JP6199858B2 - アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
[1](A)アニオン変性セルロースを調製する工程、および、
(B)アニオン変性セルロースをナノファイバー化してアニオン変性セルロースナノファイバー分散液を調製する工程、
を含むアニオン変性セルロースナノファイバー分散液の調製方法であって、
さらに、工程(B)の後、または工程(A)と工程(B)との間に、1価または2価の金属イオンを有する化合物を添加する工程を含み、
最終的なアニオン変性セルロースナノファイバー分散液におけるアニオン変性セルロースナノファイバーに対する前記添加された金属イオンの割合が0.3〜10%(w/w)である、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
[2]前記アニオン変性セルロースを調製する工程が、セルロースにカルボキシメチル基を導入することを含み、アニオン変性セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が0.01〜0.50である、[1]に記載の方法。
[3]前記アニオン変性セルロースを調製する工程が、セルロースにカルボキシル基を導入することを含み、導入されたカルボキシル基の量が、アニオン変性セルロースの絶乾質量に対して、1.0mmol/g〜2.0mmol/gである、[1]に記載の方法。
[4]前記1価または2価の金属イオンを有する化合物を添加する工程が、
N−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して、セルロースにカルボキシル基を導入して、アニオン変性セルロースを調製する工程、
アニオン変性セルロースを、アルカリ性条件下で酸化剤または還元剤を用いてアルカリ加水分解する工程、
得られたアルカリ加水分解後の反応液を固液分離して、液体を回収する工程、および、
前記液体を添加する工程
を含む、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の方法。
[5]N−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して、セルロースにカルボキシル基を導入して、アニオン変性セルロースを調製する工程、
アニオン変性セルロースを、アルカリ性条件下で酸化剤または還元剤を用いてアルカリ加水分解する工程、および、
得られたアルカリ加水分解後の反応液に含まれるアニオン変性セルロースを、洗浄することなく、前記反応液中で解繊してナノファイバー化する工程
を含む、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
本発明において、アニオン変性セルロースナノファイバーとは、アニオン性の基(カルボキシル基またはカルボキシメチル基など)を導入したセルロース系原料(「アニオン変性セルロース」)を解繊して得られる平均繊維長50nm〜5000nm、好ましくは0.1〜5μm、平均繊維幅1nm〜1000nm、又は2〜300nm、好ましくは2〜150nmであるセルロースのミクロフィブリルをいう。アニオン変性セルロースがカルボキシル基を導入したセルロースである場合には、得られるセルロースナノファイバーは、好ましくは、幅2〜5nm、長さ1〜5μm程度のセルロースのシングルミクロフィブリル、あるいは幅2〜300nm、長さ100〜500nm程度のセルロースナノファイバーとなる。
セルロース系原料は、木材由来のクラフトパルプまたはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末等を含む。この他に、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物由来のセルロース系原料も使用できる。量産化やコストの観点からは、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末、あるいはクラフトパルプまたはサルファイトパルプのような化学パルプを用いることが好ましい。粉末セルロースまたは微結晶セルロース粉末は、高濃度でも低い粘度を有する分散液を与えるセルロースナノファイバーを提供する。化学パルプを用いる場合は、公知の漂白処理を施してリグニンを除去することが好ましい。漂白済みパルプとしては、例えば、白色度(ISO 2470)が80%以上の漂白済みクラフトパルプまたは漂白済みサルファイトパルプを用いることができる。
上記のセルロース原料に、下記に例示する公知の方法を用いてアニオン性の基を導入(アニオン変性)することで、アニオン変性セルロースを得ることができる。
