CN103038402B - 纤维素纳米纤丝及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了来自纤维素纤维的纤维素纳米纤丝、及其制备方法和装置。该纳米纤丝是宽度在亚微米范围内且长度高达几个毫米的微细线丝。这些纳米纤丝由来自木材和其它植物的天然纤维制成。纳米纤丝的表面可以改性以带有阴离子、阳离子、极性、疏水性或其它官能团。向造纸配料中添加这些纳米纤丝显著改善湿纸幅强度和干纸页强度，比现有的天然和合成聚合物好得多。由本发明生产的纤维素纳米纤丝是纸和纸板制品以及复合材料的优异的增强用添加剂，而且可以用于生产超吸收剂材料。

Description

纤维素纳米纤丝及其制造方法
发明领域
本发明涉及纤维素纳米纤丝，由来源于木浆或其它植物浆的天然纤维制造纤维素纳米纤丝的方法，用于制造该纳米纤丝的纳米原纤化(nanofibrillating)装置，以及提高纸张强度的方法。
现有技术
加工性及功能性添加剂普遍用于纸、纸板和薄纸制品的生产中以便改善材料留着率、纸页强度、疏水性和其它功能。这些添加剂通常是来源于石油的水溶性或乳状的合成聚合物或树脂，或者是改性的天然产物如淀粉、瓜尔胶、和纤维素衍生物例如由溶解纤维素浆制成的羧甲基纤维素。尽管这些添加剂中的大多数能够改善干燥纸张的强度，但是它们无法真正改善没干燥过的湿纸页的强度。然而，高的湿纸幅强度是良好的造纸机运行能力所必要的。这些添加剂的另一缺点是它们对浆配料(pulp furnish)的化学性质的敏感性，在其中它们会因高电导率和高水平的阴离子性的溶解和胶态物质而钝化。为了起作用，聚合物必须在纤维和细屑(fines)表面上吸附，然后在其生产过程中保留在纸幅上。然而，由于聚合物吸附从未是100%，大部分聚合物将会在造纸机白液系统中循环，在那里聚合物会钝化或者在排水中损失，这对废水处理增加负担。
漂白的软木牛皮纸纤维普遍在纸、薄纸和纸板品种生产中作为增强组分用于强度改善。然而，为了起作用，它们必须在与浆配料共混之前充分精研(refine)并且根据品级通常以10%-40%的水平添加。精研为浆纤维带来原纤化，并且提高它们的粘结潜能(bondingpotential)。
Turbak等人在1983年(US 4,374,702)公开了称作微小原纤化纤维素(microfibrillated cellulose，MFC)的精细分化的纤维素及其制造方法。该微小原纤化纤维素由附有许多微细原纤维的短切纤维构成。在微小原纤化过程中，纤维壁内原纤维之间的横向结合被破坏以引起原纤维的局部脱离，或者如同在US 6,183,596、US 6,214,163和US7,381,294中定义的纤维分叉。在Turbak的工艺中，通过使纤维素浆反复通过均化器的小孔口生成微小原纤化纤维素。这种孔口产生高剪切作用并使浆纤维转变成微小原纤化纤维素。高原纤化提高化学可及性(chemical accessibility)并且导致高的保水值，这容许在低稠度下达到凝胶点。据显示MFC以高剂量使用时改善纸张强度。例如，由未打浆牛皮纸浆制成的手抄纸的破裂强度在纸页含有约20%微小原纤化纤维素时提高77%。该专利中没有限定微小原纤化纤维的长度和长径比，但是纤维在通过均化器之前预先切割。日本专利(JP 58197400和JP 62033360)也宣称在均化器中生产的微小原纤化纤维素改善纸张抗张强度。
干燥之后的MFC难以在水中再分散。Daicel Chemical的Okumura等人和Fukui等人开发了两种方法以使干燥过的MFC在不损失其粘度的情况下能够再分散(JP 60044538，JP 60186548)。
Matsuda等人公开了通过在高压均化器之前增加研磨段产生的超微原纤化纤维素(US 6,183,596 & US 6,214,163)。与前面的公开物一样，Matsuda工艺中的微小原纤化通过使纤维分叉同时保持纤维形状以形成微小原纤化纤维素来进行。然而，超微原纤化纤维素与前面公开的那些相比具有更短的纤维长度(50-100μm)和更高的保水值。该超MFC的长径比为50-300。该超MFC建议用于涂覆纸和调色纸的生产。
还可以通过使浆通过研磨机10次而不用进一步均化来生产MFC(Tangigichi和Okamura，Fourth European Workshop onLignocellulosics and Pulp，Italy，1996)。Tangigichi和Okamura还报道了由MFC形成的坚固膜[Polymer International 47(3):291-294(1998)]。Subramanian等人[JPPS 34(3)146-152(2008)]将研磨机制成的MFC用作主要的配料组分以生产包含超过50%填料的纸页。
