CN101438002B - 以纤维素为主体的纤维状物质及纸 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于得到低密度且表面特性优异、高强度且尺寸稳定性良好、不透明度高的纸和薄片的以纤维素为主体的纤维状物质。与具有线状的外部原纤维的纤维状物质相比，以由鳞片状的微原纤维集合体构成的外部纤维素为主体的纤维状物质，在同一游离度下纤维更刚直、保水度变低、比表面积更大。通过使用该纤维状物质，可以得到低密度且表面特性优异、尺寸稳定性良好、不透明度高的纸和薄片。

Description

以纤维素为主体的纤维状物质及纸
技术领域
本发明涉及一种用于得到低密度且表面特性优异、高强度且尺寸稳定性良好、不透明度高的纸和薄片的以木材或非木材的纤维素为主体的纤维状物质。 
背景技术
近年来，从节省资源及减少物流成本、及高级感和量感等的高附加值化的观点考虑，对膨化(厚)且轻的纸的要求正在提高。目前，对于膨化，正在尝试各种提高膨化(厚度)的方法。 
例如提案了如下方法：(1)使用交联处理过的纸浆的方法(特开平4-185791号公报(专利文献1)、特开平4-202895号公报(专利文献2)等)、(2)混抄合成纤维的方法(特开平3-269199号公报(专利文献3)等)、(3)在纸浆纤维间填充无机物的方法(特开平3-124895号公报(专利文献4)等)、(4)添加产生空隙的发泡性粒子的方法(特开平5-230798号公报(专利文献5)等)、(5)配合经过轻度打浆的纸浆纤维的方法(特开昭58-24000号公报(专利文献6)等)、(6)进行软压光机处理的方法(特开平4-370293号公报(专利文献7)等)、(7)添加膨化剂的方法(特开平11-350380号公报(专利文献8)等)、(8)将纸浆进行丝光处理的方法(特开平7-189168号公报(专利文献9)等)、(9)将纸浆用酶进行处理的方法(特开平7-54293号公报(专利文献10)等)等。 
但是，在上述方法中存在下述不可避免的问题：纸浆的循环使用是不可能的；并且为了阻碍纤维间的结合，纸的强度、刚度显著降低；由于向纸浆添加其他种类的化学试剂或填料等，因此成本的增加不可避免；在抄纸工序中产生发泡增加或尺寸降低等新问题。
根据大江等人主编的成书(非专利文献1)，规定所谓打浆及磨浆(精磨)是指在水存在的状态下，使纸浆混悬液通过旋转的转子和静止的定子之间的比较狭窄的间隙而进行的有效的纸浆的机械处理。 
作为机械处理方法，如在Paulapuro编辑的成书(非专利文献2)中列举有：使用荷兰式打浆机、锥形磨浆机(低速(jordan)磨浆机、大锥度精磨机、CONFLO锥形磨浆机等)、单盘或双盘磨浆机等具有金属性的刀刃或棱的装置的方法。 
由上述资料可知，使用上述装置进行打浆的纤维的特性受处理时的纸浆浓度的影响很大。 
在用高浓度(30～35重量％)处理的情况下，虽然不怎么引起由纤维切断导致的纤维长度的降低，但却得到被称为卷毛的纤维的卷曲或被称为纽结的纤维曲折的程度高、结合力低的纤维。另一方面，在用低浓度(2～6重量％)处理的情况下，由于可以得到纤维的卷曲变小、促进内部原纤维化、结合力高的纤维，因此薄片强度提高，但是体积(厚度)减小。此外，在用中等浓度(10～20重量％)处理的情况下，得到的特性处于上述两者之间。 
专利文献1：特开平4-185791号公报 
专利文献2：特开平4-202895号公报 
专利文献3：特开平3-269199号公报 
专利文献4：特开平3-124895号公报 
专利文献5：特开平5-230798号公报 
专利文献6：特开昭58-24000号公报 
专利文献7：特开平4-370293号公报 
专利文献8：特开平11-350380号公报 
专利文献9：特开平7-189168号公报 
专利文献10：特开平7-54293号公报 
非专利文献1：大江礼三郎、臼田诚人、翻译·主编(纸和纸浆，制纸的化学和技术)第2卷、中外产业调查会、1984 
非专利文献2：H.Paulapuro ed.Papermaking Science and Technology，book8，Papermaikng Part1，Stock Preparation andWet End，Fapet Oy，Chapt.3，2000. 
