровне (<100 нм). Целлюлозную структуру с высоким характеристическим отношением получают, если водородные связи между такими фибриллами могут быть разрушены селективно для высвобождения микро- и нанофибрилл без их укорачивания. Будет показано, что современные способы извлечения целлюлозных супраструктур не создают возможности для достижения таких целей.
Описано несколько способов производства ценных целлюлозных супрамолекулярных структур из древесных или сельскохозяйственных волокон. Ряд сокращений, а также их описание, способы производства и применения описаны и проанализированы в предыдущей патентной заявке авторов изобретения (США 2011-0277947), опубликованной 17 ноября 2011 г.). Различные семейства целлюлозных материалов отличаются друг от друга относительным количеством свободных и связанных фибриллярных элементов в конечных продуктах, их составом в пересчете на целлюлозу, лигнин и гемицеллюлозу, распределением по длине, шириной, характеристическим отношением, поверхностным зарядом, удельной площадью поверхности, степенью полимеризации и кристалличностью. Структуры простираются от исходного волокна вплоть до наиболее маленького и наиболее крепкого элемента натуральных волокон, нанокристаллической целлюлозы (НКЦ, NCC). Ввиду их рыночного потенциала, различные методы предложены для производства фибриллярных элементов целлюлозы промежуточных размеров между исходными волокнами и НКЦ (США 4374702, США 6183596 и США 6214163, США 7381294, и WO 2004/009902, США 5964983, WO 2007/091942, США 7191694, США 2008/0057307, США 7566014). Различные названия используют для описания фибриллированных волокон, а именно: микрофибриллированная целлюлоза, супер-микрофибриллированная целлюлоза, целлюлозные микрофибриллы, целлюлозные нанофибриллы, нановолокна, наноцеллюлоза. Они включают большую часть механических обработок при содействии или без содействия ферментов или химикатов. Химикаты, используемые до механической обработки, заявлены для содействия снижению энергопотребления (WO 2010/092239A1, WO 2011/064441A1).
Механические способы производства целлюлозных нанофибрилл обычно проводят с использованием гомогенизаторов с большими сдвиговыми усилиями, рафинеров низкой консистенции или комбинации обоих. При существующих способах имеют место две главные проблемы: относительно низкое характеристическое отношение после обработки ограничивает преимущества, связанные с использованием таких фибриллярных структур в некоторых матрицах. Более того, способы производства не пригодны для простого и экономичного масштабирования. Особенно значимой для современного применения является работа Turbak (США 4374702) по производству микрофибриллированной целлюлозы с использованием гомогенизатора. Гомогенизаторы требуют предварительного измельчения волокон, чтобы они проходили через небольшое отверстие, что снижает длину волокна и, следовательно, характеристическое отношение. Более того, повторяемые прохождения предварительно измельченных волокон через один или ряд гомогенизаторов неизбежно провоцирует дальнейшее измельчение волокон, препятствуя, таким образом, образованию целлюлозных фибрилл с высоким характеристическим отношением, которые производят по такой методике. Suzuki с соавторами (США 7381294) исключил использование гомогенизаторов для производства микрофибриллированной целлюлозы, но вместо них использовал многопроходное рафинирование при низкой консистенции лиственной крафт-целлюлозы. Полученная микрофибриллированная целлюлоза состоит из укороченных волокон с плотной сеткой фибрилл, все еще присоединенных к сердцевине волокна. И снова, аналогично гомогенизаторам, рафинеры, работающие при низкой консистенции, провоцируют сильное измельчение волокна, что препятствует формированию фибрилл с высоким характеристическим отношением. Чтобы уменьшить потребление энергии, Lindstrom с соавторами (WO 2007/091942) предложил ферментативную обработку перед гомогенизацией, но такая обработка атакует макромолекулярные цепочки целлюлозы и дополнительно снижает длину фибрилл. Полученный фибриллярный материал, называемый наноцеллюлозой или нанофибриллами, имеет ширину 2-30 нм и длину от 100 нм до 1 мкм в случае характеристического отношения меньше чем 100. В целом, наблюдения, сделанные в лаборатории и пилотные исследования, а также данные литературы, все указывают на то, что обработка волокон целлюлозной массы ферментами до любого механического действия углубляет измельчение волокна и снижает степень полимеризации целлюлозных цепочек.
Итак, упомянутые выше продукты, МФЦ (MFC), наноцеллюлоза или нанофибриллы, являются относительно короткими частицами с низким характеристическим отношением и низкой степенью полимеризации (СП) по сравнению с волокнами исходной целлюлозной массы, из которой они произведены. Они, как правило, намного короче чем 100 мкм, и некоторые могут иметь длину даже короче чем 1 мкм. Следовательно, во всех способах, предложенных сегодня для производства микрофибрилл или нанофибрилл, волокна целлюлозной массы должны быть измельчены, чтобы они могли быть переработаны через небольшое отверстие гомогенизатора, или неизбежно укорочены за счет механических, ферментативных или химических действий.
Совсем недавно Koslow и Suthar (США 7566014) раскрыли способ производства фибриллированных волокон с использованием безнапорной системы рафинирирования при низкой консистенции целлюлозной массы (то есть 3,5% масс. твердых веществ). Они заявляют, что безнапорная система рафинирования сохраняет длину волокон, тогда как напорная система рафинирования, такая как дисковый рафинер, укорачивает волокна. В их следующей патентной заявке (США 2008/0057307) те же заявители дополнительно раскрывают способ производства нанофибрилл с диаметром 50-500 нм. Способ состоит из двух стадий: вначале использование безнапорной системы рафинирования для формирования фибриллированных волокон без укорочения, после чего следует рафинирование в напорной системе, чтобы высвободить отдельные фибриллы. Хотя заявленная длина высвобожденных фибрилл все еще остается такой же, как у исходных волокон (0,1-6 мм), это является нереалистичным заявлением, так как рафинирование в напорной системе неизбежно укорачивает волокна и фибриллы, как указано самими заявителями и в других описаниях (США 6231657, США 7381294). Напорная система рафинирования от Koslow с соавторами относится к промышленному размольному станку, дисковому рафинеру и гомогенизаторам. Такие устройства использовали для получения микрофибриллированной целлюлозы и наноцеллюлозы в других прототипах, упомянутых выше. Ни один из этих способов не дает отделенную фибриллу с высокой длиной (свыше 100 микрометров). В публикации США 2008/0057307 Koslow с соавторами признает, что напорная система рафинирования приводит как к фибриллированию, так и к уменьшению длины волокна и создает значительное количество мелкоизмельченных частиц (коротких волокон). Следовательно, характеристическое отношение таких нанофибрилл должно быть аналогичным характеристическому отношению в предшествующем уровне техники и, таким образом, относительно низким. Кроме того, способ Koslow с соавторами состоит в том, что фибриллированные волокна, поступающие на вторую стадию, имеют меру обезвоживания 50-0 мл CSF, тогда как полученные нанофибриллы еще имеют меру обезвоживания ноль после напорной системы рафинирования или гомогенизации. Нулевая мера обезвоживания указывает на то, что нанофибриллы являются много более крупными чем размер ячейки сита прибора для определения степени помола, и не могут проходить через отверстия сита, следовательно, быстро образуют волоконный мат на сите, который препятствует воде проходить через сито (количество прошедшей воды пропорционально величине меры обезвоживания). Так как отверстие сита прибора для определения степени помола имеет диаметр 510 микрометров, очевидно, что нанофибриллы должны иметь ширину больше чем 500 нм.
Ранее было установлено (США 2011/0277947), что длинные целлюлозные фибриллы с высоким характеристическим отношением могут быть произведены с помощью устройства нанофиламентации, включающего отслоение фибрилл от растительных волокон с помощью комплекта острых ножей, вращающихся при очень высокой скорости. Эта методика дает высококачественные целлюлозные нанофиламенты (ЦНФ, CNF) с очень высоким характеристическим отношением (до 1000). В отличие от нанофибрилл Koslow, ЦНФ в водной суспензии проявляют высокое значение меры обезвоживания, обычно больше чем 700 мл CSF, вследствие узкой ширины и более короткой длины ЦНФ относительно исходных волокон. Однако недостаток метода с вращающимся ножом состоит в том, что полученные ЦНФ слишком разбавлены (то есть менее чем 2% масс.), чтобы быть правильно транспортированными после переработки. Более того, очень разбавленная суспензия ЦНФ ограничивает ее введение в изделия типа композитов, которые требуют немного или отсутствия воды при их производстве. Следовательно, будет необходима стадия сушки при такой методике, что ухудшает экономику способа.