Suzuki等人公开了生产微小原纤化纤维素纤维的方法，该纤维也被定义为分叉纤维素纤维(US 7,381,294 & WO 2004/009902)。该方法包括在精研机(refiner)中处理浆至少10次，但是优选30-90次。发明人宣称这是第一种容许连续生产MFC的工艺。所得的MFC具有小于200μm的长度，非常高的超过10mL/g的保水值，这使它在约为4%的稠度下形成凝胶。Suzuki发明的优选原料为硬木牛皮纸浆的短纤维。
MFC的悬浮液可用于包括食品(US 4,341,807)、化妆品、药剂、涂料和钻井泥浆(US 4,500,546)在内的多种制品中。MFC还可以在树脂模制品和其它复合材料中用作增强填料(WO 2008/010464，JP2008297364，JP2008266630，JP2008184492)，或者在模塑制品中用作主要组分(US 7,378,149)。
上述公开中的MFC为带有原纤维构成的分叉的短切纤维素纤维，并非单根原纤维。微小原纤化的目的在于提高纤维可及性和保水性。只有通过添加大量MFC才能实现纸张强度的显著提高，例如20%MFC。
Cash等人公开了制造衍生化MFC的方法(US 6,602,994)，例如，微小原纤化的羧甲基纤维素(CMC)。该微小原纤化的CMC以类似于普通CMC的方式改善纸张强度。
Charkraborty等人报道了产生纤维素微小原纤维的新方法，其包括用PFI磨精研之后在液氮中冷冻破碎。如此生成的原纤维具有约0.1-1μm的直径和15-85的长径比[Holzforschung 59(1):102-107(2005)]。
由仅含初生壁的非木本植物如甜菜浆生产较小的纤维素结构、微小原纤维或者直径约为2-4纳米的纳米原纤维(Dianand等人，US5,964,983)。
为了与疏水性树脂相容，可以在微小原纤维表面上引入疏水性(Ladouce等人，US 6,703,497)。Cavaille等人公开了用于复合材料的表面酯化的微小原纤维(US 6,117,545)。Cantiani等人公开了由非木本植物制成的可再分散性微小原纤维(US 6,231,657)。
为了在使用流化器或均化器的MFC生产中减少能量和避免堵塞，等人提出在均化过程之前用精研和酶预处理木浆(WO2007/091942，6th International Paper and Coating ChemistrySymposium)。所得的MFC较小，其具有2-30nm的宽度和100nm至1μm的长度。为了使它与早期的MFC区分开，作者将其命名为纳米纤维素[Ankerfors and Lindstrom,2007PTS Pulp TechnologySymposium]，或者纳米原纤维[Ahola等人，Cellulose 15(2):303-314(2008)]。该纳米纤维素或纳米原纤维具有非常高的保水值，并且在水中就像凝胶一样。为了改善结合能力，浆在均化之前进行羧甲基化。用100%上述MFC制成的膜具有7倍于一些普通纸张的抗张强度和两倍于一些厚质纸张的抗张强度[Henriksson等人，Biomacromolecules9(6):1579-1585(2008);US 2010/0065236A1]。然而，由于这种MFC的小尺寸，不得不在膜片上成膜。不用膜片的情况下，为了使这些羧甲基化的纳米原纤维保持成片，在引入纳米原纤维之前向浆配料中施加阳离子湿强度剂[Ahola等人，Cellulose 15(2):303-314(2008)]。纳米原纤维的阴离子性质平衡了湿强度剂所带来的阳离子电荷并且改善该湿强度剂的性能。Schlosser报道了对纳米原纤化纤维素的类似观察[IPW(9):41-44(2008)]。单独使用，该纳米原纤化纤维素在造纸原料中像纤维细屑一样起作用。
Isogai等人报道了宽3-4nm的纳米纤维[Biomacromolecules 8(8):2485-2491(2007)]。通过在均化之前用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)将漂白牛皮纸浆氧化生成该纳米纤维。由该纳米纤维形成的膜是透明的，还具有高抗张强度[Biomacromolecules 10(1):162-165(2009)]。该纳米纤维可以用于复合材料增强(美国专利申请2009/0264036A1)。
Revol等人公开了具有独特光学性能的更小的纤维素粒子(US5,629,055)。这些微晶纤维素(MCC)，或者说最近重新命名的纳米结晶纤维素，是通过纤维素浆酸解生成的并且具有约5nm×100nm的尺寸。还有其它方法生产MCC，例如，Nguyen等人在US 7,497,924中公开的方法，其生成含有较高水平半纤维素的MCC。