发明内容
发明要解决的课题 
本发明人等着眼于通过机械打浆时的内部原纤维化使纸浆的膨化(厚度)最低化，对仅在纤维表面施加负荷，抑制纤维的损伤和内部原纤维化的进行、促进外部原纤维化进行了研究。即，以通过抑制内部原纤维化的进行、促进外部原纤维化，来得到低密度且表面特性优异、尺寸稳定性良好、不透明度高的纸及薄片作为课题。 
解决课题的方法 
本发明人等发现，具有以下特征的以纤维素为主体的纤维状物质可以解决上述课题，该以纤维素为主体的纤维状物质的特征在于，具有与用以往的打浆方法进行外部原纤维化的原纤维不同的鳞片状的外部原纤维。 
发明效果 
通过使用本发明的具有鳞片状的外部原纤维的以纤维素为主体的纤维状物质，可以得到低密度且表面特性优异、尺寸稳定性良好、且不透明度高的纸及薄片。 
附图说明
图1是在实施例中使用的空化射流式清洗装置的概略图。 
图2是在实施例1和比较例1中得到的牛皮纸浆纤维的电子显微镜照片(1000倍)。 
图3是在实施例1和比较例1中得到的牛皮纸浆纤维的电子显微镜照片(5000倍)。 
图4是在实施例1和比较例1中得到的牛皮纸浆纤维的电子显微镜照片(50000倍)。 
图5是在实施例2和比较例2中得到的手抄薄片的电子显微镜照 片(200倍)。 
图6是表示实施例3及比较例3中得到的牛皮纸浆的游离度和保水度的关系的图。 
图7是表示实施例3和比较例3中得到的手抄薄片的断裂长度和浸水后的伸长率的关系的图。 
符号说明 
1.样品罐 
2.喷嘴 
3.空化射流池 
4.柱塞泵 
5.上游侧压力控制阀 
6.下游侧压力控制阀 
7.上游侧压力计 
8.下游侧压力计 
9.供水阀 
10.循环阀 
11.排水阀 
12.温度传感器 
13.混合器 
具体实施方式
所谓本发明的以纤维素为主体的纤维状物质，是指将由木材或非木材的植物中得到的纤维素作为主成分的纤维状物质，作为木材来源，例如有：针叶树及阔叶树的牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆等化学纸浆纤维；针叶树及阔叶树的碎木纸浆、精磨碎木纸浆、热磨机械浆、化学热磨机械浆等机械纸浆纤维；来源于包括旧纸(废纸)或纤维素的薄片状物质的再生纸浆纤维等，作为非木材植物的来源，例如有：棉、麻、洋麻、稻草(麦秆)、葡蟠、结香等纤维。另外，还包括如人造丝之类的再生纤维素纤维。
根据矶贝等人的成书(矶贝明著“纤维素的材料化学”、东京大学出版会、p68、2001)，所谓纸浆的打浆，是指对含水状态的纸浆纤维施加机械的剪切应力、在纸浆纤维内部的微原纤维之间制造空隙(内部原纤维化)，使纸浆纤维外侧的原纤维起毛(外部原纤维化)，增大比表面积、提高纸浆纤维对水的溶胀性的操作，同时产生纤维的部分切断、和由纤维外周面剥离得到的微细纤维。 
通过对纸浆进行打浆处理，在制造纸时所形成的纤维间结合面积增加，各种力学物性、光学物性、液体吸收性发生变化。但是，在分子水平观察纸浆纤维时，在打浆处理的过程中纤维素的分子量略微降低，结晶度几乎没有变化。认为这是由于：非结晶性、亲水性的半纤维素部分如缓冲层一样吸收机械能。 
另外，根据岛地等人的成书(岛地谦等人共著、“木材的组织”、森北出版、p55、1976)，在利用常规方法进行了打浆的木浆中可见的外部原纤维，是指用光学显微镜能观察到的宽0.4～1μm左右的线状结构的物质；所谓微原纤维，是指存在于细胞壁中的成分的结构单元，是具有9～37nm左右的宽度的纤维素分子集合体。 
另一方面，本发明的以纤维素为主体的纤维状物质的特征在于，具有鳞片状形态的外部原纤维。所谓这种鳞片状形态的外部原纤维，是指宽3μm以上、优选具有与纤维的宽度相同程度的大小的纤维表面为剥离或起毛的形态，并且上述微原纤维横向排列形成集合体而形成很宽的层，纤维壁表面的微原纤维以保持层结构的状态进行剥离。另外，其特征在于，厚度在
Figure G200780014347XD0005093409QIETU
～2μm的范围。予以说明，用电子显微镜观察纤维时，优选在阻碍氢键的干燥的状态下进行测定，但是在单纯干燥纤维的情况下，外部原纤维通过毛细管现象被吸附在纤维表面，难以识别，因此很难高精度地观察这样的原纤维。 
