JP6035498B2 - 微細セルロース繊維含有シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細セルロース繊維含有シートの製造方法に関する。

数平均繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維を含有するシート（以下、「微細セルロース繊維含有シート」という。）は機械的強度が高いなどの利点を有し、様々な用途への適用が検討されている。微細セルロース繊維含有シートの製造方法としては、例えば、微細セルロース繊維を含有する微細セルロース繊維含有分散液を、濾材を用いて連続抄紙する方法が知られている（特許文献１）。
しかし、微細セルロース繊維含有シートを抄紙によって製造する方法では、濾材を通過する微細セルロース繊維が多いため、歩留まりが低かった。
そこで、微細セルロース繊維含有シートを高い歩留まりで製造するために、微細セルロース繊維含有分散液を工程基材の上に塗工し、乾燥させる方法が提案されている（特許文献２，３）。

特開２０１２−１１６９０５号公報 特開２００７−０２３２１８号公報 特開２００７−０２３２１９号公報

しかし、特許文献２，３に記載の製造方法では、微細セルロース繊維含有シートを高い歩留まりで製造するどころか、微細セルロース繊維含有シートを製造できないことがあった。微細セルロース繊維含有シートを製造できた場合でも、微細セルロース繊維含有シートの表面に凹凸が形成されやすく、厚みが不均一になり、また、厚みのある微細セルロース繊維含有シートを得ることが困難であった。
本発明は、厚みのある微細セルロース繊維含有シートを均一な厚さで且つ高い歩留まりで製造できる微細セルロース繊維含有シートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、特許文献２,３に記載の製造方法では、工程基材上で微細セルロース繊維含有分散液がはじいたり、乾燥の際に大きく収縮したりするため、微細セルロース繊維含有シートが得られにくいことを見出した。そこで、工程基材上での微細セルロース繊維含有分散液のはじきを抑制し、乾燥の際の収縮を抑制する方法について検討して、以下の微細セルロース繊維含有シートを発明した。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］数平均繊維幅が２〜１０００ｎｍの微細セルロース繊維を含有する微細セルロース繊維含有分散液を工程基材上に塗工する塗工工程と、工程基材上の微細セルロース繊維含有分散液を乾燥させて微細セルロース繊維含有シートを形成するシート形成工程とを有し、前記微細セルロース繊維含有分散液として、セルロース繊維濃度が１．５〜７．５質量％、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に従い、Ｂ型粘度計を用いて２３℃で測定した粘度が３８００〜３００００ｍＰａ・ｓのものを用いる、微細セルロース繊維含有シートの製造方法。
［２］工程基材に塗工する微細セルロース繊維含有分散液の表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍである、［１］に記載の微細セルロース繊維含有シートの製造方法。
［３］微細セルロース繊維含有分散液がエマルション樹脂を含有する、［１］または［２］に記載の微細セルロース繊維含有シートの製造方法。
［４］塗工工程の前に、塗工開始の１０分前から塗工開始までの間、微細セルロース繊維含有分散液を攪拌する攪拌工程を有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の微細セルロース繊維含有シートの製造方法。
［５］前記塗工工程では、微細セルロース繊維含有シートの厚さが５μｍ以上になるように微細セルロース繊維含有分散液を塗工する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の微細セルロース繊維含有シートの製造方法。
［６］前記塗工工程における塗工では、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターのいずれかを用いる、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の微細セルロース繊維含有シートの製造方法。

本発明の微細セルロース繊維含有シートの製造方法によれば、厚みのある微細セルロース繊維含有シートを均一な厚さで且つ高い歩留まりで製造できる。

＜微細セルロース繊維含有シート＞
本発明における微細セルロース繊維含有シートは、少なくとも微細セルロース繊維を含有するシートである。
微細セルロース繊維含有シートの厚さは特に制限されるものではないが、製造の安定性、強度の点からは、５μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましい。
また、微細セルロース繊維含有シートの厚さは、生産性、均一性点からは、１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることが特に好ましい。

（微細セルロース繊維）
微細セルロース繊維は、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細く且つ短いＩ型結晶構造のセルロース単繊維の複数本より構成された繊維である。
微細セルロース繊維がＩ型結晶構造を有していることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークを有することで同定することができる。
微細セルロース繊維の、Ｘ線回折法によって求められる結晶化度は、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上である。結晶化度が前記下限値以上であれば、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求めることができる（Ｓｅｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

