TW202028567A - 具備含有纖維素奈米纖維之塗佈層的紙 - Google Patents

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畠山清
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Abstract

本發明提供一種紙，其係具備原紙及塗佈層，其中前述塗佈層係包含澱粉與纖維素奈米纖維。前述澱粉較佳為熱化學變性澱粉，更佳為過硫酸銨變性澱粉或尿素-酸變性澱粉。

Description

具備含有纖維素奈米纖維之塗佈層的紙
本發明係有關於一種具備含有纖維素奈米纖維之塗佈層的紙。
纖維素奈米纖維係屬有前景之新素材而廣受研究。例如，專利文獻1中揭示一種印刷用紙，其係將由纖維素奈米纖維所構成的製紙用添加劑塗佈於紙上或含浸於紙中。專利文獻1之紙係具備優良的透氣率、油墨壓印性、防透印性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-263850號公報
[發明所欲解決之課題]
紙要求印刷光澤、表面強度之特性，惟專利文獻1中未有此等特性及作業性相關之記載。有鑑於所述實情，本發明係以提供一種具備高印刷光澤及高表面強度的紙為課題。 [解決課題之手段]
前述課題可藉由以下之本發明來解決。 (1)一種紙，其係具備原紙及塗佈層，其中， 前述塗佈層係包含澱粉與纖維素奈米纖維。 (2)如(1)之紙，其中前述澱粉為熱化學變性澱粉。 (3)如(1)或(2)之紙，其中， 前述塗佈層為透明塗佈層， 前述熱化學變性澱粉與纖維素奈米纖維的重量比為350：1～67：1。 (4)如(3)之紙，其係於前述透明塗佈層上進一步具備顏料塗佈層。 (5)如(1)或(2)之紙，其中前述塗佈層為顏料塗佈層。 (6)如(2)～(5)中任一項之紙，其中前述熱化學變性澱粉係選自由過硫酸銨變性澱粉、尿素-酸變性澱粉及此等之組合所成群組。 (7)如(1)～(6)中任一項之紙，其中前述纖維素奈米纖維為陰離子改性纖維素奈米纖維。 (8)如(1)～(7)中任一項之紙，其中前述纖維素奈米纖維係具有0.1～3.0mmol/g的羧基。 (9)如(1)～(8)中任一項之紙，其中前述纖維素奈米纖維係具有0.01～0.50之葡萄糖單元的羧甲基取代度。 (10)如(1)～(9)中任一項之紙，其中前述纖維素奈米纖維在調成濃度1%(w/v)的水分散液時，係具有500～7000mPa・s的B型黏度(60rpm、20℃)。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種具備高印刷光澤及高表面強度的紙。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明。本發明之紙係於原紙的單面或雙面具備含有澱粉與CNF的塗佈層。於一樣態中，本發明之紙係具備含有澱粉與CNF的透明塗佈層；於另一樣態中，本發明之紙係具備含有澱粉與CNF的顏料塗佈層。又，本發明中「X～Y」係包含其兩端值的X及Y。
1.具備含有澱粉與CNF的透明塗佈層之紙(第1樣態) (1)纖維素奈米纖維 纖維素奈米纖維(亦稱「CNF」)係指將纖維素系原料進行纖維解離而得之纖維素的單微纖絲，係具有未達500nm的平均纖維直徑。
CNF係以經化學改性為佳。化學改性CNF可藉由將纖維素系原料進行化學改性而調製化學改性纖維素，再將其進行機械式纖維解離來製造。 1)纖維素系原料 纖維素系原料不特別限定，可舉出例如植物、動物(例如海鞘類)、藻類、微生物(例如乙酸菌(醋酸菌))、源於微生物產生物者。源於植物者可舉出例如木材、竹、麻、黃麻、洋麻、農地廢物、布、紙漿(針葉樹未漂白牛皮紙漿(NUKP)、針葉樹漂白牛皮紙漿(NBKP)、闊葉樹未漂白牛皮紙漿(LUKP)、闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP)、針葉樹未漂白亞硫酸鹽紙漿(NUSP)、針葉樹漂白亞硫酸鹽紙漿(NBSP)、熱磨機械紙漿(TMP)、再生紙漿、舊紙等)。纖維素原料可為此等的任一種或其組合，較佳為源於植物或微生物之纖維素纖維，更佳為源於植物之纖維素纖維。
2)化學改性 化學改性係指對纖維素系原料導入官能基之意，係以導入陰離子性基為佳。陰離子性基可舉出羧基、含羧基基團、磷酸基、含磷酸基基團等酸基。含羧基基團可舉出 -R-COOH(R係碳數為1～3之伸烷基)、-O-R-COOH(R係碳數為1～3之伸烷基)。含磷酸基基團可舉出多磷酸基、亞磷酸基、膦酸基、多膦酸基等。此等酸基隨反應條件不同，亦有時以鹽之形態(例如羧酸鹽基(-COOM，M為金屬原子))導入。化學改性較佳為氧化或醚化。以下，就彼等詳細加以說明。