上述产品—纳米纤维素、微小原纤维或纳米原纤维、纳米纤维、以及微晶纤维素或纳米结晶纤维素—是相对较短的粒子。它们通常远小于1微米，尽管一些可能具有高达几个微米的长度。没有数据显示这些材料能够单独用作增强剂以代替常规的造纸用增强剂。另外，用当前生产微小原纤维或纳米原纤维的方法，浆纤维不可避免地要进行切割。如同Cantiani等人指出的(US 6,231,657)，在均化过程中，微小或纳米原纤维无法简单地从没有切割的木质纤维上散开。因而它们的长度和长径比有限。
最近，Koslow和Suthar(US 7,566,014)公开了对低稠度浆(即按重量计3.5%固体)用开口槽精研(open channel refining)生产原纤化纤维的方法。他们公开了开口槽精研保持纤维长度，然而闭合槽精研(close channel refining)如圆盘精研机使纤维变短。在他们的后续专利申请(US 2008/0057307)中，相同发明人进一步公开了生产直径为50-500nm的纳米原纤维的方法。该方法由两步组成：首先采用开口槽精研以生成没有变短的原纤化纤维，接着以闭合槽精研使单根原纤维释出。释出原纤维的声称长度据说与起始纤维(0.1-6mm)相同。我们认为这是不太可能的，因为闭合槽精研不可避免地使纤维和原纤维变短，如同由相同发明人以及其它公开文献指出的那样(US 6,231,657，US7,381,294)。发明人的闭合精研是指商业打浆机、圆盘精研机和均化器。这些装置已经在前面提及的其它现有技术中用于产生微小原纤化的纤维素和纳米纤维素。这些方法无一产生具有那么高的长度(超过100微米)的分离的纳米原纤维。Koslow等人在US 2008/0057307中承认闭合槽精研同时造成原纤维化和纤维长度缩短，产生显著量的细屑(短纤维)。因而，这些纳米原纤维的长径比应当与现有技术中的那些相似，并且因此是相对较小的。此外，Koslow等人的方法是进入第二级的原纤化纤维具有50-0ml CSF的排水度，然而所得的纳米原纤维在闭合槽精研或均化之后排水度仍然为零。零排水度表明纳米原纤维远大于排水度测试仪的筛网尺寸，无法通过筛孔，从而在筛网上迅速形成阻止水通过筛网的纤维毡(水通过量与排水度值成正比)。由于排水度测试仪的筛网尺寸具有510微米的直径，显然该纳米纤维应当具有比500nm大得多的宽度。
闭合槽精研也已经用于生产MFC类的纤维素材料，其称为微量纲化(microdenominated)纤维素或MDC(Weibel和Paul，英国专利申请GB 2296726)。通过纤维素纤维多道次地通过在低至中等稠度下运行的圆盘精研机来完成精研，典型地是10-40道次。所得的MDC具有非常高的排水度值(730-810ml CSF)，即使它是高度原纤化的，因为MDC的尺寸足够小通过排水度测试仪的筛网。与其它MFC一样，MDC具有非常高的表面积，以及高保水值。MDC的另一显著特性为它的高沉降体积，1%稠度下24小时沉降之后超过50%。
发明概述
按照本发明的一个方面，提供纤维素纳米纤丝，其包含：至少100μm的长度和约30至约300nm的宽度，其中该纳米纤丝在物理上彼此分开，基本上不含原纤维化的纤维素，其中该纳米纤丝具有超过700ml的按照Paptac标准测试方法C1的表观排水度，其中在水中包含1%w/w纳米纤丝的悬浮液25°C时在100s-1的剪切速率下具有大于100cps的粘度。
按照本发明的另一方面，提供由纤维素原料浆生产纤维素纳米纤丝的方法，其包括如下步骤：提供包含初始长度至少为100μm的纤维素纤丝的浆；将浆供给至少一个纳米纤丝化步骤，其包括通过使该纤丝暴露于具有平均线速度为至少1000m/min至2100m/min的刀片的剥离搅拌器(peeling agitator)以将浆的纤维素纤丝剥离，其中在基本上保持初始长度的同时刀片剥离纤维素纤维以产生纳米纤丝，其中该纳米纤丝基本上不含原纤维化的纤维素。
按照本发明的另一方面，提供处理纸制品的方法从而与未处理过的纸制品相比改善该纸制品的强度性质，其包括：向纸制品添加至多50wt%的纤维素纳米纤丝，其中该纳米纤丝包含至少100μm的长度和约30至约300nm的宽度，其中该纳米纤丝基本上不含原纤维化的纤维素，其中该纳米纤丝具有超过700ml的按照Paptac标准测试方法C1的表观排水度，其中在水中包含1%w/w纳米纤丝的悬浮液25°C时在100s-1的剪切速率下具有大于100cps的粘度，其中该强度性质包括湿纸幅强度、干纸强度和首程留着率(first pass retention)中的至少一种。
