JP5266045B2 - セルロースを主体とする繊維状物質 - Google Patents

Description

本発明は、低密度で表面特性に優れ、高強度でありながら寸法安定性が良好であり、不透明度の高い紙及びシートを得るための木材、または、非木材のセルロースを主体とする繊維状物質に関するものである。

近年、省資源や物流コスト削減、及び、高級感やボリューム感といった高付加価値化と言う観点から嵩高で軽量な紙への要求が高まっている。従来、嵩高化に対しては種々の嵩高向上方法が試みられてきた。

例えば、（１）架橋処理したパルプを用いる方法（特開平4-185791号公報（特許文献１）、特開平4-202895号公報（特許文献２）等）、（２）合成繊維を混抄する方法（特開平3-269199号公報（特許文献３）等）、（３）パルプ繊維間に無機物を充填する方法（特開平3-124895号公報（特許文献４）等）、（４）空隙をもたらす発泡性粒子を添加する方法（特開平5-230798号公報（特許文献５）等）、（５）軽度に叩解したパルプ繊維を配合する方法（特開昭58-24000号公報（特許文献６）等）、（６）ソフトカレンダー処理をする方法（特開平4-370293号公報（特許文献７）等）、（７）嵩高薬品を添加する方法（特開平11-350380号公報（特許文献８）等）、（８）パルプをマーセル化処理する方法（特開平7-189168号公報（特許文献９）等）、（９）パルプを酵素で処理する方法（特開平7-54293号公報（特許文献１０）等）などが提案されている。

しかしながら、上記の方法ではパルプのリサイクルが不可能であったり、繊維間結合を阻害するため紙の強度、剛度が著しく低下したりすること、パルプに対して別種の薬品や填料等を添加するためコスト上昇が避けられないこと、抄紙工程での発泡増加やサイズ低下などの新たな問題を生じることが避けられないなどの問題があった。

大江ら監修の成書（非特許文献１）によると、叩解及びリファイニングとは、水の存在する状態で回転するローターと、静止しているステーターの間の比較的狭い間隙に、パルプ懸濁液を通すことによって実効されるパルプの機械的処理であると規定される。

機械的処理方法としては、Paulapuro編集の成書（非特許文献２）にあるように、ホランダービーター、コニカルリファイナー（ジョルダン、クラフリン、コンフロー等）、シングル及びダブルディスクリファイナー等の金属性の刃またはエッジを持つ装置を用いる方法が挙げられる。

上記資料によるとこれらの装置を用いて叩解された繊維の特性は、処理する際のパルプ濃度の影響を強く受けることが知られている。

高濃度（30〜35重量％）で処理した場合、繊維の切断による繊維長の低下をあまり起こさないものの、カールと呼ばれる繊維の屈曲やキンクと呼ばれる繊維の折れ曲りの度合いが高く、結合能力の低い繊維が得られる。一方、低濃度（2〜6重量％）で処理した場合、繊維の屈曲が小さくなり、内部フィブリル化が促進され、結合能力の高い繊維が得られるためシートの強度が向上するが、嵩が減少する。また、中濃度（10〜20重量％）で処理した場合は、両者の中間的性質となる。
特開平4-185791号公報 特開平4-202895号公報 特開平3-269199号公報 特開平3-124895号公報 特開平5-230798号公報 特開昭58-24000号公報 特開平4-370293号公報 特開平11-350380号公報 特開平7-189168号公報 特開平7-54293号公報 大江礼三郎、臼田誠人 翻訳・監修「紙およびパルプ 製紙の化学と技術」第2巻、中外産業調査会、1984 H. Paulapuro ed. Papermaking Science and Technology, book 8, Papermaikng Part 1,Stock Preparation and Wet End, Fapet Oy, Chapt. 3, 2000.

本発明者らは、パルプの嵩が機械的叩解時の内部フィブリル化によって最も低下することに着目し、繊維表面のみに負荷を与えて繊維の損傷と内部フィブリル化の進行を抑え外部フィブリル化を促進することを検討した。すなわち、内部フィブリル化の進行を抑え、外部フィブリル化を促進することで、低密度で、表面性に優れ、寸法安定性が良好で、不透明度の高い紙及びシートを得ることを課題とした。

本発明者らは、従来の叩解方法で外部フィブリル化されたものとは異なる鱗片状の外部フィブリルを有することを特徴とするセルロースを主体とする繊維状物質が上記課題を解決できることを見出した。

本発明の鱗片状の外部フィブリルを有するセルロースを主体とする繊維状物質を使用することにより、低密度でありながら、表面性に優れ、寸法安定性が良好で、さらに不透明度の高い紙及びシートを得ることができる。

