JP7177228B2 - セルロース繊維を含有する抗ウイルス性シート - Google Patents
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Description
本発明は、抗ウイルス性シートに関する。より具体的には、セルロース繊維を含有する抗ウイルス性シートに関する。
シート状の基材に機能性付与剤を付与した機能性シートは、さまざまな産業分野において使用されている。機能の例としては、一般に、消臭、抗菌、耐熱、耐湿、耐候、耐溶剤、耐磨耗、電磁波遮断等を挙げることができ、用途の例としては、包装材料（紙器、段ボール、樹脂フィルム等）、建材（壁紙、化粧紙、敷紙等）、生活用品（脱臭材、芳香材）、工業用品（フィルター、ワイパー等）、医療品（マスク等）、衣類、その他紙製品(カレンダー等)等がある。中でも消臭、抗菌機能は、多くの産業分野で必要とされることが多い。
機能性シートに求められる性能としては、上記機能のほか、シートの力学特性として、引張強さ、引裂強さ、破裂強さ、および必要に応じ通気性や印刷適性等が求められる。
シート状の基材に消臭・抗菌機能を付与するために、種々の技術が提案されている。例えば、特許文献１及び２では、ゼオライトの構成成分であるケイ素化合物又はアルミニウム化合物のどちらか一方の水溶液を、セルロース繊維等の親水性高分子基材に含浸させ、塩基性物質と他方の水溶液を混合し、これを更に含浸させて、セルロース繊維の内部にゼオライトを担持させた無機多孔結晶－親水性高分子複合体が提案されており、さらに該ゼオライトに金属を担持することにより、抗菌効果や脱臭効果を付与することができることが開示されている。
また、特許文献３には、ケイ素化合物及び塩基性物質含有水溶液と、アルミニウム化合物及び塩基性物質含有水溶液とを繊維構造物に含浸させた後、湿熱加熱してセルロース系繊維内部でケイ素化合物とアルミニウム化合物とを反応させてシリカ・アルミナ多孔体であるゼオライトを生成させるセルロース系繊維構造物が開示されている。さらに、このシリカ・アルミナ多孔体中に金属イオンを導入することにより、抗菌性、防かび性を付与することができることが開示されている。
また、特許文献３には、ケイ素化合物及び塩基性物質含有水溶液と、アルミニウム化合物及び塩基性物質含有水溶液とを繊維構造物に含浸させた後、湿熱加熱してセルロース系繊維内部でケイ素化合物とアルミニウム化合物とを反応させてシリカ・アルミナ多孔体であるゼオライトを生成させるセルロース系繊維構造物が開示されている。さらに、このシリカ・アルミナ多孔体中に金属イオンを導入することにより、抗菌性、防かび性を付与することができることが開示されている。
また、特許文献４では、銀ゼオライトと銀燐酸ジルコニウムと銀燐酸カルシウムと銀溶解性ガラスより選ばれた一種または二種以上の銀系抗菌剤を含有する抗菌性セルロ－ス繊維が開示されている。
また、特許文献５では、酸化パルプを含有する紙基材であって、該酸化パルプのカルボキシル基の量が酸化パルプの絶乾重量に対して、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴する、脱臭性等を有する機能性シート用の紙基材が開示されている。
しかしながら、特許文献１～４などに記載されているものは、セルロース繊維と金属成分を含む無機化合物の単なる混合体であり、セルロース繊維と金属成分を含む無機化合物とが化学的に強固に結合しているわけではない。すなわち、金属成分を含む無機化合物は繊維のように物理的、化学的なネットワークを形成しないため、これを用いて機能性シートを製造した場合、引張強さや引裂強さなど、基材としての力学特性が低下するほか、金属成分を含む無機化合物が基材から脱落する問題がある。
また、従来の機能性シートは、高湿度環境下に置かれたり、湿潤したりした場合に、抗ウイルス機能などが低下する問題がある。ここで湿潤時とは、例えば、不織布の乾燥後の一定質量に対して質量比で１００％以上の水分を含んだ状態をいう。
このような状況に鑑み、本発明は、優れた抗ウイルス活性を備えた、セルロース繊維を含有する抗ウイルス性シートを提供することを目的とする。
また、従来の機能性シートは、高湿度環境下に置かれたり、湿潤したりした場合に、抗ウイルス機能などが低下する問題がある。ここで湿潤時とは、例えば、不織布の乾燥後の一定質量に対して質量比で１００％以上の水分を含んだ状態をいう。
このような状況に鑑み、本発明は、優れた抗ウイルス活性を備えた、セルロース繊維を含有する抗ウイルス性シートを提供することを目的とする。
これに限定されるものではないが、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ セルロース繊維を含有する抗ウイルス性シートであって、
ＪＩＳ Ｌ １９２２：２０１６（繊維製品の抗ウイルス性試験方法）に基づいて測定したインフルエンザウイルスまたはネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が２．０以上である、上記シート。
［２］ 前記セルロース繊維が、アニオン基を有するセルロース繊維として、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する酸化セルロース繊維；および／または、カルボキシアルキル基を有するカルボキシアルキル化セルロース繊維；を含んでなる、［１］に記載のシート。
［３］ 前記アニオン基を有するセルロース繊維中のアニオン基量が０．０１～３．０ｍｍｏｌ／ｇである、［２］に記載のシート。
［４］ セルロース繊維が、Ｃｕおよび／またはＡｇを金属イオンおよび／または金属粒子として含有し、シート中の金属イオンおよび／または金属粒子の含有量が６．３ｍｇ／ｇ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のシート。
［５］ 前記セルロース繊維が、Ｃｕを金属イオンおよび／または金属粒子として含有する、［１］～［４］のいずれかに記載のシート。
［６］ ＬＢＫＰおよび／または古紙パルプを含有する、［１］～［５］のいずれかに記載のシート。
［７］ シート中の金属イオンおよび／または金属粒子の含有量が合計で０．２０～６．３ｍｇ／ｇである、［１］～［６］のいずれかに記載のシート。
［８］ インフルエンザウイルスまたはネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が３．０以上である、［１］～［７］のいずれかに記載のシート。
［９］ 前記シートが紙である、［１］～［８］のいずれかに記載のシート。
［１０］ 片面もしくは両面にクリア塗工層を有する、［９］に記載のシート。
［１１］ シートの坪量が２０～２５０ｇ／ｍ２である、［１］～［１０］のいずれかに記載のシート。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれかに記載のシートを製造する方法であって、セルロース繊維を含むスラリーからシートを形成させる工程を含む、上記方法。
［１３］ 前記スラリーが、ＬＢＫＰおよび／または古紙パルプをさらに含む、［１２］に記載の方法。
［１４］ 前記シートが、１～１５重量％の前記セルロース繊維を含んでなる、［１２］または［１３］に記載の方法。
［１５］ 前記スラリーが炭酸カルシウムを含有し、シートの坪量が２０～２５０ｇ／ｍ２であり、シートが抄紙機を用いて抄造される、［１２］～［１４］に記載の方法。
［１］ セルロース繊維を含有する抗ウイルス性シートであって、
ＪＩＳ Ｌ １９２２：２０１６（繊維製品の抗ウイルス性試験方法）に基づいて測定したインフルエンザウイルスまたはネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が２．０以上である、上記シート。
［２］ 前記セルロース繊維が、アニオン基を有するセルロース繊維として、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する酸化セルロース繊維；および／または、カルボキシアルキル基を有するカルボキシアルキル化セルロース繊維；を含んでなる、［１］に記載のシート。
［３］ 前記アニオン基を有するセルロース繊維中のアニオン基量が０．０１～３．０ｍｍｏｌ／ｇである、［２］に記載のシート。
［４］ セルロース繊維が、Ｃｕおよび／またはＡｇを金属イオンおよび／または金属粒子として含有し、シート中の金属イオンおよび／または金属粒子の含有量が６．３ｍｇ／ｇ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のシート。
［５］ 前記セルロース繊維が、Ｃｕを金属イオンおよび／または金属粒子として含有する、［１］～［４］のいずれかに記載のシート。
［６］ ＬＢＫＰおよび／または古紙パルプを含有する、［１］～［５］のいずれかに記載のシート。
［７］ シート中の金属イオンおよび／または金属粒子の含有量が合計で０．２０～６．３ｍｇ／ｇである、［１］～［６］のいずれかに記載のシート。
［８］ インフルエンザウイルスまたはネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が３．０以上である、［１］～［７］のいずれかに記載のシート。
［９］ 前記シートが紙である、［１］～［８］のいずれかに記載のシート。
［１０］ 片面もしくは両面にクリア塗工層を有する、［９］に記載のシート。
［１１］ シートの坪量が２０～２５０ｇ／ｍ２である、［１］～［１０］のいずれかに記載のシート。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれかに記載のシートを製造する方法であって、セルロース繊維を含むスラリーからシートを形成させる工程を含む、上記方法。
［１３］ 前記スラリーが、ＬＢＫＰおよび／または古紙パルプをさらに含む、［１２］に記載の方法。
［１４］ 前記シートが、１～１５重量％の前記セルロース繊維を含んでなる、［１２］または［１３］に記載の方法。
［１５］ 前記スラリーが炭酸カルシウムを含有し、シートの坪量が２０～２５０ｇ／ｍ２であり、シートが抄紙機を用いて抄造される、［１２］～［１４］に記載の方法。
本発明によれば、セルロース繊維を含有し、優れた抗ウイルス性を有する抗ウイルス性シートを提供することができる。本発明によれば、抗ウイルス活性などに寄与する機能性成分がしっかりとシートに残存するため、抗ウイルス活性などの機能が十分に発揮される。
本発明に係るセルロース繊維を含有するシートは、抗ウイルス性を有する単層構造あるいは多層構造のシートである。具体的には、本発明に係る抗ウイルス性シートは、ＪＩＳ Ｌ １９２２：２０１６（繊維製品の抗ウイルス性試験方法）に基づいて測定したインフルエンザウイルスまたはネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が２．０以上であり、抗ウイルス活性値が２．５以上や３．０以上であることがより好ましい。
本発明に係る抗ウイルス性シートは、抗ウイルス性に加えて、他に１つ以上の機能を有していてもよい。本発明に係る抗ウイルス性シートが有する機能の例としては、例えば、消臭、抗菌、耐熱、耐湿、耐候、耐溶剤、耐磨耗、電磁波遮断などを挙げることができるが、本発明の好ましい態様において、抗ウイルス性シートは、消臭および／または抗菌機能を有する。
本発明に係る抗ウイルス性シートの用途は特に限定されず、抗ウイルス機能が必要とされる任意の用途に用いることができる。抗ウイルス性シートの用途としては、例えば、包装材料（紙器、段ボール、樹脂フィルム、包装紙等）、建材（壁紙、化粧紙、敷紙等）、衛生用品（おむつ、生理用品、ワイパー、マスク、おしぼり、ガーゼ、綿棒等、）生活用品（脱臭材、芳香材、食品用フィルター、クリーンフィルター、ランチョマット、トレーマスク、テーブルクロス、水切りネット、クッキングペーパー、クッキングシート、灰汁取りシート、キッチンタオル、布巾、エプロン、鍋つかみ、便座カバー、トイレ床用飛び跳ね防止シート、足拭きマット、ウェットティシュー、使い捨てスリッパ、カーペット基材、靴の中敷き、スーツカバー、手提げバッグ、結露シート、ブックカバー、掃除機紙パック、付箋、しおり、ノート、手帳カバー、ペットシート、使い捨てシート、枕カバー、布団カバー、拭き取りシート等）、工業用品（工業用フィルター、工業用ワイパー、自動車内装材等）、医療品（マスク、防護服、手術着（キャップ・前掛け・上下着）、抗菌マット、清拭クロス、医療用テープ等）、衣類（使い捨て下着等）、園芸・農業用資材（園芸用シート、農業用シート、苗床用シート、果実袋等）、ヘッドレスト用カバー（新幹線や自動車）、その他紙製品(カレンダー等)等を挙げることができる。
本発明に係る抗ウイルス性シートは単層構造であっても多層構造であってもよいが、多層構造である場合、少なくとも１層以上がセルロース繊維を含む必要がある。また、後述する金属イオンおよび／または金属粒子を担持するセルロース繊維は、いずれの層に含まれていても優れた抗ウイルス機能を示すが、ウイルスは一般的にシートの最表層に付着するため、効率的に抗ウイルス機能を発現するという観点から、金属イオンおよび／または金属粒子を担持するセルロース繊維はシートの最外層に含まれていることが好ましい。
本発明に係る抗ウイルス性シートは、セルロース繊維を含有するが、セルロース繊維が、表面にアニオン基を有し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの元素群から選ばれる１種以上の金属イオンおよび／または金属粒子を含有することが好ましい。アニオン基はカルボキシル基あるいはカルボキシレート基であることが好ましく、金属イオンがイオン結合していることが好ましい。本発明においては、金属イオンおよび／または金属粒子を担持するセルロース繊維（以下、「金属含有セルロース繊維」ともいう。）を含んだ層を少なくとも１層有することが好ましい。金属イオンとしては活性の高さと安全性の観点からＣｕおよび／またはＡｇを含有することが好ましく、Ｃｕを含有することがより好ましい。ＡｇやＣｕは、Ｈｇなどと比較して安全性が高く、直接手で触れることの多い紙の用途に好適に使用することができる。また、ＣｕはＡｇと比較して、ハロゲンや温度等からの影響を受けにくく、安定的に効果を発現することが知られており、本発明の金属特にＣｕイオン／またはＣｕ粒子を担持したパルプを含有する本発明の紙は、あらゆる環境や用途で使用することができる。
金属含有セルロース繊維以外の原料は、特に限定されず、公知の原料を用いることができる。例としては、金属イオンあるいは金属粒子を担持しないセルロース繊維（以下、「一般セルロース繊維」ともいう。）、合成繊維や、樹脂、無機物等の他の材料を一種類以上含んでもよい。
