JPWO2020111025A1 - セルロースナノファイバー含有塗工層を備える紙 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)原紙および塗工層を備える紙であって、
前記塗工層が澱粉とセルロースナノファイバーを含む紙。
(2)前記澱粉が熱化学変性澱粉である、(1)に記載の紙。
(3)前記塗工層がクリア塗工層であって、
前記熱化学変性澱粉とセルロースナノファイバーの重量比が350:1〜67:1である、(1)または(2)に記載の紙。
(4)前記クリア塗工層の上にさらに顔料塗工層を備える、(3)に記載の紙。
(5)前記塗工層が顔料塗工層である、(1)または(2)に記載の紙。
(6)前記熱化学変性澱粉が、過硫酸アンモニウム変性澱粉、尿素・酸変性澱粉、およびこれらの組合せからなる群より選択される、(2)〜(5)のいずれかに記載の紙。
(7)前記セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーである、(1)〜(6)のいずれかに記載の紙。
(8)前記セルロースナノファイバーが0.1〜3.0mmol/gのカルボキシル基を有する、(1)〜(7)のいずれかに記載の紙。
(9)前記セルロースナノファイバーが0.01〜0.50のグルコース単位のカルボキシメチル置換度を有する、(1)〜(8)のいずれかに記載の紙。
(10)前記セルロースナノファイバーが、濃度1%(w/v)の水分散液としたときに500〜7000mPa・sのB型粘度(60rpm、20℃)を有する、(1)〜(9)のいずれかに記載の紙。
(1)セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバー(「CNF」ともいう)とはセルロース系原料を解繊することにより得られるセルロースのシングルミクロフィブリルであり、500nm未満の平均繊維径を有する。
1)セルロース系原料
セルロース系原料は、特に限定されないが、例えば、植物、動物(例えばホヤ類)、藻類、微生物(例えば酢酸菌(アセトバクター))、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ(針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、再生パルプ、古紙等)が挙げられる。セルロース原料は、これらのいずれかまたは組合せであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
化学変性とはセルロース系原料に官能基を導入することをいい、アニオン性基を導入することが好ましい。アニオン性基としてはカルボキシル基、カルボキシル基含有基、リン酸基、リン酸基含有基等の酸基が挙げられる。カルボキシル基含有基としては、−R−COOH(Rは炭素数が1〜3のアルキレン基)、−O−R−COOH(Rは炭素数が1〜3のアルキレン基)が挙げられる。リン酸基含有基としては、ポリリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリホスホン酸基等が挙げられる。これらの酸基は反応条件によっては、塩の形態(例えばカルボキシレート基(−COOM、Mは金属原子))で導入されることもある。化学変性は、酸化またはエーテル化が好ましい。以下、これらについて詳細に説明する。
セルロース原料を酸化することによって酸化セルロースが得られる。酸化方法は特に限定されないが、一例として、N−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群より選択される物質との存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のC6位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、5重量%以下が好ましい。
カルボキシル基量〔mmol/g酸化セルロース〕=a〔mL〕×0.05/酸化セルロース重量〔g〕
エーテル化としては、カルボキシメチル(エーテル)化、メチル(エーテル)化、エチル(エーテル)化、シアノエチル(エーテル)化、ヒドロキシエチル(エーテル)化、ヒドロキシプロピル(エーテル)化、エチルヒドロキシエチル(エーテル)化、ヒドロキシプロピルメチル(エーテル)化などが挙げられる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