実施例で使用したキャビテーション噴流式洗浄装置の概略図である。 実施例１及び比較例１で得られたクラフトパルプ繊維の電子顕微鏡写真（1,000倍）である。 実施例１及び比較例１で得られたクラフトパルプ繊維の電子顕微鏡写真（5,000倍）である。 実施例１及び比較例１で得られたクラフトパルプ繊維の電子顕微鏡写真（50,000倍）である。 実施例２及び比較例２で得られた手抄きシートの電子顕微鏡写真（200倍）である。 実施例３及び比較例３で得られたクラフトパルプの濾水度と保水度の関係を示すグラフである。 実施例３及び比較例３で得られた手抄きシートの裂断長と浸水伸度の関係を示すグラフである。

符号の説明

１：試料タンク
２：ノズル
３：キャビテーション噴流セル
４：プランジャポンプ
５：上流側圧力制御弁
６：下流側圧力制御弁
７：上流側圧力計
８：下流側圧力計
９：給水弁
１０：循環弁
１１：排水弁
１２：温度センサー
１３：ミキサー

本発明のセルロースを主体とする繊維状物質とは、木材または非木材の植物から得られるセルロースを主成分とする繊維状の物質であり、木材由来としては針葉樹及び広葉樹のクラフトパルプ、サルファイトパルプ等の化学パルプ繊維、針葉樹及び広葉樹の砕木パルプ、リファイナー砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ等の機械パルプ繊維、古紙や繊維素からなるシート状の物質由来の再生パルプ繊維などが挙げられ、非木材の植物由来としては、綿、麻、ケナフ、藁、楮、三椏等の繊維が挙げられる。また、レーヨンのような再生セルロース繊維も含まれる。

磯貝らの成書（磯貝 明著「セルロースの材料化学」、東京大学出版会、p68、2001）によるとパルプの叩解とは、含水状態のパルプ繊維に機械的なずり応力を与え、パルプ繊維内部のミクロフィブリル間に空隙を作り（内部フィブリル化）、パルプ繊維の外側のフィブリルを毛羽立たせ（外部フィブリル化）、比表面積を増大させてパルプ繊維の水に対する膨潤性を向上させることであり、同時に繊維の部分的な切断と、繊維の外周面が剥離された微細繊維が発生する。

パルプの叩解処理により、紙を製造する際に形成される繊維間結合面積が増加し、さまざまな力学物性、光学物性、液体吸収性が変化する。しかしながら、パルプ繊維を分子レベルで見ると、叩解処理の過程ではセルロースの分子量の低下は僅かで、結晶化度はほとんど変化しない。これは非晶性で親水性のヘミセルロース部分が機械的エネルギーをクッションのように吸収するためと考えられている。

また、島地らの成書（島地 謙ら 共著、「木材の組織」、森北出版、p55、1976）によると、通常方法で叩解した木材パルプで見られる外部フィブリルとは光学顕微鏡で見られる幅0.4〜1μｍ程度の糸状の構造物を指し、ミクロフィブリルとは細胞壁中に存在している要素的構造単位であり9〜37ｎｍ程度の幅を持つセルロース分子の集合体である。

一方、本発明のセルロースを主体とする繊維状物質は、鱗片状の形態の外部フィブリルを有することを特徴とする。この鱗片状の形態の外部フィブリルとは、幅が3μｍ以上で、好ましくは繊維の幅と同程度までの大きさを持つ繊維表面の剥離または毛羽立ちのことであり、前述のミクロフィブリルが横に連なって集合体を形成し幅広い層をなしているもので、繊維壁表面のミクロフィブリルが層構造を保った状態で剥離しているものである。また、厚さが90オングストロームから2μｍの範囲であることを特徴とする。なお、繊維を電子顕微鏡にて観察する際は、水素結合を阻害した乾燥した状態で測定することが望ましいが、これは、単純に繊維を乾燥した場合、毛管現象により外部フィブリルが繊維表面に引付けられ、判別が困難になるため、このようなフィブリルを精度良く観察することは困難である。

本発明における鱗片状の外部フィブリルは分子量1万以上の高分子量の染料で染色されることが特徴である。分子量1万以上の染料としては、Simonらの文献（F.L. Simons, Tappi Journal, 33（7）, 312（1950））、及びXiaochunらの文献（Y. Xiaochun et al., Tappi Journal, 78（6）, 175（1995））に記載されているようなDirect Orange 15（old Color Index （CI） no． 621、またはCI Constitution no. 40002／3）を含むCI Constitution no.40000〜40006等のオレンジ染料が挙げられるが、セルロースを主体とする繊維を染色できる物質であれば、特に限定されない。