上記のセルロース系原料を発底原料にし、3〜20質量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、N−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、N−ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等の単独、又は2種以上の混合物と水の混合媒体を溶媒として使用する。混合媒体における低級アルコールの混合割合は、60〜95質量%である。発底原料のグルコース残基当たり0.5〜20倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムをマーセル化剤として使用し、発底原料、溶媒、及びマーセル化剤を混合し、反応温度を0〜70℃、好ましくは10〜60℃、かつ反応時間を15分〜8時間、好ましくは30分〜7時間としてマーセル化処理を行う。その後、モノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウム(カルボキシメチル化剤)をグルコース残基当たり0.05〜10.0倍モル添加し、反応温度30〜90℃、好ましくは40〜80℃、かつ反応時間30分〜10時間、好ましくは1時間〜4時間としてエーテル化反応を行うことにより、カルボキシメチル基を導入したセルロースを得ることができる。
試料約2.0gを精秤して、300ml共栓三角フラスコに入れる。硝酸メタノール(無水メタノール1Lに特級濃硝酸100mlを加えた液)100mlを加え、3時間振盪して、カルボキシメチルセルロースナトリウム(Na−CMC)をカルボキシメチルセルロース(H−CMC)にする。その絶乾H−CMC1.5〜2.0gを精秤し、300ml共栓三角フラスコに入れる。80%メタノール15mlでH−CMCを湿潤し、0.1NのNaOH100mlを加えて室温で3時間振盪する。指示薬としてフェノールフタレインを用いて、0.1NのH2SO4で過剰のNaOHを逆滴定する。次式:
[{100 × F’−(0.1NのH2SO4(ml))×F}/(H−CMCの絶乾質量(g))]×0.1=A
カルボキシルメチル置換度=0.162A/(1−0.058A)
A:1gのH−CMCを中和するのに必要な1NのNaOHの量(ml)
F’:0.1NのH2SO4のファクター
F:0.1NのNaOHのファクター
を用いてカルボキシルメチル置換度を算出する。
上記のセルロース原料を、N−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することにより、カルボキシル基を導入したセルロース(以下、「酸化セルロース」とも呼ぶ。)を得ることができる。
カルボキシル基量〔mmol/g酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕=a〔ml〕×0.05/酸化セルロース又はセルロースナノファイバー質量〔g〕。
前記で得たアニオン変性セルロースを含む分散液を調製し、分散液中でアニオン変性セルロースを解繊してナノファイバー化する。「ナノファイバー化する」とは、セルロースを、平均繊維幅1〜1000nm、又は2〜300nm、好ましくは2〜150nm、平均繊維長50〜5000nm、好ましくは0.1〜5μmのセルロースファイバーへと加工することを意味する。アニオン変性セルロースがカルボキシル基を導入したセルロースである場合には、得られるセルロースファイバーは、好ましくは、幅2〜5nm、長さ1〜5μm程度、あるいは幅2〜300nm、長さ100〜500nm程度である。分散液とは前記アニオン変性セルロースが分散媒に分散している液である。取扱い容易性から、分散媒は水であることが好ましい。
本発明は、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液に1価又は2価の金属イオンを含有させることにより、セルロースナノファイバー分散液の流動性を向上させるものである。1価又は2価の金属イオンは、セルロースナノファイバー分散液の製造工程のいずれの段階で添加してもよい。例えば、アニオン変性セルロースの製造後に添加してもよいし、アニオン変性セルロースをナノファイバー化してアニオン変性セルロースナノファイバー分散液を調製した後に添加してもよい。流動性向上の観点から、最終的なアニオン変性セルロースナノファイバー分散液における添加された1価又は2価の金属イオンの量が、アニオン変性セルロース(アニオン変性セルロースナノファイバーを含む)の量に対して、0.3〜10%(w/w)となることが好ましい。