A=[(100×F’−(0.1NのH2SO4)(mL)×F)×0.1]/(水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量(g))
DS=0.162×A/(1−0.058×A)
A:水素型カルボキシメチル化セルロースの1gの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F:0.1NのH2SO4のファクター
F’:0.1NのNaOHのファクター
化学変性セルロースを機械的に解繊してCNFを得る。解繊処理は1回行ってもよいし、複数回行ってもよい。化学変性セルロースと分散媒を含む混合物を解繊処理に供することが好ましい。分散媒としては水が好ましい。解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、化学変性セルロースに強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、50MPa以上が好ましく、より好ましくは100MPa以上であり、さらに好ましくは140MPa以上である。装置は湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。
CNFの平均繊維径は、長さ加重平均繊維径にして通常2nm以上500nm未満程度であるが、好ましくは2〜100nmである。その上限はさらに好ましくは50nm以下である。平均繊維長は長さ加重平均繊維長にして50〜2000nmが好ましい。長さ加重平均繊維径および長さ加重平均繊維長(以下、単に「平均繊維径」、「平均繊維長」ともいう)は、原子間力顕微鏡(AFM)または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、各繊維を観察して求められる。ナノファイバーの平均アスペクト比は、通常10以上である。上限は特に限定されないが、通常は1000以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出できる。
平均アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径
澱粉とは、D−グルコースの重合体であり、好ましくはアミロースとアミロペクチンとからなる混合物である。本態様において澱粉とは澱粉由来の高分子化合物も含む。当該高分子としては、澱粉を変性、修飾、加工などしたものが挙げられ、中でも熱化学変性澱粉が好ましい。熱化学変性澱粉としては、酸化剤の存在下で加熱して瞬間的に糊化および酸化した澱粉が挙げられる。このような熱化学変性澱粉は官能基量が少ないという特徴を有する。中でも酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いた過硫酸アンモニウム変性澱粉が好ましい。この他に熱化学変性澱粉として、尿素と酸によって変性された尿素・酸変性澱粉が挙げられる。尿素・酸変性澱粉は、例えば特開2004−238523号公報に記載の方法によって製造される。本態様においては、過硫酸アンモニウム変性澱粉と尿素・酸変性澱粉を併用してもよい。
原紙とは紙のベースとなる層でありパルプを主成分として含む。原紙のパルプ原料は特に限定されず、グランドパルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)等の機械パルプ、脱墨パルプ(DIP)、針葉樹クラフトパルプ(NKP)、針葉樹クラフトパルプ(LKP)等の化学パルプ等を使用できる。脱墨(古紙)パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌などの選別古紙やこれらが混合している無選別古紙由来のものを使用できる。
クリア塗工層における澱粉:CNF(重量比)は、好ましくは1000:1〜20:1であり、より好ましくは350:1〜67:1であり、さらに好ましくは300:1〜67:1である。重量比がこの範囲にあることで澱粉を主体とするクリア塗工層の製膜性が向上し、その結果、高いインキマイレージ、印刷光沢、および表面強度を達成できる。
本態様における紙は顔料塗工層を備えていてもよい。顔料塗工層とは白色顔料を主成分として含む層である。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、プラスチックピグメント等の通常使用されている顔料が挙げられ、炭酸カルシウムとしては軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムが挙げられる。
