KR102093282B1 - 신규한 변성 셀룰로오스와 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규한 변성 셀룰로오스과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기계적인 방법으로 만드는 셀룰로오스 제조 공정에 있어 종래와 다른 새 방법을 개발함으로써 짧고 가는 나노피브릴로 제조하되 특정 치환도를 가짐으로 인해 장기 점도안정성이 우수하고 보습력 등 다른 물성도 개선된 신규한 변성 셀룰로오스와 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

신규한 변성 셀룰로오스와 그 제조방법{A denaturalized cellulose product and a process for preparing it}

본 발명은 신규한 변성 셀룰로오스과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기계적인 방법으로 만드는 셀룰로오스 제조 공정에 있어 종래와 다른 새 방법을 개발함으로써 짧고 가는 나노피브릴로 제조하되 특정 범위의 치환도를 가짐으로 인해 장기 점도안정성이 우수하고 보습력 등 다른 물성도 개선된 신규한 변성 셀룰로오스와 그 제조방법에 관한 것이다.

천연 목재를 구성하고 있는 섬유 셀룰로오스는 자연 그대로의 상태에서는 사용에 많은 제약이 있다. 그러나 그 크기를 더 작은 크기로 가공하게 되면 셀룰로오스의 비표면적이 크게 증가하게 되며 그에 따라 새로운 물성을 기대할 수 있다. 연구된 바로는 ITT사의 Rayonier 연구실에서는 우유 가공 장치인 Gaulin형 고압균질기를 이용하여 고온 고압에서 셀룰로오스를 가공하여 겔 형태의 물질로 전환시켰다고 알려져 있다.

상기 실험 이후 셀룰로오스를 나노 크기로 가공하는 기계적 방법은 꾸준히 연구되고 있는데, 그 구동방식에 따라 Masuko Sanyo사의 Supermasscolloider 그라인더 방식, Microfluidics사의 Microfluidizer 방식, Silverson사 등의 고압균질기(high pressure homogenizer) 방식 등이 있다.

이러한 셀룰로오스 가공을 위한 기계적 방법 중에서 그라인더 방식은 상하로 연접한 한 쌍의 디스크 사이로 셀룰로오스를 통과시킴으로써 셀룰로오스 나노피브릴을 만들었고, 고압균질기 방식은 가늘고 꺾어진 관에 셀룰로오스를 매우 큰 압력으로 통과시켜 셀룰로오스 나노피브릴을 만들었기 때문에, 이들 각각의 장치 특성상 제조되는 셀룰로오스 나노피브릴 특성이 일률적으로 결정되는 것으로 알려져 왔고, 제조되는 셀룰로오스 나노피브릴 성상 길이가 길면서 굵기가 얇은 것을 만드는 것을 핵심 과제로 하곤 했다.

이는 한국공개특허 제10-2009-0045280호에서도 나타나는데, 섬유 현탁액을 이용해 전단 리파이닝을 한 후 폐쇄채널 리파이닝을 통해 직경 50 내지 500nm 및 길이 0.1-6mm의 나노섬유를 제조하는 기술을 제공하고 있다. 그러나 이러한 나노섬유의 직경은 너무 굵어 더욱 가공될 여지가 많은데, 즉 직경이 더 얇아지면 단위면적당 보습력을 더욱 높일 수 있기 때문에 화장품산업에서 다양하게 활용될 수 있을 것이다. 그러나 이를 해결하지 못하고 있다.

또한, 종래기술 중에서 한국등록특허 제10-1487475호에서는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 현탁액을 제공하는 단계, 상기 현탁액 내의 상기 셀룰로오스 섬유를 분쇄, 균질화 및 파쇄하는 복합공정을 수행하는 단계, 상기 현탁액을 탈수함으로써 응집된 고체분말 형태의 나노 셀룰로오스 섬유(nano cellulose fiber)를 획득하는 단계 및 상기 응집된 고체분말 형태의 나노 셀룰로오스 섬유를 분산시키는 단계를 포함하는 나노 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 제안하고 있다. 또한, 한국등록특허 제10-1771606호에서는 비목질계 바이오매스(biomass)를 이용하여 제조되는 보습 화장료로 사용되는 고흡습성 나노셀룰로오스로서, 옥수수 속대(pith)의 리그닌(lignin)을 제거한 후 분쇄하여 제조되는 것을 특징으로 하는 구형 나노셀룰로오스를 제안하고 있다.

그 외에도, 한국공개특허 제10-2015-0110549호에서 하이드록실기의 일부가 카복실기 및 알데하이드기로 치환된 셀룰로스 나노섬유로서 최대 섬유경이 1000nm 이하이고 또한 수 평균 섬유경이 2nm 이상 150nm 이하인 미세 셀룰로스 섬유가 제안되어 있다.

위와 같이, 다양한 셀룰로오스 나노피브릴에 관한 제조기술로 그 섬유 직경이 비교적 작은 경우가 제안된 바 있으나, 아직까지도 섬유 직경이 크고 길이가 긴 나노피브릴로 제조되고 있다.

그러므로 이러한 기존의 셀룰로오스 나노피브릴의 경우 섬유의 길이와 직경을 임의로 조절하기 어려운 문제가 있고, 이로 인해 보습력이 개선에 한계가 있으며 화장료 등으로 사용하는데 품질 개선에 한계가 있었다.

이와 같이, 셀룰로오스 소재의 경우 용도에 따라서는 지금까지와 다른 셀룰로오스 나노피브릴의 새로운 물성을 요구받게 되는데, 화장품에서는 길이와 굵기에서 더 짧고 더욱 가는 셀룰로오스 나노피브릴로의 가공성이 요구되고 특히 점도 변화가 없이 장기간 전도안정성이 유지되는 안정된 소재의 개발이 필요한 실정이다.