按照本发明的另一方面，提供用于由纤维素原料生产纤维素纳米纤丝的纤维素纳米纤丝机(nanofilamenter)，该纳米纤丝机包含：适宜处理纤维素原料并且包含进口、出口、内表面壁的容器，其中该容器限定具有圆形、正方形、三角形或多边形的横截面的腔室；可操作地安装在腔室内并且有旋转方向的转轴，该转轴包含多个安装在轴杆上的剥离搅拌器；该剥离搅拌器包含：连在绕轴旋转的轴杆上的中心轮毂(central hub)；彼此相对连在中心轮毂上并且径向地从轴向外延伸的第一组刀片，该第一组刀片具有从轴到第一刀片末端所限定的第一半径；彼此相对连在中心轮毂上并且径向地从轴向外延伸的第二组刀片，该第二组刀片具有从轴到第二刀片末端所限定的第二半径，其中每片刀片具有在轴杆旋转方向上运动的刀刃，限定内表面壁与第一刀片尖端之间的间隙，其中该间隙大于纳米纤丝的长度。
按照本发明的另一方面，提供包含至少50wt%矿物填料和至少1%且至多50%如上定义的纤维素纳米纤丝的矿物纸(mineral paper)。
附图简要说明
图1a是通过光学显微镜观察的按照本发明一种实施方案的软木牛皮纸纤维纤维素原料的显微照片；
图1b是通过光学显微镜观察的按照本发明一种实施方案由图1a的原料生产的纤维素纳米纤丝的显微照片；
图2是通过扫描电子显微镜观察的按照本发明一种实施方案生产的纤维素纳米纤丝的显微照片；
图3是按照本发明一种实施方案纤维素纳米纤丝化装置的示意图；
图4是按照本发明一种实施方案生产纤维素纳米纤丝的框图；
图5是与现有技术体系相比，包含不同量的本发明一种实施方案的纤维素纳米纤丝的50%(按干重计)固含量下没干燥过的湿纸幅抗张能吸收的柱状图；
图6是没干燥过的湿纸幅的抗张能吸收(以mJ/g为单位的TEA)相对本发明一种实施方案的纤维素纳米纤丝剂量(干重%)的图；
图7是与现有技术体系相比，包含本发明一种实施方案的纤维素纳米纤丝的干燥纸页的抗张能吸收(以mJ/g为单位的TEA)的图；
图8是与现有技术相比，按照本发明的另一实施方案，作为纸幅固体函数的包含30%PCC的湿纸幅的抗张能吸收(以mJ/g为单位的TEA)相对阳离子CNF(干重%)的曲线图；
图9显示本发明一种实施方案的纳米纤丝化装置的横截面图；和
图10显示沿图9的剖面线10-10的断面，说明包含本发明一种实施方案的刀片的剥离搅拌器的一种实施方案。
发明描述
本发明的目的在于提供由天然纤维制成的纤维素材料，其在长径比以及提高纸、薄纸、纸板和塑料复合制品的强度方面优于所有在上述现有技术中公开的纤维素材料。本发明的另一目的在于提供由天然纤维制成的增强剂，其性能优于包括淀粉和合成聚合物或树脂在内的现有商业聚合物增强剂。另一目的在于提供由天然纤维制成的增强剂，其不仅改善干强度，而且改善纸页干燥之前湿纸幅的强度。本发明的另一目的在于提供用于复合材料制造的纤维增强材料。本发明的另一目的在于提供用于超吸收剂制品的纤维材料。另一目的在于提供由天然纤维生产高性能纤维素材料的方法或装置和工艺。
因此，我们已经发现用我们的方法由天然纤维制成的纤维素纳米纤丝具有优于常规增强聚合物的性能并且不同于所有在现有技术中公开的纤维素材料。我们的纳米纤丝既不是纤维素原纤维束，也不是带有原纤维的分叉纤维或者分开的短原纤维。该纤维素纳米纤丝是从天然纤维上脱开或剥离的单根细线，比现有技术中公开的纳米纤维、微小原纤维或纳米纤维素长得多。这些纤维素纤丝具有优选为100-500微米、典型地300微米的长度；或者大于500微米直至几个毫米，但是具有非常窄的宽度，约30-300纳米，因而具有极高的长径比。
由于它们高的长径比，该纤维素纳米纤丝在非常低稠度的水悬浮液中形成凝胶状网状物。可以通过Weibel和Paul描述的沉降试验测定该网状物的稳定性(英国专利申请GB 2296726)。在该试验中，将具有已知稠度的充分分散的试样放在量筒中从而因重力沉降。由沉降的纤维素网状物与上清液之间的界面水平确定给定时间后的沉降体积。沉降体积表示成沉降之后纤维素体积占总体积的百分数。Weibel等人公开的MFC在1%(w/w)初始稠度下沉降24小时之后具有大于50%(v/v)的沉降体积。相反，按照本发明制成的CNF在水悬浮液中1%稠度下从不沉降。实际上当其稠度超过0.1%(w/w)时CNF悬浮液从不沉降。造成24小时之后沉降体积为50%(v/v)的稠度低于0.025%(w/w)，比Weibel等人公开的MDC或MFC低一个数量级。因此，本发明的CNF明显不同于先前公开的MFC或MDC。
CNF还显示非常高的剪切粘度。在100s-1的剪切速率下，CNF的粘度以1%(w/w)稠度和25°C测量时超过100厘泊。按照Paptac标准测试方法C1确定CNF。
与通过化学方法制成的纳米纤维素不同，本发明的CNF具有非常接近来源纤维素的纳米纤丝的聚合度(DP)。例如，按照本发明生产的CNF试样的DP纳米纤丝为1330，而起始软木牛皮纸纤维的DP初始约为1710。DP初始/DP纳米纤丝的比率接近1，至少为0.60；更优选至少0.75，最优选至少0.80。
