JP7259226B2 - シート - Google Patents
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Description
本発明は、シートに関する。
近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。
繊維状セルロースとしては、繊維径が５μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。また、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂を含む複合シート及び成形体が開発されている。微細繊維状セルロースを含有するシートや成形体においては、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度等が大きく向上することが知られている。
例えば、特許文献１には、平均繊維径０．１～２０μｍのセルロース繊維と平均繊維径１００ｎｍ未満のセルロースナノファイバーとを抄紙した不織布が記載されている。また、特許文献２には、数平均繊維幅２ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の第１の繊維と、数平均繊維幅１０００ｎｍ以上１０００００ｎｍ以下であり、かつ数平均繊維長が０．１～２０ｍｍである第２の繊維とを含有する不織布に樹脂を含有させた複合体が記載されている。
本発明者らは、生産性と強度のバランスに優れた微細繊維状セルロース含有シートを提供することを目的として検討を進めた。
［１］ 繊維幅が１００ｎｍ以下であって、かつ化学変性された第１セルロース繊維と、繊維幅が１μｍ以上１００μｍ以下の第２セルロース繊維と、を含むシートであって、上記第１セルロース繊維の含有率が上記シート全体の１質量％以上３０質量％以下であるシート。
［２］ 上記第１セルロース繊維の繊維幅が８ｎｍ以下である、［１］に記載のシート。
［３］ ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンを含む、［１］または［２］に記載のシート。
［４］ 第２セルロース繊維は、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプを含む［１］～［３］のいずれかに記載のシート。
［５］ 第２セルロース繊維は、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプを含み、
針葉樹パルプの含有量をＮ、広葉樹パルプの含有量をＬとした場合、Ｎ／Ｌの値が１以上８以下である［１］～［４］のいずれかに記載のシート。
［６］ 針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体のカナダ標準フリーネスが６００ｍｌ以下である［４］または［５］に記載のシート。
［７］ 針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体の変則フリーネスが８００ｍｌ以下である［４］または［５］に記載のシート。
［８］ 下記式で算出される比引張弾性率の上昇率が２５％より大きい［１］～［７］のいずれかに記載のシート；
比引張弾性率の上昇率（％）＝（シートの比引張弾性率－コントロールシートの比引張弾性率）／コントロールシートの比引張弾性率×１００
ここで、コントロールシートとは第１セルロース繊維を配合しないで作製したシートである。
［２］ 上記第１セルロース繊維の繊維幅が８ｎｍ以下である、［１］に記載のシート。
［３］ ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンを含む、［１］または［２］に記載のシート。
［４］ 第２セルロース繊維は、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプを含む［１］～［３］のいずれかに記載のシート。
［５］ 第２セルロース繊維は、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプを含み、
針葉樹パルプの含有量をＮ、広葉樹パルプの含有量をＬとした場合、Ｎ／Ｌの値が１以上８以下である［１］～［４］のいずれかに記載のシート。
［６］ 針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体のカナダ標準フリーネスが６００ｍｌ以下である［４］または［５］に記載のシート。
［７］ 針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体の変則フリーネスが８００ｍｌ以下である［４］または［５］に記載のシート。
［８］ 下記式で算出される比引張弾性率の上昇率が２５％より大きい［１］～［７］のいずれかに記載のシート；
比引張弾性率の上昇率（％）＝（シートの比引張弾性率－コントロールシートの比引張弾性率）／コントロールシートの比引張弾性率×１００
ここで、コントロールシートとは第１セルロース繊維を配合しないで作製したシートである。
本発明によれば、生産性と強度のバランスに優れた微細繊維状セルロース含有シートを得ることができる。
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
（シート）
本発明は、繊維幅が１００ｎｍ以下であって、かつ化学変性された第１セルロース繊維と、繊維幅が１μｍ以上１００μｍ以下の第２セルロース繊維と、を含むシートに関する。上記シートは、第１セルロース繊維の含有率がシート全体の１質量％以上３０質量％以下である。本明細書においては、繊維幅が１００ｎｍ以下の繊維状セルロースは、微細繊維状セルロースということもあり、また上記シートは、微細繊維状セルロース含有シートということもある。
本発明は、繊維幅が１００ｎｍ以下であって、かつ化学変性された第１セルロース繊維と、繊維幅が１μｍ以上１００μｍ以下の第２セルロース繊維と、を含むシートに関する。上記シートは、第１セルロース繊維の含有率がシート全体の１質量％以上３０質量％以下である。本明細書においては、繊維幅が１００ｎｍ以下の繊維状セルロースは、微細繊維状セルロースということもあり、また上記シートは、微細繊維状セルロース含有シートということもある。
本発明のシートは上記構成を有するものであるため、生産性と強度のバランスに優れている。このため、安価、かつ高い強度が求められる工業製品の用途において、とくに好ましく用いられる。
本発明のシートの引張強度は、１５ＭＰａ以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、シートの引張強度の上限値に特に制限はないが、例えば、５００ＭＰａ以下とすることができる。
引張強さ（単位はＮ／ｍ）は、たとえばＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて測定される。この引張強さを試験片の厚みで除し、引張強度（単位はＭＰａ）を算出する。なお、引張強さを測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いる。
引張強さ（単位はＮ／ｍ）は、たとえばＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて測定される。この引張強さを試験片の厚みで除し、引張強度（単位はＭＰａ）を算出する。なお、引張強さを測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いる。
本発明のシートの引張弾性率は、１．５ＧＰａ以上であることが好ましく、２．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、３．０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。また、シートの引張弾性率の上限値に特に制限はないが、例えば、５０ＧＰａ以下とすることができる。
引張弾性率は、たとえばＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて引張弾性率を測定できる。ここで、弾性率は、SSカーブにおける正の最大の傾き値から計算した値である。また、引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いる。
引張弾性率は、たとえばＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて引張弾性率を測定できる。ここで、弾性率は、SSカーブにおける正の最大の傾き値から計算した値である。また、引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いる。
第１セルロース繊維を配合しないで作製したコントロールシートを基準とした比引張弾性率の上昇率は、２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることがさらに好ましい。なお、比引張弾性率の上昇率とは、以下の式で算出される値である。
比引張弾性率の上昇率（％）＝（シートの比引張弾性率－コントロールシートの比引張弾性率）／コントロールシートの比引張弾性率×１００
ここで、コントロールシートとは第１セルロース繊維を配合しないで作製したシートである。
比引張弾性率の上昇率（％）＝（シートの比引張弾性率－コントロールシートの比引張弾性率）／コントロールシートの比引張弾性率×１００
ここで、コントロールシートとは第１セルロース繊維を配合しないで作製したシートである。
本発明のシートの比引張弾性率は、８．０ｋＮｍ／ｇよりも大きいことが好ましく、８．５ｋＮｍ／ｇよりも大きいことがより好ましく、９．０ｋＮｍ／ｇよりも大きいことがさらに好ましく、１０．０ｋＮｍ／ｇよりも大きいことが特に好ましい。なお、本発明のシートの比引張弾性率の上限は特に限定されるものではないが、たとえば、１００ｋＮｍ／ｇとすることができる。本明細書において、比引張弾性率は、シートの引張弾性率（ＧＰａ）を密度（ｇ／ｃｍ3）で除すことにより算出される値である。
本発明のシートの層間強度は、７５０Ｊ／ｍ2以上であることが好ましく、１２００Ｊ／ｍ2以上であることがより好ましく、１５００Ｊ／ｍ2以上であることがさらに好ましい。また、シートの層間強度の上限値に特に制限はないが、例えば、７０００Ｊ／ｍ2以下とすることができる。なお、本明細書において、シートの層間強度は、シートの厚み方向の強度を意味する。
層間強度は、たとえばＪ ＴＡＰＰＩ １８－２に準拠し、インターナルボンドテスター（熊谷理機工業社製）を用いて測定できる。また、層間強度を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したシートを試験片として用いる。
層間強度は、たとえばＪ ＴＡＰＰＩ １８－２に準拠し、インターナルボンドテスター（熊谷理機工業社製）を用いて測定できる。また、層間強度を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したシートを試験片として用いる。