Новый способ настоящего изобретения основан на рафинировании при высокой консистенции волокон целлюлозной массы. Высокой консистенцией в данном называют консистенцию выгрузки больше чем 20%. Рафинирование при высокой консистенции широко используют для производства механических целлюлозных масс. Рафинеры для механического превращения в волокнистую массу состоят либо из комбинации вращающегося-неподвижного диска (однодисковый), либо из двух противоположно вращающихся дисков (двухдисковый), работающих при атмосферных условиях (то есть открытая выгрузка) или под давлением (закрытая выгрузка). Поверхность дисков покрыта плитами с определенным рисунком выступов и канавок. Древесные стружки подают в центр рафинера. Рафинирование не только разделяет волокна, но также вызывает ряд одновременных изменений структуры волокна, таких как внутреннее и наружное фибриллирование, скручивание волокна, укорачивание волокна и образование мелкоизмельченных частиц. Наружное фибриллирование определяют как разрушение и отслаивание поверхности волокна, приводящее к образованию фибрилл, которые все еще остаются присоединенными к поверхности сердцевины волокна. Фибриллирование волокна увеличивает его площадь поверхности, в результате улучшает эффективность их связывания при производстве бумаги.
Механические рафинеры также могут быть использованы, чтобы усилить свойства волокон целлюлозной массы, таких как крафт-волокна. Традиционное рафинирование целлюлозной массы проводят при низкой консистенции. Рафинирование при низкой консистенции способствует измельчению волокон на ранних стадиях производства. Умеренное измельчение волокон улучшает однородность бумаги, изготовленной из них, но является нежелательным для изготовления целлюлозных супраструктур с высоким характеристическим отношением. Рафинирование при высокой консистенции используют в некоторых вариантах применения крафт-целлюлозы, например, для производства мешочной бумаги. В таких вариантах применения рафинирования крафт-целлюлозы прикладываемая энергия ограничена несколькими сотнями кВт на тонну целлюлозной массы, так как прикладывание энергии сверх этого уровня могло бы резко уменьшить длину волокон и сделать волокна непригодными для применения. В прошлом крафт-волокна никогда не рафинировали до уровня потребления энергии свыше 1000 кВт/т.
Miles установил, что, помимо высокой консистенции, низкая интенсивность рафинирования дополнительно сохраняет длину волокон и дает высококачественную механическую целлюлозную массу (США 6336602). Пониженной интенсивности рафинирования достигают за счет снижения скорости вращения диска. Ettaleb с соавторами (США 7240863) раскрыли способ улучшения качестве целлюлозной массы за счет повышения увеличения консистенции целлюлозной массы на входе в конический рафинер. Более высокая консистенция на входе также снижает интенсивность рафинирования, поэтому способствует уменьшению измельчения волокна. Продукция обоих способов представляет собой волоконные материалы для производства бумаги. Никогда не предпринималось никаких попыток производить микроволокна целлюлозы, микрофибриллированную целлюлозу, фибриллы целлюлозы, наноцеллюлозу или целлюлозные нанофиламенты с использованием рафинирования при высокой консистенции и/или низкой интенсивности.
Описание изобретения
Настоящее изобретение направлено на создание целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ, CNF) с высоким характеристическим отношением.
Настоящее изобретение также направлено на разработку способа получения целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ, CNF) с высоким характеристическим отношением.
Кроме того, настоящее изобретение направлено на создание продуктов на основе или содержащих целлюлозные нанофиламенты (ЦНФ) с высоким характеристическим отношением.
В одном из аспектов изобретения предложен способ получения целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ) с высоким коэффициентом вытяжки, включающий: рафинирование волокон целлюлозной массы при высокой суммарной энергии, затраченной на рафинирование единицы массы целлюлозы, в условиях высокой консистенции. В конкретном варианте осуществления рафинирование протекает при низкой интенсивности рафинирования.
В другом аспекте настоящего изобретения предложена масса рафинированных с помощью диска целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ, CNF) с высоким коэффициентом вытяжки, содержащая целлюлозные нанофиламенты (ЦНФ), имеющие коэффициент вытяжки, по меньшей мере, от 200 и до нескольких тысяч и ширину от 30 до 500 нм.
В еще одном аспекте изобретения предложена пленка, образованная из массы целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ) с высоким коэффициентом вытяжки по настоящему изобретению.
В еще одном аспекте изобретения предложена основа, усиленная с помощью массы целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ) с высоким коэффициентом вытяжки настоящего изобретения.
В дополнительном аспекте изобретения предложена композиция, содержащая массу рафинированных с помощью диска целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ) с высоким коэффициентом вытяжки, где указанные целлюлозные нанофиламенты (ЦНФ) содержат неразрезанные филаменты, сохраняющие длину филаментов в нерафинированных с помощью диска исходных волокнах.
В еще одном аспекте изобретения предложен упрочняющий агент, содержащий массу или композицию настоящего изобретения.
В еще одном аспекте изобретения предложена пленка или покрытие, полученные из массы или композиции по настоящему изобретению.
В данном описании определение «рафинированные с помощью диска» ЦНФ относится к ЦНФ, изготовленным дисковым рафинированием в дисковом рафинере, и определение «нерафинированные с помощью диска» относится к исходным волокнам до дискового рафинирования в дисковом рафинере для производства ЦНФ.
Коэффициент вытяжки ЦНФ в настоящем изобретении может составлять до 5000, то есть от 200 до 5000, и, как правило, от 400 до 1000.
Подробное описание изобретения
Разработан новый способ получения целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ) с высоким коэффициентом вытяжки. Способ состоит из рафинирования волокон целлюлозы при очень высоком уровне энергии, затраченной на рафинирование единицы массы целлюлозы, с использованием дисковых рафинеров, работающих при высокой консистенции. В конкретном варианте осуществления рафинирование проходит при низкой интенсивности рафинирования.
Ключевым элементом настоящего изобретения является уникальная комбинация технологий рафинирования, рафинирования при высокой консистенции и предпочтительно рафинирования при низкой интенсивности, чтобы приложить требуемую энергию для производства ЦНФ с высоким характеристическим отношением с использованием коммерчески доступных рафинеров для стружки. Множество, предпочтительно несколько проходов, необходимо, чтобы достичь требуемого уровня потребления энергии. Рафинирование при высокой консистенции может быть атмосферным рафинированием или рафинированием под давлением.
Таким образом, настоящее изобретение предлагает новый способ получения семейства целлюлозных фибрилл или филаментов, которые показывают превосходные характеристики в сравнении со всеми другими целлюлозными материалами, такими как МФЦ, наноцеллюлоза или нанофибриллы, раскрытые в упомянутом выше предшествующем уровне техники, с точки зрения характеристического отношения и степени полимеризации. Целлюлозные структуры, полученные с помощью настоящего изобретения, называемые целлюлозными нанофиламентами (ЦНФ), состоят из распределения фибриллярных элементов очень высокой длины (до миллиметров) по сравнению с материалами, называемыми микрофибриллированной целлюлозой, целлюлозными микрофибриллами, нанофибриллами или наноцеллюлозой. Их ширина находится в интервале от наноразмеров (от 30 до 100 нм) до микроразмеров (от 100 до 500 нм).
Настоящее изобретение также предлагает новый способ, который может давать целлюлозные нанофиламенты при высокой консистенции, по меньшей мере, 20% масс., и обычно от 20 до 65%.
Настоящее изобретение также предлагает новый способ получения ЦНФ, который может быть легко масштабирован до поточного производства. Кроме того, новый способ получения ЦНФ в соответствии с настоящим изобретением мог бы использовать существующее коммерчески доступное промышленное оборудование так, что капитальные затраты могут быть уменьшены значительно при коммерциализации способа.