より好ましくは0.4〜10%(w/w)、さらに好ましくは0.5〜8%(w/w)である。添加された金属イオンの割合が、10%(w/w)を超えても減粘効果の更なる向上は見られず、一方、0.3%(w/w)未満であると十分な効果を得ることができない。なお、ここで、「添加された金属イオンの割合」とは、アニオン変性セルロース自体に付随する金属イオン(例えば、カルボキシル基を導入したセルロースにおいてカルボキシル基に付随して持ちこまれるNaイオン(−COONa))は計算に含めないことを意図している。また、「最終的なアニオン変性セルロースナノファイバー分散液における添加された金属イオンの割合」とは、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の製造工程において所定量の金属イオンを添加した場合であっても、その後に洗浄を行うなどにより、添加された金属イオンがセルロースナノファイバー分散液から除去された場合には(すなわち、最終的な分散液中に、添加された金属イオンが含まれなくなった場合には)、計算に含めないことを意図している。
アニオン変性セルロースナノファイバーの表面に局在するアニオン性基によりセルロースナノファイバーの周囲には水和層が形成され、セルロースナノファイバー同士は近接して存在しネットワークを形成している。このアニオン変性セルロースナノファイバーに、1価または2価の金属イオンを有する化合物が一定量含まれていると、セルロースナノファイバー同士が部分的に結合する。この結果、分散液中の粒子数が減少し、分散液が低粘度化すると推測される。
アニオン変性セルロースとしてカルボキシル基を導入したセルロースを用いる場合には、ナノファイバー化を行う前に、任意にアルカリ性条件下で加水分解(「アルカリ加水分解」)してもよい。アルカリ加水分解は、水を反応媒体として行なうことができる。また、助剤として酸化剤または還元剤を用いる。酸化剤または還元剤としては、アルカリ性領域で活性を有するものを使用できる。酸化剤の例には、酸素、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸塩が含まれ、これらの2種以上を併用して使用してもよい。また、還元剤の例には、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロサルファイト、亜硫酸塩が含まれ、これらの2種以上を併用して使用してもよい。反応効率の観点から、助剤の添加量は絶乾したアニオン変性セルロースに対して0.1〜10質量%が好ましく、0.3〜5質量%がより好ましく、0.5〜2質量%がさらに好ましい。
N−オキシル化合物を用いて酸化されたセルロースの非晶質領域にはカルボキシル基が散在しており、カルボキシル基が存在しているC6位の水素はカルボキシル基により電子が吸引されているので電荷が欠乏している状態にある。そのため、アルカリ性条件下では当該水素は水酸化物イオンで容易に引き抜かれる。するとβ脱離によるグルコシド結合の開裂反応が進行して、酸化セルロースは短繊維化される。このように酸化セルロースの繊維長を短くすることで、この原料を含む分散液の粘度を低下させることができる。その結果、次工程のナノファイバー化に要するエネルギーが低減される。ただし、単にアルカリ性条件下で加水分解すると、セルロースは黄色に着色しやすい。この原因は、β脱離の際に二重結合が生成するためと考えられる。そこで、アルカリ性条件下での加水分解において、酸化剤や還元剤を用いると、この二重結合が酸化または還元されて除去されるので、着色が抑制される。
(3−1)アルカリ加水分解反応からの排液の添加
本発明は、分散液に1価または2価の金属イオンを有する化合物を含有させることにより、分散液の流動性を向上させるものであるが、この1価又は2価の金属イオン有する化合物として、上記のアルカリ加水分解反応から得られる排液を使用することもできる。排液を使用する際には、アルカリ加水分解反応終了後の反応液を、固液分離し、得られた液体を「排液」として使用する。固液分離装置は特に限定されないが、デカンタ等の縦型又は横型遠心式固液分離脱水機、真空フィルター、加圧フィルター、ドラムディスプレーサ等のフィルター式固液分離脱水機、フィルタープレス、ベルトプレス、スクリュープレス、ツインロールプレス、ウォッシュプレス等のプレス式固液分離脱水機などが挙げられる。