シートの生産性は、たとえば、シートを抄紙する際のスラリーの脱水時間を短縮することにより高めることができる。スラリーの脱水時間を短くすることで、シートの生産効率が高まり、シートをより安価に供給することが可能となる。なお、スラリーの生産性は、固形分濃度を０．５質量％に調整したスラリー２５０ｇをワイヤー（ハイク・ワグナー社製、ＨＴ２５２５－３０）上に流し、水が引くまでの時間（ワイヤー上のパルプスラリーから水が抜け、パルプ表面から光沢が消えるまでの時間）を測定することで評価することができる。水が引くまでの時間は、３０分未満であることが好ましく、１０分未満であることがより好ましく、１分未満であることがさらに好ましく、３０秒以下であることが特に好ましい。
本発明のシートの厚みは特に限定されるものではないが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。またシートの厚みの上限値は、特に限定されないが、たとえば１０００μｍ以下とすることができる。なお、シートの厚みは、触針式厚さ計（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で測定することができる。
本発明のシートの坪量は、６ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、１３ｇ／ｍ2以上であることがより好ましく、１９ｇ／ｍ2以上であることがさらに好ましい。また、シートの坪量は、５００ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、３００ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。ここで、シートの坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠し、算出することができる。
本発明のシートの密度は、０．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。また、本発明のシートの密度は、５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。ここで、シートの密度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４に準拠し、算出することができる。
（第１セルロース繊維）
本発明のシートは、繊維幅が１００ｎｍ以下の第１セルロース繊維を含む。なお、本明細書においては、第１セルロース繊維を、微細繊維状セルロースまたは微細セルロース繊維ともいう。本発明においては、強度を向上させる観点から、第１セルロース繊維の繊維幅が８ｎｍ以下であることがとくに好ましい。
本発明のシートは、繊維幅が１００ｎｍ以下の第１セルロース繊維を含む。なお、本明細書においては、第１セルロース繊維を、微細繊維状セルロースまたは微細セルロース繊維ともいう。本発明においては、強度を向上させる観点から、第１セルロース繊維の繊維幅が８ｎｍ以下であることがとくに好ましい。
第１セルロース繊維の含有量は、上述のとおり、シートの全質量に対して、１質量％以上であり、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。なお、強度をより向上させる観点からは、第１セルロース繊維の含有量をシート全体に対して１５質量％以上とすることもできる。また、第１セルロース繊維の含有量は、シートの全質量に対して、３０質量％以下であり、２５質量％以下であることがより好ましい。また、生産性を向上させる観点からは、第１セルロース繊維の含有量をシート全体に対して１８質量％以下とすることもできる。
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると高強度のシートが得られる傾向がある。
第１セルロース繊維の平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。第１セルロース繊維の平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。
微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
第１セルロース繊維の繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
微細繊維状セルロースは、化学変性されて置換基を有するものである。置換基はアニオン基であることが好ましい。アニオン基としては、例えば、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシ基又はカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基及びカルボキシ基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。すなわち、本発明で用いられる微細繊維状セルロースはリン酸化セルロースであることが好ましい。
微細繊維状セルロースは、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基を有するものであることが好ましい。リン酸基はリン酸からヒドロキシ基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には－ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であっても、非イオン性置換基であってもよい。
本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。
式（１）中、ａ、ｂ及びｎは自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α１、α２、・・・、αｎ及びα’のうちの少なくとも１つはＯ－であり、残りはＲ、ＯＲのいずれかである。各αｎ及びα’の全てがＯ－であっても構わない。ｎが２以上であり、α’がＲ又はＯＲである場合には、各αｎのうちの少なくとも１つがＯ－で残りがＲ又はＯＲである。ｎが２以上であり、α’がＯ－である場合には、各αｎは全てＲであってもよいし、全てＯＲであってもよいし、少なくとも１つがＯ－で残りがＲ又はＯＲであってもよい。Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基である。
飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、又はｔ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンタン基、又はシクロヘキサン基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、又は３－ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－環状炭化水素基芳香族基としては、フェニル基、又はナフタレン基等が挙げられるが、特に限定されない。
また、Ｒにおける誘導体としては、各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数が２０を超えると、Ｒを含むリンオキソ酸基の分子が大きくなりすぎて、繊維原料に浸透しにくくなり、微細セルロース繊維の収率が低下するおそれがある。
また、Ｒにおける誘導体としては、各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数が２０を超えると、Ｒを含むリンオキソ酸基の分子が大きくなりすぎて、繊維原料に浸透しにくくなり、微細セルロース繊維の収率が低下するおそれがある。
βb+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。
＜リン酸基導入工程＞
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。
化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。
本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。
また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量を１００質量％以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。一方、セルロース繊維に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。
本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、１－エチル尿素などが挙げられる。
化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。
化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。
加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。
加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。
加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くのリン酸基が導入されるので好ましい。本発明においては、例えば、リン酸基導入工程を２回行うことも好ましい態様である。
リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、電池用セパレータ塗液用増粘剤として良好な特性を発揮することができる。なお、本明細書において、微細繊維状セルロースが有するリン酸基の含有量（リン酸基の導入量）は、後述するように微細繊維状セルロースが有するリン酸基の強酸性基量と等しい。
リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
＜カルボキシ基導入工程＞
微細繊維状セルロースがカルボキシ基を有するものである場合、カルボキシ基導入工程を経ることで微細繊維状セルロースにカルボキシ基を導入することができる。カルボキシ基導入工程では、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物、その誘導体、またはその酸無水物もしくはその誘導体によって繊維原料を処理することで、微細繊維状セルロースにカルボキシ基を導入することができる。
微細繊維状セルロースがカルボキシ基を有するものである場合、カルボキシ基導入工程を経ることで微細繊維状セルロースにカルボキシ基を導入することができる。カルボキシ基導入工程では、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物、その誘導体、またはその酸無水物もしくはその誘導体によって繊維原料を処理することで、微細繊維状セルロースにカルボキシ基を導入することができる。
カルボキシ基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等トリカルボン酸化合物が挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合、その処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことも好ましい。このような処理工程は中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えば、リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、パルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することが出来る。
