WO2023032838A1 - 抗ウイルス性印刷用紙 - Google Patents

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WO2023032838A1
WO2023032838A1 PCT/JP2022/032185 JP2022032185W WO2023032838A1 WO 2023032838 A1 WO2023032838 A1 WO 2023032838A1 JP 2022032185 W JP2022032185 W JP 2022032185W WO 2023032838 A1 WO2023032838 A1 WO 2023032838A1
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metal
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pulp
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克也 三浦
遼 外岡
俊輔 山▲崎▼
丈博 吉松
正淳 大石
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日本製紙株式会社
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    • B42D15/02—Postcards; Greeting, menu, business or like cards; Letter cards or letter-sheets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/83—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with metals; with metal-generating compounds, e.g. metal carbonyls; Reduction of metal compounds on textiles
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    • D21H15/02—Pulp or paper, comprising fibres or web-forming material characterised by features other than their chemical constitution characterised by configuration
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    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/36—Biocidal agents, e.g. fungicidal, bactericidal, insecticidal agents

Definitions

  • the present invention relates to antiviral printing paper.
  • Patent Literature 1 describes depositing a zinc compound on the surface of base paper by coating.
  • the object of the present invention is to develop a technology for manufacturing printing paper with excellent antiviral properties.
  • a printing paper having stable antiviral activity can be provided by including metal-containing cellulose fibers in the paper layer.
  • the present invention includes, but is not limited to, the following aspects.
  • the printing paper contained therein has an antiviral activity value (Mv) of 2.0 or more against influenza virus or feline calicivirus measured based on JIS L 1922: 2016 (antiviral test method for textile products) There is, the above printing paper.
  • Mv antiviral activity value
  • the printing paper according to [1] which contains 60% by weight or more of LBKP based on 100% by weight of pulp, has a paper thickness of 150 ⁇ m or more, and contains an internal paper strength agent.
  • [3] The printing paper according to [2], which has an Oken smoothness of 30 seconds or more as measured according to JIS P 8155 and is used for business cards.
  • [5] Does not contain waste paper pulp, or has a waste paper pulp content of less than 40% by weight relative to 100% by weight of pulp, and an ISO brightness of 60 or more, [1] to [3] Printing paper according to any one.
  • [6] The printing paper according to any one of [1] to [5], which has an antiviral activity value (Mv) against influenza virus or feline calicivirus of 3.0 or more
  • the metal ion and/or metal The printing paper according to any one of [1] to [6], which has a particle content of 6.3 mg/g or less.
  • [8] The printing paper according to any one of [1] to [7], wherein the paper layer contains 0.1 to 20% of the metal-containing cellulose fiber.
  • the printing paper according to any one of [1] to [9], wherein the metal-containing cellulose fibers contain Cu and/or Ag.
  • the present invention relates to antiviral printing paper.
  • the antiviral printing paper according to the present invention has an antiviral activity value (Mv) of 2.0 or more against influenza virus or feline calicivirus in JIS L 1922:2016 (testing method for antiviral properties of textile products), It comprises metal-containing cellulose fibers containing one or more metal ions and/or metal particles selected from the group of Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Mn, Fe, Ti, Al, Zn and Cu.
  • the printing paper according to the present invention has an antiviral activity value (Mv) of 2.0 or more against influenza virus or feline calicivirus measured based on JIS L 1922:2016 (antiviral test method for textile products). , the antiviral activity value is more preferably 2.5 or more or 3.0 or more.
  • the antiviral printing paper according to the present invention contains metal-containing cellulose fibers in its paper layer.
  • the antiviral printing paper according to the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure in which a plurality of paper layers are laminated. Must contain fiber.
  • the antiviral printing paper of the present invention may contain three or more paper layers. At this time, the inner layer may contain the metal-containing cellulose fiber, but the outer layer other than the inner layer preferably contains the metal-containing cellulose fiber.
  • the printing paper according to the present invention contains metal-containing cellulose fibers in the base paper layer, and the total content of metal ions and metal particles per gram of paper is preferably 0.20 mg/g or more, more preferably 0.25 mg/g or more. It is more preferably 0.30 mg/g or more, and most preferably 0.60 mg/g or more.
  • the total content of metal ions and metal particles per gram of paper is preferably 6.3 mg/g or less, and may be 5.0 mg/g or less or 4.0 mg/g or less.
  • metal ions and metal particles in such a range in printing paper By including metal ions and metal particles in such a range in printing paper, printing paper with excellent antiviral functions can be easily obtained, and at the same time, excessive metal ions and / or metal particles increase the environmental burden and It is possible to effectively suppress contamination in the papermaking system, coloration of printing paper, and the like.
  • the content of metal ions and metal particles in the printing paper can be measured (quantified) by, for example, ICP optical emission spectrometry (ICP-OES).
  • a high antiviral effect can be obtained even with a small amount of metal-containing cellulose fibers.
  • the content can be appropriately adjusted according to the desired degree of antiviral, deodorant, antibacterial function, etc. For example, it may be 100% by weight, 1 to 80% by weight, 2 to 60% by weight, 3 to 40% by weight.
  • the amount of metal-containing cellulose fibers added to printing paper is 0.1 to 20. % by weight is preferred, 0.3 to 15% by weight is more preferred, 0.5 to 10% by weight is even more preferred, and 5% by weight or less is even more preferred. If the content of the metal-containing cellulose fibers is too low, it may not be possible to impart sufficient antiviral function.
  • the metal-containing cellulose fibers of the present invention can stably exist in pulp because they have a negative charge despite carrying copper ions and the like.
  • the cation demand of the metal-containing cellulose fiber of the present invention is preferably 200 ⁇ eq/L or less, more preferably 150 ⁇ eq/L or less, and even more preferably 130 ⁇ eq/L or less. If the cationic demand is high, serious adverse effects on the papermaking process may occur, such as soiling of the paper machine and ineffectiveness of various internal additives.
  • the basis weight of the antiviral printing paper is not particularly limited, it is preferably in the range of 25 to 500 g/m 2 , more preferably in the range of 30 to 200 g/m 2 or 35 to 100 g/m 2 . . Since the antiviral printing paper of the present invention has excellent antiviral properties and is suitably used for hand-to-delivery and circulation applications, particularly newsprint, the weight is more preferably 35 to 60 g/m 2 . .
  • the basis weight of the antiviral printing paper in the present invention may be measured based on JIS P8124. , 65% RH in a constant temperature room for 16 hours or longer, measure the mass, and calculate the mass (g) per 1 m 2 .
  • the thickness of the antiviral printing paper is not particularly limited, it is preferably in the range of 25 to 500 ⁇ m, more preferably in the range of 50 to 300 g/m 2 or 75 to 150 ⁇ m.
  • the thickness (paper thickness) and density of paper may be measured based on JIS8118.
  • the antiviral printing paper according to the present invention can be made using pulp, which is a cellulose fiber.
  • Cellulose fibers that are not metal-containing cellulose fibers include, for example, wood pulp; bamboo, cotton, hemp, jute, kenaf, kozo, mitsumata, agricultural waste, animals (e.g. sea squirts), algae , non-wood pulp such as microbial (for example, acetic acid bacteria such as Acetobacter) products; regenerated cellulose, rayon, and the like.
  • wood pulp is preferable, and one or more kinds of general cellulose fibers can be mixed and used.
  • the content of general cellulose fibers is preferably 99.5% or less, more preferably 99.0% or less.
  • the pulp raw material used in the present invention is not particularly limited, and mechanical pulp such as ground pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), softwood kraft pulp (NKP), softwood kraft pulp (LKP). Chemical pulp such as deinked pulp (DIP) and other waste paper pulp can be used.
  • mechanical pulp such as ground pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), softwood kraft pulp (NKP), softwood kraft pulp (LKP).
  • CMP ground pulp
  • CMP chemithermomechanical pulp
  • NTP softwood kraft pulp
  • LBP softwood kraft pulp
  • Chemical pulp such as deinked pulp (DIP) and other waste paper pulp
  • waste paper pulp may or may not be used.
  • the deinked (waste paper) pulp it is possible to use those derived from sorted waste paper such as high quality paper, medium quality paper, low grade paper, newspaper, leaflets, and magazines, and unsorted waste paper in which these are mixed.
  • the printing paper according to the present invention does not contain waste paper pulp or has a waste paper pulp content of less than 40% by weight relative to 100% by weight of pulp.
  • the printing paper according to the present invention has a waste paper pulp content of 40% by weight or more, and may be 60% by weight or more, or 80% by weight or more.
  • the present invention it is possible to provide paper that has a high content of waste paper pulp and has an excellent antiviral effect even when various old and new waste papers are used.
  • paper with a high waste paper pulp content complicates the papermaking system due to the ash and chemicals brought in from the waste paper.
  • metal-containing cellulose fibers based on the present invention although the detailed mechanism is not clear, waste paper can be reduced to 100% by weight of pulp An excellent antiviral effect can be stably exhibited even in a printing paper containing 40% by weight or more of pulp.
  • the number average fiber diameter and number average fiber length of the cellulose fibers are not particularly limited, and any value can be selected according to the required mechanical properties such as tensile strength and tear strength, air permeability, texture, etc. can be used. Also, two or more types of fibers having different number average fiber diameters and different number average fiber lengths may be mixed at an arbitrary ratio and used. In one embodiment, in the case of softwood kraft pulp (NBKP), which is one of natural cellulose fibers, the number average fiber diameter is about 30 to 60 ⁇ m, the number average fiber length is about 2 to 5 mm, and the bleached hardwood kraft pulp (LBKP) , the number average fiber diameter is about 10 to 30 ⁇ m, and the number average fiber length is about 1 to 2 mm.
  • NNKP softwood kraft pulp
  • LNKP bleached hardwood kraft pulp
  • the cellulose fibers may be beaten one or more times.
  • the beating treatment is a treatment for applying a mechanical shearing force to the fibers.
  • the beating treatment fibrillates some of the cellulose fibers or converts them into nanofibers, improving mechanical properties such as tensile strength.
  • the freeness of the general cellulose fiber is not particularly limited, and can be freely selected from a general freeness range, for example, a range of 5 to 950 ml, according to the required quality.
  • the device used for beating is not particularly limited, and any known device can be used.
  • beating equipment include refiners, beaters, PFI mills, kneaders, dispersers, etc., in which metal or blades and pulp fibers act around a rotating shaft, friction between pulp fibers, high-pressure homogenizers, and ultra-high-pressure homogenizers. , nanomizers, various mills, and millstone grinders.
  • fillers can be added to the base paper, and fillers include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, clay, talc, silica, light calcium carbonate-silica composite, kaolin, calcined kaolin, delaminated kaolin, magnesium carbonate, and barium carbonate.
  • the content of the filler in the paper is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the weight of the base paper, including the filler components brought in from waste paper raw materials.
  • the amount of newly added fresh calcium carbonate other than brought-in calcium carbonate is preferably 3 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the pulp.
  • Internal additives include binders, pigment dispersants, thickeners, fluidity improvers, defoaming agents, foam inhibitors, release agents, foaming agents, penetrants, color pigments/dyes, fluorescent brighteners, and UV absorbers. agents, antioxidants, preservatives, anti-baking agents, water-resistant agents, wet paper strength agents, dry paper strength agents, etc., in a range that does not impair the desired effects of the present invention. and can be blended as appropriate.
  • a method for adding the metal-containing cellulose fibers to the antiviral printing paper of the present invention a method by internal addition is preferable. It can be prepared by adding additives.
  • the position where the metal cellulose fiber is added is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferable to add it to the pulp before adding various chemicals.
  • the antiviral printing paper according to the present invention may be produced by a known papermaking method in the same way as usual, and the papermaking conditions are not limited.
  • a fourdrinier paper machine, a gap former paper machine, a hybrid former paper machine, an on-top former paper machine, a cylinder paper machine, etc. can be used, and the freeness of the slurry before papermaking can be is preferably 200 ml to 650 ml from the viewpoint of papermaking suitability.
  • the method for drying paper is not limited in the present invention.
  • steam heated cylinders, heated hot air air dryers, gas heater dryers, electric heater dryers, infrared heater dryers, etc. can be used singly or in combination.
  • the paper of the present invention may have a clear (transparent) coating layer on one or both sides of the base paper, or may have a pigment coating layer.
  • the amount of clear coating is preferably 0.01 to 3.0 g/m 2 , more preferably 0.1 to 1.0 g/m 2 , and more preferably 0.2 to 0.8 g/m 2 in terms of solid content per side. More preferred.
  • the clear coating means for example, a coater (coating machine) such as a pound type size press, a calendar size press, a gate roll coater, a pre-metering size press, a curtain coater, a spray coater, a bar coater, and a blade coater.
  • a coating liquid surface treatment liquid
  • Various sizing agents may be added to the coating solution, such as styrene-acrylic sizing agents, olefin sizing agents, and styrene-maleic acid sizing agents.
  • the coating amount is within a range that does not hinder the antiviral properties of the base paper. It is preferably 0.1 to 20 g/m 2 , more preferably 0.5 to 15 g/m 2 .
  • the pigment coating layer contains at least a white pigment and an adhesive, and examples of white pigments include calcium carbonate, kaolin, clay, calcined kaolin, amorphous silica, zinc oxide, aluminum oxide, satin white, aluminum silicate, and silicic acid. Commonly used pigments such as magnesium, magnesium carbonate, titanium oxide, and plastic pigments can be used.
  • adhesives include oxidized starch, positive starch, urea phosphate esterified starch, etherified starch such as hydroxyethyl etherified starch, various starches such as dextrin, proteins such as casein, soybean protein, synthetic protein, etc.
  • the coating of the pigment coating layer can be performed by the same coater as in the case of providing the clear coating layer described above.
  • the paper according to the present invention may be subjected to a known surface treatment such as calendering, if necessary.
  • a known treatment apparatus can be used for the surface treatment, and the conditions are not limited.
  • the antiviral printing paper of the present invention can impart antiviral properties to paper by a method of internal addition, so it has little effect on surface properties and printability, and is made of a metal with high viral activity as a raw material of paper. Since it is carried on the cellulose fiber, the influence on the quality of the base paper can be minimized, and it can be suitably used for various printing methods. For example, it can be printed by a printing method such as offset printing such as cold set or heat set, intaglio printing such as gravure printing, letterpress printing, ink jet printing, or laser printing.
  • offset printing such as cold set or heat set
  • intaglio printing such as gravure printing, letterpress printing, ink jet printing, or laser printing.
  • the antiviral printing paper of the present invention may be used as it is, or may be further laminated with another base material as necessary, or subjected to various processing such as embossing and pleating, and then It can be suitably used for various uses.
  • the antiviral printing paper is of course used for printing, but can be used for any purpose that requires an antiviral function. That is, the antiviral printing paper can be used as it is, or can be used for various purposes after being subjected to various processing as necessary. Examples include packaging materials (paper containers, cardboard, resin films, wrapping paper, etc.), building materials (wallpaper, decorative paper, mattress sheets, etc.), daily necessities (partitions, deodorizing materials, aromatic materials, pot holders, disposable slippers, carpet bases, etc.).
  • the printing paper according to the present invention preferably has an ISO whiteness of 60 or higher, and may have an ISO whiteness of 70 or higher or 80 or higher.
  • ISO whiteness 60 or higher
  • 70 or higher or 80 or higher if there are defects or dust on the surface of printing paper, the characters cannot be read accurately, and the image of the printed matter and printed products, such as the cleanliness, will be damaged. is required.
  • clear coated paper without a pigment coating layer is often used for users who want a natural texture of printed matter. It is required to reduce the contaminants of
  • the printing paper according to the present invention is business card paper.
  • paper In our daily life, paper is generally used as handouts, and there are papers that are hand-delivered from person to person. For example, distribution of advertisements in front of train stations, distribution of business cards when meeting people for the first time, and the like.
  • business cards are printed with necessary information such as name, organization, position, telephone number, fax number, email address, etc. on so-called business card size business card paper. has been handed over to
  • the paper used as the base material for business cards is hand-delivered from person to person and is expected to be stored for a long period of time. According to the present invention, excellent antiviral activity can be imparted to paper such as business card paper that is intended to be handed from person to person.
  • the present invention includes, but is not limited to, the following aspects.
  • the cellulose fibers contain one or more metal ions and/or metal particles selected from the group of elements Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Mn, Fe, Ti, Al, Zn and Cu [ 1].