また、アルカリ加水分解からの排液の利用方法の1つとして、上記のアルカリ加水分解反応終了後に、洗浄を行わずに、解繊を行うことにより、セルロースナノファイバー分散液中に、アルカリ加水分解反応液からの1価又は2価の金属イオンを含有させることもできる。このように、アニオン変性セルロース(カルボキシル基を導入したセルロース)をアルカリ加水分解した後、未洗浄のまま解繊してセルロースナノファイバー分散液とすることにより、分散液中にアルカリ加水分解反応後の反応液に残留する1価又は2価の金属イオンが含有されることとなる。
アニオン変性セルロースとしてカルボキシル基を導入したセルロースを用いる場合には、ナノファイバー化の前に、アニオン変性セルロースを上記のアルカリ加水分解とは別の方法で任意に低粘度化処理してもよい。これにより、ナノファイバー化に要するエネルギーを低減させることができる。低粘度化処理とは、アニオン変性セルロースのセルロース鎖を適度に切断(セルロース鎖を短繊維化)することである。このように処理された原料は分散液としたときの粘度が低くなるので、低粘度化処理とは、低粘度の分散液を与えるアニオン変性セルロースを得る処理ともいえる。低粘度化処理は、アニオン変性セルロースの粘度が低下するような処理であればよく、例えば、アニオン変性セルロースに紫外線を照射する処理、過酸化水素およびオゾンで酸化分解する処理、酸で加水分解する処理、ならびにこれらの組み合わせなどが挙げられる。これらの低粘度化処理を行う場合には、アルカリ加水分解の前に行ってもよいし、アルカリ加水分解とナノファイバー化との間に行ってもよい。また、アルカリ加水分解を行わずに、これらの低粘度化処理のみを行ってからナノファイバー化してもよい。
アニオン変性セルロースに紫外線を照射して低粘度化処理を行なう場合、紫外線の波長は、好ましくは100〜400nmであり、より好ましくは100〜300nmである。このうち、波長135〜260nmの紫外線は、直接セルロースやヘミセルロースに作用して低分子化を引き起こし、アニオン変性セルロースを短繊維化することができるので好ましい。
オゾンは、空気あるいは酸素を原料としてオゾン発生装置にて公知の方法で発生させることができる。前述のとおり、酸化反応を効率よく行なうためにアニオン変性セルロースを水等の分散媒に分散させて分散液として用いることが好ましい。オゾンの使用量(質量)は、アニオン変性セルロースの絶乾質量の0.1〜3倍が好ましい。オゾンの使用量がアニオン変性セルロースの絶乾質量の0.1倍以上であればセルロースの非晶部を十分に分解することができ、次工程のナノファイバー化に要するエネルギーを削減できる。一方、オゾンの使用量が過度に多くなるとセルロースの過度の分解が起こりうるが、使用量がアニオン変性セルロースの絶乾質量の3倍以下であると、過度の分解を抑制することができる。オゾン使用量は、より好ましくは、アニオン変性セルロースの絶乾質量の0.3〜2.5倍であり、さらに好ましくは0.5〜1.5倍である。
アニオン変性セルロース同士の間にはアニオン性基同士の電荷反発力の作用で通常のパルプでは見られない微視的隙間が存在している。アニオン変性セルロースをオゾンおよび過酸化水素で処理すると、オゾンおよび過酸化水素から酸化力に優れるヒドロキシラジカルが発生し、微視的隙間に浸透してアニオン変性セルロース中のセルロース鎖を効率よく酸化分解して短繊維化する。
アニオン変性セルロースに酸を添加してセルロース鎖の加水分解(「酸加水分解」)を行なう。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、またはリン酸のような鉱酸を使用することが好ましい。前述のとおり、反応を効率よく行なうために、アニオン変性セルロースを水等の分散媒に分散させた分散液を用いることが好ましい。酸加水分解の条件としては、酸がセルロースの非晶部に作用するような条件であればよい。例えば、酸の添加量としては、アニオン変性セルロースの絶乾質量に対して0.01〜0.5質量%が好ましく、0.1〜0.5質量%がさらに好ましい。酸の添加量が0.01質量%以上であると、セルロースの加水分解が進行し、ナノファイバー化の効率が向上するので好ましい。また、当該添加量が0.5質量%以下であるとセルロースの過度の加水分解を防ぐことができ、セルロースナノファイバーの収率の低下を防止することができる。酸加水分解時の系のpHは、2.0〜4.0が好ましく、2.0以上3.0未満がより好ましい。ただし、アニオン変性セルロースの分散媒中にアルカリ加水分解反応等からのアルカリが残存している場合は、酸の添加量を適宜増やして系のpHを前記範囲に調整することが好ましい。反応効率の観点から、反応は温度70〜120℃で、1〜10時間行なうことが好ましい。