カルボキシ基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、カルボキシ基の導入量は、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
カルボキシ基の導入量は伝導度滴定法で測定することができる。伝導度滴定法による測定の際には、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーに、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定する。
伝導度滴定法では、アルカリを加えていくと、図２に示した曲線を与える。この曲線は、電気伝導度が減少した後、伝導度の増分（傾き）がほぼ一定となるまでを第１領域、その後、伝導度の増分（傾き）が増加する第２領域に区分される。なお、第１領域、第２領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。図２で示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除して、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、リン酸基導入工程やカルボキシ基導入工程といった置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
微細繊維状セルロースを製造する場合、リン酸基導入工程やカルボキシ基導入工程といった置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、イオン性置換基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、イオン性置換基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、イオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みイオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
＜解繊処理＞
イオン性置換基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
イオン性置換基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
解繊処理の際には、繊維原料を、水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、またはｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。
本発明では、微細繊維状セルロースを濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、およびＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した微細繊維状セルロースをシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。
微細繊維状セルロースを粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。また、処理条件も好ましい重合度が得られる条件であれば特に限定されない。
（第２セルロース繊維）
本発明のシートは、第２セルロース繊維を含む。第２セルロース繊維は、繊維幅が１μｍ以上１００μｍ以下であるセルロース繊維である。第２セルロース繊維は、繊維幅が１０００ｎｍより大きく１００μｍ以下であるセルロース繊維であることが好ましい。本明細書では、第２セルロース繊維を粗大セルロース繊維や粗大繊維状セルロースともいう。
本発明のシートは、第２セルロース繊維を含む。第２セルロース繊維は、繊維幅が１μｍ以上１００μｍ以下であるセルロース繊維である。第２セルロース繊維は、繊維幅が１０００ｎｍより大きく１００μｍ以下であるセルロース繊維であることが好ましい。本明細書では、第２セルロース繊維を粗大セルロース繊維や粗大繊維状セルロースともいう。
本実施形態においては、たとえば上記に繊維状セルロース原料として例示したパルプを、第２セルロース繊維として用いることができる。これにより、製造コストをさらに抑えることができる。パルプの繊維幅は、たとえば１５μｍ以上であり、２０μｍ以上であることが生産性を向上させる観点から好ましい。一方で、パルプの繊維幅は、たとえば１００μｍ以下である。
パルプ繊維の繊維幅は、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ－２００形）を用いて測定することができる。ここで、パルプ繊維の繊維幅とは、セルロース繊維の幹繊維における繊維幅である。たとえば、パルプ繊維がフィブリルセルロース繊維である場合には、フィブリル化して分枝化した繊維の繊維幅ではなく、主軸を構成している幹繊維の繊維幅をパルプ繊維の繊維幅という。
第２セルロース繊維の含有量は、シートの全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましい。なお、生産性をより向上させる観点からは、第２セルロース繊維の含有量をシート全体に対して８５質量％以上とすることもできる。また、第２セルロース繊維の含有量は、シートの全質量に対して、９９質量％以下であり、９５質量％以下であることがより好ましい。また、強度を向上させる観点からは、第２セルロース繊維の含有量をシート全体に対して８５質量％以下とすることもできる。
第２セルロース繊維は、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプを含むことが好ましい。さらに、本発明のシートにおいて、針葉樹パルプの含有量（質量部）をＮ、広葉樹パルプの含有量（質量部）をＬとした場合、Ｎ／Ｌの値は、１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましく、３以上であることが特に好ましい。また、Ｎ／Ｌの値は、８以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。本発明のシートにおいては、針葉樹パルプとの広葉樹パルプの含有量を上記範囲内とし、さらに、そこに微細繊維状セルロースを混合することで、シートの比引張弾性率が効果的に高められる。
なお、本発明のシートにおいて、針葉樹パルプの含有量と広葉樹パルプの含有量の比率は、例えば、ＪＩＳ Ｐ ８１２０：１９９８に準拠して、シートから離解し染色した繊維を顕微鏡下で定量することで求めることができる。
なお、本発明のシートにおいて、針葉樹パルプの含有量と広葉樹パルプの含有量の比率は、例えば、ＪＩＳ Ｐ ８１２０：１９９８に準拠して、シートから離解し染色した繊維を顕微鏡下で定量することで求めることができる。
針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体のカナダ標準フリーネスは６００ｍｌ以下であることが好ましく、５５０ｍｌ以下であることがより好ましく、５００ｍｌ以下であることがさらに好ましい。なお、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体のカナダ標準フリーネスの下限値は特に限定されるものではないが、５０ｍｌ以上であることが好ましい。なお、カナダ標準フリーネスは、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－１９９５に準じて、カナダ標準ろ水度法により測定される濾水度である。
また、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体の変則フリーネスは、８００ｍｌ以下であってもよい。この場合、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体の変則フリーネスは、７００ｍｌ以下であることが好ましく、６５０ｍｌ以下であることがより好ましい。なお、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合体の変則フリーネスは、２００ｍｌ以上であることが好ましい。変則フリーネスが上記範囲のパルプ繊維は、高叩解パルプであると言うことができ、このようなパルプとしては、たとえばグラシンパルプを挙げることができる。高叩解パルプの濾水度は、一般的なカナダ標準ろ水度法では測定が難しいため、変則フリーネスが測定される。変則フリーネスは、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－１９９５に規定のカナダ標準ろ水度法において、パルプ濃度を０．３質量％から０．０３質量％に変更し、ＪＩＳ規格スクリーンプレートから８０メッシュワイヤーに変更して測定した濾水度である。
本発明のシートが高叩解パルプを含む場合、これによりシートの強度をより効果的に向上させることができる。高叩解パルプの繊維幅は、たとえば１μｍ以上であり、５μｍ以上であることが生産性を向上させる観点から好ましい。一方で、高叩解パルプの繊維幅は、たとえば１５μｍ未満である。
パルプの叩解は、たとえば解繊処理装置を用いて行うことができる。解繊処理装置としては特に限定されない。例えば、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、クレアミックス、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーが挙げられる。また、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーター等、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。
（比率）
第１セルロース繊維の含有量をＣ１とし、第２セルロース繊維の含有量をＣ２とした場合、Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．０８以上であることがとくに好ましい。一方で、Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）は、０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。これにより、シートの生産性と強度のバランスをより効果的に向上させることができる。
ここで、シート中の第１セルロース繊維は、たとえば走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ－３６００Ｎ）にて観察することが可能である。また、第２セルロース繊維は、たとえば高分解能電界放出型走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ－５２００）にて観察することが可能である。このような観察により、各繊維の体積比率から質量比率を算出してもよい。但し、後述するようなシートの製造工程における、各セルロース繊維の混合比は、シートにおける第１セルロース繊維と第２セルロース繊維の比率と同等である。