上記分子量1万以上の染料は、Xiaochunらの文献によると光散乱測定より流体力学的な大きさが5ｎｍ以上の分子であり、パルプ繊維表面に存在する5ｎｍ未満の細孔に浸透することはできない。一方、パルプ繊維表面のミクロフィブリルの集合体からなるフィブリルは、パルプ繊維の外側に露出しているため、上記分子量1万以上の染料分子が容易に接近することができるので、吸着することによってフィブリル部分を選択的に染色することができる。

光学的にフィブリル部分を強調して観察するためには、上記文献に記載されているようにDirect Blue 1（old Color Index（CI）no.518、またはCI Constitution no.24410）やDirect Blue 4、同15、同22、同151などの低分子の染料を用いて繊維全体を染めることで、よりコントラストをつけて観察できる。低分子の染料は繊維全体に吸着するものの、高分子の染料の方が吸着力は強いため、低分子の染料を置換する。結果として、高分子の染料（オレンジ染料）が吸着できるフィブリル部分をオレンジ色に染色し、高分子の染料が吸着できない繊維細孔部分を低分子の染料（青色染料）で染色することが可能となるためフィブリル部分を強調することができる。低分子の染料としては、分子量が10,000未満、好ましくは2000未満、更に好ましくは300〜1500の分子を51％以上含むものである。

さらに、繊維状物質１本単位においては、下記式２で表される外部フィブリル部分の面積率が20％以上で、かつ下記式３で表される外部フィブリル部分の周囲長率が1.5以上であることが好ましい。本発明の繊維状物質の鱗片状の外部フィブリルは通常のフィブリルに比較して表面積が大きいので、これらの値が大きくなる。

本発明の鱗片状の外部フィブリルを有するセルロースを主体とする繊維状物質、特に木材パルプの場合では、通常の方法で叩解し内部フィブリル化を進めたパルプと同一カナダ標準濾水度で比較すると保水度が低いのが特徴である。本発明のセルロースを主体とする繊維状物質においては、保水度（Ｙ）とカナダ標準濾水度（Ｘ）の関係は下記の式１で近似される。通常の方法で叩解処理したパルプでは式（１）のａの値は−０．２２より小さくなる。

カナダ標準濾水度は繊維全体の水持ちを反映し、保水度は繊維内部の水持ちを反映すると考えられる。従って、同一カナダ標準濾水度で比較した場合では、本発明のパルプは通常の方法で叩解したパルプに比べて内部フィブリル化が進行していないため、保水度が低くなる。なお、保水度はJAPAN TAPPI No.26：2000に規定の方法により測定される。

本発明の鱗片状の外部フィブリルを有するセルロースを主体とする繊維状物質を得る方法としては、どのような方法でも良いが、例えば、キャビテーション噴流処理（特願2003-283957）等、機械的な叩解処理よりも剪断力及びキャビテーション気泡の崩壊エネルギーによって外部フィブリル化を促進させる方法を用いると容易に得ることができる。

キャビテーション噴流処理について、さらに詳細に述べると、キャビテーションによって発生する気泡を積極的にセルロースを主体とする繊維状物質懸濁液に導入し、該気泡を繊維状物質に接触させて処理することにより、微細な気泡崩壊時の衝撃力によって繊維状物質の外部フィブリル化を促進する一方、内部フィブリル化を抑制して濾水度を調整するものである。なお、キャビテーション噴流処理と機械的な叩解処理を組み合わせて、繊維状物質を外部フィブリル化してもよい。

キャビテーション気泡の崩壊エネルギーによって外部フィブリル化が促進される理由としては、次のような理由が考えられる。キャビテーションにより生じる微細な気泡の崩壊時には、前述の通り数μｍオーダーの局所的な領域に強力なエネルギーが発生する。従って、微細な気泡または気泡雲がセルロースを主体とする繊維状物質の表面或いはその近傍で崩壊する場合、その衝撃力は直接或いは液体を介して繊維表面に到達し、繊維を構成するセルロースの非晶領域に吸収されることにより、外部フィブリル化と繊維の膨潤を引き起こすものと考えられる。気泡は繊維に対して非常に小さく、その衝撃力は繊維全体を損傷させる程大きくない。更に、繊維は液体中に分散しており固定されていないため、気泡雲の連続崩壊のような極めて大きな衝撃力であっても、過剰のエネルギーを繊維自体の運動エネルギーとして吸収する。従って、機械的作用による叩解方法に比べて繊維の短小化などの損傷を抑えることができ、内部フィブリル化を抑えることができると考えられる。