本发明的鳞片状的外部原纤维的特征在于，用分子量1万以上的高分子量染料染色。作为分子量1万以上的染料，例如有：包括如Simon等人的文献(F.L.Simons，Tappi Journal，33(7)，312(1950))及Xiaochun等人的文献(Y.Xiaochun等人，Tappi Journal，78(6)，175(1995))中记载的直接橙15(旧染料索引(CI)No.621、或CI结构编号No.40002/3)的CI结构编号No.40000～40006等的橙色染料，但只要是可以将以纤维素为主体的纤维染色的物质，就没有特殊限制。 
上述分子量1万以上的染料根据Xiaochun等人的文献记载，是通过光散射测定的流体力学上的大小为5nm以上的分子，不能渗透存在于纸浆纤维表面的不足5nm的细孔。另一方面，由纸浆纤维表面的微原纤维的集合体构成的原纤维暴露在纸浆纤维的外侧，因此可以容易地接近上述分子量1万以上的染料分子，因此通过吸附可以选择性地对原纤维部分进行染色。 
在光学上，为了着重观察原纤维部分，通过使用如上述文献中记载的直接蓝1(旧染料索引(CI)No.518、或CI结构编号No.24410)或直接蓝4、直接蓝15、直接蓝22、直接蓝151等低分子染料将整个纤维染色，可以更有对照地进行观察。低分子染料虽然吸附在整个纤维上，但是由于高分子染料的吸附力更强，因此会置换低分子染料。结果，可以将高分子染料(橙色染料)能吸附的原纤维部分染成橙色、用低分子染料(蓝色染料)将高分子染料不能吸附的纤维细孔部分染色，从而可以突出原纤维部分。作为低分子染料，含有分子量不足10000、优选分子量不足2000、更优选分子量300～1500的分子51％以上。 
而且，在纤维状物质1根的单位中，用下式2表示的外部原纤维部分的面积率优选为20％以上，且用下式3表示的外部原纤维部分的周长率优选为1.5以上。本发明的纤维状物质的磷片状外部原纤维与通常的原纤维相比，由于表面积大，因此上述值变大。 
(数1) 
外部原纤维部分的面积率(％)＝[(外部原纤维部分的面积)/(外部原纤维部分的面积+纤维的总表面积)]×100            (式2) 
(数2) 
外部原纤维部分的周长率＝(外部原纤维部分的周长+纤维的总周长)/(纤维的总周长)                                (式3) 
本发明的具有鳞片状的外部原纤维的以纤维素为主体的纤维状物质、特别是在为木浆的情况下，具有如下特征：与用通常的方法进行打浆促进内部原纤维化的纸浆用同一加拿大标准游离度进行比较时，保水度低。在本发明的以纤维素为主体的纤维状物质中，保水度(Y)和加拿大标准游离度(X)的关系近似下式1。在用通常的方法进行打浆处理了的纸浆中，式(1)的a的值小于-0.22。 
(数3) 
Y＝aX+b    (其中，-0.22≤a≤-0.01、150≤b≤300)(式1) 
一般认为，加拿大标准游离度反映整个纤维的持水情况，保水度反映纤维内部的持水情况。因而，用相同的加拿大标准游离度进行比较时，本发明的纸浆与用通常方法进行打浆的纸浆相比，由于不进行内部原纤维化，因此保水度低。予以说明，保水度用日本TAPPI No.26：2000中规定的方法进行测定。 
作为得到本发明的具有鳞片状的外部原纤维的以纤维素为主体的纤维状物质的方法，可以使用任何方法，但是例如，与利用空化射流处理(特愿2003～283957)等机械打浆处理相比，使用通过剪切力和空化气泡的破裂(崩解)能量促进外部原纤维化的方法可以容易地得到本发明的纤维状物质。 
对空化射流处理的更详细地叙述如下：将通过空化产生的气泡尽快地导入到以纤维素为主体的纤维状物质混悬液中，使该气泡与纤维状物质接触进行处理，由此，利用微细气泡破裂(破碎)时的冲击力来促进纤维状物质的外部原纤维化，另一方面，通过抑制内部原纤维化来调整游离度。予以说明，组合空化射流处理和机械打浆处理，也可以将纤维状物质外部进行原纤维化。 
