JP5848330B2 - セルロースナノフィラメント及びセルロースナノフィラメントを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロースナノフィラメント、木材に由来する天然繊維及び他の植物パルプからセルロースナノフィラメントを製造する方法、ナノフィラメントを製造するために用いられるナノフィブリル化装置並びに紙の強度を増加させる方法に関する。

材料歩留、シート強度、疎水性及び他の機能性を改善するための方法及び機能性添加物が紙、板紙及びティッシュ製品の製造に一般的に用いられている。これらの添加物は、通常、石油由来の水溶性若しくは乳濁状合成ポリマー若しくは樹脂、又はデンプン、グアールゴムなどの修飾天然産物、及び溶解性セルロースパルプから調製されたカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体である。これらの添加物の大部分は、乾燥紙の強度を改善し得るが、ネバードライ（never-dried）ウエットシートの強度は実際には改善しない。さらに、高い湿紙強度は、十分な沙紙機の操業性に必須である。これらの添加物の他の欠点は、パルプ製品の化学的性質に対するそれらの敏感さであり、それらは、高い伝導度並びに高レベルの陰イオン溶解及びコロイド物質によって不活性化され得る。有効であるためには、ポリマーは、繊維及び微細繊維の表面に吸着され、その製造中に紙に保持されなければならない。しかし、ポリマーの吸着は絶対に１００％ではないので、大部分のポリマーは、装置の白濁水（whitewater）システムに循環し、ポリマーは、不活性化され又は下水中に失われることがあり得、これが排出物処理に負荷を加える。

漂白軟材クラフト繊維は、紙、ティッシュ及び板紙グレードの製造において強度発現のために強化成分として一般的に用いられている。しかし、有効であるためには、この繊維は、パルプ製品との混合の前に十分にリファイニングし、グレードによって通常１０％〜４０％のレベルで添加しなければならない。リファイニングにより、パルプ繊維にフィブリル化が導入され、それらの結合能力が増加する。

Ｔｕｒｂａｋらは、１９８３年に（米国特許第４，３７４，７０２号）ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）と呼ばれる微細なセルロース及びそれを製造する方法を開示した。ミクロフィブリル化セルロースは、多くの微細なフィブリルが付着した短縮繊維からなっている。ミクロフィブリル化時に、繊維壁におけるフィブリル間の側方結合が妨げられて、フィブリルの部分的脱離又は米国特許第６，１８３，５９６号、米国特許第６，２１４，１６３号及び米国特許第７，３８１，２９４号に定義されている繊維の枝分れをもたらす。Ｔｕｒｂａｋの方法において、ミクロフィブリル化セルロースは、セルロース含有パルプをホモジナイザーの小オリフィスに強制的に繰返し通すことによって発生させる。このオリフィスは、高せん断作用を生じ、パルプ繊維をミクロフィブリル化セルロースに変化させる。高フィブリル化は、化学的アクセシビリティを増大させ、高保水値をもたらし、これが低いコンシステンシーでのゲル化点の達成を可能にする。高用量で用いた場合にＭＦＣが紙の強度を改善することが示された。例えば、ハンドシートが約２０％のミクロフィブリル化セルロースを含んでいる場合に、非ビーティングクラフトパルプから製造されたハンドシートの破裂強さが７７％改善された。ミクロフィブリル化繊維の長さ及び縦横比は、当特許では定義されていないが、繊維は、ホモジナイザーを通過する前に前切断された。日本特許（日本特許第５８１９７４００号及び日本特許第６２０３３３６０号）もホモジナイザーで製造されたミクロフィブリル化セルロースが紙の引張強度を改善することを主張した。

乾燥後のＭＦＣは、水中に再分散することが困難であった。Ｄａｉｃｅｌ ＣｈｅｍｉｃａｌのＯｋｕｍｕｒａら及びＦｕｋｕｉらは、粘度の損失なしに乾燥ＭＦＣの再分散を可能にする２つの方法を開発した（日本特許第６００４４５３８号及び日本特許第６０１８６５４８号）。

Ｍａｔｓｕｄａらは、高圧ホモジナイザーの前に粉砕段階を加えることによって製造された超ミクロフィブリル化セルロースを開示した（米国特許第６，１８３，５９６号及び米国特許第６，２１４，１６３号）。以前の開示におけると同様に、Ｍａｔｓｕｄａの方法におけるミクロフィブリル化は、繊維を枝分れさせることにより進むが、繊維の形状は、ミクロフィブリル化セルロースを形成するように維持されている。しかし、超ミクロフィブリル化セルロースは、以前に開示されたものと比較して短い繊維長（５０〜１００μｍ）及び高い保水値を有する。超ＭＦＣの縦横比は、５０〜３００である。超ＭＦＣは、コート紙及び薄色用紙の製造における使用が提案された。

ＭＦＣは、さらなる均質化なしにパルプを粉砕機に１０回通すことによっても製造することができた（Ｔａｎｇｉｇｉｃｈｉ及びＯｋａｍｕｒａ、Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ａｎｄ Ｐｕｌｐ、Ｉｔａｌｙ、１９９６年）。ＭＦＣから形成された強いフィルムもＴａｎｇｉｇｉｃｈｉ及びＯｋａｍｕｒａにより報告された［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、４７巻（３号）、２９１〜２９４頁（１９９８年）］。Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎら［ＪＰＰＳ、３４巻（３号）、１４６〜１５２頁（２００８年）］は、粉砕機により製造されたＭＦＣを、５０％超の填料を含むシートを製造するための主製品成分として用いた。

Ｓｕｚｕｋｉらは、枝分れセルロース繊維としても定義されているミクロフィブリル化セルロース繊維を製造する方法を開示した（米国特許第７，３８１，２９４号及び国際公開第２００４／００９９０２号）。方法は、パルプをリファイナーで少なくとも１０回、好ましくは３０〜９０回処理することからなる。発明者らは、これがＭＦＣの連続生産を可能にする最初の方法であると主張している。得られるＭＦＣは、２００μｍより短い長さ、１０ｍＬ／ｇ超の非常に高い保水値を有し、これにより約４％のコンシステンシーでゲルの形成が起こる。Ｓｕｚｕｋｉの発明の好ましい出発物質は、硬材クラフトパルプの短繊維である。

ＭＦＣの懸濁液は、食品（米国特許第４，３４１，８０７号）、化粧品、医薬品、ペンキ及び掘削泥水（米国特許第４，５００，５４６号）などの様々な製品に有用である可能性がある。ＭＦＣは、樹脂成形体及び他の複合材料における強化填料として（国際公開第２００８／０１０４６４号、特開２００８２９７３６４号、特開２００８２６６６３０号、特開２００８１８４４９２号）又は成形体の主成分として（米国特許第７，３７８，１４９号）も用いることができる可能性がある。