本発明のシートは填料を含んでいてよい。シート中の填料の含有量は特に制限されないが、シート重量の２０重量％を超えない範囲であることが好ましく、１０重量％以下や５重量％以下とすることもできる。填料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ペントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。
他の材料としては、特に限定されないが、例えば、嵩高剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、濾水性向上剤、歩留まり向上剤、染料、サイズ剤、硫酸バンド等を必要に応じて使用してもよい。填料以外の他の材料の含有量は合計でシート重量の１０重量％を超えないことが好ましい。
本発明のシートは填料を含んでいてよい。シート中の填料の含有量は特に制限されないが、シート重量の２０重量％を超えない範囲であることが好ましく、１０重量％以下や５重量％以下とすることもできる。填料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ペントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。
他の材料としては、特に限定されないが、例えば、嵩高剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、濾水性向上剤、歩留まり向上剤、染料、サイズ剤、硫酸バンド等を必要に応じて使用してもよい。填料以外の他の材料の含有量は合計でシート重量の１０重量％を超えないことが好ましい。
また、シートの製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、原料が分散された水を吐出し、圧力や熱により脱水する方法（いわゆる湿式）、原料を乾いた状態で吐出し、同様に圧力や熱によりシート化する方法（いわゆる乾式）のいずれの方法でもよい。セルロース繊維は親水性であるため、湿式によりシートを形成することが好ましい。
本発明では、通常の紙シートと同様にパルプスラリー（紙料）に上記セルロース繊維を混合し、当該試料を用いて抄紙することでシートを製造することもできる。抄紙には長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網式抄紙機等の公知の抄紙機を用いることができ、その抄紙条件も限定されない。
また、本発明に係る抗ウイルス性シートは、必要に応じてカレンダー処理等の公知の表面処理を行ってもよい。表面処理には公知の処理装置を用いることができ、その条件も限定されない。
本発明に係る抗ウイルス性シートは、必要に応じて顔料を含有しない塗工層（クリア塗工層）をシートの表面に設けてもよい。本発明のシートは、シートの片面または両面にクリア塗工層を備えることが好ましく、さらに好ましくは少なくとも澱粉類を含有するクリア塗工層を有することが好ましい。クリア塗工層を有することで、本発明のシートが紙であるときに、特に平滑性や表面強度、印刷適正に優れた紙を得ることができる。また、理由は明らかではないが、本発明のシートは、シート表面がクリア塗工層で覆われていても優れた抗ウイルス活性および抗菌・消臭機能を有する。
クリア塗工層の塗工量は、片面あたり固形分で０．０１～３．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１～２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。クリア塗工は、例えば、サイズプレス、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータ、スプレーコータなどのコータ（塗工機）を使用して、塗布液をシート上に塗布することで形成できる。クリア塗工液の固形分濃度は、ボイリングや塗工量調整の観点から、２～１４重量％であることが好ましく、固形分濃度５重量％の時のＢ型粘度（３０℃、６０ｒｐｍ）が５～４５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０～３００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明において澱粉とは、アミロース、アミロペクチンからなる混合物のことをいい、一般に、その混合比は澱粉の原材料である植物によって異なる。本発明において澱粉類とは澱粉由来の高分子化合物も含む。当該高分子としては、澱粉を変性、修飾、加工などしたものが挙げられる。澱粉類としては、例えば生澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、アセチル化したタピオカ澱粉を原料として製紙工場内で熱化学変性あるいは酵素変性によって生成される自家変性澱粉などの澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉を含むことが好ましい。本発明のクリア塗工層は、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレン－ブタジエン系共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステルなどを使用することも可能であり、２種または３種以上を併用してもよい。また、サイズ性を高める目的で、スチレン系サイズ剤、オレフィン系サイズ剤、アクリレート系サイズ剤、スチレン－アクリル系サイズ剤、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤を併用することも可能である。また、本発明においては、必要に応じて分散剤、増粘剤、保水材、消泡剤、耐水化剤、着色剤、導電剤等、通常のクリア塗工に配合される各種助剤を適宜使用される。
本発明に係る抗ウイルス性シートの坪量は、特に限定されず、必要に応じ一般的な範囲を設定することができるが、１０～１０００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、１０～３００ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましく、２０～２５０ｇ／ｍ２の範囲であってもよい。坪量が１０００ｇ／ｍ２より大きいと、シート特有の、曲げやすさや断裁しやすさが劣り問題となる場合がある。シートが多層構造である場合、最表層の原紙層が本発明の金属イオンおよび／または金属粒子を含有することが好ましい。また、各層の坪量が１０ｇ／ｍ２以上であると、均一かつ製造時の取り扱いにおいて最低限の強度を持つシートを製造する点から好ましい。
本発明では、通常の紙シートと同様にパルプスラリー（紙料）に上記セルロース繊維を混合し、当該試料を用いて抄紙することでシートを製造することもできる。抄紙には長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網式抄紙機等の公知の抄紙機を用いることができ、その抄紙条件も限定されない。
また、本発明に係る抗ウイルス性シートは、必要に応じてカレンダー処理等の公知の表面処理を行ってもよい。表面処理には公知の処理装置を用いることができ、その条件も限定されない。
本発明に係る抗ウイルス性シートは、必要に応じて顔料を含有しない塗工層（クリア塗工層）をシートの表面に設けてもよい。本発明のシートは、シートの片面または両面にクリア塗工層を備えることが好ましく、さらに好ましくは少なくとも澱粉類を含有するクリア塗工層を有することが好ましい。クリア塗工層を有することで、本発明のシートが紙であるときに、特に平滑性や表面強度、印刷適正に優れた紙を得ることができる。また、理由は明らかではないが、本発明のシートは、シート表面がクリア塗工層で覆われていても優れた抗ウイルス活性および抗菌・消臭機能を有する。
クリア塗工層の塗工量は、片面あたり固形分で０．０１～３．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１～２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。クリア塗工は、例えば、サイズプレス、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータ、スプレーコータなどのコータ（塗工機）を使用して、塗布液をシート上に塗布することで形成できる。クリア塗工液の固形分濃度は、ボイリングや塗工量調整の観点から、２～１４重量％であることが好ましく、固形分濃度５重量％の時のＢ型粘度（３０℃、６０ｒｐｍ）が５～４５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０～３００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明において澱粉とは、アミロース、アミロペクチンからなる混合物のことをいい、一般に、その混合比は澱粉の原材料である植物によって異なる。本発明において澱粉類とは澱粉由来の高分子化合物も含む。当該高分子としては、澱粉を変性、修飾、加工などしたものが挙げられる。澱粉類としては、例えば生澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、アセチル化したタピオカ澱粉を原料として製紙工場内で熱化学変性あるいは酵素変性によって生成される自家変性澱粉などの澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉を含むことが好ましい。本発明のクリア塗工層は、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレン－ブタジエン系共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステルなどを使用することも可能であり、２種または３種以上を併用してもよい。また、サイズ性を高める目的で、スチレン系サイズ剤、オレフィン系サイズ剤、アクリレート系サイズ剤、スチレン－アクリル系サイズ剤、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤を併用することも可能である。また、本発明においては、必要に応じて分散剤、増粘剤、保水材、消泡剤、耐水化剤、着色剤、導電剤等、通常のクリア塗工に配合される各種助剤を適宜使用される。
本発明に係る抗ウイルス性シートの坪量は、特に限定されず、必要に応じ一般的な範囲を設定することができるが、１０～１０００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、１０～３００ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましく、２０～２５０ｇ／ｍ２の範囲であってもよい。坪量が１０００ｇ／ｍ２より大きいと、シート特有の、曲げやすさや断裁しやすさが劣り問題となる場合がある。シートが多層構造である場合、最表層の原紙層が本発明の金属イオンおよび／または金属粒子を含有することが好ましい。また、各層の坪量が１０ｇ／ｍ２以上であると、均一かつ製造時の取り扱いにおいて最低限の強度を持つシートを製造する点から好ましい。
抗ウイルス性シートの厚さは、２０～５００μｍの範囲であることが好ましく、３０～２００μｍの範囲であることがさらに好ましい。シートが多層構造である場合、各層の厚さが２０μｍ以上であることが、均一なシートを製造する点から好ましい。シートの密度については特に限定されない。
本発明に係る抗ウイルス性シートが多層構造を有する場合、各層を一層ずつ製造した後で、公知の方法によりそれらを積層してもよく、各層を順次積層しながら形成してもよい。また各層の原料を同時に吐出させながら一括で多層を形成する、いわゆる同時多層式にシートを製造してもよい。各層を接着する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、接着剤を使う方法、熱ロールの間を通したり、熱風をあてることにより層同士を融着させたりする方法等を挙げることができる。
本発明に係る抗ウイルス性シートが多層構造である場合、最外層が一層以上ラミネート処理されていてもよく、またいわゆる粘着ラベルシートのように、他の基材と接着するための接着層を最外層に有していてもよい。また、単層のシートを単純に積層したものでもよく、段ボールのように、１つ以上の層が立体構造を有していてもよい。
本発明に係る抗ウイルス性シートが多層構造である場合、最外層が一層以上ラミネート処理されていてもよく、またいわゆる粘着ラベルシートのように、他の基材と接着するための接着層を最外層に有していてもよい。また、単層のシートを単純に積層したものでもよく、段ボールのように、１つ以上の層が立体構造を有していてもよい。
本発明に係る抗ウイルス性シートは、必要に応じて最外層に印刷を行ってもよい。
本発明に係る抗ウイルス性シートは、金属イオンおよび／または金属粒子を担持するセルロース繊維を含む場合、シート１ｇあたり金属イオンおよび金属粒子を合計で０．２０ｍｇ／ｇ以上含有することが好ましく、０．２５ｍｇ／ｇ以上がより好ましく、０．３０ｍｇ／ｇ以上がさらに好ましく、０．６０ｍｇ／ｇ以上が最も好ましい。また、シート１ｇあたり金属イオンおよび金属粒子を合計で６．３ｍｇ／ｇ以下含有することが好ましく、５．０ｍｇ／ｇ以下や４．０ｍｇ／ｇ以下としてもよい。
シート１ｇあたりのシート中の金属イオンおよび／または金属粒子の含有量を合計で０．２０ｍｇ／ｇ以上６．３ｍｇ／ｇとすることで、抗ウイルス機能などに優れたシートが容易に得られると共に、過剰な金属イオンおよび／または金属粒子による環境負荷の増大やシートの着色等を抑制することができる。
シート１ｇあたりのシート中の金属イオンおよび／または金属粒子の含有量を合計で０．２０ｍｇ／ｇ以上６．３ｍｇ／ｇとすることで、抗ウイルス機能などに優れたシートが容易に得られると共に、過剰な金属イオンおよび／または金属粒子による環境負荷の増大やシートの着色等を抑制することができる。
抗ウイルス性シート中の金属イオンおよび金属粒子の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定（定量）することができる。
また、金属含有セルロース繊維の含有量は、抗ウイルス性シートに対し０．５重量％以上であることが好ましい。金属含有セルロース繊維の含有量が少なすぎると、十分な抗ウイルス機能を付与することができない場合がある。上記含有量の上限値は特に限定されず、求める抗ウイルス、消臭、抗菌機能等の程度に応じて適宜調整できるが、１００重量％であってもよい。金属含有セルロース繊維の含有量は、例えば、１～８０重量％、２～６０重量％、３～４０重量％などにしてもよい。
