CN113039325A - 具备含有纤维素纳米纤维的涂层的纸 - Google Patents

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畠山清
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Abstract

本发明提供一种具备原纸和涂层的纸，上述涂层包含淀粉和纤维素纳米纤维。上述淀粉优选为热化学改性淀粉，更优选为过硫酸铵改性淀粉或者尿素·酸改性淀粉。

Description

具备含有纤维素纳米纤维的涂层的纸
技术领域
本发明涉及具备含有纤维素纳米纤维的涂层的纸。
背景技术
纤维素纳米纤维作为新材料备受期待，为此对其进行有各种研究。例如，专利文献1中公开了将由纤维素纳米纤维构成的制纸用添加剂涂覆或者含浸于纸中的印刷用纸。专利文献1的纸具备优异的透气阻力、着墨性、防止透印性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－263850号公报
发明内容
对纸要求印刷光泽、表面强度的特性，但专利文献1中没有关于这些特性和作业性的记载。鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种具备高的印刷光泽和表面强度的纸。
上述课题通过以下的本发明解决。
(1)一种纸，是具备原纸和涂层的纸，
上述涂层包含淀粉和纤维素纳米纤维。
(2)根据(1)所述的纸，其中，上述淀粉为热化学改性淀粉。
(3)根据(1)或(2)所述的纸，上述涂层为透明涂层，
上述热化学改性淀粉与纤维素纳米纤维的重量比为350：1～67：1。
(4)根据(3)所述的纸，其中，在上述透明涂层上进一步具备颜料涂层。
(5)根据(1)或者(2)所述的纸，其中，上述涂层为颜料涂层。
(6)根据(2)～(5)中任一项所述的纸，其中，上述热化学改性淀粉选自过硫酸铵改性淀粉、尿素·酸改性淀粉以及它们的组合。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的纸，其中，上述纤维素纳米纤维为阴离子改性纤维素纳米纤维。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的纸，其中，上述纤维素纳米纤维具有0.1～3.0mmol/g的羧基。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的纸，其中，上述纤维素纳米纤维具有0.01～0.50的葡萄糖单元的羧甲基取代度。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的纸，其中，上述纤维素纳米纤维在制成浓度1％(w/v)的水分散液时，具有500～7000mPa·s的B型粘度(60rpm，20℃)。
根据本发明能够提供具备高的印刷光泽和表面强度的纸。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明的纸在原纸的单面或者两面具有含有淀粉的CNF的涂层。一个方式中本发明的纸具备含有淀粉和CNF的透明涂层，另一个方式中本发明的纸具备含有淀粉和CNF的颜料涂层。另外，本发明中“X～Y”包含作为其端值的X和Y。
1.具备含有淀粉和CNF的透明涂层的纸(第1方式)
(1)纤维素纳米纤维
纤维素纳米纤维(也称为“CNF”)是纤维素系原料解纤而得到的纤维素的单微原纤维(Single microfibril)，具有小于500nm的平均纤维直径。
CNF优选进行了化学改性。化学改性CNF是可以通过将纤维素系原料进行化学改性制备化学改性纤维素，将其机械性解纤而制造。
1)纤维素系原料
纤维素系原料没有特别限定，但例如可举出来自植物、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如乙酸菌(醋杆菌属))、微生物产生物的纤维素系原料。作为来自植物的纤维素系原料，例如，可举出木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农田废料、布、纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)、阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)、热机械纸浆(TMP)、再生纸浆、废纸等)。纤维素原料可以为这些中的任一者或者组合，优选来自植物或者微生物的纤维素纤维，更优选为来自植物的纤维素纤维。
2)化学改性