［繊維幅］
微細セルロース繊維は、電子顕微鏡で観察して求めた平均繊維幅が２〜１０００ｎｍのセルロースである。微細セルロース繊維の平均繊維幅は２〜２００ｎｍが好ましく、２〜１００ｎｍがより好ましい。微細セルロース繊維の平均繊維幅が前記上限値を超えると、微細セルロース繊維としての特性（高強度や高剛性、高寸法安定性、樹脂と複合化した際の高分散性、透明性）を得ることが困難になる。微細セルロース繊維の平均繊維幅が前記下限値未満であると、セルロース分子として水に溶解してしまうため、微細セルロース繊維としての特性（高強度や高剛性、高寸法安定性）を得ることが困難になる。

微細セルロース繊維の電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。微細セルロース繊維含有スラリーを調製し、該スラリーを親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用試料とする。幅広の繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面の操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍、２００００倍、５００００倍あるいは１０００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線Ｘと垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の幅（繊維の短径）を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維幅を読み取る。このように読み取った繊維幅を平均して平均繊維幅を求める。

微細セルロース繊維の平均繊維幅が２００ｎｍ以下である場合、微細セルロース繊維の最大繊維幅は１０００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。微細セルロース繊維の最大繊維幅が前記上限値以下であれば、エマルション樹脂と混ぜ合わせて得た複合材料の強度が高く、また、複合材料の透明性を確保しやすいため、透明用途に好適である。

［繊維長］
本発明における微細セルロース繊維の平均繊維長は０．５μｍ〜１０００μｍが好ましく、５μｍ〜８００μｍがより好ましく、１０μｍ〜６００μｍが特に好ましい。平均繊維長が０．５μｍ未満になると、微細セルロース繊維含有シートを形成しにくくなり、１０００μｍを超えると、微細セルロース繊維のスラリー粘度が非常に高くなり、取り扱い性が低下する。
繊維長は、前記平均繊維幅を測定する際に使用した電子顕微鏡観察画像を解析することにより求めることができる。すなわち、上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の繊維長を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維長を読み取る。このように読み取った繊維長を平均して平均繊維長を求める。

［軸比］
本発明における微細セルロース繊維の平均軸比は１００〜１００００の範囲であることが好ましい。平均軸比が１００未満であると、微細セルロース繊維含有シートを形成しにくくなるおそれがあり、平均軸比が１００００を超えると、微細セルロース繊維含有分散液の粘度が高くなりすぎることがある。
前記軸比は、繊維幅及び繊維長を測定する際に使用した電子顕微鏡観察画像を解析することにより求めることができる。すなわち、上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の繊維幅、繊維長を読み取って、各々の繊維の軸比（繊維長／繊維幅）を求める。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維の軸比を求める。このように求めた軸比の平均値を求める。

［微細セルロース繊維の製造方法］
微細セルロース繊維の製造方法には特に制限はないが、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、超音波ホモジナイザーなどの機械的作用を利用する湿式粉砕でセルロース原料を細くする方法が好ましい。
また、セルロース原料を微細化する前に、解繊をしやすくするために、化学修飾や化学処理を施してもよい。

セルロース原料としては、セルロースを含むものであり、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさという点で、製紙用パルプが好ましい。製紙用パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＬＯＫＰ）など）、針葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）など）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これらの中でも、微細セルロース繊維の結晶化度を容易に７０％以上にできることから、化学パルプが好ましい。さらに、化学パルプの中でも、繊維長を容易に短くできる点では、広葉樹クラフトパルプがより好ましい。
セルロース原料は１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

化学処理の方法は、特に限定しないが、例えば、下記（ａ）〜（ｇ）から選ぶことが可能である。（ａ）〜（ｆ）の処理では、セルロースをアニオン化し、（ｇ）の処理では、セルロースをカチオン化する。これにより、セルロース同士の電気的反発性を高めたり、分子量を低下させたりして、解繊性を高める。
（ａ）無水マレイン酸等の、カルボン酸系化合物による処理
（ｂ）リン酸等の、リン原子を含むオキソ酸またはその塩による処理
（ｃ）オゾンによる処理
（ｄ）酵素による処理
（ｅ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルによる処理
（ｆ）硫酸による処理
（ｇ）カチオン化剤による処理
化学処理にて処理したセルロースを分散媒中で微細化し、解繊して、微細セルロース繊維を含む微細セルロース繊維分散液を得ることができる。解繊に際しては、公知の粉砕装置を用いればよい。