Процесс производства ЦНФ в соответствии с настоящим изобретением оказывает намного меньшее отрицательное влияние на длину фибрилл и СП целлюлозы чем способы, предлагаемые сегодня. Новый способ, раскрытый в данном случае, отличается от всех других способов соответствующим установлением уникального набора технологических условий и рафинирующего оборудования, чтобы исключить измельчение волокна, несмотря на высокую энергию, передаваемую древесной целлюлозной массе во время процесса. Способ состоит из рафинирования волокон целлюлозной массы при очень высоком уровне энергии, затрачиваемой на рафинирование единицы массы целлюлозы, с использованием рафинеров высокой консистенции и предпочтительно работающих при низкой интенсивности рафинирования. Суммарная энергия, необходимая для получения ЦНФ, меняется от 2000 до 20000 кВт/т, предпочтительно от 5000 до 20000 кВт/т и более предпочтительно от 5000 до 12000 кВт/т в зависимости от источника волокна, процентного содержания ЦНФ и заданного уменьшения размера ЦНФ в конечном продукте. По мере повышения приложенной энергии процентное содержание ЦНФ растет, филаменты постепенно становятся тоньше. Как правило, необходимо несколько проходов для достижения требуемого уровня потребления энергии. Помимо заданного уровня потребления энергии число проходов также зависит от условий рафинирования, таких как консистенция, скорость вращения диска, размер используемого рафинера и т.д., но обычно составляет больше чем два, но меньше чем пятнадцать в случае атмосферного рафинирования, и меньше чем 50 для рафинирования под давлением. Удельную энергию на проход корректируют путем регулирования открывания просвета плиты. Максимальная энергия на проход определяется типом используемого рафинера, чтобы достичь стабильности работы и получить требуемое качество ЦНФ. Например, испытания, проведенные с использованием 36'' двухдискового рафинера, работающего при 900 об/мин и при 30%-ной консистенции, показали, что можно приложить энергию свыше 15000 кВт/тонна за менее чем 10 проходов.
Производство ЦНФ в промышленном масштабе может быть непрерывным на комплекте рафинеров, расположенных последовательно, чтобы обеспечить возможность многопроходного рафинирования, или производство может быть осуществлено по периодической схеме с использованием одного или двух рафинеров, соединенных последовательно, с рециркулированием рафинированного материала много раз для достижения заданной энергии.
Низкой интенсивности рафинирования достигают посредством регулирования двух параметров: повышение консистенции рафинирования и снижение числа оборотов диска. Изменение числа оборотов диска рафинера (об/мин) является намного более эффективной и наиболее практичной методикой. Интервал об/мин для достижения низкоинтенсивного рафинирования описан ранее в патенте США (США 6336602). В настоящем изобретении использование двухдискового рафинера требует, чтобы один или оба диска вращались при менее чем 1200 об/мин, обычно от 600 до 1200 об/мин и предпочтительно при 900 об/мин или меньше. В случае однодисковых рафинеров диск вращается при скорости, меньшей чем обычные 1800 об/мин, обычно от 1200 до 1800 об/мин, предпочтительно при 1500 об/мин или меньше.
Высокая консистенция выгрузки может быть достигнута как в атмосферных, так и в работающих под давлением рафинерах. Рафинирование под давлением повышает температуру и давление в зоне рафинирования, и является полезным для размягчения лигнина в стружках, что облегчает разделение волокон на первой стадии, когда в качестве сырьевого материала используют древесные стружки. Когда сырьевой материал представляет собой химические крафт-волокна, работающие под давлением рафинеры обычно не нужны, так как волокна уже являются гибкими и разделенными. Невозможность прикладывать достаточное количество энергии к крафт-целлюлозе является главным ограничением для использования рафинера под давлением. На пилотной установке изобретения проведены испытания по изготовлению ЦНФ с помощью работающего под давлением рафинера, и максимальная энергия, затраченная на рафинирование единицы массы целлюлозы, за один проход, которую возможно применить на крафт-волокнах до перехода к нестабильности при работе, составляла только около 200 кВт/т. С другой стороны, было возможным достичь 1500 кВт/т и выше с помощью атмосферного рафинирования при низкой интенсивности. Следовательно, использование рафинирования под давлением для производства ЦНФ будет приводить к более высокому числу проходов чем атмосферное рафинирование, чтобы достичь заданной удельной энергии рафинирования. Однако рафинирование под давлением дает возможность выделять энергию пара, генерируемого во время процесса.
Высокой консистенцией в данном случае называется консистенция выгрузки, которая составляет больше чем 20%. Консистенция будет зависеть от типа и размера используемого рафинера. Небольшие двухдисковые рафинеры работают в более низком интервале высокой консистенции, тогда как в больших современных рафинерах консистенция выгрузки может превышать 60%.
Целлюлозные волокна из древесины и других растений являются сырьевым материалом для получения ЦНФ в соответствии с настоящим изобретением. Способ настоящего изобретения дает возможность получать ЦНФ напрямую из всех типов древесных целлюлозных масс без предварительной обработки: крафт-целлюлоза, сульфитные, механические целлюлозные массы, химические термомеханические целлюлозные массы, независимо от того, являются ли они белеными, полубелеными или небелеными. Древесные стружки также могут быть использованы в качестве исходного материала. Такой способ может быть применен также к другим растительным волокнам. Независимо от того, что является источником натуральных волокон, конечный продукт образует совокупность свободных филаментов и филаментов, связанных с сердцевиной волокна, из которого они произведены. Пропорцию свободных и связанных филаментов регулируют в большей части с помощью удельной энергии, приложенной к целлюлозной массе в рафинере. Как свободные, так и связанные филаменты имеют более высокое характеристическое отношение чем микрофибриллированная целлюлоза или наноцеллюлоза, раскрытые в предшествующем уровне техники. Длины ЦНФ настоящего изобретения, как правило, составляют свыше 10 микрометров, например, свыше 100 микрометров и до миллиметров, к тому же могут иметь очень узкую ширину, приблизительно 30-500 нанометров. Кроме того, способ настоящего изобретения не снижает значительно СП источника целлюлозы. Например, СП образца ЦНФ, полученных в соответствии с настоящим изобретением, почти идентична СП исходных хвойных крафт-волокон, которая составляет приблизительно 1700. Как будет показано в последующих примерах, ЦНФ, полученные в соответствии с настоящим изобретением, являются чрезвычайно эффективными для упрочнения бумаги, косметической бумаги, бумажного картона, упаковочного материала, пластиковых композитов и покрывающих пленок. Их упрочняющая эффективность превосходит эффективность многих существующих промышленных растворимых в воде или водных эмульсий упрочняющих полимерных агентов, включая крахмалы, карбоксиметилцеллюлозу и синтетические полимеры или смолы. В частности, улучшение прочности, вызванное введением филаментов с высоким характеристическим отношением в полотна не подвергавшегося сушке бумажного полотна, является поразительным.
ЦНФ материалы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой совокупность филаментов целлюлозы с шириной интервала диаметров и длин, который описан ранее. Среднее значение длины и ширины может быть изменено за счет соответствующего регулирования приложенной удельной энергии. Раскрытый способ обеспечивает проход целлюлозной массы более чем 10 раз при более чем 1500 кВт/т на проход при высокой консистенции рафинера без проявления серьезного измельчения волокна, которое связано с рафинерами низкой консистенции, дефибрерами или гомогенизаторами. Продукт ЦНФ может быть отгружен как он есть в полусухой форме или использован на месте после простого диспергирования без какой-либо дополнительной обработки.
ЦНФ продукт, изготовленный в соответствии с настоящим изобретением, может быть высушен перед доставкой потребителю, чтобы уменьшить транспортные расходы. Высушенный продукт перед применением должен хорошо редиспергироваться с помощью искусственной системы. Если желательно, то ЦНФ также могут быть обработаны или пропитаны химикатами, такими как основания, кислоты, ферменты, растворители, пластификаторы, модификаторы вязкости, поверхностно-активные вещества или реагенты для активизации дополнительных свойств. Химическая обработка ЦНФ также может включать химические модификации поверхностей, чтобы они нести некоторые функциональные группы или чтобы изменить гидрофобность поверхности. Такая химическая модификация может быть выполнена или путем химического связывания или за счет адсорбции функциональных групп или молекул. Химическое связывание может быть проведено существующими способами, известными специалисту в данной области техники, или подходящими способами, такими как способы, раскрытые в публикации Antal с соавторами (США 6455661 и 7431799).
Убедительным преимуществом настоящего изобретения является, в конечном счете, возможность достижения намного более высокой скорости производства ЦНФ чем с помощью оборудования и устройств, раскрытых в разделе предшествующего уровня техники для производства микрофибриллированных или нанофибриллированных целлюлозных материалов. Хотя производство ЦНФ может быть реализовано на новой фабрике, предназначенной для этих целей, рассматриваемый способ дает уникальную возможность возродить ряд линий механической целлюлозной массы на фабриках, которые бездействовали вследствие резкого падения рынка сортов печатной бумаги, типа газетной бумаги. Производство на промышленной основе может быть осуществлено с использованием существующих рафинеров высокой консистенции или при работе при атмосферном или при повышенном давлении.