前述のとおり、アニオン変性セルロースの表面に局剤するアニオン性基によりアニオン変性セルロースの周囲には水和層が形成され、アニオン変性セルロース同士は近接して存在しネットワークを形成している。酸を添加して加水分解を行なうと、ネットワーク中の電荷のバランスが崩れてセルロース分子の強固なネットワークが崩れ、アニオン変性セルロースの比表面積が増大し、短繊維化が促進され、低粘度化する。
工程A:針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%)500g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社)780mgと臭化ナトリウム75.5gを溶解した水溶液500mlに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を6.5mmol/gになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ(カルボキシル基を導入したパルプ)を得た。この時のパルプ収率は86%であり、酸化反応に要した時間は115分であった。
上記工程Bにおいて、金属イオンを有する化合物をセロウロン酸ナトリウムとした以外は実施例1と同様にして分散液を得た。
上記工程Bにおいて、金属イオンを有する化合物をカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(日本製紙ケミカル製;A02SH)とした以外は実施例1と同様にして分散液を得た。
上記工程Bにおいて、金属イオンを含有する化合物をエチレンジアミン四酢酸ナトリウムとした以外は実施例1と同様にして分散液を得た。
上記工程Bにおいて、金属イオンを含有する化合物をフィチン酸ナトリウムとした以外は実施例1と同様にして分散液を得た。
上記工程Bにおいて、金属イオンを含有する化合物をポリアクリル酸ナトリウム(サンノプコ製;SNディスパーサント L−400)とした以外は実施例1と同様にして分散液を得た。
上記工程Bにおいて、金属イオンを含有する化合物をポリスルホン酸ナトリウム(花王製;A−6012)とした以外は実施例1と同様にして分散液を得た。
上記工程Bにおいて、金属イオンを含有する化合物をポリスチレンスルホン酸ナトリウムとした以外は実施例1と同様にして分散液を得た。
上記工程Bにおいて、金属イオンを含有する化合物をβ−硫酸化シクロデキストリンのナトリウム塩とした以外は実施例1と同様にして分散液を得た。
上記工程Bにおいて、金属イオンを含有する化合物を塩化ナトリウムとした以外は実施例1と同様にして分散液を得た。
上記工程Bにおいて、金属イオンを含有する化合物をポリアクリル酸ナトリウムとポリアクリル酸マグネシウムの混合物(花王製;ポイズ(登録商標))とした以外は実施例1と同様にして分散液を得た。
上記工程Bにおいて、金属イオンを含有する化合物を塩化マグネシウムとした以外は実施例1と同様にして分散液を得た。
上記工程Bにおいて、金属イオンを含有する化合物を塩化カリウムとした以外は実施例1と同様にして分散液を得た。
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ(LBKP、日本製紙(株)製)を乾燥質量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥質量で88g加え、パルプ固形濃度が15%になるように水を加えた。その後、30℃で30分攪拌した後に70℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを117g(有効成分換算)添加した。1時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度0.05のアニオン変性セルロース(カルボキシメチル基を導入したセルロース)を得た。その後、アニオン変性セルロースを、実施例1に記載の工程Bに従ってナノファイバー化して、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液を得た。金属イオンを有する化合物(塩化ナトリウム)の3%(w/v)水溶液を調製し、セルロースナノファイバー分散液95mlに対し、5ml添加し、ホモジナイザーによって、3000rpm、1分間撹拌することで均一な分散液を得た。調製した分散液の20℃、60rpmにおけるB型粘度を測定した結果を表1に示す。
実施例1の工程Aで調製した酸化パルプから、実施例1の工程Bに従って1.053%(w/v)セルロースナノファイバー分散液を調製した。実施例1の工程Bに記載の金属イオンを含有する化合物の代わりに、金属イオンを含まない化合物(ポリビニルアルコール;PVA)の水溶液を添加し、ホモジナイザーによって、3000rpm、1分間攪拌することで均一な分散液を得た。調製した分散液の20℃、60rpmにおけるB型粘度を測定した結果を表1に示す。