上述の開示におけるＭＦＣは、フィブリルからなる分枝を有する短縮セルロース繊維であり、個別のフィブリルでない。ミクロフィブリル化の目的は、繊維アクセシビリティ及び保水を増大させることである。大量、例えば、２０％のＭＦＣの添加のみによって紙の強度の著しい改善が達成された。

Ｃａｓｈらは、誘導体化ＭＦＣ（米国特許第６，６０２，９９４号）、例えば、ミクロフィブリル化カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を製造する方法を開示した。ミクロフィブリル化ＣＭＣは、通常のＣＭＣと同様な様式で紙の強度を改善する。

Ｃｈａｒｋｒａｂｏｒｔｙらは、ＰＦＩミルによるリファイニングと続く液体窒素中の低温破砕を含むセルロースミクロフィブリルを得る新規な方法を報告した。この方法で得られたフィブリルは、約０．１〜１μｍの直径及び１５〜８５の縦横比を有していた［Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ、５９巻（１号）、１０２〜１０７頁（２００５年）］。

より小さいセルロース構造である約２〜４ナノメートルの直径を有するミクロフィブリル又はナノフィブリルがテンサイパルプなどの一次壁のみを含む非木材植物から製造される（Ｄｉａｎａｎｄら、米国特許第５，９６４，９８３号）。

疎水性樹脂と適合性を持たせるために、ミクロフィブリルの表面に疎水性を導入することができた（Ｌａｄｏｕｃｅら、米国特許第６，７０３，４９７号）。複合材料用の表面エステル化ミクロフィブリルがＣａｖａｉｌｌｅら（米国特許第６，１１７，５４５号）により開示されている。非木材植物から製造された再分散性ミクロフィブリルがＣａｎｔｉａｎｉら（米国特許第６，２３１，６５７号）により開示されている。

流動化装置又はホモジナイザーによるＭＦＣの生産におけるエネルギーを低減し、閉塞を避けるために、Ｌｉｎｄｓｔｒｏｍらは、均質化工程の前のリファイニング及び酵素による木材パルプの前処理を提案した（国際公開第２００７／０９１９４２号、６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）。得られたＭＦＣは、より小さく、幅が２〜３０ｎｍで、長さが１００ｎｍ〜１μｍである。それを以前のＭＦＣと区別するために、著者らは、それをナノセルロース［Ａｎｋｅｒｆｏｒｓ及びＬｉｎｄｓｔｒｏｍ、２００７ ＰＴＳ Ｐｕｌｐ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ］又はナノフィブリル［Ａｈｏｌａら、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、１５巻（２号）、３０３〜３１４頁（２００８年）］と命名した。ナノセルロース又はナノフィブリルは、非常に高い保水値を有し、水中でゲルのように挙動した。結合能力を改善するために、均質化の前にパルプをカルボキシメチル化した。そのようなＭＦＣ１００％製のフィルムは、ある種の通常の紙の７倍、ある種の重包装紙の２倍の引張強度を有していた［Ｈｅｎｒｉｋｓｓｏｎら、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、９巻（６号）、１５７９〜１５８５頁（２００８年）；米国特許出願公開第２０１０／００６５２３６号］。しかし、このＭＦＣのサイズが小さいため、フィルムを膜上に形成させなければならなかった。これらのカルボキシメチル化ナノフィブリルを、膜を用いずにシート状に保持するために、ナノフィブリルを導入する前にカチオン性湿潤紙力増強剤をパルプ製品に適用した［Ａｈｏｌａら、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、１５巻（２号）、３０３〜３１４頁（２００８年）］。ナノフィブリルのアニオン性が湿潤紙力増強剤によってもたらされるカチオン電荷を均衡させ、紙力増強剤の性能を改善する。同様な知見がナノフィブリル化セルロースについてＳｃｈｌｏｓｓｅｒ［ＩＰＷ、（９号）、４１〜４４頁（２００８年）］により報告された。単独で用いたナノフィブリル化セルロースは、紙料中で細繊維のように作用する。

３〜４ｎｍの幅を有するナノ繊維がＩｓｏｇａｉら［Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、８巻（８号）、２４８５〜２４９１頁（２００７年）］により報告された。該ナノ繊維は、均質化の前に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）により漂白クラフトパルプを酸化することによって得られた。ナノ繊維から形成されたフィルムは、透明であり、高い引張強度も有する［Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０巻（１号）、１６２〜１６５頁（２００９年）］。該ナノ繊維は、複合材料の補強のために用いることができる（米国特許出願公開第２００９／０２６４０３６号）。

独特の光学的性質を有するより小さいセルロース粒子さえＲｅｖｏｌら（米国特許第５，６２９，０５５号）により開示されている。これらの微結晶性セルロース（ＭＣＣ）、又は最近再命名されたナノ結晶セルロースは、セルロース含有パルプの酸加水分解によって得られ、約５ｎｍ×１００ｎｍのサイズを有する。ＭＣＣを製造する他の方法、例えば、より高いレベルのヘミセルロースを含むＭＣＣを生成する、米国特許第７，４９７，９２４号においてＮｇｕｙｅｎらによって開示された方法がある。

上述の製品、すなわち、ナノセルロース、ミクロフィブリル又はナノフィブリル、ナノ繊維及び微結晶性セルロース又はナノ結晶セルロースは、比較的短い粒子である。一部のものは最大数マイクロメートルの長さを有することがあるが、それらは通常１マイクロメートルよりはるかに短い。これらの材料を製紙用の従来の紙力増強剤の代わりに補強剤として単独で用いることができることを示すデータは存在しない。さらに、ミクロフィブリル又はナノフィブリルを製造する現行の方法を用いる場合、パルプ繊維を必然的に切断しなければならない。Ｃａｎｔｉａｎｉら（米国特許第６，２３１，６５７号）により示されたように、均質化工程において、ミクロ又はナノフィブリルは、切断することなく木材繊維から簡単には解きほぐすことができない。したがって、それらの長さ及び縦横比は限定される。