第１セルロース繊維の含有量をＣ１とし、第２セルロース繊維の含有量をＣ２とした場合、Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．０８以上であることがとくに好ましい。一方で、Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）は、０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。これにより、シートの生産性と強度のバランスをより効果的に向上させることができる。
ここで、シート中の第１セルロース繊維は、たとえば走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ－３６００Ｎ）にて観察することが可能である。また、第２セルロース繊維は、たとえば高分解能電界放出型走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ－５２００）にて観察することが可能である。このような観察により、各繊維の体積比率から質量比率を算出してもよい。但し、後述するようなシートの製造工程における、各セルロース繊維の混合比は、シートにおける第１セルロース繊維と第２セルロース繊維の比率と同等である。
（ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン）
本発明のシートは、たとえばポリアミンポリアミドエピハロヒドリンをさらに含有することができる。これにより、シートの強度をさらに向上させることが可能となる。ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンは、脂肪族二塩基性カルボン酸又はその誘導体と、ポリアルキレンポリアミンを加熱縮合させてポリアミドポリアミンを合成し、次いで該ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させることで得られるカチオン性熱硬化性樹脂である。なお、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンは水性樹脂であるから、シート形成用スラリーにはポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを水溶液として添加することもできる。
本発明のシートは、たとえばポリアミンポリアミドエピハロヒドリンをさらに含有することができる。これにより、シートの強度をさらに向上させることが可能となる。ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンは、脂肪族二塩基性カルボン酸又はその誘導体と、ポリアルキレンポリアミンを加熱縮合させてポリアミドポリアミンを合成し、次いで該ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させることで得られるカチオン性熱硬化性樹脂である。なお、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンは水性樹脂であるから、シート形成用スラリーにはポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを水溶液として添加することもできる。
ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンとしては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、ポリアミンポリアミドエピブロモヒドリン、ポリアミンポリアミドエピヨードヒドリン等を挙げることができる。
ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンの含有量は、シートの全質量に対して、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましい。
（その他の繊維）
本発明のシートは第１セルロース繊維と第２セルロース繊維以外に、その他のセルロース繊維を含んでいてもよい。その他のセルロース繊維としては、たとえば第２セルロース繊維を叩解して繊維幅を１００ｎｍより大きく１０００ｎｍ未満とした、高叩解パルプを挙げることができる。ここで、その他の繊維の繊維幅とは、セルロース繊維の幹繊維における繊維幅である。たとえば、その他の繊維がフィブリル化セルロース繊維である場合には、フィブリル化して分枝化した繊維の繊維幅ではなく、幹繊維の繊維幅をその他の繊維の繊維幅という。
本発明のシートは第１セルロース繊維と第２セルロース繊維以外に、その他のセルロース繊維を含んでいてもよい。その他のセルロース繊維としては、たとえば第２セルロース繊維を叩解して繊維幅を１００ｎｍより大きく１０００ｎｍ未満とした、高叩解パルプを挙げることができる。ここで、その他の繊維の繊維幅とは、セルロース繊維の幹繊維における繊維幅である。たとえば、その他の繊維がフィブリル化セルロース繊維である場合には、フィブリル化して分枝化した繊維の繊維幅ではなく、幹繊維の繊維幅をその他の繊維の繊維幅という。
その他のセルロース繊維の叩解は、たとえば解繊処理装置を用いて行うことができる。解繊処理装置としては特に限定されない。例えば、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、クレアミックス、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーが挙げられる。また、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーター等、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。
（任意成分）
本発明のシートには、上述した成分以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、たとえば、親水性樹脂、防腐剤、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、界面活性剤、サイズ剤、歩留まり向上剤、嵩高剤、濾水性向上剤、ｐＨ調整剤、蛍光増白剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、消泡剤、保水剤、分散剤等を挙げることができる。
本発明のシートには、上述した成分以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、たとえば、親水性樹脂、防腐剤、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、界面活性剤、サイズ剤、歩留まり向上剤、嵩高剤、濾水性向上剤、ｐＨ調整剤、蛍光増白剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、消泡剤、保水剤、分散剤等を挙げることができる。
また、本発明のシートには、熱可塑性樹脂エマルジョン、熱硬化性樹脂エマルジョン、光硬化性樹脂エマルジョン等が添加されてもよい。熱可塑性樹脂エマルジョン、熱硬化性樹脂エマルジョン、光硬化性樹脂エマルジョンの具体例としては、特開２００９－２９９０４３号公報に記載のものが挙げられる。
（シートの製造方法）
シートの製造工程は、繊維幅が１００ｎｍ以下であって、かつ化学変性された第１セルロース繊維と、繊維幅が１μｍ以上１００μｍ以下の第２セルロース繊維と、を含むスラリーを得る工程と、このスラリーを基材上に塗工する工程、又は、スラリーを抄紙する工程を含む。本発明の最も好ましい製造工程は、生産性の面から、スラリーを抄紙によりシートを得る方法である。
シートの製造工程は、繊維幅が１００ｎｍ以下であって、かつ化学変性された第１セルロース繊維と、繊維幅が１μｍ以上１００μｍ以下の第２セルロース繊維と、を含むスラリーを得る工程と、このスラリーを基材上に塗工する工程、又は、スラリーを抄紙する工程を含む。本発明の最も好ましい製造工程は、生産性の面から、スラリーを抄紙によりシートを得る方法である。
スラリーを得る工程では、第２セルロース繊維として、針葉樹パルプと広葉樹パルプを混合する工程を含むことが好ましく、その後に、第１セルロース繊維を加えて混合する工程を含むことが好ましい。針葉樹パルプと広葉樹パルプを混合する工程では、必要に応じて、叩解処理工程を設けることが好ましく、叩解処理工程では、所望のフリーネスとなるようにパルプ繊維に叩解処理を施すことが好ましい。
＜塗工工程＞
塗工工程は、第１セルロース繊維と、第２セルロース繊維と、を含むスラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得る工程である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。
塗工工程は、第１セルロース繊維と、第２セルロース繊維と、を含むスラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得る工程である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。
塗工工程で用いる基材の材質は、特に限定されないが、スラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板又は金属板が好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板及び、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を用いることができる。
塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合、所定の厚み、坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠の質は特に限定されないが、乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板を成形したものが好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板及び、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。
スラリーを塗工する塗工機としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましい。
塗工温度は特に限定されないが、２０℃以上４５℃以下であることが好ましく、２５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、２７℃以上３５℃以下であることがさらに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーを容易に塗工でき、上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が６ｇ／ｍ2以上５００ｇ／ｍ2以下、好ましくは１９ｇ／ｍ2以上３００ｇ／ｍ2以下になるようにスラリーを塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れたシートが得られる。