[氧化] 藉由將纖維素原料氧化，可獲得氧化纖維素。氧化方法不特別限定，就其一例，可舉出在N-氧自由基化合物，與選自由溴化物、碘化物及此等之混合物所成群組之物質的存在下，使用氧化劑於水中將纖維素原料氧化的方法。據此方法，可將纖維素表面之吡喃葡萄糖環之C6位的一級羥基選擇性地氧化，而生成選自由醛基、羧基及羧酸鹽基所成群組的基團。反應時之纖維素原料的濃度不特別限定，較佳為5重量%以下。
N-氧自由基化合物係指可產生硝氧自由基的化合物。硝氧自由基可舉出例如2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(TEMPO)。作為N-氧自由基化合物，只要是可促進目標氧化反應的化合物，則亦可使用任何化合物。N-氧自由基化合物的用量，只要是可將作為原料之纖維素氧化的觸媒量則不特別限制。例如，相對於絕對乾燥的1g纖維素，較佳為0.01mmol以上，更佳為0.02mmol以上。上限較佳為10mmol以下，更佳為1mmol以下，再更佳為0.5mmol以下。從而，N-氧自由基化合物的用量，相對於絕對乾燥的1g纖維素，較佳為0.01～10mmol，更佳為0.01～1mmol，再更佳為0.02～0.5mmol。
溴化物係指含溴化合物，可舉出例如可在水中解離而形成離子化的溴化鹼金屬，例如溴化鈉等。又，碘化物係指含碘化合物，可舉出例如碘化鹼金屬。溴化物或碘化物的用量能於可促進氧化反應的範圍內選擇。溴化物及碘化物的合計量，相對於絕對乾燥的1g纖維素，較佳為0.1mmol以上，更佳為0.5mmol以上。該量的上限較佳為100mmol以下，更佳為10mmol以下，再更佳為5mmol以下。從而，溴化物及碘化物的合計量，相對於絕對乾燥的1g纖維素，較佳為0.1～100mmol，更佳為0.1～10mmol，再更佳為0.5～5mmol。
就氧化劑而言，不特別限定，可舉出例如鹵素、次鹵酸、亞鹵酸、過鹵酸、此等之鹽、鹵氧化物、過氧化物等。其中，由價廉且環境負擔少而言，較佳為次鹵酸或其鹽，更佳為次氯酸或其鹽，再更佳為次氯酸鈉。氧化劑的用量，相對於絕對乾燥的1g纖維素，較佳為0.5mmol以上，更佳為1mmol以上，再更佳為3mmol以上。該量的上限較佳為500mmol以下，更佳為50mmol以下，再更佳為25mmol以下。從而，氧化劑的用量，相對於絕對乾燥的1g纖維素，較佳為0.5～500mmol，更佳為0.5～50mmol，再更佳為1～25mmol，特佳為3～10mmol。使用N-氧自由基化合物時，氧化劑的用量，相對於N-氧自由基化合物1mol較佳為1mol以上；上限較佳為40mol。從而，氧化劑的用量，相對於N-氧自由基化合物1mol較佳為1～40mol。
氧化反應時的pH、溫度等條件不特別限定，一般而言，縱為較溫和的條件仍可有效地進行氧化反應。反應溫度較佳為4℃以上，更佳為15℃以上。該溫度的上限較佳為40℃以下，更佳為30℃以下。從而，反應溫度較佳為4～40℃，亦可為15～30℃左右，即室溫。反應液的pH較佳為8以上，更佳為10以上。pH的上限較佳為12以下，更佳為11以下。從而，反應液的pH較佳為8～12，更佳為10～11左右。通常由於會隨著氧化反應的進行而於纖維素中生成羧基，因此反應液的pH漸趨降低。因此，為了使氧化反應有效地進行，係以添加氫氧化鈉水溶液等的鹼性溶液，將反應液的pH維持於上述範圍為佳。氧化時的反應介質，基於容易取用處理、不易發生副反應等理由，較佳為水。
氧化的反應時間可依循氧化的進行程度適宜設定，通常為0.5小時以上，其上限通常為6小時以下，較佳為4小時以下。從而，氧化的反應時間通常為0.5～6小時，例如0.5～4小時左右。氧化亦可分成2階段以上之反應來實施。例如，藉由使在第1階段反應結束後經過濾分離而得之氧化纖維素再度在相同或不同反應條件下氧化，可不受到在第1階段反應生成之副產物的食鹽所造成的反應抑制地有效地使其氧化。
羧化(氧化)方法的另一例可舉出臭氧氧化。藉此氧化反應，構成纖維素之吡喃葡萄糖環之至少2位及6位的羥基被氧化，並同時發生纖維素鏈的分解。臭氧處理通常係藉由使含臭氧氣體與纖維素原料接觸來進行。氣體中的臭氧濃度較佳為50g/m3 以上。上限較佳為250g/m3 以下，更佳為220g/m3 以下。從而，氣體中的臭氧濃度較佳為50～250g/m3 ，更佳為50～220g/m3 。臭氧添加量，相對於纖維素原料的固含量100重量%，較佳為0.1重量%以上，更佳為5重量%以上。臭氧添加量的上限通常為30重量%以下。從而，臭氧添加量，相對於纖維素原料的固含量100重量%，較佳為0.1～30重量%，更佳為5～30重量%。臭氧處理溫度通常為0℃以上，較佳為20℃以上，上限通常為50℃以下。從而，臭氧處理溫度較佳為0～50℃，更佳為20～50℃。臭氧處理時間通常為1分以上，較佳為30分以上，上限通常為360分以下。從而，臭氧處理時間通常為1～360分左右，較佳為30～360分左右。臭氧處理之條件若為上述範圍內，可防止纖維素過度被氧化及分解，氧化纖維素的產率良好。