한국공개특허 제10-2009-0045280호 한국등록특허 제10-1487475호 한국등록특허 제10-1771606호 한국공개특허 제10-2015-0110549호

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 기존에 생산되던 셀룰로오스에 비해 점도 안정성이 현저하게 개선된 변성 셀룰로오스를 제조하는 것을 해결과제로 한다.

따라서 본 발명의 목적은 변성 치환기에 대한 치환도가 특정 범위의 치환도를 가지는 새로운 구성의 변성 셀룰로오스를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 기계적 장치를 이용한 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하되 셀룰로오스의 분쇄 전에 변성 치환기에 대한 치환도를 특정 범위로 조절하여 치환시킨 다음 분쇄 및 균질화함으로써 종래에 비해 점도 안정성이 개선된 변성 셀룰로오스를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

위와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 펄프 셀룰로오스로 이루어지고 변성 치환기가 치환된 치환도가 0.42-0.50인 것을 특징으로 하는 신규한 변성 셀룰로오스를 제공한다.

또한, 본 발명은 펄프 셀룰로오스에 변성 치환기 전구체를 혼합하는 단계; 변성 치환기의 치환도가 0.42-0.50이 되도록 치환기를 도입하는 전처리 단계; 및 분쇄단계를 포함하는 신규한 변성 셀룰로오스의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 변성 치환기가 치환된 치환도가 0.42-0.50인 변성 셀룰로오스를 포함하는 보습제 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 변성 치환기가 치환된 치환도가 0.42-0.50인 변성 셀룰로오스를 포함하는 보습용 화장료를 제공한다.

본 발명은 상기와 같이 변성 치환기의 치환도가 특정 범위인 변성 셀룰로오스로서, 특정 범위의 치환도로 치환된 치환기에 의하여 전하의 정전기적인 반발력의 상호 작용으로 인해 나노피브릴의 분산성이 우수하게 개선되고 점도 안정성이 매우 우수한 효과가 있다.

종래에 비해 점도안정성이 우수하게 개선되고, 비표면적을 크게 증가시키고 친수성을 현격하게 향상시킨 것이므로 보습성과 보습력이 현저하게 우수한 효과가 있다.

또한, 본 발명은 기계적 셀룰로오스 제조 방법을 최적 설계함으로써 굵기가 얇고 길이가 짧은 고품질의 변성 셀룰로오스의 나노피브릴을 간단하고 효율적으로 대량생산할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 경제적인 방법으로 제조하여 점도 안정성이 우수한 상태의 탁월한 보습력을 가진 보습제로 사용할 수 있어서, 화장품, 식품, 기저귀 등 다양한 제품의 보습용 소재로서 유용한 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 변성 셀룰로오스를 제조하기 위한 방법을 예시한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 제조예에서 본 발명에 따라 전처리한 펄프 셀룰로오스를 그라인더에 투입하는 횟수에 따라 달라지는 셀룰로오스 나노피브릴의 물성을 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 및 실시예에서 본 발명에 따라 전처리한 펄프 셀룰로오스 또는 이를 그라인더 처리단계를 거쳐 제조된 나노피브릴 형태의 변성 셀룰로오스를 고압균질기에 투입하여 제조시 투입 횟수에 따라 달라지는 변성 셀룰로오스 나노피브릴의 물성을 비교한 그래프이다.
도 4는 실험예에서 나노피브릴 형태의 변성 셀룰로오스가 제조되는 방식에 따라, 펄프 셀룰로오스의 전처리, 전처리 후 그라인더 처리, 그리고 전처리와 그라인더 처리 및 고압균질기 처리를 모두 실시한 결과에 따른 보습력 평가 결과를 비교하여 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 신규한 변성 셀룰로오스의 치환도에 따른 열적 조건에서의 점도안정성을 비교하여 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 신규한 변성 셀룰로오스의 치환도에 따른 자외선 조건에서의 점도안정성을 비교하여 도시한 그래프이다.

이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 기존에 비해 점도 안정성이 우수한 새로운 변성 셀룰로오스를 제공하는 기술에 관한 것이다.

본 발명에서 목질계 펄프라 함은 각종 나무, 나무와 같은 재질을 가지는 식물, 열매, 천연자원 등으로부터 얻어지는 펄프를 모두 포함하는 것을 의미한다. 비목질계라 함은 볏짚, 밀짚, 옥수수대, 수수대, 사탕수수 부산물 등의 농업 부산물 또는 대나무 등을 의미한다.

본 발명에서 변성 치환기라 함은 셀룰로오스의 표면에서 화학반응을 통해 새로운 반응기를 도입하기 위해 전구체 화합물을 첨가하여 반응함으로서 치환된 기를 의미한다.

본 발명의 변성 셀룰로오스는 더욱 바람직하게는 목질계 펄프로부터 유래된 셀룰로오스로 이루어질 수 있다. 가장 바람직하게는 대나무 펄프 셀룰로오스를 사용한 경우가 바람직하게 적용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기와 같은 셀룰로오스는 산화 또는 치환 과정을 통해 변성 셀룰로오스로 제조될 수 있는데, 이러한 변성 셀룰로오스에는 변성된 치환기가 존재하게 되는 것이다.

본 발명에서 변성 치환기가 도입된 펄프 셀룰로오스는 예컨대, 카르복실메틸화, 아민화 또는 2,2,6,6-테트라-메틸파이퍼리딘-1-산(TEMPO; 2,2,6,6-tetra-methylpiperidine-1-oxide) 로 산화된 치환기가 포함된 셀룰로오스일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 변성 셀룰로오스에 함유되는 치환기로서는 카르복시메틸기, 아민기, 카르복실기 중에서 하나 이상이 함유될 수 있다. 여기서, 카르복실기는 TEMO 산화에 의해 도입된 치환기이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 변성 셀룰로오스는 그 치환도가 0.42-0.50인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 더욱 바람직한 구현예에 따르면, 변성 셀룰로오스의 변성된 치환기의 치환도가 0.44-0.46인 경우가 더욱 바람직하며, 가장 좋기로는 그 치환도가 4.5인 경우이다.