最近、Ｋｏｓｌｏｗ及びＳｕｔｈｅｒ（米国特許第７，５６６，０１４号）は、低コンシステンシーパルプ（すなわち、固体３．５重量％）に対してオープンチャンネルリファイニングを用いてフィブリル化繊維を製造する方法を開示した。彼らは、繊維の長さを保存するオープンチャンネルリファイニングを開示しているが、ディスクリファイナーなどのクローズチャンネルリファイニングは、繊維を短くする。彼らのその後の特許出願（米国特許出願公開第２００８／００５７３０７号）において、同じ発明者らは、５０〜５００ｎｍの直径を有するナノフィブリルを製造する方法を開示した。該方法は、最初にオープンチャンネルリファイニングを用いて、短縮せずにフィブリル化繊維を生成させた後、クローズドチャンネルリファイニングを用いて、個々のフィブリルを遊離させるという２つのステップからなっている。遊離フィブリルの請求の範囲に記載された長さは、出発繊維（０．１〜６ｍｍ）と同じであると言われている。我々は、同じ発明者らにより、また他の開示者ら（米国特許第６，２３１，６５７号及び米国特許第７，３８１，２９４号）により示されたように、クローズドチャンネルリファイニングが繊維及びフィブリルを必然的に短くするため、これはあり得ないと考える。発明者らのクローズリファイニングは、市販のビーター、ディスクリファイナー及びホモジナイザーを指す。これらの装置は、前述の他の従来技術においてミクロフィブリル化セルロース及びナノセルロースを製造するために使用された。これらの方法のいずれも、そのような長さ（１００マイクロメートル超）を有する分離ナノフィブリルを生成しない。Ｋｏｓｌｏｗらは、米国特許出願公開第２００８／００５７３０７号においてクローズドチャンネルリファイニングがフィブリル化及び繊維長の減少をもたらし、かなりの量の微細繊維（短繊維）を発生することを認めている。したがって、これらのナノフィブリルの縦横比は、従来技術におけるものと同様であるはずであり、したがって比較的低い。さらに、Ｋｏｓｌｏｗらの方法は、第２ステージに入るフィブリル化繊維が５０〜０ｍｌＣＳＦのフリーネスを有するが、得られるナノ繊維は、クローズドチャンネルリファイニング又は均質化の後に依然として０のフリーネスを有するというものである。フリーネス０は、ナノフィブリルがフリーネス試験装置のスクリーンサイズよりはるかに大きく、スクリーン穴を通過することができず、それにより、スクリーン上に繊維マットを急速に形成し、これが、水がスクリーンを通過することを妨げることを示している（通過した水の量はフリーネスの値に比例する）。フリーネス試験機のスクリーンサイズは５１０マイクロメートルの直径を有するので、ナノ繊維が５００ｎｍよりはるかに大きい幅を有することは明らかである。

クローズドチャンネルリファイニングはまた、マイクロデノミネイテッド（microdenominated）セルロース又はＭＤＣと呼ばれるＭＦＣ様セルロース材料を製造するために使用された（Ｗｅｉｂｅｌ及びＰａｕｌ、英国特許出願ＧＢ２２９６７２６）。リファイニングは、セルロース繊維を低〜中コンシステンシーで運転したディスクリファイナーに複数回通過、一般的に１０〜４０回通過させて行う。ＭＤＣのサイズがフリーネス試験機のスクリーンを通過するのに十分に小さいため高度にフィブリル化されているにもかかわらず、得られるＭＤＣは、非常に高いフリーネス値（７３０〜８１０ｍｌＣＳＦ）を有する。他のＭＦＣと同様に、ＭＤＣは、非常に高い表面積及び高い保水値を有する。ＭＤＣの他の明確な特性は、２４時間の沈降後の１％コンシステンシーにおける５０％超というその高い沈降容積である。

本発明の１つの態様によれば、少なくとも１００μｍの長さ及び約３０〜約３００ｎｍの幅を有し、互いに物理的に引き離されており、フィブリル化セルロースを実質的に含まず、Ｐａｐｔａｃ標準試験法Ｃ１による７００ｍｌ超の見かけのフリーネス値を有し、１００ｓ^−１のせん断速度のもとで２５℃の水中１重量／重量％のナノフィラメントを含む懸濁液が１００ｃｐｓを超える粘度を有する、セルロースナノフィラメントを提供する。

本発明の他の態様によれば、セルロース原材料パルプからセルロースナノフィラメントを製造する方法であって、少なくとも１００μｍの最初の長さを有するセルロースフィラメントを含むパルプを準備するステップと、少なくとも１０００ｍ／分〜２１００ｍ／分の平均線速度を有するブレードを有するピーリングアジテータ（peeling agitator）にフィラメントを曝露することによりパルプのセルロースフィラメントを剥離することを含む少なくとも１つのナノフィラメント化ステップにパルプを供給するステップとを含み、ブレードが最初の長さを実質的に維持しながらセルロース繊維を剥がして、ナノフィラメントを生じさせ、ナノフィラメントがフィブリル化セルロースを実質的に含まない、上記方法を提供する。

本発明の他の態様によれば、非処理紙製品と比較して紙製品の強度特性を改善するために紙製品を処理する方法であって、最大５０重量％のセルロースナノフィラメントを紙製品に添加するステップを含み、ナノフィラメントが少なくとも１００μｍの長さ及び約３０〜約３００ｎｍの幅を有し、ナノフィラメントがフィブリル化セルロースを実質的に含まず、Ｐａｐｔａｃ標準試験法Ｃ１による７００ｍｌ超の見かけのフリーネス値を有し、１００ｓ^−１のせん断速度のもとで２５℃の水中１重量／重量％ナノフィラメントを含む懸濁液が１００ｃｐｓを超える粘度を有し、強度特性が湿紙強度、乾燥紙強度及びファーストパスリテンションの少なくとも１つを含む、上記方法を提供する。

本発明の他の態様によれば、セルロース原材料からセルロースナノフィラメントを製造するためのセルロースナノフィラメンターであって、セルロース原材料を処理するように構成され、入口及び出口、内面壁を備え、円形、正方形、三角形又は多角形の形状の断面を有するチャンバを画定する容器と、チャンバ内に作動可能に取り付けられ、回転の方向を有し、複数のピーリングアジテータが取り付けられた回転シャフトとを含み、ピーリングアジテータが、軸の周りに回転するシャフトに取り付けるためのセントラルハブと、互いに反対側にセントラルハブに取り付けられ、軸から放射方向に延びており、軸から第１のブレードの末端まで画定される第１の半径を有する第１の組のブレードと、互いに反対側にセントラルハブに取り付けられ、軸から放射方向に延びており、軸から第２のブレードの末端まで画定される第２の半径を有する第２の組のブレードとを含み、各ブレードがシャフトの回転の方向に動き、内面壁と第１のブレードのチップとの間のギャップを画定するナイフエッジを有し、ギャップがナノフィラメントの長さより大きい、上記セルロースナノフィラメンターを提供する。

本発明の他の態様によれば、少なくとも５０重量％のミネラル填料と、少なくとも１％、最大５０％の上で定義したセルロースナノフィラメントとを含むミネラル紙を提供する。

光学顕微鏡により観察した本発明の１つの実施形態による軟材クラフト繊維セルロース原材料の顕微鏡写真である。 光学顕微鏡により観察した本発明の１つの実施形態による図１ａの原材料から製造したセルロースナノフィラメントの顕微鏡写真である。 走査型電子顕微鏡により観察した本発明の１つの実施形態による製造されたセルロースナノフィラメントの顕微鏡写真である。 本発明の１つの実施形態によるセルロースナノフィラメント化装置の概略図である。 本発明の１つの実施形態によるセルロースナノフィラメントの製造のブロック図である。 従来技術の系と比較した本発明の１つの実施形態による様々な量のセルロースナノフィラメントを含む５０％（乾燥重量）の固体含量のネバードライ湿紙の引張エネルギー吸収量の棒グラフである。 ネバードライ湿紙の引張エネルギー吸収量（ｍＪ／ｇ単位のＴＥＡ）対本発明の１つの実施形態によるセルロースナノフィラメントの用量（乾燥重量％）のグラフである。 従来技術の系と比較した本発明の１つの実施形態によるセルロースナノフィラメントを含むドライシートの引張エネルギー吸収量（ｍＪ／ｇ単位のＴＥＡ）のグラフである。 従来技術と比較した本発明の他の実施形態による紙固体の関数としての３０％ＰＣＣを含む湿紙の引張エネルギー吸収量（ｍＪ／ｇ単位のＴＥＡ）対カチオン性ＣＮＦ（乾燥重量％）のグラフプロットである。 本発明の１つの実施形態によるナノフィラメント化装置の断面図を示す図である。 本発明の１つの実施形態によるブレードを含むピーリングアジテータの１つの実施形態を示す図９の１０−１０断面線に沿ってとった断面を示す図である。