  • the cellulose fibers include, as cellulose fibers having an anionic group, oxidized cellulose fibers having a carboxyl group or a carboxylate group; and/or carboxyalkylated cellulose fibers having a carboxyalkyl group; [1] or The paper according to [2]. [4] The paper according to [3], wherein the amount of anionic groups in the cellulose fibers having anionic groups is 0.01 to 3.0 mmol/g. [5] The cellulose fibers contain Cu and/or Ag as metal ions and/or metal particles, and the content of the metal ions and/or metal particles in the paper is 0.20 mg or more and 6.3 mg/g or less. The paper according to any one of [1] to [4].
  • [6] The paper according to any one of [1] to [5], containing 60% by weight or more of LBKP with respect to 100% by weight of the cellulose fiber.
  • [7] The paper according to any one of [1] to [6], which has an Oken smoothness measured according to JIS P 8155 of 30 seconds or more.
  • [8] The paper according to any one of [1] to [7], wherein the paper is business card paper.
  • the antiviral paper according to the present invention may have one or more functions in addition to antiviral properties.
  • Examples of the functions of the antiviral paper according to the present invention include deodorizing, antibacterial, heat resistance, moisture resistance, weather resistance, solvent resistance, abrasion resistance, electromagnetic wave shielding, etc., but the present invention is preferable.
  • the antiviral paper has deodorizing and/or antimicrobial functionality.
  • the use of the antiviral paper according to the present invention is not particularly limited, but it requires an antiviral function and sufficient paper thickness, and can be suitably used for applications such as distribution from person to person and repeated use.
  • Applications include, for example, business card paper, postcards, postcards, envelopes, coasters, packaging materials (paper containers, corrugated cardboard, wrapping paper, candy boxes, paper bags, etc.).
  • the method of manufacturing the paper is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method of ejecting water in which the raw material is dispersed and dehydrating it by pressure or heat can be a method.
  • a method of ejecting the raw material in a dry state and forming a sheet by similarly applying pressure or heat can be a method. Since cellulose fibers are hydrophilic, it is preferable to form the paper by a wet process.
  • starch refers to a mixture consisting of amylose and amylopectin, and the mixing ratio generally varies depending on the plant that is the raw material of starch.
  • starches also include starch-derived polymer compounds. Examples of the polymer include denatured, modified, and processed starch. Starches include, for example, raw starch, oxidized starch, esterified starch, cationized starch, and acetylated tapioca starch as raw materials, and auto-modified starch produced by thermochemical or enzymatic denaturation in a papermaking factory. It preferably contains modified starch such as modified starch and hydroxyethylated starch.
  • the clear coating layer of the present invention includes, for example, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and methylcellulose; denatured alcohols such as polyacrylamide, polyvinyl alcohol, carboxyl-modified polyvinyl alcohol and acetoacetylated polyvinyl alcohol; and styrene-butadiene copolymers. It is also possible to use coalescence, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylic acid ester, etc., and two or more of them may be used in combination. .
  • surface sizing agents such as styrene sizing agents, olefin sizing agents, acrylate sizing agents, styrene-acrylic sizing agents and cationic sizing agents may be used in combination.
  • various auxiliary agents such as dispersants, thickeners, water retention agents, antifoaming agents, water resistance agents, colorants, conductive agents, etc., which are blended in ordinary clear coating, may be added as necessary. used.
  • the basis weight of the paper according to the present invention is preferably in the range of 100 to 300 g/m 2 , more preferably 130 to 250 g, because it can give a sufficient feeling of texture and luxury when used as a card or business card. / m2 is more preferred. If the basis weight is more than 300 g/m 2 , the suppleness and ease of cutting of the paper may be deteriorated, and problems may occur . There is a risk that the business card will be twisted when stored in a business card holder or case for a long time. When the paper is a multi-layer paperboard or the like, it is preferred that the outermost base paper layer contains the metal ions and/or metal particles of the present invention. Further, when the basis weight of each layer is 10 g/m 2 or more, it is preferable from the viewpoint of producing a uniform paper having minimum strength in handling at the time of production.
  • the thickness of the paper is preferably in the range of 150 to 500 ⁇ m, more preferably 180 ⁇ m or more, and still more preferably 190 ⁇ m or more, from the viewpoint of feeling of flesh when used for business cards. More preferably, the upper limit is 250 ⁇ m or less. If the thickness is less than 150 ⁇ m, there is a possibility that the rigidity, hand feeling, strike-through, luxury feeling, etc. may be inferior. .
  • the thickness of each layer is preferably 20 ⁇ m or more from the viewpoint of manufacturing uniform paper.
  • the paper density is not particularly limited.
  • the paper preferably has a certain degree of sizing in order to prevent feathering and strike-through during inkjet printing.
  • the paper of the present invention is not particularly limited, but preferably has a Stockigt sizing degree of 3 seconds or more measured according to JIS P 8122.
  • the writing size measured according to 12 is 4 or greater.
  • the paper of the present invention has excellent smoothness, it has an excellent texture when inked during printing and when touched. Therefore, although not particularly limited, the Oken smoothness measured according to JIS P 8155 is preferably 30 seconds or more and 250 seconds or less, more preferably 45 seconds or more and 200 seconds or less.
  • each layer may be manufactured one by one and then laminated by a known method, or each layer may be formed while sequentially laminating. Paper may also be manufactured by a so-called simultaneous multi-layer method in which multiple layers are formed at once while simultaneously ejecting raw materials for each layer.
  • a method for adhering each layer is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of using an adhesive, a method of passing between heated rolls, or a method of fusing the layers by applying hot air, and the like can be mentioned.
  • one or more outermost layers may be laminated or pigment-coated. You may have it in the outermost layer.
  • single-layered paper sheets may be simply laminated, and one or more layers may have a three-dimensional structure like corrugated cardboard.
  • the paper according to the present invention may be printed on the outermost layer as necessary.
  • the printing method is not particularly limited, and examples thereof include a gravure printer, an offset printer, an inkjet printer, a letterpress printer, a flexographic printer, a thermal transfer printer, or a toner printer.
  • a gravure printing press is a printing press that has been used conventionally, such as a printing press that transfers ink to a printing material through a roll-shaped plate cylinder in which an image is engraved.
  • An offset press is an indirect printing press in which the ink is first transferred to a blanket and then transferred back to the substrate.
  • a letterpress printing press is a letterpress printing press that prints by applying pressure so as to press ink applied to a letterpress onto a material to be printed.
  • a flexographic printing press is a letterpress printing press that uses a flexible and elastic resin plate.
  • a thermal transfer printer is a printer that uses ink ribbons of different colors, and is a printer that uses heat to transfer color materials from the ink ribbons to a printing medium.
  • a toner printer is an electrophotographic printer that uses static electricity to transfer toner adhered to a charging drum to a printing medium.
  • the paper of the present invention is suitable for business card paper because of its excellent printability.
  • the content of the metal-containing cellulose fiber is preferably 0.5% by weight or more relative to the paper as described above, the content of the general cellulose fiber in the paper should be 99.5% by weight or less. is preferred.
  • the lower limit of the content of general cellulose fibers is not particularly limited, and the general cellulose fibers may not be included.
  • the paper according to the present invention contains cellulose fibers.
  • the type of cellulose fiber in the present invention is not particularly limited, and any type can be used as required. Moreover, two or more kinds of cellulose fibers among them may be mixed at an arbitrary ratio and used.
  • the origin of the cellulose fiber is not particularly limited, and examples thereof include cellulose fibers derived from plants, animals, algae, and microorganisms. Among them, cellulose fibers derived from plants or microorganisms are preferable. Fibers are particularly preferred.
  • Plant-derived cellulose fibers include, for example, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural waste, pulp (unbleached softwood kraft pulp (NUKP), bleached softwood kraft pulp (NBKP), unbleached hardwood kraft pulp (LUKP) ), bleached hardwood kraft pulp (LBKP), unbleached softwood sulfite pulp (NUSP), bleached softwood sulfite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), recycled pulp, waste paper pulp, etc.).
  • NUKP unbleached softwood kraft pulp
  • NKP bleached softwood kraft pulp
  • LKP unbleached hardwood kraft pulp
  • NUSP unbleached softwood sulfite pulp
  • NBSP bleached softwood sulfite pulp
  • TMP thermomechanical pulp
  • the number average fiber diameter and number average fiber length of the cellulose raw material used in the present invention are not particularly limited, and any number average fiber diameter and number average fiber length can be used as necessary. Moreover, two or more types of cellulose fibers having different number average fiber diameters and number average fiber lengths may be mixed at an arbitrary ratio and used. For example, in the case of softwood kraft pulp (NBKP), which is one of the general pulps, the number average fiber diameter is about 30 to 60 ⁇ m and the number average fiber length is about 3 to 5 mm. , a number average fiber diameter of about 10 to 30 ⁇ m, and a number average fiber length of about 1 to 2 mm.
  • NNKP softwood kraft pulp
  • the paper of the present invention preferably contains LBKP and/or waste paper pulp as cellulose fibers.
  • LBKP and waste paper pulp have relatively short fiber lengths, and by including these pulps, it is possible to obtain paper with excellent smoothness, and the paper obtained in this way has excellent surface properties and printability (especially printability).
  • the metal-containing cellulose fiber of the present invention contains one or more metal ions and/or metal particles selected from the group consisting of Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Mn, Fe, Ti, Al, Zn and Cu. including metal-containing cellulose fibers containing As will be described later, the metal-containing cellulose fibers are preferably metal-containing anion-modified cellulose fibers. From the viewpoint of high activity and safety, the metal preferably contains Cu and/or Ag, more preferably Cu. Ag and Cu are highly safe compared to Hg and the like, and can be suitably used for paper applications that are often directly touched by hand. In addition, Cu is less susceptible to the effects of halogen, temperature, etc., compared to Ag, and is known to exert its effects stably.
  • the fiber-containing papers of the present invention can be used in any environment or application.
  • the metal-containing cellulose fibers do not have to be contained in all the layers that make up the paper, and may be contained in any one or more layers. In preferred embodiments, the metal-containing cellulose fibers are preferably contained in either or both of the paper layers on the surface of the paper.
  • the content of the metal-containing cellulose fibers is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, in the paper layer containing the metal-containing cellulose fibers. If the content is too small, it may not be possible to provide a sufficient antiviral effect.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the degree of antiviral effect desired. In a preferred embodiment, the content of the metal-containing cellulose fiber is 1.5-10% by weight, 2.0-8.0% by weight, or 2.5-6.0% by weight in the paper layer containing the metal-containing cellulose fiber. % is more preferred.
  • the content of the metal-containing cellulose fibers is preferably 0.01% by mass or more relative to the paper. If the content is too small, it may not be possible to provide a sufficient antiviral effect.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the desired degree of deodorizing, antibacterial, and antiviral effects, but may be 100% by mass.
  • the content of metal-containing cellulose fibers is 0.01-30% by weight of the paper, more preferably 0.1-10% by weight, 0.2-5.0% by weight, or 0.3-5.0% by weight. 2.0% by weight is more preferred.
  • the beating treatment can further enhance the antiviral effect after carrying metal ions and/or metal particles.
  • Canadian Standard Freeness (CSF) is generally used as an indicator of the degree of beating.
  • the freeness of the metal-containing cellulose fibers is preferably in the range of 30-800 ml. If the freeness is too low, the yield in the manufacturing process will decrease, and if the freeness is too high, fibrillation will be insufficient and the specific surface area will be low, resulting in less exposure of metal ions to the surface. In some cases, the antiviral effect may be insufficient.
  • metal-containing cellulose fibers metal-containing anion-modified cellulose fibers in which metal ions are ionically bonded to cellulose fibers having an anionic group are preferable.
  • anion-modified cellulose fibers include oxidized cellulose, etherified cellulose (carboxymethylated cellulose, etc.), and esterified cellulose (phosphorylated cellulose, etc.).
  • the amount of anionic groups in cellulose fibers having anionic groups can be measured by the following method for oxidized cellulose fibers having carboxyl groups, carboxylate groups, phosphoric acid groups, or sulfonic acid groups.
  • the said functional group is also collectively called an "acid group.”
  • Anionic group amount [mmol/g] of oxidized cellulose fiber having acid group a [ml] ⁇ 0.05/mass of oxidized cellulose fiber having acid group [g]/x x: value corresponding to the valence of the acid group (carboxyl group, carboxylate group, sulfonic acid group: 1, phosphoric acid group: 2)
  • CM-cellulose Hydrogenated CM-cellulose was wetted with 15 mL of 80% methanol, 100 mL of 0.1N NaOH was added, and the mixture was shaken at room temperature for 3 hours. Excess NaOH was back-titrated with 0.1N H2SO4 using phenolphthalein as an indicator.
  • the amount of anionic groups in the cellulose fibers is preferably 0.01 to 3.0 mmol/g. If the amount of acid groups is less than 0.01 mmol/g, the amount of metal ions present on the surface of the cellulose fiber is insufficient in the step of supporting metal ions, which will be described later, and deodorant, antibacterial, and antiviral functions are inferior. Sometimes. On the other hand, when the amount of acid groups exceeds 3.0 mmol/g, cleavage of cellulose tends to occur as a side reaction during the oxidation reaction, resulting in a decrease in yield.
  • the above metal-containing anion-modified cellulose fibers are obtained by chemically modifying general cellulose fibers as follows to introduce anion-modifying groups into the glucose units on the surface, and then further supporting metal ions and / or metal particles. can be manufactured by
  • Modification of Cellulose Fiber has three hydroxyl groups per glucose unit and can be subjected to various chemical modification treatments. Oxidized cellulose is modified by introducing a carboxyl group or a carboxylate group into at least a part of the cellulose fiber in the process described below.
  • the carboxyl group means a group represented by -COOH
  • the carboxylate group means a group represented by -COO- .
  • the counter ion of the carboxylate group is not particularly limited.
  • a carboxyl group or a carboxylate group may be collectively referred to as an "acid group".
  • the modification method for introducing carboxyl groups or carboxylate groups is not particularly limited as long as the modified cellulose fibers contain carboxyl groups or carboxylate groups.
  • the method of oxidizing cellulose fibers is not particularly limited, and known methods can be used.
  • One example includes a method of oxidizing a cellulose raw material in water using an oxidizing agent in the presence of a substance selected from the group consisting of N-oxyl compounds, bromides, iodides, and mixtures thereof.
  • the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized to generate a group selected from the group consisting of an aldehyde group, a carboxyl group and a carboxylate group.
  • the concentration of the cellulose raw material during the reaction is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less.
  • N-oxyl compound is a compound that can generate a nitroxy radical.
  • Nitroxyl radicals include, for example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO).
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl
  • any compound can be used as long as it promotes the desired oxidation reaction.
  • the amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount that can oxidize the cellulose fibers. For example, it is preferably 0.01 mmol or more, more preferably 0.02 mmol or more, relative to 1 g of absolutely dry cellulose.
  • the upper limit is preferably 10 mmol or less, more preferably 1 mmol or less, and even more preferably 0.5 mmol or less. Therefore, the amount of the N-oxyl compound used is preferably 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.01 to 1 mmol, and even more preferably 0.02 to 0.5 mmol, relative to 1 g of absolute dry cellulose.
  • a bromide is a compound containing bromine, and examples include alkali metal bromides that can be dissociated and ionized in water, such as sodium bromide.
  • iodides are compounds containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodides.
  • the amount of bromide or iodide to be used may be selected within a range capable of promoting the oxidation reaction.
  • the total amount of bromide and iodide is preferably 0.1 mmol or more, more preferably 0.5 mmol or more, relative to 1 g of absolutely dry cellulose.
  • the upper limit is preferably 100 mmol or less, more preferably 10 mmol or less, and even more preferably 5 mmol or less. Therefore, the total amount of bromide and iodide is preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, even more preferably 0.5 to 5 mmol, per 1 g of absolute dry cellulose.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, but examples include halogens, hypohalous acids, halogenous acids, perhalogenates, salts thereof, halogen oxides, and peroxides.
  • hypohalous acid or a salt thereof is preferred
  • hypochlorous acid or a salt thereof is more preferred
  • sodium hypochlorite is even more preferred, because of its low cost and low environmental load.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.1 mmol or more, more preferably 1 mmol or more, and even more preferably 3 mmol or more, relative to 1 g of absolute dry cellulose.
  • the upper limit is preferably 500 mmol or less, more preferably 50 mmol or less, and even more preferably 25 mmol or less.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 1 mol or more per 1 mol of the N-oxyl compound, and the upper limit is preferably 40 mol. Therefore, the amount of the oxidizing agent to be used is preferably 1 to 40 mol per 1 mol of the N-oxyl compound.
  • Conditions such as pH and temperature during the oxidation reaction are not particularly limited, and in general, the oxidation reaction proceeds efficiently even under relatively mild conditions.
