TWI465621B - 製紙用添加劑及含有該添加劑之紙 - Google Patents

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Shiho Katsukawa
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Akira Isogai
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Description

製紙用添加劑及含有該添加劑之紙
本發明係有關由濃度2%之B型黏度(60rpm、20℃)為500~7000mPa‧s，較佳為500~2000mPa‧s之纖維素毫微纖維所成製紙用添加劑、及含其之紙者。更詳而言為有關可含有提高透氣抵抗度、平滑度之上述製紙用添加劑者。有關可做為印刷用紙、報紙用紙、電子照相轉印用紙、噴墨記錄用紙、感熱記錄用紙、感壓記錄用紙、加工用紙、紙板紙、或衛生用紙、噴塗用紙或層合紙等之原紙所使用的紙。
紙係具空隙者，尤其貫通紙厚度方向之空隙係會影響及對於氧、水蒸汽之可變性、塗料之滲透性。專利文獻1中係做為抑制塗料對原紙滲透之滲透抑制劑揭示使用羧甲基取代度為0.25~0.5，且1%濃度之水溶液黏度為5~300mPa‧s之羧甲基纖維素鈉鹽。又做為要提高做為紙之空隙指標的透氣抵抗度方法，在專利文獻2中揭示將未糊化顆粒澱粉含於剝離紙用原紙中。又，專利文獻3中則揭示由陰離子性聚丙烯醯胺樹脂所成之表面紙質提高劑。
[專利文獻1]日本特開2004-300624號公報
[專利文獻2]日本特公平4-57798號公報
[專利文獻3]日本特開2003-49390號公報
惟適用上述羧甲基纖維素、未糊化顆粒澱粉、陰離子性聚丙烯醯胺樹脂於紙時尚很難形成完全埋入紙之空隙的塗膜，得到具有充分透氣抵抗度之紙。做為提高紙之透氣抵抗度之另一方法則需要強化紙漿的打漿以提高纖維間之結合、或以強力之壓延處理予以壓搾空隙等之方法，惟以此等方法以提高紙之透氣抵抗度時會大幅度地提昇紙之密度，除非使用於特殊用途，否則很難用於一般之用途，此為其問題所在。
本發明係以提供可以顯著提高紙之透氣抵抗度的製紙用添加劑、與含該劑之紙，具體言，以提供印刷用紙、報紙用紙、電子照相轉印用紙、噴墨記錄用紙、感熱記錄用紙、感壓記錄用紙、加工用紙、紙板紙、衛生用紙為目的、更以提供使用顯著提高透氣抵抗度之紙做為原紙之噴塗用紙、噴墨記錄用紙、感熱記錄用紙、感壓記錄用紙、加工用紙、層合紙為目的者。
本發明人等係經由在(1)N-烴氧基化合物、及(2)溴化物、碘化物、或此等混合物存在下，使用氧化劑予以氧化纖維素系原料，繼而以特定手法濕式微粒化處理被氧化之纖維素系原料予以開鬆纖維、發現可以得濃度2%(w/v)之水分散液下B型黏度(60rpm、20℃)為500~7000mPa．s，較佳為500~2000mPa．s，且可以具有適於噴塗於紙等基材之黏稠性的纖維素毫微纖維。又，發現藉由在紙中含有此纖維素毫微纖維所成之製紙用添加劑時，可在紙密度不致於上昇之下，得到具有高透氣抵抗度之紙者。
本發明之纖維素毫微纖維所成製紙用添加劑係與澱粉或聚丙烯醯胺相比，具有可顯著提高紙之透氣抵抗度的效果，使用本發明之製紙用添加劑可以製造透氣抵抗度高之高品質紙。
 (纖維素毫微纖維)
本發明之製紙用添加劑係由纖維素毫微纖維所成。纖維素毫微纖維係經由開鬆纖維素系原料所得寬2~5nm、長度1~5μm左右之纖維素的單微纖絲。本發明中係特別使用濃度2%(w/v)(即，100ml分散液中含有2g之纖維素毫微纖維(乾燥質量)中的B型黏度(60rpm、20℃)為500~7000mPa‧s，較佳為500~2000mPa‧s的纖維素毫微纖維水分散液做為製紙用添加劑。本發明之製紙用添加劑係具有適度之黏稠性，將其調製為所希望之濃度即可以適合做為塗料使用。纖維素毫微纖維之2%(w/v)水分散液中的B型黏度係較低時，較容易調製為塗料予以使用，具體言以500~2000mPa‧s左右為宜，更以500~1500mPa‧s左右為佳，最佳係500~1000mPa‧s左右。
本發明纖維素毫微纖維的水分散液之B型黏度可用公知之手法測定。例如可用東機產業公司之VISCOMETER TV-10黏度計測定。
本發明中所用濃度2%(w/v)之水分散液中B型黏度(60rpm、20℃)為500~7000mPa‧s，較佳為500~2000mPa‧s之纖維素毫微纖維係可以使纖維素系原料在(1)N-烴氧基化合物、及(2)溴化物、碘化物或此等混合物之存在下，使用氧化劑予以氧化、再濕式微粒化處理該被氧化之纖維素予以開鬆，使其毫微纖維化即可製造。
做為本發明纖維素毫微纖維之原料的纖維素系原料並不被特別限定者，可使用各種木材由來之牛皮紙漿或亞硫酸鹽紙漿，以高壓勻漿器或磨器等粉碎此等之粉末狀纖維素、或加酸水解此等之化學處理精製之微結晶纖維素粉末均可使用。又，可以使用洋麻、麻、稻、蔗渣、竹等植物。此等中，使用已漂白過之牛皮紙漿，已漂白過之亞硫酸鹽紙漿、粉末狀纖維素、微結晶纖維素粉末時，可以有效率地製造為較低黏度(2%(w/v)水分散液之B型黏度下500~2000mPa‧s左右)之纖維素毫微纖維，所以較為適宜，更以使用粉末狀纖維素、微晶狀纖維素粉末為最佳。
粉末纖維素係以酸水解處理除去木材紙漿之非結晶部份後，加以粉碎、篩選所得之微結晶性纖維素所成棒軸狀粒子。粉末纖維素中之纖維素聚合度係較佳為100~500左右，以X射線撓射法測出之粉末纖維素的結晶化度係較佳為70~90%雷射撓射式粒度分佈測定裝置測出之體積平均粒徑係較佳為100μm以下，更佳係50μm以下。體積平均粒徑為100μm以下時可以得流動性極佳之纖維素毫微纖維分散液。本發明使用之粉末纖維素亦可用例如將精選之紙漿予以酸水解後所得未分解之殘渣經由精製‧乾燥、粉碎、篩選之方法予以製造的棒軸狀，具有一定粒徑分佈的結晶性纖維素粉末，亦可用市販之KC FLOCK(商標名：日本製紙化學公司製)、CEOLUS(旭化成化學公司製)、AVICEL(FMC公司製)等市販品。