본 발명에 따르면, 상기 치환도가 0.42보다 적으면 셀룰로오스의 섬유질에 대한 섬유질의 뭉침 현상 등이 발생하여 점도 안정성이 저하될 수 있으며, 만일 치환도가 0.50을 초과하게 되면 역시 지나친 강한 전하로 인해 정전기적인 반발력이 너무 크게 작용하여 치환기에 따라 급격하게 새로운 뭉침현상이 발생하는 특이한 현상을 나타낸다. 또한, 세척이 잘 이루어지지 않아서 작업성이 크게 저하된다. 그러므로 본 발명에서는 상기와 같이 그 치환도가 0.42-0.50, 좀 더 좋기로는 0.42-0.48 사이에 있는 경우에서 변성 셀룰로오스의 우수한 점도 안정성을 유지할 수 있고, 작업성도 우수한 조건을 가질 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 변성 셀룰로오스는 제조과정에서 바람직하게는 그라인더와 고압균질기를 이용하여 변성 셀룰로오스 나노피브릴로 제조될 수 있는데, 이러한 나노피브릴은 본질적으로 굵기가 가늘고 길이가 짧은 특성을 갖는 것으로 제조될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 변성 셀룰로오스는 나노피브릴은 형태로서, 그 섬유의 평균 직경이 3.0-10.0nm이고, 길이가 100-560nm인 물리적 특징을 가지는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 더욱 바람직하게는 변성 셀룰로오스는 섬유의 평균 직경이 3.5-5.0nm를 가질 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 더욱 바람직하게는 변성 셀룰로오스는 길이가 120-500nm를 가질 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 더욱 바람직하게는 변성 셀룰로오스는 평균 길이가 300nm이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 변성 셀룰로오스가 상기와 같은 섬유의 평균 직경과 길이를 가지지 않는 경우 보습력이 현저하게 저하될 수 있다. 또한, 평균길이가 너무 작으면 다른 물성이 크게 저하될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 변성 셀룰로오스는 그 자체로서 점도 안정성을 가질 수 있다. 그러나 경우에 따라서 추가적으로 점도 안정화제를 첨가하여 점도가 더욱 안정된 변성 셀룰로오스 조성물로 제조할 수 있다. 이러한 점도 안정화제로서는 식물성 오일, 페녹시 에탄올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기와 같은 본 발명의 변성 셀룰로오스를 제조하기 위해서는 기계적 처리공정의 새로운 조합을 통해 제조될 수 있다.

특히, 이러한 본 발명에 따른 새로운 제조방법에 의하면 제조되는 변성 셀룰로오스를 나노피브릴화하여 평균 직경과 길이를 조절할 수 있다.

그러므로 본 발명의 제조방법을 이용하면 종래의 셀룰로오스, 특히 종래의 카르복시메틸화 셀룰로오스(CMC)와 달리 굵기가 가늘고 길이가 짧은 보습력이 우수한 셀룰로오스 나노피브릴을 대량 생산할 수 있으므로 경제적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 가늘고 긴 변성 셀룰로오스를 제조하기 위해 도 1에 일 실시예의 공정도로 도시된 바와 같은 처리단계를 거칠 수 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 변성 셀룰로오스의 제조방법을 하나의 구현예로서 설명한다.

본 발명에 따르면, 점도 안정성이 우수한 변성 셀룰로오스를 제조하기 위해서는 펄프 셀룰로오스에 변성 치환기 전구체를 혼합하는 단계; 변성 치환기의 치환도가 0.42-0.50이 되도록 치환기를 도입하는 전처리 단계; 및 분쇄하는 단계를 포함하여 신규한 변성 셀룰로오스를 제조할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이러한 점도가 안정된 변성 셀룰로오스를 가늘고 길게 나노피브릴화된 변성 셀룰로오스로 제조하기 위해서는 기본적으로 치환기가 도입되어 전처리된 셀룰로오스를 분쇄하는 단계에서, 그라인딩하는 그라인더(Grinder) 처리단계와 고압 균질화하는 고압균질기(Homogenizer) 처리단계를 모두 거치는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 사용되는 펄프 원료는 목질계 또는 비목질계 모두 가능하여 펄프를 셀룰로오스 나노피브릴 재료로 모두 사용할 수 있으며, 특히 표면에 거친 대나무 펄프의 경우에도 나노화 재료로 사용시 매우 효과적인 것으로 나타났다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 가늘고 긴 변성 셀룰로오스를 제조하기 위해서 우선 본 발명은 섬유의 나노화 촉진을 위한 펄프 셀룰로오스 전처리 단계를 거친다.

여기서, 전처리란, 특정 성상의 변성 셀룰로오스인 나노피브릴을 더욱 효율적으로 제조하기 위하여 본 공정 투입 전에 펄프 상의 셀룰로오스를 특정한 성질을 띠도록 미리 처리하는 기술로, 예컨대 셀룰로오스에 카르복시메틸기를 붙이는 카르복시메틸화(carboxymethylation), 아민화 또는 TEMPO 유도체를 이용한 촉매 산화의 방법을 통해 처리할 수 있다.

본 발명에서 적용 가능한 카르복시메틸화란, 셀룰로오스 표면에 CH₂-COOH를 치환하는 방법으로서, 셀룰로오스 표면에 위 작용기를 치환시킴으로써 표면에 음전하를 가지게 함으로써 셀룰로오스 간에 음전하로 인한 정전기적 반발력이 작용하도록 하는 기술이다.

또한, 아민화란 셀룰로오스 표면에 아민기를 도입하여 치환하는 방법으로서, 셀룰로오스 표면에 위 아민 작용기(-NH₂)를 치환시킴으로써 정전기적 반발력이 작용하도록 하는 기술이다.