本発明におけるキャビテーションの発生手段としては、液体噴流による方法、超音波振動子を用いる方法、超音波振動子とホーン状の増幅器を用いる方法、レーザー照射による方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、液体噴流を用いる方法が、キャビテーション気泡の発生効率が高く、より強力な崩壊衝撃力を持つキャビテーション気泡雲を形成するためセルロース繊維状物質に対する作用効果が大きい。上記の方法によって発生するキャビテーションは、従来の流体機械に自然発生的に生じる制御不能の害悪をもたらすキャビテーションと明らかに異なる。

本発明において、液体噴流を用いてキャビテーションを発生させる際に、セルロース繊維状物質懸濁液を液体噴流として噴射させることによってセルロース繊維状物質懸濁液と気泡を接触させることができる。また、液体噴流が噴流をなす流体は、流動状態であれば液体、気体、粉体やセルロース繊維状物質等の固体の何れでもよく、またそれらの混合物であってもよい。更に必要であれば上記の流体に、新たな流体として、別の流体を加えることができる。上記流体と新たな流体は、均一に混合して噴射してもよいが、別個に噴射してもよい。

液体噴流とは、液体または液体の中に固体粒子や気体が分散あるいは混在する流体の噴流であり、セルロース繊維状物質や無機物粒子のスラリーや気泡を含む液体噴流のことをいう。ここで云う気体は、キャビテーションによる気泡を含んでいてもよい。

キャビテーションは液体が加速され、局所的な圧力がその液体の蒸気圧より低くなったときに発生するため、流速及び圧力が特に重要となる。このことから、キャビテーション状態を表わす基本的な無次元数、キャビテーション数（Cavitation Number）σは次の数式１のように定義される（加藤洋治編著、新版キャビテーション基礎と最近の進歩、槇書店、1999）。

（p∞：一般流の圧力、U∞：一般流の流速、p_v：流体の蒸気圧、ρ：流体の密度）
ここで、キャビテーション数が大きいということは、その流れ場がキャビテーションを発生し難い状態にあるということを示す。特にキャビテーション噴流のようなノズルあるいはオリフィス管を通してキャビテーションを発生させる場合は、ノズル上流側圧力p₁、ノズル下流側圧力p₂、試料水の飽和蒸気圧p_vから、キャビテーション数σは下記式（２）のように書きかえることができ、キャビテーション噴流では、p₁、p₂、p_v間の圧力差が大きく、p₁≫p₂≫p_vとなることから、キャビテーション数σはさらに以下の数式２のように近似することができる（H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47(4)， 381 1998）。

本発明におけるキャビテーションの条件は、上述したキャビテーション数σが0.001以上0.5以下であることが望ましく、0.003以上0.2以下であることが好ましく、0.01以上0.1以下であることが特に好ましい。キャビテーション数σが0.001未満である場合、キャビテーション気泡が崩壊する時の周囲との圧力差が低いため効果が小さくなり、0.5より大である場合は、流れの圧力差が低くキャビテーションが発生し難くなる。

また、ノズルまたはオリフィス管を通じて噴射液を噴射してキャビテーションを発生させる際には、噴射液の圧力（上流側圧力）は0.01ＭＰａ以上30ＭＰａ以下であることが望ましく、0.7ＭＰａ以上15ＭＰａ以下であることが好ましく、2ＭＰａ以上10ＭＰａ以下であることが特に好ましい。上流側圧力が0.01ＭＰａ未満では下流側圧力との間で圧力差を生じ難く作用効果は小さい。また、30ＭＰａより高い場合、特殊なポンプ及び圧力容器を必要とし、消費エネルギーが大きくなることからコスト的に不利である。一方、容器内の圧力（下流側圧力）は静圧で0.05ＭＰａ以上0.3ＭＰａ以下が好ましい。また、容器内の圧力と噴射液の圧力との圧力比は0.001〜0.5の範囲が好ましい。

また、噴射液の噴流の速度は1ｍ／秒以上200ｍ／秒以下の範囲であることが望ましく、20ｍ／秒以上100ｍ／秒以下の範囲であることが好ましい。噴流の速度が1ｍ／秒未満である場合、圧力低下が低く、キャビテーションが発生し難いため、その効果は弱い。一方、200ｍ／秒より大きい場合、高圧を要し特別な装置が必要であり、コスト的に不利である。

本発明におけるキャビテーション発生場所としてはタンクなど任意の容器内もしくは配管内を選ぶことができるが、これらに限定するものではない。また、ワンパスで処理することも可能であるが、必要回数だけ循環することによって更に効果を増大できる。さらに複数の発生手段を用いて並列で、あるいは順列で処理することができる。