Не привязываясь к какой-либо конкретной теории относительно настоящего изобретения, механизм образования ЦНФ с использованием настоящего изобретения может быть обобщен следующим образом.
Хотя рафинирование при низкой консистенции является обычным способом развития свойств крафт-целлюлозы, этот процесс ограничивается количеством энергии, которое может быть приложено, и неблагоприятно влияет на длину волокна. При высокой консистенции масса, и следовательно, количество волокна в зоне рафинирования, являются намного более высокими. Для данной нагрузки двигателя сдвигающее усилие распределено по значительно большей площади поверхности волокна. Касательное напряжение на отдельные волокна, таким образом, сильно понижено при намного меньшем риске повреждения волокон. Следовательно, намного больше энергии может быть приложено. Так как энергетические требования для производства ЦНФ являются исключительно высокими, а сохранение длины волокна является существенным, необходимо рафинирование при высокой консистенции.
Как упоминалось ранее, рафинирование при повышенном давлении ограничивает количество энергии, которое может быть приложено за один проход при сравнении с атмосферным. Это обусловлено тем, что рафинирование под давлением приводит к намного меньшему просвету плиты, последствие термического размягчения материала при более высокой температуре, которой он подвергается в процессе под давлением. Кроме того, крафт-волокна, в частности, уже являются гибкими и способными к сжатию, что дополнительно снижает просвет плиты. Если просвет плиты является слишком маленьким, становится трудно выводить пар, трудно загружать рафинер, и работа становится нестабильной.
И наконец, для заданной энергии Miles (США 6336602) указывает, что когда достигают рафинирования низкой интенсивности за счет снижения скорости вращения диска, время пребывания целлюлозной массы в зоне рафинирования растет, приводя к большей массе волокна для восприятия приложенной нагрузки. Как следствие, более высокая нагрузка двигателя, и следовательно, более высокая энергия, могут быть применены без повреждения волокна. Это хорошо проиллюстрировано при сравнении результатов, полученных на опытном оборудовании авторов изобретения при низкоинтенсивном рафинировании и обычном рафинировании крафт-целлюлозы. С повышением энергии, затраченной на рафинирование единицы массы целлюлозы, фракция длинных волокон снижается намного быстрее при обычном рафинировании чем при низкоинтенсивном рафинировании (ФИГ.1). Это делает низкоинтенсивное рафинирование предпочтительным способом для получения ЦНФ с высоким коэффициентом вытяжки.
Краткое описание чертежей
ФИГ.1: Сравнение фракции длинных волокон (Bauer McNett R28) после обычного рафинирования и низкоинтенсивного рафинирования беленой крафт-целлюлозы.
ФИГ.2: Микрофотография в СЭМ (SEM) целлюлозных нанофиламентов, полученных в рафинере высокой консистенции с использованием беленой хвойной крафт-целлюлозы.
ФИГ.3: Микрофотография в оптическом микроскопе целлюлозных нанофиламентов, полученных в рафинере высокой консистенции с использованием беленой хвойной крафт-целлюлозы, как и на ФИГ.2.
ФИГ.4: (а) Микрофотография в СЭМ (SEM) с низким разрешением пленки ЦНФ; (b) микрофотография в СЭМ более высокого разрешения пленки ЦНФ; и (с) кривая усилие-удлинение для листа ЦНФ.
ФИГ.5: Предел прочности при растяжении (а) и PPS-пористость (b) листов, изготовленных из БХКЦ (BHKP), смешанной или с рафинированной БЛКЦ (BSKP) или с ЦНФ.
ФИГ.6: Сравнение ЦНФ с промышленной МФЦ с точки зрения упрочнения влажного бумажного полотна.
ФИГ.7: Микрофотографии целлюлозных нанофиламентов, полученных в рафинере высокой консистенции с использованием механической целлюлозной массы.
ФИГ.8: Сравнение стойкости к расслаиванию, измеренной на тестовом приборе Scott bond, листов, изготовленных с ЦНФ и без ЦНФ из химической и механической целлюлозных масс, соответственно.
ФИГ.9: Сравнение разрывной длины листов, изготовленных с ЦНФ и без ЦНФ из химической и механической целлюлозных масс, соответственно.
ФИГ.10: Сравнение поглощения энергии растяжения (ПЭР, ТЕА) листов, изготовленных с ЦНФ и без ЦНФ из химической и механической целлюлозных масс, соответственно.
Примеры
Приведенные ниже примеры способствуют пониманию настоящего изобретения и реализуют способ получения указанных целлюлозных нанофиламентов и применение продукта в качестве упрочняющей добавки для бумаги. Такие примеры следует рассматривать как иллюстративные и не предназначенные для ограничения объема изобретения.
Пример 1
ЦНФ получают из беленой хвойной крафт-целлюлозы с использованием 36'' двухдискового рафинера со стандартным рисунком диска Bauer 36104 и работающем при 900 об/мин и 30%-ной консистенции. ФИГ.2 показывает изображение в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ, SEM) ЦНФ, изготовленным таким путем, после 8 проходов. ФИГ.3 представляет собой соответствующую микрофотографию с использованием оптического микроскопа. Высокое характеристическое отношение материала четко видно.
Пример 2
ЦНФ, полученные из беленой хвойной крафт-целлюлозы примера 1, диспергируют в воде до 2%-ной консистенции в стандартном лабораторном британском дезинтеграторе (TAPPI T205 sp-02). Диспергированную суспензию используют, чтобы изготовить отлитые из раствора пленки толщиной 100 мкм. Высушенный на воздухе лист является полупрозрачным и жестким с удельной плотностью 0,98 г/см3 и воздухопроницаемостью ноль (при измерении с помощью стандартного порозиметра PPS). ФИГ.4а и ФИГ.4b показывают микрофотографии в СЭМ пленок ЦНФ при двойных уровнях увеличения. ЦНФ, сформованные в виде пленки, представляют собой хорошо связанные микроструктуры переплетенных филаментов.
ФИГ.4с представляет кривую нагрузка-деформация, измеренную на оборудовании Instron Testing Equipment, при скорости траверсы 10 см/мин с использованием полоски размерами 10 см по длине, 15 см по ширине и 0,1 мм толщиной. Прочность при растяжении и удлинение при разрыве составляют 168 Н и 14%, соответственно.
Пример 3
ФИГ.5а и ФИГ.5b сравнивают свойства листов бумаги ручного отлива 60 г/м2, изготовленных из повторно обезвоженного сухого листа влажной массы беленой лиственной крафт-целлюлозы (БЛКЦ, BHKP), смешанной с различными количествами рафинированной на комбинате беленой хвойной крафт-целлюлозы (БХКЦ, BSKP) или ЦНФ, полученных в соответствии с настоящим изобретением с использованием такой же методике, что описана в примере 1. Рафинированная БХКЦ со стандартной мерой обезвоживания CSF 400 мл приобретена на комбинате, производящем копировальную и офсетную тонкую бумагу. Все листы изготовлены с добавлением 0,02% катионного полиакриламида в качестве удерживающей добавки. Результаты однозначно показывают, что при увеличении дозировки ЦНФ прочность при растяжении (а) резко растет, и пористость PPS (b) резко снижается. Значение низкой пористости PPS соответствует очень низкой воздухопроницаемости. При сравнении ЦНФ с рафинированной на комбинате БХКЦ, ЦНФ-упрочненный лист является в 3 раза более прочным чем лист, упрочненный с помощью БХКЦ.