또한, TEMPO 유도체를 이용한 촉매 산화란 셀룰로오스의 6번 탄소(CH₂OH)를 COOH로 산화시켜 셀룰로오스 표면에 음전하를 가지도록 함으로써 정전기적 반발력을 주도록 하는 처리이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 예컨대 전처리 공정에서 카르복시메틸화를 하는 경우에는 셀룰로오스 표면의 음전하가 작용하여 정전기적 반발력에 의해 셀룰로오스 간에 반발력이 작용하게 되므로 셀룰로오스 나노피브릴 제조 생산성을 크게 높일 수 있게 된다. 다른 치환기의 경우로 역시 상호 정전기적 반발력에 의해 동일한 효과를 발휘할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 펄프 셀롤로오스 전처리 단계는 펄프 셀룰로오스에 화학물질을 혼합하고 특정온도에서 일정 시간 교반 처리함으로써 본 생산 공정에 투입하기 전 펄프 재료를 준비하는 단계이다. 이 단계를 거치면 본 생산 공정에서 나노피브릴 생산 효율을 크게 높일 수 있게 된다.

본 발명에서 카르복시메틸화를 위한 전처리는 예컨대 펄프 셀룰로오스, 수산화나트륨, 모노클로로아세트산(액상)을 미량 사용하여 이루어질 수 있다.

본 발명의 바람직한 방법에 의하면, 점도 안정성이 우수한 변성 셀룰로오스로서 치환도를 상기 범위로 제조되도록 하기 위해서는, 예컨대 카르복시메틸화의 경우 상기 전처리 단계는 펄프 셀룰로오스 100 중량부, 수산화나트륨 15 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 20-25중량부, 염화아세트산 25 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 28-36중량부를 혼합하여 혼합액상체를 제조하고 이를 교반 하에 60℃ 내지 100℃. 더욱 바람직하게는 70-80℃ 에서 90분 내지 200분간, 더욱 좋기로는 100-120분간 처리하는 반응조건에서 시행하는 것이 바람직하다.

또한, 아민화를 위한 전처리는 바람직하게는 아민계 전구체 화합물을 1 ; 5-15 중량비로 첨가한 다음, 반응온도 60~120℃, 더욱 바람직하게는 80~110℃에서 반응시키는 것이 바람직하고, 반응시간은 70~140분, 바람직하게는 80-100분 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아민계 전구체화합물의 농도는 10-70중량%, 바람직하게는 30-60중량%의 수용액 조건에서 사용할 수 있다.

또한, TEMPO 유도체를 이용한 촉매 산화 반응 연기 유사한 조건에서 수행할 수 있다.

본 발명의 경우 이러한 전처리 단계에서 도입되는 치환기의 치환도를 0.42-0.50의 범위 이내의 특정 범위로 유지하도록 함으로서 점도 안정성이 우수한 변성 셀룰로오스로 제조하는 것에 특징이 있는 것이다.

따라서 이러한 반응 조건을 유지하기 위해서는 반응온도와 반응 시간을 어떻게 조절하는 것인지가 중요할 수 있는데, 본 발명에 따르면, 70-80℃에서 100-120분 동안 반응시키는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 따르면, 순수한 전구체 화합물을 사용하여 치환기를 도입하는 경우, 빠른 반응 가속도로 인해 미세한 반응시간 조절이 필요하며, 실제 대형화 공정에서 적용하기에 매우 민감한 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 치환기 도입 과정에서 치환기의 반응성을 고려하여 기능기의 치환도를 조절하기 위한 방법으로, 반응 속도를 조절하기 위해 반응물인 전구체 화합물을 물에 희석하여 반응을 진행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따르면, 치환기 도입을 위해 사용되는 전구체 화합물의 농도가 높을수록 반응시간을 단축할 수 있으나 공정 제어가 어렵고 비경제적인 문제가 있으며, 치환기 도입이 오히려 어려울 수 있다. 또 치환기 도입을 위해 사용되는 전구체 화합물의 농도가 너무 낮으면 치환반응에 시간이 많이 소요되거나 반응이 제대로 일어나지 않게 되어 치환도가 저하되어 점도 안정성이 저하될 수 있다. 그러므로 상기와 같은 10-30 중량%의 농도의 전구체 화합물 용액을 사용하는 경우가 바람직하다.

특히, 온도와 반응시간 조건은 온도가 너무 낮으면 반응시간을 다소 길게 잡아야 하며, 온도가 다소 높은 경우에는 반응시간을 상대적으로 짧게 조정하여 이루어진다. 이는 80℃보다 낮은 온도에서는 셀룰로오스가 액상체 내 조성분들과 반응속도가 크게 떨어져 효율이 낮으며, 95℃를 초과하는 고온에서는 주 성분인 에탄올의 폭발위험이 크게 높아지기 때문에 생산 현장에서는 바람직하지 않은 조건이기 때문이다.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 전처리에 사용되는 전구물질로서는 카르복시메틸기 도입을 위해서는 활엽수, 침엽수, 대나무 등의 기타 물질로 제조된 펄프 셀룰로오스 중에서 선택된 하나이상이 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 전처리된 펄프 셀룰로오스를 분쇄하기 위한 단계에서, 그라인더 장치를 통해 셀룰로오스 나노피브릴로 전환하는 처리단계를 거칠 수 있다.

여기서는, 예컨대 전처리한 펄프 셀룰로오스에 정제수를 첨가하여 펄프 셀룰로오스 함량이 0.5-3 중량%가 되도록 현탁액으로 제조하는 것이 바람직하다. 만일, 그라인더에 투입되는 현탁액의 펄프 셀룰로오스 함량이 0.5% 미만시 셀룰로오스와 접촉하는 디스크간 마찰력이 심하게 떨어져 생산 효율이 크게 떨어지며, 3%를 초과하면 점도가 크게 증가하여 작업성이 현저히 떨어지게 된다. 이 때문에 생산비용 면에서 바람직하지 않다.