亦可對經臭氧處理之纖維素進一步使用氧化劑進行追加氧化處理。追加氧化處理所使用之氧化劑不特別限定，可舉出例如二氧化氯、亞氯酸鈉等氯系化合物、氧、過氧化氫、過硫酸、過乙酸等。追加氧化處理之方法可舉出例如將此等氧化劑溶解於水或醇等極性有機溶劑中而作成氧化劑溶液，再使纖維素原料浸漬於氧化劑溶液中的方法。氧化纖維素奈米纖維所含羧基、羧酸鹽基、醛基的量可藉由控制氧化劑的添加量、反應時間等氧化條件來調整。
以下說明羧基量之測定方法的一例。調製氧化纖維素的0.5重量%漿液(水分散液)60mL，添加0.1M鹽酸水溶液調成pH2.5後，滴加0.05N的氫氧化鈉水溶液至pH成為11並測定導電度。可由在導電度變化趨緩的弱酸之中和階段中所消耗的氫氧化鈉量(a)，利用下式來算出。 羧基量[mmol/g氧化纖維素]=a[mL]×0.05/氧化纖維素重量[g]
如此測得之氧化纖維素中之羧基的量，相對於絕對乾燥重量，較佳為0.1mmol/g以上，更佳為0.5mmol/g以上，再更佳為0.8mmol/g以上。該量的上限較佳為3.0mmol/g以下，更佳為2.5mmol/g以下，再更佳為2.0mmol/g以下。從而，該量較佳為0.1～3.0mmol/g，更佳為0.5～2.5mmol/g，再更佳為0.8～2.0mmol/g。
[醚化] 醚化可舉出羧甲基(醚)化、甲基(醚)化、乙基(醚)化、氰乙基(醚)化、羥乙基(醚)化、羥丙基(醚)化、乙基羥乙基(醚)化、羥丙基甲基(醚)化等。以下說明自其中取一例之羧甲基化的方法。
藉由羧甲基化而得之羧甲基化纖維素或CNF中每無水葡萄糖單元之羧甲基取代度較佳為0.01以上，更佳為0.05以上，再更佳為0.10以上。該取代度的上限較佳為0.50以下，更佳為0.40以下，再更佳為0.35以下。從而，羧甲基基取代度較佳為0.01～0.50，更佳為0.05～0.40，再更佳為0.10～0.30。
羧甲基化方法不特別限定，可舉出例如對作為起始原料之纖維素原料進行絲光處理，其後進行醚化的方法。該反應一般係使用溶劑。溶劑可舉出例如水、醇(例如低級醇)及此等之混合溶劑。低級醇可舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、N-丁醇、異丁醇、三級丁醇。混合溶劑中之低級醇的混合比例，通常其下限為60重量%以上，其上限為95重量%以下，較佳為60～95重量%。溶劑的量，相對於纖維素原料通常為3重量倍。該量的上限不特別限定，為20重量倍。從而，溶劑的量較佳為3～20重量倍。
絲光處理通常係將起始原料與絲光處理劑混合來進行。絲光處理劑可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化鹼金屬。絲光處理劑的用量，按起始原料的每單位無水葡萄糖殘基較佳為0.5倍莫耳以上，更佳為1.0莫耳以上，再更佳為1.5倍莫耳以上。該量的上限通常為20倍莫耳以下，較佳為10倍莫耳以下，更佳為5倍莫耳以下。從而，絲光處理劑的用量較佳為0.5～20倍莫耳，更佳為1.0～10倍莫耳，再更佳為1.5～5倍莫耳。
絲光處理的反應溫度為通常0℃以上，較佳為10℃以上；上限通常為70℃以下，較佳為60℃以下。從而，反應溫度通常為0～70℃，較佳為10～60℃。反應時間通常為15分以上，較佳為30分以上。該時間的上限通常為8小時以下，較佳為7小時以下。從而，反應時間通常為15分～8小時，較佳為30分～7小時。
醚化反應通常係在對羧甲基化劑進行絲光處理後對反應系統追加而進行。羧甲基化劑可舉出例如單氯乙酸鈉。羧甲基化劑的添加量，按每單位纖維素原料之葡萄糖殘基通常較佳為0.05倍莫耳以上，更佳為0.5倍莫耳以上，再更佳為0.8倍莫耳以上。該量的上限通常為10.0倍莫耳以下，較佳為5莫耳以下，更佳為3倍莫耳以下；從而，該量較佳為0.05～10.0倍莫耳，更佳為0.5～5，再更佳為0.8～3倍莫耳。反應溫度通常為30℃以上，較佳為40℃以上；上限通常為90℃以下，較佳為80℃以下。從而，反應溫度通常為30～90℃，較佳為40～80℃。反應時間通常為30分以上，較佳為1小時以上，其上限通常為10小時以下，較佳為4小時以下。從而，反應時間通常為30分～10小時，較佳為1小時～4小時。於羧甲基化反應的期間，亦可視需求將反應液攪拌。