  • the reaction temperature is preferably 4°C or higher, more preferably 15°C or higher.
  • the upper limit is preferably 40°C or lower, more preferably 30°C or lower. Therefore, the temperature is preferably 4 to 40°C, and may be about 15 to 30°C, that is, room temperature.
  • the pH of the reaction solution is preferably 8 or higher, more preferably 10 or higher.
  • the upper limit is preferably 12 or less, more preferably 11 or less. Therefore, the pH of the reaction solution is preferably about 8-12, more preferably about 10-11.
  • an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to maintain the pH of the reaction solution within the above range.
  • Water is preferred as a reaction medium for oxidation because of ease of handling, less occurrence of side reactions, and the like.
  • the reaction time for oxidation can be appropriately set according to the degree of progress of oxidation, and is usually 0.5 hours or more.
  • the upper limit is usually 6 hours or less, preferably 4 hours or less. Therefore, the reaction time for oxidation is usually 0.5 to 6 hours, for example about 0.5 to 4 hours.
  • the oxidation may be carried out by dividing the reaction into two or more steps. For example, by oxidizing the oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the reaction in the first step, again under the same or different reaction conditions, the reaction can be efficiently It can be oxidized well.
  • oxidation method is a method of oxidation by ozone treatment. This oxidation reaction oxidizes at least the hydroxyl groups at the 2nd and 6th positions of the glucopyranose rings that constitute the cellulose, and causes decomposition of the cellulose chain.
  • Ozone treatment is usually carried out by contacting a cellulose raw material with an ozone-containing gas.
  • the ozone concentration in the gas is preferably 50 g/m 3 or more.
  • the upper limit is preferably 250 g/m 3 or less, more preferably 220 g/m 3 or less. Therefore, the ozone concentration in the gas is preferably 50-250 g/m 3 , more preferably 50-220 g/m 3 .
  • the amount of ozone added is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 5 mass % or more, relative to 100 mass % of the solid content of the cellulose raw material.
  • the upper limit is usually 30% by mass or less. Therefore, the amount of ozone added is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on 100% by mass of the solid content of the cellulose raw material.
  • the ozonation temperature is usually 0°C or higher, preferably 20°C or higher.
  • the upper limit is usually 50°C or less. Therefore, the ozone treatment temperature is preferably 0 to 50.degree. C., more preferably 20 to 50.degree.
  • the ozonation time is usually 1 minute or longer, preferably 30 minutes or longer.
  • the upper limit is usually 360 minutes or less. Therefore, the ozone treatment time is usually about 1 to 360 minutes, preferably about 30 to 360 minutes.
  • the resulting product obtained after ozone treatment may be further subjected to additional oxidation treatment using an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent used in the post-oxidation treatment is not particularly limited, but examples thereof include chlorine-based compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite; oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, peracetic acid and the like.
  • a method of anti-oxidation treatment for example, a method of dissolving these oxidizing agents in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and immersing the cellulose raw material in the oxidizing agent solution can be mentioned.
  • the amount of carboxyl groups, carboxylate groups, and aldehyde groups contained in the oxidized cellulose fibers can be adjusted by controlling oxidation conditions such as the amount of oxidizing agent added and the reaction time.
  • any method may be used for etherification as long as the functional group after the reaction contains a carboxyl group or a carboxylate group.
  • a known method can be used. Examples include carboxyalkyl etherification such as carboxymethyl (etherification), carboxyethyl (etherification), carboxypropyl (etherification), carboxybutyl (etherification), and carboxyphenyl (etherification). .
  • carboxymethylation method will be described below as an example of these methods.
  • the carboxymethylation method is not particularly limited, and known methods can be used. For example, there is a method of mercerizing a cellulose raw material as a starting raw material and then etherifying it.
  • a common solvent is used for the carboxymethylation reaction.
  • solvents include water, alcohols (eg, lower alcohols), and mixed solvents thereof.
  • Lower alcohols include, for example, methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary butanol.
  • the mixing ratio of the lower alcohol in the mixed solvent is usually 60% by mass or more or 95% by mass or less, preferably 60 to 95% by mass.
  • the amount of solvent is usually 3 times the mass of the cellulose raw material. Although the upper limit is not particularly limited, it is 20 times by mass. Therefore, the amount of solvent is preferably 3 to 20 times by weight.
  • Mercerization is usually performed by mixing the cellulose raw material and the mercerizing agent.
  • mercerizing agents include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of the mercerizing agent to be used is preferably 0.5-fold mol or more, more preferably 1.0-fold mol or more, and even more preferably 1.5-fold mol or more per the anhydroglucose residue of the starting material.
  • the upper limit is usually 20-fold mol or less, preferably 10-fold mol or less, more preferably 5-fold mol or less. 0.5 to 5 times molar is more preferred.
  • the reaction temperature for mercerization is usually 0°C or higher, preferably 10°C or higher.
  • the upper limit is usually 70°C or lower, preferably 60°C or lower. Accordingly, the reaction temperature is generally 0-70°C, preferably 10-60°C.
  • the reaction time is usually 15 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer.
  • the upper limit is usually 8 hours or less, preferably 7 hours or less. Therefore, it is usually 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours.
  • the etherification reaction is usually carried out by adding a carboxymethylating agent to the reaction system after mercerization.
  • Carboxymethylating agents include, for example, sodium monochloroacetate.
  • the amount of the carboxymethylating agent to be added is generally preferably 0.05-fold mol or more, more preferably 0.5-fold mol or more, and even more preferably 0.8-fold mol or more, per the glucose residue in the cellulose raw material.
  • the upper limit is usually 10.0-fold mol or less, preferably 5-fold mol or less, more preferably 3-fold mol or less. 5, more preferably 0.8 to 3 mol.
  • the reaction temperature is usually 30°C or higher, preferably 40°C or higher, and the upper limit is usually 90°C or lower, preferably 80°C or lower. Therefore, the reaction temperature is usually 30-90°C, preferably 40-80°C.
  • the reaction time is usually 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer.
  • the upper limit is usually 10 hours or less, preferably 4 hours or less. Accordingly, the reaction time is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 4 hours.
  • the reaction solution may be stirred as necessary during the carboxymethylation reaction.
  • the degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit in the resulting carboxymethylated cellulose fiber is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and 0.10 or more. is more preferable.
  • the upper limit is preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less, and even more preferably 0.35 or less. Therefore, the degree of carboxymethyl group substitution is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.05 to 0.40, even more preferably 0.10 to 0.30.
  • the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit of carboxymethylated cellulose fibers can be measured, for example, by the following procedure.
  • esterification any method may be used as long as it introduces an anionic functional group, and a known method can be used. Examples include phosphate esterification and sulfate esterification. Phosphate esterification and sulfate esterification methods will be described below as examples of these methods.
  • Phosphate-esterified cellulose is cellulose that has been phosphorylated with a compound having a phosphoric acid group or a phosphorous acid group.
  • compounds having a phosphoric acid group or a phosphorous acid group include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid, esters and salts thereof. These compounds are low cost and easy to handle.
  • Compounds having a phosphate group or a phosphite group include phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, and phosphoric acid.
  • phosphoric acid sodium salts of phosphoric acid, potassium salts of phosphoric acid, ammonium salts of phosphoric acid, nitrous Phosphoric acid, sodium salt of phosphorous acid, potassium salt of phosphorous acid, ammonium salt of phosphorous acid are preferred, and sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphite, sodium dihydrogen phosphite is more preferred.
  • the compounds having a phosphate group or a phosphite group may be used singly or in combination of two or more.
  • the lower limit of the amount of the phosphoric acid group or the phosphorous acid group to be introduced per 1 g (weight) of the phosphate-esterified cellulose or the phosphite-esterified cellulose is 0. 1 mmol/g or more is preferable. If it exceeds 3.5 mmol/g, desired physical properties may not be obtained.
  • the amount of phosphoric acid group or phosphorous acid group to be introduced per 1 g (weight) of phosphate-esterified cellulose or phosphite-esterified cellulose is preferably 0.1 to 3.5 mmol.
  • a phosphating reaction or a phosphite esterification reaction is performed, for example, by reacting a cellulose raw material with a compound having a phosphate group or a phosphite group.
  • Examples of the method of reacting a cellulose raw material with a compound having a phosphate group or a phosphite group include a method of mixing a cellulose raw material with a powder or an aqueous solution of a compound having a phosphate group or a phosphite group, and a slurry of the cellulose raw material.
  • an aqueous solution of a compound having a phosphate group or a phosphite group in the cellulose raw material or its slurry is used for the reason that the uniformity of the reaction is increased and the phosphating efficiency and the phosphite esterification efficiency are increased.
  • the pH of the aqueous solution of the compound having a phosphate group or a phosphite group is preferably 7 or less from the viewpoint of increasing the efficiency of introduction of the phosphate group or the phosphite group, and from the viewpoint of suppressing hydrolysis, from 3 to 7. more preferred.
  • the lower limit of the amount of the compound having a phosphate group or a phosphite group is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more in terms of phosphorus atoms, per 100 parts by mass of the cellulose raw material. Within such a range, the yield of phosphate-esterified cellulose and phosphite-esterified cellulose can be improved.
  • the upper limit is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 400 parts by mass or less. Within this range, it is possible to efficiently obtain a yield commensurate with the added amount of the compound having a phosphate group or a phosphite group.
  • the amount of the compound having a phosphoric acid group or a phosphorous acid group to be added is preferably 0.2 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 400 parts by mass.
  • a basic compound may be added to the reaction system when the cellulose raw material is reacted with a compound having a phosphoric acid group or a phosphorous acid group.
  • Methods for adding the basic compound to the reaction system include, for example, a slurry of cellulose raw material, an aqueous solution of a compound having a phosphate group or a phosphite group, or a slurry of a cellulose raw material and a compound having a phosphate group or a phosphite group.
  • the basic compound is not particularly limited, but nitrogen-containing compounds exhibiting basicity are preferred. “Exhibiting basicity” means that an aqueous solution of a basic compound usually exhibits a pink to red color in the presence of a phenolphthalein indicator, or that the pH of the aqueous solution of a basic compound is greater than 7.
  • the basic nitrogen-containing compound is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved.
  • compounds having an amino group are preferred.
  • examples include urea, methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine.
  • urea is preferred because it is low cost and easy to handle.
  • the amount of the basic compound added is preferably 2 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 700 parts by mass.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 95°C, more preferably 30 to 90°C.
  • the reaction time is not particularly limited, it is usually about 1 to 600 minutes, preferably 30 to 480 minutes. If the reaction conditions are within any of these ranges, it is possible to prevent excessive introduction of phosphate groups or phosphite groups into cellulose, making it easier to dissolve. The yield of esterified cellulose can be improved.
  • a suspension is usually obtained after the cellulose raw material is reacted with a compound having a phosphoric acid group or a phosphorous acid group. Dewater the suspension as needed. Heat treatment is preferably performed after dehydration. Thereby, hydrolysis of the cellulose raw material can be suppressed.
  • the heating temperature is preferably 100 to 170 ° C., and while water is contained during the heat treatment, heat at 130 ° C. or less (more preferably 110 ° C. or less), remove water, and then heat at 100 to 170 ° C. Heating is more preferred.
  • the phosphate-esterified cellulose and phosphite-esterified cellulose are preferably washed with cold water after boiling.
  • Sulfonated cellulose is cellulose sulfonated with a compound having a sulfate group.
  • Compounds having a sulfate group include, for example, sulfuric acid, sulfamic acid, chlorosulfonic acid, sulfur trioxide, esters and salts thereof. These compounds are low cost and easy to handle.
  • Sulfamic acid is preferably used as the sulfonating reagent.
  • Sulfamic acid not only has a lower cellulose solubility than sulfuric anhydride or an aqueous sulfuric acid solution, but also has a low acidity, so that the degree of polymerization can be maintained.
  • the amount of sulfamic acid used can be appropriately adjusted in consideration of the amount of substituents to be introduced into the cellulose fibers.
  • Sulfamic acid can be used, for example, in an amount of preferably 0.01 to 50 mol, more preferably 0.1 to 30 mol, per 1 mol of glucose units in the cellulose molecule.
  • Cellulose fibers are further supported by one or more metal elements selected from the group consisting of Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Mn, Fe, Ti, Al, Zn and Cu.
  • a high antiviral effect is exhibited by carrying ions or particles of In particular, the use of Ag and Cu further improves the antiviral function.
  • anion-modified cellulose fibers are chemically bonded to the metal and cellulose fibers, so when they are made into sheets, the metal components are difficult to separate from the sheets, and they also have good mechanical properties such as tensile strength. be.
  • the method for supporting the metal ions on the cellulose fibers is not particularly limited.
  • a previously prepared dispersion of the cellulose fibers and an aqueous solution of the metal compound may be mixed, or a dispersion containing the cellulose fibers may be used.
  • the metal ions derived from the metal compound undergo counter ion exchange with sodium ions that have already ionically bonded with anion modifying groups such as carboxylate groups, thereby adding metal ions to the cellulose fibers. be.
  • This counter ion exchange is thought to occur due to the difference in ionization tendency between metal ions.
  • the metallic compound aqueous solution is an aqueous solution of a metal salt.
  • metal salts include complexes (complex ions), halides, nitrates, sulfates, and acetates.
  • concentration of the aqueous metal compound solution is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2.2 mmol, more preferably 0.4 to 1.8 mmol, relative to 1 g of cellulose fibers.
  • the contact time of the metal compound may be adjusted as appropriate.
  • the temperature at which they are brought into contact is not particularly limited, but it is preferably in the range of 2 to 50°C.
  • the pH of the liquid at the time of contact is not particularly limited. It is particularly preferred to have
  • metal ions it is possible to introduce metal ions into cellulose fibers as described above, but some of the metal ions may be reduced into metal particles.
  • metal ions it is also possible to partially form metal particles on the surface of the cellulose fibers by reducing some of the metal ions bound to the metal ion-supporting cellulose fibers by adding a reducing agent or the like. be.
  • the reduction reaction reduces the metal compound in the metal compound-containing cellulose fiber or the ions derived from the metal compound into metal. At this time, the generated metal is carried on the surface of the cellulose fibers. Neighboring metals generated in the same manner coalesce, so the particles grow to form nanoparticles. On the other hand, metal compounds and the like that are present in the vicinity of the cellulose fibers but are not bound to the cellulose fibers are also reduced to form metals. This metal quickly integrates with the metal on the surface of the cellulose fibers to form metal particles.
  • the reduction reaction may be carried out by a known method, but it is preferable to reduce the metal compound so as not to cleave the bond between the metal compound and the acid group.
  • reduction methods include vapor phase reduction methods using hydrogen and liquid phase reduction methods using a reducing agent such as an aqueous sodium borohydride solution. Conditions such as time and temperature in the gas phase reduction are appropriately adjusted, and the reaction may be carried out at 50 to 60° C. for about 1 to 3 hours, for example.
  • the gas phase reduction reaction is preferably carried out in a state where the metal-containing cellulose fibers do not contain water or solvent. In the reduction reaction, the film may remain fixed on the substrate, or may be separated from the substrate.
  • a membrane in the case of liquid-phase reduction, a membrane can be obtained from the above-mentioned dispersion and subjected to the reduction reaction either dried or not dried. Alternatively, the dispersion can be subjected to the liquid phase reduction reaction without drying.
  • the reaction temperature in liquid phase reduction is preferably 4 to 40° C., more preferably room temperature.
  • the cellulose fiber contains metal ions or metal particles, which can be confirmed by a scanning electron microscope image and ICP emission analysis of the liquid extracted with a strong acid.
  • metal ions or metal particles which can be confirmed by a scanning electron microscope image and ICP emission analysis of the liquid extracted with a strong acid.
  • the existence of metal ions cannot be confirmed by the scanning electron microscope image, while the presence of the metal can be confirmed by the ICP emission analysis.
  • the presence or absence of metal ions can be determined because the metal particles can be confirmed in the scanning electron microscope image.
  • the presence or absence of metal ions can also be determined by scanning electron microscope images and elemental mapping by energy dispersive XX-ray spectroscopy (EDS). In other words, the presence of metal ions can be confirmed by elemental mapping, although metal ions cannot be confirmed by scanning electron microscope images.
  • EDS energy dispersive XX-ray spectroscopy
  • the metal content relative to the cellulose fibers is preferably in the range of 10 to 100 mg/g, more preferably in the range of 15 to 80 mg/g. A range of 20 to 60 mg/g is particularly preferred. If it is less than 10 mg/g, the antiviral, deodorizing and antibacterial functions may be inferior. On the other hand, if it exceeds 100 mg/g, metal ions are likely to be eluted during production, increasing the burden of wastewater treatment.