由于CNF窄的宽度，以及相对于初始纤维较短的长度，在排水度试验过程中，水悬浮液中的CNF能够通过筛网而不形成毡阻碍水流。这使CNF具有非常高的排水度值，接近载液、即水本身。例如，确定CNF试样具有790ml CSF的排水度。由于排水度测试仪设计用于正常尺寸的造纸纤维以确定其原纤维化，这种高排水度值或者表观排水度不能反映CNF的排水行为，但是表明它尺寸小。CNF具有高排水度值而Koslow的纳米纤维的排水度接近零的事实是两类产品不同的明确指证。
可以使纳米纤丝的表面变成阳离子或阴离子性，可以含有各种官能团，或者接枝大分子以具有不同程度的亲水性或疏水性。这些纳米纤丝对于改善湿纸幅强度和干纸强度都格外有效，以及在复合材料中用作增强。另外，该纳米纤丝显著改善造纸过程中细屑和填料留着率。图1a和1b分别显示起始原料纤维和按照本发明由这些纤维生产的纤维素纳米纤丝的显微照片。图2是用扫描电子显微镜在更高放大倍数下纳米纤丝的显微照片。应当理解“微小原纤化的纤维素”定义成具有许多股邻近的从线束的一点或几点向外分叉的细纤维素的纤维素，线束具有近似相同的初始纤维宽度和100微米的典型纤维长度。“基本上不含”在此处定义没有或者极其接近没有微小原纤化的纤维素。
措辞“纳米纤丝在物理上彼此分开”是指该纳米纤丝是没有与线束结合或连接的单根丝线，即，它们不是原纤维化的。然而纳米纤丝可能由于它们各自邻近而彼此接触。为了更好地理解，纳米纤丝可以如图2所示作为单根纳米纤丝的无规分散呈现。
我们还发现了本发明的纳米纤丝可以用于制造矿物纸。根据本发明一方面的矿物纸包含至少50wt%矿物填料和至少1%且至多50%w/w如上定义的纤维素纳米纤丝。术语“矿物纸”是指具有矿物填料如碳酸钙、粘土和滑石或者它们的混合物作为至少50wt%的主要组分的纸。优选地，矿物纸具有至多90%w/w的矿物含量并且具有适当的物理强度。本发明的矿物纸与含有约20wt%石油基合成连接剂的市售矿物纸相比更加环保。在本申请中，经过处理的纸制品包含此处生产的纤维素纳米纤丝，而未经处理的纸制品没有这些纳米纤丝。
另外，我们发现了所述纤维素纳米纤丝可以通过使纤维素纤维水悬浮液或浆暴露于旋转搅拌器来产生，该搅拌器包含高速旋转的具有一个或多个锋利刀刃的一片或多片刀片。刀片刃口可以是直线、曲线或螺旋状的。刀片的平均线速度应当为至少1000m/min并且小于1500m/min。刀片的尺寸和数目影响纳米纤丝的生产能力。
优选的搅拌器刀片材料为金属和合金，例如高碳钢。发明人出乎意料地发现，与直觉相反，按照本发明使用的高速锋利刀片不会切割纤维，而是显然地通过使纤维沿着其长度互相剥离生成宽度非常窄的长纤丝。因此，我们开发出用于制造该纳米纤丝的装置和工艺。图3是这类能够用于生产纤维素纳米纤丝的装置的示意图。该纳米纤丝化装置包括1：转轴上的锋利刀片，2：挡板(任选的)，3：浆进口，4：浆出口，5：马达，和6：沿着轴杆的轴的横截面具有圆柱形、三角形、矩形或棱柱形的容器。
图4是工艺框图，其中在优选实施方案中以工业规模连续进行该工艺。该工艺也可以是间歇或半连续的。在工艺的一种实施方案中，首先使纤维素纤维的水悬浮液通过精研机(任选的)，然后进入停留罐或储罐。期望的话，可以用化学品处理或浸渍停留罐中精研过的纤维，例如碱、酸、酶、离子液体、或替代品，从而提高纳米纤丝的生产。然后将浆泵入纳米纤丝化装置。在本发明的一种实施方案中，若干台纳米纤丝化装置可以串联。在纳米纤丝化之后，由分级(fractionation)装置分离浆。该分级装置可以是一组筛网或水力旋流器，或者是两者的组合。分级装置会将可接受的纳米纤丝与大号纤丝和纤维所组成的剩余浆分开。大号纤丝可能包含未纤丝化的纤维或纤丝束。术语未纤丝化的纤维是指与精研纤维相同的完好纤维。术语纤丝束是指没有完全分开、仍然通过化学键或氢键结合在一起的纤维，其宽度比纳米纤丝大得多。将大号纤丝和纤维循环回到储罐或者直接回到纳米纤丝化装置的进口以便进一步处理。根据具体的用途，制成的纳米纤丝可以绕过分级装置并直接使用。
生成的纳米纤丝可以进一步加工以具有改性表面，从而带有某些官能团或接枝分子。通过功能化学品的表面吸附，或者通过功能化学品的化学键合，或者通过表面疏水化，进行表面化学改性。通过本领域技术人员已知的现有方法，或者通过诸如Antal等人在美国专利6,455,661和7,431,799中公开的那些的专利方法，可以引入化学取代。