塗工工程は、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含むことが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。
非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び微細繊維状セルロースが熱によって変色することを抑制できる。
＜抄紙工程＞
シートの製造工程は、第１セルロース繊維と、第２セルロース繊維と、を含むスラリーを抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
シートの製造工程は、第１セルロース繊維と、第２セルロース繊維と、を含むスラリーを抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
抄紙工程では、スラリーをワイヤー上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得る。スラリーを濾過、脱水する場合、濾過時の濾布としては特に限定されないが、微細繊維状セルロースや他の成分は通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては特に限定されないが、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。具体的には孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられるが、特に限定されない。
スラリーからシートを製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の製造装置を用いる方法等が挙げられる。この製造装置は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備えている。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。
採用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。
（積層シート）
本発明は、上述したシートの少なくとも一方の面側に塗布層をさらに有する積層シートに関するものでもある。塗布層は、上述したシートの少なくとも一方の面上に直接積層されるものであることが好ましい。
本発明は、上述したシートの少なくとも一方の面側に塗布層をさらに有する積層シートに関するものでもある。塗布層は、上述したシートの少なくとも一方の面上に直接積層されるものであることが好ましい。
塗布層は、バインダー、顔料などを含んでもよい。また、必要に応じて、分散剤、保水剤、消泡剤、着色剤等の通常用いられている各種助剤が適宜使用できる。
本発明に使用できるバインダーとしては、カゼイン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、またはポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン－酢酸ビニル系樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が使用できる。
本発明において使用できる顔料としてはカオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、合成マイカ、二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料、さらにはポリイソプレン、ポリネオプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン等のポリアルケン類、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、メチルビニルエーテル等のビニル系モノマーの重合体や共重合体類、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂等の各種の密実型、中空型あるいは貫通孔型粒子等の有機顔料が挙げられ、顔料の１種又は２種以上を使用することができる。
本発明に使用できるバインダーとしては、カゼイン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、またはポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン－酢酸ビニル系樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が使用できる。
本発明において使用できる顔料としてはカオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、合成マイカ、二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料、さらにはポリイソプレン、ポリネオプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン等のポリアルケン類、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、メチルビニルエーテル等のビニル系モノマーの重合体や共重合体類、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂等の各種の密実型、中空型あるいは貫通孔型粒子等の有機顔料が挙げられ、顔料の１種又は２種以上を使用することができる。
塗布層の坪量は、特に限定されるものではないが、０．０５ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であることがより好ましく、０．２ｇ／ｍ2以上であることがさらに好ましい。また塗布層の坪量の上限値は、特に限定されないが、たとえば１０ｇ／ｍ2以下とすることができる。
塗布層は、含浸処理、スプレー処理などや、一般に公知の塗工装置、例えばサイズプレスコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、グラビアコーター、チャンプレックスコーター、ブラシコーター、スライドビードコーター、ツーロールあるいはメータリングブレード方式のサイズプレスコーター、ビルブレードコーター、ショートドウェルコーター、ゲートロールコーター、キャレンダーによるニップコーター等が適宜用いられる。
本発明のシートは、本発明の効果を損なわない限りにおいて必要に応じて平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理は通常のスーパーキャレンダー、グロスキャレンダー、ソフトキャレンダー等の平滑化処理装置を用いることができる。
本発明のシートは、本発明の効果を損なわない限りにおいて必要に応じて平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理は通常のスーパーキャレンダー、グロスキャレンダー、ソフトキャレンダー等の平滑化処理装置を用いることができる。
（用途）
本発明のシートは、本発明の微細セルロース繊維含有シートは、単独で又は他の材料と組み合わせて、印刷用の紙、フィルター、セパレーター、粒子担持シート、包装材、ダンボールなどの種々の紙製品、湿式、乾式不織布、おむつ、家電の部材、各種の乗り物や建物の内装材、外装材などに使用することもできる。
本発明のシートは、本発明の微細セルロース繊維含有シートは、単独で又は他の材料と組み合わせて、印刷用の紙、フィルター、セパレーター、粒子担持シート、包装材、ダンボールなどの種々の紙製品、湿式、乾式不織布、おむつ、家電の部材、各種の乗り物や建物の内装材、外装材などに使用することもできる。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔実施例１〕
＜第１セルロース繊維（１）の作製＞
針葉樹クラフトパルプ１００質量部（絶乾質量）を、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液に含浸させ、リン酸二水素アンモニウム４９質量部、尿素１３０質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１０５℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、１４０℃に設定した送風乾燥機で１０分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
＜第１セルロース繊維（１）の作製＞
針葉樹クラフトパルプ１００質量部（絶乾質量）を、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液に含浸させ、リン酸二水素アンモニウム４９質量部、尿素１３０質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１０５℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、１４０℃に設定した送風乾燥機で１０分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
得られたリン酸化パルプをパルプ質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２以上１３以下のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。
得られた脱水シートに対し、先と同様にして、リン酸基を導入する工程、濾過脱水する工程を繰り返し、二回リン酸化セルロースの脱水シートを得た。得られた脱水シートの赤外線吸収スペクトルをＦＴ－ＩＲで測定した。その結果、１２３０ｃｍ-1以上１２９０ｃｍ-1以下にリン酸基に基づく吸収が観察され、リン酸基の付加が確認された。
＜機械処理＞
得られた二回リン酸化セルロースの脱水シートにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて３回処理し、微細繊維状セルロースである第１セルロース繊維（１）を含む、第１セルロース繊維分散液（１）を得た。なお、第１セルロース繊維（１）は、そのリン酸基量が０．９８ｍｍｏｌ／ｇであって、繊維幅は３ｎｍ程度であった。
得られた二回リン酸化セルロースの脱水シートにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて３回処理し、微細繊維状セルロースである第１セルロース繊維（１）を含む、第１セルロース繊維分散液（１）を得た。なお、第１セルロース繊維（１）は、そのリン酸基量が０．９８ｍｍｏｌ／ｇであって、繊維幅は３ｎｍ程度であった。
＜第２セルロース繊維（１）の準備＞
第２セルロース繊維（１）としては、針葉樹クラフトパルプを使用した。第２セルロース繊維（１）の繊維幅は３０μｍ程度であった。
第２セルロース繊維（１）としては、針葉樹クラフトパルプを使用した。第２セルロース繊維（１）の繊維幅は３０μｍ程度であった。
＜シート化＞
第１セルロース繊維分散液（１）と、第２セルロース分散液（１）と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンと、を混合して抄紙用スラリーを得た。抄紙用スラリーは、第１セルロース繊維（１）を１０質量部、第２セルロース繊維（１）を９０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、固形分濃度が０．３質量％である水分散液とした。