상기 분쇄 단계에서 그라인더 방식은 서로 반대방향으로 회전하도록 상하부가 결합되고 그 사이에 미세한 갭을 두어 셀룰로오스를 투입하여 가동하게 되는데, 이때 셀룰로오스 투입 횟수와 장치에 설정된 통과되는 갭 간격을 조절함으로써 셀룰로오스 나노피브릴의 성상을 다양하게 조절할 수 있다고 알려져 있다. 또한, 고압균질기는 균질기 내부에 ‘ㄱ’ 자 형태의 가는 관이 있고 그 내부로 셀룰로오스 현탁액을 통과시켜 현탁액이 관의 각진 부분에 기계적으로 부딪히게 함으로써 나노화시키는 기술이다.

이때, 사용되는 나노셀룰로오스 제조용 그라인더로는 통상 IKA사의 Colloidal Mill 또는 Masuko Sangyo사의 Supermasscollider를 사용할 수 있다.

그라인더는 한 쌍의 디스크가 쌍으로 결합하고 서로 마찰하는 방식으로 작동하는데, 이때 셀룰로오스가 통과하는 디스크 사이의 갭 간격을 조절하여 나노크기로 셀룰로오스를 제조하게 된다. 즉, 투입 셀룰로오스의 상태 및, 그라인더의 디스크 간 갭 조절을 통해 다양한 성상의 나노크기 셀룰로오스를 만들게 되며, 지금까지는 대략 15회 내지 30회 정도의 처리횟수를 거쳐야 산업에 사용할 셀룰로오스 나노피브릴이 제조되는 것으로 알려져 있었다.

이렇게 상기 그라인더 처리단계를 거쳐 만든 변성 셀룰로오스의 나노피브릴 가닥들은 특정한 물성 띠게 된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 그라인더 처리단계를 거친 변성 셀룰로오스의 나노피브릴을 고압균질기 장치를 이용하여 다시 처리하는 고압균질기 처리단계를 거칠 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 그라인더 처리단계를 거쳐 제조된 변성 셀룰로오스의 나노피브릴은 더 세밀한 가공을 위해 고압균질기에 투입하는 고압균질기 처리단계를 거치게 되면 특정한 용도로 사용할 수 있는 크기로 나노피브릴화된 변성 셀룰로오스를 만들 수 있게 된다.

즉, 본 발명에 따르면 바람직하게도 그라인더 처리단계를 통과한 변성 셀룰로오스는 고압균질기 처리단계를 더 거치게 되면서 그라인더만으로 또는 고압균질기 만으로 생산되는 셀룰로오스 나노피브릴과 전혀 다른, 피브릴 굵기와 길이가 독특하여 특이 물성을 가지는 변성 셀룰로오스의 나노피브릴을 기계적으로 대량 제조할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 그라인더 처리단계와 고압균질기 처리단계는 바람직하게는 1-10회, 더욱 바람직하게는 2-6회, 가장 바람직하게는 4회 반복하여 실시하는 것이 좋다.

이렇게 생산되는 변성 셀룰로오스는 비표면적이 종래방식으로 만든 나노피브릴보다 크게 증가함에 따라 보수성과 보습력이 크게 요구되는 화장품 등 특정 산업분야에 크게 활용할 수 있을 것으로 예상된다.

이와 같이 본 발명에서 적용하는 기술로서, 나노 변성 셀룰로오스 제조 현장에서 상기 그라이더 처리나 고압균질기 처리 방식들은 각각 독립적으로 도입 활용되고 있을 뿐 이들 두 방식을 결합하여 본 발명과 같이 체계화된 조합 사용 기술에 대해서는 지금까지 사례를 찾아볼 수 없다.

상기와 같이, 본 발명에 따라 제조된 변성 셀룰로오스의 나노피브릴은 기존에 비해 나노셀룰로오스의 굵기를 더욱 얇게 하거나 길이를 더욱 짧게 만든 셀룰로오스 나노피브릴로서, 1% 현탁액으로 만든 후, 온도 25℃, 상대습도 50%의 조건에서 4시간 경과 후 75% 이상, 예컨대 75-85%, 8시간 경과 후 50% 이상, 예컨대 50-60%, 12시간 경과 후 25% 이상, 예컨대 25-35%의 잔존 중량을 유지하여 기존에 비해 월등하게 우수한 보습력을 나타낸다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 본 발명의 변성 셀룰로오스를 포함하는 보습제 조성물을 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 변성 셀룰로오스는 특정 범위의 치환도를 가짐으로 인해 점도 안정성이 우수한 바, 예컨대 열적 조건이나 자외선에서 2,500-3,300cP, 더욱 바람직하게는 2,800-3,250cP 정도 수준의 점도 안정성을 가질 수 있다.

이러한 본 발명에 따른 보습제 조성물은 강력한 보습력이 필요한 화장품분야에 특화시켜 소재로 활용될 수 있으며, 화장품 이외에 다이어트용 가공식품, 기저귀, 전기전자 재료, 생체 의학재료 또는 나노 복합재료 등 분야에서도 다양한 신소재로 가공되어 활용될 수 있다.

본 발명의 이러한 성과는 바람직하게도 그라인더 방식과 고압균질기 방식을 특정하게 조합 사용함으로써 용이하게 도달할 수 있으며, 이를 통해 굵기가 얇고 길이는 짧은 변성 셀룰로오스의 나노피브릴을 대량 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 바람직하게도 본격 제조 공정에 투입하기 전에 펄스 셀룰로오스를 미리 전처리하는 과정을 추가함으로써 본 공정에서의 생산 효율을 더욱 높일 수 있고, 이를 통해 산업분야 특성에 맞는 변성 셀룰로오스를 대량생산할 수 있는 것이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

1. 펄프 셀룰로오스 전처리 단계

전처리는 펄프 셀룰로오스 100 중량부, 수산화나트륨 20 내지 25 중량부, 염화아세트산 29 내지 36 중량부를 혼합하여 혼합액상체를 제조하고 이를 교반 하에 70℃ 내지 80℃에서 100분 내지 120분간 교반한다.

