JP6434782B2 - カチオン変性セルロース由来のセルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙およびその製造方法 - Google Patents
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(1)カルシウムを含む無機粒子を含有する紙料またはカルシウムイオンを含有する紙料に、カチオン変性されたセルロースを解繊することにより得られたセルロースナノファイバーを添加して抄紙することを含む、紙の製造方法。
(2)セルロースナノファイバーが、濃度1%(w/v)の水分散液において500〜2000mPa・sのB型粘度(60rpm、20℃)を有する、(1)に記載の方法。
(3)カチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度が、0.02〜0.50である、(1)または(2)に記載の方法。
(4)カチオン変性されたセルロースの解繊が、高圧ホモジナイザーでの処理である、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の方法。
(5)セルロースナノファイバーが添加される紙料のカルシウムイオン濃度が、10〜3000ppmである、請求項(1)〜(4)のいずれか1項に記載の方法。
(6)カルシウムを含む無機粒子を含有する紙料またはカルシウムイオンを含有する紙料に、酸性物質を添加した後、セルロースナノファイバーを添加することを含む、(1)〜(5)のいずれか1項に記載の方法。
本発明に用いられるセルロースナノファイバーは、カチオン変性されたセルロースを、ナノオーダーの繊維幅まで解繊することにより得たものである。
水及び/又は炭素数1〜4のアルコールの存在下で、セルロース原料に、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライドなどのカチオン化剤と、触媒である水酸化アルカリ金属(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)を反応させることによって、カチオン変性されたセルロース(以下、単に「カチオン変性セルロース」と呼ぶこともある。)を得ることができる。なお、この方法において、反応させるカチオン化剤の添加量や、水及び/又は炭素数1〜4のアルコールの組成比率をコントロールすることによって、カチオン変性セルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度を調整することができる。
試料(カチオン変性セルロース)を乾燥させた後に、全窒素分析計TN−10(三菱化学)で窒素含有量を測定し、次式により算出する。なお、ここでいう置換度とは、無水グルコース単位1モル当たりのカチオン性置換基のモル数の平均値を表している:
カチオン置換度=(162×N)/(1−151.6×N)
N:窒素含有量。
本発明のセルロースナノファイバーを紙料に添加することにより、層間強度に優れた紙を得ることができる。紙におけるセルロースナノファイバーの好ましい含有量は、紙の乾燥質量当たりのセルロースナノファイバーの乾燥質量に基づいて、0.001〜10質量%であり、好ましくは0.01〜5質量%であり、さらに好ましくは0.01〜1質量%である。0.001質量%以上であれば、灰分に対する歩留向上効果を確認することができ、10質量%以下であれば、濾水度が極端に悪化することがないため、好ましい。
本発明では、セルロースナノファイバーを、カルシウムを含む無機粒子を含有する紙料、またはカルシウムイオンを含有する紙料に添加する。紙料に含有される「カルシウムを含む無機粒子」とは、例えば、上述の無機填料や有機無機複合体填料において、カルシウム元素を含むものをいう。好ましくは、炭酸カルシウムを含む無機粒子である。紙料中では、これらの無機粒子由来のカルシウム元素は、好ましくは解離して、カルシウムイオンの状態で存在する。カルシウムを含む無機粒子に代えて又は加えて、紙料中に、塩化カルシウム水溶液などのカルシウムイオンを含む溶液を添加してもよい。また、炭酸カルシウム等のカルシウム元素を含む無機填料または有機無機複合体填料を含む古紙由来の脱墨パルプを紙料に添加することにより、カルシウムを含む無機粒子を含有する紙料を調製してもよいし、さらにそこに硫酸バンドを添加することによって、カルシウム元素をカルシウムイオンとして紙料中に溶解させてもよい。
紙料を5Bのろ紙でろ過して得たろ液について、多項目分析計(DR.LANGE製 LASA30)を用いた比色定量法にて、硬度測定キットを用いて遊離カルシウムイオン濃度を測定する。
本発明のセルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙は、表面に、顔料を含まない表面処理剤を塗布してもよい。表面処理剤としては、表面強度やサイズ性の向上の観点から、水溶性高分子を主成分とする表面処理剤が望ましい。水溶性高分子としては、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の表面処理剤として通常使用されるものを単独で、あるいは混合して使用することができる。また、表面処理剤として、水溶性高分子の他に、耐水化及び表面強度の向上を目的とする紙力増強剤や、サイズ性付与を目的とする外添サイズ剤を用いてもよい。水溶性高分子を用いる場合には、水溶性高分子とセルロースナノファイバーとを混合して塗工することもできる。水溶性高分子とセルロースナノファイバーとを混合して塗工した場合、水溶性高分子単独の場合と比べ、平滑度、透気抵抗度が高く、オフセット印刷に用いた場合のインキ着肉性、裏抜け防止が良好な紙を得ることができる。本発明の紙にはまた、表面に、顔料を含む塗工層を設けてもよい。
本発明のセルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙の種類、坪量等には制限はなく、上質紙、印刷用紙、新聞用紙、情報用紙、包装用紙、塗工紙用原紙、板紙など各種用途に使用することができる。
本発明により、紙の層間強度が向上するという利点が得られる理由は明白ではないが、例えば以下のように考えられる:
層間強度は繊維間の水素結合数が多いほど高くなると考えられる。本発明のカチオン変性セルロース由来のセルロースナノファイバーは電荷的にパルプ繊維と定着しやすく、パルプ繊維同士を結び付ける役割を果たし、パルプ繊維間の水素結合数が増える事で層間強度が向上したと考えられる。