  • the metal-containing cellulose fibers in the present invention may be beaten at least once between before the modification treatment and after the metal loading treatment.
  • the beating treatment is a treatment for applying a mechanical shearing force to the fibers.
  • the beating process fibrillates some of the cellulose fibers and increases the surface area, which generally makes it possible to strengthen the bonding between fibers during drying, increase the specific surface area, and remove metal ions. Since it can be exposed on the surface, the antiviral effect, deodorant effect and antibacterial effect can be further enhanced in the present invention.
  • CSF Freeness
  • the device used for beating is not particularly limited, and any known device can be used.
  • beating equipment include refiners, beaters, PFI mills, kneaders, dispersers, etc., in which metal or blades and pulp fibers act around a rotating shaft, those that rely on friction between pulp fibers, high-pressure homogenizers, and ultra-high-pressure homogenizers. , nanomizers, various mills, and millstone grinders.
  • pretreatment may be performed as necessary prior to beating or, if necessary, dispersion treatment performed before beating.
  • Pretreatment includes, for example, mixing, stirring, emulsification, and dispersion, and may be performed using a known device (eg, high-speed shear mixer).
  • the cellulose fibers containing metal ions may be made into nanofibers.
  • the surface area of the nanofiberized portion is increased, and the antiviral effect, deodorant effect, and antibacterial effect can be enhanced.
  • the fibers if the fibers are completely converted to nanofibers, the fibers will be completely disaggregated, and the yield will decrease when blended with pulp for production, or they will not remain in the paper (no residue), and the metal ion-containing cellulose fibers have or decrease its effectiveness.
  • nanofibers refers to disentanglement of metal ion-containing cellulose fibers to a fiber diameter of 100 nm or less. In order to form nanofibers, any known device similar to that used for beating can be used.
  • one or more other materials may be included.
  • the types of other materials are not particularly limited, but examples include stabilizers such as heat stabilizers and weather stabilizers, fillers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, dyes, and pigments. , natural oils, synthetic oils, waxes, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of these materials is preferably within a range not exceeding 10% by mass based on the paper.
  • stabilizers include antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methyl-phenol (BHT); tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionate]methane, ⁇ -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid alkyl ester, 2,2'-oxamide bis[ethyl-3-(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], phenolic antioxidants; fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, calcium 1,2-hydroxystearate; glycerin monostearate, glycerin distearate, pentaerythritol monostearate and polyhydric alcohol fatty acid esters such as fatty acids, pentaerythritol distearate, and pentaerythritol tristearate.
  • antioxidants such as
  • fillers include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, sulfuric acid. Barium, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, calcium silicate, montmorillonite, pentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide and the like.
  • coloring agents include inorganic coloring agents such as titanium oxide and calcium carbonate, and organic coloring agents such as phthalocyanine.
  • lubricants examples include oleic acid amide, erucic acid amide, and stearic acid amide.
  • a sodium hypochlorite aqueous solution was added to the reaction system so that sodium hypochlorite was 5.5 mmol/g, and an oxidation reaction was started at room temperature.
  • the pH in the system decreased during the reaction, but was adjusted to pH 10 by successively adding 3M sodium hydroxide aqueous solution.
  • the reaction was terminated when the sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system stopped changing.
  • the metal ion content of the oxidized cellulose fibers was 40 mg/g
  • the Canadian Standard Freeness (CSF) of the metal ion-containing cellulose fibers was 500 ml
  • the cation demand of the metal ion-containing cellulose fibers was 100 ⁇ eq/L.
  • the cation demand was measured by filtering the metal-containing cellulose fiber slurry using a 200-mesh wire and measuring the cation demand of the filtrate using a particle surface charge measuring device (Mutek, PCDO3pH).
  • Experiment 2 Production and evaluation of antiviral printing paper 2-1.
  • Production of printing paper 2-1-1 Samples 1-4 A slurry of deinked pulp (Nippon Paper Industries DIP, CSF: 300 ml) made from waste newspaper and the metal-containing cellulose fiber produced in Experiment 1 was mixed with the formulation shown in the table below, and was stirred with a three-one motor (rotation speed: 500 rpm).
  • a paper stock slurry was prepared by sequentially adding 0.05% by weight (solids content) of a paper strength improver. Then, the stock slurry was made into paper using a round hand-making machine, and then calendered to produce printing paper (basis weight: 60 g/m 2 , paper thickness: 90 ⁇ m). Calendering was performed using a gross calender under conditions of 3 m/min, 0.5 MPa, and 30°C.
  • sample 5 A size-press liquid containing 5% by weight of oxidized starch (Japanese corn starch, SK20) was prepared, and this size-press liquid was clear-coated on both sides of Sample 2 before calendering, and dried with a cylinder dryer by a conventional method ( Coating amount: 1 g/m 2 in total on both sides).
  • oxidized starch Japanese corn starch, SK20
  • sample 6 Slurry containing hardwood bleached kraft pulp (LBKP, CSF: 480 ml, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was added with 0.16% by weight of sizing agent and 1.50% by weight of inorganic flocculant (aluminum sulfate ) and 0.70% by weight of cationized starch were sequentially added to prepare a stock slurry.
  • inorganic flocculant aluminum sulfate
  • cationized starch aluminum sulfate
  • paper was made using a paper machine at a speed of 250 m/min, followed by calendering to produce printing paper (basis weight: about 71.0 g/m 2 , paper thickness: 105 ⁇ m).
  • the printing paper according to the present invention exhibits excellent antiviral activity even when it contains a large amount of waste paper pulp.
  • paper was made using a paper machine at a speed of 250 m/min, followed by calendering to produce printing paper (Samples 1 to 4, basis weight: about 71.0 g/m 2 , paper thickness: : about 105 ⁇ m). Calendering was performed using a gross calender under conditions of 3 m/min, 0.5 MPa, and 30°C.
  • the stock slurry was made into paper using a round hand-making machine, and then calendered to produce printing paper (Sample 5, basis weight: about 60 g/m 2 , paper thickness: about 90 ⁇ m). .
  • Calendering was performed using a gross calender under conditions of 3 m/min, 0.5 MPa, and 30°C.
  • For the clear coating layer 20 parts by weight of an anionic sizing agent (Harima Kasei, KN630) and 4 parts by weight of raw salt are added to 100 parts by weight of oxidized starch (Japanese cornstarch, SK20) to obtain a solid content concentration of 11% by weight.
  • the prepared surface treatment liquid was applied using a gate roll coater. After drying the clear coating layer, calendering was performed to produce printing paper.
  • Sample 7 Pigment coated paper was prepared by providing both sides of Sample 6 with a pigment coating layer. That is, a coating solution prepared by adding 12 parts by weight of oxidized starch to 100 parts by weight of kaolin was applied to 11 g/m 2 per side with a coating machine, and the pigment coating layer was dried and then calendered. did
  • samples 1 to 4 have a small number of dirt and high ISO whiteness, so they have a clean appearance. Furthermore, Samples 2, 3, and 4 exhibit high antiviral activity, and thus are clean printing papers from an antiviral standpoint.
  • the printing paper according to the present invention maintained excellent antiviral activity even after a long period of time from its production.
  • Sample 1 LBKP (Nippon Paper Industries Co., Ltd., CSF: 470 ml) was used as cellulose fibers, and Cu ion-supporting oxidized cellulose fibers were blended in 3% by weight of the total cellulose fibers (no light calcium carbonate blended).
  • a pulp slurry was prepared by adding 0.80% by weight of cationized starch and 0.1% by weight of an AKD-based sizing agent (Seiko PMC, AD1614) to 100% by weight of cellulose fiber.
  • a paper machine was used to make paper from the resulting pulp slurry at a speed of 540 m/min.
  • Sample 2 Paper was obtained in the same manner as Sample 1 except that the basis weight was about 170 g/m 2 , the calender linear pressure after drying was increased, and the paper thickness was 181 ⁇ m.
  • Sample 4 (comparative example) Paper was made in the same manner as Sample 1, except that the Cu ion-supporting oxidized cellulose fiber was not blended.
  • Sample 5 Paper was obtained in the same manner as Sample 1, except that the basis weight was about 80 g/m 2 .
  • ICP optical emission spectrometry ICP optical emission spectrometry
  • the deodorizing function test was carried out using a test sample size of 100 cm 2 for ammonia according to the SEK mark textile product certification standard (JEC301, Textile Evaluation Technology Council). The deodorizing function was evaluated according to the following criteria. ⁇ (very good): ammonia reduction rate is 80% or more ⁇ (good): ammonia reduction rate is 70% or more and less than 80% ⁇ (bad): ammonia reduction rate is less than 70%
  • Antibacterial function A qualitative test was performed by the halo method in accordance with JIS L1902 "Antibacterial test method and antibacterial effect of textile products". Specifically, an agar medium containing E. coli is prepared, a test sample (5 cm x 5 cm) is placed on it, and after culturing at 37 ° C. for 17 hours, a "growth inhibition zone" of the test bacteria formed around the sample. I checked the presence or absence of The antibacterial function was evaluated according to the following criteria. ⁇ : A zone of inhibition of growth is observed and has an antibacterial function. x: No growth inhibition zone was observed, and no antibacterial function was observed.