氧化纖維素系原料時使用之N-烴氧基化合物係只要為可促進目的之氧化反應的化合物，即任何化合物均可使用。例如本發明中所使用之N-烴氧基化合物可為如下式(式1)所示物質。
(式1中，R1 ~R4 係示相同或不同之碳數1~4左右的烷基)。
式1所示化合物中以可以產生2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-含氧自由基(以下稱為TEMPO)、及4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-含氧自由基(以下稱為4-羥基TEMPO)之化合物為宜。又，自TEMPO或4-羥基TEMPO所得衍生物亦可予以使用，尤其4-羥基TEMPO之衍生物最適於使用。4-羥基TEMPO衍生物係以具有碳數4以下之直鏈或支鏈狀碳鏈的醇類予以醚化4-羥基TEMPO之羥基所得衍生物、或以羧酸或磺酸予以酯化所得衍生物為宜。要醚化4-羥基TEMPO時只要使用碳數4以下之醇類，即可以不論其是否有無醇類中之飽和、不飽和結合，所得衍生物可成為水溶性，而能得到做為氧化觸媒具有極佳功能之4-羥基TEMPO衍生物。
4-羥基TEMPO衍生物可為例如以下式2~式4之化合物。
(式2~4中，R係碳數4以下之直鏈或支鏈狀之碳鏈)
另外，以下式5所示N-羥氧基化合物的自由基，即，氮雜全鋼烷型硝基自由基亦在短時間就可製造均勻之纖維素毫微纖維而言尤其極為理想。
(式5中，R5 及R6 係示相同或不同之氫或C1 ~C6 直鏈或支鏈之烷基)。
氧化纖維素系原料時使用之TEMPO或4-羥基TEMPO衍生物等N-烴氧基化合物之量係只要可以使纖維素系原料予以毫微纖維化之觸媒量即不必特別加以限制，例如對全乾1g之纖維素原料為0.01~10毫莫爾，較佳為0.01~1毫莫爾，更佳為0.05~5毫莫爾左右。
氧化纖維素系原料時使用之溴化物或碘化物可用在水中解離後可以離子化之化合物，例如可用溴化鹼金屬或碘化鹼金屬等。溴化物或碘化物之使用量可在能促進氧化反應之範圍內選擇。例如對1g全乾之纖維素系原料為0.1~100毫莫爾、較佳係0.1~10毫莫爾、更佳係0.5~5毫莫爾左右。
氧化纖維素系原料時使用之氧化劑可為鹵素、次鹵酸、亞鹵酸、過鹵酸或此等之鹽、鹵酸化物、過氧化物等只要可以推進目的之氧化反應的氧化劑，任一種氧化劑均可以使用。其中就生產成本之觀點而言，尤以現今工業製程中最常被使用廉價且對環境之負荷小的次氯酸鈉為最佳。氧化劑之使用量係在可促進氧化反應之範圍中選擇。例如對全乾1g之纖維素系原料為0.5~500毫莫爾，較佳係0.5~50毫莫爾，更佳係2.5~25毫莫爾程度者。
本發明中纖維素原料之氧化係如上述在(1)4-羥基TEMPO之衍生物等N-烴氧基化合物、與(2)選擇自溴化物、碘化物及此等混合物所成群化合物存在下，使用次氯酸鈉等氧化劑，在水中予以氧化纖維素系原料做為特徵。此方法即使為在溫和之條件亦可以順利，有效率地進行纖維素系原料之氧化反應是為其特徵所在，所以反應溫度可為15~30℃左右之室溫。又，隨著反應之進行在纖維素中可生成羧基，可以看到反應液之pH值降低。為使氧化反應有效率地進行，可以添加氫氧化鈉水溶液等鹼性溶液，維持反應液之pH值為9~12，較佳為10~11左右較佳。
如上述，對於在(1)N-烴氧基化合物、及(2)溴化物、碘化物、或此等之混合物存在下予以濕式微粒化處理使用氧化劑所得被氧化處理過之纖維素系原料再予以裂解纖開即可製造纖維素毫微纖維。濕式微粒化處理可以使用例如高速剪斷混合機或高壓勻漿器等混合‧攪拌、乳化‧分散裝置可視其需要單獨或組合二種以上予以使用。尤其使用可以達100MPa以上、較佳為120MPa以上、更佳可達140MPa以上壓力之超高壓勻漿器進行濕式微粒化處理時可以有效地製造在比較低黏度(2%(w/v))水分散液之B型黏度為500~2000mPa‧s左右之纖維素毫微纖維。
本發明之纖維素毫微纖維係做為全乾1g之纖維素毫微纖維中之羧基量為0.5毫莫爾/g以上，較佳為0.9毫莫爾/g以上，更佳為1.2毫莫爾/g以上時可以成為均勻之分散液狀態，所以較佳。纖維素毫微纖維之羧基量係調製60ml之纖維素毫微纖維的0.5質量漿料，加入0.1M鹽酸水溶液使其為pH2.5後，滴下0.05N之氫氧化鈉水溶液使其為pH11為止測定其導電度，可以從導電度之變化緩慢之弱酸的中和階段中所消耗的氫氧化鈉量(a)，使用以下式即可算出
羧基量[毫莫爾/g紙漿]=a[ml]×0.05/氧化紙漿質量[g]
(含有纖維素毫微纖維之紙)
使本發明之纖維素毫微纖維所成製紙用添加劑含於紙中，即可提高紙之透氣抵抗度，可以使其具有提高對於紙之塗料滲透、抑制或可變性等功能。又，噴塗或含浸本發明之製紙用添加劑於紙時可以提高紙之平滑度，可以提高紙之印刷適應性。又，噴塗或含浸本發明之纖維素毫微纖維所成製紙用添加劑所得紙係可變性、耐熱性均極優，亦可做為包裝材料使用。
使用本發明之纖維素毫微纖維所成製紙用添加劑時，可以內添予紙、或外添於紙，外添於紙時可以在紙表面附近存在多量之纖維素毫微纖維，可以藉此提高紙之透氣抵抗度及平滑度，所以較為適宜。外添之方法可以藉由2輥加壓塗膠機、閘門輥式噴塗機、刮板刀式計量噴塗機、棒式計量噴塗機等塗膠機予以噴塗纖維素毫微纖維之水分散液、或含浸於紙即可。