キャビテーションを発生させるための液体の噴射は、パルパーの様な大気開放の容器の中でなされても良いが、キャビテーションをコントロールするために圧力容器の中でなされるのが好ましい。

本発明における液体噴流によるキャビテーションの発生方法では、処理対象であるセルロース繊維状物質懸濁液に対して、噴射液体として、水道水、製紙工程で回収される再用水、パルプ搾水、白水、及び、セルロース繊維状物質の懸濁液自体を噴射することができるが、これらに限定するものではない。好ましくは、セルロース繊維状物質の懸濁液自体を噴射することで、噴流周りに発生するキャビテーションによる作用効果に加え、高圧でノズルまたはオリフィス管から噴射する際の流体力学的剪断力が得られるため、より大きな作用効果を発揮する。

液体噴射によってキャビテーションを発生させる際の処理対象のセルロース繊維状物質懸濁液の固形分濃度は5重量％以下であることが好ましく、より好ましくは4重量％以下、さらに好ましくは0.1〜3重量％の範囲で処理することが気泡の発生効率の点から好ましい。被噴射液の固形分濃度が5重量％以上20重量％以下である場合は、噴射液濃度を4重量％以下にすることによって作用効果を得ることができる。

また、セルロース繊維状物質懸濁液のｐＨは、好ましくはｐＨ1〜13、より好ましくはｐＨ3〜12、更に好ましくはｐＨ4〜11である。ｐＨが1未満であると装置の腐食などが問題となり、材質及び保守等の観点から不利である。一方、ｐＨは13を超えると、セルロース繊維のアルカリ焼けが生じ、白色度が低下するので好ましくない。ｐＨはアルカリ性条件である方がセルロース繊維の膨潤性がよく、ＯＨ活性ラジカルの生成量が増加することから望ましい。

本発明では、液体の噴射圧力を高めることで、噴射液の流速が増大し、これに伴って圧力が低下し、より強力なキャビテーションが発生する。更に被噴射液を収める容器を加圧することで、キャビテーション気泡が崩壊する領域の圧力が高くなり、気泡と周囲の圧力差が大きくなるため気泡は激しく崩壊し衝撃力も大となる。キャビテーションは液体中の気体の量に影響され、気体が多過ぎる場合は気泡同士の衝突と合一が起こるため崩壊衝撃力が他の気泡に吸収されるクッション効果を生じるため衝撃力が弱まる。従って、溶存気体と蒸気圧の影響を受けるため、その処理温度は0℃以上70℃以下であることが好ましく、特に10℃以上60℃以下であることが好ましい。一般には、融点と沸点の中間点で衝撃力が最大となると考えられることから、水溶液の場合、50℃前後が好適であるが、それ以下の温度であっても、蒸気圧の影響を受けないため、上記の範囲であれば高い効果が得られる。

本発明においては、界面活性剤を添加することでキャビテーションを発生させるために必要なエネルギーを低減することができる。使用する界面活性剤としては、公知または新規の界面活性剤、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸などのアルキレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらの単一成分からなるものでも、2種以上の成分の混合物でも良い。添加量は噴射液及び／または被噴射液の表面張力を低下させるために必要な量であればよい。

本発明の鱗片状の外部フィブリルを有するセルロースを主体とする繊維状物質は、繊維内部の損傷が少なく、繊維が剛直で嵩高になるため、これを用いて嵩高な紙を製造することができる。紙を製造する際には、公知の抄紙機を使用することができるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。抄紙機としては、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等が使用される。なお、多層紙や板紙を製造するには、円網式抄紙機が使用される。

本発明の鱗片状の外部フィブリルを有するセルロースを主体とする繊維状物質は単独でも紙を製造することが可能であるが、通常の化学パルプ（針葉樹の晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹の晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等）、機械パルプ（グランドウッドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）を単独または任意の割合で混合して紙を製造してもよい。抄紙時のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよい。

また、本発明の鱗片状の外部フィブリルを有するセルロースを主体とする繊維状物質を含有する紙（以下、本発明の紙）は填料を含有してもよい。填料としては、ホワイトカーボン、シリカ、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。

さらに、本発明の紙は、必要に応じて、硫酸バンド、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、着色剤、染料、消泡剤等を含有してもよい。