羧甲基化纖維素之每葡萄糖單元的羧甲基取代度的測定係例如根據以下方法。亦即，1)精秤羧甲基化纖維素(絕對乾燥)約2.0g，裝入容量300mL之附塞子三角燒瓶中。2)添加硝酸甲醇1000mL中添加有特級濃硝酸100mL的液體100mL，振盪3小時，使羧甲基纖維素鹽(羧甲基化纖維素)轉為氫型羧甲基化纖維素。3)精秤氫型羧甲基化纖維素(絕對乾燥)1.5～2.0g，裝入容量300mL之附塞子三角燒瓶中。4)以80%甲醇15mL潤濕氫型羧甲基化纖維素，添加100mL之0.1N的NaOH，於室溫下振盪3小時。5)指示劑使用酚酞，以0.1N的H2 SO4 反滴定過量的NaOH。6)根據下式算出羧甲基取代度(DS)： A=[(100×F’-(0.1N的H2 SO4 )(mL)×F)×0.1]/(氫型羧甲基化纖維素的絕對乾燥質量(g)) DS=0.162×A/(1-0.058×A) A：中和1g氫型羧甲基化纖維素所需之1N的NaOH量(mL) F：0.1N的H2 SO4 的因數 F’：0.1N的NaOH的因數
3)機械纖維解離 對化學改性纖維素進行機械式纖維解離而得到CNF。纖維解離處理可進行1次或多次。較佳將包含化學改性纖維素與分散媒的混合物供予纖維解離處理。分散媒較佳為水。纖維解離所用裝置不特別限定，可舉出例如高速旋轉式、膠體磨機式、高壓式、輥磨機式、超音波式等類型之裝置，較佳為高壓或超高壓均質機，更佳為濕式高壓或超高壓均質機。裝置係以可對化學改性纖維素施加強剪切力為佳。裝置可施加之壓力較佳為50MPa以上，更佳為100MPa以上，再更佳為140MPa以上。裝置較佳為濕式高壓或超高壓均質機。藉此，能有效地進行纖維解離。
對化學改性紙漿的分散液實施纖維解離時，分散液中之改性纖維素的固含量濃度通常較佳為0.1重量%以上，更佳為0.2重量%以上，再更佳為0.3重量%以上。藉此，相對於改性纖維素的量之液體量更合宜而更為有效。該濃度的上限通常較佳為20重量%以下，更佳為15重量%以下，再更佳為10重量%以下。藉此，可保持流動性。
4)特性 CNF的平均纖維直徑，以長度加權平均纖維直徑計通常約未達2nm以上500nm，較佳為2～100nm。其上限更佳為50nm以下。平均纖維長度若以長度加權平均纖維長度表示，較佳為50～2000nm。長度加權平均纖維直徑及長度加權平均纖維長度(以下亦簡稱「平均纖維直徑」、「平均纖維長度」)係使用原子力顯微鏡(AFM)或穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察各纖維而求得。奈米纖維的平均長徑比通常為10以上。上限不特別限定，通常為1000以下。平均長徑比可根據下式來算出。 平均長徑比=平均纖維長度/平均纖維直徑
CNF中之羧基量及每葡萄糖單元的取代度較佳與化學改性纖維素之羧基量及每葡萄糖單元的取代度相同。
於本樣態中，較佳使用在調成濃度1%(w/v)的水分散液(即在100mL的水中含有1g的CNF(乾燥重量)的水分散液)時可提供500～7000mPa・s之B型黏度(60rpm、20℃)的CNF。該B型黏度係指定CNF的官能基量、平均纖維長度、平均纖維直徑等特性之指標，可配合用途來適宜調整。
CNF之水分散液的B型黏度可藉由周知手法來測定。例如，可利用東機產業公司之VISCOMETER TV-10黏度計來測定。測定時的溫度為20℃，轉子的旋轉數為60rpm。本發明之CNF的水分散液由於具有具觸變性，藉由攪拌賦予剪切應力而使黏度降低，且於靜置狀態下黏度會上升而凝膠化之特性，因此較佳在經充分攪拌的狀態下測定B型黏度。
(2)澱粉 澱粉係指D-葡萄糖之聚合物，較佳為由直鏈澱粉與支鏈澱粉所構成的混合物。本樣態中澱粉亦包含源於澱粉之高分子化合物。該高分子可舉出澱粉經變性、修飾、加工等者，其中較佳為熱化學變性澱粉。熱化學變性澱粉可舉出在氧化劑的存在下經加熱而瞬間糊化及氧化的澱粉。此種熱化學變性澱粉具有官能基量較少之特徵。其中，氧化劑較佳為使用過硫酸銨之過硫酸銨變性澱粉。此外，熱化學變性澱粉可舉出藉由尿素與酸進行變性的尿素-酸變性澱粉。尿素-酸變性澱粉可根據例如日本特開2004-238523號公報所記載的方法來製造。於本樣態中，亦可併用過硫酸銨變性澱粉與尿素-酸變性澱粉。
(3)原紙 原紙係指作為紙之基底的層，係包含紙漿作為主成分。原紙的紙漿原料不特別限定，可使用碎紙漿(GP)、熱磨機械紙漿(TMP)、化學熱磨機械紙漿(CTMP)等機械紙漿、脫墨紙漿(DIP)、針葉樹牛皮紙漿(NKP)、針葉樹牛皮紙漿(LKP)等化學紙漿等。脫墨(舊紙)紙漿可使用取自上等紙、中等紙、下等紙、報紙、傳單、雜誌等的分類舊紙或此等混合而成之未分類舊紙者。
