KR101771606B1 - 비목질계 바이오매스를 활용한 나노셀룰로오스 및 이를 포함하는 화장료 조성물, 고흡수성 소재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비목질계 바이오매스(biomass)를 이용하여 제조되는 나노셀룰로오스 및 상기 나노셀룰로오스를 활용한 화장 조성물, 고흡수성 소재 등에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 폐기물로 취급되었던 바이오매스를 이용하여 나노셀룰로오스를 제조하고, 이를 활용하여 화장 조성물 등을 제조함으로써 새로운 부가가치를 창출할 수 있는 효과가 있다.

Description

비목질계 바이오매스를 활용한 나노셀룰로오스 및 이를 포함하는 화장료 조성물, 고흡수성 소재{NANOCELLULOSE USING NON-WOOD BIOMASS AND COSMETIC COMPOSITION AND SUPER ABSORBENT MATERIAL COMPRISING IT}

본 발명은 나노셀룰로오스(nanocellulose)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비목질계 바이오매스(biomass)를 이용하여 제조되는 나노셀룰로오스 및 상기 나노셀룰로오스를 활용한 화장 조성물, 고흡수성 소재 등에 관한 것이다.

셀룰로오스는 인쇄용지, 잡지, 신문, 상자와 같은 종이 제품과 일회용 위생용품인 화장지, 미용지, 타월, 아기용 기저귀, 성인용 기저귀, 여성 생리대 등에 널리 사용되고 있다.

현재까지 위와 같은 제품의 셀룰로오스를 제조하는 원료로는 나무를 거의 대부분 사용한다. 그러나 최근 환경보호 대책 및 온난화 방지 대책의 일환으로서 미국, 캐나다 및 북유럽 선진국의 주도로 나무 대신 비목재성(Non-Wood) 식물을 원료로 셀룰로오스를 개발하려는 연구가 진행 중이다.

그 중 대표적인 예로서, 브라질과 멕시코와 같은 남미 국가, 미국의 남부, 인도네시아, 말레이시아, 인도, 및 케냐와 같은 아프리카에 풍부한 키나프(Kenaf), 시살(Sisal), 대나무(Bamboo) 및 갈대(Reeds)로 나무를 대체하려는 연구가 진행 중이다.

이와 같은 비목재성 식물로 나무를 대체하려는 움직임은, 산림보호 차원에서 뿐만 아니라, 나무에 비하여 훨씬 성장이 빠르고 관리가 편리하며, 경제성도 매우 우수하다는 점을 고려하면, 매우 바람직하다고 할 수 있다.

재생 에너지원으로서 바이오매스(biomass)를 활용하기 위한 다양한 연구가 진행 중이며 대표적으로 바이오에탄올의 상업적 생산을 위한 바이오매스 전화기술을 고안해내기 위하여 수많은 노력이 이루어지고 있다.

한편, 바이오매스에 해당되는 팜나무로부터 팜오일을 추출한 후의 폐기물인 빈 열매 껍질(Empty Fruit Bunch, EFB)과, 팜나무의 잎(Fronds)과, 줄기(Trunk)는 팜나무 재배의 특성상 매년 엄청난 양이 폐기물로 배출되고 있는데, 극히 일부만이 소각 또는 비료 등의 형태로 재활용되고 있을 뿐 그 대부분은 쓰레기로 방치되어 환경오염을 야기하는 문제가 발생되고 있다.

또한 옥수수대는 볏짚 다음으로 많이 생산되는 농산 폐기물로서, 이들의 극히 일부가 사료로 사용되는 것을 제외하고는 특별한 용도가 없어서 버려지고 있는 실정이며, 이외에도 비목질계 바이오매스로는 수수대, 해바라기대, 대나무, 억새 등 다양하게 존재한다.

나노셀룰로오스(nanocellulose)는 생체활성이 높은 재료, 나노복합재료, 나노종이, 전도성 필름 등 그 활용가능성이 매우 큰 것으로 알려져 있다. 그러나 비목질계이면서 바이오매스에 해당되는 오일 팜 트렁크(oil palm trunk), 옥수수대, 수수대, 해바라기대, 대나무, 억새 등을 활용하여 제조되는 나노 사이즈(nano size)의 셀룰로오스(cellulose) 및 이를 경제적이고 간단한 분쇄과정을 통해 제조할 수 있는 기술에 대하여 개시하고 있는 선행문헌은 없으며, 더 나아가 상기 나노셀룰로오스를 화장료 조성물, 고흡수성 소재 등으로 활용한 선행문헌은 전혀 없다.

한편, 관련 종래기술로는 한국등록특허 제10-0815182호(금속 나노 입자를 이용한 미생물 셀룰로오스를 주성분으로 하는 화장품용 착색 마스크 팩 및 이의 제조방법), 한국등록특허 제10-0946630호(고강도 나노셀룰로오스 종이의 제조방법) 등이 있다.

따라서 본 발명은 비목질계 바이오매스(biomass)를 분쇄하여 제조되는 나노셀룰로오스(nanocellulose)를 제공하는 것을 일 목적으로 한다.

또한 본 발명은 비목질계 바이오매스를 분쇄하여 제조되는 나노셀룰로오스를 함유하는 피부 보습 및 주름 개선용 화장 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

또한 본 발명은 비목질계 바이오매스를 분쇄하여 제조되는 나노셀룰로오스를 포함하는 고흡수성 소재를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

또한 본 발명은 비목질계 바이오매스를 분쇄하여 제조되는 고흡수성 나노셀룰로오스를 포함하는 흡수층이 구비된 일회용 체액 흡수성 물품을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 나노셀룰로오스(nanocellulose)는 비목질계 바이오매스(biomass)를 분쇄하여 제조되는 일 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 비목질계 바이오매스를 분쇄하여 제조되는 나노셀룰로오스를 함유하는 피부 보습 및 주름 개선용 화장 조성물을 제공하는 것을 다른 특징으로 한다.