本發明之紙中含有製紙用添加劑之較佳量係根據紙之乾燥單位質量之纖維素毫微纖維乾燥質量為0.1~10質量%，外添製紙用添加劑時做為每一單面的噴塗量係0.01~10g/m2 ，較佳係0.1~10g/m2 為宜。若將本發明之製紙用添加劑加添予報紙用紙等印刷用紙時係單面之噴塗量為0.1~5g/m2 左右為宜，加添予壁紙用原紙等加工用紙時每一單面之噴塗量係以1~5g/m2 左右為宜，更以2~5g/m2 左右為更佳，又，要外添予塗膠紙用原紙等噴塗用紙之原紙時則以1~5g/m2 左右為宜，更以2~5g/m2 左右為最佳。
含有本發明之纖維素毫微纖維的紙係可用公知之製紙機被製造者，惟其製紙條件並不特別被限定。製紙機可用長網製紙機、夾網製紙機等。又，要製造多層紙或硬板紙時亦可使用圓網式製紙機。
本發明之紙除為一層之紙以外，亦可為二層以上之多層紙或硬板紙。多層紙時本發明之纖維素毫微纖維所成製紙用添加劑可以至少含於其中之一層。
本發明之紙係做為紙漿成份可使用化學紙漿(針葉樹漂白牛皮紙漿(NBKP)或未漂白牛皮紙漿(NUKP)、濶葉樹之漂白牛皮紙漿(LBKP)或未漂白牛皮紙漿(LUKP)等，機械紙漿(機械木漿(GP)、預熱法木片磨木漿(TMP)、化學熱磨機械漿(CTMP)等)、脫墨紙漿(DIP)等再生紙漿，將其單獨或以任意組合比混合使用。製紙時之pH值係酸性、中性、鹼性之任一均可。
又，本發明之紙還可含有填充料。填充料可以使用白碳黑、滑石、高嶺土、黏土、重碳酸鈣、輕碳酸鈣、氧化鈦、合成樹脂填充料等公知之填充料。其中就環境面或紙之保存性觀點而言，以使用碳酸鈣使紙面為pH值6~9之中性紙較佳。
另外，本發明之紙還可以視其需要含有硫酸鋁、膠料、紙力增強劑、提高成功率劑、提高濾水性劑、著色劑、染料、消泡劑、提高收率劑等。
(印刷用紙)
含有本發明之纖維素毫微纖維的紙亦可為噴塗不含顏料之表面處理劑的印刷用紙。表面處理劑係就提高表面強度或上膠性之觀點而言，以水溶性高分子為主成份之表面處理劑為宜。使用水溶性高分子時，最好將水溶性高分子與本發明之纖維素毫微纖維所成製紙用添加劑混合予以噴塗。混合水溶性高分子與製紙用添加劑予以噴塗或含浸時，可以與單獨為水溶性高分子之情形相比，其平滑度、透氣抵抗度高，膠版印刷時可得油墨黏附性，防止滲透至背面等極佳之紙張。
水溶性高分子可以單獨或混合做表面處理劑通常被使用之澱粉、氧化澱粉、加工澱粉等澱粉類、羧甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇等表面處理劑。又，做為表面處理劑係除水溶性高分子以外，還可以使用以耐水化及提高表面程度為目的之紙力增強劑、或以付予上膠性為目的之加添上膠劑。若欲中性製紙時做外加之上膠劑以正離子性表面上膠劑為宜。
水溶性高分子與本發明之纖維素毫微纖維所成製紙用添加劑的混合比率雖不予特別限定，惟對表面處理劑之噴塗液固體成份濃度而言，以水溶性高分子為80~98質量%，製紙用添加劑為2~20質量%為宜。製紙用添加劑之比率太多時會增加噴塗液之黏度會有不適於噴塗之傾向發生。
表面處理劑可藉由2輥加壓塗膠機、閘門輥式噴塗機、刮板調節噴塗機、刮棒調節噴塗機等噴塗機噴塗。其中尤以使用閘門輥式噴塗機之類的被膜轉印方式噴塗機時，可以比2輥加壓塗膠機一樣之含浸方式的噴塗機相比，可以在紙表面留下多量之表面處理劑中的有效成份，所以可用少量之表面處理劑噴塗量亦可獲得其效果，較為適宜。表面處理劑之噴塗量係做為表面處理劑之乾燥質量為每一單面0.05g/m2 以上3g/m2 以下、較佳以0.1g/m2 以上3g/m2 以下為宜。混合水溶性高分子與本發明之製紙用添加劑予以噴塗時之較佳噴塗量係水溶性高分子為以固體成份而言為0.05~5g/m2 左右(兩面)、纖維素毫微纖維為以固體成份而言為0.01~1g/m2 左右(兩面)。
本發明中又為更提高印刷品質起見，亦可在內添或外添本發明製紙用添加劑之紙上面，設置含有顏料之噴塗層成為印刷用紙。又，在不傷及所希望之效果範圍內亦可施予壓延處理。壓延係使用一般作業範圍內之線壓，為了要製造鬆密度高之紙，最好以可以維持紙之平滑性範圍的低線壓為宜，又，以軟印壓線壓延為宜。
使用本發明之纖維素毫微纖維所成製紙用添加劑於印刷用紙時可以使其具有高度之平滑性，可提高印刷品質。
例如報紙用紙係一種印刷用紙，通常係做為原料紙漿由100%再生紙漿、或拆開再生紙漿與木材予以製造之少量經漂白的針葉樹紙漿混在其中之機械紙漿予以製造。其他還可以視其所需混合上述之各種紙漿予以製造。報紙用紙係通常要求以高速輪轉機印刷時不容易斷紙破裂、平滑且表面背面差少、不透明度高、且印刷適應性高者。使用本發明之製紙用添加劑於報紙時可以顯著提高透氣抵抗度，可以防止印刷油墨過度滲透於報紙用紙，可防止降低印字之濃度。又，紙表面可以成平滑，更可提高印刷品質。尤其混合水溶性高分子與本發明之製紙用添加劑予以噴塗時，纖維素毫微纖維可以填平紙表面之凹凸、提高平滑性、提高油墨之黏附性。又，因紙表面存在纖維素毫微纖維而可以更提高透氣抵抗性、印刷時之油墨不容易滲入，為此更能防止其滲透至背面。
除此外，做為原料紙漿可以使用100%化學處理木材，除去木質素，由纖維素與半纖維素所構成之化學紙漿的上級印刷用紙(上質紙)，使用40~100%化學紙漿之中級印刷用紙(中質級及上級紙)等。各種紙之各種物性係各自配合其所要求之用途適當地被設定，例如報紙用紙時印刷畫面約為30~60g/m2 左右。又，印刷方式並不特別限制，可用於平面版印刷、凹版印刷、凸版印刷等各種印刷機。平面印刷方式可以使用於含熱乾燥步驟之熱凝固型、不含熱乾燥步驟使用滲透乾燥型油墨之冷固化型的各種印刷機。
(電子照相轉印用紙、感熱記錄用紙、加工用紙、紙板紙、衛生用紙、噴墨印刷記錄用紙等)