化学修飾は、セルロース中の水酸基が化学修飾剤と反応して化学修飾されたものである。
化学修飾によって導入される官能基としては、カルボキシ基、アセチル基、硫酸基、スルホン酸基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。

セルロースの化学修飾は、通常の方法を採ることができる。すなわち、セルロースを化学修飾剤と反応させることによって化学修飾することができる。必要に応じて、溶媒、触媒を用いたり、加熱、減圧等を行ったりしてもよい。
化学修飾剤の種類としては、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、アルコール、イソシアナート、アルコキシシラン、オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸としては、例えば、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロパン酸、ブタン酸、２−ブタン酸、ペンタン酸等が挙げられる。

化学修飾を行った後には、反応を終結させるために水で充分に洗浄することが好ましい。未反応の化学修飾剤が残留していると、後で着色の原因になったり、樹脂と複合化する際に問題となったりすることがある。水で充分に洗浄した後、さらにアルコール等の有機溶媒で置換することが好ましい。この場合、セルロースをアルコール等の有機溶媒に浸漬しておくことで置換される。

微細セルロース繊維含有シートには、エマルション樹脂が含まれてもよい。微細セルロース繊維含有シートにエマルション樹脂が含まれると、繊維と樹脂とを含む複合材料となる。
エマルション樹脂とは、分散媒中で乳化した、粒子径が０．００１〜１０μｍの天然樹脂あるいは合成樹脂の粒子である。エマルション樹脂を構成する樹脂の種類としては特に限定されないが、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の前駆体、およびこれらを構成するモノマーやオリゴマー等の樹脂エマルション、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等が挙げられる。また、後乳化法によってエマルション化したポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等であってもよい。これらのエマルション樹脂は２種類以上含有しても構わない。

微細セルロース繊維とエマルション樹脂の配合比は特に限定されず、エマルション樹脂含有量は、微細セルロース繊維１００質量部に対して５００質量部未満であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましく、２〜５０質量部であることがさらに好ましい。エマルション樹脂含有量が前記下限値以上であれば、複合材料として充分に機能し、前記上限値以下であれば、下記記載の工程基材からの剥離性の低下を防止できる。微細セルロース繊維とエマルション樹脂とを混合する方法としては、微細セルロース繊維含有分散液にエマルション樹脂を、攪拌装置により攪拌しながら投入する方法が挙げられる。攪拌装置としては、アジテーター、ホモミキサー、パイプラインミキサーなどを使用することができる。

また、微細セルロース繊維含有シートには、必要に応じて、一般的な紙と同様に、サイズ剤、紙力増強剤、填料などが含まれても構わない。

＜微細セルロース繊維含有シートの製造方法＞
本発明の微細セルロース繊維含有シートの製造方法は、微細セルロース繊維含有分散液を工程基材上に塗工する塗工工程と、工程基材上の微細セルロース繊維含有分散液を乾燥させて微細セルロース繊維含有シートを形成するシート形成工程とを有する。

（塗工工程）
工程基材に塗工する微細セルロース繊維含有分散液は、微細セルロース繊維と分散媒と必要に応じてエマルション樹脂とを含有する液である。
分散媒としては、水、有機溶剤を使用することができるが、取り扱い性やコストの点から、水のみが好ましい。有機溶剤を使用する場合でも水と併用することが好ましい。
水と併用する有機溶剤としては、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、アセテート系溶剤（酢酸エチル等）等の極性溶剤が好ましい。

微細セルロース繊維含有分散液におけるセルロース繊維濃度は１．５〜７．５質量％であり、２．０〜７．０質量％であることが好ましく、２．３〜６．０質量％であることがより好ましく、２．５〜５．０質量％であることが最も好ましい。ここで、セルロース繊維濃度とは、微細セルロース繊維とそれ以外のセルロース繊維の総量の濃度のことである。
セルロース繊維濃度が前記下限値未満であると、微細セルロース繊維含有シートを形成できないことがある。微細セルロース繊維含有シートを形成できた場合でも、厚みが不均一となり、また、厚みのある微細セルロース繊維含有シートを得ることは困難である。一方、セルロース繊維濃度が前記上限値を超えると、粘度が高くなりすぎて塗工が困難になる。
微細セルロース繊維含有分散液に含まれる全セルロース繊維に対する微細セルロース繊維含有割合は４０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％以上であることが最も好ましい。微細セルロース繊維含有割合が前記下限値以上であれば、微細セルロース繊維を充分に含む微細セルロース繊維含有シートを形成できる。