本発明の紙は、全く塗工処理をしていないか、あるいは顔料を含まない表面処理剤を塗工することにより印刷用紙として使用することができる。本発明の印刷用紙は、表面強度やサイズ性の向上の目的で、水溶性高分子を主成分とする表面処理剤を塗工することが望ましい。水溶性高分子としては、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の表面処理剤として通常使用されるものを単独、あるいはこれらの混合物を使用することができる。また、表面処理剤の中には、前記水溶性高分子の他に耐水化、表面強度向上を目的とした紙力増強剤やサイズ性付与を目的とした外添サイズ剤を添加することができる。表面処理剤は、2ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター等の塗工機によって塗布することができる。表面処理剤の塗布量としては、片面当たり0.1ｇ／ｍ²以上3ｇ／ｍ²以下が好ましい。

本発明の紙は、印刷用紙、新聞用紙の他、情報用紙、加工用紙、衛生用紙等として使用することができる。情報用紙としてさらに詳しくは、電子写真用転写紙、インクジェット記録用紙、フォーム用紙等である。加工用紙としてさらに詳しくは、剥離紙用原紙、積層板用原紙、成型用途の原紙等である。衛生用紙としてさらに詳しくは、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、ペーパータオル等である。また、段ボール原紙等の板紙として使用することも可能である。

さらに、本発明の紙は、塗工紙、情報用紙、加工用紙等の顔料を含む塗工層を有する紙の原紙としても使用することができる。塗工紙としてさらに詳しくは、アート紙、コート紙、微塗工紙、キャストコート紙、白板紙等である。情報用紙としてさらに詳しくは、電子写真用転写紙、インクジェット記録用紙、感熱記録紙、感圧記録紙等である。加工用紙としてさらに詳しくは、剥離紙用原紙、包装用紙、壁紙用裏打ち紙、工程紙、成型用途の原紙等である。

また、本発明の紙は、その片面または両面に、1層以上の合成樹脂層を設けたラミネート紙の原紙としても使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に示すが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
Ａ工場にて製造した広葉樹漂白クラフトパルプの調成工程より、叩解機（ダブルディスクリファイナー：相川鉄工製）の入口より試料（原料Ａ）を採取した。原料Ａを図１に示すキャビテーション噴流式洗浄装置を用いて、噴射液の圧力（上流側圧力）を7ＭＰａ（噴流の流速70ｍ／秒）、被噴射容器内の圧力（下流側圧力）を0.3ＭＰａとして、任意の濾水度に調整した。なお、噴射液として濃度1.1重量％のパルプ懸濁液を使用し、容器内のパルプ懸濁液（濃度1.1重量％）をキャビテーション処理した。
［比較例１］
原料Ａを実施例１の叩解機にて処理した、叩解機出口の原料Ｂを用いた。

実施例１、比較例１のパルプ繊維を含むスラリーについて、Stoneらの文献に従い溶媒置換法によって水素結合を形成させずに繊維が膨潤している状態で乾燥し、電子顕微鏡写真（拡大率1,000、5,000、50,000倍）を撮影し、図２〜４に示した。

図２に拡大率1,000倍の繊維の写真を示す。比較例１では繊維表面のフィブリルと呼ばれる毛羽立ちは糸状であるが、実施例１では、繊維表面全体が薄く剥離していた。これは繊維表面のミクロフィブリルの集合体が鱗片状に剥離しているものである。

図３に拡大率5,000倍の電子顕微鏡写真を示す。比較例１では繊維表面に無数の小さな毛羽立ちがあり、更に繊維壁が損傷しており、その構造が乱れていた。一方、実施例１では、ミクロフィブリルが鱗片状にきれいに剥離しているため、その下側の繊維壁に損傷がほとんど無く、構造が乱れていない。

図４に拡大率50,000倍の電子顕微鏡写真を示す。比較例１では繊維表面のミクロフィブリルが解れたようになっていた。一方、実施例１では、ミクロフィブリルは密になっており構造に乱れが認められなかった。
［実施例２］
Ｂ工場にて製造した広葉樹漂白クラフトパルプのドライシートを低濃度にて離解し、ナイアガラビーターを用いてカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）566ｍｌまで叩解し原料Ｃとした。原料Ｃをさらに実施例１と同様にキャビテーション噴流式洗浄装置を用いて処理し、カナダ標準濾水度331ｍｌとした。
［比較例２］
原料Ｃを上記ナイアガラビーターにて処理し、カナダ標準濾水度345ｍｌとしたものを比較例として用いた。

実施例２、比較例２のパルプ繊維を含むスラリーより、JIS P 8222：1998に基き手抄きシートを作成し、シート表面の電子顕微鏡写真（倍率200倍）を撮影し、図５に示した。