含有本發明纖維素毫微纖維之紙係可做為印刷用紙、報紙用紙以外，還可做為電子照相用轉印紙、噴墨印刷記錄用紙、感熱記錄用紙、感壓記錄用紙、印版用紙、加工用紙、衛生用紙等使用。更詳而言，做為加工用紙可為層合板用原紙、壁紙用打底紙、成型用途之原紙等。做為衛生用紙更詳而言可為手紙、洗手間用紙、紙巾等。又，可做為層合板原紙之板紙使用。
又，使用本發明之製紙用添加劑於電子照相轉印用紙時，由於其平滑度高及透氣抵抗度高，所以可提高其色劑之轉錄性，可以成為高畫質化者。
使用本發明之製紙用添加劑於噴墨印刷記錄用紙時，由於可提高其平滑度及透氣抵抗度，可以抑制油墨過度滲透，可以防止油墨滲出或附著性不良，降低印字濃度等。
本發明之製紙用添加劑使用於感熱記錄用紙時可以提高平滑度及透氣抵抗度，所以可以抑制感熱塗料過度滲透於原紙，又，感熱塗料可以均勻地噴塗，可得隔熱效果，所以可提高發色感度。
本發明之製紙用添加劑使用於感壓記錄用紙時，因可以提高平滑度及透氣抵抗度，所以可以抑制感壓塗料過度滲透於原紙，又，感壓塗料因可均勻地噴塗，所以可以提高發色感度。
本發明之製紙用添加劑若使用於壁紙背襯紙時因可提高平滑度及透氣抵抗度，所以可抑制水系澱粉劑等黏著劑過度滲透入原紙，又可以抑制原紙面起毛球，防止樹脂產生凸起物。
本發明之製紙用添加劑若使用於衛生用紙時，由於可提高其平滑度及透氣抵抗度，可以使紙表面平滑。
本發明之製紙用添加劑若使用紙箱用紙等板面紙時，由於可提高平滑度及透氣抵抗度，所以可以提高其印刷適應性。
(噴塗紙用原紙)
另外，含有本發明之纖維素毫微纖維的紙亦可做為噴塗紙、噴墨記錄用紙、感熱記錄用紙、感壓記錄用紙、加工用紙等含有顏料噴塗層之紙的原紙使用。噴塗用紙係更詳而言可為藝術紙、塗膠紙、微噴塗紙、拋光塗料紙、白板紙等。加工用紙係更詳而言可為包裝用紙、防濕紙、壁紙用背襯紙、紙器用原紙、成型用途之原紙等。尤其以本發明之纖維素毫微纖維所成製紙用添加劑加添於紙所成之紙係具有高透氣抵抗度及平滑度，所以用此做為原紙予以噴塗塗料時可以抑制塗料滲透入原紙中，可得平滑噴塗層，所以可得極適於印刷之噴塗紙，極為理想。例如對上質紙(化學紙漿100%)或含磨木漿紙(化學紙漿中混合入機械紙漿)所成噴塗紙用原紙中可以另外添加本發明之纖維素毫微纖維可以提高噴塗紙用原紙之平滑性與透氣抵抗度，可以抑制顏料(高嶺土、碳酸鈣等)及黏著劑(澱粉、乳膠等)所成塗料滲透入原紙中，可得平滑噴塗層，可以藉此只用較少量之噴塗量即能提高噴塗紙之光澤、或提高其印刷適應性。
又以含有本發明纖維素毫微纖維之紙做為噴墨記錄用紙、感熱記錄用紙、及感壓記錄用紙之原紙使用時亦同樣可得到平滑之噴墨記錄層、感熱記錄層、感壓記錄層所以較適宜。又，含有本發明纖維素毫微纖維之紙亦可以做為在其一面或兩面設置一層以上合成樹脂層之層合紙的原紙使用。
本發明之噴塗紙係指在含有本發明之纖維素毫微纖維所成製紙用添加劑的原紙上設置具有顏料與黏著劑之噴塗層者。噴塗層使用之顏料可以使用以往即被用於噴塗紙用之高嶺土、黏土、脫層黏土、重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、滑石、二氧化鈦、硫酸鋇、硫酸鈣、氧化鋅、矽酸、矽酸鹽、膠態二氧化矽、緞光白等無機顏料、以及塑膠顏料等有機顏料、此等顏料可以視其需要單獨、或混合使用。
噴塗層使用之黏著劑可將以往即被使用於噴塗紙之苯乙烯‧丁二烯系、苯乙烯‧丙烯酸酯系、乙烯‧乙酸乙烯系、丁二烯‧甲基丙烯酸酯系、乙酸乙烯‧丁基丙烯酸酯系等各種共聚合物及聚乙烯醇、無水順丁烯二酸共聚物、丙烯酸‧甲基丙烯酸酯系共聚物等合成系黏著劑；酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白等之蛋白質類；氧化澱粉、陽性澱粉、尿素磷酸酯化澱粉、羥乙基醚化澱粉等醚化澱粉、糊精等澱粉類；羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素等纖維素衍生物等一般之噴塗紙用黏著劑，視其需要單獨或混合予以使用。此等黏著劑係對100質量份顏料中使用5~50質量份左右之量。為使噴塗層之表面強度更佳，最好使用含有10~25質量份之苯乙烯‧丁二烯共聚物膠乳的黏著劑。又，就柔軟性上言，黏著劑中之澱粉量係以5質量份以下為宜。
形成噴塗層時，除上述顏料及黏著劑以外，亦可視其需要適當地使用分散劑、增黏劑、保水劑、消泡劑、耐水化劑、著色劑等一般之噴塗紙用塗料中被配合之各種助劑。
在原紙上設置噴塗層時可在原紙之一面或兩面，設置單層或二層以上噴塗層。噴塗層中總計噴塗量係較佳為每一單面為5~30g/m2 、較佳為8~20g/m2 。又，欲設置底噴塗層時噴塗量係較佳為2~8g/m2 。
欲在原料上噴塗以顏料及黏著劑為主之噴塗層時可以藉由2輥加壓塗膠機、或澆口輥塗膠機、刮板塗計量尺寸加壓塗膠機、刮棒計量尺寸加壓塗膠機、及sym sizer等之薄膜轉錄型輥筒噴塗機、溢流輥隙/刮板噴塗機、噴注式/刮板刀塗膠機、短保壓時間應用式噴塗機之外、代替刮刀噴塗機亦可用溝槽棒滑動棒等之計量塗膠機、幕塗機、口模塗機等公知之噴塗機予以噴塗。要噴塗預噴塗液時，為了要使噴塗液適度地滲入原紙，以使用澆口輥筒噴塗機等薄膜轉錄方式之噴塗機為宜。
又，為提高平滑性及印刷品質等，亦可對於依上述手法所得之噴塗紙施予表面處理。表面處理方法可為使棉紗輥筒之彈性輥筒的超壓延、或做為彈性輥筒使用合成樹脂輥筒之軟性輥隙壓延等公知之裝置。
(本發明之作用)
雖然本發明之纖維素毫微纖維所成製紙用添加劑為何可以顯著提高紙之平滑性與透氣抵抗度，其理由雖尚無法確定，但因纖維素毫微纖維係與澱粉等水溶性高分子不同，呈纖維狀形態，所以根據推測可以如同理入紙表面之紙漿纖維的空際，以交聯狀態存在使然者。
[實施例]
以下，將在實施例中詳細說明本發明，惟本發明並不限定於實施例者。
<纖維素毫微纖維之製造例1>