化学改性是指向纤维素系原料导入官能团，优选导入阴离子性基团。作为阴离子性基团，可举出羧基、含羧基的基团、磷酸基、含磷酸基的基团等酸基。作为含磷酸基的基团，可举出－R－COOH(R为碳原子数为1～3的亚烷基)、－O－R－COOH(R为碳原子数为1～3的亚烷基)。作为含磷酸基的基团，可举出多磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、多膦酸基等。这些酸基根据反应条件有时以盐的形态(例如羧酸酯基(－COOM，M为金属原子))导入。化学改性优选为氧化或者醚化。以下，对此进行详细说明。
[氧化]
通过将纤维素原料氧化而得到氧化纤维素。氧化方法没有特别限定，作为一个例子，可举出在N－氧基化合物和选自溴化物、碘化物以及它们的混合物中的物质的存在下，使用氧化剂在水中将纤维素原料氧化的方法。根据该方法，纤维素表面的吡喃葡萄糖环的C6位的伯羟基被选择性氧化，产生选自醛基、羧基和羧酸酯中的基团。反应时的纤维素原料的浓度没有特别限定，优选5重量％以下。
N－氧基化合物是能够产生硝基氧自由基的化合物。作为硝基氧自由基，例如，可举出2，2，6，6－四甲基哌啶1－自由基(TEMPO)。作为N－氧基化合物只要是促进目标氧化反应的化合物，就可以使用任意化合物。N－氧基化合物的使用量只要是将作为原料的纤维素氧化的催化剂量，就没有特别限制。例如，相对于绝对干燥1g的纤维素，优选0.01mmol以上，更优选0.02mmol以上。上限优选10mmol以下，更优选1mmol以下，进一步优选0.5mmol以下。因此，N－氧基化合物的使用量相对于绝对干燥1g的纤维素优选0.01～10mmol，更优选0.01～1mmol，进一步优选0.02～0.5mmol。
溴化物是含有溴的化合物，例如，能够在水中解离而离子化的溴化碱金属，例如可举出溴化钠等。另外，碘化物是含有碘的化合物，例如，可举出碘化碱金属。溴化物或者碘化物的使用量可以在能够促进氧化反应的范围内选择。溴化物和碘化物的合计量相对于绝对干燥1g的纤维素优选0.1mmol以上，更优选0.5mmol以上。该量的上限优选100mmol以下，更优选10mmol以下，进一步优选5mmol以下。因此，溴化物和碘化物的合计量相对于绝对干燥1g的纤维素，优选0.1～100mmol，更优选0.1～10mmol，进一步优选0.5～5mmol。
作为氧化剂，没有特别限定，例如，可举出卤素、次卤酸、亚卤酸、过卤酸，它们的盐、卤素氧化物、过氧化物等。其中，从便宜且环境负荷少的方面考虑，优选次卤酸酸或者其盐，更优选次氯酸或者其盐，进一步优选次氯酸钠。氧化剂的使用量相对于绝对干燥1g的纤维素，优选0.5mmol以上，更优选1mmol以上，进一步优选3mmol以上。该量的上限优选500mmol以下，更优选50mmol以下，进一步优选25mmol以下。因此，氧化剂的使用量相对于绝对干燥1g的纤维素，优选0.5～500mmol，更优选0.5～50mmol，进一步优选1～25mmol，特别优选3～10mmol。使用N－氧基化合物时，氧化剂的使用量相对于N－氧基化合物1mol优选1mol以上，上限优选40mol。因此，氧化剂的使用量相对于N－氧基化合物1mol优选1～40mol。
氧化反应时的pH、温度等条件没有特别限定，一般即便是比较温和的条件，氧化反应也高效地进行。反应温度优选4℃以上，更优选15℃以上。该温度的上限优选40℃以下，更优选30℃以下。因此，反应温度优选4～40℃，也可以是15～30℃左右即室温。反应液的pH优选8以上，更优选10以上。pH的上限优选12以下，更优选11以下。因此，反应液的pH优选8～12，更优选10～11左右。通常，随着氧化反应的进行，纤维素中生成羧基，因此反应液的pH有降低的趋势。因此，为了高效地进行氧化反应，优选添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液，将反应液的pH维持在上述的范围。出于操作的容易性、不易发生副反应等理由，氧化时的反应介质优选水。
氧化的反应时间可以根据氧化的进行程度适当地设定，通常为0.5小时以上，其上限通常为6小时以下，优选为4小时以下。因此，氧化的反应时间通常为0.5～6小时，例如为0.5～4小时左右。氧化可以分为2阶段以上的反应来实施。例如，将第1段的反应结束后滤出得到的氧化纤维素再次在相同或者不同反应条件下进行氧化，从而能够不受第1段的反应中副生的食盐的反应阻碍，高效地氧化。
作为羧化(氧化)方法的其它例子，可举出臭氧氧化。通过该氧化反应，构成纤维素的吡喃葡萄糖环的至少2位和6位的羟基被氧化，同时发生纤维素链的分解。臭氧处理通常使含有臭氧的气体与纤维素原料接触而进行。气体中的臭氧浓度优选为50g/m3以上。上限优选为250g/m3以下，更优选为220g/m3以下。因此，气体中的臭氧浓度优选为50～250g/m3，更优选50～220g/m3。臭氧添加量相对于纤维素原料的固体成分100重量％优选为0.1重量％以上，更优选为5重量％以上。臭氧添加量的上限通常为30重量％以下。因此，臭氧添加量相对于纤维素原料的固体成分100重量％优选为0.1～30重量％，更优选为5～30重量％。臭氧处理温度通常为0℃以上，优选为20℃以上，上限通常为50℃以下。因此，臭氧处理温度优选为0～50℃，更优选为20～50℃。臭氧处理时间通常为1分钟以上，优选为30分钟以上，上限通常为360分钟以下。因此，臭氧处理时间通常为1～360分钟左右，优选30～360分钟左右。如果臭氧处理的条件在上述的范围内，则能够防止纤维素被过度氧化和分解，氧化纤维素的收率良好。