虽然并不意图受任何关于本发明的特定理论的束缚，但是认为纳米纤丝的优异性能归因于它们相对较长的长度和它们非常细的宽度。细的宽度使高的挠性和更大的单位质量纳米纤丝的结合面积成为可能，而长的长度容许一根纳米纤丝与许多纤维和其它组分桥接和缠绕在一起。在纳米纤丝化装置中，搅拌器与坚硬表面之间有大得多的空间，因而与现有技术使用的均化器、圆盘精研机或研磨机相比，会有更大的纤维运动。当纳米纤丝化装置中锋利刀片击打纤维时，由于额外的空间，以及没有夹持纤维的坚硬载体如研磨机中的条棒或者均化器的小孔口，它不会切开纤维。纤维被推离刀片，但是刀片的高速容许沿着纤维的长度剥离纳米纤丝，并且基本上没有减少初始长度。这部分解释了所得纤维素纳米纤丝长的长度。
实施例
提供下列实施例以描述本发明以及进行制造所述纳米纤丝的方法。这些实施例应当视作说明性的，并不意味着限制本发明的范围。
实施例1
按照本发明由漂白软木牛皮纸浆和漂白硬木牛皮纸浆的混合物制备纤维素纳米纤丝(CNF)。软木与硬木在工混物中的比例为25:75。
在纳米纤丝化过程之前将混合物精研至230ml CSF排水度，释放出进料纤维素表面上的一些原纤维。加或不加碳酸钙填料(PCC)、以及在不同量的纳米纤丝的情况下，由典型的精细纸张配料制成八十g/m2手抄纸。图5显示50%固含量下这些没干燥过的湿纸页的抗张能吸收(TEA)。将30%(w/w)PCC混入纸页时，TEA指数从96mJ/g(无填料)降至33mJ/g。添加8%CNF将TEA提高至类似于未加填料的纸页的水平。添加更高水平的CNF时，湿纸幅强度进一步提高，较无PCC的标准提高100%。28%的剂量水平下，湿纸幅抗张强度是具有30%w/w PCC的对照样的9倍。之前用任何商业添加剂，或者用任何其它纤维素材料，都从未宣称过这一优异性能。
实施例2
除了用未精研的漂白硬木牛皮纸浆或者未精研的漂白软木牛皮纸浆代替它们的混合物之外，遵循实施例1同样的方法制备纤维素纳米纤丝。将精细纸张配料用于制造具有30%w/w PCC的手抄纸。为了证明两种纳米纤丝的效果，在纸页制备之前将其以10%的剂量加入配料中。如表1所示，10%来自硬木的CNF将湿纸幅TEA提高4倍。这是非常印象深刻的性能。尽管如此，来自软木的CNF甚至具有更高的性能。含有来自软木的CNF的纸幅的TEA几乎是对照样的7倍。与软木CNF相比硬木CNF的较低性能可能是因它具有较短的纤维所造成的。硬木通常具有显著量的薄壁细胞以及其它短纤维或细屑。由短纤维生成的CNF可能也较短，这降低了它的性能。因而，长纤维是CNF生产的优选原料，这与Suzuki等人公开(US 7,381,294)的优选短纤维的MFC相反。
表1-含30%PCC和纳米纤丝的纸页的湿纸幅强度
实施例3
由100%漂白软木牛皮纸浆生产纤维素纳米纤丝。进一步加工纳米纤丝以使阳离子壳聚糖的表面吸附成为可能。壳聚糖的总吸附基于CNF质量接近10%w/w。如此处理的CNF的表面带阳离子电荷和伯氨基，具有至少60meq/kg的表面电荷。然后以不同的量将表面改性的CNF混入精细纸张配料。用该配料混合物制备基于干重含50%PCC的手抄纸。图6显示作为CNF剂量的函数的50%w/w固含量下湿纸幅的TEA指数。再一次，CNF在湿纸幅强度提高方面显示非凡的表现。低至1%的剂量下TEA提高超过60%。TEA随CNF剂量线性上升。10%添加水平下，TEA为对照的13倍。
实施例4
遵循实施例3的相同方法制成阳离子性CNF。然后以不同的量将CNF混入精细纸张配料。用该配料混合物遵循PAPTAC标准方法C4制备含50%w/w PCC的手抄纸。为了比较，用市售阳离子淀粉代替CNF。这些手抄纸的干燥抗张强度作为添加剂剂量的函数示于图7。无疑，CNF比阳离子淀粉优异得多。5%(w/w)剂量水平下，CNF将纸页的干燥抗张强度提高6倍，是淀粉所产生的性能的两倍以上。
实施例5
遵循实施例2的相同过程，由漂白软木牛皮纸浆制成纤维素纳米纤丝。制备含0.8%纳米纤丝和30%PCC的手抄纸。为了比较，使用包括湿增强和干增强树脂、阳离子淀粉在内的一些增强剂代替纳米纤丝。50%w/w固含量下它们的湿纸幅强度示于表2。纳米纤丝将TEA指数提高70%。然而，所有其它增强剂未能增强湿纸幅。我们进一步的研究表明当纸幅中的PCC含量在20%以下时阳离子淀粉甚至降低湿纸幅强度。
表2-含有纳米纤丝和常规增强剂的湿纸幅的抗张强度
添加剂 剂量(%) TEA指数(mJ/g)
对照 0 33
CNF 0.8 57
湿强度树脂 0.8 31
干强度树脂 0.8 32
阳离子淀粉 2 33
实施例6
除了在纳米纤丝化之前将软木纤维预先切成小于0.5mm长之外，遵循实施例2的相同过程，由漂白软木牛皮纸浆制成纤维素纳米纤丝。然后将CNF添加到精细纸张配料中以生产含10%w/w CNF和30%w/w PCC的手抄纸。为了比较，也从未切割的软木牛皮纸纤维制成纳米纤丝。图8显示作为纸幅固含量函数的它们的湿纸幅抗张强度。无疑，预先切割使其后制成的CNF的性能显著降低。相反，预先切割对于MFC的生产是优选的(美国专利4,374,702)。这说明本发明生产的纳米纤丝与先前公开的MFC完全不同。