將15g(乾透者)粉末纖維素(日本製紙化學公司製，粒徑24μm)加入500ml溶解有78mg(0.5毫莫爾)TEMPO(Sigma Aldrich公司)與755mg(5毫莫爾)溴化鈉的水溶液中，攪拌至粉末纖維素可以均勻地分散為止。在反應系中加入50ml次氯酸鈉水溶液(有效氯5%)後，以0.5N鹽酸水溶液調節為pH10.3，開始氧化反應。反應中系內之pH值會降低，可以逐次添加0.5N氫氧化鈉水溶液，調節為pH10。反應2小時後，以離心操作(6000rpm、30分鐘、20℃)分離被氧化之粉末纖維素、充分水洗、得經氧化處理過之粉末纖維素。藉由攪拌機，以12000rpm，處理15分鐘被氧化處理之粉末纖維素之2%(w/v)漿料，再以超高壓勻漿器以140MPa壓力處理5次粉末纖維素漿料，得到透明之凝膠狀分散液。
<纖維素毫微纖維之製造例2>
藉由超高壓勻漿器120MPa壓力處理5次粉末纖維素漿料以外，其他則與製造例1一樣，得纖維素毫微纖維分散液。
<纖維素毫微纖維之製造例3>
藉由超高壓勻漿器100MPa壓力處理5次粉末纖維素漿料以外，其他則與製造例1一樣，得纖維素毫微纖維分散液。
<纖維素毫微纖維之製造例4>
濕式微粒化處理中，代替超高壓勻漿器使用旋轉刀混合器(週速37m/s，日本精機製作公司，處理時間30分鐘)以外，其他則與製造例1一樣，得纖維素毫微纖維分散液。
<纖維素毫微纖維之製造例5>
除代替TEMPO，使用4-甲氧基TEMPO以外，其他則與製造例1一樣，得纖維素毫微纖維分散液。
<纖維素毫微纖維之製造例6>
代替粉末纖維素，使用經漂白過未打漿處理過的亞硫酸鹽漿(日本製紙化學公司製)，以140MPa超高壓勻漿器處理40次，除此以外其他則與製造例1一樣，得纖維素毫微纖維分散液。
<纖維素毫微纖維之製造例7>
代替粉末纖維素，使用經漂白過未打漿處理過的亞硫酸鹽漿(日本製紙化學公司製)，以旋轉刮刀混合機處理5小時以外，其他則與製造例5一樣得纖維素毫微纖維分散液。
使用VISCOMETER TV-10黏度(東機產業公司)測定製造例1~製造例8所得纖維素毫微纖維之B型黏度(60rpm，20℃)。結果示於表1。
依製造例1~7之方法，可以得濃度2%(w/v)之水分散液下B型黏度(60rpm、20℃)為500~7000mPa‧s之纖維素毫微纖維。其中製造例1~3及製造例5所得之纖維素毫微纖維係濃度2%(w/v)之水分散液下的B型黏度(60rpm、20℃)為500~2000mPa‧s範圍內，流動性極佳，很容易噴塗於紙等基材。又，製造例4、6及7所得纖維素毫微纖維係黏度稍高，噴塗於紙時，會抑制對紙之吸收，所以與同樣噴塗條件下噴塗之製造例1~3及5之纖維素毫微纖維相比，噴塗量可稍微減少一些。
其次示將上述方法所得纖維素毫微纖維噴塗於紙，以製造含有纖維素毫微纖維之紙的例如下。
<含有纖維素毫微纖維(CNF)之上質紙的製造例>
[實施例1]
以2輥加壓塗膠裝置對上質紙(化學紙漿配合率為100%的紙，日本製紙公司製，紙張定量79g/m2 )以製造例1所製造纖維素毫微纖維之分散液噴塗使其兩面之噴塗量為1.4g/m2 。
[比較例1]
對實施例1使用之上質紙，僅用水以2輥加壓塗膠裝置噴塗。
[比較例2]
對實施例1使用之上質紙，使用氧化澱粉(商品名SK200、日本Cornstarch公司製)之水溶液，以2輥表面施膠裝置對兩面以1.4g/m2 噴塗量噴塗。
[比較例3]
對實施例1使用之上質紙，以2輥加壓塗膠裝置噴塗聚丙烯醯胺(商品名：DS4340，星光PMC公司製)之水溶液，使其兩面之噴塗量為1.4g/m2 。
依以下方法測定實施例1及比較例1~3作成之紙厚度，紙張定量，依據此算出密度。另外依以下方法測定裂斷長、Taber挺度、白色度、不透明度、比散射係數、平滑度、透氣抵抗度。結果示於表2。
‧厚度：依JIS P 8118：1998
‧紙張定量：依JIS P 8124：1998(ISO 536：1995)。
‧密度：由噴塗後之薄片厚度、紙張定量之測定值算出。
‧裂斷長：依JIS P 8113：1998
‧Taber挺度：依JIS P 8125：1976(ISO 2493：1992)測定Taber挺度
‧白色度：依JIS P 8148：2001，測定ISO白色度。
‧不透明度：依JIS P 8149：2000。
‧比散射係數：依TAPPI T425 om-91，以色差計(村上色彩公司製)測定。
‧平滑度、透氣抵抗度：依Japan TAAPI、紙漿試驗方法No.5-2：2000、以王硏式平滑度透氣度試驗器測定。
如表2所示，噴塗本發明之纖維素毫微纖維的紙係與噴塗氧化澱粉或聚丙烯醯胺之紙相比，顯著地提高了平滑度及透氣抵抗度。
<含有CNF之報紙用紙的製造例>
[實施例2]
以2輥加壓塗膠機裝置對報紙用紙(日本製紙公司製，紙張定量42g/m2 ，由混合少量之經漂白針葉樹紙漿的機械紙漿與主要量之再生紙漿所製造)中，以2輥加壓塗膠機裝置改變上述纖維素毫微纖維分散液之噴塗量進行噴塗。
[比較例4]
僅用水，以2輥加壓塗膠機噴塗於實施例2使用之報紙用紙。
[比較例5]
以氧化澱粉(商品名：SK200，日本玉米澱粉公司製)之水溶液，用2輥加壓塗膠機裝置改變其噴塗量噴塗於實施例2使用之報紙用紙。
[比較例6]
以2輥加壓塗膠機裝置改變其噴塗量噴塗聚乙烯醇(商品名：PVA117、KURARAY公司製)之水溶液於實施例2使用之報紙用紙。
測定實施例2(CNF)、比較例4(空白對照)、比較例5(澱粉)、比較例6(PVA)作成之紙張平滑度及透氣抵抗度。結果示於圖1及2。
<含有CNF之噴塗紙用原紙的製造例>
[實施例3]
以2輥加壓塗膠機裝置改變噴塗量，噴塗上述製造例1所製造之纖維素毫微纖維分散液於A3噴塗紙用原紙(日本製紙公司製，紙張定量70g/m2 ，混合化學紙漿與機械紙漿所得含磨木漿之紙)。