可以对臭氧处理的纤维素进一步使用氧化剂进行追加氧化处理。追加氧化处理中使用的氧化剂没有特别限定，例如，可举出二氧化氯、亚氯酸钠等氯系化合物、氧、过氧化氢、过硫酸、过乙酸等。作为追加氧化处理的方法，例如可举出将这些氧化剂溶解在水或者醇等极性有机溶剂中制成氧化剂溶液，在氧化剂溶液中浸渍纤维素原料的方法。氧化纤维素纳米纤维中包含的羧基、羧酸酯基、醛基的量可以通过控制氧化剂的添加量、反应时间等氧化条件来进行调整。
以下对羧基量的测定方法的一个例子进行说明。制备氧化纤维素的0.5重量％浆料(水分散液)60mL，加入0.1M盐酸水溶液调成pH2.5后，滴加0.05N的氢氧化钠水溶液，测定电导率直到pH成为11。电导率的变化可以从缓慢的弱酸的中和阶段中消耗的氢氧化钠量(a)使用下式计算：羧基量〔mmol/g氧化纤维素〕＝a〔mL〕×0.05/氧化纤维素重量〔g〕。
这样测定的氧化纤维素中的羧基的量相对于绝对干燥重量优选0.1mmol/g以上，更优选0.5mmol/g以上，进一步优选0.8mmol/g以上。该量的上限优选3.0mmol/g以下，更优选2.5mmol/g以下，进一步优选2.0mmol/g以下。因此，该量优选0.1～3.0mmol/g，更优选0.5～2.5mmol/g，进一步优选0.8～2.0mmol/g。
[醚化]
作为醚化，可举出羧甲基(醚)化、甲基(醚)化、乙基(醚)化、氰乙基(醚)化、羟基乙基(醚)化、羟基丙基(醚)化、乙基羟基乙基(醚)化、羟基丙基甲基(醚)化等。以下对作为其中一个例子的羧甲基化的方法进行说明。
由羧甲基化得到的羧甲基化纤维素或者CNF中的每无水葡萄糖单元的羧甲基取代度优选0.01以上，更优选0.05以上，进一步优选0.10以上。该取代度的上限优选0.50以下，更优选0.40以下，进一步优选0.35以下。因此，羧甲基取代度优选0.01～0.50，更优选0.05～0.40，进一步优选0.10～0.30。
羧甲基化方法没有特别限定，例如，可举出作为起始原料的纤维素原料丝光化，其后进行醚化的方法。该反应通常使用溶剂。作为溶剂，例如，可举出水，醇(例低级醇)以及它们的混合溶剂。作为低级醇，例如，可举出甲醇、乙醇、N－丙基醇、异丙醇、N－丁醇、异丁醇、叔丁醇。混合溶剂的低级醇的混合比例通常其下限为60重量％以上，其上限为95重量％以下，优选为60～95重量％。溶剂的量相对于纤维素原料通常为3重量倍。该量的上限没有特别限定，为20重量倍。因此，溶剂的量优选为3～20重量倍。
丝光化通常将起始原料和丝光化剂混合进行。作为丝光化剂，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属。丝光化剂的使用量相对于起始原料的每单位无水葡萄糖残基优选0.5倍摩尔以上，更优选1.0摩尔以上，进一步优选1.5倍摩尔以上。该量的上限通常为20倍摩尔以下，优选10倍摩尔以下，更优选5倍摩尔以下。因此，丝光化剂的使用量优选0.5～20倍摩尔，更优选1.0～10倍摩尔，进一步优选1.5～5倍摩尔。
丝光化的反应温度通常为0℃以上，优选为10℃以上，上限通常为70℃以下，优选为60℃以下。因此，反应温度通常为0～70℃，优选为10～60℃。反应时间通常为15分以上，优选为30分以上。此时间的上限通常为8小时以下，优选为7小时以下。因此，反应时间通常为15分钟～8小时，优选为30分钟～7小时。
醚化反应通常是将羧甲基化剂进行丝光化后向反应体系中追加而进行。作为羧甲基化剂，例如，可举出单氯乙酸钠。羧甲基化剂的添加量相对于纤维素原料的每葡萄糖残基通常优选0.05倍摩尔以上，更优选0.5倍摩尔以上，进一步优选0.8倍摩尔以上。该量的上限通常为10.0倍摩尔以下，优选5摩尔以下，更优选3倍摩尔以下，因此，该量优选为0.05～10.0倍摩尔，更优选为0.5～5，进一步优选为0.8～3倍摩尔。反应温度通常为30℃以上，优选为40℃以上，上限通常为90℃以下，优选为80℃以下。因此反应温度通常为30～90℃，优选为40～80℃。反应时间通常为30分钟以上，优选为1小时以上，其上限通常为10时间以下，优选为4小时以下。因此反应时间通常为30分钟～10小时，优选为1小时～4小时。羧甲基化反应期间可以根据需要搅拌反应液。
羧甲基化纤维素的每葡萄糖单元的羧甲基取代度的测定例如按照如下方法。即，1)准确称量羧甲基化纤维素(绝对干燥)约2.0g，装入300mL容量带塞三角烧瓶。2)添加硝酸甲醇1000mL中加入了特级浓硝酸100mL的溶液100mL，振荡3小时，使羧甲基纤维素盐(羧甲基化纤维素)转变为氢型羧甲基化纤维素。3)准确称量1.5～2.0g氢型羧甲基化纤维素(绝对干燥)，装入300mL容量带塞三角烧瓶。4)用80％甲醇15mL湿润氢型羧甲基化纤维素，加入100mL的0.1N的NaOH，室温下振荡3小时。5)使用酚酞作为指示剂，用0.1N的H2SO4返滴定过量的NaOH。6)按下式计算羧甲基取代度(DS)：