この抄紙用スラリーを、角型手抄き装置を用い、ワイヤー上で抄紙・脱水し、湿潤シートを得た。湿潤シートを、ヤンキードライヤーにて温度１１０℃で乾燥して、坪量３０ｇ／ｍ2のシートを作製した。
第１セルロース繊維分散液（１）と、第２セルロース分散液（１）と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンと、を混合して抄紙用スラリーを得た。抄紙用スラリーは、第１セルロース繊維（１）を１０質量部、第２セルロース繊維（１）を９０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、固形分濃度が０．３質量％である水分散液とした。
この抄紙用スラリーを、角型手抄き装置を用い、ワイヤー上で抄紙・脱水し、湿潤シートを得た。湿潤シートを、ヤンキードライヤーにて温度１１０℃で乾燥して、坪量３０ｇ／ｍ2のシートを作製した。
〔実施例２〕
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第１セルロース繊維（１）を２０質量部、第２セルロース繊維（１）を８０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含むものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第１セルロース繊維（１）を２０質量部、第２セルロース繊維（１）を８０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含むものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
〔実施例３〕
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第１セルロース繊維（１）を２０質量部、第２セルロース繊維（１）を８０質量部含み、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを含まないものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第１セルロース繊維（１）を２０質量部、第２セルロース繊維（１）を８０質量部含み、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを含まないものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
〔実施例４〕
＜第２セルロース繊維（２）の作成＞
針葉樹晒クラフトパルプを濃度４．０質量％になるように水を加えて、分散した後、ダブルディスクレファイナーで１回処理をし、第２セルロース繊維（２）を得た。第２セルロース繊維（２）の繊維幅は１０μｍ程度であった。
＜第２セルロース繊維（２）の作成＞
針葉樹晒クラフトパルプを濃度４．０質量％になるように水を加えて、分散した後、ダブルディスクレファイナーで１回処理をし、第２セルロース繊維（２）を得た。第２セルロース繊維（２）の繊維幅は１０μｍ程度であった。
＜シート化工程＞
抄紙用スラリーとして、第１セルロース繊維（１）を１０質量部、第２セルロース繊維（２）を９０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含むものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
抄紙用スラリーとして、第１セルロース繊維（１）を１０質量部、第２セルロース繊維（２）を９０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含むものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
〔実施例５〕
＜第１セルロース繊維（２）の作成＞
乾燥質量１００質量部相当の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプとＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部とを水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が３．５ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１１以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、パルプにカルボキシ基を導入した。このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返し、カルボキシ基変性セルロース繊維を得た。
＜第１セルロース繊維（２）の作成＞
乾燥質量１００質量部相当の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプとＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部とを水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が３．５ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１１以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、パルプにカルボキシ基を導入した。このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返し、カルボキシ基変性セルロース繊維を得た。
得られたカルボキシ基変性セルロースの脱水シートにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて３回処理し、微細繊維状セルロースである第１セルロース繊維（２）を含む、第１セルロース繊維分散液（２）を得た。なお、第１セルロース繊維（２）は、そのカルボキシ基量が１．０１ｍｍｏｌ／ｇであって、繊維幅は３ｎｍ程度であった。
＜シート化工程＞
抄紙用スラリーとして、第１セルロース繊維（２）を２０質量部、第２セルロース繊維（１）を８０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含むものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
抄紙用スラリーとして、第１セルロース繊維（２）を２０質量部、第２セルロース繊維（１）を８０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含むものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
〔比較例１〕
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第１セルロース繊維（１）を１００質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、第２セルロース繊維を含まないものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行った。
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第１セルロース繊維（１）を１００質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、第２セルロース繊維を含まないものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行った。
〔比較例２〕
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第１セルロース繊維（２）を１００質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、第２セルロース繊維を含まないものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行った。
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第１セルロース繊維（２）を１００質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、第２セルロース繊維を含まないものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行った。
〔比較例３〕
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第２セルロース繊維（１）を１００質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、第１セルロース繊維を含まないものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第２セルロース繊維（１）を１００質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、第１セルロース繊維を含まないものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
〔比較例４〕
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第２セルロース繊維（２）を１００質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、第１セルロース繊維を含まないものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、第２セルロース繊維（２）を１００質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、第１セルロース繊維を含まないものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
〔比較例５〕
＜未変性微細セルロース繊維の作成＞
針葉樹晒クラフトパルプを濃度４．０質量％になるように水を加えて、分散した後、ダブルディスクレファイナーで５時間連続循環叩解を行い、未変性微細セルロース繊維を得た。得られた未変性微細セルロース繊維の繊維幅は、３５０ｎｍ程度であった。
＜未変性微細セルロース繊維の作成＞
針葉樹晒クラフトパルプを濃度４．０質量％になるように水を加えて、分散した後、ダブルディスクレファイナーで５時間連続循環叩解を行い、未変性微細セルロース繊維を得た。得られた未変性微細セルロース繊維の繊維幅は、３５０ｎｍ程度であった。
＜シート化工程＞
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、未変性微細セルロース繊維を２０質量部、第２セルロース繊維（１）を８０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、第１セルロース繊維を含まないものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