通常认为作为利用空化气泡的破碎能量促进外部原纤维化的理由如下：由空化产生的微细气泡在破裂时，如上所述在数μm级的局部范围内会产生很强的能量。因此，一般认为微细气泡或气泡云在以纤维素为主体的纤维状物质的表面或其附近破裂时，其冲击力直接或通过液体到达纤维表面，在构成纤维的纤维素的非晶区域被吸收，由此引起外部原纤维化和纤维的溶胀。气泡相对于纤维非常小，故其冲击力损伤整个纤维的程度不大。另外，由于纤维分散在液体中不固定，因此即使是如气泡云的连续破裂这样的极大的冲击力，过量的能量也会作为纤维自身的运动能量被吸收。因此，一般认为与利用机械作用进行打浆的方法相比，可以抑制纤维短小化等损伤，并可以抑制内部原纤维化。 
作为本发明的产生空化的方法，例如有：利用液体射流的方法、使用超声波振荡器的方法、使用超声波振荡器和喇叭状放大器的方法、利用激光照射的方法等，然而并不限定于这些方法。利用液体射流的方法由于空化气泡的产生率高，形成具有更强的破裂冲击力的空化气泡云，因此对纤维素纤维状物质的作用效果大，从而优选。利用上述方法产生的空化，与目前在流体机械中自然产生的、不能控制的、带有危害的空化有明显的不同。 
本发明中，在使用液体射流使空化产生时，通过使纤维素纤维状物质混悬液作为液体射流进行喷射，由此可以使纤维素纤维状物质混悬液作为液体射流和气泡接触。另外，液体射流中的成为射流的流体只要是流动状态的流体如液体、气体、粉体及纤维素纤维状物质等固体中的任何一种均可，还可以是它们的混合物。而且，如果需要，可以向上述流体中添加其他的流体作为新流体。上述流体和新流体可以均匀混合后喷射，也可以分别喷射。 
所谓液体射流，是指液体或在液体中分散或共存有固体粒子或气体的流体的射流，是指含有纤维素纤维状物质或无机粒子的浆液或气泡的液体射流。在此所说的气体也包括由空化引起的气泡。 
空化是在液体被加速、局部压力比该液体的蒸汽压低时产生的，因此流速和压力特别重要。正因为如此，表示空化状态的基本的无因次数、空化数(Cavitation Number)σ用以下算数式1定义(加藤洋治编著、新版空化基础和最近的进步、槙书店、1999)。 
(数4)
σ = p ∞ - p v 1 2 ρ U ∞ 2 - - - ( 1 )
(p∞：基本(一般)气流的压力、U∞：基本(一般)气流的流速、pv：流体的蒸汽压、p：流体的密度) 
在此，空化数大表示其流动区域处于难以产生空化的状态。特别是在像空化射流那样通过喷嘴或孔管产生空化时，可以由喷嘴上游侧压力p1、喷嘴下游侧压力p2、样品水的饱和蒸汽压pv，将空化数σ改写成下式(2)，在空化射流中，由于p1、p2、pv间的压力差大，p1>>p2>>pv，因此空化数σ可以进一步所似于下述算数式2(H.Soyama，J.Soc.Mat.Sci.Japan，47(4)，381 1998)。 
(数5) 
Figure G200780014347XD00092
本发明中的空化的条件优选上述空化数σ为0.001～0.5，更优选为0.003～0.2，特别优选为0.01～0.1。在空化数σ不足0.001时，由于与空化气泡破裂时的周围的压力差低，因此效果变小；在其大于0.5时，流动(流体)的压力差低，难以产生空化。 
另外，通过喷嘴或孔管喷射射流液产生空化时，射流液的压力(上游侧压力)优选为0.01MPa～30MPa，更优选为0.7MPa～15MPa，特别优选为2MPa～10MPa。上游侧压力不足0.01MPa时，在和下游侧压力之间难以产生压力差，作为效果小。另外，在其高于30MPa时，由于需要特殊的泵及压力容器，使耗能变大，因此不利于成本。另一方面，容器内的压力(下游侧压力)按静压计优选为0.05MPa～0.3MPa。另外容器内的压力和射流液的压力的压力比优选在0.001～0.5的范围。 
另外，射流液的射流速度优选在1m/秒～200m/秒的范围，更优选在20m/秒～100m/秒的范围。射流速度不足1m/秒时，压力的下降低，难以产生空化，因此其效果弱。另一方面，在其大于200m/秒时，需要高压，需要特殊装置，对成本不利。 
作为本发明的产生空化的场所，可以选择在罐等任意的容器内或 配管内，但并不限定于此。另外，虽然可以进行一次性处理，但通过循环需要的次数，可以进一步增大效果。而且可以采用多种产生方法，同时或按顺序进行处理。 