また、上述したように金属含有セルロース繊維の含有量が抗ウイルス性シートに対し０．５重量％以上であることが好ましいことから、抗ウイルス性シート中の一般セルロース繊維の含有量は９９．５重量％以下であることが好ましい。一般セルロース繊維の含有量の下限値は特に限定されず、一般セルロース繊維を含まなくてもよい。
また、上述したように金属含有セルロース繊維の含有量が抗ウイルス性シートに対し０．５重量％以上であることが好ましいことから、抗ウイルス性シート中の一般セルロース繊維の含有量は９９．５重量％以下であることが好ましい。一般セルロース繊維の含有量の下限値は特に限定されず、一般セルロース繊維を含まなくてもよい。
本発明に係る抗ウイルス性シートはセルロース繊維を含んでなる。本発明におけるセルロース繊維の種類には特に限定はなく、必要に応じて任意の種類のものを用いることができる。また、それらのうち２種類以上のセルロース繊維を任意の比率で混合して用いてもよい。セルロース繊維の由来は特に制限されず、例として、植物由来、動物由来、藻類由来、微生物由来等のセルロース繊維を挙げることができ、中でも植物由来または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維が特に好ましい。
植物由来のセルロース繊維としては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙パルプ等）を挙げることができ、動物由来のセルロース繊維としては、例えばホヤ類由来のセルロース繊維、微生物由来のセルロース繊維としては、例えば酢酸菌（アセトバクター）由来のセルロース繊維を挙げることができる。
植物由来のセルロース繊維としては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙パルプ等）を挙げることができ、動物由来のセルロース繊維としては、例えばホヤ類由来のセルロース繊維、微生物由来のセルロース繊維としては、例えば酢酸菌（アセトバクター）由来のセルロース繊維を挙げることができる。
本発明に用いられるセルロース原料の数平均繊維径および数平均繊維長は特に制限されるものではなく、必要に応じて任意の数平均繊維径および数平均繊維長のものを用いることができる。また数平均繊維径および数平均繊維長の異なる２種類以上のセルロース繊維を、任意の比率で混合して用いてもよい。例として、一般的なパルプの一つである針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）の場合は、数平均繊維径３０～６０μｍ程度、数平均繊維長３～５ｍｍ程度、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）の場合は、数平均繊維径１０～３０μｍ程度、数平均繊維長１～２ｍｍ程度である。
また、本発明のシートが紙である場合、セルロース繊維としてＬＢＫＰおよび／または古紙パルプを含有することが好ましい。ＬＢＫＰや古紙パルプは繊維長が比較的短く、これらのパルプを含むことで、平滑性に優れた紙を得ることができ、このように得られた紙は表面性や印刷適正（特に印刷面感）に優れる。
（１）セルロース繊維の変性
セルロース繊維は、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性処理を行うことが可能である。本発明では、処理後にアニオン基を有する化学変性処理を行うことが好ましい。
アニオン基を導入したセルロース繊維としては、例えば、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する酸化セルロース繊維、リン酸基を有するリン酸エステル化セルロース繊維、亜リン酸基を有する亜リン酸エステル化セルロース繊維、硫酸基を有するスルホン化セルロース繊維などが挙げられる。本発明では、後述する工程においてセルロース繊維の少なくとも一部に金属イオンあるいは金属粒子を導入するために、セルロース繊維の少なくとも一部に対してカルボキシル基あるいはカルボキシレート基を導入する変性（酸化）を行うことが好ましい。なお、本明細書において、セルロース繊維に導入されたアニオン基を酸基ということもある。
また、本発明のシートが紙である場合、セルロース繊維としてＬＢＫＰおよび／または古紙パルプを含有することが好ましい。ＬＢＫＰや古紙パルプは繊維長が比較的短く、これらのパルプを含むことで、平滑性に優れた紙を得ることができ、このように得られた紙は表面性や印刷適正（特に印刷面感）に優れる。
（１）セルロース繊維の変性
セルロース繊維は、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性処理を行うことが可能である。本発明では、処理後にアニオン基を有する化学変性処理を行うことが好ましい。
アニオン基を導入したセルロース繊維としては、例えば、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する酸化セルロース繊維、リン酸基を有するリン酸エステル化セルロース繊維、亜リン酸基を有する亜リン酸エステル化セルロース繊維、硫酸基を有するスルホン化セルロース繊維などが挙げられる。本発明では、後述する工程においてセルロース繊維の少なくとも一部に金属イオンあるいは金属粒子を導入するために、セルロース繊維の少なくとも一部に対してカルボキシル基あるいはカルボキシレート基を導入する変性（酸化）を行うことが好ましい。なお、本明細書において、セルロース繊維に導入されたアニオン基を酸基ということもある。
ここで、カルボキシル基とは－ＣＯＯＨで表される基をいい、カルボキシレート基とは－ＣＯＯ－で表される基をいう。カルボキシレート基のカウンターイオンは特に限定されない。後述するように金属粒子がカルボキシレート基とのイオン結合を介して形成する場合はこの金属イオンがカウンターとなる。
アニオン基（酸基）を有するセルロース繊維のアニオン基量は、一例として以下の方法により測定することができる。
アニオン基（酸基）を有するセルロース繊維試料の０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）を測定する。次いで、アニオン基（酸基）を有するセルロース繊維のアニオン基量〔ｍｍｏｌ／ｇ〕を、下式を用いて算出する。式中、ｘは、酸基の価数に相当する値であり、カルボキシル基、カルボキシレート基、亜リン酸基、スルホン酸基の場合は１、リン酸基の場合は２である。
ａ〔ｍｌ〕×０．０５／アニオン基（酸基）を有するセルロース繊維の重量〔ｇ〕／ｘ
アニオン基（酸基）を有するセルロース繊維試料の０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）を測定する。次いで、アニオン基（酸基）を有するセルロース繊維のアニオン基量〔ｍｍｏｌ／ｇ〕を、下式を用いて算出する。式中、ｘは、酸基の価数に相当する値であり、カルボキシル基、カルボキシレート基、亜リン酸基、スルホン酸基の場合は１、リン酸基の場合は２である。
ａ〔ｍｌ〕×０．０５／アニオン基（酸基）を有するセルロース繊維の重量〔ｇ〕／ｘ
また、カルボキシアルキル基を有するカルボキシアルキル化セルロース繊維においては、カルボキシアルキル化処理によるアニオン基の量を定量する場合、以下の手法を用いることができる。
（１） カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
（２） メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えて得られた硝酸メタノール溶液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。
（３） 水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
（４） ８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。
（５） 指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。
（６） カルボキシアルキル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（水素型アルボキシアルキル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシアルキル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ'：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
（１） カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
（２） メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えて得られた硝酸メタノール溶液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。
（３） 水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
（４） ８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。
（５） 指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。
（６） カルボキシアルキル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（水素型アルボキシアルキル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシアルキル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ'：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
以下、セルロース繊維の表面におけるグルコース単位中にアニオン基を導入する方法について説明する。
（１－１）酸化
本発明において、セルロース繊維にカルボキシル基あるいはカルボキシレート基を導入する変性（酸化）の方法は、変性後のセルロース繊維がカルボキシル基あるいはカルボキシレート基を含有していれば特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
一例としては、Ｎ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群より選択される物質の存在下で酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
本発明において、セルロース繊維にカルボキシル基あるいはカルボキシレート基を導入する変性（酸化）の方法は、変性後のセルロース繊維がカルボキシル基あるいはカルボキシレート基を含有していれば特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
一例としては、Ｎ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群より選択される物質の存在下で酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロース繊維を酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、Ｎ－オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウム等が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択すればよい。臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
酸化剤は、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが更に好ましい。
酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上が更に好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。
Ｎ－オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましい。上限は、４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。
酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、温度は４～４０℃が好ましく、１５～３０℃程度、すなわち室温であってもよい。
反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８～１２、より好ましくは１０～１１程度である。
通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。
通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。
酸化における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上である。上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５～６時間、例えば０．５～４時間程度である。
酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
カルボキシル基あるいはカルボキシレート基を導入する変性（酸化）の方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。
オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ３以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。
オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１量部以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。上限は、通常３０重量％以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１～３０重量％であることが好ましく、５～３０重量％であることがより好ましい。
オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
オゾン処理後に得られる結果物に対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物；酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。対酸化処理の方法としては例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。
カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する酸化セルロース繊維のアニオン基量は、０．０１～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２０～２．２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。アニオン基が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、後述するセルロース繊維へ金属イオンあるいは金属粒子を担持する工程において、セルロース繊維表面に存在する金属粒子の量が十分でなく、抗ウイルス、消臭、抗菌機能に劣る場合がある。一方、アニオン基が３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、金属粒子の凝集が起こり、抗ウイルス、消臭、抗菌機能に劣る場合があると共に、酸化反応時に副反応としてセルロースの切断が起こりやすくなり、収率が低下する場合がある。
酸化セルロース繊維中に含まれるアニオン基（カルボキシル基、カルボキシレート基）の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。
酸化セルロース繊維中に含まれるアニオン基（カルボキシル基、カルボキシレート基）の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。
（１－２）エーテル化
エーテル化としては、後工程においてセルロース繊維に金属イオンを導入する都合上、反応後の官能基にカルボキシル基あるいはカルボキシレート基を含有する方法であればいずれの方法でもよく、公知の方法を用いることができる。例としては、カルボキシメチル（エーテル）化、カルボキシエチル（エーテル）化、カルボキシプロピル（エーテル）化、カルボキシブチル（エーテル）化等のカルボキシアルキルエーテル化や、カルボキシフェニル（エーテル）化 を挙げることができる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
エーテル化としては、後工程においてセルロース繊維に金属イオンを導入する都合上、反応後の官能基にカルボキシル基あるいはカルボキシレート基を含有する方法であればいずれの方法でもよく、公知の方法を用いることができる。例としては、カルボキシメチル（エーテル）化、カルボキシエチル（エーテル）化、カルボキシプロピル（エーテル）化、カルボキシブチル（エーテル）化等のカルボキシアルキルエーテル化や、カルボキシフェニル（エーテル）化 を挙げることができる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
カルボキシメチル化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化反応の際は通用溶媒を用いる。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。
混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０重量％以上又は９５重量％以下であり、６０～９５重量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍である。上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３～２０重量倍であることが好ましい。
マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍ｍｏｌ以上が好ましく、１．０倍ｍｏｌ以上がより好ましく、１．５倍ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。上限は、通常２０倍ｍｏｌ以下であり、１０倍ｍｏｌ以下が好ましく、５倍ｍｏｌ以下がより好ましい、従って、０．５～２０倍ｍｏｌが好ましく、１．０～１０倍ｍｏｌがより好ましく、１．５～５倍ｍｏｌがさらに好ましい。
マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は、通常０～７０℃、好ましくは１０～６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、通常は１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間である。
エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍ｍｏｌ以上が好ましく、０．５倍ｍｏｌ以上がより好ましく、０．８倍ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。上限は、通常１０．０倍ｍｏｌ以下であり、５倍ｍｏｌ以下が好ましく、３倍ｍｏｌ以下がより好ましい、従って、好ましくは０．０５～１０．０倍ｍｏｌであり、より好ましくは０．５～５倍ｍｏｌであり、更に好ましくは０．８～３倍ｍｏｌである。
反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分～１０時間であり、好ましくは１時間～４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
カルボキシメチル化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカルボキシメチル化セルロース繊維中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル置換度は０．０１～０．５０が好ましく、０．０５～０．４０がより好ましく、０．１０～０．３０がさらに好ましい。
（１－３）エステル化
本発明において、セルロース繊維にリン酸基、亜リン酸基を導入する変性（エステル化）の方法は、いずれの方法でもよく、公知の方法を用いることができる。
本発明において、セルロース繊維にリン酸基、亜リン酸基を導入する変性（エステル化）の方法は、いずれの方法でもよく、公知の方法を用いることができる。
リン酸基を有するリン酸エステル化セルロース繊維、亜リン酸基を有する亜リン酸エステル化セルロース繊維は、リン酸基、亜リン酸基を有する化合物でエステル化されたセルロース繊維である。リン酸基、亜リン酸基を有する化合物としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステルや塩が挙げられる。これらの化合物は、低コストであり、扱い易い。
リン酸基、亜リン酸基を有する化合物の具体例としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられる。
中でも、エステル化の効率が高く、かつ工業的に適用し易いという理由で、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩、亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸二水素ナトリウムがより好ましい。リン酸基、亜リン酸基を有する化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上の組み合わせて用いてもよい。
中でも、エステル化の効率が高く、かつ工業的に適用し易いという理由で、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩、亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸二水素ナトリウムがより好ましい。リン酸基、亜リン酸基を有する化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上の組み合わせて用いてもよい。
エステル化反応は、例えば、セルロース原料に対し、リン酸基、亜リン酸基を有する化合物を反応させて行う。セルロース原料とリン酸基、亜リン酸基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、セルロース原料にリン酸基、亜リン酸基を有する化合物の粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸基、亜リン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法が挙げられる。
これらの中でも、反応の均一性が高まり、かつエステル化効率が高くなるという理由で、セルロース原料又はそのスラリーにリン酸基、亜リン酸基を有する化合物の水溶液を混合する方法が好ましい。リン酸基、亜リン酸基を有する化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基、亜リン酸基の導入の効率を高める観点から、７以下が好ましく、加水分解を抑える観点から、３～７がより好ましい。
これらの中でも、反応の均一性が高まり、かつエステル化効率が高くなるという理由で、セルロース原料又はそのスラリーにリン酸基、亜リン酸基を有する化合物の水溶液を混合する方法が好ましい。リン酸基、亜リン酸基を有する化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基、亜リン酸基の導入の効率を高める観点から、７以下が好ましく、加水分解を抑える観点から、３～７がより好ましい。
リン酸基、亜リン酸基を有する化合物の添加量の下限は、セルロース原料１００重量部に対して、リン原子換算で、０．２重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。この範囲であることにより、リン酸エステル化セルロース繊維、亜リン酸エステル化セルロース繊維の収率が向上しやすい。一方、その上限は、５００重量部以下が好ましく、４００重量部以下がより好ましい。この範囲であることにより、リン酸基、亜リン酸基を有する化合物の添加量に見合った収率で効率よく得ることができる。
セルロース原料と、リン酸基、亜リン酸基を有する化合物を反応させる際、さらに塩基性化合物を反応系に加えてもよい。塩基性化合物を反応系に加える方法としては、例えば、セルロース原料のスラリーに添加する方法、リン酸基、亜リン酸基を有する化合物の水溶液に添加する方法、又はセルロース原料とリン酸基、亜リン酸基を有する化合物のスラリーに添加する方法が挙げられる。塩基性化合物は特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。なお、「塩基性を示す」とは、通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で塩基性化合物の水溶液が桃～赤色を呈すること、または塩基性化合物の水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。
塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されない。中でも、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。これらの中でも、低コストで扱いやすいという理由で、尿素が好ましい。
塩基性化合物の添加量は、２～１０００重量部が好ましく、１００～７００重量部がより好ましい。反応温度は、０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常、１～６００分程度であり、３０～４８０分が好ましい。反応条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースに過度にリン酸基、亜リン酸基が導入されて溶解し易くなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロース繊維、亜リン酸エステル化セルロース繊維の収率が向上しやすい。
セルロース原料にリン酸基、亜リン酸基を有する化合物を反応させた後、通常は懸濁液が得られる。懸濁液は必要に応じて脱水し、脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース原料の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００～１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（更に好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱することがより好ましい。
リン酸エステル化セルロース繊維、亜リン酸エステル化セルロース繊維は、煮沸後、冷水で洗浄する等の洗浄処理を施すことが好ましい。
リン酸エステル化セルロース繊維、亜リン酸エステル化セルロース繊維において、リン酸エステル化セルロース繊維、亜リン酸エステル化セルロース繊維に含まれるアニオン基（リン酸基、亜リン酸基）は、０．１～３．５ｍｍоｌ／ｇが好ましい。
（１－４）スルホン化
スルホン化セルロース繊維は、硫酸基を有する化合物でスルホン化されたセルロース繊維である。硫酸酸基を有する化合物としては、例えば、硫酸、スルファミン酸、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、これらのエステルや塩が挙げられる。これらの化合物は、低コストであり、扱い易い。
スルホン化セルロース繊維は、硫酸基を有する化合物でスルホン化されたセルロース繊維である。硫酸酸基を有する化合物としては、例えば、硫酸、スルファミン酸、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、これらのエステルや塩が挙げられる。これらの化合物は、低コストであり、扱い易い。