A＝[(100×F’－(0.1N的H2SO4)(mL)×F)×0.1]/(氢型羧甲基化纤维素的绝对干燥质量(g))；
DS＝0.162×A/(1－0.058×A)；
A：中和1g氢型羧甲基化纤维素所需要的1N的NaOH量(mL)、
F：0.1N的H2SO4的系数、
F’：0.1N的NaOH的系数。
3)机械解纤
将化学改性纤维素机械解纤而得到CNF。解纤处理可以进行1次，也可以进行多次。优选将含有化学改性纤维素和分散介质的混合物供于解纤处理。作为分散介质，优选水。解纤使用的装置没有特别限定，例如，可举出高速旋转式、高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨式、超声波式等类型的装置，优选高压或者超高压均质机，更优选湿式的高压或者超高压均质机。装置优选能够对化学改性纤维素施加强力的剪切力。装置能够施加的压力优选为50MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为140MPa以上。装置优选湿式的高压或者超高压均质机。由此，可以高效地进行解纤。
对化学改性纸浆的分散液实施解纤时，分散液中的改性纤维素的固体成分浓度通常优选0.1重量％以上，更优选0.2重量％以上，进一步优选0.3重量％以上。由此，相对于改性纤维素的量的液量为适量，变得高效。该浓度的上限通常优选20重量％以下，更优选15重量％以下，进一步优选10重量％以下。由此能够保持流动性。
4)特性
CNF的平均纤维直径以长度加权平均纤维直径计通常为2nm以上且小于500nm左右，但优选为2～100nm。其上限进一步优选为50nm以下。平均纤维长度以长度加权平均纤维直径计优选50～2000nm。长度加权平均纤维直径和长度加权平均纤维长度(以下，也简称为“平均纤维直径”、“平均纤维长度”)使用原子力显微镜(AFM)或者透射式电子显微镜(TEM)观察各纤维而求出。纳米纤维的平均长径比通常为10以上。上限没有特别限定，通常为1000以下。平均长径比可以按下述的公式计算：
平均长径比＝平均纤维长度/平均纤维直径。
CNF的羧基量和葡萄糖单元当中的取代度优选与化学改性纤维素的取代度相同。
本方式中，优选使用制成浓度1％(w/v)的水分散液(即，100mL的水中含有1g的CNF(干燥重量)的水分散液)时，赋予500～7000mPa·s的B型粘度(60rpm，20℃)的CNF。该B型粘度是确定CNF的官能团量、平均纤维长度、平均纤维直径等特性的指标，根据用途适当地调整。
CNF的水分散液的B型粘度可以利用公知的方法测定。例如，可以使用东机工业社的VISCOMETER TV－10粘度计测定。测定时的温度为20℃，转子的转速为60rpm。本发明的CNF的水分散液具有触变性，具有通过搅拌赋予剪切应力而使粘度降低，静置状态下粘度上升而凝胶化的特性，因此充分搅拌的状态下优选测定B型粘度。
(2)淀粉
淀粉是D－葡萄糖的聚合物，优选为由直链淀粉和支链淀粉构成的混合物。本方式中淀粉也包含来自淀粉的高分子化合物。作为该高分子，可举出淀粉经改性、修饰、加工等的高分子，其中，优选热化学改性淀粉。作为热化学改性淀粉，可举出氧化剂的存在下加热而瞬间糊化和氧化的淀粉。这样的热化学改性淀粉具有官能团量少的特征。其中，优选使用过硫酸铵作为氧化剂的过硫酸铵改性淀粉。此外，作为热化学改性淀粉，可举出被尿素和酸改性的尿素·酸改性淀粉。尿素·酸改性淀粉，例如通过日本特开2004－238523号公报中记载的方法制造。本方式中，将过硫酸铵改性淀粉和尿素·酸改性淀粉并用。
(3)原纸
原纸是成为纸的基底的层，包含纸浆为主成分。原纸的纸浆原料没有特别限定，可以使用碎纸浆(GP)、热机械纸浆(TMP)、化学热机械纸浆(CTMP)等机械纸浆、脱墨纸浆(DIP)、针叶树牛皮纸浆(NKP)、针叶树牛皮纸浆(LKP)等化学纸浆等。作为脱墨(废纸)纸浆，可以使用来自优质纸、中质纸、低级纸、报纸、传单、杂志等分类废纸、这些相互混合了的未分类废纸的纸浆。
原纸中可以添加公知的填料，板纸等不要求不透明度、白色度的用途、使用废纸等带入灰分多的原料的情况下可以不添加填料。添加填料时，作为填料，可举出重质碳酸钙、轻质碳酸钙、粘土、二氧化硅、轻质碳酸钙－二氧化硅复合物、高岭土、煅烧高岭土、脱层高岭土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、氧化锌、氧化钛、硅酸钠的无机酸中和中制造的无定形二氧化硅等无机填料、尿素－甲醛树脂、三聚氰胺系树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂等有机填料。这些可以单独使用，也可以并用。其中，优选中性抄纸、碱性抄纸的代表性填料，得到高的不透明度的碳酸钙、轻质碳酸钙。原纸中的填料的含有率相对于原纸重量优选5～25重量％，更优选6～20重量％。本发明中即便纸中灰分高也抑制纸力的降低，因此原纸中的填料的含有率更优选为10重量％以上。