紙、ティッシュ、板紙及びプラスチック複合材料製品の縦横比及び強度を増大させる能力に関して上述の従来技術において開示されたすべてのセルロース含有材料よりも優れている、天然繊維から製造されたセルロース含有材料を提供することが本発明の目的である。性能がデンプン及び合成ポリマー又は樹脂を含む既存の市販の補強ポリマー剤よりも優れている、天然繊維から製造された補強剤を提供することが本発明のさらなる目的である。乾燥強度だけでなく、シートの乾燥前の湿紙の強度も改善する天然繊維から製造された補強剤を提供することが本発明の他の目的である。本発明のさらなる目的は、複合材料の製造用の繊維状補強材料を提供することである。本発明の他の目的は、高吸収性製品用の繊維状材料を提供することである。他の目的は、天然繊維から高性能セルロース含有材料を製造する方法又は装置及び工程を提供することである。

したがって、我々は、我々の方法を用いて天然繊維から製造されたセルロースナノフィラメントが従来の紙力増強ポリマーより優れた性能を有し、従来技術において開示されたすべてのセルロース含有材料と異なることを発見した。我々のナノフィラメントは、セルロース性フィブリル束でもフィブリル又は分離した短いフィブリルを有する分枝状繊維でもない。セルロースナノフィラメントは、天然繊維から解繊又は剥離された個々の細い糸であり、従来技術において開示されたナノ繊維、ミクロフィブリル又はナノセルロースよりはるかに長い。これらのセルロースフィラメントは、好ましくは１００〜５００マイクロメートル、一般的に３００マイクロメートル、又は５００マイクロメートルを超える、最大２〜３ミリメートルの長さを有し、約３０〜３００ナノメートルの非常に狭い幅を有し、したがって、極めて高い縦横比を有する。

それらの縦横比が高いため、セルロースフィラメントは、非常に低いコンシステンシーの水性懸濁液においてゲル様ネットワークを形成する。ネットワークの安定性は、Ｗｅｉｂｅｌ及びＰａｕｌ（英国特許出願ＧＢ２２９６７２６）により記載された沈降試験により測定することができる。該試験において、既知のコンシステンシーを有する十分に分散した試料をメスシリンダー中で重力により沈降させる。所定の時間の後の沈降容積を、沈降したセルロースネットワークと上の上清液体との界面のレベルにより測定する。沈降容積は、全容積に対する沈降の後のセルロース容積の百分率として表される。Ｗｅｉｂｅｌらによって開示されたＭＦＣは、１％（重量／重量）の初期コンシステンシーで２４時間の沈降後に５０％（容積／容積）を超える沈降容積を有する。これに対して、本発明により製造したＣＮＦは、水性懸濁液中１％コンシステンシーで全く沈降しない。ＣＮＦ懸濁液は、そのコンシステンシーが０．１％（重量／重量）超である場合、実際的に全く沈降しない。２４時間後に５０％（容積／容積）の沈降容積をもたらすコンシステンシーは、Ｗｅｉｂｅｌらによって開示されたＭＤＣ又はＭＦＣの沈降容積より一桁低い０．０２５％（重量／重量）未満である。したがって、本発明のＣＮＦは、以前に開示されたＭＦＣ又はＭＤＣと著しく異なっている。

ＣＮＦはまた、非常に高いせん断粘度を示す。１００ｓ^−１のせん断速度では、ＣＮＦの粘度は、１％（重量／重量）のコンシステンシー及び２５℃で測定した場合、１００センチポアズ超である。ＣＮＦは、Ｐａｐｔａｃ標準試験法Ｃ１により確立されている。

化学的方法により製造されたナノセルロースと異なり、本発明のＣＮＦは、原料セルロースと非常に近いナノフィラメントの重合度（ＤＰ）を有する。例えば、本発明により製造されたＣＮＦ試料のＤＰ_{ｎａｎｏｆｉｌａｍｅｎｔｓ}は１３３０であったが、出発軟材クラフト繊維のＤＰ_{ｉｎｉｔｉａｌ}は約１７１０であった。ＤＰ_{ｉｎｉｔｉａｌ}／ＤＰ_{ｎａｎｏｆｉｌａｍｅｎｔｓ}の比は、１に近く、少なくとも０．６０、より好ましくは少なくとも０．７５、最も好ましくは少なくとも０．８０である。

ＣＮＦの幅が狭く、最初の繊維と比べて長さが短いため、水性懸濁液中のＣＮＦは、フリーネス試験中水の流れを妨げるマットを形成せずにスクリーンを通過することができる。これにより、ＣＮＦが担体液体、すなわち水自体に近い非常に高いフリーネス値を有することが可能となる。例えば、ＣＮＦ試料は、７９０ｍｌＣＳＦのフリーネスを有すると測定された。フリーネス試験機がフィブリル化を測定するために通常のサイズの製紙用繊維用に設計されているため、このような高いフリーネス値又は見かけのフリーネスは、ＣＮＦの排出挙動を反映するものではなく、小サイズを暗示するものである。ＣＮＦは高いフリーネス値を有するが、Ｋｏｓｌｏｗのナノ繊維のフリーネスはゼロに近いという事実は、２つのファミリーの製品が異なっていることを明らかに示すものである。

ナノフィラメントの表面は、カチオン性又はアニオン性にすることができ、様々な官能基を含み得又は様々な程度の親水性若しくは疎水性を有するように巨大分子をグラフトさせ得る。これらのナノフィラメントは、湿紙強度及び乾燥紙強度を改善するのに並はずれて有効であり、複合材料において補強材として機能する。さらに、ナノフィラメントは、製紙時の微細繊維及び填料の歩留を著しく改善する。図１ａ及び１ｂにそれぞれ出発原材料繊維及び本発明によりこれらの繊維から製造されたセルロースナノフィラメントの顕微鏡写真を示す。図２は、走査型電子顕微鏡を用いたより高倍率のナノフィラメントの顕微鏡写真である。「ミクロフィブリル化セルロース」は、近接した束の１又は数個所から外側に枝分れした微細セルロースの多数のストランドを有するセルロースと定義され、束は、元の繊維のほぼ同じ幅及び１００マクロメートルの範囲内の一般的繊維長を有することを理解すべきである。「実質的にない」は、本明細書においてミクロフィブリル化セルロースが非存在又は非存在に非常に近いと定義される。