(製造例1)
パルプを撹拌することができるパルパーに、パルプ(LBKP、日本製紙(株)製)を乾燥質量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥質量で24g加え、パルプ固形濃度が15質量%となるように水を加えた。その後、30℃で30分撹拌した後に70℃まで昇温し、カチオン化剤として3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを190g(有効成分換算)添加した。1時間の反応の後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度0.04のカチオン変性されたセルロースを得た。その後、カチオン変性セルロースを水で固形濃度1%(w/v)とし、高圧ホモジナイザーにより20℃、140MPaの圧力で5回処理し、カチオン変性セルロース由来のセルロースナノファイバー分散液を得た。得られた分散液のB型粘度(60rpm、20℃)を、東機産業社のVISCOMETER TV−10を用いて測定した。
解繊処理において、高圧ホモジナイザーの代わりに、回転刃ミキサー(周速37m/s、日本精機製作所社、処理時間30分)を用いた以外は、製造例1と同様にしてカチオン変性セルロース由来のセルロースナノファイバー分散液を得た。
パルプを撹拌することができるパルパーに、パルプ(日本製紙(株)製)を乾燥質量で200g加え、水酸化物イオン濃度が3.75mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を装入してパルプ濃度が5質量%となるように調整した。当該混合物を室温(25℃)にて2時間撹拌した後、酸で中和し、水洗した。得られたアルカリ処理したパルプ5g(絶乾)を、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシラジカル(TEMPO、Sigma Aldrich社)3.9mgと臭化ナトリウム755mgを溶解した水溶液500mlに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を5.0mmol/gになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHは低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムが消費され、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプを分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプを得た。前記酸化パルプを水で固形濃度1%(w/v)に調整し、高圧ホモジナイザー(20℃、140MPa)で5回処理して、TEMPO酸化セルロースナノファイバー分散液を得た。なお、上記のTEMPO酸化では、パルプにカルボキシル基(アニオン性基)が導入されるので、TEMPO酸化セルロースナノファイバーは、「アニオン変性」されたセルロースを解繊することにより得られたセルロースナノファイバーということができる。
パルプのカチオン変性を行わずに、水で固形濃度1%(w/v)とし、高圧ホモジナイザーにより20℃、140MPaの圧力で5回処理して分散液を得た。
広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP、CSF(カナダ標準フリーネス)330ml)のスラリーに、カルシウムイオン濃度が100ppmとなるように塩化カルシウム水溶液を添加し、スリーワン・モーターにて500rpmの速度で撹拌した。調製したスラリーをダイナミックドレネージジャー(DDJ)(バッフル付き、200メッシュワイヤー、回転数800rpm)にとり、上記の製造例1により製造したセルロースナノファイバーを対固形分で1%添加し、その10秒後に更に歩留剤(ハイモ社製 ND300)を対固形分で0.01%添加し、紙料とした。10秒後にろ水を開始し、ろ水開始5秒後より30秒間のろ水を採取し、pH/導電率計(ホリバ製 D−54SE)を用いて電気伝導度を測定した。また、絶乾固形分を測定し、紙料歩留を以下の式により算出した:
紙料歩留り=(1−ろ水中の固形分質量/総固形分質量)×100。
セルロースナノファイバーを対固形分で5%添加した以外は、実施例1と同様に評価した。
セルロースナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例1と同様に評価した。
製造例1のセルロースナノファイバー分散液に代えて製造例3の分散液を用いた以外は、実施例1と同様に評価した。
製造例1のセルロースナノファイバー分散液に代えて製造例3の分散液を用いた以外は、実施例2と同様に評価した。
製造例1のセルロースナノファイバー分散液に代えて製造例4の分散液を用いた以外は、実施例1と同様に評価した。
製造例1のセルロースナノファイバー分散液に代えて製造例4の分散液を用いた以外は、実施例2と同様に評価した。
Claims (5)
- カルシウムを含む無機粒子を含有する紙料またはカルシウムイオンを含有する紙料に、カチオン変性されたセルロースを解繊することにより得られたセルロースナノファイバーを添加して抄紙することを含み、
セルロースナノファイバーが添加される紙料のカルシウムイオン濃度が、10〜3000ppmである、紙の製造方法。 - セルロースナノファイバーが、濃度1%(w/v)の水分散液において500〜2000mPa・sのB型粘度(60rpm、20℃)を有する、請求項1に記載の方法。
- カチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度が、0.02〜0.50である、請求項1または2に記載の方法。
- カチオン変性されたセルロースの解繊が、高圧ホモジナイザーでの処理である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- カルシウムを含む無機粒子を含有する紙料またはカルシウムイオンを含有する紙料に、酸性物質を添加した後、セルロースナノファイバーを添加することを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
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