用于产生空化的液体的射流可以在碎浆机那样的与大气相通的容器中进行，为控制空化优选在压力容器中进行。 
在本发明的由液体射流而产生空化的方法中，对作为处理对象的纤维素纤维状物质混悬液，作为射流液体可以射流自来水、造纸工序中回收的再利用水、纸浆榨水、白水、以及纤维素纤维状物质的混悬液本身，但并不限定于这些。通过射流纤维素纤维状物质的混悬液本身，不仅可以得到由射流周围产生的空化所产生的作用效果，还可以得到在高压下从喷嘴或孔管射流时的流体力学的剪切力，从而发挥更大的作用效果，因此优选。 
在通过液体射流使空化产生时，作为处理对象的纤维素纤维状物质混悬液的固体成分浓度优选在5重量％以下，从气泡的产生效率的观点考虑，更优选在4重量％以下，进一步优选在0.1～3重量％的范围内进行处理。被射流液的固体成分浓度为5重量％～20重量％时，通过将射流液浓度设定在4重量％以下，可得到作用效果。 
另外，纤维素纤维状物质混悬液的pH优选为1～13，更优选为pH3～12，特别优选为pH4～11。当pH不足1时，有装置的腐蚀等问题，从材质和保养等观点考虑，是不利的。另一方面，当pH超过13时，由于发生纤维素纤维的泛碱，白色度降低，故不优选。pH为碱性条件时，纤维素纤维的溶胀性更优异，OH活性基的生成量增加，因而优选。 
在本发明中，通过提高液体的射流压力，使射流液的流速增大，伴随着流速增大，压力降低，从而发生更强有力的空化。进一步，通过将容纳被射流液的容器加压，使空化气泡破裂的区域的压力增高，从而气泡和周围的压力差变大，因此气泡剧烈破裂，冲击力也增大。空化受液体中的气体量的影响，气体过多时由于气泡之间产生碰撞和合并，因此产生破裂冲击力被其它气泡吸收的缓冲效果，因此冲击力变弱。因而，由于受溶解气体和蒸汽压的影响，因此其处理温度优选 为0℃～70℃，特别优选为10℃～60℃。一般认为，在熔点和沸点的中间点上冲击力最大，因此使用水溶液时优选为50℃左右，即使温度在其之下，由于不受蒸汽压的影响，因此只要是在上述范围就可得到较高的效果。 
在本发明中，通过添加表面活性剂使空化产生，可以减少必要的能量。作为使用的表面活性剂，可举出公知的或新型的表面活性剂，例如：脂肪酸盐、高级烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、高级醇、烷基苯酚、脂肪酸等环氧烷烃加成物等非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。可以由这些物质中的单一成分构成，也可以是2种以上成分的混合物。添加量可以是用于使射流液和/或被射流液的表面张力降低所必需的量。 
本发明的具有鳞片状的外部原纤维的以纤维素为主体的纤维状物质，由于纤维内部的损伤少、纤维刚直膨化，可以使用它来制造膨化纸。在制造纸时可以使用公知的抄纸机，其抄纸条件没有特别的规定。作为抄纸机，可以使用长网抄纸机、双网抄纸机等。予以说明，在制造多层纸和纸板时，可以使用圆网式抄纸机。 
本发明的具有鳞片状的外部原纤维的以纤维素为主体的纤维状物质，可以单独地用来造纸，也可以单独或以任意比例混合化学纸浆(针叶树的漂白牛皮纸浆(NBKP)或未漂白牛皮纸浆(NUKP)、阔叶树的漂白牛皮纸浆(LBKP)或未漂白牛皮纸浆(LUKP)等)、机械纸浆(磨石磨木浆(GP)、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)等)、废纸脱墨纸浆(DIP)来造纸。抄纸时的pH为酸性、中性、碱性均可。 
另外，含有本发明的具有鳞片状外部原纤维的以纤维素为主体的纤维状物质的纸(以下，称为本发明的纸)也可以含有填料。作为填料可以使用白炭墨、二氧化硅、滑石粉、高岭土、粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、氧化钛、合成树脂填料等公知的填料。 
而且，本发明的纸根据需要还可以含有硫酸铝、上胶剂、纸力增强剂、成品率提高剂、游离性提高剂、着色剂、染料、消泡剂等。 