本態様の紙は、高いインキマイレージ、印刷光沢、および表面強度を備え、かつ製造が容易であるという特徴を備える。本態様の紙のJIS P 8124に準じて測定した坪量は、通常20〜500g/m2程度であり、好ましくは30〜250g/m2である。
本態様の紙は、公知の方法で調製した原紙の上に、CNFを含むクリア塗工液を塗工する工程を経て製造されることが好ましい。具体的には、本態様の紙は以下の工程を備える方法で製造されることが好ましい。
工程1:澱粉とCNFを含むクリア塗工液を調製する工程
工程2:原紙の上に前記クリア塗工液を用いてクリア塗工層を形成する工程
工程3:澱粉とCNFを含有するクリア塗工層の上に、顔料および接着剤を含有する顔料塗工層を形成する工程
工程3において、顔料塗工液として第2の態様で用いる澱粉とCNFを有する顔料塗工液を用いてもよい。
(1)CNF、澱粉、原紙
本態様においては、CNF、澱粉、原紙として第1の態様で説明したものを使用できる。
本態様の紙は原紙の片面または両面に澱粉とCNFを含有する顔料塗工層を備える。顔料塗工層とは白色顔料を主成分として含む層である。白色顔料としては第1の態様で説明したものを使用できる。顔料塗工層における澱粉:CNFの重量比は限定されないが、好ましくは300:1〜2:1である。重量比がこの範囲にあると顔料塗工層の製膜性が向上し、その結果、高い印刷光沢、および表面強度を達成できる。この観点から前記重量比はより好ましくは200:1〜5:1である。
本態様の紙は、原紙の片面または両面に、クリア塗工層を備えてもよい。クリア塗工を施すことにより、原紙の表面強度や平滑性を向上させることができる。クリア塗工層は、各種澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、などの水溶性高分子等を主成分とするクリア塗布液から形成される。クリア塗工層は、第1の態様で説明した澱粉とCNFを含有するクリア塗工層であってもよい。当該クリア塗工層は高い製膜性を有するので、高いインキマイレージ、印刷光沢、および表面強度を達成できる。
本態様の紙のJIS P 8124に準じて測定した坪量は、通常10〜500g/m2程度であり、好ましくは30〜300g/m2である。
本態様の紙は、公知の方法で調製した原紙の上に、CNFを含む顔料塗工液を塗工する工程を経て製造されることが好ましい。具体的には、本態様の紙は以下の工程を備える方法で製造されることが好ましい。
工程1:顔料と澱粉とCNFを含む顔料塗工液を調製する工程
工程2:原紙の上に前記顔料塗工液を用いて顔料塗工層を形成する工程
工程3:工程2の前に、原紙の上にクリア塗工層を形成する工程
工程3において、クリア塗工液として第1の態様で用いる澱粉とCNFを有するクリア塗工液を用いてもよい。
<CNF>
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%:日本製紙株式会社製)5.00g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社製)39mg(絶乾1gのセルロースに対し0.05mmol)と臭化ナトリウム514mg(絶乾1gのセルロースに対し1.0mmol)を溶解した水溶液500mLに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが5.5mmol/gになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗して酸化パルプ(カルボキシル化セルロース)を得た。パルプ収率は90%であり、酸化反応に要した時間は90分、カルボキシル基量は1.5mmol/gであった。これを水で1%(w/v)に調整し、超高圧ホモジナイザー(20℃、150Mpa)で3回処理して、CNFの水分散液を得た。CNFの平均繊維径は3nm、アスペクト比は250であった。
前述のとおりに製造したCNFの水分散液に酸化澱粉(日本コーンスターチ社製、SK20)を添加して、澱粉:CNFの重量比が30:1であるクリア塗工液1を製造した。当該クリア塗工液1の固形分濃度5重量%の時の30℃、60rpmにおけるB型粘度を表1に示す。
LBKP(日本製紙株式会社製、c.s.f.360ml)に対し、0.5重量%の硫酸バンド、0.77重量%のカチオン化澱粉、0.05重量%の紙力剤を添加して固形分濃度0.7重量%のパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用い、抄紙機によって原紙を製造した。当該原紙の上に、前記クリア塗工液1を片面あたり固形分で1.2g/m2となるようにゲートロールコータで原紙の両面に塗工し、定法によって乾燥し、クリア塗工紙を得た。当該紙を後述する方法で評価した。結果を表1に示す。