作为内添试剂，根据需要可以使用膨松剂、干燥纸力提高剂、湿润纸力提高剂、滤水性提高剂、染料、中性上浆剂等。
原纸通过公知的抄纸方法制造。例如，可以使用长网抄纸机、夹网成型(gapformer)抄纸机、混合成型(hybridformer)抄纸机、叠网成型(on-topformer)抄纸机、圆网抄纸机等进行，但不限于这些。
原纸可以为单层也可以为多层。原纸可以含有上述CN。多层原纸的情况，可以是多个纸层中一部分层含有CNF，也可以是全部的层含有CNF。原纸含有CNF时，其含量相对于原纸整体的纸浆重量优选0.0001重量％以上，更优选0.0003重量％以上，进一步优选0.001重量％以上。
(4)透明涂层
透明涂层的淀粉：CNF(重量比)优选为1000：1～20：1，更优选为350：1～67：1，进一步优选为300：1～67：1。通过重量比在该范围，使以淀粉为主体的透明涂层的成膜性提高，其结果，能够实现高的油墨遮盖力(ink mileage)、印刷光泽和表面强度。
透明涂层的涂覆量在每单面以固体成分计优选0.01～3.0g/m2，更优选0.1～2.0g/m2。透明涂覆例如可以通过使用施胶机、水平辊式涂布机、预计量施胶机、幕涂机、喷涂机等涂布机(涂覆机)将以淀粉为主成分的透明涂覆液涂覆在原纸上而形成。作为一个例子，用水平辊式涂布机涂覆时，从涂覆适合性的观点考虑，透明涂覆液的固体成分浓度5重量％时的B型粘度(30℃，60rpm)优选为5～450mPa·s，更优选为10～300mPa·s。用水平辊式涂布机涂覆时，如果透明涂覆液的B型粘度小于5mPa·s，则粘度过低而难以确保涂覆量，超过450mPa·s时，有时产生翻浆(boiling)，作业性恶化。调整透明涂覆液的固体成分浓度以能够实现上述浓度，优选为2～14重量％。
来自透明涂层的CNF的量在每单面优选为1.0×10－5～0.1g/m2，更优选为1.0×10－4～5.0×10－2g/m2。
(4)颜料涂层
本方式的纸可以具备颜料涂层。颜料涂层是含有白色颜料为主成分的层。作为白色颜料，可举出碳酸钙、高岭土、粘土、煅烧高岭土、无定形二氧化硅、氧化锌、氧化铝、缎白、硅酸铝、硅酸镁、碳酸镁、氧化钛、塑料颜料等通常使用的颜料，作为碳酸钙，可举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙。
颜料涂层含有粘合剂。作为该粘合剂，可举出上述淀粉、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白等蛋白质类、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物、苯乙烯－丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丁二烯共聚物的共轭二烯系聚合物胶乳、丙烯酸系聚合物胶乳、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等的乙烯基系聚合物胶乳等。这些可以单独或者并用2种以上使用，优选并用淀粉系粘合剂和苯乙烯－丁二烯共聚物。
颜料涂层可以含有一般的纸制造领域使用的分散剂、增稠剂、消泡剂、着色剂、抗静电剂、防腐剂等各种助剂，还可以含有CNF。这时的CNF的量相对于颜料100重量份优选1×10-3～1重量份。上述范围时，能够得到不大幅增大涂覆液的粘度而具有适度的保水性的颜料涂覆液。另外，本方式的颜料涂层可以是第2方式中说明的颜料涂层。
颜料涂层可以用公知的方法将涂覆液涂覆在原纸的单面或两面而设置。从涂覆适合性的观点考虑，涂覆液中的固体成分浓度优选30～70重量％左右。颜料涂层可以是1层，可以是2层，还可以是3层以上。颜料涂层的涂覆量可以根据用途而适当地调整，制成印刷用涂覆纸时，每单面合计为5g/m2以上，优选为10g/m2以上。上限优选为30g/m2以下，优选为25g/m2以下。
本方式的纸进一步具有颜料涂层时，能够得到除了具有高的油墨遮盖力，表面强度和印刷光泽度也优异的颜料涂覆纸。
(5)特性
本方式的纸具备高的油墨遮盖力、印刷光泽以及表面强度，并且具备制造容易的特征。本方式的纸的根据JIS P 8124测定的基重通常为20～500g/m2左右，优选为30～250g/m2。
(6)具备含有淀粉和CNF的透明涂层的纸的制造方法
本方式的纸优选经由在用公知的方法准备的原纸上涂覆含有CNF的透明涂覆液的工序而制造。具体而言，本方式的纸优选通过具备以下工序的方法制造：
工序1：制备含有淀粉和CNF的透明涂覆液的工序，
工序2：在原纸上使用上述透明涂覆液形成透明涂层的工序。