Пример 4
ЦНФ получают в соответствии с настоящим изобретением из беленой хвойной крафт-целлюлозы после 10 проходов на РВК (HCR), работающем при 30%-ной консистенции. Этот продукт вначале диспергируют в воде с использованием стандартного лабораторного британского дезинтегратора (TAPPI T205 sp-02) и затем добавляют к композиции тонкой бумаги, содержащей 25% беленой хвойной и 75% беленой лиственной крафт-целлюлоз, чтобы получить листы бумаги ручного отлива 60 г/м2, содержащие 10% ЦНФ настоящего изобретения и 29% осажденного карбоната кальция (ОКК, РСС). Также готовят контрольные листы бумаги ручного отлива, изготовленные только с ОКК. Для всех листов используют катионный полиакриламид в количестве 0,02%, чтобы способствовать удерживанию. ФИГ.6 показывает прочность при растяжении влажного бумажного полотна как функции содержания твердых веществ в полотне. Очевидно, что при добавлении только ОКК к композиции целлюлозной массы наблюдают резкое снижение прочности влажного полотна бумаги в сравнении с контрольным листом без ОКК. Введение 10% промышленной МФЦ незначительно улучшает прочность влажного полотна наполненного листа, тогда как добавление 10% ЦНФ значительно улучшает прочность влажного полотна наполненного ОКК листа, и прочность даже намного лучше чем прочность ненаполненного контрольного листа. Это указывает на то, что ЦНФ, полученные в соответствии с настоящим изобретением, являются суперупрочняющим агентом для не подвергавшегося сушке влажного листа.
Прочность при растяжении сухих листов, содержащих ЦНФ, также улучшается значительно. Например, лист, содержащий 29% ОКК, имеет показатель поглощения энергии растяжения (ПЭР, ТЕА) 222 мДж/г в отсутствие ЦНФ. Когда ЦНФ добавляют в композицию до изготовления листа при дозировке 10%, ПЭР повышается до 573 мДж/г, увеличение 150%.
Пример 5
Испытания также проведены со стружкой древесины ели черной в качестве исходного материала. В этих испытаниях первую стадию рафинирования проводят с помощью 22'' рафинера, работающего при повышенном давлении, и при 1800 об/мин с использованием рисунка плиты Andritz D17C002. Проводят стадии последовательного рафинирования с помощью 36'' атмосферного рафинера Bauer при таких же условиях, которые описаны в примере 1. ФИГ.7 показывает оптическое изображение и изображение в СЭМ ЦНФ, полученных с механической целлюлозной массой после одной стадии рафинирования при повышенном давлении стружек ели черной, после которой следует 12 последовательных стадий атмосферного рафинирования.
Пример 6
Получают ЦНФ из стружек древесины ели черной, следуя методике примера 5. ЦНФ диспергируют в соответствии со стандартом РАРТАС (С-8Р), затем дополнительно диспергируют в течение 5 минут в стандартном лабораторном британском дезинтеграторе (TAPPI T205 sp-02). Хорошо диспергированные ЦНФ добавляют при 5% масс. к базовой крафт-смеси, которая содержит 20% небеленой северной хвойной крафт-целлюлозы, рафинированной до меры обезвоживания 500 мл, и 80% нерафинированной беленой эвкалиптовой крафт-целлюлозы. Стандартные лабораторные листы ручного отлива изготавливают из конечной смеси базовой крафт-целлюлозы и ЦНФ. Для сравнения также изготавливают аналогичную смесь с 5% ЦНФ, полученными из химической целлюлозной массы, вместо механической целлюлозной массы. На всех листах измеряют прочностные свойства в сухом состоянии. ФИГ.8, 9 и 10 однозначно показывают, что добавление 5% ЦНФ значительно увеличивает прочность внутреннего сцепления (Scott bond), разрывную длину и поглощение энергии растяжения. ЦНФ, изготовленные с древесными стружками и механической целлюлозной массой, имеют более низкие упрочняющие характеристики чем упрочняющие характеристики ЦНФ, изготовленных из химической целлюлозной массы. Однако они все еще повышают прочностные характеристики листа бумаги при сравнении с образцом, изготовленным без добавлении любых ЦНФ (контроль).
Пример 7
Свыше 100 кг целлюлозных нанофиламентов получают из беленой хвойной крафт-целлюлозы в соответствии с настоящим изобретением. Такие ЦНФ используют в испытаниях на опытной бумагоделательной машине, чтобы оценить лабораторные открытия по улучшению прочности влажного бумажного полотна с помощью ЦНФ. Машина работает при 800 м/мин с использованием типичной композиции тонкой бумаги, состоящей из 80% БЛКЦ/20% БХКЦ. Бумаги с граммажем 75 г/м2, содержащие до 27% ОКК, получают в отсутствие и в присутствии 1 и 3% ЦНФ. Во время испытания проводят тест на вытяжку, чтобы определить сопротивление влажного полотна разрушению вследствие повышенного натяжения бумажного полотна. В этом испытании натяжение бумажного полотна постепенно увеличивают за счет повышения разницы скоростей между зазором третьего пресса и 4-ым прессом, где бумажное полотно не поддерживается левой стороной пресса (открытая проводка). Высокая вытяжка в точке разрыва бумажного полотна отражает стойкость полотна во влажном состоянии, что должно приводить к хорошей работоспособности бумагоделательной машины. Результаты теста на вытяжку показывают, что ЦНФ значительно повышают вытяжку, от 2 до свыше 5%. Такое улучшение подтверждает вывод, что ЦНФ являются эффективным упрочняющим агентом для не подвергавшихся сушке влажных бумажных полотен, и следовательно, могут быть использованы для уменьшения разрывов бумажного полотна, особенно в тех бумагоделательных машинах, которые оборудованы длинными открытыми проводками. Следует указать, что в настоящее время не существует промышленных добавок, которые могли бы улучшать прочность не подвергавшегося сушке влажного бумажного полотна, включая упрочняющие агенты в сухом состоянии и даже упрочняющие агенты во влажном состоянии, используемые для улучшения прочности повторно увлажненных листов.
Помимо более высокой прочности влажного бумажного полотна ЦНФ также улучшают прочность при растяжении высушенной бумаги. Например, добавление 3% ЦНФ позволяет производить бумагу с 27% ОКК, имеющую поглощение энергии растяжения (ПЭР, ТЕА), сравнимое с ПЭР бумаги, полученной только с 8% ОКК без ЦНФ.
Приведенные выше примеры однозначно показывают, что ЦНФ, полученные с помощью данного нового изобретения, могут значительно улучшать прочность как влажных бумажных полотен, так и листов сухой бумаги. Такие уникальные сильные упрочняющие характеристики, как полагают, обусловлены их большой длиной и очень узкой шириной, то есть очень высоким коэффициентом вытяжки, что приводит к высокой гибкости и высокой площади поверхности. ЦНФ могут обеспечивать переплетения внутри бумажной структуры и значительно повышать площадь сцепления на единицу массы целлюлозного материала. Полагают, что ЦНФ могут быть чрезвычайно приемлемыми для упрочнения многих изделий, включая все сорта бумаги и бумажного картона, косметической бумаги и полотенец, покрывающих составов, а также пластиковых композитов.
Claims (21)
1. Способ получения целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ) с высоким коэффициентом вытяжки, включающий:
- рафинирование волокон целлюлозной массы при высокой суммарной энергии, затраченной на рафинирование единицы массы целлюлозы, от 2000 до 20000 кВт/т в условиях высокой консистенции, по меньшей мере, 20 мас.% с получением целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ), имеющих коэффициент вытяжки, по меньшей мере, от 200 до нескольких тысяч и ширину от 30 до 500 нм.
- рафинирование волокон целлюлозной массы при высокой суммарной энергии, затраченной на рафинирование единицы массы целлюлозы, от 2000 до 20000 кВт/т в условиях высокой консистенции, по меньшей мере, 20 мас.% с получением целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ), имеющих коэффициент вытяжки, по меньшей мере, от 200 до нескольких тысяч и ширину от 30 до 500 нм.
2. Способ по п. 1, где указанная высокая суммарная энергия, затраченная на рафинирование единицы массы целлюлозы, составляет от 5000 до 20000 кВт/т, предпочтительно от 5000 до 12000 кВт/т.
3. Способ по п. 1, где указанное рафинирование проводят при некотором числе проходов рафинирования.
4. Способ по п. 3, где указанное некоторое число проходов рафинирования составляет более чем 2 и менее чем 15 для атмосферного рафинирования и менее чем 50 для рафинирования при повышенном давлении.
5. Способ по п. 1, где указанное рафинирование протекает при низкой интенсивности, включая рафинирование в двухдисковом рафинере при числе оборотов менее чем 1200 об/мин.
6. Способ по п. 5, где указанное число оборотов составляет 900 об/мин или меньше.
7. Способ по п. 1, где указанное рафинирование протекает при низкой интенсивности рафинирования в однодисковом рафинере при числе оборотов менее чем 1800 об/мин.
8. Способ по п. 7, где указанное число оборотов составляет 1500 об/мин или меньше.