図５に示されるように、比較例２では、繊維の屈曲（キンク）やねじれ、カール等が多く、繊維が扁平となっていた。同時に繊維と繊維の間の空隙が目立っていた。一方、実施例２では、繊維が比較的長く直線的に伸びており、同時に繊維の潰れが少なく嵩高さを保っていた。更に繊維間の空隙が小さくなっていた。
［実施例３］
Ｂ工場にて製造した広葉樹漂白クラフトパルプのドライシートを低濃度にて離解し、ナイアガラビーターを用いてカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）566ｍｌまで叩解し原料１とした。原料Ｃをナイアガラビーターにて処理しＣＳＦ448ｍｌとしたものを原料２、同じくＣＳＦ345ｍｌとしたものを原料３、ＣＳＦ247ｍｌとしたものを原料４とした。これら原料１〜４をそれぞれ実施例１と同様にキャビテーション噴流式洗浄装置を用いて処理したパルプをキャビテーション（ＣＶ）処理１〜４とした。また、ＣＶ処理１、２ではキャビテーション処理の回数を変化させて、カナダ標準濾水度の異なる試料を調製した。
［比較例３］
実施例３の原料１〜４を比較例３とした。
［比較例４］
原料ＣをＰＦＩミルにて処理しカナダ標準濾水度159ｍｌとしたものを比較例４とした。

図６に、実施例３、比較例３、比較例４で得られたパルプの保水度（JAPAN TAPPI No.26：2000に規定の方法により測定）とカナダ標準濾水度の関係を示した。同一カナダ標準濾水度で比較すると、キャビテーション処理によって得られるパルプの保水度は、ビーター処理によって得られるものより低くなっていた。カナダ標準濾水度（Ｘ）を低下させる際の保水度（Ｙ）との関係は、下記式１で近似される。図６よりａ、ｂを求め、結果を表１に示した。ＣＶ処理１〜４のパルプにおいて、ａは−0.01〜−0.22の範囲内であった。

実施例３（ＣＶ処理１〜４）、比較例３、４のパルプより、JIS P 8222：1998に基き手抄きシートを作成した。手抄きシートの厚さ、坪量を下記の方法で測定し、これを元に密度を算出した。さらに、裂断長及び引張破断伸び、比引裂強さ、王研平滑度、王研透気抵抗度、ＩＳＯ不透明度、比散乱係数を下記の方法で測定した。
・紙厚：JIS P 8118：1998に従った。
・坪量：JIS P 8124：1998（ISO 536：1995）に従った。
・密度：手抄きシートの厚さ、坪量の測定値より算出した。
・裂断長及び引張破断伸び：JIS P 8113：1998に従った。
・比引裂強さ：JIS P 8116：2000に従った。
・王研平滑度、王研透気抵抗度：Japan TAPPI 紙パルプ試験方法 No.5-2:2000に従い、王研式平滑度透気度試験器により測定した。
・ＩＳＯ不透明度：JIS P 8149：2000に従った。
・比散乱係数：TAPPI T425om-91に準拠して色差計（村上色彩製）で測定した。

また、微細繊維を歩留まらせるため、白水を循環させながらシートを作製し、乾燥プレート、リングを使用せずに、JIS P 8111：1998に規定する標準状態で、一昼夜放置し乾燥させること以外は、JIS P 8222：1998に準じてパルプシートを作製し、これについて、Japan TAPPI 紙パルプ試験方法 No.27Aに従い、60分後の浸水伸度を測定した。値が大きいほど、水中でシートが伸びたことを示す。

図７に裂断長と寸法安定性の指標である浸水伸度の関係を纏めた。同一裂断長で比較するとＣＶ処理によって得られるパルプシートの浸水伸度は、ビーター処理によって得られるものより小さくなっており、寸法安定性が良化していた。

紙質の結果を表２に纏めた。実施例であるＣＶ処理１〜４では、低密度であり、表面性が良好で、比散乱係数の高いパルプシートが得られた。

［実施例４］
実施例３のＣＶ処理１のパルプについて、外部フィブリル部分の面積率、周囲長率を下記に示した手順にて測定した。結果を表３に示した。
１．パルプの長繊維部（42メッシュon)を画分し、試料として用いる。
２．パルプの長繊維を蒸留水で洗浄する。
３．染色液（オレンジ染料（PONTAMINE FAST ORANGE 6RN）：青染料（Direct Blue-1）＝0.2：1）を用いてパルプの長繊維を染色する。
４．染色されたパルプの長繊維を蒸留水中で洗浄する。
５．フィルター上へパルプの長繊維を吸引して脱水し、測定用シートを作成する。
６．測定用シートを乾燥後、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（商品名：ＶＫ−９５００ ＧｅｎｅｒａｔｉｏｎＩＩ、keyence社製）を用い、パルプの長繊維の写真を撮影する。この時、外部フィブリル部分はオレンジ色に染色され、繊維は青色に染色されている。
７．繊維の顕微鏡写真より外部フィブリル化している繊維を選択し、画像解析処理ソフト（上記顕微鏡付属の粒子解析アプリケーション ＶＫ−Ｈ１Ｇ９）にて、外部フィブリル部分の面積、繊維部の面積、外部フィブリル部分の周囲長、繊維部の周囲長を算出する。外部フィブリル部分の面積率は下記式２にて、外部フィブリル部分の周囲長率は下記式３にて算出する。