工序1中使用的淀粉和CNF如前所述。涂覆液的制备方法及其特性也如前所述。工序2的涂覆也如前所述地实施。
本方式的纸可以通过除了具备前述的工序1、工序2，还具备以下的工序3的方法来制造：
工序3：在含有淀粉和CNF的透明涂层上形成含有颜料和粘合剂的颜料涂层的工序。
工序3中，作为颜料涂覆液可以使用具有第2方式中使用的淀粉和CNF的颜料涂覆液。
2.具备含有淀粉和CNF的颜料涂层的纸(第2方式)
(1)CNF、淀粉、原纸
本方式中，作为CNF、淀粉、原纸可以使用第1方式中说明的CNF、淀粉、原纸。
(2)颜料涂层
本方式的纸在原纸的单面或者两面具备含有淀粉和CNF的颜料涂层。颜料涂层是含有白色颜料为主成分的层。作为白色颜料，可以使用第1方式中说明的白色颜料。颜料涂层的淀粉：CNF的重量比不受限定，优选为300：1～2：1。如果重量比在该范围，则颜料涂层的成膜性提高，其结果，能够实现高的印刷光泽和表面强度。从该观点考虑，上述重量比更优选为200：1～5：1。
颜料涂层可以含有淀粉以外的粘合剂。该粘合剂如第1方式所说明。
颜料涂层可以含有一般的纸制造领域中使用的分散剂、增稠剂、消泡剂、着色剂、抗静电剂、防腐剂等各种助剂。
颜料涂层可以通过用公知的方法将涂覆液涂覆在原纸的单面或两面而设置。从涂覆适合性的观点考虑，涂覆液中的固体成分浓度优选30～70重量％这样。颜料涂层可以为1层，也可以为2层，还可以为3层以上。颜料涂层的涂覆量根据用途适当地调整即可，制成印刷用涂覆纸时每单面合计为1g/m2以上，优选为5g/m2以上。上限优选为30g/m2以下，优选为20g/m2以下。来自颜料涂层的CNF的量在每单面当中优选为1.0×10－5～0.1g/m2，更优选为1.0×10－4～5.0×10－2g/m2。
(3)透明涂层
本方式的纸可以在原纸的单面或者两面具备透明涂层。通过实施透明涂覆，能够提高原纸的表面强度、平滑性。透明涂层由各种淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、等水溶性高分子等为主成分的透明涂覆液形成。透明涂层可以是含有第1方式中说明的淀粉和CNF的透明涂层。该透明涂层具有高成膜性，因此能够实现高的油墨遮盖力、印刷光泽以及表面强度。
本方式的透明涂层的涂覆量在每单面以固体成分计优选0.01～3.0g/m2，更优选0.1～2.0g/m2。透明涂覆例如可以使用施胶机、水平辊式涂布机、预计量施胶机、幕涂机，喷涂机等涂布机(涂覆机)将透明涂覆液涂覆在原纸上而形成。作为一个例子，用水平辊式涂布机涂覆时，从涂覆适合性的观点考虑，透明涂覆液的固体成分浓度5重量％时的B型粘度(30℃，60rpm)优选为5～450mPa·s，更优选为10～300mPa·s。用水平辊式涂布机涂覆时，如果透明涂覆液的B型粘度小于5mPa·s，则粘度过低而难以确保涂覆量，超过450mPa·s时，有时会产生翻浆，作业性恶化。调整透明涂覆液的固体成分浓度以能够实现上述浓度，优选为2～14重量％。另外，本方式的透明涂层可以是第1方式中说明的透明涂层。
(4)特性
本方式的纸的根据JIS P 8124测定的基重通常为10～500g/m2左右，优选为30～300g/m2。
(5)具备含有淀粉和CNF的颜料涂层的纸的制造方法
本方式的纸优选经由在用公知的方法制备的原纸上涂覆含有CNF的颜料液的工序制造。具体而言，优选本方式的纸通过具备以下工序的方法制造：
工序1：制备含有颜料、淀粉和CNF的颜料涂覆液的工序，
工序2：原纸上使用上述颜料涂覆液形成颜料涂层的工序。
工序1中使用的淀粉和CNF如前所述。涂覆液的调制方法及其特性也如前所述。工序2的涂覆也如前所述地实施。
本方式的纸可以通过除了具备前述的工序1、工序2，还具备以下的工序3的方法制造：
工序3：工序2前，在原纸上形成透明涂层的工序。
工序3中，作为透明涂覆液可以使用具有第1方式中使用的淀粉和CNF的透明涂覆液。
实施例
[实施例A1]
＜CNF＞
将来自针叶树的漂白未打浆牛皮纸浆(白色度85％：日本制纸株式会社制)5.00g(绝对干燥)加入溶解了TEMPO(Sigma Aldrich公司制)39mg(相对于绝对干燥1g的纤维素为0.05mmol)和溴化钠514mg(相对于绝对干燥1g的纤维素为1.0mmol)的水溶液500mL中，搅拌至纸浆均匀分散。向反应体系中添加次氯酸钠水溶液使次氯酸钠为5.5mmol/g，室温下开始氧化反应。反应中，体系内的pH降低，因此，逐渐添加3M氢氧化钠水溶液，调整至pH10。在次氯酸钠被消耗，体系内的pH不变化的时刻结束反应。将反应混合物用玻璃过滤器过滤，进行纸浆分离，充分水洗纸浆，得到氧化纸浆(羧化纤维素)。纸浆收率为90％，氧化反应所需的时间为90分钟，羧基量为1.5mmol/g。将其用水调整为1％(w/v)，用超高压均质机(20℃，150Mpa)处理3次，得到CNF的水分散液。CNF的平均纤维直径为3nm，长径比为250。
＜透明涂覆液1＞