[제조예 1]

크라프트펄프(무림피앤피 제조, 활엽수 표백펄프) 100g, 수산화나트륨 23g, 모노클로로아세트산 33g을 액상 에탄올 2.3kg에 혼합하여 펄프 액상체를 제조하고 75℃에서 120분동안 교반하여 셀룰로오스를 전처리하였다.

[제조예 2]

상기 제조예 1과 다른 구성은 동일하게 준비하되, 모노클로로아세트산을 29g으로 조정하였다.

[제조예 3]

상기 제조예 1과 다른 구성은 동일하게 준비하되, 모노클로로아세트산을 42g으로 조정하였다.

[제조실험예 1]

상기 제조예 1 내지 3의 실험결과, 제조예 3에서는 펄프 셀룰로오스가 모노클로로아세트산의 화학반응이 과도하게 나타나 투명하게 변하며, 탈수성이 매우 떨어지는 것이 확인 되었다.

이를 통해 본 발명의 전처리단계에서 모노클로로아세트산의 조성비는 40중량부 미만으로 조정하는 것이 바람직하다고 확인하였다.

2. 그라인더 처리단계

상기 ‘1. 펄프 셀룰로오스 전처리단계’를 거친 셀룰로오스를 그라인더를 사용하여 셀룰로오스 나노피브릴을 기계적 처리하여 제조하였다.

상기 제조예 1을 통해 슬러리 상태로 만들어진 펄프 셀룰로오스 0.5 중량부 내지 3중량부와 정제수 97 중량부 내지 99.5중량부를 혼합하여 0.5 내지 3% 현탁액을 제조하고 균질기를 이용하여 잘 분산되게 저어주면서, 그라인더 장비에 통과시킨다.

그라인더에 투입되는 현탁액의 펄프 셀룰로오스 함량이 0.5% 미만시 셀룰로오스와 접촉하는 디스크간 마찰력이 심하게 떨어져 생산 효율이 크게 떨어지며, 3%를 초과하면 점도가 크게 증가하여 작업성이 현저히 떨어지게 된다. 이 때문에 생산비용 면에서 바람직하지 않다.

그라인더의 디스크간 갭 간격은 투입되는 셀룰로오스에 마찰을 가하여 전단력을 제공하는 중요한 수단이므로 맞춤형 셀룰로오스 나노피브릴을 제조할 수 있는 조건을 다음과 같이 실험하였다.

[제조예 4]

상기 제조예1에서 제조된 전처리 셀룰로오스 100g을 정제수 5kg에 투입한 후 균질기를 이용하여 현탁액으로 만들고 이를 Masuko Sangyo사의 그라인더 Supermasscollider에 투입하였다. 이때 그라인더 회전속도는 1,300rpm, 투입시 디스크간 갭 간격은 100-150μm로 조정하였고, 투입 횟수는 3회로 설정하였다.

[제조예 5]

상기 제조예 4와 동일하되, 투입횟수를 1회로 조정하였다.

[제조예 6]

상기 제조예 4와 동일하되, 투입횟수를 6회로 조정하였다.

상기 제조예 4 내지 제조예 6에 의해 제조된 셀룰로오스 나노피브릴의 점도(cP) 조사결과는 다음과 같다. 점도측정은 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer) 로 측정하였고, 나노셀룰로오스 농도를 1%로 희석하여 측정하였다. 제조된 셀룰로오스 나노피브릴의 평균 굵기와 길이는 TEM(제조사 Carl Zeiss, 상표명 Libra 120)을 사용하여 측정하여 하기 표 1과 같이 조사되었다.

	나노피브릴굵기(평균)	나노피브릴길이(범위, 평균)	점도(cP)
제조예 4	10nm	131nm - 493nm(365nm)	786.8
제조예 5	24nm	171nm - 1,661nm(790nm)	671.8
제조예 6	10nm	128nm - 428nm(275nm)	826.2

상기 표 1과 도 2로부터, 그라인더의 디스크간 갭 간격이 90μm인 경우, 펄프 셀룰로오스의 처리 후 물성은 투입횟수가 2회인 경우 1회 투입에 비해 굵기가 크게 향상된 반면, 5회와 비교시에는 점도 외에 상당히 유사한 피브릴 굵기와 길이를 보여주고 있음을 확인하였다. 이를 통해 셀룰로오스 나노피브릴의 굵기와 길이를 얇고 짧게 만들기 위한 그라인더 처리횟수는 디스크간 갭 간격이 100-150μm인 경우 3회 처리하는 것이 가장 효과적임을 확인할 수 있었다. 이는 종래에 사용하던 15회 내지 30회 정도의 처리방식에 비해 굵기와 길이를 조절함에 있어서 전처리 단계와 연관되어 매우 의미있는 기술적 특성을 보여주는 것이다.

3. 고압균질기 처리단계

상기 ‘1. 펄프 셀룰로오스 전처리단계’와 ‘2. 그라인더 처리단계’에서 제조한 전처리 셀룰로오스 100g을 정제수 5kg에 투입한 후 균질기를 이용하여 현탁액으로 만들고 고압균질기에 투입하여 셀룰로오스 나노피브릴 제조공정을 거쳤다.

셀룰로오스 나노피브릴은 정제수를 함유한 슬러리상태로 투입되기 때문에 마찰력에 의해 작업성이 크게 저하되어, 최초 투입시와 재투입시 압력을 적절히 조절하면서 최종 생산물의 물성을 확인하였다.

[비교예 1

상기 제조예 1에서 전처리한 펄프 셀룰로오스 100g을 고압균질기에 투입하되 최초 투입시 100bar의 압력을 걸어 투입하였고, 이후 5회 반복 처리하되 800bar의 압력을 걸어 처리하였다.