微細セルロース繊維含有分散液の粘度は３００〜３００００ｍＰａ・ｓであり、５００〜１５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明における粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に従い、Ｂ型粘度計を用いて２３℃で測定した値である。微細セルロース繊維含有分散液の粘度が前記下限値未満であると、微細セルロース繊維含有シートを形成できないことがある。微細セルロース繊維含有シートを形成できた場合でも、厚みが不均一となり、また、厚みのある微細セルロース繊維含有シートを得ることは困難である。一方、微細セルロース繊維の粘度が前記上限値を超えると、粘度が高くなりすぎて塗工が困難になる。
粘度は、セルロース繊維濃度、微細セルロース繊維の平均繊維幅、微細セルロース繊維の平均繊維長、微細セルロース繊維のアニオン基量またはカチオン基量、分散媒の種類等によって調整できる。例えば、セルロース繊維濃度を高くする程、微細セルロース繊維の平均繊維幅を小さくする程、微細セルロース繊維の平均繊維長が長くなる程、微細セルロース繊維のアニオン基量またはカチオン基量が多くなるほど、粘度は高くなる。このように、粘度は複数の要因によって決まるため、セルロース繊維濃度を前記範囲にするだけでは、前記粘度の範囲になるとは限らない。

微細セルロース繊維含有分散液には、界面活性剤が含まれてもよい。微細セルロース繊維含有分散液に界面活性剤が含まれると、表面張力が低下して、工程基材に対する濡れ性を高めることができ、微細セルロース繊維含有シートをより容易に形成できる。
具体的に、微細セルロース繊維含有分散液の表面張力は２５〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２７〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０〜３８ｍＮ／ｍであることが最も好ましい。微細セルロース繊維含有分散液の表面張力が前記下限値以上であれば、水を保持しやすい界面活性剤による微細セルロース繊維含有分散液の乾燥性の低下を防ぐことができ、前記上限値以下であれば、工程基材に対する微細セルロース繊維含有分散液の濡れ性を充分に向上させることができる。
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を使用することができるが、セルロースがアニオン性である場合、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましく、セルロースがカチオン性である場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。

微細セルロース繊維含有分散液を塗工する工程基材としては、シート、板または円筒体を使用することができる。工程基材の材質としては、樹脂または金属が使用され、より容易に微細セルロース繊維含有シートを製造できる点では、樹脂が好ましい。また、工程基材の表面は疎水性であってもよいし、親水性であってもよい。
樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル樹脂等が挙げられる。
金属としては、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、鉄、真鍮等が挙げられる。

微細セルロース繊維含有分散液を塗工する塗工機としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができ、厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましく、ダイコーターがより好ましい。
塗工温度は、２０〜４５℃であることが好ましく、２５〜４０℃であることがより好ましく、２７〜３５℃であることがさらに好ましい。塗工温度が前記下限値以上であれば、微細セルロース繊維含有分散液を容易に塗工でき、前記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。

塗工工程の前には、塗工開始の１０分前から塗工開始までの間、微細セルロース繊維含有分散液を攪拌する攪拌工程を有することが好ましい。微細セルロース繊維含有分散液は静置しておくと不均一になる傾向にあるが、該攪拌工程を有すれば、塗工直前の微細セルロース繊維含有分散液を均一化できる。そのため、均一な微細セルロース繊維含有シートがより得られやすくなる。
攪拌工程の具体例としては、微細セルロース繊維含有分散液塗工直前の微細セルロース繊維含有分散液を貯めておくタンクの内部を攪拌する方法が挙げられる。

（シート形成工程）
シート形成工程における微細セルロース繊維含有分散液の乾燥方法としては、熱風または赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができ、加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよい。通常は、加熱乾燥法が適用される。
加熱乾燥法における加熱温度は４０〜１２０℃とすることが好ましく、６０〜１０５℃とすることがより好ましい。加熱温度を前記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、前記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及びセルロースの熱による変色を抑制できる。
通常は、乾燥後に、得られた微細セルロース繊維含有シートを工程基材から剥離するが、工程基材がシートの場合には、微細セルロース繊維含有シートと工程基材とを積層したまま巻き取って、微細セルロース繊維含有シートの使用直前に微細セルロース繊維含有シートを工程基材から剥離してもよい。