向如上所述地制成的CNF的水分散液中添加氧化淀粉(Japan Corn Starch公司制，SK20)，从而制造淀粉：CNF的重量比为30：1的透明涂覆液1。将该透明涂覆液1的固体成分浓度5重量％时的30℃、60rpm的B型粘度示于表1。
＜纸＞
向LBKP(日本制纸株式会社制，c.s.f.360ml)中添加0.5重量％的硫酸铝、0.77重量％的阳离子化淀粉、0.05重量％的纸力剂，制备固体成分浓度0.7重量％的纸浆浆料。使用得到的纸浆浆料，利用抄纸机制造原纸。在该原纸上用水平辊式涂布机将上述透明涂覆液1以每单面以固体成分计成为1.2g/m2的方式涂覆于原纸的两面，通过常规方法干燥，得到透明涂覆纸。用后述的方法评价该纸。将结果示于表1。
[比较例A1]
不使用CNF，除此以外，与实施例A1同样地进行，制造透明涂覆纸。
[实施例A2]
＜原纸＞
向LBKP(日本制纸株式会社制，c.s.f.420ml)中添加0.7重量％的硫酸铝、0.30重量％的阳离子化淀粉、0.06重量％的纸力剂，制备固体成分浓度0.7重量％的纸浆浆料。使用得到的纸浆浆料利用抄纸机制造基重34.5g/m2的原纸。
＜颜料涂覆液1＞
向重质碳酸钙100重量份添加作为粘合剂的胶乳2.0重量份、氧化淀粉6.7重量份，制备固体成分60重量％的颜料涂覆液。
＜颜料涂覆纸＞
使淀粉：CNF的重量比为60：1，除此以外，在上述原纸上用水平辊式涂布机将与实施例A1相同的透明涂覆液1以每单面以固体成分计为0.2g/m2的方式涂覆于原纸的两面，通过常规方法干燥，设置透明涂层，并且，将上述颜料涂覆液1涂覆于两面，通过常规方法干燥。用后述的方法评价该颜料涂覆纸。将结果示于表1。
[实施例A3]
将透明涂覆液1中的淀粉：CNF的重量比如表1所示进行变更，除此以外，与实施例A2同样地进行，制造颜料涂覆纸。
[比较例A2]
不使用CNF，除此以外，与实施例A2同样地进行，制造颜料涂覆纸。
[实施例A4]
将透明涂覆液1中的淀粉：CNF的重量比如表1所示进行变更，与实施例A2同样地进行，制造颜料涂覆纸。
[实施例A5]
向生淀粉(未改性的淀粉)中添加作为氧化剂的0.1重量％的过硫酸铵，制备固体成分浓度25重量％的淀粉浆料。使用喷射式蒸煮器将该淀粉浆料在150℃蒸煮，同时进行热化学改性处理，冷却后添加氢氧化钠水溶液调整为pH7，再添加水，得到固体成分浓度12重量％的过硫酸铵改性淀粉水溶液。
＜透明涂覆液2＞
如上所述地制成的CNF的水分散液添加如上所述地制成的过硫酸铵改性淀粉水溶液，制造了淀粉：CNF的重量比为67：1的透明涂覆液2。将该透明涂覆液2的固体成分浓度5重量％时的30℃、60rpm的B型粘度示于表1。
使用透明涂覆液2代替透明涂覆液1，除此以外，与实施例A2同样地进行，制造颜料涂覆纸。
[实施例A6，A7]
将透明涂覆液2中的淀粉：CNF的重量比如表1所示进行变更，除此以外，与实施例A5同样地进行，分别制造颜料涂覆纸。
[实施例A8～A12]
将透明涂覆液1中的淀粉：CNF的重量比如表1所示进行变更，除此以外，与实施例A2同样地进行，分别制造颜料涂覆纸。
[比较例A3]
不使用CNF，除此以外，与实施例A5同样地进行，分别制造颜料涂覆纸。
[比较例A4]
不使用CNF，除此以外，与实施例A8同样地进行，制造颜料涂覆纸。
Figure BDA0003037506070000171
[表1-2]
Figure BDA0003037506070000181
*多:差 少:良
本发明的透明涂覆纸除了具有高的印刷光泽度，还具有高的油墨遮盖力。特别是使用赋予具有特定的粘度的分散液的CNF的实施例A1～A3、A5～A12中制造时的作业性也良好。另外，在本发明的透明涂覆纸上进一步设置颜料涂层的颜料涂覆纸除了具有高的油墨遮盖力，具有良好的印刷光泽、表面强度。
＜评价方法＞
1)基重
根据JIS P8124。
2)印刷光泽度
利用Roland公司制胶印单张纸印刷机(4色)使用胶印单张处理用油墨(东洋油墨株式会社制NEX－M)按印刷速度8000张/hr以实心部的着墨浓度为蓝色1.60、红色1.50的方式按蓝红(CM)的顺序进行印刷。按照JIS P－8142测定得到的印刷物的蓝红(CM)实心印刷部的光泽度。
3)起毛(picking)评价
使用Roland公司制胶印单张纸印刷机，作为油墨使用东洋油墨株式会社制ReoecoY蓝，以8000sph的速度印刷蓝色实心。测定印刷10张期间产生的F面和W面的起毛的个数。
4)油墨遮盖力
油墨遮盖力是以每单位油墨量能够印刷的份数。将得到相同的印刷浓度所需的每单位面积的纸面上油墨量作为显色性，将其作为油墨遮盖力的简便的指标进行评价。
油墨遮盖力良好是指纸面上以少的油墨量就能够显色性良好。具体而言，使用Proof bau试验印刷机(IGT)进行实心印刷，假定单张处理印刷，印刷后经过一晩后用分光测色计测定印刷物的印刷浓度，读取总浓度。另外，将拆卸式印刷盘的印刷前和印刷后的重量差作为纸面上的油墨量。改变印刷盘上涂覆的油墨量，求出纸面上的油墨量与印刷浓度的关系，由该关系式计算得到规定的浓度所需的必要的纸面油墨量。测定时的印压为700N，印刷速度为2.0m/s。