  • Printing evaluation (1) Suitability for offset printing Using a Roland offset sheet-fed printing press, using NEX NV-M indigo, red, yellow, and black (manufactured by Toyo Ink) as inks, a printing test chart was prepared at a printing speed of 8000 sheets / hour. Printing was performed on one side of paper, and the printing surface feeling (ink adhesion, strike-through) at that time was visually observed and evaluated according to the following criteria. ⁇ : Good ⁇ : Somewhat good ⁇ : Poor

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Abstract

本発明の課題は、優れた抗ウイルス活性を備えた印刷用紙を提供することである。　本発明によって、セルロース繊維を含有する抗ウイルス性印刷用紙が提供される。本発明に係る印刷用紙は、ＪＩＳ　Ｌ　１９２２：２０１６（繊維製品の抗ウイルス性試験方法）に基づいて測定したインフルエンザウイルスまたはネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が２．０以上である。

Description

抗ウイルス性印刷用紙
　本発明は、抗ウイルス性を有する印刷用紙に関する。
　人々の衛生管理意識が向上する中で、日常生活で使用するあらゆるものに抗菌、抗ウイルス性能が求められている。特に紙製品は、本や雑誌、会社や学校での回覧物等、様々な場面で人の手から手に渡されるため、紙の表層でのウイルスや菌の増殖にも関心が集まっている。
　ここで、様々な製品に抗ウイルス性を簡便に付与するために、抗ウイルス剤を塗布する方法が考えられる。例えば、特許文献１には、塗布によって亜鉛化合物を基紙表面に析出させることが記載されている。
特開２０２１－０４２５１２号公報
　上述したように、抗ウイルス性を紙に付与するため、外添によって薬剤を塗布する方法が考えられるが、対象の製品にただ塗布するだけでは、薬剤の有効成分の脱落などにより抗ウイルス性能の持続性に問題があった。
　このような状況に鑑み、本発明の課題は、優れた抗ウイルス性を有する印刷用紙を製造する技術を開発することである。
　上記課題について鋭意検討したところ、本発明者は、金属含有セルロース繊維を紙層中に含有させることによって、安定した抗ウイルス活性を有する印刷用紙を提供できることを見出した。
　これに限定されるものではないが、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］　Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属イオンおよび／または金属粒子を担持する金属含有セルロース繊維を紙層中に含有する印刷用紙であって、ＪＩＳ　Ｌ　１９２２：２０１６（繊維製品の抗ウイルス性試験方法）に基づいて測定したインフルエンザウイルスまたはネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が２．０以上である、上記印刷用紙。
［２］　パルプ１００質量％に対しＬＢＫＰを６０重量％以上含有し、紙厚が１５０μｍ以上であり、内添紙力剤を含有する、［１］に記載の印刷用紙。
［３］　ＪＩＳ　Ｐ　８１５５に基づいて測定した王研式平滑度が３０秒以上であり、名刺に用いられる、［２］に記載の印刷用紙。
［４］　パルプ１００質量％に対し古紙パルプを４０質量％以上含有し、炭酸カルシウムを３～３０重量％含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の印刷用紙。
［５］　古紙パルプを含んでいないか、または、古紙パルプの含有量がパルプ１００重量％に対して４０重量％未満であり、ＩＳＯ白色度が６０以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の印刷用紙。
［６］　インフルエンザウイルスまたはネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が３．０以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の印刷用紙
［７］　前記金属イオンおよび／または金属粒子の含有量が６．３ｍｇ／ｇ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の印刷用紙。
［８］　金属含有セルロース繊維が、紙層中に０．１～２０％含まれている、［１］～［７］のいずれかに記載の印刷用紙。
［９］　金属含有セルロース繊維が、紙層中に０．５～１０％含まれている、［８］に記載の印刷用紙。
［１０］　金属含有セルロース繊維がＣｕおよび／またはＡｇを含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の印刷用紙。
［１１］　金属含有セルロース繊維のカチオン要求量が２００μｅｑ／L以下である、［１］～［１０］のいずれかに記載の印刷用紙。
［１２］　［１］～［１１］のいずれかに記載の印刷用紙を製造する方法であって、金属含有セルロース繊維を含む紙料から抄紙する工程を含む、上記方法。
　本発明に基づいて金属含有セルロース繊維を原紙層に含有させることによって、優れた抗ウイルス活性を備えた印刷用紙を製造することができる。
　本発明は、抗ウイルス性を備えた印刷用紙に関する。本発明に係る抗ウイルス性印刷用紙は、ＪＩＳ　Ｌ　１９２２：２０１６（繊維製品の抗ウイルス性試験方法）において、インフルエンザウイルスまたはネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が２．０以上であり、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属イオン及び／または金属粒子を含有する金属含有セルロース繊維を含む。本発明に係る印刷用紙は、ＪＩＳ　Ｌ　１９２２：２０１６（繊維製品の抗ウイルス性試験方法）に基づいて測定したインフルエンザウイルスまたはネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が２．０以上であるが、抗ウイルス活性値が２．５以上や３．０以上であることがより好ましい。
　本発明に係る抗ウイルス性印刷用紙は、その紙層中に金属含有セルロース繊維を含む。本発明に係る抗ウイルス性印刷用紙は、１層であっても、複数の紙層が積層された多層構造であってもよいが、多層構造の場合、少なくとも１層以上が、前記金属含有セルロース繊維を含む必要がある。本発明の抗ウイルス性印刷用紙は、３層以上の紙層を含むものであってもよい。この時、内層が金属含有セルロース繊維を含有してもよいが、内層以外の外層が金属含有セルロース繊維を含むことが好ましい。
　本発明に係る印刷用紙は、金属含有セルロース繊維を原紙層に含むものであるが、紙１ｇあたり金属イオンおよび金属粒子を合計で０．２０ｍｇ／ｇ以上含有することが好ましく、０．２５ｍｇ／ｇ以上がより好ましく、０．３０ｍｇ／ｇ以上がさらに好ましく、０．６０ｍｇ／ｇ以上が最も好ましい。また、紙１ｇあたり金属イオンおよび金属粒子を合計で６．３ｍｇ／ｇ以下含有することが好ましく、５．０ｍｇ／ｇ以下や４．０ｍｇ／ｇ以下としてもよい。金属イオンおよび金属粒子をこのような範囲で印刷用紙に含有させることで、抗ウイルス機能などに優れた印刷用紙が容易に得られると共に、過剰な金属イオンおよび／または金属粒子による環境負荷の増大や抄紙系内の汚れ、印刷用紙の着色等を効果的に抑制することができる。なお、印刷用紙中の金属イオンおよび金属粒子の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定（定量）することができる。
　また、本発明においては、金属含有セルロース繊維配合量が少なくても高い抗ウイルス効果を得ることができる。求める抗ウイルス、消臭、抗菌機能等の程度に応じて含有量は適宜調整でき、例えば、１００重量％であってもよく、１～８０重量％、２～６０重量％、３～４０重量％などにしてもよいが、金属含有セルロース繊維によって引き起こされる抄紙系内の汚れ防止と、十分な抗ウイルス活性を両立する観点から、金属含有セルロース繊維の印刷用紙への添加量は０．１～２０重量％が好ましく、０．３～１５重量％がより好ましく、０．５～１０重量％がさらに好ましく、よりさらに好ましくは５重量％以下である。金属含有セルロース繊維の含有量が少なすぎると、十分な抗ウイルス機能を付与することができない場合がある。
　本発明の金属含有セルロース繊維は、銅イオンなどを担持しているにもかかわらず、マイナスの電荷を有しているため、パルプ中で安定して存在することができるものと推察される。また、本発明の金属含有セルロース繊維のカチオン要求量は、２００μeq／L以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μeq／L以下であり、さらに好ましくは１３０μeq／L以下である。カチオン要求量が高い場合、抄紙機が汚れたり、種々の内添薬品が効きにくくなったりする等、抄紙工程への深刻な悪影響が生じるおそれがある。
　抗ウイルス性印刷用紙の坪量は、特に限定されないが、２５～５００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、３０～２００ｇ／ｍ２や３５～１００ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。本発明の抗ウイルス印刷用紙は、優れた抗ウイルス性を有し、手渡しで配達したり、回覧したりする用途、特に新聞用紙に好適に使用されるため、３５～６０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。なお、本発明における抗ウイルス性印刷用紙の坪量は、ＪＩＳ　Ｐ８１２４に基づいて測定すればよく、例えば、０．０５ｍ２以上の面積のサンプルを１０５℃で一定質量になるまで乾燥後、２０℃、６５％ＲＨの恒温室に１６時間以上放置してその質量を測定し、１ｍ２当たりの質量（ｇ）を算出すればよい。
　抗ウイルス性印刷用紙の厚さは、特に限定されないが、例えば、２５～５００μｍの範囲であることが好ましく、５０～３００ｇ／ｍ２や７５～１５０μｍの範囲であることがより好ましい。紙の厚さ（紙厚）や密度については、ＪＩＳ　８１１８に基づいて測定すればよい。
　本発明に係る抗ウイルス性印刷用紙は、セルロース繊維であるパルプを用いて抄紙することができる。金属含有セルロース繊維ではないセルロース繊維（一般セルロース繊維ともいう）としては、例えば、木材パルプ；竹、綿、麻、ジュート、ケナフ、こうぞ、ミツマタ、農地残廃物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば、アセトバクターなど酢酸菌）生産物などの非木材パルプ；、再生セルロース、レーヨン等を例示できる。一般セルロース繊維としては木材パルプが好ましく、１種又は２種類以上の一般セルロース繊維を混合して使用することができる。本発明においては、一般セルロース繊維の含有量が９９．５％以下であることが好ましく、９９．０％以下がより好ましい。
　本発明において用いるパルプ原料は特に限定されず、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）等の化学パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）などの古紙パルプなどを使用できる。
　本発明においては、古紙パルプを使用してもよいし、使用しなくてもよい。脱墨（古紙）パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌などの選別古紙やこれらが混合している無選別古紙由来のものを使用できる。一つの態様において、本発明に係る印刷用紙は、古紙パルプを含んでいないか、または、古紙パルプの含有量がパルプ１００重量％に対して４０重量％未満である。また別の態様において、本発明に係る印刷用紙は、古紙パルプの配合率が４０重量％以上であり、６０重量％以上や８０重量％以上としてもよい。本発明によれば、古紙パルプの配合率が高く、新旧様々な古紙が使用されている場合でも、優れた抗ウイルス効果を有する紙を提供することができる。すなわち、古紙パルプの配合率の高い紙になると、古紙から持ち込まれた灰や薬品によって抄紙系が非常に複雑になり、抄紙系内に存在する種々の薬品やパルプとの相互作用によって、金属や金属イオンに基づく抗ウイルス効果を安定して発現させにくくなるが、本発明に基づいて金属含有セルロース繊維を使用して抄紙することによって、詳細なメカニズムは明らかでないものの、パルプ１００重量％に対し古紙パルプを４０重量％以上含有するような印刷用紙においても優れた抗ウイルス効果を安定して発現させることができる。
　セルロース繊維の数平均繊維径や数平均繊維長は、いずれも特に制限されず、要求される引張強さや引裂き強さ等の力学特性、通気性、風合い等に応じて、任意の値のものを用いることができる。また、数平均繊維径及び数平均繊維長の異なる２種類以上の繊維を、任意の比率で混合して用いてもよい。一つの態様において、天然セルロース繊維の一つである針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）の場合は、数平均繊維径３０～６０μｍ程度、数平均繊維長２～５ｍｍ程度、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）の場合、数平均繊維径は１０～３０μｍ程度、数平均繊維長は１～２ｍｍ程度である。
　セルロース繊維は、叩解処理を１回以上施されてもよい。ここで叩解処理とは、繊維に対し機械的剪断力を与える処理のことである。叩解処理により、セルロース繊維の一部がフィブリル化又はナノファイバー化し、引張強さ等の力学特性が向上する。一般セルロース繊維のろ水度は、特に制限されず、一般的なろ水度の範囲、例えば５～９５０ｍｌの範囲から、求める品質に応じて自由に選択することができる。
　叩解に用いる装置は特に限定されず、公知の装置を任意に用いることができる。叩解装置の例としては、リファイナーやビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザーなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、パルプ繊維同士の摩擦によるもの、ならびに高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、各種ミル、石臼型磨砕機等の装置を挙げることができる。
　原紙には公知の填料を添加でき、填料としては、重質炭酸カルシム、軽質炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ酸ナトリウムの鉱酸による中和で製造される非晶質シリカ等の無機填料や、尿素－ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし併用してもよいが、印刷時の裏抜けなどを防ぐために、重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムを含有することが好ましく、特にフレッシュな填料として軽質炭酸カルシウムを含有することがより好ましい。紙中の填料の含有率は、古紙原料から持ち込まれる填料成分も含めて、原紙重量に対して３～３０重量％が好ましく、５～２０重量％がより好ましい。また、持ち込みの炭酸カルシウム以外の新たに添加したフレッシュな炭酸カルシウムの添加量はパルプ１００重量％に対して３～１０重量％が好ましい。
　内添薬品として、バインダー、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色顔料・染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などから選ばれる１種または２種以上を、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、適宜配合することができる。
　本発明の抗ウイルス性印刷用紙に、金属含有セルロース繊維を添加する方法としては、内添による方法が好ましく、例えばパルプを離解して得たスラリーに、金属含有セルロース繊維、填料、必要に応じて添加剤を添加して調製することができる。金属セルロース繊維の添加位置は特に限定されないが、分散性の観点から各種薬品添加前のパルプに添加することが好ましい。
　本発明に係る抗ウイルス性印刷用紙は、通常と同様に、公知の抄紙方法で製造すればよく、その抄紙条件は限定されない。例えば、長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、ハイブリッドフォーマー型抄紙機、オントップフォーマー型抄紙機、丸網抄紙機等を用いて行うことができ、抄紙前のスラリーの濾水度は、抄紙適性の観点から２００ｍｌ～６５０ｍｌであることが好まししい。
　本発明において紙を乾燥させる方法は制限されない。例えば、蒸気加熱シリンダ、加熱熱風エアドライヤ、ガスヒータードライヤ、電気ヒータードライヤ、赤外線ヒータードライヤなどを、単独または複数で使用することができる。
　本発明の紙は、原紙の片面または両面にクリア（透明）塗工層を有していてもよく、顔料塗工層を有していてもよい。原紙上にクリア塗工を施すことにより、原紙の表面強度や平滑性を向上させることができる。クリア塗工の量は、片面あたり固形分で０．０１～３．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１～１．０ｇ／ｍ２がより好ましく、０．２～０．８ｇ／ｍ２がさらに好ましい。本発明においてクリア塗工とは、例えば、ポンド式サイズプレス、カレンダーサイズプレス、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータ、スプレーコータ、バーコータ、ブレードコータなどのコータ（塗工機）を使用して、澱粉、酸化澱粉などの各種澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を主成分とする塗布液（表面処理液）を原紙上に塗布（サイズプレス）することをいう。塗布液には、各種サイズ剤を添加してもよく、例えば、スチレン－アクリル系サイズ剤、オレフィン系サイズ剤、スチレン－マレイン酸系サイズ剤などである。理由は明らかではないが、本発明の用紙は、用紙表面がクリア塗工層で覆われていても優れた抗ウイルス活性および抗菌・消臭機能を有する。
　また、顔料塗工層を有することにより、着肉などの印刷適性を向上させることができるが、原紙が有する抗ウイルス性を阻害しない範囲の塗工量であることが好ましく、片面当たり固形分で０．１～２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～１５ｇ／ｍ２である。本発明において顔料塗工層は、少なくとも白色顔料及び接着剤を含有し、白色顔料としては炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、プラスチックピグメント等などの通常使用されている顔料があげられる。また、接着剤としては、酸化澱粉、陽性澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉等のエーテル化澱粉、デキストリン等の各種澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン－ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上を併用して用いることができる。顔料塗工層の塗工は、上述のクリア塗工層を設ける場合と同様のコータで行うことができる。
　また、本発明に係る用紙は、必要に応じてカレンダー処理等の公知の表面処理を行ってもよい。表面処理には公知の処理装置を用いることができ、その条件も限定されない。
　本発明の抗ウイルス性印刷用紙は、内添による方法で紙に抗ウイルス性を付与できるため、表面性や印刷適性への影響が少なく、また、高ウイルス活性を持つ金属を紙の原料であるセルロース繊維に担持させているため、原紙の品質に与える影響も少なく抑えることができ、各種印刷方式に好適に使用することができる。例えば、コールドセットやヒートセットなどのオフセット印刷、グラビア印刷などの凹版印刷、凸版印刷、インクジェット印刷、レーザー印刷などの印刷方式で印刷することができる。
　また、本発明の抗ウイルス性印刷用紙は、そのまま使用してもよいし、必要に応じて他の基材とさらに積層したり、エンボス加工やプリーツ加工などの各種加工を施したりした上で、各種用途に対し好適に使用することができる。
　本発明において抗ウイルス性印刷用紙は、印刷に用いられることはもちろんであるが、抗ウイルス機能が必要とされる任意の用途に用いることができる。すなわち、抗ウイルス性印刷用紙をそのまま使用するか、必要に応じて各種加工を施した上で、各種用途に使用することができる。例としては、包装材料（紙器、段ボール、樹脂フィルム、包装紙等）、建材（壁紙、化粧紙、敷紙等）、生活用品（パーティション、脱臭材、芳香材、鍋つかみ、使い捨てスリッパ、カーペット基材、靴の中敷き、手提げバッグ、マスクケース等）、文具（ノート、折り紙、ふせん、名刺、封筒、便箋、メモ帳等）、手漉き和紙、機械和紙、園芸・農業用資材（園芸用シート、農業用シート、苗床用シート、果実袋等）、防災・アウトドア用品（紙製ベッド、紙製テント、紙製トイレ等）を挙げることができる。
　本発明に係る印刷用紙は、ＩＳＯ白色度が６０以上であることが好ましく、ＩＳＯ白色度が７０以上や８０以上であってもよい。一般に印刷用紙は、印刷物表面に欠点やチリなどが存在すると、文字が正確に読み取れなくなったり、印刷物や印刷を施した製品の清潔感などのイメージを損なったりするため、印刷用紙には表面の欠点の少なさが求められる。特に最近では、印刷物のナチュラルな風合いを求めるユーザーのために、顔料塗工層を設けていないクリア塗工紙を用いることも多く、クリア塗工タイプの印刷用紙について、白色度を高くし、表面の夾雑物を低減することが求められている。本発明に基づいて金属含有セルロース繊維を原紙層に含有させることによって、安定的に抗ウイルス活性を発現する紙を得ることができ、また、白色度が高いため清潔感があり、紙表面の夾雑物が少ない印刷用紙を得ることができる。
　名刺用紙
　一つの態様において、本発明に係る印刷用紙は名刺用紙である。我々の日常生活の中で、配布物として一般的に紙が使用されており、人から人に手渡しで配布される用紙がある。例えば、駅前での広告の配布、初対面の人に会った際の名刺の配布などがあげられる。一般的に、名刺は、いわゆる名刺サイズの名刺用紙に氏名、所属組織、役職、電話番号、ＦＡＸ番号、メールアドレス等の必要事項を印刷したものが使用され、多くの場合、初対面のときに相手に手渡されている。
　名刺の基材として用いられる紙は、人から人へ手渡しで配布され、長期間の保管が想定されるため、各種印刷適性のほか、手肉感や力学特性として剛度（こわさ）などが求められる。本発明によれば、人から人に手渡されることを前提とした名刺用紙などの紙に対して優れた抗ウイルス活性を付与することができる。