（作用効果）
上記製造方法では、工程基材に塗工する微細セルロース繊維含有分散液の濃度及び粘度の両方を高めにしているため、工程基材上での微細セルロース繊維含有分散液のはじきを抑制でき、さらに、乾燥の際の収縮を抑制できる。そのため、微細セルロース繊維含有分散液の塗工によって微細セルロース繊維含有シートを容易に製造でき、しかも微細セルロース繊維含有シートを容易に厚くできる。また、微細セルロース繊維含有シートの表面に凹凸が形成されにくいため、厚みを容易に均一化できる。
また、微細セルロース繊維含有分散液を工程基材上に塗工し、工程基材上の微細セルロース繊維含有分散液を乾燥させて微細セルロース繊維含有シートを形成する方法では、微細セルロース繊維含有分散液に含まれるほぼ全ての微細セルロース繊維を微細セルロース繊維含有シートの形成に利用できるため、歩留まりが高い。

下記に実施例を示して、本発明方法をより具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。また、例中の「部」および「％」は特に断らない限り、いずれも水を除いた「固形分質量部」及び「固形分質量％」のことである。
また、以下の例において、微細セルロース繊維含有分散液の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に従い、２３℃にて、Ｂ型粘度計で測定した値である。
また、微細セルロース繊維含有分散液におけるセルロース繊維濃度は、ＪＩＳ Ｐ８２２５に従って測定した値である。
また、微細セルロース繊維含有分散液の表面張力は、協和界面科学社製 ＳＵＲＦＡＣＥＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ ＣＢＶＰ−Ａ３を用いて、試料温度が２３℃の条件で測定した値である。
各例の微細セルロース繊維含有分散液の粘度、セルロース繊維濃度、表面張力は表１に示した。

（参考例１）
針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、水分５０％、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）は５５０ｍｌ）を濃度７．０％になるように水を加え、ディスインテグレーターで離解して、パルプ分散液を得た。このパルプ分散液を熊谷理機工業株式会社製レファイナー（商品名「ＫＲＫ高濃度ディスクリファイナー」）で解繊を行い、さらにエムテクニック社製高速分散機（商品名「クレアミクス１１Ｓ」）にて３０分微細化処理を行った。得られた解繊液の上澄み濃度は３．２５％であった。また、上澄み中の微細セルロース繊維の幅は６０〜７００ｎｍの範囲にあり、平均繊維幅は１４０ｎｍであった。
上記解繊液の濃度が約１．５％になるように水を加えて希釈し、ホモミキサーで攪拌して微細セルロース繊維含有分散液を得た。微細セルロース繊維含有分散液の粘度は２２００ｍＰａ・ｓ、セルロース繊維濃度は１．５０％であった。

上記微細セルロース繊維含有分散液をダイヘッドより工程基材上に押出し、８０℃で熱風乾燥した。工程基材として、ポリエチレンテレフタレートのフィルムを用いた。乾燥後、得られた微細セルロース繊維含有シートを工程基材から剥離し、坪量を測定したところ、２７．５ｇ／ｍ^２であった。

（実施例２）
参考例１にて解繊液の濃度が約３．１％になるように希釈し、ホモミキサーで攪拌して微細セルロース繊維含有分散液を得た。微細セルロース繊維含有分散液の粘度は４６５０ｍＰａ・ｓ、セルロース繊維濃度は３．１３％であった。この微細セルロース繊維含有分散液を参考例１と同じようにシート化したところ、坪量は３４．８ｇ／ｍ^２であった。

（実施例３）
参考例１にて解繊液の濃度が約４．４％になるように希釈し、ホモミキサーで攪拌して微細セルロース繊維含有分散液を得た。微細セルロース繊維含有分散液の粘度は１０５００ｍＰａ・ｓ、セルロース繊維濃度は４．４０％であった。この微細セルロース繊維含有分散液を参考例１と同じようにシート化したところ、坪量は６５．０ｇ／ｍ^２であった。

（実施例４）
参考例１にて解繊液の濃度が約５．０％になるように希釈し、ホモミキサーで攪拌して微細セルロース繊維含有分散液を得た。微細セルロース繊維含有分散液の粘度は１５１００ｍＰａ・ｓ、セルロース繊維濃度は５．０１％であった。この微細セルロース繊維含有分散液を参考例１と同じようにシート化したところ、坪量は７０．０ｇ／ｍ^２であった。