シート化工程にて用いられる抄紙用スラリーとして、未変性微細セルロース繊維を２０質量部、第２セルロース繊維（１）を８０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、第１セルロース繊維を含まないものを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート化工程を行い、シートを得た。
〔実施例１０１〕
＜第２セルロース繊維（３）の準備＞
第２セルロース繊維（３）としては、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）８０質量部と広葉樹クラフトパルプ２０質量部（ＬＢＫＰ）を混合したものを使用した。第２セルロース繊維（３）の平均繊維幅は３０μｍ程度、カナダ標準フリーネスは４５０ｍｌであった。
＜第２セルロース繊維（３）の準備＞
第２セルロース繊維（３）としては、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）８０質量部と広葉樹クラフトパルプ２０質量部（ＬＢＫＰ）を混合したものを使用した。第２セルロース繊維（３）の平均繊維幅は３０μｍ程度、カナダ標準フリーネスは４５０ｍｌであった。
＜シート化＞
第１セルロース繊維分散液（１）と、第２セルロース分散液（３）と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンと、を混合して抄紙用スラリーを得た。抄紙用スラリーは、第１セルロース繊維（１）を２０質量部、第２セルロース繊維（３）を８０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、固形分濃度が０．５質量％である水分散液とした。
この抄紙用スラリーを、角型手抄き装置を用い、ワイヤー上で抄紙・脱水し、湿潤シートを得た。湿潤シートを、ヤンキードライヤーにて温度１１０℃で乾燥して、坪量２０ｇ／ｍ2のシートを作製した。
なお、実施例１０１のコントロールシートとして、第２セルロース繊維（３）を１００質量部と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。
第１セルロース繊維分散液（１）と、第２セルロース分散液（３）と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンと、を混合して抄紙用スラリーを得た。抄紙用スラリーは、第１セルロース繊維（１）を２０質量部、第２セルロース繊維（３）を８０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含み、固形分濃度が０．５質量％である水分散液とした。
この抄紙用スラリーを、角型手抄き装置を用い、ワイヤー上で抄紙・脱水し、湿潤シートを得た。湿潤シートを、ヤンキードライヤーにて温度１１０℃で乾燥して、坪量２０ｇ／ｍ2のシートを作製した。
なお、実施例１０１のコントロールシートとして、第２セルロース繊維（３）を１００質量部と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。
〔実施例１０２〕
＜第２セルロース繊維（３）の準備＞において、ＮＢＫＰとＬＢＫＰの混合比を６０：４０（ＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ）とし、第２セルロース繊維（４）として用いた以外は実施例１０１と同様にしてシートを得た。第２セルロース繊維（４）の平均繊維幅は３０μｍ程度であった。
なお、実施例１０２のコントロールシートとして、第２セルロース繊維（４）を１００質量部と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。
＜第２セルロース繊維（３）の準備＞において、ＮＢＫＰとＬＢＫＰの混合比を６０：４０（ＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ）とし、第２セルロース繊維（４）として用いた以外は実施例１０１と同様にしてシートを得た。第２セルロース繊維（４）の平均繊維幅は３０μｍ程度であった。
なお、実施例１０２のコントロールシートとして、第２セルロース繊維（４）を１００質量部と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。
〔実施例１０３〕
＜第２セルロース繊維（３）の準備＞において、ＮＢＫＰとＬＢＫＰの混合比を５０：５０（ＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ）とし、第２セルロース繊維（５）として用いた以外は実施例１０１と同様にしてシートを得た。第２セルロース繊維（５）の平均繊維幅は３０μｍ程度であった。
なお、実施例１０３のコントロールシートとして、第２セルロース繊維（５）を１００質量部と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。
＜第２セルロース繊維（３）の準備＞において、ＮＢＫＰとＬＢＫＰの混合比を５０：５０（ＮＢＫＰ：ＬＢＫＰ）とし、第２セルロース繊維（５）として用いた以外は実施例１０１と同様にしてシートを得た。第２セルロース繊維（５）の平均繊維幅は３０μｍ程度であった。
なお、実施例１０３のコントロールシートとして、第２セルロース繊維（５）を１００質量部と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。
〔実施例１０４〕
＜第２セルロース繊維（６）の作製＞
針葉樹晒クラフトパルプ６０質量部と広葉樹晒クラフトパルプ４０質量部の合計濃度が４．０質量％になるように水を加えて分散した後、ダブルディスクレファイナーで１回処理をし、高叩解パルプスラリーを作製した。この高叩解パルプスラリーを、第２セルロース繊維（６）とした。第２セルロース繊維（６）の平均繊維幅は１５μｍ程度、変則フリーネスは５７０ｍｌであった。なお、変則フリーネスは、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－１９９５に規定のカナダ標準ろ水度法において、パルプ濃度を０．３質量％から０．０３質量％に変更し、ＪＩＳ規格スクリーンプレートから８０メッシュワイヤーに変更して測定したフリーネスである。
＜第２セルロース繊維（６）の作製＞
針葉樹晒クラフトパルプ６０質量部と広葉樹晒クラフトパルプ４０質量部の合計濃度が４．０質量％になるように水を加えて分散した後、ダブルディスクレファイナーで１回処理をし、高叩解パルプスラリーを作製した。この高叩解パルプスラリーを、第２セルロース繊維（６）とした。第２セルロース繊維（６）の平均繊維幅は１５μｍ程度、変則フリーネスは５７０ｍｌであった。なお、変則フリーネスは、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－１９９５に規定のカナダ標準ろ水度法において、パルプ濃度を０．３質量％から０．０３質量％に変更し、ＪＩＳ規格スクリーンプレートから８０メッシュワイヤーに変更して測定したフリーネスである。
＜シート化＞において、抄紙用スラリーを、第１セルロース繊維（１）を２０質量部、第２セルロース繊維（６）を８０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む水分散液とした以外は、実施例１０１と同様にして坪量２０ｇ／ｍ2のシートを得た。
なお、実施例１０４のコントロールシートとして、第２セルロース繊維（６）を１００質量部と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。
なお、実施例１０４のコントロールシートとして、第２セルロース繊維（６）を１００質量部と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンを０．５質量部含む抄紙用スラリーから上記と同様の方法でシートを作製した。
〔実施例１０５〕
＜シート化＞において、抄紙用スラリーを、第１セルロース繊維（１）を１０質量部、第２セルロース繊維（６）を９０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含む水分散液とした以外は、実施例１０４と同様にして坪量２０ｇ／ｍ2のシートを得た。
なお、実施例１０５のコントロールシートは、実施例１０４のコントロールシートとした。
＜シート化＞において、抄紙用スラリーを、第１セルロース繊維（１）を１０質量部、第２セルロース繊維（６）を９０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を０．５質量部含む水分散液とした以外は、実施例１０４と同様にして坪量２０ｇ／ｍ2のシートを得た。
なお、実施例１０５のコントロールシートは、実施例１０４のコントロールシートとした。
〔測定方法〕
＜置換基量の測定＞
リン酸基の導入量は、セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバージェット１０２４：コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
カルボキシ基導入量は、図２（カルボキシ基）に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
＜置換基量の測定＞
リン酸基の導入量は、セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバージェット１０２４：コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
カルボキシ基導入量は、図２（カルボキシ基）に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
＜繊維幅の測定＞
第１セルロース繊維及び第２セルロース繊維の繊維幅は下記の方法で測定した。
微細繊維状セルロース分散液の上澄み液を濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ－２０００ＥＸ）により観察した。
第１セルロース繊維及び第２セルロース繊維の繊維幅は下記の方法で測定した。
微細繊維状セルロース分散液の上澄み液を濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ－２０００ＥＸ）により観察した。
＜フリーネス＞
カナダ標準フリーネスは、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－１９９５に準じて、カナダ標準ろ水度法により測定される値である。高叩解パルプの濾水度は、一般的なカナダ標準ろ水度法では測定が難しいため、変則フリーネスの測定方法で測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－１９９５に規定のカナダ標準ろ水度法において、パルプ濃度を０．３質量％から０．０３質量％に変更し、ＪＩＳ規格スクリーンプレートから８０メッシュワイヤーに変更して測定した濾水度を変則フリーネスとした。