比較例1で用いたPVA水溶液の代わりに超純水を用いた以外は、比較例1と同様にして分散液を調製した。
金属イオンを有する化合物の代わりに超純水を添加した以外は、実施例14と同様にして分散液を調製した。
(漂白済みLDKPの調製)
2.4L容の回転型オートクレーブに広葉樹チップ絶乾量300gを入れ、水を加えて液比を2L/kgとした。170℃で30分間保持して加水分解処理した後、中和液を加えて155℃で15分間中和処理した。中和液は活性アルカリ11%(対チップ質量)、硫化度25%、液比2.5L/kgとなるように水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを混合して調整した。中和処理後にオートクレーブより液を抜き取り、蒸解液(活性アルカリ9%(対チップ質量)、硫化度25%、液比2.5L/kgとなるように水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを混合して調製した)を添加して160℃でHファクターが830になるまで蒸解した。
以上の手順を繰り返し、得られたLDKP100g(絶乾)をTEMPO(SigmaAldrich社)1.56gと臭化ナトリウム15.1gを溶解した水溶液10Lに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素5%)360mlを添加した後、0.5N塩酸水溶液でpHを10.3に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHは低下するが、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。2時間反応した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで、酸化パルプを得た。
酸化パルプ30g(絶乾)に1mol/L NaOH11.25mlと30%過酸化水素水4mlを添加し、超純水を加えて、5%(w/v)に調整した後、オートクレーブで80℃2時間加熱した。
得られた、酸化パルプのアルカリ加水分解処理物を遠心分離により固液分離した。
上記固液分離からの固形分を洗浄、脱水した後、硫酸を用いてpH2にし、さらに遠心脱水し、水酸化ナトリウムで中和して、濃度10%(w/v)、pH7として、濃縮した酸化パルプを調製した。濃縮した酸化パルプを超高圧ホモジナイザーで10回処理したところ、透明なゲル状分散液(10%(w/v))が得られた。
このゲル状分散液に、アルカリ加水分解物を固液分離して得られた溶液を濃度6.7%(w/v)となるように添加し、均質になるまで攪拌した。
(アニオン変性)
針葉樹由来の漂白済み未叩解パルプ(日本製紙株式会社製、白色度86%)パルプ100g(絶乾)をTEMPO(SigmaAldrich社)1.56gと臭化ナトリウム15.1gを溶解した水溶液10Lに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素5%)360mlを添加した後、0.5N塩酸水溶液でpHを10.3に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHは低下するが、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。2時間反応した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで、酸化パルプを得た。
酸化パルプ30g(絶乾)に1mol/L NaOH11.25mlと30%過酸化水素水4mlを添加し、超純水を加えて、5%(w/v)に調整した後、オートクレーブで80℃2時間加熱した。
上記の固液分離からの固形分を洗浄、脱水した後、超純水を加えて、3%(w/v)に調整し、超高圧ホモジナイザーで10回処理したところ、透明なゲル状分散液(3%(w/v))が得られた。
実施例15と同様にして得られた酸化パルプに超純水を加えて、4%(w/v)に調整した後超高圧ホモジナイザーで10回処理したところ、透明なゲル状分散液(4%(w/v))が得られた。
実施例15と同様にして得られた透明なゲル状分散液(10%(w/v))に超純水を濃度6.7%(w/v)となるように添加し、均質になるまで攪拌した。得られた6.7%(w/v)のセルロースナノファイバー分散液のB型粘度(60rpm、20℃)を、TV−10型粘度計(東機産業社)を用いて測定した。