「ナノフィラメントは互いから物理的に引き離されている」という表現は、ナノフィラメントが束に結合又は付着していない個々の糸である、すなわち、それらがフィブリル化されていないことを意味する。しかし、ナノフィラメントは、それらがそれぞれ近接している結果として互いに接触していることがあり得る。より十分な理解のために、ナノフィラメントは、図２に示すように個々のナノフィラメントのランダム分散体と表現することができる。

我々はまた、本発明によるナノフィラメントをミネラル紙の製造に用いることができることを発見した。本発明の一態様によるミネラル紙は、少なくとも５０重量％のミネラル填料及び少なくとも１重量／重量％、最大５０重量／重量％の上で定義したセルロースナノフィラメントを含む。「ミネラル紙」という用語は、少なくとも５０重量％の炭酸カルシウム、クレー及びタルク又はそれらの混合物などのミネラル填料を主成分として有する紙を意味する。好ましくは、ミネラル紙は、最大９０重量／重量％のミネラル含量と十分な物理的強度を有する。本発明によるミネラル紙は、約２０重量％の石油ベースの合成結合剤を含む市販のミネラル紙と比較して環境に優しい。本出願において、処理紙製品は、ここで製造されるセルロースナノフィラメントを含むが、非処理紙製品は、これらのナノフィラメントを含まない。

さらに、我々は、前記セルロースナノフィラメントは、ブレード（単数又は複数）が高速で回転する鋭利なナイフエッジ又は複数の鋭利なナイフエッジを含む回転式撹拌機に水性セルロース繊維懸濁液又はパルプを曝露することにより製造することができることを発見した。ナイフブレードのエッジは、直線状又は曲線状又はらせん形状であり得る。ブレードの平均線速度は、少なくとも１０００ｍ／分で、１５００ｍ／分未満であるべきである。ブレードのサイズ及び数がナノフィラメントの製造能力に影響を及ぼす。

好ましい撹拌機のナイフ材料は、高炭素鋼などの金属及び合金である。発明者らは、本発明により用いた高速の鋭利ナイフが、反直観的にも繊維を切断するのではなく、それよりむしろ、繊維の長さに沿って繊維を個々に明らかに剥離することによって非常に狭い幅を有する長いフィラメントを発生させることを驚きを持って発見した。したがって、我々は、ナノフィラメントの製造のための装置及び工程を開発した。図３は、セルロースナノフィラメントを製造するために用いることができるそのような装置の概略図である。ナノフィラメント化装置は、１：回転シャフト上の鋭利なブレード、２：バッフル（任意選択）、３：パルプ入口、４：パルプ出口、５：モーター及び６：シャフトの軸に沿った断面の円柱形、三角形、長方形又は角柱形の形状を有する容器を含む。

図４は、好ましい実施形態において工程が商業的規模で連続的に行われる、工程のブロック図である。工程は、バッチ式又は半連続式であってもよい。工程の１つの実施形態において、セルロース繊維の水性懸濁液が最初にリファイナー（任意選択）に通され、次いで保持又は貯蔵タンクに入る。所望の場合、ナノフィラメントの製造を促進するために、保持タンク中のリファイニングされた繊維を塩基、酸、酵素、イオン性液体又は代用品などの化学物質で処理又は含浸処理することができる。次いで、パルプがナノフィラメント化装置にポンプで送入される。本発明の１つの実施形態において、いくつかのナノフィラメント化装置を直列に接続することができる。ナノフィラメント化の後に、パルプが分別装置により分離される。分別装置は、一組のスクリーン又は液体サイクロン又は両方の組合せであり得る。分別装置は、許容できるナノフィラメントを大きいフィラメント及び繊維からなる残りのパルプから分離する。大きいフィラメントは、非フィラメント化繊維又はフィラメント束を含み得る。非フィラメント化繊維という用語は、リファイニングされた繊維と同じ完全な繊維を意味する。フィラメント束という用語は、完全には分離されておらず、化学結合又は水素結合により依然として互いに結合しており、それらの幅がナノフィラメントよりはるかに大きい繊維を意味する。大きいフィラメント及び繊維は、さらなる処理のために貯蔵タンクに戻して、又はナノフィラメント化装置の入口に直接的に戻してリサイクルされる。個別の利用法によって、製造されたナノフィラメントは、分別装置を迂回し、直接用いることができる。

得られたナノフィラメントは、特定の官能基又はグラフト分子を有する修飾表面を有するようにさらに処理することができる。表面の化学的修飾は、機能性化学物質の表面吸着により、又は機能性化学物質の化学結合により、又は表面疎水化により行う。化学的置換は、当業者に公知の既存の方法により、又は米国特許第６，４５５，６６１号及び第７，４３１，７９９号においてＡｎｔａｌらによって開示されたものなどの独占的方法により導入することができた。

本発明に関して特定の理論により拘束されるものではないが、ナノフィラメントの優れた性能は、それらの長さが比較的長いこと及びそれらの幅が非常に微細であることに起因している。幅が微細なことにより、高い柔軟性及びナノフィラメントの単位質量当たりより大きい結合面積を持つことが可能になり、一方、それらの長さが長いことにより、１本のナノフィラメントが多くの繊維及び他の成分と架橋し、からみ合うことが可能になる。ナノフィラメント化装置において、従来技術で用いられているホモジナイザー、ディスクリファイナー又は粉砕機におけるよりも撹拌機と固体表面との間にはるかに大きい空間が存在し、したがって、大きい繊維の運動が存在し得る。鋭利なブレードがナノフィラメント化装置内で繊維に衝突するとき、付加的な空間と粉砕機内のバー又はホモジナイザー内の小オリフィスなどの繊維を保持するための固体支持体の欠如のため、ブレードは繊維を切り離さない。繊維はブレードから押しのけられるが、ナイフの高速度によってナノフィラメントが繊維の長さに沿って剥がされ、元の長さが実質的に減少しない。このことは、得られるセルロースナノフィラメントの長さが長いことの一部の説明である。

以下の実施例は、本発明を説明し、前記ナノフィラメントを製造する方法を実施するために示す。これらの実施例は、実例となるものと解釈すべきであり、本発明の範囲を限定することを意味しない。

（例１）
セルロースナノフィラメント（ＣＮＦ）は、本発明により漂白軟材クラフトパルプ及び漂白硬材クラフトパルプの混合物から製造した。混合物中の軟材と硬材との割合は、２５：７５であった。