　これに限定されるものではないが、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］　セルロース繊維および内添紙力剤である接着剤を含有する用紙であって、ＪＩＳ　Ｐ　８１１８に従って測定した紙厚が１５０μｍ以上、ＪＩＳ　Ｌ　１９２２：２０１６（繊維製品の抗ウイルス性試験方法）に従って測定したインフルエンザウイルスおよびネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が２．０以上である用紙。
［２］　前記セルロース繊維が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの元素群から選ばれる１種以上の金属イオンおよび／または金属粒子を含有する［１］記載の用紙。
［３］　前記セルロース繊維が、アニオン基を有するセルロース繊維として、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する酸化セルロース繊維；および／または、カルボキシアルキル基を有するカルボキシアルキル化セルロース繊維；を含む、［１］または［２］に記載の用紙。
［４］　前記アニオン基を有するセルロース繊維中のアニオン基量が０．０１～３．０ｍｍｏｌ／ｇである、［３］に記載の用紙。
［５］　前記セルロース繊維が、Ｃｕおよび／またはＡｇを金属イオンおよび／または金属粒子として含有し、用紙中の金属イオンおよび／または金属粒子の含有量が０．２０ｍｇ以上６．３ｍｇ／ｇ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の用紙。
［６］　前記セルロース繊維１００重量％に対し、ＬＢＫＰを６０重量％以上含有する［１］～［５］のいずれかに記載の用紙。
［７］　ＪＩＳ　Ｐ　８１５５に従って測定した王研式平滑度が３０秒以上である［１］～［６］のいずれかに記載の用紙。
［８］　前記用紙が名刺用紙である、［１］～［７］のいずれかに記載の用紙。
　本発明に係る抗ウイルス性紙は、抗ウイルス性などに加えて、他に１つ以上の機能を有していてもよい。本発明に係る抗ウイルス性用紙が有する機能の例としては、例えば、消臭、抗菌、耐熱、耐湿、耐候、耐溶剤、耐磨耗、電磁波遮断などを挙げることができるが、本発明の好ましい態様において、抗ウイルス性紙は、消臭および／または抗菌機能を有する。
　本発明に係る抗ウイルス性紙の用途は特に限定されないが、抗ウイルス機能と十分な紙厚が必要とされ、人から人に配布される用途や、繰り返し使用される用途に好適に用いることができる。用途としては、例えば、名刺用紙、ポストカード、はがき、封筒、コースター、包装材料（紙器、段ボール、包装紙、菓子箱、紙袋等）等を挙げることができる。
　また、用紙の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、原料が分散された水を吐出し、圧力や熱により脱水する方法（いわゆる湿式）、原料を乾いた状態で吐出し、同様に圧力や熱によりシート化する方法（いわゆる乾式）のいずれの方法でもよい。セルロース繊維は親水性であるため、湿式により用紙を形成することが好ましい。
　本発明において澱粉とは、アミロース、アミロペクチンからなる混合物のことをいい、一般に、その混合比は澱粉の原材料である植物によって異なる。本発明において澱粉類とは澱粉由来の高分子化合物も含む。当該高分子としては、澱粉を変性、修飾、加工などしたものが挙げられる。澱粉類としては、例えば生澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、アセチル化したタピオカ澱粉を原料として製紙工場内で熱化学変性あるいは酵素変性によって生成される自家変性澱粉などの澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉を含むことが好ましい。本発明のクリア塗工層は、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレン－ブタジエン系共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステルなどを使用することも可能であり、２種または３種以上を併用してもよい。また、サイズ性を高める目的で、スチレン系サイズ剤、オレフィン系サイズ剤、アクリレート系サイズ剤、スチレン－アクリル系サイズ剤、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤を併用することも可能である。また、本発明においては、必要に応じて分散剤、増粘剤、保水材、消泡剤、耐水化剤、着色剤、導電剤等、通常のクリア塗工に配合される各種助剤を適宜使用される。
　本発明に係る用紙の坪量は、カードや名刺として使用した際に十分な手肉感や高級感を付与することができるため、１００～３００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、１３０～２５０ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。坪量が３００ｇ／ｍ２より大きいと、紙のしなやかさや断裁しやすさが劣り問題となる場合があり、１００ｇ／ｍ２より小さいとカードや名刺として使用した際に剛度が不足して高級感に劣る印象を与えたり、長期間名刺入れやケースなどで保管した際に、名刺がよれてしまったりする恐れがある。用紙が多層構造の板紙等である場合、最表層の原紙層が本発明の金属イオンおよび／または金属粒子を含有することが好ましい。また、各層の坪量が１０ｇ／ｍ２以上であると、均一かつ製造時の取り扱いにおいて最低限の強度を持つ用紙を製造する点から好ましい。
　用紙の厚さは、名刺用途などに使用した際の手肉感の観点から、１５０～５００μｍの範囲であることが好ましく、下限は１８０μｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは１９０μｍ以上である。上限としては２５０μｍ以下であることがより好ましい。１５０μｍより薄いと剛度や手肉感、裏抜け、高級感等に劣る可能性があり、５００μｍより厚いと紙のしなやかさや断裁性、家庭用インクジェットプリンタで印刷した際の不具合が発生する可能性がある。用紙が多層構造である場合、各層の厚さが２０μｍ以上であることが、均一な用紙を製造する点から好ましい。用紙の密度については特に限定されない。
　用紙は、インクジェット印刷時のフェザリングや裏抜けを防止するために、ある程度のサイズ性を有していることが好ましい。また、名刺には受領日などのメモ書きをすることがあるため、ペン書きサイズ適性も求められる。そのため、本発明の用紙は特に限定されないが、ＪＩＳ　Ｐ　８１２２に従って測定したステキヒトサイズ度が３秒以上でることが好ましく、ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．１２に従って測定したペン書きサイズが４以上であることが好ましい。
　本発明の用紙は、平滑性に優れるため、印刷時の着肉や触ったときの手触り感に優れる。そのため、特に限定されないが、ＪＩＳ　Ｐ　８１５５に準じて測定した王研式平滑度が３０秒以上２５０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以上２００秒以下である。
　本発明に係る用紙が多層構造を有する場合、各層を一層ずつ製造した後で、公知の方法によりそれらを積層してもよく、各層を順次積層しながら形成してもよい。また各層の原料を同時に吐出させながら一括で多層を形成する、いわゆる同時多層式に用紙を製造してもよい。各層を接着する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、接着剤を使う方法、熱ロールの間を通したり、熱風をあてることにより層同士を融着させたりする方法等を挙げることができる。
　本発明に係る用紙が多層構造である場合、最表層が一層以上ラミネート処理や顔料塗工されていてもよく、またいわゆる粘着ラベル用紙のように、他の基材と接着するための接着層を最表層に有していてもよい。また、単層の用紙を単純に積層したものでもよく、段ボールのように、１つ以上の層が立体構造を有していてもよい。
　本発明に係る用紙は、必要に応じて最表層に印刷を行ってもよい。印刷方式としては、特に限定されないが、例えば、グラビア印刷機、オフセット印刷機、インクジェット印刷機、活版印刷機、フレキソ印刷機、熱転写印刷機またはトナー印刷機である。グラビア印刷機は、画像が彫り込まれたロール状の版胴を介してインクを被印刷体に転写する方式の印刷機など従来から使用されている印刷機で印刷することである。オフセット印刷機は、インクを一度ブランケットに移してから被印刷体に再び転移する間接印刷方式の印刷機である。活版印刷機は、凸版に付与されたインクを被印刷体に押しつけるように圧をかけて印刷する凸版印刷方式の印刷機である。フレキソ印刷機は、柔軟な弾性のある樹脂版を使用する凸版印刷方式の印刷機である。熱転写印刷機は、各色のインクリボンを使用する印刷機であって、熱によってインクリボンから色材を被印刷体に転写する方式の印刷機である。トナー印刷機は、帯電ドラムに付着したトナーを、静電気を利用して被印刷体にトナーを転写させる電子写真方式の印刷機である。本発明の用紙は、これらの印刷適性に優れるため、名刺用紙に好適である。
　また、上述したように金属含有セルロース繊維の含有量が用紙に対し０．５重量％以上であることが好ましいことから、用紙中の一般セルロース繊維の含有量は９９．５重量％以下であることが好ましい。一般セルロース繊維の含有量の下限値は特に限定されず、一般セルロース繊維を含まなくてもよい。
　本発明に係る用紙はセルロース繊維を含んでなる。本発明におけるセルロース繊維の種類には特に限定はなく、必要に応じて任意の種類のものを用いることができる。また、それらのうち２種類以上のセルロース繊維を任意の比率で混合して用いてもよい。セルロース繊維の由来は特に制限されず、例として、植物由来、動物由来、藻類由来、微生物由来等のセルロース繊維を挙げることができ、中でも植物由来または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維が特に好ましい。
　植物由来のセルロース繊維としては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙パルプ等）を挙げることができ、動物由来のセルロース繊維としては、例えばホヤ類由来のセルロース繊維、微生物由来のセルロース繊維としては、例えば酢酸菌（アセトバクター）由来のセルロース繊維を挙げることができる。
　本発明に用いられるセルロース原料の数平均繊維径および数平均繊維長は特に制限されるものではなく、必要に応じて任意の数平均繊維径および数平均繊維長のものを用いることができる。また数平均繊維径および数平均繊維長の異なる２種類以上のセルロース繊維を、任意の比率で混合して用いてもよい。例として、一般的なパルプの一つである針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）の場合は、数平均繊維径３０～６０μｍ程度、数平均繊維長３～５ｍｍ程度、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）の場合は、数平均繊維径１０～３０μｍ程度、数平均繊維長１～２ｍｍ程度である。
　また、本発明の用紙は、セルロース繊維としてＬＢＫＰおよび／または古紙パルプを含有することが好ましい。ＬＢＫＰや古紙パルプは繊維長が比較的短く、これらのパルプを含むことで、平滑性に優れた紙を得ることができ、このように得られた紙は表面性や印刷適正（特に印刷面感）に優れる。特に白色度に優れるＬＢＫＰを６０重量％以上含有することが好ましい。
　金属含有セルロース繊維
　本発明の金属含有セルロース繊維は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属イオン及び／または金属粒子を含有する金属含有セルロース繊維を含む。また、後述するが金属含有セルロース繊維としては金属含有アニオン変性セルロース繊維であることが好ましい。金属としては活性の高さと安全性の観点からＣｕおよび／またはＡｇを含有することが好ましく、Ｃｕを含有することがより好ましい。ＡｇやＣｕは、Ｈｇなどと比較して安全性が高く、直接手で触れることの多い紙の用途に好適に使用することができる。また、ＣｕはＡｇと比較して、ハロゲンや温度等からの影響を受けにくく、安定的に効果を発現することが知られており、本発明の金属特にＣｕイオン／またはＣｕ粒子を担持したセルロース繊維を含有する本発明の用紙は、あらゆる環境や用途で使用することができる。
　金属含有セルロース繊維は、紙を構成するすべての層に含まれている必要はなく、いずれか１つ以上の層に含まれていればよい。好ましい態様において、金属含有セルロース繊維は、紙の表層にある紙層のいずれかあるいは両方に含まれていることが好ましい。金属含有セルロース繊維の含有量は、金属含有セルロース繊維を含む紙層において１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上がより好ましい。上記含有量が少なすぎると、十分な抗ウイルス効果を付与することができない場合がある。上記含有量の上限値は特に限定されず、求める抗ウイルス効果の程度に応じて適宜調整できるが、１００重量％であってもよく、５０重量％以下や３０重量％以下であってよい。好ましい態様において、金属含有セルロース繊維の含有量は、金属含有セルロース繊維を含む紙層において１．５～１０重量％であり、２．０～８．０重量％や２．５～６．０重量％がより好ましい。
　金属含有セルロース繊維の含有量は、紙に対し０．０１質量％以上であることが好ましい。上記含有量が少なすぎると、十分な抗ウイルス効果を付与することができない場合がある。上記含有量の上限値は特に限定されず、求める消臭・抗菌・抗ウイルス効果の程度に応じて適宜調整できるが、１００質量％であってもよい。好ましい態様において、金属含有セルロース繊維の含有量は、紙の０．０１～３０重量％であり、０．１～１０重量％がより好ましく、０．２～５．０重量％や０．３～２．０重量％がより好ましい。
　金属含有セルロース繊維の場合、叩解処理を行うことにより、金属イオン及びまたは金属粒子を担持させた後の抗ウイルス効果などをさらに高めることができる。叩解度合いの指標としては、一般にカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）が用いられる。金属含有セルロース繊維のろ水度は、３０～８００ｍｌの範囲であることが好ましい。ろ水度が低すぎると、製造工程における歩留りが低下し、またろ水度が高すぎると、フィブリル化が不十分で、比表面積が低くなる結果、金属イオンの表面への暴露が小さくなるために抗ウイルス効果などが不十分になることがある。
　金属含有セルロース繊維としては、アニオン基を有するセルロース繊維に金属イオンがイオン結合している金属含有アニオン変性セルロース繊維が好ましい。アニオン変性セルロース繊維としては、例えば、酸化セルロース、エーテル化セルロース（カルボキシメチル化セルロース等）、エステル化セルロース（リン酸エステル化セルロース等）が挙げられる。
　アニオン基を有するセルロース繊維中のアニオン基量は、カルボキシル基、カルボキシレート基、リン酸基またはスルホン酸基を有する酸化セルロース繊維においては、以下の方法で測定することができる。なお、上記官能基を合わせて「酸基」ともいう。
（アニオン基量）
　酸基を有する酸化セルロース繊維試料の０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する。
酸基を有する酸化セルロース繊維のアニオン性基量〔ｍｍｏｌ／ｇ〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸基を有する酸化セルロース繊維質量〔ｇ〕／ｘ
ｘ：酸基の価数に相当する値（カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基：１、リン酸基：２）
　カルボキシアルキル化処理によるアニオン性基の量を定量する場合、以下の手法を用いる。カルボキシアルキル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシアルキルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにした。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシアルキル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出した：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（水素型アルボキシアルキル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシアルキル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター。
　上記セルロース繊維のアニオン性基の量は、０．０１～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。酸基の量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、後述する金属イオンを担持する工程において、セルロース繊維表面に存在する金属イオンの量が十分でなく、消臭、抗菌、抗ウイルス機能が劣ることがある。一方、酸基の量が３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、酸化反応時に副反応としてセルロースの切断が起こりやすくなり、収率が低下する。
　上記金属含有アニオン変性セルロース繊維は、一般セルロース繊維を、以下のように化学変性処理して表面のグルコース単位中にアニオン変性基を導入し、その後にさらに金属イオン及び／または金属粒子を担持させることにより製造することができる。
　以下、セルロース繊維の表面におけるグルコース単位中にアニオン変性基を導入する方法、及び、その後に金属イオン及び／または金属粒子を担持する方法について、それぞれ説明する。
　（１）セルロース繊維の変性
　セルロースは、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性処理を行うことが可能である。酸化セルロースとは、後述する工程においてセルロース繊維の少なくとも一部に対してカルボキシル基又はカルボキシレート基を導入する変性を行う。
　ここで、カルボキシル基とは－ＣＯＯＨで表される基をいい、カルボキシレート基とは－ＣＯＯ－で表される基をいう。カルボキシレート基のカウンターイオンは特に限定されない。なお、カルボキシル基またはカルボキシレート基を合わせて「酸基」ともいう。
　カルボキシル基又はカルボキシレート基を導入する変性の方法としては、変性後のセルロース繊維がカルボキシル基又はカルボキシレート基を含有していれば特に限定されない。
　（１－１）酸化
　本発明において、セルロース繊維を酸化する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。一例としては、Ｎ－オキシル化合物、臭化物、ヨウ化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される物質の存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
　Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロース繊維を酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、Ｎ－オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウム等が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択すればよい。臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　酸化剤は、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。特に、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが更に好ましい。
　酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上が更に好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましく、上限は、４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。
　酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、温度は４～４０℃が好ましく、１５～３０℃程度、すなわち室温であってもよい。
　反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８～１２、より好ましくは１０～１１程度である。
　通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。
　酸化における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上である。上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５～６時間、例えば０．５～４時間程度である。
　酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
　酸化方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。
　オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ３以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。
　オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００質量％に対し、０．１量部以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。上限は、通常３０質量％以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００質量％に対し、０．１～３０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましい。
　オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。
　オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。
　オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
　オゾン処理後に得られる結果物に対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物；酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。対酸化処理の方法としては例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。
　酸化セルロース繊維中に含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。
　（１－２）エーテル化
　エーテル化としては、後工程においてセルロース繊維に金属イオンを導入する都合上、反応後の官能基にカルボキシル基又はカルボキシレート基を含有する方法であればいずれの方法でもよく、公知の方法を用いることができる。例としては、カルボキシメチル（エーテル）化、カルボキシエチル（エーテル）化、カルボキシプロピル（エーテル）化、カルボキシブチル（エーテル）化等のカルボキシアルキルエーテル化や、カルボキシフェニル（エーテル）化を挙げることができる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