9. Способ по любому из пп. 1-8, где указанное рафинирование представляет собой рафинирование с открытой выгрузкой.
10. Способ по любому из пп. 1-8, где указанное рафинирование представляет собой рафинирование с закрытой выгрузкой.
11. Масса целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ) с высоким коэффициентом вытяжки, содержащая рафинированные с помощью диска целлюлозные нанофиламенты (ЦНФ), имеющие коэффициент вытяжки, по меньшей мере, от 200 до нескольких тысяч и ширину от 30 до 500 нм.
12. Масса по п. 11, где указанный коэффициент вытяжки составляет от 200 до 5000.
13. Масса по п. 11, где указанные целлюлозные нанофиламенты (ЦНФ) имеют длину свыше 10 мкм.
14. Масса по любому из пп. 11-13, где указанные целлюлозные нанофиламенты (ЦНФ) содержат неразрезанные филаменты, сохраняющие длину нерафинированных исходных волокон.
15. Масса по любому из пп. 11-13, где указанные рафинированные с помощью диска целлюлозные нанофиламенты (ЦНФ) образуют совокупность свободных филаментов и филаментов, связанных с сердцевиной волокна нерафинированных с помощью диска исходных волокон, из которых они произведены.
16. Композиция, содержащая массу рафинированных с помощью диска целлюлозных нанофиламентов (ЦНФ) с высоким коэффициентом вытяжки, где указанные целлюлозные нанофиламенты (ЦНФ) содержат неразрезанные филаменты, сохраняющие длину нерафинированных с помощью диска исходных волокон.
17. Композиция по п. 16, где указанные рафинированные с помощью диска целлюлозные нанофиламенты (ЦНФ) образуют совокупность свободных филаментов и филаментов, связанных с сердцевиной волокна нерафинированных с помощью диска исходных волокон, из которых они произведены.
18. Упрочняющий агент, содержащий массу по п. 11.
19. Основа, упрочненная с помощью усиливающего агента по п. 18.
20. Пленка или покрытие, образованные из композиции по п. 16 или 17.
21. Применение массы по любому из пп. 11-13 в качестве упрочняющего агента.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161435019P | 2011-01-21 | 2011-01-21 | |
US61/435,019 | 2011-01-21 | ||
PCT/CA2012/000060 WO2012097446A1 (en) | 2011-01-21 | 2012-01-19 | High aspect ratio cellulose nanofilaments and method for their production |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013138732A RU2013138732A (ru) | 2015-02-27 |
RU2596521C2 true RU2596521C2 (ru) | 2016-09-10 |
Family
ID=46515047
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013138732/12A RU2596521C2 (ru) | 2011-01-21 | 2012-01-19 | Целлюлозные нанофиламенты с высоким коэффициентом вытяжки и способы их получения |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9051684B2 (ru) |
EP (1) | EP2665859B1 (ru) |
KR (1) | KR101879611B1 (ru) |
CN (1) | CN103502529B (ru) |
AU (1) | AU2012208922B2 (ru) |
BR (1) | BR112013018408B1 (ru) |
CA (1) | CA2824191C (ru) |
RU (1) | RU2596521C2 (ru) |
WO (1) | WO2012097446A1 (ru) |
Families Citing this family (88)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2710273A1 (en) | 2007-12-20 | 2009-07-09 | University Of Tennessee Research Foundation | Wood adhesives containing reinforced additives for structural engineering products |
EP2547826A4 (en) * | 2010-03-15 | 2014-01-01 | Upm Kymmene Corp | METHOD FOR IMPROVING THE PROPERTIES OF A PAPER PRODUCT AND FORMING ADDITIVE COMPONENT AND CORRESPONDING PAPER PRODUCT AND ADDITIVE COMPONENT AND USE OF THE ADDITIVE COMPONENT |
AU2011252708B2 (en) | 2010-05-11 | 2015-02-12 | Fpinnovations | Cellulose nanofilaments and method to produce same |
CN104583492B (zh) * | 2012-06-13 | 2018-03-06 | 缅因大学系统理事会 | 制备纳米纤维素纤维的能量有效的方法 |
BR112015000927B1 (pt) * | 2012-07-19 | 2021-01-12 | Asahi Kasei Fibers Corporation | estrutura multicamada, folha de ventilação de recuperação de energia, método para produzir a estrutura multicamada, elemento de ventilação de recuperação de energia, e, ventilador de recuperação de energia |
CN103590283B (zh) | 2012-08-14 | 2015-12-02 | 金东纸业(江苏)股份有限公司 | 涂料及应用该涂料的涂布纸 |
US9879361B2 (en) | 2012-08-24 | 2018-01-30 | Domtar Paper Company, Llc | Surface enhanced pulp fibers, methods of making surface enhanced pulp fibers, products incorporating surface enhanced pulp fibers, and methods of making products incorporating surface enhanced pulp fibers |
US8906198B2 (en) * | 2012-11-02 | 2014-12-09 | Andritz Inc. | Method for production of micro fibrillated cellulose |
RU2628382C2 (ru) * | 2012-11-07 | 2017-08-16 | ЭфПиИННОВЕЙШНЗ | Сухие целлюлозные волокна и способ их получения |
US9322133B2 (en) * | 2012-11-30 | 2016-04-26 | Api Intellectual Property Holdings, Llc | Processes and apparatus for producing nanocellulose, and compositions and products produced therefrom |
GB201222285D0 (en) | 2012-12-11 | 2013-01-23 | Imerys Minerals Ltd | Cellulose-derived compositions |
FI127682B (en) * | 2013-01-04 | 2018-12-14 | Stora Enso Oyj | Process for manufacturing microfibrillated cellulose |
EP2978798A4 (en) * | 2013-03-25 | 2016-11-16 | Fpinnovations Inc | Cellulose Films Having at Least One Hydrophobic or Lesser Hydrophilic Surface |
FI20135773L (ru) | 2013-07-16 | 2015-01-17 | Stora Enso Oyj | |
CA2927474C (en) * | 2013-11-05 | 2019-01-29 | Fpinnovations | Method of producing ultra-low density fiber composite materials |
DK3071517T3 (en) * | 2013-11-22 | 2019-02-04 | Univ Queensland | nano Cellulose |
NO3090099T3 (ru) * | 2013-12-30 | 2018-07-21 | ||
FI126042B (en) | 2014-03-31 | 2016-06-15 | Upm Kymmene Corp | Method for producing nanofibril cellulose and nanofibril cellulose product |
MX2016014446A (es) * | 2014-05-07 | 2017-01-23 | Univ Maine System | Produccion de alta eficiencia de celulosa nanofibrilada. |
GB201409047D0 (en) * | 2014-05-21 | 2014-07-02 | Cellucomp Ltd | Cellulose microfibrils |
CN109957985B (zh) * | 2014-05-30 | 2022-01-07 | 鲍利葛公司 | 微原纤化纤维素 |
EP3204342A4 (en) | 2014-10-10 | 2018-03-14 | FPInnovations | Compositions, panels and sheets comprising cellulose filaments and gypsum and methods for producing the same |
WO2016068771A1 (en) * | 2014-10-30 | 2016-05-06 | Cellutech Ab | Cnf cellular solid material |
PL3212845T3 (pl) | 2014-10-30 | 2021-07-12 | Cellutech Ab | Nanocelulozowy komórkowy materiał stały z anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi |
US9970159B2 (en) * | 2014-12-31 | 2018-05-15 | Innovatech Engineering, LLC | Manufacture of hydrated nanocellulose sheets for use as a dermatological treatment |
EP3088606A1 (en) * | 2015-04-29 | 2016-11-02 | BillerudKorsnäs AB | Disintegratable brown sack paper |
AU2016257785B2 (en) * | 2015-05-01 | 2019-02-07 | Fpinnovations | A dry mixed re-dispersible cellulose filament/carrier product and the method of making the same |
EP3292156A1 (en) * | 2015-05-04 | 2018-03-14 | UPM-Kymmene Corporation | Nanofibrillar cellulose product |
NO343499B1 (en) * | 2015-05-29 | 2019-03-25 | Elkem Materials | A fluid containing nanofibrillated cellulose as a viscosifier |
EP3302955B1 (en) | 2015-06-03 | 2020-08-05 | Enterprises International, Inc. | Methods for making repulpable paper strings and straps through pultrusion process and related devices for the same |
EP3303404A4 (en) * | 2015-06-04 | 2019-01-23 | GL&V Luxembourg S.à.r.l. | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CELLULOSENANOFIBERS |
JP6222173B2 (ja) * | 2015-06-26 | 2017-11-01 | 栗田工業株式会社 | ピッチ分析方法及びピッチ処理方法 |
JP2018521847A (ja) * | 2015-07-16 | 2018-08-09 | エフピーイノベイションズ | セルロースフィラメントを含む濾過媒体 |
FI3331939T3 (fi) * | 2015-08-04 | 2023-06-16 | Granbio Intellectual Property Holdings Llc | Menetelmiä suuriviskoosisten yhdisteiden tuottamiseksi reologiaa muuuntavina aineina ja niistä tuotettuja koostumuksia |
KR20180088846A (ko) * | 2015-11-26 | 2018-08-07 | 에프피이노베이션스 | 구조적으로 강화된 농작물 시트 및 이의 제조 방법 |