混合物をナノフィラメント化処置の前に２３０ｍｌＣＳＦのフリーネスまでリファイニングした。供給原料セルロースの表面上にある程度のフィブリルが遊離している。炭酸カルシウム填材（ＰＣＣ）を含み又は含まず、様々な量のナノフィラメントを含む一般的な上質紙製品から８０ｇ／ｍ^２のハンドシートを調製した。図５に５０％の固体含量のこれらのネバードライ湿潤シートの引張エネルギー吸収量（ＴＥＡ）を示す。３０％（重量／重量）のＰＣＣをシートに混入させた場合、比ＴＥＡが９６ｍＪ／ｇ（無填材）から３３ｍＪ／ｇに低下した。８％のＣＮＦの添加により、ＴＥＡが無填材シートと同様なレベルに増加した。ＣＮＦの添加のレベルがより高い場合、湿紙強度がさらに改善し、無ＰＣＣ標準と比べて１００％改善した。２８％の用量レベルでは、湿紙引張強度が３０重量／重量％のＰＣＣを含む対照試料より９倍高かった。この優れた性能は、市販の添加剤又は他のセルロース含有材料について以前に全く主張されなかった。

（例２）
非リファイニング漂白硬材クラフトパルプ又は非リファイニング漂白軟材クラフトパルプをそれらの混合物の代わりに用いたことを除いて、例１と同じ方法に従ってセルロースナノフィラメントを調製した。上質紙製品を用いて、３０重量／重量％のＰＣＣを含むハンドシートを調製した。２種のナノフィラメントの効果を実証するために、シートの調製の前にそれらを１０％の用量で製品に加えた。表１に示すように、硬材からの１０％ＣＮＦは、湿紙ＴＥＡを４倍改善した。これは、非常に印象的な性能である。それにもかかわらず、軟材からのＣＮＦは、さらにより高い性能を有していた。軟材からのＣＮＦを含む紙のＴＥＡは、対照試料のそれよりほぼ７倍高かった。軟材からのＣＮＦと比較して硬材からのＣＮＦの低い性能は、それがより短い繊維を有することによって多分もたらされる。硬材は、通常かなりの量の柔細胞及び他の短繊維又は微細繊維を有する。短繊維から得られるＣＮＦも短い可能性があり、これがそれらの性能を低下させる。したがって、長繊維は、ＣＮＦの製造のための好ましい出発材料であり、これは、Ｓｕｚｕｋｉら（米国特許第７，３８１，２９４号）によって開示されたように短繊維をむしろ選好するＭＦＣと正反対である。

（例３）
１００％漂白軟材クラフトパルプからセルロースナノフィラメントを製造した。カチオン性キトサンの表面吸着を可能にするために、ナノフィラメントをさらに処理した。キトサンの総吸着量は、ＣＮＦの質量に基づく１０重量／重量％に近かった。このように処理したＣＮＦの表面は、カチオン電荷及び第一級アミノ基を帯び、少なくとも６０ｍｅｑ／ｋｇの表面電荷を有していた。次いで、表面修飾ＣＮＦを様々な量で上質紙製品に混入させた。製品混合物を用いて乾燥重量基準で５０％のＰＣＣを含むハンドシートを調製した。図６にＣＮＦ用量の関数としての固体５０重量／重量％における湿紙の比ＴＥＡを示す。この場合にも、ＣＮＦは、湿紙強度の増強における並はずれた性能を示している。１％と低い用量で６０％超のＴＥＡの増加がある。１０％の添加レベルでは、ＴＥＡが対照より１３倍高かった。

（例４）
例３と同じ方法に従ってカチオン性ＣＮＦを製造した。次いで、ＣＮＦを様々な量で上質紙製品に混入させた。ＰＡＰＴＡＣ標準的方法Ｃ４に従って製品混合物を用いて５０重量／重量％のＰＣＣを含むハンドシートを調製した。比較のために、ＣＮＦの代わりに市販のカチオン性デンプンを用いた。これらのハンドシートの乾燥引張強度を添加物の用量の関数として図７に示す。明らかに、ＣＮＦは、カチオン性デンプンよりはるかに優れている。５％（重量／重量）の用量レベルにおいて、ＣＮＦは、シートの乾燥引張強度を６倍改善し、これはデンプンによってもたらされた性能の２倍を超える。

（例５）
例２と同じ手順に従って漂白軟材クラフトパルプからセルロースナノフィラメントを製造した。０．８％のナノフィラメント及び３０％のＰＣＣを含むハンドシートを調製した。比較のために、湿潤紙力増強及び乾燥紙力増強樹脂を含むいくつかの紙力増強剤、カチオン性デンプンをナノフィラメントの代わりに用いた。固体５０重量／重量％の固体含量におけるそれらの湿紙強度を表２に示す。ナノフィラメントは、比ＴＥＡを７０％改善した。しかし、他のすべての紙力増強剤は、湿紙を補強することができなかった。我々のさらなる試験により、湿紙中のＰＣＣ含量が２０％未満であった場合、カチオン性デンプンが湿紙強度を低下さえさせたことが示された。

（例６）
軟材繊維をナノフィラメント化の前に０．５ｍｍ未満の長さにあらかじめ切断したことを除いて、例２と同じ手順に従って漂白軟材クラフトパルプからセルロースナノフィラメントを製造した。次いで、ＣＮＦを上質紙製品に加えて、１０重量／重量％のＣＮＦ及び３０重量／重量％のＰＣＣを含むハンドシートを製造した。比較のために、非切断軟材クラフト繊維からもナノフィラメントを製造した。図８にそれらの湿紙引張強度を紙固体の関数として示す。明らかに、前切断により、その後に製造されたＣＮＦの性能が著しく低下する。これに反して、ＭＦＣの製造には前切断が好ましい（米国特許第４，３７４，７０２号）。これは、本発明により製造されたナノフィラメントが以前に開示されたＭＦＣと非常に異なることを示すものである。

従来技術で開示されたセルロース含有材料と本発明によるナノフィラメントとの差異をさらに示すために、１０％の市販のナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）を用いたこと以外は、上で述べたのと同じ製品を用いてハンドシートを調製した。それらの湿紙強度も図８に示す。ＮＦＣの性能は、ナノフィラメントの性能よりはるかに不十分であり、本発明による前切断繊維からのＣＮＦより悪い。

（例７）
例２と同じ手順に従って漂白軟材クラフトパルプからセルロースナノフィラメントを製造した。ナノフィラメントは、鉱物顔料に対する並はずれた結合能を有する。この高い結合能は、ポリマー樹脂のような結合剤を添加せずに極めて高いミネラル填料含量を有するシートを形成することを可能にする。表３にＣＮＦと結合した８０及び９０重量／重量％の沈殿炭酸カルシウム又はクレーを含むハンドシートの引張強度を示す。市販のコピー紙の強度特性も比較のために示す。明らかにＣＮＦは、高ミネラル含量のシートを十分に補強する。８０重量／重量％のＰＣＣを含むＣＮＦ補強シートは、市販の紙よりわずか３０％低い、３００ｍＪ／ｇ超の比引張エネルギー吸収を有していた。発明者らの知る限り、これらのシートは、天然セルロース含有材料のみを用いて補強した最大９０重量／重量％のミネラル填料を含む世界で最初のものである。