　カルボキシメチル化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化反応の際は通用溶媒を用いる。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。
　混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０質量％以上又は９５質量％以下であり、６０～９５質量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３質量倍である。上限は特に限定されないが２０質量倍である。従って、溶媒の量は３～２０質量倍であることが好ましい。
　マーセル化は通常、セルロース原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、０．５～２０倍モルが好ましく、１．０～１０倍モルがより好ましく、１．５～５倍モルがさらに好ましい。
　マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は、通常０～７０℃、好ましくは１０～６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、通常は１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間である。
　エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、好ましくは０．０５～１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５～５であり、更に好ましくは０．８～３倍モルである。
　反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分～１０時間であり、好ましくは１時間～４時間である。
　カルボキシメチル化反応の間は必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
　カルボキシメチル化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカルボキシメチル化セルロース繊維中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下が更に好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１～０．５０が好ましく、０．０５～０．４０がより好ましく、０．１０～０．３０が更に好ましい。
　カルボキシメチル化セルロース繊維のグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の手順によって行うことができる。
（ａ）　カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
（ｂ）　メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えて得られた硝酸メタノール溶液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。
（ｃ）　水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
（ｄ）　８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。
（ｅ）　指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。
（ｆ）　カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
　Ａ＝［（１００×Ｆ'－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
　ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
　　Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する
　　　　１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
　　Ｆ'：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
　　Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
　（１－３）エステル化
　エステル化としては、アニオン性を有する官能基を導入する方法であればいずれの方法でもよく、公知の方法を用いることができる。例としては、リン酸エステル化、硫酸エステル化を挙げることができる。この中から一例としてリン酸エステル化、硫酸エステル化の方法を以下に説明する。
　リン酸エステル化セルロースは、リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物でリン酸エステル化されたセルロースである。リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステルや塩が挙げられる。これらの化合物は、低コストであり、扱い易い。
　リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられる。中でも、リン酸エステル化または亜リン酸エステル化の効率が高く、かつ工業的に適用し易いという理由で、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩、亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸二水素ナトリウムがより好ましい。リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上の組み合わせて用いてもよい。
　リン酸エステル化セルロース、亜リン酸エステル化セルロースにおいて、リン酸エステル化セルロース、あるいは亜リン酸エステル化セルロース１ｇ（重量）あたりのリン酸基あるいは亜リン酸基の導入量の下限は、０．１ｍｍоｌ／ｇ以上が好ましい。３．５ｍｍоｌ／ｇ超であると、所望の物性が得られない可能性がある。リン酸エステル化セルロース、あるいは亜リン酸エステル化セルロース１ｇ（重量）あたりのリン酸基あるいは亜リン酸基の導入量は、０．１～３．５ｍｍｏｌが好ましい。
　リン酸エステル化反応、あるいは亜リン酸エステル化反応は、例えば、セルロース原料に対し、リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物を反応させて行う。セルロース原料とリン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、セルロース原料にリン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物の粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法が挙げられる。これらの中でも、反応の均一性が高まり、かつリン酸エステル化効率、亜リン酸エステル化効率が高くなるという理由で、セルロース原料又はそのスラリーにリン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物の水溶液を混合する方法が好ましい。リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基あるいは亜リン酸基の導入の効率を高める観点から、７以下が好ましく、加水分解を抑える観点から、３～７がより好ましい。
　リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物の添加量の下限は、セルロース原料１００質量部に対して、リン原子換算で、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。斯かる範囲であることにより、リン酸エステル化セルロース、亜リン酸エステル化セルロースの収率を向上し得る。一方、その上限は、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。斯かる範囲であることにより、リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物の添加量に見合った収率を効率よく得ることができる。
　リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物の添加量は、０．２～５００質量部が好ましく、１～４００質量部がより好ましい。
　セルロース原料と、リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物を反応させる際、さらに塩基性化合物を反応系に加えてもよい。塩基性化合物を反応系に加える方法としては、例えば、セルロース原料のスラリー、リン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物の水溶液、又はセルロース原料とリン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物のスラリーに、添加する方法が挙げられる。塩基性化合物は特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。「塩基性を示す」とは、通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で塩基性化合物の水溶液が桃～赤色を呈すること、または塩基性化合物の水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。
　塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されない。中でも、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。これらの中でも、低コストで扱いやすいという理由で、尿素が好ましい。
　塩基性化合物の添加量は、２～１０００質量部が好ましく、１００～７００質量部がより好ましい。反応温度は、０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常、１～６００分程度であり、３０～４８０分が好ましい。反応条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースに過度にリン酸基あるいは亜リン酸基が導入されて溶解し易くなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロース、亜リン酸エステル化セルロースの収率を向上し得る。
　セルロース原料にリン酸基あるいは亜リン酸基を有する化合物を反応させた後、通常、懸濁液が得られる。懸濁液を必要に応じて脱水する。脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース原料の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００～１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（更に好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱することがより好ましい。
　リン酸エステル化セルロース、亜リン酸エステル化セルロースは、煮沸後、冷水で洗浄する等の洗浄処理を施すことが好ましい。
　（１－４）スルホン化
　スルホン化セルロースは、硫酸基を有する化合物でスルホン化されたセルロースである。硫酸酸基を有する化合物としては、例えば、硫酸、スルファミン酸、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、これらのエステルや塩が挙げられる。これらの化合物は、低コストであり、扱い易い。
　スルホン化試薬としては、スルファミン酸が好ましく用いられる。スルファミン酸は、無水硫酸や硫酸水溶液等に比べてセルロース溶解性が小さいだけでなく、酸性度が低いために重合度の保持が可能である。また、強酸性かつ高腐食性のある無水硫酸や硫酸水溶液に対して、取り扱いに制限がなく、大気汚染防止法の特定物質にも指定されていないため、環境に対する負荷が小さい。
　スルファミン酸の使用量は、セルロース繊維への置換基の導入量を考慮して適宜調整することができる。スルファミン酸は、例えば、セルロース分子中のグルコース単位１モル当たり、好ましくは０．０１～５０モル、より好ましは０．１～３０モルで使用することができる。
　（２）金属イオン及び／または金属粒子の担持
　セルロース繊維に対し、更にＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素のイオン又は粒子を担持させることにより、高い抗ウイルス効果が発現する。特にＡｇ、Ｃｕを用いることにより、抗ウイルス機能がさらに向上する。
　特にアニオン変性セルロース繊維は、この金属とセルロース繊維が化学的に結合しているため、シート状に抄紙した際に、シートから金属成分が脱離しにくく、また引張強さ等の力学特性も良好である。
　上記セルロース繊維に対し上記金属イオンを担持する方法としては、特に限定されず、例えば、予め調製した上記セルロース繊維の分散液と金属化合物水溶液を混合してもよく、また上記セルロース繊維を含む分散液を基材の上に塗布して膜とし、当該膜に金属化合物水溶液を滴下して含浸させてもよい。このとき、膜は基板上に固定されたままであってもよいし、基板から剥離された状態であってもよい。
　これらの方法により、金属化合物に由来する金属イオンが、カルボキシレート基のようなアニオン変性基と既にイオン結合していたナトリウムイオンと対イオン交換することで、セルロース繊維に対して金属イオンが付加される。この対イオン交換は、金属イオン同士のイオン化傾向の差によって起こると考えられる。
　ここで金属化合物水溶液とは、金属塩の水溶液である。金属塩の例には、錯体（錯イオン）、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、及び酢酸塩が挙げられる。金属化合物水溶液の濃度は特に限定されないが、セルロース繊維１ｇに対して０．２～２．２ｍｍｏｌが好ましく、０．４～１．８ｍｍｏｌがより好ましい。金属化合物を接触させる時間は適宜調整してよい。
　接触させる際の温度は特に限定されないが、２～５０℃の範囲であることが好ましい。また、接触させる際の液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが低いと、アニオン変性基に金属イオンが結合しにくくなるため、７～１３の範囲であることが好ましく、ｐＨ８～１２の範囲であることが特に好ましい。
　本発明では、上記のようにセルロース繊維に金属イオンを導入することが可能であるが、金属イオンの一部が還元され金属粒子になっている場合がある。また、必要に応じ、金属イオン担持セルロース繊維に結合した金属イオンの一部を還元剤などの添加により、還元することによって、セルロース繊維の表面上に金属粒子を部分的に形成させることも可能である。
　ただし、特別な還元処理を行わず、金属化合物の全量を金属のイオンのまま用いることが、抗ウイルス効果の点から好ましい。
　上記で得られた金属含有セルロース繊維中の金属化合物を還元することによって金属粒子をセルロース繊維中に生成させる機構は明らかでないが、以下のように推察される。還元反応により金属化合物含有セルロース繊維中の金属化合物または金属化合物由来のイオンは還元されて金属となる。このとき、生成した金属は、セルロース繊維の表面に担持される。同様に生成した近隣の金属同士は一体化するので、粒子が成長してナノ粒子が形成される。一方、セルロース繊維の近傍に存在するもののセルロース繊維と結合せずに存在していた金属化合物等も還元されて金属を生成する。この金属は、速やかにセルロース繊維表面の金属と一体化して金属粒子を形成する。
　還元反応は、公知の方法で行ってよいが、金属化合物を還元しつつ、金属化合物と酸基との結合を開裂しないように行うことが好ましい。このような還元方法の例には、水素による気相還元法、および水素化ホウ素ナトリウム水溶液などの還元剤を用いた液相還元法が含まれる。気相還元における時間、温度等の条件は適宜調整されるが、例えば５０～６０℃で１～３時間程度反応すればよい。気相還元反応は、金属含有セルロース繊維が水や溶媒を含んでいない状態で行うことが好ましい。還元反応においては、膜は基板上に固定されたままであってもよいし、基板から剥離された状態であってもよい。液相還元の場合は、上記分散液から膜を得て、これを乾燥してあるいは乾燥しないまま還元反応に供することができる。また、分散液を乾燥することなく液相還元反応に供することもできる。液相還元における反応温度は４～４０℃が好ましく、室温がより好ましい。
　セルロース繊維が金属イオンか金属粒子を含有していることは、走査型電子顕微鏡像、及び強酸による抽出液のＩＣＰ発光分析で確認できる。つまり、金属イオンは走査型電子顕微鏡像では存在を確認できず、一方でＩＣＰ発光分析では金属を含有していることを確認できる。これに対し、例えば上記金属がイオンから還元されて金属粒子として存在している場合は、走査型電子顕微鏡像で金属粒子を確認することができるので、金属イオンの有無を判定できる。また、走査型電子顕微鏡像とエネルギー分散XX線分析（ＥＤＳ）による元素マッピングによっても金属イオンの有無を判定できる。つまり、走査型電子顕微鏡像では金属イオンを確認できないが、元素マッピングをすることで金属イオンが存在することを確認できる。
　前記金属イオン又は金属粒子を担持する工程において、セルロース繊維に対する金属の含有量は、セルロース繊維に対し１０～１００ｍｇ／ｇの範囲であることが好ましく、１５～８０ｍｇ／ｇの範囲であることがさらに好ましく、２０～６０ｍｇ／ｇの範囲であることが特に好ましい。１０ｍｇ／ｇより少ないと、抗ウイルス、消臭、抗菌機能が劣る場合がある。一方、１００ｍｇ／ｇを超えると、製造時に金属イオンが溶出し易くなり、排水処理の負荷が大きくなる。
　本発明における金属含有セルロース繊維は、前記変性処理を行う前から、前記金属担持処理を行った後の間に少なくとも１回以上叩解処理を行ってもよい。ここで叩解処理とは、繊維に機械的剪断力を与える処理のことである。叩解処理により、セルロース繊維の一部がフィブリル化し、表面積が増大することにより、一般的には乾燥時における繊維間結合を強くすることができるほか、比表面積を大きくすることができ、金属イオンを表面に露出させることができるので、本発明においてはさらに抗ウイルス効果、消臭効果や抗菌効果を高めることができる。一方、叩解処理を過剰に行い、セルロース繊維を過度に微細化しすぎると、パルプと配合して製造する際に歩留りが低下したり、紙中に留まらず（残らず）、金属含有セルロース繊維が有する抗ウイルス効果が低下したりするため好ましくない。叩解度合いの指標としては、ろ水度（ＣＳＦ）を用いることができる。具体的には、ろ水度が低すぎると歩留りが低くなって抗ウイルス効果が低下する一方、ろ水度が高すぎるとフィブリル化が不十分で金属含有セルロース繊維の抗ウイルス効果が低下することがある。
　叩解に用いる装置は特に限定されず、公知の装置を任意に用いることができる。叩解装置の例としては、リファイナーやビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザーなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、パルプ繊維同士の摩擦によるもの、並びに高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、各種ミル、石臼型磨砕機等の装置を挙げることができる。
　また、叩解、または必要に応じて叩解前に行う分散処理に先立って、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理としては、例えば、混合、撹拌、乳化、分散が挙げられ、公知の装置（例、高速せん断ミキサー）を用いて行えばよい。
　金属イオン含有セルロース繊維をナノファイバー化してもよい。ナノファイバー化した部位では表面積が増大し、抗ウイルス効果、消臭効果、抗菌効果を高めることができる。一方、繊維を完全にナノファイバー化し過ぎると、繊維が完全離解し、パルプと配合して製造する際に歩留りが低下したり、紙中に留まらず（残らず）、金属イオン含有セルロース繊維が有する効果が低下したりする。ここで、ナノファイバー化とは、金属イオン含有セルロース繊維を繊維径１００ｎｍ以下まで解繊した繊維にすることをいう。ナノファイバー化するためには、叩解に用いると同様の公知の装置を任意に用いることができる。
　その他の材料
　本発明においては、上記金属含有セルロース繊維、一般セルロース繊維以外に、必要に応じて、他の材料を一種類以上含んでもよい。他の材料の種類としては、特に限定されないが、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤等の安定剤、充填剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの材料の合計含有量は、紙に対し１０質量％を超えない範囲であることが好ましい。
　安定剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル－フェノール（ＢＨＴ）等の老化防止剤；テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２'－オキザミドビス［エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、フェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２－ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。
　充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ペントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン等が挙げられる。
　着色剤としては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機系着色剤、フタロシアニン等の有機系着色剤などが挙げられる。
　滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
　本発明を具体例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。なお、特に記載しない限り、本明細書において濃度などは質量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。
　実験１．金属含有セルロース繊維の製造
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル；Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように反応系へ添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。