本发明的纸通过完全不进行涂敷处理或涂敷不含颜料的表面处理 剂，可以作为印刷用纸使用。为提高表面强度和上胶性，本发明的印刷用纸优选涂敷以水溶性高分子为主成分的表面处理剂。作为表面处理剂可以单独使用通常使用的淀粉、氧化淀粉、加工淀粉、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等水溶性高分子，或使用它们的混合物。另外，在表面处理剂中，除上述水溶性高分子之外，可以添加增加耐水性、提高表面强度的纸力增强剂或赋予上胶性的外添上胶剂。表面处理剂可以通过双辊施胶压榨涂敷机、门辊涂敷机、刮刀计量涂敷机、棒涂计量涂敷机等涂敷机来进行涂敷。表面处理剂的涂敷量优选相对于每面为0.1g/m2～3g/m2。 
本发明的纸除印刷用纸、报纸用纸之外，还可以作为通讯用纸、加工用纸、卫生用纸等使用。作为通讯用纸，更详细地说，为电子照片用转印纸、喷墨记录用纸、格式用纸等。作为加工用纸，更详细地说，为剥离纸用原纸、层压板用原纸、成型用途的原纸等。作为卫生用纸更详细地说为绵纸、手纸、纸巾等。另外，也可以作为瓦楞纸原纸等纸板使用。 
另外，本发明的纸也可以作为涂敷纸、通讯用纸、加工用纸等具有含颜料的涂敷层的纸的原纸使用。作为涂敷纸，更详细地说为美术纸、涂敷纸、低定量涂敷纸、铸涂纸、白板纸等。作为通讯用纸，更详细地说为电子照片用转印纸、喷墨记录用纸、热敏记录纸、压感记录纸等。作为加工用纸，更详细地说为剥离纸用原纸、包装用纸、壁纸用衬里纸、工程纸、成型用途的原纸等。 
另外，本发明的纸可以作为在单面或双面设置有1层以上的合成树脂层的层合纸的原纸使用。 
实施例 
以下列举实施例更具体地示出本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。 
实施例1 
在A工厂制造的阔叶树漂白牛皮纸浆的制备工序中，从打浆机(双盘磨浆机：相川铁工制)的入口采集样品(原料A)。使用如图1所 示的空化射流式清洗装置，设定射流液的压力(上游侧压力)为7MPa(射流的流速70m/秒)，被射流容器内的压力(下游侧压力)为0.3MPa，将原料A调整为任意游离度。予以说明，作为射流液使用浓度为1.1重量％的纸浆混悬液，将容器内的纸浆混悬液(浓度为1.1重量％)进行空化处理。 
比较例1 
使用将原料A用实施例1的打浆机处理过的、打浆机出口的原料B。 
对实施例1、比较例1的含纸浆纤维的浆料，根据Stone等人的文献，通过溶剂置换法，在不形成氢键而纤维溶胀的状态下干燥，拍摄电子显微镜照片(放大率1000，5000，50000倍)，示于图2～4。 
图2表示放大率为1000倍的纤维照片。在比较例1中，被称作纤维表面的原纤维的起毛为丝状，但在实施例1中，整个纤维表面发生薄的剥离。这是纤维表面的微原纤维的集合体发生鳞片状剥离的缘故。 
图3表示放大率为5000倍的电子显微镜照片。比较例1中在纤维表面有无数的小的起毛，而且纤维壁受损害，其结构紊乱。另一方面，在实施例1中，由于微原纤维发生鳞片状的美丽的剥离，因此其下侧的纤维壁几乎没有损伤，结构不乱。 
图4表示放大率为50000倍的电子显微镜照片。比较例1中纤维表面的微原纤维被解开。另一方面，在实施例1中微原纤维致密，结构不乱。 
实施例2 
将在B工厂制造的阔叶树漂白牛皮纸浆的干燥薄片在低浓度下浸渍软化，使用尼亚加拉式(Niagara)打浆机将其打浆至加拿大标准游离度(CSF)566ml，作为原料C。与实施例1同样地，进一步使用空化射流洗净装置对原料C进行处理，加拿大标准游离度为331ml。 
比较例2 
将原料C用上述尼亚加拉式打浆机进行处理，得到加拿大标准游离度为345ml的原料作为比较例使用。
从实施例2、比较例2的含纸浆纤维的浆料中，根据JISP8222：1998制作手抄薄片，拍摄薄片表面的电子显微镜照片(倍率200倍)，如图5所示。 
如图5所示，比较例2中纤维的弯曲(纽结)、扭曲、卷毛等多，纤维扁平。同时纤维和纤维间的空隙明显。另一方面，在实施例2中，纤维较长，直线伸长，同时纤维磨损少，保持了膨化。而且，纤维间的空隙小。 