[比較例7]
只用水以2輥加壓塗膠機噴塗於實施例3使用之A3噴塗紙用原紙。
[比較例8]
用氧化澱粉(商品名：SK200、日本Cornstarch公司製)之水溶液，以2輥加壓塗膠機裝置，改變噴塗量噴塗於實施例3使用A3噴塗紙用原紙。
[比較例9]
以2輥加壓塗膠機，改變噴塗量將聚乙烯醇(商品名：PVA117、KURARAY CO.製)水溶液噴塗於實施例3使用之A3噴塗紙用原紙。
[比較例10]
以2輥加壓塗膠機改變噴塗量將羥甲基纖維素(商品名：F01MC，日本製紙化學公司製)之水溶液噴塗於實施例3使用之A3噴塗用原紙。
測定以實施例3(CNF)、比較例7(空白對照)、比較例8(澱粉)、比較例9(PVA)、比較例10(CMC)作成之紙的平滑度及透氣抵抗度，結果如圖3及圖4所示。
<含有CNF之壁紙用襯紙的製造例>
[實施例4]
以2輥加壓塗膠機改變噴塗量噴塗上述製造例1所製造纖維素毫微纖維分散液於壁紙用原紙(日本製紙公司製，紙張定量64g/m2 )
[比較例11]
以2輥加壓塗膠機噴塗水於實施例4使用之壁紙用原紙。
[比較例12]
以2輥加壓塗膠機改變噴塗量噴塗氧化澱粉(商品名：SK200，日本玉米澱粉公司製)之水溶液於實施例4使用之壁紙用原紙。
[比較例13]
以2輥加壓塗膠機改變噴塗量噴塗聚乙烯醇(商品名：PVA117、KURARAY公司製)之水溶液於實施例4使用之壁紙用原紙。
測定實施例4(CNF)、比較例11(空白對照)、比較例12(澱粉)、比較例13(PVA)作成之紙的平滑度及透氣抵抗度。結果如圖5及6所示。
如圖2、圖4、圖6所示，噴塗本發明之纖維素毫微纖維時，不論紙之種類為報紙用紙、噴塗紙用原紙、壁紙用原料都比噴塗氧化澱粉、聚乙烯醇、羥甲基纖維素之紙可以顯著地提高透氣抵抗度。可以藉此，對於報紙用原紙而言可以防止印字濃度降低、提高印刷品質、對噴塗紙用原紙則可防止塗料過度地滲透，可以製造極適於印刷之噴塗紙，又，壁紙用原紙時可防止黏著劑過度滲透，可以提高並順利地進行壁紙之施工。又，如圖5所示，噴塗本發明之纖維素毫微纖維的壁紙用紙係與噴塗其他化合物之壁紙相比，可以更提高其平滑度。藉此可以抑制壁紙之原紙起毛球，可得具有平滑表面的壁紙。
<含有CNF之噴塗用原紙的製造例>
[實施例5]
以2輥加壓塗膠機裝置改變噴塗量對實施例3使用之A3噴塗紙用原紙噴塗製造例3所製造之纖維素毫微纖維分散液。測定紙之平滑度及透氣抵抗度，結果示於圖7及8。
<原紙含有CNF之感熱記錄用紙的製造例>
[實施例6]
對實施例1所得被噴塗纖維素毫微纖維之紙以Meyer纏絲計量棒噴塗以下組成之感熱塗料使其噴塗量可成為6g/m2 ，以乾燥機使其乾燥，以壓延機處理使其處理成為王硏式平滑度500秒，得感熱記錄層。
感熱層組成：
又，上述顯色劑分散液(A液)、無色染料分散液(B液)、及增感劑分散液(C液)係如下述者。分別以砂磨機濕式磨碎至平均粒徑0.5微米進行濕式磨碎處理。
A液(顯色劑分散液)
[比較例14]
對比較例1所得只噴塗水之紙，噴塗上述感熱塗料外，其他則與實施例6一樣得感熱記錄用紙。
依以下方法測定實施例6及比較例14所成之紙的發色感度。結果示如表3。
‧發色感度：使用大倉電機公司製的TH-PMD(感熱記錄紙印字試驗機，裝有KYOCERA公司製熱位差)，以印加熱量0.41mJ/dot印字。記錄部之記錄濃度係以macbeth濃度計(RD-914，琥珀色濾片)測定並評估。
如表3所示，使用噴塗本發明纖維素毫微纖維之原紙的感熱記錄用紙(實施例6)係與使用只噴塗水之原紙的感熱記錄用紙(比較例14)相比，可以顯著提高發色感度。此係因噴塗有纖維素毫微纖維的原紙(實施例1)之平滑度及透氣抵抗度比只噴塗水之原紙(比較例1)顯著高，所以使用噴塗纖維素毫微纖維之原紙的感熱記錄用紙(實施例6)時，可以抑制感熱塗料過度滲透入原紙，又，可以均勻地噴塗感熱塗料而得到隔熱效果，所以根據推測可以提高發色感度。
<含有CNF之膠板印刷用上質紙的製造例>
[實施例7]
離解100份濶葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP，游離度：400ml)調製成之紙漿料中添加以全乾紙漿為基準為5.0%的碳酸鈣，以雙線網型抄紙機予以中性抄紙使其成紙張定量為62g/m2 ，得到上質紙原紙。所得原紙之灰分係9.5%。
以表4所示固體成份濃度調製羥乙基化澱粉中加入上述製造例1所得纖維素毫微纖維的噴塗液，以2輥加壓塗膠機裝置噴塗於此原紙，使澱粉噴塗量以固體成份為2.0g/m2 (兩面)，纖維素毫微纖維之噴塗量可成為以固體成份言為0.1g/m2 (兩面)，得膠版印刷用上質紙。
[比較例15]
對實施例7使用之原紙，用2輥加壓塗膠機裝置噴塗水。
[比較例16]
以2輥加壓塗膠機裝置噴塗澱粉之噴塗量可成固體成份2.0g/m2 (兩面)之羥乙基化澱粉之水溶液於實施例7使用之原紙。
[比較例17]
對實施例7所使用之原紙，以2輥加壓塗膠機裝置噴塗聚丙烯醯胺(商品名：DS4340、星光PMC公司製)之水溶液，使聚丙烯醯胺之噴塗量可依固體成份為2.0g/m2 (兩面)。
[評估試驗]
依以下方法測定實施例7，比較例15~17製造之紙的紙張定量、厚度、依據此算出密度。更依以下方法測定其平滑度、透氣抵抗度、及印刷時之油墨黏附性與透印。結果示於表4。
(測定紙張定量、紙厚、密度)
紙張定量：依JIS P 8124：1998(ISO 536：1995)。
厚度：依JIS P 8118：1998。
密度：自噴塗後之薄片厚度、紙張定量的測定值算出。
(平滑度、透氣抵抗度之測定)
依Japan TAPPI紙漿試驗法No.5-2：2000，以王硏式平滑度透氣度試驗器測定。