CN111499274B (zh) * | 2016-04-04 | 2022-06-10 | 菲博林科技有限公司 | 用于在天花板、地板和建筑产品中提供增加的强度的组合物和方法 |
US11846072B2 (en) | 2016-04-05 | 2023-12-19 | Fiberlean Technologies Limited | Process of making paper and paperboard products |
RU2727605C1 (ru) | 2016-04-05 | 2020-07-22 | Фиберлин Текнолоджис Лимитед | Бумажные и картонные продукты |
SE539950C2 (en) * | 2016-05-20 | 2018-02-06 | Stora Enso Oyj | An uv blocking film comprising microfibrillated cellulose, a method for producing said film and use of a composition having uv blocking properties |
WO2017219139A1 (en) * | 2016-06-23 | 2017-12-28 | Fpinnovations | Wood pulp fiber- or cellulose filament-reinforced bulk molding compounds, composites, compositions and methods for preparation thereof |
US10570261B2 (en) * | 2016-07-01 | 2020-02-25 | Mercer International Inc. | Process for making tissue or towel products comprising nanofilaments |
US10463205B2 (en) * | 2016-07-01 | 2019-11-05 | Mercer International Inc. | Process for making tissue or towel products comprising nanofilaments |
US10724173B2 (en) * | 2016-07-01 | 2020-07-28 | Mercer International, Inc. | Multi-density tissue towel products comprising high-aspect-ratio cellulose filaments |
AU2017327762B2 (en) * | 2016-09-14 | 2022-09-15 | Fpinnovations | Method for producing cellulose filaments with less refining energy |
JP7066684B2 (ja) * | 2016-09-14 | 2022-05-13 | エフピーイノベイションズ | 高濃度パルプ繊維を前分散半乾燥および乾燥繊維性材料へと変換する方法 |
EP3516111A4 (en) * | 2016-09-19 | 2020-06-03 | Mercer International inc. | ABSORBENT PAPER PRODUCTS HAVING UNIQUE PHYSICAL RESISTANCE PROPERTIES |
WO2018237216A1 (en) * | 2017-06-22 | 2018-12-27 | Api Intellectual Property Holdings, Llc | NANOLIGNOCELLULOSE COMPOSITIONS AND METHODS OF PRODUCING THE SAME |
US10731295B2 (en) * | 2017-06-29 | 2020-08-04 | Mercer International Inc | Process for making absorbent towel and soft sanitary tissue paper webs |
US10626232B2 (en) * | 2017-07-25 | 2020-04-21 | Kruger Inc. | Systems and methods to produce treated cellulose filaments and thermoplastic composite materials comprising treated cellulose filaments |
FI128812B (fi) * | 2018-01-23 | 2020-12-31 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Päällystetty puuviilu ja menetelmä puuviilun käsittelemiseksi |
US11352747B2 (en) | 2018-04-12 | 2022-06-07 | Mercer International Inc. | Processes for improving high aspect ratio cellulose filament blends |
US11420784B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-08-23 | Eastman Chemical Company | Food packaging articles |
US11414818B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-08-16 | Eastman Chemical Company | Dewatering in paper making process |
US11525215B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-12-13 | Eastman Chemical Company | Cellulose and cellulose ester film |
US11313081B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-04-26 | Eastman Chemical Company | Beverage filtration article |
US11479919B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-10-25 | Eastman Chemical Company | Molded articles from a fiber slurry |
US11492757B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-11-08 | Eastman Chemical Company | Composition of matter in a post-refiner blend zone |
US11396726B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-07-26 | Eastman Chemical Company | Air filtration articles |
US11414791B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-08-16 | Eastman Chemical Company | Recycled deinked sheet articles |
US11401660B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-08-02 | Eastman Chemical Company | Broke composition of matter |
US11466408B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-10-11 | Eastman Chemical Company | Highly absorbent articles |
US11512433B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-11-29 | Eastman Chemical Company | Composition of matter feed to a head box |
US11299854B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-04-12 | Eastman Chemical Company | Paper product articles |
US11492756B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-11-08 | Eastman Chemical Company | Paper press process with high hydrolic pressure |
US11390991B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-07-19 | Eastman Chemical Company | Addition of cellulose esters to a paper mill without substantial modifications |
US11401659B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-08-02 | Eastman Chemical Company | Process to produce a paper article comprising cellulose fibers and a staple fiber |
US11639579B2 (en) | 2018-08-23 | 2023-05-02 | Eastman Chemical Company | Recycle pulp comprising cellulose acetate |
US11441267B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-09-13 | Eastman Chemical Company | Refining to a desirable freeness |
US11306433B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-04-19 | Eastman Chemical Company | Composition of matter effluent from refiner of a wet laid process |
US11286619B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-03-29 | Eastman Chemical Company | Bale of virgin cellulose and cellulose ester |
US11408128B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-08-09 | Eastman Chemical Company | Sheet with high sizing acceptance |
US11332885B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-05-17 | Eastman Chemical Company | Water removal between wire and wet press of a paper mill process |
US11519132B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-12-06 | Eastman Chemical Company | Composition of matter in stock preparation zone of wet laid process |
US11421385B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-08-23 | Eastman Chemical Company | Soft wipe comprising cellulose acetate |
US11492755B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-11-08 | Eastman Chemical Company | Waste recycle composition |
US11530516B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-12-20 | Eastman Chemical Company | Composition of matter in a pre-refiner blend zone |
US11390996B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-07-19 | Eastman Chemical Company | Elongated tubular articles from wet-laid webs |
US11339537B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-05-24 | Eastman Chemical Company | Paper bag |
US11332888B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-05-17 | Eastman Chemical Company | Paper composition cellulose and cellulose ester for improved texturing |
US11421387B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-08-23 | Eastman Chemical Company | Tissue product comprising cellulose acetate |
US11230811B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-01-25 | Eastman Chemical Company | Recycle bale comprising cellulose ester |
CA3120983C (en) * | 2018-11-26 | 2024-02-13 | Mercer International Inc. | Fibrous structure products comprising layers each having different levels of cellulose nanoparticle |
US11124920B2 (en) | 2019-09-16 | 2021-09-21 | Gpcp Ip Holdings Llc | Tissue with nanofibrillar cellulose surface layer |
CN110804900B (zh) * | 2019-11-05 | 2021-06-25 | 浙江科技学院 | 一种疏水增强型书画纸及其制备方法 |
CA3080549C (en) | 2020-01-27 | 2021-10-26 | Kruger Inc. | Cellulose filament medium for growing plant seedlings |
EP4079164A1 (en) | 2021-04-21 | 2022-10-26 | EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt | Sustainable food packaging |
CN114164697A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-11 | 烟台大学 | 一种利用木屑废料制备形貌可控的木质纤维素的方法 |
SE2230126A1 (en) * | 2022-04-29 | 2023-10-30 | Stora Enso Oyj | Pulp with reduced refining requirement |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2128258C1 (ru) * | 1995-06-12 | 1999-03-27 | Андриц Спрут-Бауэр, Инк. | Способ получения технической целлюлозы из содержащего лигноцеллюлозу волокнистого материала |