［比較例５］
原料２〜４のパルプについて実施例４と同様にして、外部フィブリル部分の面積率、外部フィブリル部分の周囲長率を測定し、結果を表３に示した。

表３に示されるように、実施例４のキャビテーション処理したパルプ繊維の方が、比較例５のビーター処理したパルプ繊維に比較して、繊維あたりの外部フィブリル部分の面積率、周囲長率が共に大きくなっていた。
［実施例５］
Ｃ工場にて製造した広葉樹漂白クラフトパルプのドライシートを低濃度にて離解し、カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）520ｍｌまで叩解し原料５とした。原料５を叩解機（ダブルディスクリファイナー（相川鉄工製）にて処理しＣＳＦ320ｍｌとしたものを原料６、同じくＣＳＦ200ｍｌとしたものを原料７とした。原料５を実施例１と同様にキャビテーション噴流式洗浄装置を用いて処理したパルプをキャビテーション（ＣＶ）処理とした。また、キャビテーション処理の回数を変化させて、濾水度の異なる試料を調製した。実施例４と同様にして、外部フィブリル部分の面積率、外部フィブリル部分の周囲長率を測定し、結果を表４に示した。
［比較例６］
実施例５の原料６、７について、実施例４と同様にして、外部フィブリル部分の面積率、外部フィブリル部分の周囲長率を測定し、結果を表４に示した。

表４に示されるように、実施例５のキャビテーション処理したパルプ繊維の方が、比較例６のダブルディスクリファイナーで処理したパルプ繊維に比較して、繊維あたりの外部フィブリル部分の面積率、周囲長率が共に大きくなっていた。

従って、パルプ繊維をキャビテーション処理することによって、幅広な鱗片状の外部フィブリルを有するパルプ繊維が得られることが示唆された。

Claims (10)

1. 幅３μｍ以上で厚さが９ｎｍから２μｍであるミクロフィブリル集合体を外部フィブリルとして有する化学パルプ及び／又は機械パルプである繊維状物質であって、
   ノズル又はオリフィス管からの液体噴流を用いてキャビテーションによって気泡を発生させ、該気泡を化学パルプ及び／又は機械パルプの懸濁液中に接触させることで得られ、
   ノズル又はオリフィス管の上流側圧力が２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であり、ノズル又はオリフィス管の下流側圧力と上流側圧力の比が０．００１〜０．５である、上記繊維状物質。
2. 分子量１万以上の染料が吸着可能なミクロフィブリル集合体を外部フィブリルとして有する、請求項１に記載の繊維状物質。
3. 繊維状物質が、針葉樹、広葉樹及びこれらの混合物からなる群から選択される化学パルプ繊維である、請求項１または２に記載の繊維状物質。
4. 繊維状物質が、針葉樹、広葉樹及びこれらの混合物からなる群から選択される機械パルプ繊維である、請求項１または２に記載の繊維状物質。
5. カナダ標準濾水度（Ｘ）と保水度（Ｙ）の関係が式１：
   

   

   で近似される、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維状物質。
6. 下記式２：
   

   

   で表される外部フィブリル部分の面積率が２０％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維状物質。
7. 下記式３：
   

   

   で表される外部フィブリル部分の周囲長率が１．５以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維状物質。
8. 前記キャビテーション処理に組み合わせて機械的な叩解処理を行って得られる、請求項１〜７のいずれかに記載の繊維状物質。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の繊維状物質を含有する紙。
10. 幅３μｍ以上で厚さが９ｎｍから２μｍであるミクロフィブリル集合体を外部フィブリルとして有する化学パルプ及び／又は機械パルプである繊維状物質の製造方法であって、
    ノズル又はオリフィス管からの液体噴流を用いてキャビテーションによって気泡を発生させ、該気泡を化学パルプ及び／又は機械パルプの懸濁液中に接触させることを含み、
    ノズル又はオリフィス管の上流側圧力が２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であり、ノズル又はオリフィス管の下流側圧力と上流側圧力の比が０．００１〜０．５である、上記方法。

Images