原紙中可添加周知填料，而在板紙等要求不透明度或白色度的用途、或使用舊紙等之夾帶灰分較多的原料時也可不添加填料。添加填料時，填料可舉出重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、黏土、二氧化矽、輕質碳酸鈣-二氧化矽複合物、高嶺土、燒成高嶺土、脫層高嶺土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋅、氧化鋅、氧化鈦、以採矽酸鈉的礦酸之中和所製成的非晶質二氧化矽等無機填料；尿素-甲醛樹脂、三聚氰胺系樹脂、聚苯乙烯樹脂、酚樹脂等有機填料。此等可單獨使用或併用。其中，較佳為屬中性抄紙或鹼抄紙中的代表性填料，且可獲得高不透明度的碳酸鈣或輕質碳酸鈣。原紙中之填料的含有率，相對於原紙重量，較佳為5～25重量%，更佳為6～20重量%。本發明中，由於紙中灰分即使較高也能抑制紙力的降低，故原紙中之填料的含有率更佳為10重量%以上。
作為內含藥品，亦可視需求使用蓬鬆劑、乾燥紙力提升劑、濕潤紙力提升劑、濾水性提升劑、染料、中性上漿劑等。
原紙係以周知抄紙方法製成。例如，可使用長網抄紙機、夾網成形型抄紙機、混合成形型抄紙機、疊網成形型抄紙機、圓網抄紙機等來進行，但不限定於此等。
原紙可為單層或多層。原紙亦可包含前述CNF。若為多層原紙時，可多層紙層中的一部分的層包含CNF，亦可全部的層包含CNF。當原紙包含CNF時，相對於原紙全體的紙漿重量，其含量較佳為0.0001重量%以上，更佳為0.0003重量%以上，再更佳為0.001重量%以上。
(4)透明塗佈層 透明塗佈層中的澱粉：CNF(重量比)較佳為1000：1～20：1，更佳為350：1～67：1，再更佳為300：1～67：1。透過重量比處於此範圍，可提升以澱粉為主體之透明塗佈層的製膜性，其結果，可達成高油墨里程(ink mileage)、印刷光澤及表面強度。
透明塗佈層的塗佈量，按每單面以固含量計較佳為0.01～3.0g/m2 ，更佳為0.1～2.0g/m2 。透明塗佈可透過使用例如施膠壓機、水平輥塗佈機、預先計量式施膠壓機、簾幕塗佈器、噴射塗佈器等塗佈器(塗佈機)，將以澱粉為主成分的透明塗佈液塗佈於原紙上而形成。作為一例，以水平輥塗佈機塗佈時，透明塗佈液，基於塗佈適合性觀點，固含量濃度5重量%時的B型黏度(30℃、60rpm)較佳為5～450mPa・s，更佳為10～300mPa・s。以水平輥塗佈機塗佈時，透明塗佈液的B型黏度若未達5mPa・s，則黏度過低而不易確保塗佈量；若超過450mPa・s則會發生翻漿(boiling)而導致作業性惡化。透明塗佈液的固含量濃度係經調整以可達成前述濃度，較佳為2～14重量%。
源自透明塗佈層之CNF的量，按每單面較佳為1.0×10-5 ～0.1g/m2 ，更佳為1.0×10-4 ～5.0×10-2 g/m2 。
(4)顏料塗佈層 本樣態之紙亦可具備顏料塗佈層。顏料塗佈層係指包含白色顏料作為主成分的層。白色顏料可舉出碳酸鈣、高嶺土、黏土、燒成高嶺土、無定形二氧化矽、氧化鋅、氧化鋁、緞白、矽酸鋁、矽酸鎂、碳酸鎂、氧化鈦、塑膠顏料等一般所使用之顏料；碳酸鈣可舉出輕質碳酸鈣或重質碳酸鈣。
顏料塗佈層係包含接著劑。該接著劑可舉出前述澱粉、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白等蛋白質類、聚乙烯醇、羧甲基纖維素或甲基纖維素等纖維素衍生物、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物之共軛二烯系聚合物乳膠、丙烯酸系聚合物乳膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯系聚合物乳膠等。此等可單獨或併用2種以上來使用，較佳併用澱粉系接著劑與苯乙烯-丁二烯共聚物。
顏料塗佈層亦可包含一般紙製造領域中所使用的分散劑、增黏劑、消泡劑、著色劑、抗靜電劑、防腐劑等各種助劑，也可含有CNF。此時之CNF的量，相對於顏料100重量份較佳為1×10-3 ～1重量份。若為前述範圍時，可獲得不會使塗佈液的黏度大幅增加，而具有適度之保水性的顏料塗佈液。又，本樣態中的顏料塗佈層亦可為第2樣態中所說明的顏料塗佈層。
顏料塗佈層可將塗佈液以周知方法塗佈於原紙的單面或雙面而設置。塗佈液中的固含量濃度，基於塗佈適合性觀點，較佳為30～70重量%左右。顏料塗佈層可為1層、2層或3層以上。顏料塗佈層的塗佈量可視用途適宜調整，在作成印刷用塗佈紙時按每單面合計為5g/m2 以上，較佳為10g/m2 以上。上限較佳為30g/m2 以下，較佳為25g/m2 以下。
當本樣態之紙進一步具有顏料塗佈層時，可獲得除了油墨里程較高，且表面強度、印刷光澤度亦優良的顏料塗佈紙。
(5)特性 本樣態之紙係具備以下特徵：具備高油墨里程、印刷光澤及表面強度，且容易製造。本樣態之紙其依循JIS P 8124所測得的基重通常為20～500g/m2 左右，較佳為30～250g/m2 。
(6)具備含有澱粉與CNF之透明塗佈層的紙之製造方法 本樣態之紙較佳經過在以周知方法所調製的原紙上塗佈包含CNF的透明塗佈液之步驟而製成。具體而言，本樣態之紙較佳以具備以下步驟的方法來製造。 步驟1：調製包含澱粉與CNF的透明塗佈液之步驟 步驟2：於原紙上使用前述透明塗佈液形成透明塗佈層之步驟