（実施例５）
参考例１にて解繊液の濃度が約５．０％になるように希釈し、この希釈した解繊液１００部（固形分換算）に、濃度５．０％に希釈したアニオン性ポリプロピレン樹脂エマルション（商品名「ハイテックＰ−５８００」、東邦化学社製）５０質量部（固形分換算）を混合して微細セルロース繊維含有分散液を得た。微細セルロース繊維含有分散液の粘度は１５０００ｍＰａ・ｓ、セルロース繊維濃度は４．９９％であった。この微細セルロース繊維含有分散液を参考例１と同じようにシート化したところ、坪量は６９．５ｇ／ｍ^２であった。

（実施例６）
参考例１にて微細化処理の時間を６０分としたほかは全て参考例１と同じようにして微細セルロース繊維含有解繊液を得た。この解繊液の濃度が約３．１％になるように希釈し、ホモミキサーで攪拌して微細セルロース繊維含有分散液を得た。微細セルロース繊維含有分散液の粘度は５５００ｍＰａ・ｓ、セルロース繊維濃度は３．１３％であった。この微細セルロース繊維含有分散液を参考例１と同じようにシート化したところ、坪量は３５．５ｇ／ｍ^２であった。

（実施例７）
参考例１にて微細化処理の時間を１５分としたほかは全て参考例１と同じようにして微細セルロース繊維含有解繊液を得た。この解繊液の濃度が約３．１％になるように希釈し、ホモミキサーで攪拌して微細セルロース繊維含有分散液を得た。微細セルロース繊維含有分散液の粘度は３８００ｍＰａ・ｓ、セルロース繊維濃度は３．１３％であった。この微細セルロース繊維含有分散液を参考例１と同じようにシート化したところ、坪量は３４．５ｇ／ｍ^２であった。

（実施例８）
参考例１と同じようにして微細セルロース繊維含有解繊液を得た。解繊液の濃度が約３．１％になるように希釈し、ホモミキサーで攪拌して微細セルロース繊維含有分散液を得た。微細セルロース繊維含有分散液の粘度は４６５０ｍＰａ・ｓ、セルロース繊維濃度は３．１３％であった。この微細セルロース繊維含有分散液をシート化前に１０分間ホモミキサーで攪拌し、参考例１と同じようにシート化したところ、坪量は３４．９ｇ／ｍ^２であった。

（参考例９）
ＮＢＫＰ（王子製紙社製、水分５０％、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）６００ｍｌ）を、ナイアガラビーター（容量２３リットル、東西精器社製）を用いて２００分間叩解し、パルプ分散液（Ａ）（パルプ濃度２％、叩解後の加重平均繊維長：１．６１ｍｍ）を得た。
パルプ分散液（Ａ）を脱水して濃度３％にし、０．１％硫酸でｐＨ６に調整し、５０℃になるまで水浴で温めた後、酵素ｏｐｔｉｍａｓｅＣＸ７Ｌ（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社製）をパルプ（固形分換算）に対して３％添加し、５０℃、１時間撹拌しながら反応させて、酵素処理を施した。その後、パルプ分散液（Ａ）を９５℃以上、２０分間加熱して、酵素を失活させて、酵素処理分散液（Ｂ）を得た。
酵素処理分散液（Ｂ）を約１．５％になるよう希釈し、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社「Ｐａｎｄａ Ｐｌｕｓ ２０００」）で、１２０ＭＰａ×１パス処理を行い、高速回転型解繊機（エムテクニック社製「クレアミックス」）で参考例１と同条件で処理し微細セルロース繊維含有分散液を得た。微細セルロース繊維含有分散液の粘度は９５０ｍＰａ・ｓ、セルロース繊維濃度は１．５０％であった。この微細セルロース繊維含有分散液を用いて、参考例１と同様にシート化を行ったところ、坪量は２８．２ｇ／ｍ^２であった。

（実施例１０）
実施例２にて得た微細セルロース繊維含有分散液に界面活性剤（花王株式会社製、商品名：エマルゲン７０９）を、表面張力が３２ｍＮ／ｍになるように添加して微細セルロース繊維含有分散液を得た。微細セルロース繊維含有分散液の粘度は４１００ｍＰａ・ｓ、セルロース繊維濃度は３．１３％であった。この微細セルロース繊維含有分散液を参考例１と同じようにシート化したところ、坪量は３４．７ｇ／ｍ^２であった。