实施例3 
将在B工厂制造的阔叶树漂白牛皮纸浆的干薄片在低浓度下浸渍软化，使用尼亚加拉式打浆机将其打浆至加拿大标准游离度(CSF)566ml，作为原料1。将原料1用尼亚加拉式打浆机进行处理，制成CSF为448ml的原料2，同理制成CSF为345ml的原料3，CSF为247ml的原料4。将这些原料1～4分别用与实施例1同样的空化射流洗净装置进行处理，将处理后的纸浆作为空化(CV)处理1～4。另外，在CV处理1、2中改变空化处理的次数，制备加拿大标准游离度不同的样品。 
比较例3 
将实施例3的原料1～4作为比较例3。 
比较例4 
用PFI磨浆机处理原料C，得到加拿大标准游离度为159ml的原料作为比较例4。 
图6表示由实施例3、比较例3、比较例4得到的纸浆的保水度(用日本TAPPI No.26：2000中规定的方法测定)和加拿大标准游离度的关系。用相同的加拿大标准游离度比较时，经过空化处理得到的纸浆的保水度比用打浆机处理得到的保水度低。使加拿大标准游离度(X)降低时的和保水度(Y)的关系可用下述式1近似表示。从图6求出a、b，结果示于表1。在CV处理1～4的纸浆中，a在-0.01～-0.22的范围内。 
(数6) 
Y＝aX+b(其中，-0.22≤a≤-0.01、150≤b≤300)     (式1)
根据JISP8222：1998，利用实施例3(CV处理1～4)、比较例3、4的纸浆制作手抄薄片。手抄薄片的厚度、单位重量用以下方法测定，据此算出密度。进而，用以下方法测定断裂长度及拉伸断裂长度、单位撕裂强度、王研式平滑度、王研式透气抵抗度(不透气度)、ISO不透明度、单位散射系数。 
纸厚：根据JIS P 8118：1998 
单位重量：根据JIS P 8124：1998(ISO536：1995) 
密度：由手抄薄片的厚度、单位重量的测定值算出 
断裂长度及拉伸断裂长度：根据JIS P 8113：1998 
单位撕裂强度：根据JIS P 8116：2000 
王研式平滑度、王研式透气抵抗度：根据日本TAPPI纸浆试验方法No.5-2：2000，利用王研式平滑度透气度试验器测定 
ISO不透明度：根据JIS P 8149：2000 
单位散射系数：根据TAPPI T425om-91，用色差计(村上色彩制)测定 
另外，为提高微细纤维的成品率，在白水循环下制作薄片，不使用干燥板、环，在JIS P 8111：1998中规定的标准状态下放置一昼夜使之干燥，除此之外根据JIS P 8222：1998制作纸浆薄片，对该纸浆薄片，根据日本TAPPI纸浆试验方法No.27A，测定60分钟后的浸水后的伸长率。值越大表示薄片在水中的伸展性越好。 
图7汇总了断裂长度和作为尺寸稳定性指标的浸水后的伸长率的关系。用同一断裂长度进行比较时，通过CV处理得到的纸浆薄片的浸水后的伸长率比通过打浆机处理得到的浸水后的伸长率小，尺寸稳定性优异。 
纸质的结果汇总在表2中。作为实施例的CV处理1～4，得到低密度、表面特性良好、单位散射系数高的纸浆薄片。
表1 
Figure G200780014347XD00161
表2 
Figure G200780014347XD00162
实施例4 
对实施例3的CV处理1的纸浆，按照以下所示的顺序测定外部原纤维部分的面积率、周长率。结果示于表3。 
1.分离纸浆的长纤维部分(用42网眼)，作为样品使用。 
2.用蒸馏水洗涤纸浆的长纤维。
3.染色液(橙色染料(PONTAMINE FAST ORANGE 6RN))∶用蓝色染料(直接蓝-1＝0.2∶1)对纸浆的长纤维进行染色。 
4.在蒸馏水中洗涤染色了的纸浆的长纤维。 
5.在过滤器上抽滤纸浆长纤维进行脱水，制作测定用薄片。 
6.将测定用薄片干燥后，使用超深度彩色3D形状测定显微镜(商品名：VK-9500GenerationII，keyence公司制)，对纸浆的长纤维进行拍照。这时，外部原纤维部分被染成橙色、纤维被染成蓝色。 
7.从纤维的显微镜照片选择外部原纤维化的纤维，用图像分析处理软件(上述显微镜所带的粒子分析工具VK-H1G9)算出外部原纤维部分的面积、纤维部的面积、外部原纤维部分的周长、纤维部的周长。外部原纤维部分的面积率用下述式2算出，外部原纤维部分的周长率用下述式3算出。 