本発明では、スルファミン酸が好ましく用いられる。スルファミン酸は、無水硫酸や硫酸水溶液等に比べてセルロースの溶解性が小さいだけでなく、酸性度が低いために重合度の保持が可能である。また、強酸性かつ高腐食性のある無水硫酸や硫酸水溶液に対して、取り扱いに制限がなく、大気汚染防止法の特定物質にも指定されていないため、環境に対する負荷が小さい。
スルファミン酸の使用量は、セルロース繊維へのアニオン基（硫酸基）の導入量を考慮して適宜調整することができる。スルファミン酸は、例えば、セルロース分子中のグルコース単位１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０１～５０ｍｏｌ、より好ましくは０．１～３０ｍｏｌで使用することができる。
（２）セルロース繊維への金属イオンおよび／または金属粒子の担持
本発明において、アニオン基、特にカルボキシル基又はカルボキシレート基を含有するセルロース繊維に対し、更にＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素の金属イオンおよび／または金属粒子を含有することにより、優れた抗ウイルス、消臭、抗菌機能が発現する。中でもＡｇ及びＣｕの群から選ばれる１種以上のイオンを用いることにより、抗ウイルス、消臭、抗菌機能がさらに向上するため好ましく、より好ましくはＣｕイオンおよび／または金属粒子である。
アニオン基を有するセルロース繊維は、金属イオンあるいは金属粒子とセルロース繊維が化学的に結合しているため、シートに含有した際に、シートから金属成分が脱離しにくく、また引張強さ等の力学特性も良好であり、性能、強度が低下しないという特徴を有する。
本発明において、アニオン基、特にカルボキシル基又はカルボキシレート基を含有するセルロース繊維に対し、更にＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素の金属イオンおよび／または金属粒子を含有することにより、優れた抗ウイルス、消臭、抗菌機能が発現する。中でもＡｇ及びＣｕの群から選ばれる１種以上のイオンを用いることにより、抗ウイルス、消臭、抗菌機能がさらに向上するため好ましく、より好ましくはＣｕイオンおよび／または金属粒子である。
アニオン基を有するセルロース繊維は、金属イオンあるいは金属粒子とセルロース繊維が化学的に結合しているため、シートに含有した際に、シートから金属成分が脱離しにくく、また引張強さ等の力学特性も良好であり、性能、強度が低下しないという特徴を有する。
上記セルロース繊維に対し上記金属イオンを担持する方法としては、特に限定されず、例えば、予め調製したセルロース繊維の分散液と金属化合物水溶液を混合してもよく、セルロース繊維を含む分散液を基材の上に塗布して膜とし、当該膜に金属化合物水溶液を滴下して含浸させてもよい。このとき、膜は基材上に固定されたままであってもよいし、基材から剥離された状態であってもよい。
詳細なメカニズムは不明であるが、これらの方法により、金属化合物に由来する金属イオンが、カルボキシレート基等のアニオン基と既にイオン結合していたナトリウムイオンと対イオン交換することでイオン結合を形成、あるいは配位することにより、セルロース繊維に対して金属イオンが付加されると推測される。この対イオン交換は、金属イオン同士のイオン化傾向の差によって起こると考えられる。
詳細なメカニズムは不明であるが、これらの方法により、金属化合物に由来する金属イオンが、カルボキシレート基等のアニオン基と既にイオン結合していたナトリウムイオンと対イオン交換することでイオン結合を形成、あるいは配位することにより、セルロース繊維に対して金属イオンが付加されると推測される。この対イオン交換は、金属イオン同士のイオン化傾向の差によって起こると考えられる。
ここで金属化合物水溶液とは、金属塩の水溶液である。金属塩の例には、錯体（錯イオン）、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、および酢酸塩が挙げられる。
金属化合物水溶液の濃度は特に限定されないが、セルロース繊維１ｇに対して０．２～２．２ｍｍｏｌが好ましく、０．４～１．８ｍｍｏｌがより好ましい。金属化合物を接触させる時間は適宜調整してよい。
金属化合物を接触させる際の温度は特に限定されないが、２～５０℃の範囲であることが好ましい。また、接触させる際の液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが低いと、カルボキシル基に金属イオンが結合しにくくなるため、７～１３の範囲であることが好ましく、ｐＨ８～１２の範囲であることが特に好ましい。
本発明では、上記のようにセルロース繊維に金属イオンを導入することにより効果を発揮するが、金属イオンの一部が還元され金属粒子になっている場合がある。また、必要に応じ、得られた金属イオン含有セルロース繊維に結合した金属イオンの一部を還元剤などの添加により還元することによって、セルロース繊維の表面上に金属粒子を部分的に形成させることも可能である。ただし、特別な還元処理を行わず、金属化合物の全量を金属のイオンのまま用いることが、抗ウイルス、抗菌、消臭機能の点から好ましい。
上記で得られた金属含有セルロース繊維中の金属化合物を還元することによって金属粒子をセルロース繊維中に生成させる機構は明らかでないが、以下のように推察される。還元反応により金属化合物含有セルロース繊維中の金属化合物または金属化合物由来のイオンは還元されて金属となる。このとき、生成した金属は、セルロース繊維の表面に担持される。同様に生成した近隣の金属同士は一体化するので、粒子が形成される。一方、セルロース繊維の近傍に存在するものの、セルロース繊維と結合せずに存在していた金属化合物等も還元されて金属を生成する。この金属は、速やかにセルロース繊維表面の金属と一体化して金属粒子を形成する。
還元反応は、公知の方法で行ってよいが、金属化合物を還元しつつ、金属化合物とセルロース繊維との結合を開裂しないように行うことが好ましい。このような還元方法の例には、水素による気相還元法、および水素化ホウ素ナトリウム水溶液などの還元剤を用いた液相還元法が含まれる。
気相還元における時間、温度等の条件は適宜調整されるが、例えば５０～６０℃で１～３時間程度反応すればよい。気相還元反応は、酸化セルロース繊維が水や溶媒を含んでいない状態で行うことが好ましい。還元反応においては、膜は基材上に固定されたままであってもよいし、基材から剥離された状態であってもよい。液相還元の場合は、上記分散液から膜を得て、これを乾燥してあるいは乾燥しないまま還元反応に供することができる。また、分散液を乾燥することなく液相還元反応に供することもできる。液相還元における反応温度は４～４０℃が好ましく、室温がより好ましい。
気相還元における時間、温度等の条件は適宜調整されるが、例えば５０～６０℃で１～３時間程度反応すればよい。気相還元反応は、酸化セルロース繊維が水や溶媒を含んでいない状態で行うことが好ましい。還元反応においては、膜は基材上に固定されたままであってもよいし、基材から剥離された状態であってもよい。液相還元の場合は、上記分散液から膜を得て、これを乾燥してあるいは乾燥しないまま還元反応に供することができる。また、分散液を乾燥することなく液相還元反応に供することもできる。液相還元における反応温度は４～４０℃が好ましく、室温がより好ましい。
金属粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡像またはＸ線回折から求められる。本発明においては、金属粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡像から求めた場合に１～５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。具体的に透過型電子顕微鏡像から平均粒子径を求める方法としては、セルロース繊維の透過型電子顕微鏡像を準備し、その像から、複数の金属粒子の一次粒子の円相当径を求め、これらの値を平均して求める方法が挙げられる。
セルロース繊維が金属イオンおよび／または金属粒子を含有していることは、走査型電子顕微鏡像、及び強酸による抽出液のＩＣＰ発光分光分析で確認できる。つまり、金属イオンは走査型電子顕微鏡像では存在を確認できず、一方でＩＣＰ発光分光分析では金属を含有していることを確認できる。これに対し、例えば上記金属がイオンから還元されて金属粒子として存在している場合は、走査型電子顕微鏡像で金属粒子を確認することができるので、金属イオンの有無を判定できる。また、走査型電子顕微鏡像と元素マッピングによっても金属イオンの有無を判定できる。つまり、走査型電子顕微鏡像では金属イオンを確認できないが、元素マッピングをすることで金属イオンが存在することを確認できる。
前記金属イオンあるいは金属粒子を担持する工程において、セルロース繊維に対する前記金属イオンおよび／または金属粒子の含有量は、合計で１０～１００ｍｇ／ｇの範囲であることが好ましく、１５～８０ｍｇ／ｇの範囲であることがさらに好ましく、２０～６０ｍｇ／ｇの範囲であることが特に好ましい。合計で１０ｍｇ／ｇより少ないと、抗ウイルス、消臭、抗菌機能が劣る場合がある。一方、合計で１００ｍｇ／ｇを超えると、製造時に金属イオンが溶出し易くなり、排水処理の負荷が大きくなることがある。
（３）叩解
本発明におけるセルロース繊維は、前記変性処理を行う前から、前記金属担持処理を行った後の間に少なくとも１回以上叩解処理を行ってもよいが、金属担持処理の前に行うことで、繊維が凝集することなく、効率的にフィブリル化することができるため好ましい。ここで叩解処理とは、繊維に機械的剪断力を与える処理のことである。叩解処理により、セルロース繊維の一部がフィブリル化し、表面積が増大することにより、一般的には乾燥時における繊維間結合を強くすることができるほか、本発明においては、特に金属含有セルロース繊維では叩解処理を行うことにより、金属イオンおよび／または金属粒子を担持させた後の抗ウイルス、消臭、抗菌効果をさらに高めることができる。
一方、叩解処理を過剰に行い、セルロース繊維を過度に微細化しすぎると、パルプと配合して抄紙する際に歩留まりが低下したり、紙中に留まらず（残らず）、抗ウイルス、消臭、抗菌機能が低下したりするため好ましくない。叩解度合いの指標としては、カナダ標準ろ水度(ＣＳＦ)を用いることができる。具体的には、ろ水度(ＣＳＦ)が３０ｍｌ未満であると、シートへの歩留まり減少により抗ウイルス、消臭、抗菌機能が低下し、ろ水度(ＣＳＦ)が６００ｍｌを超えると、フィブリル化が不十分で抗ウイルス、消臭、抗菌機能が低下するおそれがある。このように、セルロース繊維のろ水度(ＣＳＦ)を３０～６００ｍｌとすることで、抗ウイルス、消臭、抗菌機能が向上する。
本発明におけるセルロース繊維は、前記変性処理を行う前から、前記金属担持処理を行った後の間に少なくとも１回以上叩解処理を行ってもよいが、金属担持処理の前に行うことで、繊維が凝集することなく、効率的にフィブリル化することができるため好ましい。ここで叩解処理とは、繊維に機械的剪断力を与える処理のことである。叩解処理により、セルロース繊維の一部がフィブリル化し、表面積が増大することにより、一般的には乾燥時における繊維間結合を強くすることができるほか、本発明においては、特に金属含有セルロース繊維では叩解処理を行うことにより、金属イオンおよび／または金属粒子を担持させた後の抗ウイルス、消臭、抗菌効果をさらに高めることができる。
一方、叩解処理を過剰に行い、セルロース繊維を過度に微細化しすぎると、パルプと配合して抄紙する際に歩留まりが低下したり、紙中に留まらず（残らず）、抗ウイルス、消臭、抗菌機能が低下したりするため好ましくない。叩解度合いの指標としては、カナダ標準ろ水度(ＣＳＦ)を用いることができる。具体的には、ろ水度(ＣＳＦ)が３０ｍｌ未満であると、シートへの歩留まり減少により抗ウイルス、消臭、抗菌機能が低下し、ろ水度(ＣＳＦ)が６００ｍｌを超えると、フィブリル化が不十分で抗ウイルス、消臭、抗菌機能が低下するおそれがある。このように、セルロース繊維のろ水度(ＣＳＦ)を３０～６００ｍｌとすることで、抗ウイルス、消臭、抗菌機能が向上する。
叩解に用いる装置は特に限定されず、公知の装置を任意に用いることができる。叩解装置の例としては、リファイナーやビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザーなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、パルプ繊維同士の摩擦によるもの、並びに高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、各種ミル、石臼型磨砕機等の装置を挙げることができる。
また、叩解、または必要に応じて叩解前に行う分散処理に先立って、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理としては、例えば、混合、撹拌、乳化、分散が挙げられ、公知の装置（例、高速せん断ミキサー）を用いて行えばよい。
本発明では、セルロース繊維をナノファイバー化してもよい。ナノファイバー化した部位では表面積が増大し、抗ウイルス、消臭、抗菌機能を向上させることができる。一方、繊維を完全にナノファイバー化してしまうと、繊維が完全離解し、パルプと配合して製造する際に歩留まりが低下したり、紙中に留まらず（残らず）、セルロース繊維が有する効果が低下したりする。ここで、ナノファイバー化とは、セルロース繊維を繊維径１００ｎｍ以下まで解繊した繊維にすることをいう。ナノファイバー化するためには、叩解に用いると同様の公知の装置を任意に用いることができる。
以下、具体例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。なお,本明細書において、特に記載しない限り、濃度などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。
実験１．銅イオンを担持する酸化セルロース繊維（Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維）の製造
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。
次いで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように反応系に添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した（酸化反応に要した時間：約９０分）。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過した後、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、水を含浸させた酸化セルロース繊維を得た（固形分：１０質量％、パルプ収率：９０％、カルボキシル基量：１．６８ｍｍｏｌ／ｇ）。