（実施例１１）
実施例１０にて得た微細セルロース繊維含有分散液に界面活性剤（花王株式会社製、商品名：エマルゲン７０９）を、表面張力が３５ｍＮ／ｍになるように添加して微細セルロース繊維含有分散液を得た。微細セルロース繊維含有分散液の粘度は５７００ｍＰａ・ｓ、セルロース繊維濃度は３．１３％であった。この微細セルロース繊維含有分散液でシート化を行ったところ、坪量は３４．９ｇ／ｍ^２であった。

（比較例１）
実施例９において高速解繊機での解繊を行わずに微細セルロース繊維含有分散液を得た。それ以外は参考例１と同様にしてシート化しようとしたが、ダイ出口で原料が均一に吐出されずシート化できなかった。

（比較例２）
参考例１にて希釈を行わずに微細セルロース繊維含有分散液を得た。微細セルロース繊維含有分散液の粘度は測定できなかった。また流動性がないため、ダイより吐出できず、シート化できなかった。

（比較例３）
参考例１にて得た微細セルロース繊維含有分散液をセルロース繊維濃度が約０．６％になるまで希釈した。この分散液に、粘度調整剤（サンノプコ社製、商品名：ＳＮシックナー６２１Ｎ）をＢ型粘度２５００ｍＰａ・ｓになるように添加して微細セルロース繊維含有分散液を得た。このときのセルロース繊維濃度は０．５１％であった。この微細セルロース繊維含有分散液を参考例１と同じようにシート化したが、乾燥負荷が高く参考例１の乾燥時間の３倍の乾燥時間がかかった。坪量は１５．４ｇ／ｍ^２であった。

（比較例４）
参考例１にて得た微細セルロース繊維含有分散液をセルロース繊維濃度が約５．２％になるまで希釈した。この分散液に、粘度調整剤（サンノプコ社製、商品名：ＳＮシックナー６２１Ｎ）をＢ型粘度４００００ｍＰａ・ｓになるように添加して微細セルロース繊維含有分散液を得た。このときのセルロース繊維濃度は４．９９％であった。この微細セルロース繊維含有分散液を参考例１と同じようにシート化を試みたが流動性がなく、ダイより吐出できず、シート化できなかった。

実施例の微細セルロース繊維含有分散液をシート化することにより、厚みのある微細セルロース繊維含有シートを得ることができた。
濃度及び粘度が低すぎた比較例１の微細セルロース繊維含有分散液、濃度及び粘度が高すぎた比較例２の微細セルロース繊維含有分散液ではシート化できなかった。
粘度は発明範囲内であったが、濃度が低すぎた比較例３の微細セルロース繊維含有分散液では、厚みのある微細セルロース繊維含有シートを得ることができなかった。
濃度は発明範囲内であったが、粘度が高すぎた比較例３の微細セルロース繊維含有分散液では、シート化できなかった。

Claims (6)

1. 数平均繊維幅が２〜１０００ｎｍの微細セルロース繊維を含有する微細セルロース繊維含有分散液を工程基材上に塗工する塗工工程と、工程基材上の微細セルロース繊維含有分散液を乾燥させて微細セルロース繊維含有シートを形成するシート形成工程とを有し、
   前記微細セルロース繊維含有分散液として、セルロース繊維濃度が１．５〜７．５質量％、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に従い、Ｂ型粘度計を用いて２３℃で測定した粘度が３８００〜３００００ｍＰａ・ｓのものを用いる、微細セルロース繊維含有シートの製造方法。
2. 工程基材に塗工する微細セルロース繊維含有分散液の表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍである、請求項１に記載の微細セルロース繊維含有シートの製造方法。
3. 微細セルロース繊維含有分散液がエマルション樹脂を含有する、請求項１または２に記載の微細セルロース繊維含有シートの製造方法。
4. 塗工工程の前に、塗工開始の１０分前から塗工開始までの間、微細セルロース繊維含有分散液を攪拌する攪拌工程を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細セルロース繊維含有シートの製造方法。
5. 前記塗工工程では、微細セルロース繊維含有シートの厚さが５μｍ以上になるように微細セルロース繊維含有分散液を塗工する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の微細セルロース繊維含有シートの製造方法。
6. 前記塗工工程における塗工では、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターのいずれかを用いる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の微細セルロース繊維含有シートの製造方法。