（例８）
様々なマトリックスを含むセルロースナノ複合材料をナノフィラメントの存在下及び非存在下で一体成型により製造した。表４に示すように、ナノフィラメントは、スチレン−ブタジエンコポリマーラテックス及びカルボキシメチルセルロースを用いて調製した複合材料フィルムの比引張強度及び弾性率を著しく改善した。

（例９）
例２と同じ手順に従って漂白軟材クラフトパルプからセルロースナノフィラメントを製造した。これらのナノフィラメントは、市販の上質紙製品（８０％漂白硬材／２０％漂白軟材クラフト）（重量／重量）と混合する前にＰＣＣスラリーに加えた。次いで、カチオン性デンプンを混合物に加えた。ファーストパスリテンション（ＦＰＲ）及びファーストパスアッシュリテンション（ＦＰＡＲ）は、動的排水ジャー（dynamic drainage jar）を用いて次の条件下で測定した：７５０ｒｐｍ、コンシステンシー０．５％、５０℃。比較のために、次の市販の歩留助剤システムも用いて歩留テストを行った：０．５ｋｇ／ｔのカチオン性ポリアクリルアミド、０．３ｋｇ／ｔのシリカ及び０．３ｋｇ／ｔのアニオン性ミクロポリマーからなる微粒子システム。

表５に示すように、歩留助剤及びＣＮＦを含まない場合、ＦＰＡＲは、わずか１８％であった。微粒子は、ＦＰＡＲを５３％に改善した。比較すると、ＣＮＦを用いることにより、歩留助剤の非存在下でさえ歩留が７３％に増加した。ＣＮＦと微粒子の併用により、歩留が８９％にさらに改善された。明らかに、ＣＮＦは、填料及び微細繊維（fins）の歩留に対して非常に好ましい効果を有し、これは、製紙に付加的な便益をもたらす。

（例１０）
例２と同じ手順に従って漂白軟材クラフトパルプからセルロースナノフィラメントを製造した。このＣＮＦの保水値（ＷＲＶ）は、１００ｇのＣＮＦ当たり３５５ｇと測定されたが、従来のリファイニングクラフトパルプ（７５％硬材／２５％軟材）（重量／重量）は、１００ｇの繊維当たり１２５ｇのみのＷＲＶを有していた。したがって、ＣＮＦは、非常に高い水吸収性を有する。

（例１１）
例２と同じ手順に従って様々なパルプ源からセルロースナノフィラメントを製造した。前述のＷｅｉｂｅｌ及びＰａｕｌの手順に従って沈降試験を行った。表６に沈降容積が２４時間後に５０容積／容積％に等しいＣＮＦ水性懸濁液のコンシステンシーを示す。市販のＭＦＣの値も比較のために示す。本発明により製造したＣＮＦｓが同じ沈降容積に達するのにＭＦＣ試料よりはるかに低いコンシステンシーを有していたことが認められる。この低いコンシステンシーは、ＣＮＦの高い縦横比を反映している。

表６に１％（単位）のコンシステンシー、２５℃及び１００ｓ^−１のせん断速度で測定したこれらの試料のせん断粘度も示す。粘度は、オープンカップ共軸円筒（Ｃｏｕｅｔｔｅ）形状を有する応力制御型レオメータ（Ｈａａｋｅ ＲＳ１００）を用いて測定した。原料繊維にかかわりなく、本発明のＣＮＦｓは、ＭＦＣ試料より明らかにはるかに高い粘度を有していた。この高い粘度は、ＣＮＦの高い縦横比によってもたらされる。

図９に本発明の１つの実施形態によるナノフィラメント化装置又はナノフィラメンター１０４を示す。ナノフィラメンター１０４は、入口１０２及び出口（図示しないが、容器１０６の上部に一般的に見いだされる）を有する容器１０６を含む。容器１０６は、シャフト１５０が一般的に継手及びシール装置を介して駆動モーター（図示せず）に作動可能に接続されているチャンバ１０３を画定する。ナノフィラメンター１０４は、セルロース含有パルプを処理するための条件に耐えるように設計されている。好ましい実施形態において、容器１０６は、水平の基部に取り付けられ、シャフト１５０及びシャフト１５０の回転軸とともに垂直に向けられている。原材料パルプの入口１０２は、好ましい実施形態において、容器１０６の基部の近くに見いだされる。原材料セルロース含有パルプは、ポンプにより出口（図示せず）に向かって上方に送られる。容器１０６内の滞留時間は、変化するが、３０秒から１５分までである。滞留時間は、ナノフィラメンター１０４中へのポンプ流速及び要求される再循環率に依存する。他の好ましい実施形態において、容器１０６は、容器の全又は部分長に沿った外部冷却ジャケット（図示せず）を含み得る。

容器１０６及びそれが画定するチャンバ１０３は、円筒形であり得るが、好ましい実施形態において、その形状は、正方形の断面を有し得る（図１０参照）。円形、三角形、六角形及び八角形などの他の断面の形状も用いることができる。

直径１５２を有するシャフト１５０は、シャフト１５０に取り付けられた少なくとも１つのピーリングアジテータ１１０を含む。複数又は多重ピーリングアジテータ１１０が通常シャフト１５０に沿って見いだされ、各アジテータ１１０は、アジテータ１１０の直径１２８の半分程度の一定の長さ１６０を一般的に有するスペーサーなどによって間隔をあけられて他から離れている。明らかに各ブレード１２０、１３０は、それぞれ半径１２４及び１３４を有する。シャフトは最大（約２００００ｒｐｍ）の高速度で回転し、下部ブレード１２０のチップ１２８における平均線速度は少なくとも１０００ｍ／分である。

好ましい実施形態におけるピーリングアジテータ１１０（図１０で見られるような）は、回転シャフト１５０に装着又は取り付けられているセンターハブ１１５から延びた少なくとも４つのブレード（１２０、１３０）を含む。好ましい実施形態において、１組の２つのより小さいブレード１３０が回転軸に沿って上方に突き出ており、他の組の２つのブレード１２０が軸に沿って下方に向いている。上の２つのブレード１３０の直径は、好ましい実施形態において５〜１０ｃｍ、特に好ましい場合に７．６２ｃｍ（チップからシャフトの中心まで）である。断面で見る場合（図１０に示すように）、ブレード１３０の半径１３２は、水平面で２ｃｍから４ｃｍまで変化する。下のブレードの組１２０は、６ｃｍから１２ｃｍまで変化する直径を有することができ、実験室における設置では８．３８ｃｍが好ましい。ブレード１２０の幅は、一般的に均一でなく、中心部でより広く、チップ１２６でより狭く、ブレードの中心部でほぼ０．７５〜１．５ｃｍで、ブレード１２０の中心部の好ましい幅は約１センチメートルである。各組の２つのブレードは、シャフト１０５の回転の方向に動く鋭利なナイフエッジを有する前縁（１２２、１３２）を有する。