得られた酸化セルロース繊維に対し、水を加えて固形分濃度２％の分散液とし、ｐＨを９．０に調整した。次いで、ＣｕＣｌ２（富士フイルム和光純薬社製）を加え、酸化セルロース繊維１ｇに対する濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇになるよう撹拌しながら加え、さらに３０分間撹拌することにより、酸化セルロース繊維にＣｕイオンを含有させた。
その後、十分な量の水による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、未反応の金属塩を除去し、水を含浸させたＣｕイオン担持酸化セルロース繊維を得た（固形分：３０質量％）。得られたＣｕイオン担持酸化セルロース繊維における金属イオンの含有量は４３．８ｍｇ／ｇであり、Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維のカナダ標準ろ水度(ＣＳＦ)は５００ｍｌであった。
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。
次いで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように反応系に添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した（酸化反応に要した時間：約９０分）。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過した後、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、水を含浸させた酸化セルロース繊維を得た（固形分：１０質量％、パルプ収率：９０％、カルボキシル基量：１．６８ｍｍｏｌ／ｇ）。
得られた酸化セルロース繊維に対し、水を加えて固形分濃度２％の分散液とし、ｐＨを９．０に調整した。次いで、ＣｕＣｌ２（富士フイルム和光純薬社製）を加え、酸化セルロース繊維１ｇに対する濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇになるよう撹拌しながら加え、さらに３０分間撹拌することにより、酸化セルロース繊維にＣｕイオンを含有させた。
その後、十分な量の水による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、未反応の金属塩を除去し、水を含浸させたＣｕイオン担持酸化セルロース繊維を得た（固形分：３０質量％）。得られたＣｕイオン担持酸化セルロース繊維における金属イオンの含有量は４３．８ｍｇ／ｇであり、Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維のカナダ標準ろ水度(ＣＳＦ)は５００ｍｌであった。
実験２．抗ウイルス性シートの製造
［シート１］
セルロース繊維として新聞古紙由来の脱墨古紙パルプ（日本製紙社製、ＣＳＦ：３００ｍｌ）を使用し、これに実験１で製造したＣｕイオン担持酸化セルロース繊維がセルロース繊維全体に対して１重量％となるように配合した。スリーワンモーターを用いて５００ｒｐｍで攪拌しながら、セルロース繊維１００重量％に対し、３０重量％（固形分）の軽質炭酸カルシウム、０．７重量％（固形分）のポリ塩化アルミニウム、０．０５重量％（固形分）の紙力向上剤を順次添加し、パルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーから、丸型手抄き機を使用して坪量が６０ｇ／ｍ２、紙厚が１２０μｍ、灰分１４％のシートを製造した。
［シート２］
酸化澱粉（日本コーンスターチ社製、ＳＫ２０）を５重量％含有するサイズプレス液を製造した。このサイズプレス液をシート１の両面に塗工し、常法によって乾燥した（塗工量：両面合計で１ｇ／ｍ２）。
［シート３］
シート２の片面に、ＲＩ－Ｉ型印刷機（石川島産業機械社製）を用いて、印刷直後のインキ着肉濃度が１．０となるようにヴァンテアンエコー墨（東洋インキ社製）をベタ印刷した。
［シート４］
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して３重量％となるように配合した以外は、シート１と同様にしてシートを製造した。
［シート５］
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して５重量％となるように配合した以外は、シート１と同様にしてシートを製造した。
［シート６］
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して５重量％となるように配合した以外は、シート２と同様にしてシートを製造した。
［シート７］
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して５重量％となるように配合した以外は、シート３と同様にしてシートを製造した。
［シート８］
セルロース繊維としてＬＢＫＰ（日本製紙社製、ＣＳＦ：４８０ｍｌ）を使用し、これに実験１で製造したＣｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して４重量％となるように配合した。セルロース繊維１００重量％に対し、０．１６重量％のサイズ剤、１．５０重量％の硫酸バンド、０．７０重量％のカチオン化澱粉を順次添加し、パルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーから、抄紙機を用いて速度２５０ｍ/ｍｉｎで抄紙し、カレンダー処理を行い、坪量が７１．０ｇ／ｍ２、紙厚が１０５μｍのシートを製造した。
［シート９］
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して７重量％となるように配合した以外は、シート８と同様にしてシートを製造した。
［シート１０］
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して１０重量％となるように配合した以外は、シート８と同様にしてシートを製造した。
［シート１１］（比較例）
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維を使用しない以外は、シート１と同様にしてシートを製造した。
［シート１２］（比較例）
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維を使用しない以外は、シート８と同様にしてシートを製造した。
［シート１３］（比較例）
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して１重量％となるように配合した以外は、シート８と同様にしてシートを製造した。
［シート１］
セルロース繊維として新聞古紙由来の脱墨古紙パルプ（日本製紙社製、ＣＳＦ：３００ｍｌ）を使用し、これに実験１で製造したＣｕイオン担持酸化セルロース繊維がセルロース繊維全体に対して１重量％となるように配合した。スリーワンモーターを用いて５００ｒｐｍで攪拌しながら、セルロース繊維１００重量％に対し、３０重量％（固形分）の軽質炭酸カルシウム、０．７重量％（固形分）のポリ塩化アルミニウム、０．０５重量％（固形分）の紙力向上剤を順次添加し、パルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーから、丸型手抄き機を使用して坪量が６０ｇ／ｍ２、紙厚が１２０μｍ、灰分１４％のシートを製造した。
［シート２］
酸化澱粉（日本コーンスターチ社製、ＳＫ２０）を５重量％含有するサイズプレス液を製造した。このサイズプレス液をシート１の両面に塗工し、常法によって乾燥した（塗工量：両面合計で１ｇ／ｍ２）。
［シート３］
シート２の片面に、ＲＩ－Ｉ型印刷機（石川島産業機械社製）を用いて、印刷直後のインキ着肉濃度が１．０となるようにヴァンテアンエコー墨（東洋インキ社製）をベタ印刷した。
［シート４］
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して３重量％となるように配合した以外は、シート１と同様にしてシートを製造した。
［シート５］
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して５重量％となるように配合した以外は、シート１と同様にしてシートを製造した。
［シート６］
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して５重量％となるように配合した以外は、シート２と同様にしてシートを製造した。
［シート７］
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して５重量％となるように配合した以外は、シート３と同様にしてシートを製造した。
［シート８］
セルロース繊維としてＬＢＫＰ（日本製紙社製、ＣＳＦ：４８０ｍｌ）を使用し、これに実験１で製造したＣｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して４重量％となるように配合した。セルロース繊維１００重量％に対し、０．１６重量％のサイズ剤、１．５０重量％の硫酸バンド、０．７０重量％のカチオン化澱粉を順次添加し、パルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーから、抄紙機を用いて速度２５０ｍ/ｍｉｎで抄紙し、カレンダー処理を行い、坪量が７１．０ｇ／ｍ２、紙厚が１０５μｍのシートを製造した。
［シート９］
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して７重量％となるように配合した以外は、シート８と同様にしてシートを製造した。
［シート１０］
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して１０重量％となるように配合した以外は、シート８と同様にしてシートを製造した。
［シート１１］（比較例）
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維を使用しない以外は、シート１と同様にしてシートを製造した。
［シート１２］（比較例）
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維を使用しない以外は、シート８と同様にしてシートを製造した。
［シート１３］（比較例）
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して１重量％となるように配合した以外は、シート８と同様にしてシートを製造した。
実験３．抗ウイルス性シートの評価
得られた抗ウイルス性シートについて、以下に示す方法により、抗ウイルス機能などを評価した。
［銅の含有量］
シート１ｇあたりの金属イオンおよび金属粒子の含有量（ｍｇ／ｇ）は、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により、下記の手順によって測定した。
（１） 測定の前に測定用試料を乾燥（５０℃、1日）させておく
（２） 乾燥させた測定用試料０．１ｇを秤量し、５０ｍｌ容のビーカーに入れる
（３） 濃硝酸をホールピペットで１０ｍｌ取り、測定用試料の入ったビーカーに加えて測定サンプル液を作成する（１０倍希釈）
（４） ３０分間静置してから、シリンジフィルターに通して測定サンプル液から繊維分を除去（ろ過）する
（５） ろ過した測定サンプル液をマイクロピペットで１ｍｌ取り、蒸留水を４９ｍｌ入れた試験管に加える（５０倍希釈）
（６） 試験管の蓋をしっかり閉め、振って攪拌する
（７） ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＩＣＰ－ＯＥＳ ５１１０）を使用して、金属イオンおよび金属粒子の含有量を測定（定量）する
（８） ＩＣＰ－ＯＥＳによる定量結果（ｐｐｂ）から、シート１ｇあたりの金属イオンおよび金属粒子の含有量（ｍｇ／ｇ）を下式に基づいて算出する。
（ＩＣＰ－ＯＥＳによる定量結果（ｐｐｂ）×１０×５０)／（測定用試料の重量（ｇ））×１０００／１０００００００００
［抗ウイルス機能］
抗ウイルス機能試験は、ＪＩＳ Ｌ １９２２：２０１６にて実施し、抗ウイルス活性値（Ｍｖ）を算出した。試験に供したシートの重量は０．４ｇであり、試験ウイルスとして、下記の２種を使用した。
・インフルエンザウイルス（Ｈ３Ｎ２、ＡＴＣＣ ＶＲ―１６７９）
・ネコカリシウイルス（Ｓｔｒａｉｎ：Ｆ－９ ＡＴＣＣ ＶＲ－７８２）
得られた抗ウイルス性シートについて、以下に示す方法により、抗ウイルス機能などを評価した。
［銅の含有量］
シート１ｇあたりの金属イオンおよび金属粒子の含有量（ｍｇ／ｇ）は、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により、下記の手順によって測定した。
（１） 測定の前に測定用試料を乾燥（５０℃、1日）させておく
（２） 乾燥させた測定用試料０．１ｇを秤量し、５０ｍｌ容のビーカーに入れる
（３） 濃硝酸をホールピペットで１０ｍｌ取り、測定用試料の入ったビーカーに加えて測定サンプル液を作成する（１０倍希釈）
（４） ３０分間静置してから、シリンジフィルターに通して測定サンプル液から繊維分を除去（ろ過）する
（５） ろ過した測定サンプル液をマイクロピペットで１ｍｌ取り、蒸留水を４９ｍｌ入れた試験管に加える（５０倍希釈）
（６） 試験管の蓋をしっかり閉め、振って攪拌する
（７） ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＩＣＰ－ＯＥＳ ５１１０）を使用して、金属イオンおよび金属粒子の含有量を測定（定量）する
（８） ＩＣＰ－ＯＥＳによる定量結果（ｐｐｂ）から、シート１ｇあたりの金属イオンおよび金属粒子の含有量（ｍｇ／ｇ）を下式に基づいて算出する。
（ＩＣＰ－ＯＥＳによる定量結果（ｐｐｂ）×１０×５０)／（測定用試料の重量（ｇ））×１０００／１０００００００００
［抗ウイルス機能］
抗ウイルス機能試験は、ＪＩＳ Ｌ １９２２：２０１６にて実施し、抗ウイルス活性値（Ｍｖ）を算出した。試験に供したシートの重量は０．４ｇであり、試験ウイルスとして、下記の２種を使用した。
・インフルエンザウイルス（Ｈ３Ｎ２、ＡＴＣＣ ＶＲ―１６７９）
・ネコカリシウイルス（Ｓｔｒａｉｎ：Ｆ－９ ＡＴＣＣ ＶＲ－７８２）