步驟1中所使用之澱粉與CNF係如前述。塗佈液的調製方法及其特性亦如前述。步驟2中的塗佈亦可如前述方式實施。
本樣態之紙亦能以除前述步驟1、步驟2外尚具備以下步驟3的方法來製造。 步驟3：在含有澱粉與CNF的透明塗佈層上，形成含有顏料及接著劑的顏料塗佈層之步驟 於步驟3中，顏料塗佈液亦可使用具有第2樣態中所使用之澱粉與CNF的顏料塗佈液。
2.具備含有澱粉與CNF之顏料塗佈層的紙(第2樣態) (1)CNF、澱粉、原紙 本樣態中，CNF、澱粉、原紙可使用第1樣態中所說明者。
(2)顏料塗佈層 本樣態之紙係於原紙的單面或雙面具備含有澱粉與CNF的顏料塗佈層。顏料塗佈層係指包含白色顏料作為主成分的層。顏料塗佈層中之澱粉：CNF的重量比不特別限定，較佳為300：1～2：1。重量比若處於此範圍則可提升顏料塗佈層的製膜性，其結果，可達成高印刷光澤及表面強度。由此觀點而言，前述重量比更佳為200：1～5：1。
顏料塗佈層亦可包含澱粉以外的接著劑。該接著劑係如第1樣態所說明者。
顏料塗佈層亦可包含一般紙製造領域中所使用的分散劑、增黏劑、消泡劑、著色劑、抗靜電劑、防腐劑等各種助劑。
顏料塗佈層可將塗佈液以周知方法塗佈於原紙的單面或兩面而設置。塗佈液中的固含量濃度，基於塗佈適合性觀點，較佳為30～70重量%左右。顏料塗佈層可為1層、2層或3層以上。顏料塗佈層的塗佈量可視用途適宜調整，在作成印刷用塗佈紙時按每單面合計為1g/m2 以上，較佳為5g/m2 以上。上限較佳為30g/m2 以下，較佳為20g/m2 以下。源自顏料塗佈層之CNF的量，按每單面較佳為1.0×10-5 ～0.1g/m2 ，更佳為1.0×10-4 ～5.0×10-2 g/m2 。
(3)透明塗佈層 本樣態之紙亦可於原紙的單面或雙面具備透明塗佈層。透過實施透明塗佈，可提升原紙的表面強度或平滑性。透明塗佈層係由以各種澱粉、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇等水溶性高分子等為主成分的透明塗佈液所形成。透明塗佈層亦可為含有第1樣態中所說明之澱粉與CNF的透明塗佈層。由於該透明塗佈層具有高製膜性，而能夠達成高油墨里程、印刷光澤及表面強度。
本樣態中之透明塗佈層的塗佈量，按每單面以固含量計較佳為0.01～3.0g/m2 ，更佳為0.1～2.0g/m2 。透明塗佈可透過使用例如施膠壓機、水平輥塗佈機、預先計量式施膠壓機、簾幕塗佈器、噴射塗佈器等塗佈器(塗佈機)，將透明塗佈液塗佈於原紙上而形成。作為一例，以水平輥塗佈機塗佈時，透明塗佈液，基於塗佈適合性觀點，固含量濃度5重量%時的B型黏度(30℃、60rpm)較佳為5～450mPa・s，更佳為10～300mPa・s。以水平輥塗佈機塗佈時，透明塗佈液的B型黏度若未達5mPa・s，則黏度過低而不易確保塗佈量；若超過450mPa・s則會發生翻漿而導致作業性惡化。透明塗佈液的固含量濃度係經調整以可達成前述濃度，較佳為2～14重量%。又，本樣態中的透明塗佈層亦可為第1樣態中所說明的透明塗佈層。
(4)特性 本樣態之紙其依循JIS P 8124所測得的基重通常為10～500g/m2 左右，較佳為30～300g/m2 。
(5)具備含有澱粉與CNF之顏料塗佈層的紙之製造方法 本樣態之紙較佳經過在以周知方法所調製的原紙上塗佈包含CNF的顏料塗佈液之步驟而製成。具體而言，本樣態之紙較佳以具備以下步驟的方法來製造。 步驟1：調製包含顏料、澱粉與CNF的顏料塗佈液之步驟 步驟2：於原紙上使用前述顏料塗佈液形成顏料塗佈層之步驟
步驟1中所使用之澱粉與CNF係如前述。塗佈液的調製方法及其特性亦如前述。步驟2中的塗佈亦可如前述方式實施。
本樣態之紙亦能以除前述步驟1、步驟2外尚具備以下步驟3的方法來製造。 步驟3：在步驟2前，於原紙上形成透明塗佈層之步驟 於步驟3中，透明塗佈液亦可使用具有第1樣態中所使用之澱粉與CNF的透明塗佈液。 [實施例]
[實施例A1] ＜CNF＞ 將源自針葉樹之經漂白未打漿牛皮紙漿(白色度85%：日本製紙股份有限公司製)5.00g(絕對乾燥)添加於溶有TEMPO(Sigma Aldrich公司製)39mg(相對於絕對乾燥的1g纖維素為0.05mmol)與溴化鈉514mg(相對於絕對乾燥的1g纖維素為1.0mmol)的水溶液500mL中，攪拌至紙漿呈均勻分散。對反應系統添加次氯酸鈉水溶液使次氯酸鈉達5.5mmol/g，而於室溫下起始氧化反應。反應中系統內的pH會降低，逐次添加3M氫氧化鈉水溶液而調整為pH10。在次氯酸鈉被消耗，系統內的pH漸無變化的時間點反應結束。將反應混合物以玻璃濾器過濾進行紙漿分離，充分水洗紙漿而得到氧化紙漿(羧化纖維素)。紙漿產率為90%，氧化反應所需時間為90分鐘，羧基量為1.5mmol/g。用水將其調整為1%(w/v)，以超高壓均質機(20℃、150Mpa)施以處理3次，而得到CNF的水分散液。CNF的平均纖維直徑為3nm、長徑比為250。