　反応後の混合物をガラスフィルターで濾過した後、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、酸化セルロース繊維を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。
　上記酸化セルロース繊維に水を加えて固形分濃度２％の分散液とし、ｐＨを９．０に調整した後、ＣｕＣｌ２（富士フイルム和光純薬）を、酸化セルロース繊維１ｇに対する濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇになるよう撹拌しながら加え、さらに３０分間撹拌することにより、酸化セルロース繊維にＣｕイオンを含有させた。
　これに対し、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、未反応の金属塩を除去し、Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維（金属含有セルロース繊維）を得た。酸化セルロース繊維に対する金属イオンの含有量は４０ｍｇ／ｇであり、金属イオン含有セルロース繊維のカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は５００ｍｌ、金属イオン含有セルロース繊維のカチオン要求量は１００μｅｑ／Ｌであった。
なお、カチオン要求量は、２００メッシュのワイヤーを用いて金属含有セルロース繊維のスラリーを濾過し、粒子表面電荷量測定装置（Ｍｕｔｅｋ社、ＰＣＤＯ３ｐＨ）を用いて濾液のカチオン要求量を測定した。
　実験２．抗ウイルス性印刷用紙の製造と評価
　２－１．印刷用紙の製造
　２－１－１．サンプル１～４
　新聞古紙を原料とする脱墨パルプ（日本製紙製ＤＩＰ、ＣＳＦ：３００ｍｌ）と実験１で製造した金属含有セルロース繊維を下表の配合で混合したスラリーをスリーワンモーターで攪拌しながら（回転数：５００ｒｐｍ）、紙中灰分が１０重量％となるように炭酸カルシウムを添加し、さらに、パルプスラリーの固形分に対して０．７重量％（固形分）の無機系凝集剤（ポリ塩化アルミニウム）、０．０５重量％（固形分）の紙力向上剤を順次添加し、紙料スラリーを調成した。次いで、紙料スラリーから、丸型手抄き機を使用して抄紙した後、カレンダー処理を行って印刷用紙を製造した（坪量：６０ｇ／ｍ２、紙厚：９０μｍ）。カレンダー処理は、グロスカレンダーを用いて、３ｍ／ｍｉｎ、０．５ＭＰａ、３０℃の条件で実施した。
　２－１－２．サンプル５
　酸化澱粉（日本コーンスターチ、ＳＫ２０）を５重量％含有するサイズプレス液を調製し、このサイズプレス液をカレンダー処理前のサンプル２の両面にクリア塗工して、常法によってシリンダードライヤーで乾燥した（塗工量：両面合計で１ｇ／ｍ２）。
　２－１－３．サンプル６
　広葉樹晒クラフトパルプ（日本製紙製ＬＢＫＰ、ＣＳＦ：４８０ｍｌ）を含むスラリーに、パルプスラリーの固形分に対して、０．１６重量％のサイズ剤、１．５０重量％の無機系凝集剤（硫酸バンド）、０．７０重量％のカチオン化澱粉を順次添加し、紙料スラリーを調成した。次いで、紙料スラリーから、抄紙機を用いて速度２５０ｍ／ｍｉｎで抄紙した後、カレンダー処理を行って印刷用紙を製造した（坪量：約７１．０ｇ／ｍ２、紙厚：１０５μｍ）。
　２－２．サンプルの評価
　以下に示す方法により、抗ウイルス機能などを評価した。
　２－２－１．銅の含有量
　サンプル１ｇあたりの金属イオンおよび金属粒子の含有量（ｍｇ／ｇ）を、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により、下記の手順によって測定した。
（１）　測定の前に測定用サンプルを乾燥（５０℃、1日）させておく
（２）　乾燥させた測定用サンプル０．１ｇを秤量し、５０ｍｌ容のビーカーに入れる
（３）　濃硝酸をホールピペットで１０ｍｌ取り、測定用サンプルの入ったビーカーに加えて測定サンプル液を作成する（１０倍希釈）
（４）　３０分間静置してから、シリンジフィルターに通して測定サンプル液から繊維分を除去（ろ過）する
（５）　ろ過した測定サンプル液をマイクロピペットで１ｍｌ取り、蒸留水を４９ｍｌ入れた試験管に加える（５０倍希釈）
（６）　試験管の蓋をしっかり閉め、振って攪拌する
（７）　ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＩＣＰ－ＯＥＳ　５１１０）を使用して、金属イオンおよび金属粒子の含有量を測定（定量）する
（８）　ＩＣＰ－ＯＥＳによる定量結果（ｐｐｂ）から、サンプル１ｇあたりの金属イオンおよび金属粒子の含有量（ｍｇ／ｇ）を下式に基づいて算出する。
（ＩＣＰ－ＯＥＳによる定量結果（ｐｐｂ）×１０×５０)／（測定用試料の重量（ｇ））×１０００／１０００００００００
　２－２－２．抗ウイルス活性
　抗ウイルス機能試験は、ＪＩＳ　Ｌ　１９２２：２０１６にて実施し、抗ウイルス活性値（Ｍｖ）を算出した。約２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断したサンプルを０．４ｇ使用し、下記のウイルスに対する抗ウイルス活性を試験した。なお、サンプル５については、ＲＩ－Ｉ型印刷機（石川島産業機械）を用いて、印刷直後のインキ着肉濃度が１．０となるようにヴァンテアンエコー墨（東洋インキ社製）をベタ印刷した上で、印刷後のサンプルについても、抗ウイルス活性を試験した。
・インフルエンザウイルス（Ｈ３Ｎ２、ＡＴＣＣ　ＶＲ―１６７９）
・ネコカリシウイルス（Ｓｔｒａｉｎ：Ｆ－９　ＡＴＣＣ　ＶＲ－７８２）
　２－２－３．印刷評価（着肉濃度）
　シートの片面に、ＲＩ－I型印刷機（石川島産業機械社製）を用いて、印刷直後のインキ着肉濃度が１．０となるようにヴァンテアンエコー墨（東洋インキ社製）をベタ印刷して、着肉濃度を評価した。
◎：着肉が非常に良好であり、印刷用紙として使用可能
〇：着肉が良好であり、印刷用紙として使用可能
△：やや着肉が劣るが、印刷用紙として使用可能
×：着肉不良で印刷用紙として使用不可
　２－２－４．紙質評価
（１）坪量
　ＪＩＳ　Ｐ８１２４に記載の「坪量測定方法」に準拠して測定した。
（２）紙厚および密度
　ＪＩＳ　８１１８に記載の「紙および板紙－厚さ及び密度の試験方法」に準拠して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表から明らかなように、本発明に係る印刷用紙は、古紙パルプを多く含む場合であっても、優れた抗ウイルス活性を示すことが確認された。
　また、サンプル５の印刷用紙について、印刷後の抗ウイルス活性を試験したところ、インフルエンザウイルスに対する抗ウイルス活性値は３．０、ネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値は２．０であり、印刷後であっても優れた抗ウイルス活性が持続していた。
　実験３．抗ウイルス性印刷用紙の製造
　３－１．印刷用紙の製造
（１）サンプル１～４
　広葉樹晒クラフトパルプ（日本製紙製ＬＢＫＰ、ＣＳＦ：４８０ｍｌ）と実験１で製造した金属含有セルロース繊維を下表の配合で混合したスラリーに、パルプスラリーの固形分に対して、０．１６重量％のロジン系サイズ剤（ＳＮＰ７９６、荒川化学）、１．５０重量％の無機系凝集剤（硫酸バンド）、０．７０重量％のカチオン化澱粉を順次添加し、紙料スラリーを調成した。次いで、紙料スラリーから、抄紙機を用いて速度２５０ｍ／ｍｉｎで抄紙した後、カレンダー処理を行って印刷用紙を製造した（サンプル１～４、坪量：約７１．０ｇ／ｍ２、紙厚：約１０５μｍ）。カレンダー処理は、グロスカレンダーを用いて、３ｍ／ｍｉｎ、０．５ＭＰａ、３０℃の条件で実施した。
（２）サンプル５（比較例）
　比較例として、新聞古紙を原料とする脱墨パルプ（日本製紙製ＤＩＰ、ＣＳＦ：３００ｍｌ）を含むスラリーをスリーワンモーターで攪拌しながら（回転数：５００ｒｐｍ）、パルプスラリーの固形分に対して、紙中灰分が１０重量％となるように炭酸カルシウムを添加し、さらに、０．７重量％（固形分）の無機系凝集剤（ポリ塩化アルミニウム）、０．０５重量％（固形分）の紙力向上剤を順次添加し、紙料スラリーを調成した。次いで、紙料スラリーから、丸型手抄き機を使用して抄紙した後、カレンダー処理を行って印刷用紙を製造した（サンプル５、坪量：約６０ｇ／ｍ２、紙厚：約９０μｍ）。カレンダー処理は、グロスカレンダーを用いて、３ｍ／ｍｉｎ、０．５ＭＰａ、３０℃の条件で実施した。
（３）サンプル６
　広葉樹晒クラフトパルプ（日本製紙製ＬＢＫＰ、ＣＳＦ：４８０ｍｌ）と実験１で製造した金属含有セルロース繊維を下表の配合で混合したスラリーに、パルプスラリーの固形分に対して３重量％のタルク、０．７０重量％のカチオン化澱粉を順次添加し、紙料スラリーを調成した。次いで、紙料スラリーから、抄紙機を用いて速度５４０ｍ／ｍｉｎで抄紙した後、両面にクリア塗工層を設けた。クリア塗工層は、酸化澱粉（日本コーンスターチ、ＳＫ２０）１００重量部に対してアニオン性サイズ剤（ハリマ化成、ＫＮ６３０）２０重量部、原塩４重量部を添加し、固形分濃度１１重量％に調整した表面処理液を、ゲートロールコータを用いて塗工した。クリア塗工層を乾燥後、カレンダー処理を行って印刷用紙を製造した。
（４）サンプル７
　サンプル６の両面に顔料塗工層を設けて顔料塗工紙を製造した。すなわち、カオリン１００重量部に対して酸化澱粉１２重量部を添加した塗工液を片面あたり１１ｇ／ｍ２となるように塗工機で塗工し、顔料塗工層を乾燥した後に、カレンダー処理を行った。
　３－２．サンプルの評価
　実験２と同様にして抗ウイルス機能などを評価した。ただし、ダート数とＩＳＯ白色度などは、以下のようにして評価した。
（１）ダート数
　夾雑物測定装置（SpecScan 2000、Apogee Systems社）を用いてサンプル表面のダート数を測定した。スキャナの読み取り側にサンプルの表面をセットし、10cm×10cmの画像を取り込み（解像度：400 dots/inch）、５０～５００μｍの大きさのダート（ちり）を付属のソフトウェアで解析してカウントした。
（２）ＩＳＯ白色度
　色差計（村上色彩、ＣＭＳ－３５ＳＰＸ）を用いて、ＪＩＳ Ｐ８１４８に準拠して紫外光を含む光源にて測定した。
（３）色相
　ＪＩＳ　Ｐ８１５０に準じて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表に示すように、サンプル１～４は、ダート個数が少なく、ＩＳＯ白色度が高いため、清潔感のある見た目である。さらに、サンプル２、３、４は高い抗ウイルス活性を示しているため、抗ウイルスの観点から清潔な印刷用紙である。
　また、サンプル２の印刷用紙について、製造から５ヶ月経過した段階で抗ウイルス活性を測定したところ、インフルエンザウイルスに対する抗ウイルス活性値は３．９、ネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値は４．３であり、本発明に係る印刷用紙は、製造から長時間が経過しても優れた抗ウイルス活性が持続していた。
　実験４．抗ウイルス性印刷用紙の製造と評価
　４－１．Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維の製造
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）２７５ＢＤｋｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．０７ｋｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム２８．３ｋｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。
　次いで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．２ｍｍｏｌ／ｇになるように反応系に添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した（酸化反応に要した時間：約９０分）。
　反応後の混合物をスクリュープレスで脱水した後、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、水を含浸させた酸化セルロース繊維を得た（固形分：１０質量％、パルプ収率：９０％、カルボキシル基量：１．６８ｍｍｏｌ／ｇ）。
　得られた酸化セルロース繊維に対し、水を加えて固形分濃度２％の分散液とし、ｐＨを９．０に調整した。次いで、ＣｕＣｌ２（富士フイルム和光純薬）を加え、酸化セルロース繊維１ｇに対する濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇになるよう撹拌しながら加え、さらに３０分間撹拌することにより、酸化セルロース繊維にＣｕイオンを含有させた。
　その後、十分な量の水による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、未反応の金属塩を除去し、水を含浸させたＣｕイオン担持酸化セルロース繊維を得た（固形分：３０質量％）。得られたＣｕイオン担持酸化セルロース繊維における金属イオンの含有量は４３．８ｍｇ／ｇであり、Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維のカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は５００ｍｌであった。
　４－２．名刺用紙の製造
（１）サンプル１
　セルロース繊維としてＬＢＫＰ（日本製紙、ＣＳＦ：４７０ｍｌ）を使用し、これにＣｕイオン担持酸化セルロース繊維をセルロース繊維全体に対して３重量％となるように配合した（軽質炭酸カルシウム無配合）。セルロース繊維１００重量％に対し、０．８０重量％のカチオン化澱粉、０．１重量％のＡＫＤ系サイズ剤（星光ＰＭＣ、ＡＤ１６１４）を添加し、パルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーから、抄紙機を用いて速度５４０ｍ／ｍｉｎで抄造した。
　次いで、酸化澱粉（日本コーンスターチ、ＳＫ２０）を１００重量部に対し、アニオン性サイズ剤（ハリマ化成）を５．６部、原塩を３．５重量部添加し、固形分濃度１１質量％に調製した表面処理液を調製し、ゲートロールコーター（ＧＲＣ）を用いて塗工した（両面塗布量：約１．６ｇ／ｍ２）。乾燥後、カレンダー処理をし、坪量約１８０ｇ／ｍ２の紙を得た。
（２）サンプル２
　坪量を約１７０ｇ／ｍ２とし、乾燥後のカレンダー線圧を高くして、紙厚を１８１μｍとした以外はサンプル１と同様に紙を得た。
（３）サンプル３
　セルロース繊維全体に対してＮＢＫＰ（日本製紙、ＣＳＦ：５５０ｍｌ）を５重量％、Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維を４重量％となるように配合し、坪量を約１９０ｇ／ｍ２とした以外はサンプル１と同様に紙を得た。
（４）サンプル４（比較例）
　Ｃｕイオン担持酸化セルロース繊維を配合しなかった以外は、サンプル１と同様に抄造した。
（５）サンプル５
　坪量を約８０ｇ／ｍ２とした以外は、サンプル１と同様に紙を得た。
　４－３．サンプルの評価
　実験２と同様にして、抗ウイルス機能などを評価した。金属溶出量、消臭機能、抗菌機能は、下記の手順により評価した。
　４－３－１．金属溶出量
　銅について、シート０．８ｇあたりの金属イオンおよび金属粒子の超純水１００ｍｌ中への溶出量を、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により、下記の手順によって測定した。
（１）　測定の前に測定用試料を乾燥（５０℃、1日）させておく
（２）　３００ｍｌ容のカップに超純水を入れる（３０℃、１００ｍｌ）
（３）　乾燥させた測定用試料０．８ｇを（２）のカップに入れ蓋する
（４）　３０分間、３０℃で静置してから、シリンジフィルターに通して測定サンプル液から繊維分を除去（ろ過）する
（５）　ろ過した測定サンプル液４９ｍｌを試験管に入れ、マイクロピペットで濃硝酸を１ｍｌ加える
（６）　試験管の蓋をしっかり閉め、振って攪拌する
（７）　ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＩＣＰ－ＯＥＳ　５１１０）を使用して、金属イオンおよび金属粒子の含有量を測定（定量）する
（８）　ＩＣＰ－ＯＥＳによる定量結果から、シート０．８ｇあたりの金属イオンおよび金属粒子の超純水１００ｍｌ中への溶出量を下式に基づいて算出する。
ＩＣＰ－ＯＥＳによる定量結果（ｐｐｂ）×５０／４９
　４－３－２．消臭機能
　消臭機能試験は、ＳＥＫマーク繊維製品認証基準（ＪＥＣ３０１、繊維評価技術協議会）の方法にて、アンモニアを対象として、試験試料サイズ１００ｃｍ２で実施した。以下の基準で消臭機能を評価した。
◎（非常に良い）：　アンモニアの減少率が８０％以上
○（良い）　　　：　アンモニアの減少率が７０％以上８０％未満
×（悪い）　　　：　アンモニアの減少率が７０％未満
　４－３－３．抗菌機能
　ＪＩＳ　Ｌ１９０２「繊維製品の抗菌性試験方法及び抗菌効果」に従い、ハロー法による定性試験を実施した。具体的には、大腸菌を含んだ寒天培地を作製し、その上に試験試料（５ｃｍ×５ｃｍ）を載せ、３７℃で１７時間培養後、試料の周りにできた試験菌の「生育阻止帯」の有無を確認した。以下の基準で抗菌機能を評価した。
○：生育阻止帯が認められ抗菌機能を有する。
×：生育阻止帯が認められず、抗菌機能を有さない。
　４－３－４．印刷評価
（１）オフセット印刷適性
　ローランドオフセット枚葉印刷機で、インキとしてＮＥＸ　ＮＶ－Ｍ藍、紅、黄、墨（東洋インキ製）を用い、印刷速度８０００枚／時間の条件で印刷テストチャートを紙の片面に印刷し、その際の印刷面感（インキ着肉、裏抜け）を目視で観察し、下記の基準で評価した。
〇：良好
△：やや良好
×：不良
（２）インクジェット印刷適性
　インクジェットプリンタ（ＣＡＮＯＮ社製、ＣＸ－Ｇ４４００）を使用して印字した後、フェザリングの程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
〇：良好
△：やや良好
×：不良
　４－３－５．用紙の紙質評価
　得られた用紙について、実験２～３と同様にして紙質を評価した。ただし、不透明度などは、下記のようにして評価した。
（１）ＩＳＯ不透明度
　ＪＩＳ　Ｐ８１４９に準じて測定した。
（２）色相
　ＪＩＳ　Ｐ８１５０に準じて測定した。
（３）サイズ性
　ステキヒトサイズ度はＪＩＳ　Ｐ８１２２、ペン書きサイズ度はＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　ＮＯ．１２　に準じて測定した。
（４）王研式平滑度
　ＪＩＳ　Ｐ　８１５５に準じて測定した。
（５）名刺適性（手肉感）
　名刺４号（５５ｍｍ×９１ｍｍ）サイズのサンプル１枚の短辺の端部を指で保持し上下にゆっくり振り、下記の基準に基づいて評価した。
◎：十分な張りがあって、へたらない
〇：張りがあり、へたりにくい
△：名刺としては張りがやや不足している
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記の結果から明らかなように、本発明によれば、優れた抗ウイルス機能、消臭機能、抗菌機能を有し、特に名刺用紙に好適な用紙を製造することができた。

Claims (12)

  1. 　Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属イオンおよび／または金属粒子を担持する金属含有セルロース繊維を紙層中に含有する印刷用紙であって、
    　ＪＩＳ　Ｌ　１９２２：２０１６（繊維製品の抗ウイルス性試験方法）に基づいて測定したインフルエンザウイルスまたはネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が２．０以上である、上記印刷用紙。
  2. 　パルプ１００質量％に対しＬＢＫＰを６０重量％以上含有し、紙厚が１５０μｍ以上であり、内添紙力剤を含有する、請求項１に記載の印刷用紙。
  3. 　ＪＩＳ　Ｐ　８１５５に基づいて測定した王研式平滑度が３０秒以上であり、名刺に用いられる、請求項２に記載の印刷用紙。
  4. 　パルプ１００質量％に対し古紙パルプを４０質量％以上含有し、炭酸カルシウムを３～３０重量％含有する、請求項１に記載の印刷用紙。
  5. 　古紙パルプを含んでいないか、または、古紙パルプの含有量がパルプ１００重量％に対して４０重量％未満であり、ＩＳＯ白色度が６０以上である、請求項１に記載の印刷用紙。
  6. 　インフルエンザウイルスまたはネコカリシウイルスに対する抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が３．０以上である、請求項１～５のいずれかに記載の印刷用紙
  7. 　前記金属イオンおよび／または金属粒子の含有量が６．３ｍｇ／ｇ以下である、請求項１～５のいずれかに記載の印刷用紙。
  8. 　金属含有セルロース繊維が、紙層中に０．１～２０％含まれている、請求項１～５のいずれかに記載の印刷用紙。
  9. 　金属含有セルロース繊維が、紙層中に０．５～１０％含まれている、請求項８に記載の印刷用紙。
  10. 　金属含有セルロース繊維がＣｕおよび／またはＡｇを含有する、請求項１～５のいずれかに記載の印刷用紙。
  11. 　金属含有セルロース繊維のカチオン要求量が２００μｅｑ／L以下である、請求項１～５のいずれかに記載の印刷用紙。
  12. 　請求項１～５のいずれかに記載の印刷用紙を製造する方法であって、
    　金属含有セルロース繊維を含む紙料から抄紙する工程を含む、上記方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH101897A (ja) * 1996-04-17 1998-01-06 Rengo Co Ltd 抗菌紙
JP2013194352A (ja) * 2012-03-21 2013-09-30 Yukio Miyazawa 抗菌性を有するシルク素材とその製造方法
JP2017132612A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 日本製紙クレシア株式会社 巻芯紙管、及びそれを備えたシートロール
JP2017141531A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 日本製紙株式会社 機能性シート
JP2017155363A (ja) * 2016-03-01 2017-09-07 日本製紙クレシア株式会社 不織布シート
JP2022027547A (ja) * 2020-07-30 2022-02-10 日本製紙株式会社 セルロース繊維を含有する抗ウイルス性シート

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH101897A (ja) * 1996-04-17 1998-01-06 Rengo Co Ltd 抗菌紙
JP2013194352A (ja) * 2012-03-21 2013-09-30 Yukio Miyazawa 抗菌性を有するシルク素材とその製造方法
JP2017132612A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 日本製紙クレシア株式会社 巻芯紙管、及びそれを備えたシートロール
JP2017141531A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 日本製紙株式会社 機能性シート
JP2017155363A (ja) * 2016-03-01 2017-09-07 日本製紙クレシア株式会社 不織布シート
JP2022027547A (ja) * 2020-07-30 2022-02-10 日本製紙株式会社 セルロース繊維を含有する抗ウイルス性シート

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