［消臭機能］
消臭機能試験は、ＳＥＫマーク繊維製品認証基準（ＪＥＣ３０１、繊維評価技術協議会）の方法にて、アンモニアを対象として、試験資料サイズ１００ｃｍ２で実施した。以下の基準で消臭機能を評価した。
◎（非常に良い）： アンモニアの減少率が８０％以上
○（良い） ： アンモニアの減少率が７０％以上８０％未満
×（悪い） ： アンモニアの減少率が７０％未満
消臭機能試験は、ＳＥＫマーク繊維製品認証基準（ＪＥＣ３０１、繊維評価技術協議会）の方法にて、アンモニアを対象として、試験資料サイズ１００ｃｍ２で実施した。以下の基準で消臭機能を評価した。
◎（非常に良い）： アンモニアの減少率が８０％以上
○（良い） ： アンモニアの減少率が７０％以上８０％未満
×（悪い） ： アンモニアの減少率が７０％未満
［抗菌機能］
ＪＩＳ Ｌ１９０２「繊維製品の抗菌性試験方法及び抗菌効果」に従い、ハロー法による定性試験を実施した。具体的には、大腸菌を含んだ寒天培地を作製し、その上に抗ウイルス性シートの５ｃｍ×５ｃｍの試験片を載せ、３７℃で１７時間培養後、試料の周りにできた試験菌の「生育阻止帯」の有無を確認した。以下の基準で抗菌機能を評価した。
○：生育阻止帯が認められ抗菌機能を有する。
×：生育阻止帯が認められず、抗菌機能を有さない。
上記の結果から明らかなように、本発明によれば、優れた抗ウイルス機能、消臭機能、抗菌機能を有する抗ウイルス性シートを製造することができた。
実験４
４－１．Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維の製造
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）２７５ＢＤｋｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．０７ｋｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム２８．３ｋｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。
次いで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．２ｍｍｏｌ／ｇになるように反応系に添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した（酸化反応に要した時間：約９０分）。
反応後の混合物をスクリュープレスで脱水した後、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、水を含浸させた酸化セルロース繊維を得た（固形分：１０質量％、パルプ収率：９０％、カルボキシル基量：１．６８ｍｍｏｌ／ｇ）。
得られた酸化セルロース繊維に対し、水を加えて固形分濃度２％の分散液とし、ｐＨを９．０に調整した。次いで、ＣｕＣｌ２（富士フイルム和光純薬）を加え、酸化セルロース繊維１ｇに対する濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇになるよう撹拌しながら加え、さらに３０分間撹拌することにより、酸化セルロース繊維にＣｕイオンを含有させた。
その後、十分な量の水による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、未反応の金属塩を除去し、水を含浸させたＣｕイオン担持酸化セルロース繊維を得た（固形分：３０質量％）。得られたＣｕイオン担持酸化セルロース繊維における金属イオンの含有量は４３．８ｍｇ／ｇであり、Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維のカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は５００ｍｌであった。
４－２．Ｃｕイオン担持カルボキシメチル化セルロース繊維の製造
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙社製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）２３０部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間ＣＭ化反応をさせた。ＣＭ化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、５０％である。反応終了後、ｐＨ７になるまで酢酸で中和、含水メタノールで洗浄、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭ置換度が０．３４、セルロースＩ型の結晶化度が７０％、１％（ｗ／ｖ）水分散液とした際のＢ型粘度（ＢＬ型粘度計（東機産業社製）、２５℃、３０ｒｐｍ）が３８ｍＰａ・ｓのＣＭ化セルロース繊維を得た。また、銅イオンを含む水溶液として、硫酸銅５水和物（富士フイルム和光純薬社製）を水に溶解した１０％硫酸銅水溶液を調製した。
温度を２５℃に調整し、５００～６００ｒｐｍで攪拌している１０００ｇの水中に、１０ｇの上記ＣＭ化セルロース繊維（固形分９２．７％）を少量ずつ添加した。次に１ｇのＣＭ化セルロース繊維に対して１．００ｍｍｏｌに相当する硫酸銅となるように、送液ポンプを使用して１０％硫酸銅水溶液を添加した。添加終了後、３０分間撹拌を継続した後に、サンプリングした。
４－３．抗ウイルス性シートの製造
（１）サンプル４－１
セルロース繊維としてＬＢＫＰ（日本製紙、ＣＳＦ：４７０ｍｌ）を使用し、これにＣｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して６重量％となるように配合した。そこに軽質炭酸カルシウムを紙中灰分５％となるように添加した。セルロース繊維１００重量％に対し、０．８０重量％のカチオン化澱粉を添加し、パルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーから、抄紙機を用いて速度５４０ｍ／ｍｉｎで抄造した。
酸化澱粉（日本コーンスターチ、ＳＫ２０）を１００重量質量部に対し、原塩を３．５重量質量部添加し、固形分濃度１１質量％に調製した表面処理液を調製し、ゲートロールコーター（ＧＲＣ）を用いて塗工した（両面塗布量：約１．６ｇ／ｍ２）。乾燥後、カレンダー処理をし、坪量約８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
（２）サンプル４－２
セルロース繊維としてＬＢＫＰ（日本製紙、ＣＳＦ：４７０ｍｌ）を使用し、これにＣｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して３重量％となるように配合した（軽質炭酸カルシウム無配合）。セルロース繊維１００重量％に対し、０．８０重量％のカチオン化澱粉を添加し、パルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーから、抄紙機を用いて速度５４０ｍ／ｍｉｎで抄造した。
次いで、酸化澱粉（日本コーンスターチ、ＳＫ２０）を１００重量部に対し、アニオン性サイズ剤（ハリマ化成）を５．６部、原塩を３．５重量部添加し、固形分濃度１１質量％に調製した表面処理液を調製し、ゲートロールコーター（ＧＲＣ）を用いて塗工した（両面塗布量：約１．６ｇ／ｍ２）。乾燥後、カレンダー処理をし、坪量約８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
（３）サンプル４－３
タルクを紙中灰分５％となるように添加した以外は、サンプル４－２と同様にして抄造した。
（４）サンプル４－４
セルロース繊維としてＬＢＫＰ（日本製紙、ＣＳＦ：４８０ｍｌ）：ＮＢＫＰ（日本製紙、ＣＳＦ：５９０ｍｌ）＝７２：２４となるように混合し、これにＣｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して４重量％となるように配合した。セルロース繊維１００重量％に対し、０．１６重量％のロジン系サイズ剤（荒川化学工業、サイズパインＮ７９６）、１．５０重量％の硫酸バンド（硫酸アルミニウム）、０．７０重量％のカチオン化澱粉を順次添加し、パルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーから、抄紙機を用いて速度２５０ｍ／ｍｉｎで抄紙し、カレンダー処理を行い、シートを製造した（坪量：７１．０ｇ／ｍ２、紙厚：１０５μｍ）。
（５）サンプル４－５（比較例）
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維を配合しなかった以外は、サンプル４－２と同様にして抄造した。
（６）サンプル４－６
セルロース繊維としてＬＢＫＰ（日本製紙、ＣＳＦ：４７０ｍｌ）を使用し、これにＣｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して３重量％となるように配合した（軽質炭酸カルシウム無配合）。セルロース繊維１００重量％に対し、０．８０重量％のカチオン化澱粉、０．１重量％のＡＫＤ系サイズ剤（星光ＰＭＣ、ＡＤ１６１４）を添加し、パルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーから、抄紙機を用いて速度５４０ｍ／ｍｉｎで抄造した。
次いで、酸化澱粉（日本コーンスターチ、ＳＫ２０）を１００重量部に対し、アニオン性サイズ剤（ハリマ化成）を５．６部、原塩を３．５重量部添加し、固形分濃度１１質量％に調製した表面処理液を調製し、ゲートロールコーター（ＧＲＣ）を用いて塗工した（両面塗布量：約１．６ｇ／ｍ２）。乾燥後、カレンダー処理をし、坪量約１８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
（７）サンプル４－７（比較例）
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維を配合しなかった以外はサンプル４－６と同様に抄造した。
（８）サンプル４－８（ＣＭ化、実施例）
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維をＣｕイオン担持カルボキシメチル化セルロース繊維とした以外は、サンプル４－２と同様にして抄造した
４－４．抗ウイルス性の評価
得られたシートについて、実験１と同様にして抗ウイルス機能などを評価した。また、金属溶出量などについては、下記のように評価した。
［坪量］ ＪＩＳ Ｐ８１２４に準じて測定した。
［紙厚］ ＪＩＳ Ｐ８１１８に準じて測定した。
［ＩＳＯ白色度］ ＪＩＳ Ｐ８１４８に準じて、色差計（村上色彩、ＣＭＳ－３５ＳＰＸ）を用いて測定した。
［ＩＳＯ不透明度］ ＪＩＳ Ｐ８１４９に準じて測定した。
［色相］ ＪＩＳ Ｐ８１５０に準じて測定した。
［ステキヒトサイズ度］ ＪＩＳ Ｐ８１２２に準じて測定した。
［紙面ｐＨ］
ｐＨメーター（HORIBA製、F-24型）に表面測定用不ガラス電極（HORIBA製、フラット型ｐＨ複合電極6261-10C）を取り付け、下記の手順にて測定した。
（１） 電極を純水で洗浄する
（２） 電極の先端に純水1滴をつける
（３） 測定試料の表面に電極先端を接し、１分後の値を評価する
（４） （１）～（３）を５回繰り返し、その平均値を紙面ｐＨとして記録する
［金属溶出量］
銅について、シート０．８ｇあたりの金属イオンおよび金属粒子の超純水１００ｍｌ中への溶出量を、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により、下記の手順によって測定した。
（１） 測定の前に測定用試料を乾燥（５０℃、1日）させておく
（２） ３００ｍｌ容のカップに超純水を入れる（３０℃、１００ｍｌ）
（３） 乾燥させた測定用試料０．８ｇを（２）のカップに入れ蓋する
（４） ３０分間、３０℃で静置してから、シリンジフィルターに通して測定サンプル液から繊維分を除去（ろ過）する
（５） ろ過した測定サンプル液４９ｍｌを試験管に入れ、マイクロピペットで濃硝酸を１ｍｌ加える
（６） 試験管の蓋をしっかり閉め、振って攪拌する
（７） ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＩＣＰ－ＯＥＳ ５１１０）を使用して、金属イオンおよび金属粒子の含有量を測定（定量）する
（８） ＩＣＰ－ＯＥＳによる定量結果から、シート０．８ｇあたりの金属イオンおよび金属粒子の超純水１００ｍｌ中への溶出量を下式に基づいて算出する。
ＩＣＰ－ＯＥＳによる定量結果（ｐｐｂ）×５０／４９
［消臭機能］
消臭機能試験は、ＳＥＫマーク繊維製品認証基準（ＪＥＣ３０１、繊維評価技術協議会）の方法にて、硫化水素を対象として、試験資料サイズ１００ｃｍ２で実施した。以下の基準で消臭機能を評価した。
◎（非常に良い）： 硫化水素の減少率が８０％以上
○（良い） ： 硫化水素の減少率が７０％以上８０％未満
×（悪い） ： 硫化水素の減少率が７０％未満
［抗菌機能］
ＪＩＳ Ｌ１９０２「繊維製品の抗菌性試験方法及び抗菌効果」に従い、ハロー法による定性試験を実施した。具体的には、大腸菌および黄色ブドウ球菌を含んだ寒天培地を作製し、その上に抗ウイルス性シートの５ｃｍ×５ｃｍの試験片を載せ、３７℃で１７時間培養後、試料の周りにできた試験菌の「生育阻止帯」の有無を確認した。以下の基準で抗菌機能を評価した。
○：生育阻止帯が認められ抗菌機能を有する。
×：生育阻止帯が認められず、抗菌機能を有さない。
上記の結果から明らかなように、本発明によれば、優れた抗ウイルス機能、消臭機能、抗菌機能を有する抗ウイルス性シートを製造することができた。
ＪＩＳ Ｌ１９０２「繊維製品の抗菌性試験方法及び抗菌効果」に従い、ハロー法による定性試験を実施した。具体的には、大腸菌を含んだ寒天培地を作製し、その上に抗ウイルス性シートの５ｃｍ×５ｃｍの試験片を載せ、３７℃で１７時間培養後、試料の周りにできた試験菌の「生育阻止帯」の有無を確認した。以下の基準で抗菌機能を評価した。
○：生育阻止帯が認められ抗菌機能を有する。
×：生育阻止帯が認められず、抗菌機能を有さない。
実験４
４－１．Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維の製造
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）２７５ＢＤｋｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．０７ｋｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム２８．３ｋｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。