＜透明塗佈液1＞ 對如前述所製造之CNF的水分散液添加氧化澱粉(日本JAPAN CORN STARCH公司製，SK20)，而製成澱粉：CNF的重量比為30：1的透明塗佈液1。將該透明塗佈液1的固含量濃度為5重量%時在30℃、60rpm下的B型黏度示於表1。
＜紙＞ 對LBKP(日本製紙股份有限公司製，c.s.f.360ml)添加0.5重量%的硫酸鋁、0.77重量%的陽離子化澱粉、0.05重量%的紙力劑而調製成固含量濃度0.7重量%的紙漿漿液。使用所得紙漿漿液，藉由抄紙機製造原紙。於該原紙上，將前述透明塗佈液1用水平輥塗佈機以按每單面以固含量計成為1.2g/m2 的方式塗佈於原紙的兩面，並藉由通用方法加以乾燥，而得到透明塗佈紙。對該紙以後述方法進行評定。將結果示於表1。
[比較例A1] 除未使用CNF以外，係以與實施例A1同樣的方式製成透明塗佈紙。
[實施例A2] ＜原紙＞ 對LBKP(日本製紙股份有限公司製、c.s.f.420ml)添加0.7重量%的硫酸鋁、0.30重量%的陽離子化澱粉、0.06重量%的紙力劑而調製成固含量濃度0.7重量%的紙漿漿液。使用所得紙漿漿液，藉由抄紙機製造基重34.5g/m2 的原紙。
＜顏料塗佈液1＞ 對重質碳酸鈣100重量份添加作為接著劑的乳膠2.0重量份、氧化澱粉6.7重量份，而調製成固含量60重量%的顏料塗佈液。
＜顏料塗佈紙＞ 除將澱粉：CNF的重量比定為60：1以外係將與實施例A1相同的透明塗佈液1，於前述原紙上用水平輥塗佈機以按每單面以固含量計成為0.2g/m2 的方式塗佈於原紙的兩面，並藉由通用方法加以乾燥。對顏料塗佈該紙以後述方法進行評定。將結果示於表1。
[實施例A3] 除如表1所示變更透明塗佈液1中之澱粉：CNF的重量比以外，係以與實施例A2同樣的方式製成顏料塗佈紙。
[比較例A2] 除未使用CNF以外，係以與實施例A2同樣的方式製成顏料塗佈紙。
[實施例A4] 除如表1所示變更透明塗佈液1中之澱粉：CNF的重量比以外，係以與實施例A2同樣的方式製成顏料塗佈紙。
[實施例A5] 對生澱粉(未變性澱粉)添加作為氧化劑之0.1重量%的過硫酸銨而調製成固含量濃度25重量%的澱粉漿液。使用蒸汽加壓鍋將此澱粉漿液以150℃進行蒸煮並同時進行熱化學改性處理，冷卻後添加氫氧化鈉水溶液調整成pH7，進一步添加水而得到固含量濃度12重量%的過硫酸銨變性澱粉水溶液。
＜透明塗佈液2＞ 對如前述所製造之CNF的水分散液添加如前述所製造的過硫酸銨變性澱粉水溶液，而製成澱粉：CNF的重量比為67：1的透明塗佈液2。將該透明塗佈液2的固含量濃度為5重量%時在30℃、60rpm下的B型黏度示於表1。 除使用透明塗佈液2來替代透明塗佈液1以外，係以與實施例A2同樣的方式製成顏料塗佈紙。
[實施例A6、A7] 除如表1所示變更透明塗佈液2中之澱粉：CNF的重量比以外，係以與實施例A5同樣的方式分別製成顏料塗佈紙。
[實施例A8～A12] 除如表1所示變更透明塗佈液1中之澱粉：CNF的重量比以外，係以與實施例A2同樣的方式分別製成顏料塗佈紙。
[比較例A3] 除未使用CNF以外，係以與實施例A5同樣的方式製成顏料塗佈紙。 [比較例A4] 除未使用CNF以外，係以與實施例A8同樣的方式製成顏料塗佈紙。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
本發明之透明塗佈紙，除高印刷光澤度外，尚具有高油墨里程。尤其是就使用可提供具有特定黏度之分散液的CNF之實施例A1～A3、A5～A12，其製造時的作業性亦良好。此外，在本發明之透明塗佈紙上進一步設有顏料塗佈層的顏料塗佈紙，除高油墨里程外，尚具有良好的印刷光澤、表面強度。
＜評定方法＞ 1)基重 依循JIS P8124。 2)印刷光澤度 以Roland公司製平版單張饋紙印刷機(4色)，使用平版單張饋紙印刷用油墨(東洋油墨(股)製NEX-M)，以印刷速度8000張/hr並以實心部之油墨壓印濃度成為藍1.60、紅1.50的方式依藍紅(CM)之順序進行印刷。基於JIS P-8142測定所得印刷物之藍紅(CM)實心印刷部的光澤度。
3)紙剝落(picking)評定 使用Roland公司製平版單張饋紙印刷機，油墨使用TOYO INK(股)製Reoeco Y藍，以8000sph的速度印刷藍色實心。測定在印刷10張的期間所發生之F面及W面之紙剝落的個數。