为了进一步说明现有技术公开的纤维素材料与本发明纳米纤丝之间的差异，用如上所述相同但是添加10%市售纳米原纤化纤维素(NFC)的配料制造手抄纸。它们的湿纸幅强度同样示于图8。NFC的表现无疑比纳米纤丝差得多，甚至比按照本发明来自预先切割纤维的CNF差。
实施例7
遵循实施例2的相同过程，由漂白软木牛皮纸浆制成纤维素纳米纤丝。该纳米纤丝具有非凡的对矿物颜料的粘结潜能。这种高的粘结能力容许在不加任何粘结剂如聚合物树脂的情况下形成具有极高矿物填料含量的纸页。表3显示含有80和90%w/w用CNF粘结的沉淀碳酸钙或粘土的手抄纸的抗张强度。另外列出市售复印纸的强度性质做比较。无疑CNF充分地使高矿物含量纸页增强。含80%w/w PCC的CNF增强纸页具有超过300mJ/g的抗张能吸收指数，只比市售纸张低30%。就发明人所知，这些纸页是世界上第一种只用天然纤维素材料增强的含有高达90%w/w矿物填料的纸。
表3-用纳米纤丝增强的矿物纸页的抗张强度
实施例8
通过在有和没有纳米纤丝的情况下浇铸制造具有各种基质的纤维素纳米复合材料。如表4所示，纳米纤丝显著改善用苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳和羧甲基纤维素制成的复合膜的抗张指数和弹性模量。
表4-用纳米纤丝增强的纳米复合材料的抗张强度
实施例9
遵循实施例2的相同过程，由漂白软木牛皮纸浆制成纤维素纳米纤丝。将这些纳米纤丝在与市售精细纸张配料(80%漂白硬木/20%漂白软木牛皮纸w/w)混合之前添加到PCC浆中。然后向混合物中添加阳离子淀粉。用动态排水罐在下列条件下测定首程留着率(FPR)和首程粉尘留着率(FPAR)：750rpm，0.5%稠度，50°C。为了比较，另外用市售留着助剂体系进行留着测试：由0.5kg/t阳离子聚丙烯酰胺、0.3kg/t二氧化硅和0.3kg/t阴离子微小聚合物组成的微粒子体系。
如表5所示，不用留着助剂和CNF，FPAR仅为18%。微粒子将FPAR提高到53%。相比之下，即使没有留着助剂，用CNF也将留着率提高到73%。CNF和微粒子的组合进一步将留着率提高到89%。无疑，CNF对填料和细屑(fins)留着具有非常积极的影响，这为造纸带来额外的益处。
表5-CNF改善首程留着率和首程粉尘留着率
注：1.以千克计的剂量基于1公吨的整个配料；2.CPAM：阳离子聚丙烯酰胺；S：二氧化硅；MP：微小聚合物。
实施例10
遵循实施例2的相同过程，由漂白软木牛皮纸浆制成纤维素纳米纤丝。该CNF的保水值(WRV)测定为每100g CNF 355g水，而常规的精研牛皮纸浆(75%硬木/25%软木)w/w的WRV只有每100g纤维125g。因而CNF具有非常高的吸水性。
实施例11
遵循实施例2的相同过程，由各种浆来源制成纤维素纳米纤丝。按照前面所述的Weibel和Paul的过程进行沉降试验。表6显示24小时后沉降体积等于50%v/v时CNF水悬浮液的稠度。另外列出市售MFC的值做比较。发现按照本发明制成的CNF要达到相同沉降体积比MFC试样具有低得多的稠度。这种低稠度反映出CNF的高长径比。
表6还显示这些试样在1%(单位)稠度、25°C和100s-1的剪切速率下测定的剪切粘度。用具有敞口杯共轴圆柱(Couette)形状的应力受控流变仪(Haake RS100)测定粘度。不管来源纤维如何，本发明的CNF无疑具有比MFC试样高得多的粘度。这种高粘度由CNF高的长径比造成。
表6-各种CNF试样和市售MFC试样的产生50%沉降体积的稠度和1%w/w悬浮液的粘度
注：1.北方漂白软木牛皮纸；2.制造CNF之前已经除去硬木浆中的细屑。
图9显示本发明一种实施方案的纳米纤丝机104的纳米纤丝化装置。该纳米纤丝机104包含容器106，其具有进口102和出口(未示出，但是一般在容器106的顶部)。容器106限定腔室103，其中轴杆150典型地通过耦合及密封装置与驱动马达(未示出)可操作地连接。该纳米纤丝机104设计成经受住用于加工纤维素浆的条件。在一种优选实施方案中，容器106安装在水平底座上并且以轴杆150和轴杆150的旋转轴在垂直位置取向。用于原料浆的进口102在优选实施方案中靠近容器106的底部。将原料纤维素浆朝着出口(未示出)向上泵送。在容器106中的停留时间可变，但是为30秒至15分钟。停留时间取决于进入纳米纤丝机104的泵流速以及任何需要的循环速率。在另一优选实施方案中容器106可以包含沿容器全长或部分长度的外冷却套(未示出)。