(評估RI印刷-油墨黏附性)
使用石川島產業機械公司製RI印刷機(4色機)，使用東洋油墨製造公司製之膠版印刷用ECO油墨之高黏度AF油墨予以印刷。有關其黏附性(印刷不均勻)則依以下基準以目視評估。
◎：印刷面無不均勻，得到非常均一之畫像。
○：幾乎無印刷面不均勻之處，得均勻之畫像。
△：印刷面可看到稍不均勻之處，得不均一之畫像。
×：印刷面有不均一之處，得非常不均一之畫像。
(RI印刷評估-透印)
使用石川島產業機械公司製RI印刷機(4色機)、使用東洋油墨製造公司製之膠版用ECO油墨之高黏度AF油墨印刷，有關透印依以下基準目視評估。
◎：印刷背面無油墨透印
○：印刷背面幾乎無油墨透印
△：印刷背面有若干油墨透印
×：印刷背面有油墨透印
如表4所示，使本發明之纖維素毫微纖維與澱粉混合再予噴塗之紙係與噴塗澱粉單體或聚丙烯醯胺之紙相比較，可以不予提高密度之下提高平滑度、透氣抵抗度、對印刷時之油墨黏附性及透印性極良好。
<含有CNF之膠印印刷用含磨木漿紙的製造例>
[實施例8]
在混合浸漬脫解95份熱法機械紙漿(TMP，濾水度100ml)及5份針葉樹漂白牛皮紙袋(NBKP，濾水度600ml)所成紙漿料中，添加以全乾紙漿為基準之5.0%碳酸鈣，以雙金屬線型製紙機中性抄紙使其紙張定量成為53g/m2 得含磨木漿紙原紙。所得原紙之灰分係4.4%。
依表5所示固體成份濃度調製對羥乙基化澱粉中加入上述製造例1所得纖維素毫微纖維之噴塗液，依表5所示固體成份濃度，以2輥加壓塗膠機裝置噴塗於原紙，使澱粉噴塗量以固體成份言達到2.0g/m2 (兩面)，纖維素毫微纖維之噴塗量以固體成份言可成為0.1g/m2 (兩面)，得到膠印印刷用含磨木漿紙。
[比較例18]
僅用水以2輥加壓塗膠機裝置噴塗於實施例8使用之原紙。
[比較例19]
僅以羥乙基澱粉之水溶液，對實施例8使用之原紙以2輥加壓塗膠機裝置噴塗澱粉之噴塗量為以固體成份成為2.0g/m2 (兩面)。
[比較例20]
以聚丙烯醯胺(商品名：DS4340，星光PMC公司製)之水溶液，以2輥加壓塗膠機裝置對實施例8所用之原紙，噴塗聚丙烯醯胺之噴塗量可為固體成份2.0g/m2 (兩面)。
[評估試驗]
依上述方法測定實施例8、比較例18~20製造之紙的紙張定量、厚度，依據此算出密度。再依上述方法測定平滑度、透氣抵抗度、及印刷時油墨之黏附性與透印。結果示於表5。
如表5所示，本發明之纖維素毫微纖維混合澱粉噴塗之紙係與噴塗澱粉單體或聚丙烯醯胺之紙相比，可以在不提高密度之下，可以提高平滑度、透氣抵抗度、印刷時之油墨黏附性及預防透印均極佳。
<報紙用紙之製造例>
[實施例9]
在混合浸漬脫解纖維80份脫墨紙漿(DIP，游離度180ml)，15份TMP(游離度100ml)及5份針葉樹漂白牛皮紙漿(NBKP，游離度600ml)予以調製之紙漿漿料中添加以絕對乾燥為基準之7.5%碳酸鈣，以雙網型抄紙機予以中性抄紙使其成為紙長定量42g/m2 ，得報紙用紙原紙。所得原紙之灰分係12.5%。
依表6所示固體成份濃度調製羥乙基化澱粉中加入上述製造例1所得纖維素毫微纖維的噴塗液，以2輥加壓塗膠機裝置噴塗使澱粉之塗量為固體成份3.0g/m2 (兩面)，纖維素毫微纖維之塗量為固體成份0.5g/m2 (兩面)，得膠印印刷用報紙用紙。
[實施例10]
除改變澱粉之塗量為固體成份3.0g/m2 (兩面)，纖維素毫微纖維之塗量為固體成份0.3g/m2 (兩面)，其他則與實施例9一樣。
[實施例11]
除改變澱粉之塗量為固體成份3.0g/m2 (兩面)，纖維素毫微纖維之塗量為固體成份0.1g/m2 (兩面)，其他則與實施例9一樣。
[實施例12]
除改變澱粉之塗量為固體成份3.0g/m2 (兩面)，纖維素毫微纖維之塗量為固體成份0.05g/m2 (兩面)，其他則與實施例9一樣。
[實施例13]
除改變澱粉之塗量為固體成份2.0g/m2 (兩面)，纖維素毫微纖維之塗量為固體成份0.5g/m2 (兩面)，其他則與實施例9一樣。
[實施例14]
除改變澱粉之塗量為固體成份2.0g/m2 (兩面)，纖維素毫微纖維之塗量為固體成份0.3g/m2 (兩面)，其他則與實施例9一樣。
[實施例15]
除改變澱粉之塗量為固體成份2.0g/m2 (兩面)，纖維素毫微纖維之塗量為固體成份0.1g/m2 (兩面)，其他則與實施例9一樣。
[實施例16]
除改變澱粉之塗量為固體成份2.0g/m2 (兩面)，纖維素毫微纖維之塗量為固體成份0.05g/m2 (兩面)，其他則與實施例9一樣。
[實施例17]
除改變澱粉之塗量為固體成份1.0g/m2 (兩面)，纖維素毫微纖維之塗量為固體成份0.5g/m2 (兩面)，其他則與實施例9一樣。
[實施例18]
除改變澱粉之塗量為固體成份1.0g/m2 (兩面)，纖維素毫微纖維之塗量為固體成份0.3g/m2 (兩面)，其他則與實施例9一樣。
[實施例19]
除改變澱粉之塗量為固體成份1.0g/m2 (兩面)，纖維素毫微纖維之塗量為固體成份0.1g/m2 (兩面)，其他則與實施例9一樣。
[實施例20]
除改變澱粉之塗量為固體成份1.0g/m2 (兩面)，纖維素毫微纖維之塗量為固體成份0.05g/m2 (兩面)，其他則與實施例9一樣。
[比較例21]
以2輥加壓塗膠機裝置，對實施例9使用之原紙僅噴塗水。
[比較例22]
以2輥加壓塗膠機裝置，對實施例9使用之原紙僅噴塗澱粉之噴塗量為3.0g/m2 (兩面)之羥乙基化澱粉之水溶液。
[比較例23]
以2輥加壓塗膠機裝置，對實施例9使用之原紙僅噴塗澱粉之噴塗量為2.0g/m2 (兩面)之羥乙基化澱粉之水溶液。
[比較例24]
以2輥加壓塗膠機裝置，對實施例9使用之原紙僅噴塗澱粉之噴塗量為1.0g/m2 (兩面)之羥乙基化澱粉之水溶液。