4)油墨里程 油墨里程係指每單位油墨量可印刷的份數。以要獲得相同印刷濃度所需之每單位面積的紙面上油墨量作為發色性，將其作為油墨里程的簡便指標來進行評定。 所稱油墨里程良好，係指以較少的紙面上油墨量即發色性良好之意。具體而言，係使用Proofbau試驗印刷機(IGT)進行實心印刷，假設單張饋紙印刷在印刷後經過一夜後以分光測色計測定印刷物的印刷濃度並讀取總濃度。又，以脫附式印刷碟盤之印刷前與印刷後的重量差作為紙面上油墨量。變更塗佈於印刷碟盤的油墨量，求出紙面上油墨量與印刷濃度的關係，由其關係式算出要獲得既定濃度所需之紙面油墨量。測定時的印壓為700N、印刷速度為2.0m/s。
5)水平輥塗佈機塗佈適合性(製造時的作業性) 根據下述四等級以目視評定對原紙以水平輥塗佈機塗佈透明塗佈液時之翻漿的發生。下述評定為「A」、「B」時係較佳。 A：未發生翻漿，塗佈適合性(製造時的作業性)良好 B：些微發生翻漿，惟塗佈適合性(製造時的作業性)大致良好 C：發生翻漿，塗佈適合性(製造時的作業性)些微變差 D：大量發生翻漿，塗佈適合性(製造時的作業性)大幅變差
[實施例B1] ＜CNF＞ 將源自針葉樹之經漂白未打漿牛皮紙漿(白色度85%：日本製紙股份有限公司製)5.00g(絕對乾燥)添加於溶有TEMPO(Sigma Aldrich公司製)39mg(相對於絕對乾燥的1g纖維素為0.05mmol)與溴化鈉514mg(相對於絕對乾燥的1g纖維素為1.0mmol)的水溶液500mL中，攪拌至紙漿呈均勻分散。對反應系統添加次氯酸鈉水溶液使次氯酸鈉達5.5mmol/g，而於室溫下起始氧化反應。反應中系統內的pH會降低，逐次添加3M氫氧化鈉水溶液而調整為pH10。在次氯酸鈉被消耗，系統內的pH漸無變化的時間點反應結束。將反應混合物以玻璃濾器過濾進行紙漿分離，充分水洗紙漿而得到氧化紙漿(羧化纖維素)。紙漿產率為90%，氧化反應所需時間為90分鐘，羧基量為1.5mmol/g。用水將其調整為1%(w/v)，以超高壓均質機(20℃、150Mpa)施以處理3次，而得到CNF的水分散液。CNF的平均纖維直徑為3nm、長徑比為250。
＜透明塗佈液3＞ 製造含有30重量%之氧化澱粉(日本JAPAN CORN STARCH公司製，SK20)的透明塗佈液3。
＜顏料塗佈液2＞ 對重質碳酸鈣100.0重量份添加作為接著劑的乳膠2.0重量份、氧化澱粉6.7重量份、如前述所製造的CNF0.2重量份，而調製成固含量60重量%的顏料塗佈液2。
＜原紙＞ 對LBKP(日本製紙股份有限公司製，c.s.f.420ml)添加0.7重量%的硫酸鋁、0.30重量%的陽離子化澱粉、0.06重量%的紙力劑而調製成固含量濃度0.7重量%的紙漿漿液。使用所得紙漿漿液，藉由抄紙機製造基重34.5g/m2 的原紙。於該原紙上，將前述透明塗佈液3以按每單面以固含量計成為0.2g/m2 的方式塗佈於原紙的兩面，藉由通用方法加以乾燥，而設置透明塗佈層，並進一步將顏料塗佈液2塗佈於兩面，藉由通用方法加以乾燥，而得到顏料塗佈紙。對該紙以前述方法進行評定。將結果示於表2。
[實施例B2] 對如前述所製造之CNF的水分散液添加氧化澱粉(日本JAPAN CORN STARCH公司製，SK20)，而製成澱粉：CNF的重量比為30：1的透明塗佈液4。該透明塗佈液4的固含量濃度為5重量%時在30℃、60rpm下的B型黏度為130mPa・s。除使用該透明塗佈液4以外係以與實施例B1同樣的方式得到顏料塗佈紙。
[比較例B1] 除未使用CNF以外，係以與實施例B1同樣的方式製成顏料塗佈紙。
Figure 02_image005
本發明之顏料塗佈紙，除高油墨里程外，尚具有良好的印刷光澤、表面強度。

Claims (10)

  1. 一種紙，其係具備原紙及塗佈層，其中， 前述塗佈層係包含澱粉與纖維素奈米纖維。
  2. 如請求項1之紙，其中前述澱粉為熱化學變性澱粉。
  3. 如請求項1或2之紙，其中， 前述塗佈層為透明塗佈層， 前述熱化學變性澱粉與纖維素奈米纖維的重量比為350：1～67：1。
  4. 如請求項3之紙，其係於前述透明塗佈層上進一步具備顏料塗佈層。
  5. 如請求項1或2之紙，其中前述塗佈層為顏料塗佈層。
  6. 如請求項2～5中任一項之紙，其中前述熱化學變性澱粉係選自由過硫酸銨變性澱粉、尿素-酸變性澱粉及此等之組合所成群組。
  7. 如請求項1～6中任一項之紙，其中前述纖維素奈米纖維為陰離子改性纖維素奈米纖維。
  8. 如請求項1～7中任一項之紙，其中前述纖維素奈米纖維係具有0.1～3.0mmol/g的羧基。
  9. 如請求項1～8中任一項之紙，其中前述纖維素奈米纖維係具有0.01～0.50之葡萄糖單元的羧甲基取代度。
  10. 如請求項1～9中任一項之紙，其中前述纖維素奈米纖維在調成濃度1%(w/v)的水分散液時，係具有500～7000mPa・s的B型黏度(60rpm、20℃)。
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