CNFを用いなかった以外は、実施例A1と同様にしてクリア塗工紙を製造した。
<原紙>
LBKP(日本製紙株式会社製、c.s.f.420ml)に対し、0.7重量%の硫酸バンド、0.30重量%のカチオン化澱粉、0.06重量%の紙力剤を添加して固形分濃度0.7重量%のパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用い、抄紙機によって坪量34.5g/m2の原紙を製造した。
重質炭酸カルシウム100重量部に対し、接着剤としてラテックス2.0重量部、酸化澱粉6.7重量部を添加して、固形分60重量%の顔料塗工液を調製した。
澱粉:CNFの重量比を60:1とした以外は実施例A1と同様のクリア塗工液1を、前記原紙に片面あたり固形分で0.2g/m2となるようにゲートロールコータで原紙の両面に塗工し、定法によって乾燥し、クリア塗工層を設け、さらに、前記顔料塗工液1を両面に塗工し、定法によって乾燥した。当該顔料塗工紙を後述する方法で評価した。結果を表1に示す。
クリア塗工液1中の澱粉:CNFの重量比を表1に示すように変更した以外は、実施例A2と同様にして顔料塗工紙を製造した。
CNFを用いなかった以外は、実施例A2と同様にして顔料塗工紙を製造した。
クリア塗工液1中の澱粉:CNFの重量比を表1に示すように変更した以外は、実施例A2と同様にして顔料塗工紙を製造した。
生澱粉(未変性の澱粉)に対し、酸化剤として0.1重量%の過硫酸アンモニウムを添加して固形分濃度25重量%の澱粉スラリーを調製した。ジェットクッカーを用いてこの澱粉スラリーを150℃で蒸煮すると共に熱化学変性処理を行い、冷却後に水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH7に調整し、更に水を添加して、固形分濃度12重量%の過硫酸アンモニウム変性澱粉水溶液を得た。
前述のとおりに製造したCNFの水分散液に、前述のとおりに製造した過硫酸アンモニウム変性澱粉水溶液を添加して、澱粉:CNFの重量比が67:1であるクリア塗工液2を製造した。当該クリア塗工液2の固形分濃度5重量%の時の30℃、60rpmにおけるB型粘度を表1に示す。
クリア塗工液1に替えてクリア塗工液2を使用した以外は、実施例A2と同様にして顔料塗工紙を製造した。
クリア塗工液2中の澱粉:CNFの重量比を表1に示すように変更した以外は、実施例A5と同様にして、それぞれ顔料塗工紙を製造した。
クリア塗工液1中の澱粉:CNFの重量比を表1に示すように変更した以外は、実施例A2と同様にして、それぞれ顔料塗工紙を製造した。
CNFを用いなかった以外は、実施例A5と同様にして顔料塗工紙を製造した。
[比較例A4]
CNFを用いなかった以外は、実施例A8と同様にして顔料塗工紙を製造した。
1)坪量
JIS P8124に従った。
2)印刷光沢度
ローランド社製オフセット枚葉印刷機(4色)にてオフセット枚葉用インキ(東洋インキ(株)製 NEX−M)を用い、印刷速度8000枚/hrでベタ部のインキ着肉濃度が藍1.60、紅1.50となる様に藍紅(CM)の順に印刷した。得られた印刷物の藍紅(CM)ベタ印刷部の光沢度を、JIS P−8142に基づいて測定した。
ローランド社製オフセット枚葉印刷機を用い、インキとして東洋インキ(株)製 レオエコーY藍を用い、8000sphの速度で藍ベタを印刷した。10枚印刷する間に発生したF面およびW面のピッキングの個数を測定した。
インキマイレージとは単位インキ量当たりで印刷できる部数である。同じ印刷濃度を得るのに必要な単位面積当たりの紙面上インキ量を発色性とし、これをインキマイレージの簡便な指標として評価した。
インキマイレージが良好であるとは、少ない紙面上インキ量で発色性が良好であることを意味する。具体的には、プリューフバウ試験印刷機(IGT)を用いてベタ印刷を行い、枚葉印刷を想定して印刷後一晩経過後に印刷物の印刷濃度を分光測色計にて測定して全濃度を読み取った。また、脱着式プリントディスクの印刷前と印刷後の重量差を紙面上インキ量とした。プリントディスクに塗布するインキ量を変更して、紙面上インキ量と印刷濃度の関係を求め、その関係式から所定の濃度を得るのに必要な紙面インキ量を算出した。測定時の印圧は700N、印刷速度は2.0m/sであった。
原紙にゲートロールコータでクリア塗工液を塗工した際のボイリングの発生を、下記4段階により目視で評価した。下記評価が「A」、「B」であると好ましい。