カナダ標準フリーネスは、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－１９９５に準じて、カナダ標準ろ水度法により測定される値である。高叩解パルプの濾水度は、一般的なカナダ標準ろ水度法では測定が難しいため、変則フリーネスの測定方法で測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－１９９５に規定のカナダ標準ろ水度法において、パルプ濃度を０．３質量％から０．０３質量％に変更し、ＪＩＳ規格スクリーンプレートから８０メッシュワイヤーに変更して測定した濾水度を変則フリーネスとした。
〔評価〕
実施例及び比較例のそれぞれで作製したシートについて、以下の評価方法に従って評価を実施した。
実施例及び比較例のそれぞれで作製したシートについて、以下の評価方法に従って評価を実施した。
＜生産性＞
シートの作成時に、抄紙用スラリー（固形分濃度０．５質量％）２５０ｇをワイヤー（ハイク・ワグナー社製、 ＨＴ２５２５－３０）上に流してから、水が引くまでの時間（ワイヤー上のパルプスラリーから水が抜け、パルプ表面から光沢が消えるまでの時間）を計測した。以下の基準に基づいて、生産性を評価した。なお、水が引くまでの時間が短いほど、生産性が高いこととなる。
Ａ：３０秒以下
Ｂ：３０秒以上１分未満
Ｃ：１分以上３０分未満
Ｄ：３０分以上
シートの作成時に、抄紙用スラリー（固形分濃度０．５質量％）２５０ｇをワイヤー（ハイク・ワグナー社製、 ＨＴ２５２５－３０）上に流してから、水が引くまでの時間（ワイヤー上のパルプスラリーから水が抜け、パルプ表面から光沢が消えるまでの時間）を計測した。以下の基準に基づいて、生産性を評価した。なお、水が引くまでの時間が短いほど、生産性が高いこととなる。
Ａ：３０秒以下
Ｂ：３０秒以上１分未満
Ｃ：１分以上３０分未満
Ｄ：３０分以上
＜引張強度＞
ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて引張強さ（単位はＮ／ｍ）を測定した。この引張強さを試験片の厚みで除し、引張強度（単位はＭＰａ）を算出した。なお、引張強さを測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。
測定結果から、以下の基準に基づいて、引張強度を評価した。
Ａ：２５ＭＰａ以上
Ｂ：２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満
Ｃ：１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
Ｄ：１５ＭＰａ未満
ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて引張強さ（単位はＮ／ｍ）を測定した。この引張強さを試験片の厚みで除し、引張強度（単位はＭＰａ）を算出した。なお、引張強さを測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。
測定結果から、以下の基準に基づいて、引張強度を評価した。
Ａ：２５ＭＰａ以上
Ｂ：２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満
Ｃ：１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
Ｄ：１５ＭＰａ未満
＜引張弾性率＞
ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて引張弾性率を測定した。なお、弾性率は、ＳＳカーブにおける正の最大の傾き値から計算した値である。なお、引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。
測定結果から、以下の基準に基づいて、引張弾性率を評価した。
Ａ：２．５ＧＰａ以上
Ｂ：２．０ＧＰａ以上２．５ＧＰａ未満
Ｃ：１．５ＧＰａ以上２．０ＧＰａ未満
Ｄ：１．５ＧＰａ未満
ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて引張弾性率を測定した。なお、弾性率は、ＳＳカーブにおける正の最大の傾き値から計算した値である。なお、引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。
測定結果から、以下の基準に基づいて、引張弾性率を評価した。
Ａ：２．５ＧＰａ以上
Ｂ：２．０ＧＰａ以上２．５ＧＰａ未満
Ｃ：１．５ＧＰａ以上２．０ＧＰａ未満
Ｄ：１．５ＧＰａ未満
＜比引張弾性率＞
試験片の長さを８０ｍｍ、チャック間距離を５０ｍｍとした以外はＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて引張弾性率を測定した。なお、弾性率は、ＳＳカーブにおける正の最大の傾き値から計算した値である。なお、引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。その後、を以下の式を用いて比引張弾性率を算出した。なお、試験片の密度はＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４に準拠して測定したものである。
比引張弾性率（ｋＮｍ／ｇ）＝シートの引張弾性率（ＧＰａ）／密度（ｇ／ｃｍ3） さらに、比引張弾性率を以下の基準で評価した。
Ａ：１０ｋＮｍ／ｇを超える
Ｂ：１０ｋＮｍ／ｇ以下で８．５ｋＮｍ／ｇを超える
Ｃ：８．５ｋＮｍ／ｇ以下で７ｋＮｍ／ｇを超える
Ｄ：７ｋＮｍ／ｇ以下
試験片の長さを８０ｍｍ、チャック間距離を５０ｍｍとした以外はＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて引張弾性率を測定した。なお、弾性率は、ＳＳカーブにおける正の最大の傾き値から計算した値である。なお、引張弾性率を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。その後、を以下の式を用いて比引張弾性率を算出した。なお、試験片の密度はＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４に準拠して測定したものである。
比引張弾性率（ｋＮｍ／ｇ）＝シートの引張弾性率（ＧＰａ）／密度（ｇ／ｃｍ3） さらに、比引張弾性率を以下の基準で評価した。
Ａ：１０ｋＮｍ／ｇを超える
Ｂ：１０ｋＮｍ／ｇ以下で８．５ｋＮｍ／ｇを超える
Ｃ：８．５ｋＮｍ／ｇ以下で７ｋＮｍ／ｇを超える
Ｄ：７ｋＮｍ／ｇ以下
［比引張弾性率の上昇率］
比引張弾性率の上昇率を以下の式を用いて算出した。
比引張弾性率の上昇率（％）＝（シートの比引張弾性率－コントロールシートの比引張弾性率）／コントロールシートの比引張弾性率×１００
なお、コントロールシートとは第１セルロース繊維を配合しないで作製したシートである。例えば、実施例１０１では、ＮＢＫＰ８０質量部と、ＬＢＫＰ２０質量部を混合したスラリーから形成したシートがコントロールシートとなる。
さらに、比引張弾性率の上昇率を以下の基準で評価した。
Ａ：３５％を超える
Ｂ：３５％以下で２５％を超える
Ｃ：２５％以下で１５％を超える
Ｄ：１５％以下
比引張弾性率の上昇率を以下の式を用いて算出した。
比引張弾性率の上昇率（％）＝（シートの比引張弾性率－コントロールシートの比引張弾性率）／コントロールシートの比引張弾性率×１００
なお、コントロールシートとは第１セルロース繊維を配合しないで作製したシートである。例えば、実施例１０１では、ＮＢＫＰ８０質量部と、ＬＢＫＰ２０質量部を混合したスラリーから形成したシートがコントロールシートとなる。
さらに、比引張弾性率の上昇率を以下の基準で評価した。
Ａ：３５％を超える
Ｂ：３５％以下で２５％を超える
Ｃ：２５％以下で１５％を超える
Ｄ：１５％以下
＜層間強度＞
Ｊ ＴＡＰＰＩ １８－２に準拠し、インターナルボンドテスターＮｏ．２０８５（熊谷理機工業株式会社製）を用いてシートの層間強度（シートの厚み方向の強度）を測定した。なお、層間強度を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。
測定結果から、以下の基準に基づいて、層間強度を評価した。
Ａ：１５００Ｊ／ｍ2以上
Ｂ：１２００Ｊ／ｍ2以上１５００Ｊ／ｍ2未満
Ｃ：７５０Ｊ／ｍ2以上１２００Ｊ／ｍ2未満
Ｄ：７５０Ｊ／ｍ2未満
Ｊ ＴＡＰＰＩ １８－２に準拠し、インターナルボンドテスターＮｏ．２０８５（熊谷理機工業株式会社製）を用いてシートの層間強度（シートの厚み方向の強度）を測定した。なお、層間強度を測定する際には、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片として用いた。
測定結果から、以下の基準に基づいて、層間強度を評価した。
Ａ：１５００Ｊ／ｍ2以上
Ｂ：１２００Ｊ／ｍ2以上１５００Ｊ／ｍ2未満
Ｃ：７５０Ｊ／ｍ2以上１２００Ｊ／ｍ2未満
Ｄ：７５０Ｊ／ｍ2未満
実施例では、いずれも優れた生産性と引張強度が実現されていた。また、いずれの実施例においても、引張弾性率や層間強度の評価において良好な結果が得られた。
一方で、比較例１、２では、第２セルロース繊維を含まず、かつ多量の第１セルロース繊維を含んでいたことから、実施例と比較して生産性に劣る結果となった。比較例３～５では、第１セルロース繊維を含まないことから、実施例と比較して引張強度と引張弾性率が劣る結果となった。また、比較例３～４では、層間強度においても実施例と比較して劣っていた。
一方で、比較例１、２では、第２セルロース繊維を含まず、かつ多量の第１セルロース繊維を含んでいたことから、実施例と比較して生産性に劣る結果となった。比較例３～５では、第１セルロース繊維を含まないことから、実施例と比較して引張強度と引張弾性率が劣る結果となった。また、比較例３～４では、層間強度においても実施例と比較して劣っていた。
中でも、実施例１０１～１０５においては、比引張弾性率が高く、かつ、比引張弾性率の上昇率が高かった。
Claims (6)
- 繊維幅が１００ｎｍ以下であって、かつ化学変性された第１セルロース繊維と、
繊維幅が１μｍ以上１００μｍ以下の第２セルロース繊維と、
を含むスラリーから形成されるシートであって、
前記第２セルロース繊維は、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプを含み、
前記針葉樹パルプと前記広葉樹パルプの混合体の変則フリーネスが８００ｍｌ以下であり、
前記第１セルロース繊維の含有率が前記シート全体の５質量％以上３０質量％以下であるシート。 - 前記第１セルロース繊維の繊維幅が８ｎｍ以下である、請求項１に記載のシート。
- ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンを含む、請求項１または２に記載のシート。
- 前記針葉樹パルプの含有量をＮ、前記広葉樹パルプの含有量をＬとした場合、Ｎ／Ｌの値が１以上８以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のシート。
- 前記針葉樹パルプと前記広葉樹パルプの混合体のカナダ標準フリーネスが６００ｍｌ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のシート。
- 下記式で算出される比引張弾性率の上昇率が２５％より大きい請求項１～５のいずれか１項に記載のシート；
比引張弾性率の上昇率（％）＝（シートの比引張弾性率－コントロールシートの比引張弾性率）／コントロールシートの比引張弾性率×１００
ここで、コントロールシートとは第１セルロース繊維を配合しないで作製したシートである。
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