次いで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．２ｍｍｏｌ／ｇになるように反応系に添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した（酸化反応に要した時間：約９０分）。
反応後の混合物をスクリュープレスで脱水した後、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、水を含浸させた酸化セルロース繊維を得た（固形分：１０質量％、パルプ収率：９０％、カルボキシル基量：１．６８ｍｍｏｌ／ｇ）。
得られた酸化セルロース繊維に対し、水を加えて固形分濃度２％の分散液とし、ｐＨを９．０に調整した。次いで、ＣｕＣｌ２（富士フイルム和光純薬）を加え、酸化セルロース繊維１ｇに対する濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇになるよう撹拌しながら加え、さらに３０分間撹拌することにより、酸化セルロース繊維にＣｕイオンを含有させた。
その後、十分な量の水による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、未反応の金属塩を除去し、水を含浸させたＣｕイオン担持酸化セルロース繊維を得た（固形分：３０質量％）。得られたＣｕイオン担持酸化セルロース繊維における金属イオンの含有量は４３．８ｍｇ／ｇであり、Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維のカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は５００ｍｌであった。
４－２．Ｃｕイオン担持カルボキシメチル化セルロース繊維の製造
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙社製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）２３０部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間ＣＭ化反応をさせた。ＣＭ化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、５０％である。反応終了後、ｐＨ７になるまで酢酸で中和、含水メタノールで洗浄、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭ置換度が０．３４、セルロースＩ型の結晶化度が７０％、１％（ｗ／ｖ）水分散液とした際のＢ型粘度（ＢＬ型粘度計（東機産業社製）、２５℃、３０ｒｐｍ）が３８ｍＰａ・ｓのＣＭ化セルロース繊維を得た。また、銅イオンを含む水溶液として、硫酸銅５水和物（富士フイルム和光純薬社製）を水に溶解した１０％硫酸銅水溶液を調製した。
温度を２５℃に調整し、５００～６００ｒｐｍで攪拌している１０００ｇの水中に、１０ｇの上記ＣＭ化セルロース繊維（固形分９２．７％）を少量ずつ添加した。次に１ｇのＣＭ化セルロース繊維に対して１．００ｍｍｏｌに相当する硫酸銅となるように、送液ポンプを使用して１０％硫酸銅水溶液を添加した。添加終了後、３０分間撹拌を継続した後に、サンプリングした。
４－３．抗ウイルス性シートの製造
（１）サンプル４－１
セルロース繊維としてＬＢＫＰ（日本製紙、ＣＳＦ：４７０ｍｌ）を使用し、これにＣｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して６重量％となるように配合した。そこに軽質炭酸カルシウムを紙中灰分５％となるように添加した。セルロース繊維１００重量％に対し、０．８０重量％のカチオン化澱粉を添加し、パルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーから、抄紙機を用いて速度５４０ｍ／ｍｉｎで抄造した。
酸化澱粉（日本コーンスターチ、ＳＫ２０）を１００重量質量部に対し、原塩を３．５重量質量部添加し、固形分濃度１１質量％に調製した表面処理液を調製し、ゲートロールコーター（ＧＲＣ）を用いて塗工した（両面塗布量：約１．６ｇ／ｍ２）。乾燥後、カレンダー処理をし、坪量約８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
（２）サンプル４－２
セルロース繊維としてＬＢＫＰ（日本製紙、ＣＳＦ：４７０ｍｌ）を使用し、これにＣｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して３重量％となるように配合した（軽質炭酸カルシウム無配合）。セルロース繊維１００重量％に対し、０．８０重量％のカチオン化澱粉を添加し、パルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーから、抄紙機を用いて速度５４０ｍ／ｍｉｎで抄造した。
次いで、酸化澱粉（日本コーンスターチ、ＳＫ２０）を１００重量部に対し、アニオン性サイズ剤（ハリマ化成）を５．６部、原塩を３．５重量部添加し、固形分濃度１１質量％に調製した表面処理液を調製し、ゲートロールコーター（ＧＲＣ）を用いて塗工した（両面塗布量：約１．６ｇ／ｍ２）。乾燥後、カレンダー処理をし、坪量約８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
（３）サンプル４－３
タルクを紙中灰分５％となるように添加した以外は、サンプル４－２と同様にして抄造した。
（４）サンプル４－４
セルロース繊維としてＬＢＫＰ（日本製紙、ＣＳＦ：４８０ｍｌ）：ＮＢＫＰ（日本製紙、ＣＳＦ：５９０ｍｌ）＝７２：２４となるように混合し、これにＣｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して４重量％となるように配合した。セルロース繊維１００重量％に対し、０．１６重量％のロジン系サイズ剤（荒川化学工業、サイズパインＮ７９６）、１．５０重量％の硫酸バンド（硫酸アルミニウム）、０．７０重量％のカチオン化澱粉を順次添加し、パルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーから、抄紙機を用いて速度２５０ｍ／ｍｉｎで抄紙し、カレンダー処理を行い、シートを製造した（坪量：７１．０ｇ／ｍ２、紙厚：１０５μｍ）。
（５）サンプル４－５（比較例）
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維を配合しなかった以外は、サンプル４－２と同様にして抄造した。
（６）サンプル４－６
セルロース繊維としてＬＢＫＰ（日本製紙、ＣＳＦ：４７０ｍｌ）を使用し、これにＣｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して３重量％となるように配合した（軽質炭酸カルシウム無配合）。セルロース繊維１００重量％に対し、０．８０重量％のカチオン化澱粉、０．１重量％のＡＫＤ系サイズ剤（星光ＰＭＣ、ＡＤ１６１４）を添加し、パルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーから、抄紙機を用いて速度５４０ｍ／ｍｉｎで抄造した。
次いで、酸化澱粉（日本コーンスターチ、ＳＫ２０）を１００重量部に対し、アニオン性サイズ剤（ハリマ化成）を５．６部、原塩を３．５重量部添加し、固形分濃度１１質量％に調製した表面処理液を調製し、ゲートロールコーター（ＧＲＣ）を用いて塗工した（両面塗布量：約１．６ｇ／ｍ２）。乾燥後、カレンダー処理をし、坪量約１８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
（７）サンプル４－７（比較例）
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維を配合しなかった以外はサンプル４－６と同様に抄造した。
（８）サンプル４－８（ＣＭ化、実施例）
Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維をＣｕイオン担持カルボキシメチル化セルロース繊維とした以外は、サンプル４－２と同様にして抄造した
４－４．抗ウイルス性の評価
得られたシートについて、実験１と同様にして抗ウイルス機能などを評価した。また、金属溶出量などについては、下記のように評価した。
［坪量］ ＪＩＳ Ｐ８１２４に準じて測定した。
［紙厚］ ＪＩＳ Ｐ８１１８に準じて測定した。
［ＩＳＯ白色度］ ＪＩＳ Ｐ８１４８に準じて、色差計（村上色彩、ＣＭＳ－３５ＳＰＸ）を用いて測定した。
［ＩＳＯ不透明度］ ＪＩＳ Ｐ８１４９に準じて測定した。
［色相］ ＪＩＳ Ｐ８１５０に準じて測定した。
［ステキヒトサイズ度］ ＪＩＳ Ｐ８１２２に準じて測定した。
［紙面ｐＨ］
ｐＨメーター（HORIBA製、F-24型）に表面測定用不ガラス電極（HORIBA製、フラット型ｐＨ複合電極6261-10C）を取り付け、下記の手順にて測定した。
（１） 電極を純水で洗浄する
（２） 電極の先端に純水1滴をつける
（３） 測定試料の表面に電極先端を接し、１分後の値を評価する
（４） （１）～（３）を５回繰り返し、その平均値を紙面ｐＨとして記録する
［金属溶出量］
銅について、シート０．８ｇあたりの金属イオンおよび金属粒子の超純水１００ｍｌ中への溶出量を、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により、下記の手順によって測定した。
（１） 測定の前に測定用試料を乾燥（５０℃、1日）させておく
（２） ３００ｍｌ容のカップに超純水を入れる（３０℃、１００ｍｌ）
（３） 乾燥させた測定用試料０．８ｇを（２）のカップに入れ蓋する
（４） ３０分間、３０℃で静置してから、シリンジフィルターに通して測定サンプル液から繊維分を除去（ろ過）する
（５） ろ過した測定サンプル液４９ｍｌを試験管に入れ、マイクロピペットで濃硝酸を１ｍｌ加える
（６） 試験管の蓋をしっかり閉め、振って攪拌する
（７） ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＩＣＰ－ＯＥＳ ５１１０）を使用して、金属イオンおよび金属粒子の含有量を測定（定量）する
（８） ＩＣＰ－ＯＥＳによる定量結果から、シート０．８ｇあたりの金属イオンおよび金属粒子の超純水１００ｍｌ中への溶出量を下式に基づいて算出する。
ＩＣＰ－ＯＥＳによる定量結果（ｐｐｂ）×５０／４９
［消臭機能］
消臭機能試験は、ＳＥＫマーク繊維製品認証基準（ＪＥＣ３０１、繊維評価技術協議会）の方法にて、硫化水素を対象として、試験資料サイズ１００ｃｍ２で実施した。以下の基準で消臭機能を評価した。
◎（非常に良い）： 硫化水素の減少率が８０％以上
○（良い） ： 硫化水素の減少率が７０％以上８０％未満
×（悪い） ： 硫化水素の減少率が７０％未満
［抗菌機能］
ＪＩＳ Ｌ１９０２「繊維製品の抗菌性試験方法及び抗菌効果」に従い、ハロー法による定性試験を実施した。具体的には、大腸菌および黄色ブドウ球菌を含んだ寒天培地を作製し、その上に抗ウイルス性シートの５ｃｍ×５ｃｍの試験片を載せ、３７℃で１７時間培養後、試料の周りにできた試験菌の「生育阻止帯」の有無を確認した。以下の基準で抗菌機能を評価した。
○：生育阻止帯が認められ抗菌機能を有する。
×：生育阻止帯が認められず、抗菌機能を有さない。
Claims (9)
- ＪＩＳ Ｌ １９２２：２０１６（繊維製品の抗ウイルス性試験方法）に基づいて測定したインフルエンザウイルスまたはネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が２．０以上である抗ウイルス性印刷用紙を製造する方法であって、
（ａ）Ｃｕイオンおよび／またはＣｕ粒子を含有する木材由来のセルロース繊維、
（ｂ）ＬＢＫＰおよび／または古紙パルプを含む木材由来のパルプ、
（ｃ）填料、
を含むスラリーから、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機または円網式抄紙機を用いて抄紙する工程と、
サイズプレス、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータまたはスプレーコータを用いて、片面あたり３．０ｇ／ｍ ２ 以下のクリア塗工層を片面または両面に設ける工程と、
を有しており、抗ウイルス性印刷用紙中のＣｕイオンおよび／またはＣｕ粒子の含有量が０．２０～２．５５ｍｇ／ｇであり、抗ウイルス性印刷用紙に含まれる（ａ）のセルロース繊維が１～１５重量％である、上記方法。 - 前記セルロース繊維が、アニオン基を有するセルロース繊維として、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する酸化セルロース繊維；および／または、カルボキシアルキル基を有するカルボキシアルキル化セルロース繊維；を含んでなる、請求項１に記載の方法。
- 前記アニオン基を有するセルロース繊維中のアニオン基量が０．０１～３．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項２に記載の方法。
- インフルエンザウイルスまたはネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が３．０以上である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
- 抗ウイルス性印刷用紙の坪量が２０～２５０ｇ／ｍ２である、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
- 前記スラリーが、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムまたはカチオン化澱粉を含む、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
- クリア塗工層が澱粉を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
- カレンダー処理を行う工程をさらに含む、請求項１～７のいずれかに記載の方法。
- 前記スラリーが炭酸カルシウムを含有し、抗ウイルス性印刷用紙の坪量が２０～２５０ｇ／ｍ２である、請求項１～８のいずれかに記載の方法。
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