(数7) 
外部原纤维部分的面积率(％)＝[(外部原纤维部分的面积)/(外部原纤维部分的面积+纤维的总表面积)]×100        (式2) 
(数8) 
外部原纤维部分的周长率＝(外部原纤维部分的周长+纤维的总周长)/(纤维的总周长)                                (式3) 
比较例5 
对于原料2～4的纸浆，与实施例4同样操作，测定外部原纤维部分的面积率、外部原纤维部分的周长率，结果示于表3。 
表3 
Figure DEST_PATH_GAB00000000000171667600031
如表3所示，实施例4的经空化处理的纸浆纤维与比较例5的经打浆机处理的纸浆纤维相比，平均每根纤维的外部原纤维部分的面积率、周长率均变大。 
实施例5 
将在C工厂制造的阔叶树漂白牛皮纸浆的干燥薄片在低浓度下浸渍软化，将其打浆至加拿大标准游离度(CSF)520ml，作为原料5。使用打浆机(双盘磨浆机：相川铁工制)处理原料5，得到CSF为320ml的原料作为原料6，同理制成CSF为200ml的原料7。将原料5用与实施例1同样的空化射流洗净装置进行处理，将处理后的纸浆作为空化(CV)处理。另外，改变空化处理的次数，制备游离度不同的样品。与实施例4同样操作，测定外部原纤维部分的面积率、外部原纤维部分的周长率，结果示于表4。 
比较例6 
关于实施例5的原料6、7，与实施例4同样操作，测定外部原纤维部分的面积率、外部原纤维部分的周长率，结果示于表4。 
表4 
Figure DEST_PATH_GAB00000000000171667600041
如表4所示，实施例5的经空化处理的纸浆纤维与比较例6的经双盘磨浆机处理的纸浆纤维相比，平均每根纤维的外部原纤维部分的面积率、周长率均变大。 
因而，教导我们通过将纸浆纤维进行空化处理，可以得到具有宽的鳞片状的外部原纤维的纸浆纤维。 

Claims (11)

1.以纤维素为主体的纤维状物质，其特征在于，具有外部原纤维，作为外部原纤维，具有宽3μm以上、且厚度为9nm～2μm的微小原纤维集合体。
2.权利要求1所述的以纤维素为主体的纤维状物质，其特征在于，作为外部原纤维，具有能吸附分子量1万以上的染料的微小原纤维集合体。
3.如权利要求1或2所述的以纤维素为主体的纤维状物质，其特征在于，纤维状物质为选自针叶树、阔叶树及它们的混合物的化学纸浆纤维。
4.如权利要求1或2所述的以纤维素为主体的纤维状物质，其特征在于，纤维状物质为选自针叶树、阔叶树及它们的混合物的机械纸浆纤维。
5.如权利要求1或2所述的以纤维素为主体的纤维状物质，其特征在于，纤维状物质是来源于旧纸的再生纸浆纤维。
6.如权利要求1或2所述的以纤维素为主体的纤维状物质，其特征在于，纤维状物质是非木浆纤维。
7.权利要求1所述的以纤维素为主体的纤维状物质，其特征在于，加拿大标准游离度(X)和保水度(Y)的关系由下述式1近似表示，
Y＝aX+b    (式1)
其中，-0.22≤a≤-0.01、150≤b≤300。
8.权利要求1所述的以纤维素为主体的纤维状物质，其特征在于，由下述式2表示的外部原纤维部分的面积率为20％以上，
外部原纤维部分的面积率(％)＝[(外部原纤维部分的面积)/(外部原纤维部分的面积+纤维的总表面积)]×100(式2)。
9.权利要求1所述的以纤维素为主体的纤维状物质，其特征在于，由下述式3表示的外部原纤维部分的周长率为1.5以上，
外部原纤维部分的周长率＝(外部原纤维部分的周长+纤维的总周长)/(纤维的总周长)(式3)。
10.如权利要求1～2和7～9任一项所述的以纤维素为主体的纤维状物质，其特征在于，通过在纤维状物质的混悬液中利用空化来产生气泡，使该气泡与纤维状物质接触进行处理而制得。
11.一种纸，含有如权利要求1～10任一项所述的以纤维素为主体的纤维状物质。
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