[실시예 1]

상기 제조예 4에서 제조한 셀룰로오스 나노피브릴 100g을 고압균질기에 3회 투입하되, 최초 투입시 100bar의 압력을 걸어 투입하였고, 이후 2회 반복 처리하되 800bar의 압력을 걸어 처리하였다.

[실시예 2]

상기 제조예 5에서 제조한 셀룰로오스 나노피브릴 100g을 고압균질기에 3회 투입하되, 최초 투입시 100bar의 압력을 걸어 투입하였고, 이후 2회 반복 처리하되 800bar의 압력을 걸어 처리하였다.

[실시예 3]

상기 제조예 6에서 제조한 셀룰로오스 나노피브릴 100g을 고압균질기에 3회 투입하되, 최초 투입시 100bar의 압력을 걸어 투입하였고, 이후 2회 반복 처리하되 800bar의 압력을 걸어 처리하였다.

[실시예 4] - [실시예 7]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 전처리 셀룰로오스 제조 과정에서 치환도를 각각 0,42, 0.45, 0.48, 0.50로 조절하여 전치러 셀룰로오스를 시행하여 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스를 이용하여 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하였다.

[비교예 2] - [비교예 3]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 전처리 셀룰로오스 제조 과정에서 치환도를 각각 0,40 및 0.52로 조절하여 전치러 셀룰로오스를 시행하여 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스를 이용하여 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하였다.

4. 점도, 보습력 및 점도안정성 평가

[실험예 1]

상기 비교예 1과 실시에 1-3에 대하여, 점도측정은 캐논펜스케(CANNON-FENSKE) 점도계로 측정하였고, 증류수 10배수로 희석하여 측정하였다. 측정횟수는 3회에 걸쳐 시행하고, 제조된 나노피브릴화된 변성 셀룰로오스의 평균 굵기와 길이는 TEM(제조사 Carl Zeiss, 상표명 Libra 120)을 사용하여 측정하여 하기 표 2와 같이 조사되었다. 그 결과는 도 2에서 그래프로 비교하여 도시하였다.

투입횟수	나노피브릴굵기(평균)	나노피브릴길이(범위, 평균)
비교예1	9.1nm	347nm - 1,511nm (723nm)
실시예1	4.2nm	124nm - 491nm(315nm)
실시예2	6.5nm	144nm - 716nm(427nm)
실시예3	3.6nm	122nm - 422nm(212nm)

상기 표 2와 도 3으로부터, 전처리한 펄프 셀룰로오스를 6회 처리한 것에 비해 실시예 1과 같이 그라인더에서 3회 처리하고 고압균질기에 3회 처리할 경우 가장 우수한 고품질의 셀룰로오스 나노피브릴을 얻을 수 있었다.

특히 피브릴의 굵기와 길이가 짧아짐에 따라 보습력을 평가하는 기준인 점도(cP) 면에서 실시예 1에 비해 실시예 3의 효과가 크게 개선된 것으로 확인되었다. 즉, 상기 실시예 1은 비교예 1에 비해 나노피브릴의 굵기는 46.3%, 길이는 약 40% 정도 개선된 효과가 있었으며, 보습력을 평가하는 점도 면에서는 13% 정도의 월등한 개선효과가 확인되었다.

다만, 실시예 1과 실시예 3을 대비한 결과, 그라인더 및 고압균질기에서 6회 처리한 경우에도 그라인더 및 고압균질기에서 각각 3회 처리한 경우에 비해 개선 효과가 크게 두드러지지 않았고, 점도 또한 상당히 근사한 결과를 시현하였다. 이를 통해 카르복실레이션 단계를 거치는 경우 그라인더 및 고압균질기에서 각각 3회 처리하는 경우 비용 대비 효과면에서 가장 우수한 물성을 시현하는 것을 확인하였다.

[실험예 2] 보습력 평가 실험

상기 그라인더 방식과 고압균질기 방식을 병행처리하여 제조된 상기 비교예 1 및 실시예1, 2, 3을 기준으로 얻어진된 셀룰로오스 나노피브릴의 물성에 대한 보습력을 평가하였다.

보습력은 상온에서 제조물을 방치하고 시간이 경과됨에 따라 보습 정도를 측정함으로써 확인할 수 있었다. 실험은 비교예 1 및 실시예1, 2, 3에서 각각 제조된 셀룰로오스 나노피브릴을 온도 25℃, 상대습도 60%의 조건에서 여과지가 놓여있는 비커에 10g을 넣고 6시간, 12시간, 18시간, 24시간 동안 증발량을 측정하여 정해진 시간마다 잔존 중량(%)을 확인하였다. 그 결과는 하기 표 3과 같으며, 도 4에서 그래프로 비교하여 도시하였다.

투입횟수	6시간 경과	12시간 경과	18시간 경과	24시간 경과
비교예1	69.1	28.2	11.2	7.2
실시예1	70.5	40.1	15.8	12.9
실시예2	67.8	22.3	12.0	5.7
실시예3	69.1	22.2	5.9	3.1

상기 표 3에서 확인하는 바와 같이, 실시예 1은 그라인더 공정과 고압균질기 공정을 거치면서 나노셀룰로오스의 크기가 작아져 나노셀룰로오스의 수산기가 노출되어 비교예 1과 실시예 2에 비해 보습력이 크게 증가하였다. 하지만 나노셀룰로오스의 크기가 더 작아진 실시예 3의 경우 노출되는 수산기의 양은 증가하였지만 섬유 하나당 수분을 보유하는 량이 적어져 보습력이 떨어진다.

특히, 비교예 1의 경우 보습력이 어느 정도 유지는 되지만, 섬유 크기가 너무 커서 이물감이 있으므로 화장품 등에 적용하기 매우 곤란하고, 또한 점도가 너무 낮아서 점도 조절 기능을 할 수 없어서 바람직하지 않다.