A:ボイリングは発生せず、塗工適性(製造時の作業性)が良好
B:ボイリングがわずかに発生したが、塗工適性(製造時の作業性)は概ね良好
C:ボイリングが発生し、塗工適性(製造時の作業性)が若干低下
D:ボイリングが多発し、塗工適性(製造時の作業性)が大幅に低下
<CNF>
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%:日本製紙株式会社製)5.00g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社製)39mg(絶乾1gのセルロースに対し0.05mmol)と臭化ナトリウム514mg(絶乾1gのセルロースに対し1.0mmol)を溶解した水溶液500mLに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが5.5mmol/gになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗して酸化パルプ(カルボキシル化セルロース)を得た。パルプ収率は90%であり、酸化反応に要した時間は90分、カルボキシル基量は1.5mmol/gであった。これを水で1%(w/v)に調整し、超高圧ホモジナイザー(20℃、150Mpa)で3回処理して、CNFの水分散液を得た。CNFの平均繊維径は3nm、アスペクト比は250であった。
酸化澱粉(日本コーンスターチ社製、SK20)を30重量%含むクリア塗工液3を製造した。
重質炭酸カルシウム100.0重量部に対し、接着剤としてラテックス2.0重量部、酸化澱粉6.7重量部、前記のとおり製造したCNF0.2重量部を添加して、固形分60重量%の顔料塗工液2を調製した。
LBKP(日本製紙株式会社製、c.s.f.420ml)に対し、0.7重量%の硫酸バンド、0.30重量%のカチオン化澱粉、0.06重量%の紙力剤を添加して固形分濃度0.7重量%のパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用い、抄紙機によって坪量34.5g/m2の原紙を製造した。当該原紙の上に、前記クリア塗工液3を片面あたり固形分で0.2g/m2となるように原紙の両面に塗工し、定法によって乾燥し、クリア塗工層を設け、さらに、顔料塗工液2を両面に塗工し、定法によって乾燥し、顔料塗工紙を得た。当該紙を前述した方法で評価した。結果を表2に示す。
前述のとおりに製造したCNFの水分散液に酸化澱粉(日本コーンスターチ社製、SK20)を添加して、澱粉:CNFの重量比が30:1であるクリア塗工液4を製造した。当該クリア塗工液4の固形分濃度5重量%の時の30℃、60rpmにおけるB型粘度は130mPa・sであった。当該クリア塗工液4を用いた以外は実施例B1と同様にして顔料塗工紙を得た。
CNFを用いなかった以外は、実施例B1と同様にして顔料塗工紙を製造た。
Claims (10)
- 原紙および塗工層を備える紙であって、
前記塗工層が澱粉とセルロースナノファイバーを含む紙。 - 前記澱粉が熱化学変性澱粉である、請求項1に記載の紙。
- 前記塗工層がクリア塗工層であって、
前記熱化学変性澱粉とセルロースナノファイバーの重量比が350:1〜67:1である、請求項1または2に記載の紙。 - 前記クリア塗工層の上にさらに顔料塗工層を備える、請求項3に記載の紙。
- 前記塗工層が顔料塗工層である、請求項1または2に記載の紙。
- 前記熱化学変性澱粉が、過硫酸アンモニウム変性澱粉、尿素・酸変性澱粉、およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項2〜5のいずれかに記載の紙。
- 前記セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーである、請求項1〜6のいずれかに記載の紙。
- 前記セルロースナノファイバーが0.1〜3.0mmol/gのカルボキシル基を有する、請求項1〜7のいずれかに記載の紙。
- 前記セルロースナノファイバーが0.01〜0.50のグルコース単位のカルボキシメチル置換度を有する、請求項1〜8のいずれかに記載の紙。
- 前記セルロースナノファイバーが、濃度1%(w/v)の水分散液としたときに500〜7000mPa・sのB型粘度(60rpm、20℃)を有する、請求項1〜9のいずれかに記載の紙。
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