ブレード１２０がセンターハブの水平プレートの下にあり、ブレード１３０がプレートの上にある場合には、アジテータ上のブレードの異なる向きが可能である。さらに、ブレード１２０及び１３０は、プレートの上の１つのブレードと下の他のブレードを有していてもよい。

ナノフィラメンター１０４は、ブレード１２０のチップ１２６と内面壁１０７との間に間隔をあけるギャップ１４０を含む。ギャップが得られるナノフィラメントの最終的な長さよりはるかに大きい場合、ギャップ１４０は、一般的に最も近い容器壁まで０．９〜１．３ｃｍの範囲内にある。この寸法は、アジテータ１１０のそれぞれ底部及び上部にも適用される。ブレード１３０と内面壁１０７との間のギャップは、ブレード１２０と壁面１０７との間のギャップと同様又はそれよりわずかに大きい。

Claims (17)

1. 初期重合度ＤＰ _{ｉｎｉｔｉａｌ} を有するセルロース原材料に由来するセルロースナノフィラメントであって、
   少なくとも１００μｍの長さ及び
   ３０〜３００ｎｍの幅
   を有し、
   互いに物理的に引き離されており、フィブリル化セルロースを実質的に含まず、
   Ｐａｐｔａｃ標準試験法Ｃ１による７００ｍｌ超の見かけのフリーネス値及び重合度ＤＰ _{ｎａｎｏｆｉｌａｍｅｎｔｓ} を有し、
   １００ｓ^−１のせん断速度のもとで２５℃の水中１重量／重量％のナノフィラメントを含む懸濁液が１００ｃｐｓを超える粘度を有し、
   ＤＰ _{ｎａｎｏｆｉｌａｍｅｎｔｓ} ／ＤＰ _{ｉｎｉｔｉａｌ} が少なくとも０．６であり、セルロース原材料が木材や植物繊維に由来する、
   上記セルロースナノフィラメント。
2. ０．１重量／重量％超の水性懸濁液がＧＢ２２９６７２６に記載されている沈降試験により沈降しない、請求項１に記載のナノフィラメント。
3. ０．０５重量／重量％未満の水性懸濁液がＧＢ２２９６７２６に記載されている沈降試験により５０％の容積に沈降する、請求項１に記載のナノフィラメント。
4. 長さが１００μｍから５００μｍである、請求項１に記載のナノフィラメント。
5. 少なくとも６０ｍｅｑ／ｋｇの表面電荷を有する、請求項１に記載のナノフィラメント。
6. セルロース原材料パルプからセルロースナノフィラメントを製造する方法であって、
   少なくとも１００μｍの最初の長さを有するセルロースフィラメントを含むパルプを準備するステップと、
   １０００ｍ／分〜２１００ｍ／分の平均線速度を有するブレードを有するピーリングアジテータ（ｐｅｅｌｉｎｇ ａｇｉｔａｔｏｒ）にフィラメントを曝露することによりパルプのセルロースフィラメントを剥離すること
   を含む少なくとも１つのナノフィラメント化ステップにパルプを供給するステップと
   を含み、
   ブレードが最初の長さを実質的に維持しながらセルロース繊維を剥がして、ナノフィラメントを生じさせ、
   ナノフィラメントがフィブリル化セルロースを実質的に含まない、上記方法。
7. 大きいフィラメントからナノフィラメントを分離するステップを含む、請求項６に記載の方法。
8. 大きいフィラメントを少なくとも１つのナノフィラメント化ステップに再循環させるステップを含む、請求項６に記載の方法。
9. 非処理紙製品と比較して紙製品の特性を改善するために紙製品を処理する方法であって、
   最大５０重量％のセルロースナノフィラメントを紙製品に添加するステップを含み、
   ナノフィラメントが
   少なくとも１００μｍの長さ及び
   ３０〜３００ｎｍの幅
   を有し、
   ナノフィラメントがフィブリル化セルロースを実質的に含まず、
   Ｐａｐｔａｃ標準試験法Ｃ１による７００ｍｌ超の見かけのフリーネス値を有し、
   １００ｓ^−１のせん断速度のもとで２５℃の水中１重量／重量％ナノフィラメントを含む懸濁液が１００ｃｐｓを超える粘度を有し、
   該特性が湿紙強度、乾燥紙強度及びファーストパスリテンションの少なくとも１つを含む、上記方法。
10. ナノフィラメントの水性懸濁液の５％（重量／重量）未満の懸濁液を混合して、処理紙製品を製造するステップを含む、請求項９に記載の方法。
11. ３０％ｗ／ｗの炭酸カルシウム填材（ＰＣＣ）と１５％ｗ／ｗのナノフィラメントから形成された紙製品の湿紙強度が、ＰＣＣを含まないネバードライウエットシートの引張エネルギー吸収量に関して少なくとも１００％増加する、請求項９に記載の方法。
12. セルロース原材料から少なくとも１００μｍの長さを有するセルロースナノフィラメントを製造するためのセルロースナノフィラメンターであって、
    セルロース原材料を処理するように構成され、
    入口、
    出口及び
    内面壁
    を備え、円形、正方形、三角形又は多角形の形状の断面を有するチャンバを画定する容器と、
    横断面を貫く軸に沿ってチャンバ内に作動可能に取り付けられ、軸の周りの回転の方向を有し、複数のピーリングアジテータが取り付けられた回転シャフトと
    を含み、
    ピーリングアジテータが、
    互いに異なる向きにシャフトに取り付けられ、軸から放射方向に外側に延びており、軸から第１のブレードの末端まで画定される第１の半径を有し、軸に沿った方向に突き出ている第１の組のブレードと、
    互いに異なる向きにセントラルハブに取り付けられ、軸から放射方向に外側に延びており、軸から第２のブレードの末端まで画定される第２の半径を有し、軸に沿った方向に突き出ている第２の組のブレードと
    を含み、
    各ブレードがシャフトの回転の方向に動き、内面壁と第１のブレードのチップとの間のギャップを画定するナイフエッジを有し、ギャップがナノフィラメントの長さより大きい、上記セルロースナノフィラメンター。
13. 前記第１の半径が前記第２の半径より大きい、請求項１２に記載のナノフィラメンター。
14. 前記第１の組のブレードが軸方向に向き、前記セントラルハブと異なる面内にある、請求項１２に記載のナノフィラメンター。
15. 前記ブレードが少なくとも１０００ｍ／分の平均線速度を有する、請求項１２に記載のナノフィラメンター。
16. 少なくとも５０重量％のミネラル填料と、少なくとも１％、最大５０％の請求項１に記載のセルロースナノフィラメントと
    を含むミネラル紙。
17. 最大９０％のミネラル含量を有する、請求項１６に記載の紙。