5)水平辊式涂布机涂覆适合性(制造时的作业性)
根据下述4等级通过目视观察评价用水平辊式涂布机在原纸上涂覆透明涂覆液时的翻浆的产生。优选下述评价为“A”“B”。
A：不产生翻浆，涂覆适合性(制造时的作业性)良好
B：产生少许翻浆，涂覆适合性(制造时的作业性)大体良好
C：产生翻浆，涂覆适合性(制造时的作业性)有一些降低
D：频繁发生翻浆，涂覆适合性(制造时的作业性)大幅降低
[实施例B1]
＜CNF＞
将来自针叶树的漂白未打浆牛皮纸浆(白色度85％：日本制纸株式会社制)5.00g(绝对干燥)加入溶解了TEMPO(Sigma Aldrich公司制)39mg(相对于绝对干燥1g的纤维素为0.05mmol)和溴化钠514mg(相对于绝对干燥1g的纤维素为1.0mmol)的水溶液500mL中，搅拌至纸浆均匀分散。向反应体系中添加次氯酸钠水溶液使次氯酸钠为5.5mmol/g，室温下开始氧化反应。反应中，系内的pH降低，逐渐添加3M氢氧化钠水溶液，调整到pH10。在次氯酸钠被消耗，体系内的pH不变化的时刻结束反应。将反应混合物用玻璃过滤器过滤，进行纸浆分离，充分水洗纸浆，得到氧化纸浆(羧化纤维素)。纸浆收率为90％，氧化反应所需的时间为90分钟，羧基量为1.5mmol/g。将其用水调整为1％(w/v)，用超高压均质机(20℃，150Mpa)处理3次，得到CNF的水分散液。CNF的平均纤维直径为3nm，长径比为250。
＜透明涂覆液3＞
制造含有30重量％氧化淀粉(Japan Corn Starch公司制，SK20)的透明涂覆液3。
＜颜料涂覆液2＞
向重质碳酸钙100.0重量份中添加作为粘合剂的胶乳2.0重量份、氧化淀粉6.7重量份、如上制造的CNF0.2重量份，制备固体成分60重量％的颜料涂覆液2。
＜原纸＞
向LBKP(日本制纸株式会社制，c.s.f.420ml)中添加0.7重量％的硫酸铝、0.30重量％的阳离子化淀粉、0.06重量％的纸力剂，制备固体成分浓度0.7重量％的纸浆浆料。使用得到的纸浆浆料，通过抄纸机制造基重34.5g/m2的原纸。在该原纸上将上述透明涂覆液3以每单面以固体成分计成为0.2g/m2的方式涂覆于原纸的两面，通过常规方法干燥，设置透明涂层，并且，将颜料涂覆液2涂覆于两面，通过常规方法干燥，得到颜料涂覆纸。用前述的方法评价该纸。将结果示于表2。
[实施例B2]
向如上所述地制成的CNF的水分散液中添加氧化淀粉(Japan Corn Starch公司制，SK20)，制造淀粉：CNF的重量比为30：1的透明涂覆液4。该透明涂覆液4的固体成分浓度5重量％时的30℃、60rpm的B型粘度为130mPa·s。使用该透明涂覆液4，除此以外，与实施例B1同样地进行，得到颜料涂覆纸。
[比较例B1]
不使用CNF，除此以外，与实施例B1同样地进行，制造颜料涂覆纸。
[表2]
Figure BDA0003037506070000211
*多：差 少：良
本发明的颜料涂覆纸除了具有高的油墨遮盖力，还具有良好的印刷光泽、表面强度。

Claims (10)

1.一种纸，具备原纸和涂层，所述涂层包含淀粉和纤维素纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的纸，其中，所述淀粉为热化学改性淀粉。
3.根据权利要求1或2所述的纸，其中，所述涂层为透明涂层，所述热化学改性淀粉与纤维素纳米纤维的重量比为350：1～67：1。
4.根据权利要求3所述的纸，其中，在所述透明涂层上进一步具备颜料涂层。
5.根据权利要求1或2所述的纸，其中，所述涂层为颜料涂层。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的纸，其中，所述热化学改性淀粉选自过硫酸铵改性淀粉、尿素·酸改性淀粉以及它们的组合。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的纸，其中，所述纤维素纳米纤维为阴离子改性纤维素纳米纤维。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的纸，其中，所述纤维素纳米纤维具有0.1～3.0mmol/g的羧基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的纸，其中，所述纤维素纳米纤维具有0.01～0.50的葡萄糖单元的羧甲基取代度。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的纸，其中，所述纤维素纳米纤维在制成浓度1％(w/v)的水分散液时，具有500～7000mPa·s的B型粘度(60rpm，20℃)。
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