반면에, 실시예 2, 3의 경우 실시예 1에 비해 보습력은 다소 낮지만 어느정도의 보습력을 유지하고 있으며, 특히 섬유 입자가 매우 작아서 사용감이 우수하고 그만큼 더 점도가 높아서 점도 완화제로 사용하기 매우 적합한 특성을 가지므로 사용상 매우 유용하다.

상기 표 3과 도 4에서 확인하는 바와 같이, 카르복시메틸화를 거친 펄프 셀룰로오스는 그라인더와 고압균질기를 각각 3회 처리하는 경우 그라인더 또는 고압균질기를 각각 6회 처리한 나노피브릴에 비해 보습력이 상당히 우수해 졌음을 확인할 수 있었다. 이는 나노피브릴의 굵기와 길이가 조사된 바와 같이 특정 범위까지 더 얇고 짧아짐에 따라 수분 보습력이 크게 증가하였기 때문으로 나타났기 때문이다.

[실험예 3] 열처리 점도안정성 평가 실험

상기 실시예 4-7(치환도 0.42, 0.45, 0.48, 0.50)과 비교예 2-3(치환도 0.40, 0.52)에 대하여 brookfield점도계로 측정한 점도 안정성을 비교하여 그 결과는 다음 표 4와 도 5에 나타내었다.

여기서 점도안정성 평가는 25℃와 비교하여 80℃에서 1시간 처리하거나, 120℃에서 1시간 동안 열처리한 경우의 점도 안정성 확인 데이터(단위 : cP)로 산출하였다.

	25℃	80℃	120℃
비교예2(치환도 0.40)	2407	2430	2349
실시예4(치환도 0.42)	2816	2809	2860
실시예5(치환도 0.45)	3125	3176	3205
실시예6(치환도 0.48)	2953	2905	3051
실시예7(치환도 0.50)	2889	2830	2849
비교예3(치환도 0.52)	2477	2499	2461

상기의 표 4에서 보면, 실시예 4-7에서는 점도안정성이 우수하지만, 비교예 2-3인 치환도 0.40 및 0.52의 경우 점도안정성이 현저하게 낮아지는 것이 확인되며, 특히 치환도 0.52의 경우 세척시 세적이 잘 이루어지지 않기 때문에 공정상 작업성이 급격하게 저하되는 문제가 있다.

[실험예 3] 자외선 점도안정성 평가 실험

상기 실시예 4-7(치환도 0.42, 0.45, 0.48, 0.50)과 비교예 2-3(치환도 0.40, 0.52)에 대하여 상기 실험예와 같은 방법으로 pH 12 조건과 25℃에서 자외선 점도 안정성(단위 : cP)을 비교하여 그 결과는 다음 표 5와 도 6에 나타내었다.

	pH 7, 자외선 X	pH 12, 자외선 X	pH 7, 자외선 O
비교예2(치환도 0.40)	2407	2316	2416
실시예4(치환도 0.42)	2816	2802	2857
실시예5(치환도 0.45)	3125	3064	3264
실시예6(치환도 0.48)	2953	2912	3031
실시예7(치환도 0.50)	2889	2808	2856
비교예3(치환도 0.52)	2498	2456	2477

상기 표 5에서와 같이 실시예 4-7의 경우 자외선에서도 현저한 점도안정성을 보였으나, 비교예 2-3인 치환도 0.40 및 0.52의 경우 자외선에 대한 점도 안정성이 급격하게 저하되는 것이 확인되었다.

제조예 1 : 화장품(로션)의 제조

다음 표 6에 기재된 조성 및 함량(중량%)으로 하기 원료성분들을 배합하고 75 ℃로 가열 혼합한 후 실온으로 냉각하여 화장품 로션을 제조하였다.

원료 성분	함량( 중량% )
실시에 1의 변성셀룰로오스	14.0
1,3-부틸렌글라이콜	5,0
글리세린	2.5
올레일알콜	0.2
폴리솔베이트 20	1.5
할미꽃추출물	1.0
향료	미량
정제수	잔량

제조예 2 : 화장품(마스크팩 조성물)의 제조

다음 표 7과 같은 조성으로 원료를 용해하고 혼합한 다음 검화하고 실온으로 냉각하여 마스크 팩용 조성물을 제조하였다. 이를 이용하여 마스크 팩을 제조하였다.

원료 성분	함량( 중량% )
실시예 1의 변성 셀룰로오스	16.0
스테아린산	7.0
미리스틴산	26.0
자기유화형 모노스테아린산 글리세린	3.0
프로필렌 글리콜	5.0
농글리세린	11.0
수산화나트륨	6.0
에틸렌디아민테트라초산나트륨	0.1
할미꽃추출물	1.0
향료	미량
정제서	잔량

상기와 같이 본 발명에 따라 제조되는 굵기가 얇고 길이가 짧은 나노 변성 셀룰로오스는 상기와 같은 우수한 보습력을 가짐과 동시에 특정 범위에서의 치환도를 가짐으로 인해 장기 점도 안정성이 크게 향상되어 매우 안정적으로 다양한 분야에서 보습제 조성물로 유용하다.

이와 같이, 본 발명의 변성 셀룰로오스는 종래와는 달리 화장품 보습제, 기저귀 등에서 보습제로 사용 가능함은 물론, 장기간 점도 안정성이 확보되고, 보수력, 보습력이 크게 개선되었기 때문에, 향후 화장품, 기저귀, 식품, 의약 등 관련 산업에서 그 활용성이 크게 늘어날 것으로 예상된다.

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9. 펄프 셀룰로오스로 이루어지고 변성 치환기가 치환되어 있되, 변성 치환기가 카르복시메틸기를 포함하고, 그 치환도가 0.42-0.50이며, 섬유의 평균 직경이 3.0-10.0nm이고, 섬유의 평균 길이가 120-500nm인 변성 셀룰로오스를 함유하는 보습제.
10. 청구항 9의 보습제를 함유하는 보습용 화장료 조성물.

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