[評估試驗]
依上述方法測定實施例3~14，比較例7~10製造之紙的紙張定量、厚度、依此算出密度。更依上述方法測定平滑度、透氣抵抗度、及印刷時之油墨黏附性與透印性、結果示如表6、圖9及10。
如表6所示，混合本發明之纖維素毫微纖維與澱粉予以噴塗之紙係與只以澱粉單體噴塗之紙相比，可在密度不上昇之下，可提高平滑度、透氣抵抗度、印刷時之油墨黏附性及透印情形均極良好。
圖1：測定於實施例2(CNF)、比較例4(空白試驗)、比較例5(澱粉)、比較例6(PVA)所作成之報紙用紙的平滑度結果圖。
圖2：測定於實施例2(CNF)、比較例4(空白試驗)、比較例5(澱粉)、比較例6(PVA)所作成報紙用紙之透氣抵抗度結果圖。
圖3：測定實施例3(CNF)、比較例7(空白試驗)、比較例8(澱粉)、比較例9(PVA)、比較例10(CMC)所作成之A3噴塗紙用原紙的平滑度結果圖。
圖4：測定實施例3(CNF)、比較例7(空白試驗)、比較例8(澱粉)、比較例9(PVA)、比較例10(CMC)所作成A3噴塗紙用原紙之透氣抵抗度結果圖。
圖5：測定實施例4(CNF)、比較例11(空白試驗)、比較例12(澱粉)、比較例13(PVA)作成之壁紙用原紙的平滑度結果圖。
圖6：測定實施例4(CNF)、比較例11(空白試驗)、比較例12(澱粉)、比較例13(PVA)作成之壁紙用原紙的透氣抵抗度結果圖。
圖7：測定實施例5、比較例7(空白試驗)作成之A3噴塗紙用原紙的平滑度結果圖。
圖8：測定實施例5、比較例7(空白試驗)作成之A3噴塗紙用原紙之透氣抵抗度結果圖。
圖9：測定以實施例9~12、比較例22(以3.0g/m2 澱粉噴塗量變更CNF噴塗量)、實施例13~16、比較例23(以2.0g/m2 澱粉噴塗量改變CNF噴塗量)、實施例17~20、比較例24(以1.0g/m2 澱粉噴塗量變更CNF噴塗量)製作之報紙用紙的平滑度結果圖。
圖10：測定以實施例9~12、比較例22(以3.0g/m2 澱粉噴塗量變更CNF噴塗量)、實施例13~16、比較例23(以2.0g/m2 澱粉噴塗量變更CNF噴塗量)、實施例17~20、比較例24(以1.0g/m2 澱粉噴塗量變更CNF噴塗量)製作之報紙用紙的透氣抵抗度結果圖。

Claims (22)

  1. 一種纖維素毫微纖維，其特徵為藉由含有在(1)N-烴氧基化合物、及(2)選自溴化物、碘化物及此等之混合物所成群之化合物存在下，使用氧化劑氧化纖維素系原料，以調製被氧化之纖維素之步驟，及以濕式微粒化處理該被氧化之纖維素使其毫微纖維化之步驟所得，全乾1g中之羧基量為1.2毫莫爾/g以上且濃度2%(w/v)之水分散液中B型黏度(60rpm，20℃)為500~7000mPa．s者。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維素毫微纖維，其為濃度2%(w/v)的水分散液之B型黏度(60rpm，20℃)為500~2000mPa．s者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之纖維素毫微纖維，其中該濕式微粒化處理為包含使用超高壓勻漿器，以100MPa以上之壓力使該被氧化之纖維素進行解纖者。
  4. 一種製紙用添加劑，其特徵為由如申請專利範圍第1項之纖維素毫微纖維所成者。
  5. 一種紙，其特徵為含有如申請專利範圍第1項或第2項之纖維素毫微纖維者。
  6. 如申請專利範圍第5項之紙，其中該紙為印刷用紙。
  7. 一種感熱記錄用紙，其特徵為藉由以如申請專利範圍第5項之紙做為原紙，且於原紙之上設置感熱層所得 者。
  8. 一種噴塗用紙，其特徵為以如申請專利範圍第5項之紙做為原紙者。
  9. 如申請專利範圍第5項之紙，其中該紙為報紙用紙。
  10. 如申請專利範圍第5項之紙，其中該紙為加工用紙。
  11. 如申請專利範圍第5項之紙，其中該紙為電子照相轉印用紙。
  12. 如申請專利範圍第5項之紙，其中該紙為紙板紙。
  13. 如申請專利範圍第5項之紙，其中該紙為衛生用紙。
  14. 如申請專利範圍第5項之紙，其中該紙為噴墨記錄用紙。
  15. 一種感熱記錄用紙，其特徵為藉由於原紙之上塗佈如申請專利範圍第1或2項之纖維素毫微纖維，且於其上設置感熱層所得者。
  16. 如申請專利範圍第5項之紙，其中該紙為感壓記錄用紙。
  17. 一種噴墨記錄用紙，其特徵為以如申請專利範圍第5項之紙做為原紙者。
  18. 一種感壓記錄用紙，其特徵為以如申請專利範圍第5項之紙做為原紙者。
  19. 一種層合紙，其特徵為在如申請專利範圍第5項之紙的一面或兩面設置一層以上之合成樹脂層者。
  20. 一種製造纖維素毫微纖維的方法，其特徵為包含在(1)N-烴氧基化合物、及(2)選自溴化物、碘化物及此等混合物所成群之化合物存在下，使用氧化劑氧化纖維素原料，以調製被氧化之纖維素之步驟、及濕式微粒化處理該被氧化之纖維素使其毫微纖維化之步驟，以製造全乾1g中之羧基量為1.2毫莫爾/g以上且濃度2%(w/v)之水分散液下之B型黏度(60rpm，20℃)為50~7000mPa．s之纖維素毫微纖維者。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中纖維素毫微纖維之濃度2%(w/v)水分散液下之B型黏度(60rpm，20℃)為500~2000mPa．s者。
  22. 如申請專利範圍第20項或第21項之方法，其中該濕式微粒化處理為包含使用超高壓勻漿器以100MPa以上之壓力予以開鬆該被氧化之纖維素者。
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