CA2327482A1 (en) * | 1999-02-10 | 2000-08-17 | Hercules Incorporated | Derivatized microfibrillar polysaccharide |
US6336602B1 (en) * | 1998-05-27 | 2002-01-08 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | Low speed low intensity chip refining |
US7381294B2 (en) * | 2002-07-18 | 2008-06-03 | Japan Absorbent Technology Institute | Method and apparatus for manufacturing microfibrillated cellulose fiber |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US694A (en) | 1838-04-14 | Machine fob molding and pressing bricks | ||
US7191A (en) | 1850-03-19 | Cooking-stove | ||
US4374702A (en) | 1979-12-26 | 1983-02-22 | International Telephone And Telegraph Corporation | Microfibrillated cellulose |
FR2730252B1 (fr) | 1995-02-08 | 1997-04-18 | Generale Sucriere Sa | Cellulose microfibrillee et son procede d'obtention a partir de pulpe de vegetaux a parois primaires, notamment a partir de pulpe de betteraves sucrieres. |
US6183596B1 (en) | 1995-04-07 | 2001-02-06 | Tokushu Paper Mfg. Co., Ltd. | Super microfibrillated cellulose, process for producing the same, and coated paper and tinted paper using the same |
ES2157078T3 (es) | 1996-07-15 | 2001-08-01 | Rhodia Chimie Sa | Aditivacion de nanofibrillas de celulosa con celulosa carboxilada con bajo grado de sustitucion. |
AU1853700A (en) | 1999-01-06 | 2000-07-24 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | Papermaking additive with primary amino groups and mechanical pulp treated therewith |
DE19920225B4 (de) | 1999-05-03 | 2007-01-04 | Ecco Gleittechnik Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Verstärkungs- und/oder Prozessfasern auf der Basis von Pflanzenfasern |
US7297228B2 (en) | 2001-12-31 | 2007-11-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Process for manufacturing a cellulosic paper product exhibiting reduced malodor |
US6835311B2 (en) | 2002-01-31 | 2004-12-28 | Koslow Technologies Corporation | Microporous filter media, filtration systems containing same, and methods of making and using |
US7655112B2 (en) | 2002-01-31 | 2010-02-02 | Kx Technologies, Llc | Integrated paper comprising fibrillated fibers and active particles immobilized therein |
WO2004009900A1 (en) | 2002-07-19 | 2004-01-29 | Andritz Inc. | High defiberization chip pretreatment |
US6818101B2 (en) | 2002-11-22 | 2004-11-16 | The Procter & Gamble Company | Tissue web product having both fugitive wet strength and a fiber flexibilizing compound |
EP1720931A4 (en) | 2004-02-26 | 2007-08-08 | Fpinnovations | EPICHLOROHYDRIN POLYMERS CONTAINING PRIMARY AMINO GROUPS AS ADDITIVES IN THE MANUFACTURE OF PAPER |
CA2595551C (en) | 2005-02-11 | 2009-12-08 | Fpinnovations | Method of refining wood chips or pulp in a high consistency conical disc refiner |
BRPI0707255B1 (pt) | 2006-02-08 | 2017-01-24 | Stfi Packforsk Ab | método para tratamento de uma polpa química para fabricação de celulose microfibrilada, celulose microfibrilada e uso |
WO2007109194A2 (en) | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Bovie Medical | Apparatus and method for skin tightening and corrective forming |
KR101451291B1 (ko) | 2006-04-21 | 2014-10-15 | 니뽄 세이시 가부시끼가이샤 | 셀룰로스를 주체로 하는 섬유형상 물질 |
US7566014B2 (en) | 2006-08-31 | 2009-07-28 | Kx Technologies Llc | Process for producing fibrillated fibers |
US8444808B2 (en) | 2006-08-31 | 2013-05-21 | Kx Industries, Lp | Process for producing nanofibers |
US8282773B2 (en) | 2007-12-14 | 2012-10-09 | Andritz Inc. | Method and system to enhance fiber development by addition of treatment agent during mechanical pulping |
US8734611B2 (en) | 2008-03-12 | 2014-05-27 | Andritz Inc. | Medium consistency refining method of pulp and system |
FI124724B (fi) | 2009-02-13 | 2014-12-31 | Upm Kymmene Oyj | Menetelmä muokatun selluloosan valmistamiseksi |
GB0908401D0 (en) * | 2009-05-15 | 2009-06-24 | Imerys Minerals Ltd | Paper filler composition |
FI123289B (fi) | 2009-11-24 | 2013-01-31 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä nanofibrilloidun selluloosamassan valmistamiseksi ja massan käyttö paperinvalmistuksessa tai nanofibrilloiduissa selluloosakomposiiteissa |
AU2011252708B2 (en) | 2010-05-11 | 2015-02-12 | Fpinnovations | Cellulose nanofilaments and method to produce same |
BR112012031400B1 (pt) * | 2010-06-10 | 2020-11-17 | Packaging Corporation Of America | método de fabricação de polpa para meio corrugado |
CN101864606B (zh) * | 2010-06-30 | 2011-09-07 | 东北林业大学 | 高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法 |
-
2012
- 2012-01-19 US US13/353,358 patent/US9051684B2/en active Active
- 2012-01-19 WO PCT/CA2012/000060 patent/WO2012097446A1/en active Application Filing
- 2012-01-19 EP EP12736419.8A patent/EP2665859B1/en active Active
- 2012-01-19 KR KR1020137022008A patent/KR101879611B1/ko active IP Right Grant
- 2012-01-19 RU RU2013138732/12A patent/RU2596521C2/ru active
- 2012-01-19 CA CA2824191A patent/CA2824191C/en active Active
- 2012-01-19 AU AU2012208922A patent/AU2012208922B2/en active Active
- 2012-01-19 BR BR112013018408-6A patent/BR112013018408B1/pt active IP Right Grant
- 2012-01-19 CN CN201280006059.0A patent/CN103502529B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2128258C1 (ru) * | 1995-06-12 | 1999-03-27 | Андриц Спрут-Бауэр, Инк. | Способ получения технической целлюлозы из содержащего лигноцеллюлозу волокнистого материала |
US6336602B1 (en) * | 1998-05-27 | 2002-01-08 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | Low speed low intensity chip refining |
CA2327482A1 (en) * | 1999-02-10 | 2000-08-17 | Hercules Incorporated | Derivatized microfibrillar polysaccharide |
US7381294B2 (en) * | 2002-07-18 | 2008-06-03 | Japan Absorbent Technology Institute | Method and apparatus for manufacturing microfibrillated cellulose fiber |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013138732A (ru) | 2015-02-27 |
BR112013018408B1 (pt) | 2020-12-29 |
US20130017394A1 (en) | 2013-01-17 |
KR101879611B1 (ko) | 2018-07-18 |
EP2665859A1 (en) | 2013-11-27 |
AU2012208922B2 (en) | 2016-10-13 |
CN103502529B (zh) | 2016-08-24 |
AU2012208922A1 (en) | 2013-08-01 |
CA2824191A1 (en) | 2012-07-26 |
CN103502529A (zh) | 2014-01-08 |
KR20140008348A (ko) | 2014-01-21 |
WO2012097446A1 (en) | 2012-07-26 |
BR112013018408A2 (pt) | 2016-10-11 |
US9051684B2 (en) | 2015-06-09 |
EP2665859B1 (en) | 2019-06-26 |
EP2665859A4 (en) | 2016-12-21 |
CA2824191C (en) | 2015-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2596521C2 (ru) | Целлюлозные нанофиламенты с высоким коэффициентом вытяжки и способы их получения | |
US9988762B2 (en) | High efficiency production of nanofibrillated cellulose | |
US11724284B2 (en) | Method of manufacturing a film comprising microfibrillated cellulose | |
CN111448350B (zh) | 氧阻隔膜 | |
JP5848330B2 (ja) | セルロースナノフィラメント及びセルロースナノフィラメントを製造する方法 | |
DK2236545T3 (en) | A process for the preparation of nano-fibrillar cellulose gels | |
WO2017221137A1 (en) | Microfibrillated film | |
RU2731770C1 (ru) | Связующая композиция на основе растительных волокон и минеральных наполнителей, ее получение и применение | |
EP2616589A1 (en) | Method for improving the removal of water | |
Petroudy et al. | Oriented cellulose nanopaper (OCNP) based on bagasse cellulose nanofibrils | |
CN114450450A (zh) | 包含粘胶纤维的湿法网 | |
JP7365796B2 (ja) | セルロース繊維の成形体及びその製造方法 | |
Potulski et al. | Nanofibrillated cellulose applied as reinforcement for short-fiber paper. | |
BR112020006968B1 (pt) | Película de barreira de oxigênio | |
SE2230126A1 (en) | Pulp with reduced refining requirement |