容器106和它限定的腔室103可以是圆柱形的，然而在优选实施方案中该形状可以具有正方形横截面(参见图10)。还可以采用其它横截面形状，如：圆形、三角形、六边形和八边形。
具有直径152的轴杆150包括连在轴杆150上的至少一个剥离搅拌器110。通常沿着轴杆150有多个剥离搅拌器110，其中每个搅拌器110由典型地具有恒定长度160的间隔器彼此隔开，该长度约为搅拌器110的直径128的一半。明显地每片刀片120、130分别具有半径124和134。轴杆以可达约20,000rpm的高速旋转，在下部刀片120的尖端128处平均线速度为至少1000m/min。
在优选实施方案中剥离搅拌器110(如图10所示)包括至少4片刀片(120,130)，其从安装在旋转轴杆150上或连在其上的中心轮毂115上伸出。在优选实施方案中，一组两片较小的刀片130沿旋转轴向上突出，另一组两片刀片120沿轴向下取向。顶部两片刀片130的直径在优选实施方案中为5-10cm，在特别优选的情况下是7.62cm(从尖端到轴杆中心)。如果从横截面上看(如图10所示)，刀片130的半径132在水平面上为2-4cm。下部刀片组120可以具有6-12cm的直径，在实验室装置中优选8.38cm。刀片120的宽度一般是不均一的，中央会较宽而尖端126处较窄，刀片中心部分约为0.75-1.5cm，刀片120中央处的优选宽度为约1cm。每组两片刀片有前缘(122,132)，其具有在轴杆105的旋转方向上运动的锋利刀刃。
搅拌器上刀片的不同取向是可能的，其中刀片120在中心轮毂的水平板下方而刀片130在水平板上方。此外，刀片120和130可以有一片刀片在水平板上方而另一片刀片在其下方。
纳米纤丝机104包括在刀片120尖端126与内表面壁107之间隔开的间隙140。该间隙140典型地到最近的容器壁为0.9-1.3cm，其中该间隙比所得纳米纤丝的最终长度大得多。对于下部和上部的搅拌器110也分别保持该尺寸。刀片130与内表面壁107之间的间隙与刀片120和壁表面107之间的间隙相似或稍微更大。

Claims (14)

1.纤维素纳米纤丝，其包含：
至少100μm的长度，和
30至300nm的宽度，
其中该纳米纤丝在物理上彼此分开，基本上不含原纤维化的纤维素，
其中该纳米纤丝具有超过700ml的按照Paptac标准测试方法C1的表观排水度，
其中在水中包含1％w/w纳米纤丝的悬浮液25℃时在100s-1的剪切速率下具有大于100cps的粘度。
2.权利要求1的纳米纤丝，其中按照GB 2 296 726所述的沉降试验超过0.1％w/w的水悬浮液不能沉降。
3.权利要求1的纳米纤丝，其中按照GB 2 296 726所述的沉降试验小于0.05％w/w的水悬浮液沉降50％体积。
4.权利要求1的纳米纤丝，其中该长度为100μm至500μm。
5.权利要求1的纳米纤丝，其包含至少60meq/kg的表面电荷。
6.由纤维素原料浆生产权利要求1-5任一项的纤维素纳米纤丝的方法，其包括如下步骤：
提供包含初始长度至少为100μm的纤维素纤丝的浆；
将浆供给到至少一个纳米纤丝化步骤，其包括：
通过使该纤丝暴露于具有平均线速度为1000m/min至2100m/min的刀片的剥离搅拌器以将浆的纤维素纤丝剥离，
其中在基本上保持初始长度的同时刀片剥离纤维素纤维以产生纳米纤丝，
其中该纳米纤丝基本上不含原纤维化的纤维素。
7.权利要求6的方法，其包括使纳米纤丝与大号纤丝分离。
8.权利要求6的方法，其包括将大号纤丝再循环到该至少一个纳米纤丝化步骤。
9.处理纸制品的方法，从而与未处理过的纸制品相比改善该纸制品的强度性质，其包括：
向纸制品添加至多50wt％的纤维素纳米纤丝，
其中该纳米纤丝包含：
至少100μm的长度，和
30至300nm的宽度，
其中该纳米纤丝基本上不含原纤维化的纤维素，
其中该纳米纤丝具有超过700ml的按照Paptac标准测试方法C1的表观排水度，
其中在水中包含1％w/w纳米纤丝的悬浮液25℃时在100s-1的剪切速率下具有大于100cps的粘度，
其中该强度性质包括湿纸幅强度、干纸强度和首程留着率中的至少一种。
10.权利要求9的方法，其中该方法包括混合少于5％(w/w)纳米纤丝水悬浮液的悬浮液以生产经过处理的纸制品。
11.权利要求10的方法，其中该纸制品的湿纸幅强度在没干燥过的湿纸页的抗张能吸收方面至少提高100％。
12.权利要求10的方法，其中干纸强度提高到用淀粉制造的手抄纸的干燥强度的两倍之上。
13.矿物纸，其包含：
至少50wt％无机填料和至少1％且至多50％权利要求1的纤维素纳米纤丝。
14.权利要求13的纸，其具有至多90％的矿物含量。
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