実施例16と同様にして得られた透明なゲル状分散液(3%(w/v))に超純水を濃度2%(w/v)となるように添加し、均質になるまで攪拌した。得られた2%(w/v)のセルロースナノファイバー分散液のB型粘度(60rpm、20℃)を、TV−10型粘度計(東機産業社)を用いて測定した。
実施例17と同様にして得られた透明なゲル状分散液(4%(w/v))に超純水を濃度3%(w/v)となるように添加し、均質になるまで攪拌した。得られた3%(w/v)のセルロースナノファイバー分散液のB型粘度(60rpm、20℃)を、TV−10型粘度計(東機産業社)を用いて測定した。
実施例15と同様にして、漂白済みLDKP(白色度86%)を調製し、LDKPをアニオン変性(カルボキシル基の導入)して酸化パルプを調製し、酸化パルプにアルカリ加水分解を行った。
実施例18と同様にして得られた、酸化パルプのアルカリ加水分解処理物を遠心分離して固液分離した。固形分を洗浄、脱水した後、超純水を加えて濃度5%(w/v)にし、超高圧ホモジナイザー(処理圧140MPa)で3回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。
Claims (5)
- (A)アニオン変性セルロースを調製する工程、および、
(B)アニオン変性セルロースをナノファイバー化してアニオン変性セルロースナノファイバー分散液を調製する工程、
を含むアニオン変性セルロースナノファイバー分散液の調製方法であって、
さらに、工程(B)の後、または工程(A)と工程(B)との間に、1価または2価の金属イオンの有機塩を添加する工程を含み、
当該有機塩は、1価または2価の金属イオンの、グルクロン酸塩、セロウロン酸塩、カルボキシメチルセルロース塩、エチレンジアミン四酢酸塩、フィチン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、およびβ−硫酸化シクロデキストリン塩からなる群より選択され、
最終的なアニオン変性セルロースナノファイバー分散液におけるアニオン変性セルロースナノファイバーに対する前記添加された金属イオンの割合が0.3〜10%(w/w)であり、
アニオン変性セルロースが、セルロースにカルボキシル基が導入されたアニオン変性セルロースまたはカルボキシメチル基が導入されたアニオン変性セルロースである、
アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の製造方法。 - 前記アニオン変性セルロースが、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が0.01〜0.50のアニオン変性セルロース、請求項1に記載の方法。
- 前記アニオン変性セルロースが、アニオン変性セルロースの絶乾質量に対して、1.0mmol/g〜2.0mmol/gのカルボキシル基を有するアニオン変性セルロースである、請求項1に記載の方法。
- (A’)N−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して、セルロースにカルボキシル基を導入して、アニオン変性セルロースを調製し、当該アニオン変性セルロースを、アルカリ性条件下で酸化剤または還元剤を用いてアルカリ加水分解し、得られたアルカリ加水分解後の反応液を固液分離して、液体を回収する工程、および、
(B’)前記アルカリ加水分解したアニオン変性セルロースをナノファイバー化してアニオン変性セルロースナノファイバー分散液を調製する工程、
を含むアニオン変性セルロースナノファイバー分散液の調製方法であって、
さらに、工程(B’)の後、または工程(A’)と工程(B’)との間に、前記回収した液体を添加する工程
を含む、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液製造方法。 - N−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して、セルロースにカルボキシル基を導入して、アニオン変性セルロースを調製する工程、
アニオン変性セルロースを、アルカリ性条件下で酸化剤または還元剤を用いてアルカリ加水分解する工程、および、
得られたアルカリ加水分解後の反応液に含まれるアニオン変性セルロースを、洗浄することなく、前記反応液中で解繊してナノファイバー化する工程
を含む、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
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