또한 본 발명은 비목질계 바이오매스를 분쇄하여 제조되는 나노셀룰로오스를 포함하는 고흡수성 소재를 제공하는 것을 다른 특징으로 하고, 고흡수성 나노셀룰로오스를 포함하는 흡수층이 구비된 일회용 체액 흡수성 물품을 제공하는 것을 다른 특징으로 한다.

상기 비목질계 바이오매스는 비목재성(non-wood) 식물로부터 얻을 수 있는 것이면 어떤 것이라도 무방하나 오일 팜 트렁크(oil palm trunk), 옥수수대, 수수대, 해바라기대, 대나무, 억새에서 선택되는 것이 바람직하다. 한편, 오일 팜 트렁크는 수액을 추출한 후의 오일 팜 트렁크를 말하고, 옥수수대는 옥수수를 수확하고 남은 옥수수 식물의 줄기를 의미한다.

상기 비목질계 바이오매스의 분쇄는 grinding, high-pressure homogenization 등의 방법으로 이루어질 수 있다. 분쇄조건은 비목질계 바이오매스의 양, 상태 등을 고려하여 최종적으로 나노 사이즈(nano size) 셀룰로오스로 분쇄될 수 있도록 할 수 있다. 최종적으로 분쇄된 나노셀룰로오스는 5 내지 50㎚인 것이 바람직하다.

상기 비목질계 바이오매스를 분쇄하여 제조되는 나노셀룰로오스를 함유하는 피부 보습 및 주름 개선용 화장 조성물은 보존성을 높이고 천연향을 부여하기 위해 천연소재를 활용한 천연 방부제를 포함할 수 있다. 천연소재는 방부효과가 있는 어떠한 소재를 활용하는 것도 가능하나, 귤 껍질 또는 오렌지 껍질 등을 활용하는 것이 바람직하고, 상기 귤 껍질 또는 오렌지 껍질 등을 분쇄하여 제조되는 나노셀룰로오스를 천연 방부제로 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 귤 껍질 또는 오렌지 껍질 등을 분쇄하여 제조되는 나노셀룰로오스를 천연 방부제로 활용하여 첨가할 경우 친환경적이며 인체친화적일 뿐만 아니라 인공 방부제를 전혀 사용하지 않고도 화장 조성물의 보존성을 높일 수 있음과 동시에 별도의 인공 향료 첨가 없이도 천연향을 부여할 수 있는 이점이 있다. 한편, 본 발명에 의한 나노셀룰로오스는 구형(spherical) 나노셀룰로오스로서 형태적인 특성에 의해 종래 나노셀룰로오스보다 현저하게 우수한 보습력을 유지할 수 있는 특성이 있다.

상기 비목질계 바이오매스를 분쇄하여 제조되는 나노셀룰로오스를 포함하는 고흡수성 소재는 친수성이 강한 나노셀룰로오스의 물성을 활용한 것으로서 본 발명에 의해 제조되는 나노셀룰로오스를 건조하여 분말 형태로 제조될 수 있고, 상술한 바와 같이 본 발명에 의한 나노셀룰로오스는 구형(spherical) 나노셀룰로오스로서 형태적인 특성에 의해 종래 나노셀룰로오스보다 현저하게 우수한 흡수성을 유지할 수 있는 특성이 있다.

상기 고흡수성 나노셀룰로오스를 포함하는 흡수층이 구비된 일회용 체액 흡수성 물품에 있어서 흡수층은 본 발명에 의한 상기 비목질계 바이오매스를 분쇄하여 제조되는 나노셀룰로오스를 포함하여 제조되는 시트, 부직포 등을 포함하여 구비할 수 있고, 상기 일회용 체액 흡수성 물품은 아기용 기저귀, 성인용 기저귀, 여성 생리대 등 수분, 혈액, 타액 등을 흡수할 수 있는 기능이 요구되는 물품이 될 수 있으며, 본 발명에 의한 비목질계 바이오매스를 분쇄하여 제조되는 나노셀룰로오스를 포함하는 고흡수성 소재는 나노셀룰로오스의 친수성에 의해 수분흡수 능력이 매우 우수할 뿐만 아니라 천연소재를 활용함으로써 친화경적이고 인체친화적인 특성이 있다.

상기와 같은 본 발명은 기존의 복잡하고 어려운 공정을 거치지 않고 경제적이고 효율적인 방법으로 비목질계 바이오매스(biomass)를 분쇄하여 제조되는 나노셀룰로오스(nanocellulose)를 제공할 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명은 천연소재인 비목질계 바이오매스를 분쇄하여 제조되는 나노셀룰로오스를 포함하는 화장 조성물, 고흡수성 소재를 제공할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 분리된 옥수수대 Rind와 Pith를 나타낸 사진이다.
도 2는 분리된 옥수수대 Rind와 Pith의 광학현미경 사진이다.
도 3은 유세포(parenchyma cell)와 유관속(vascular bundle)이 함께 혼재되어 있는 수액을 추출한 후의 건조된 오일 팜 트렁크(oil palm trunk)이다.
도 4는 오일 팜 트렁크(oil palm trunk)에서 수작업으로 분리한 유관속(vascular bundle)이다.
도 5 는 오일 팜 트렁크(oil palm trunk)에서 수작업으로 분리한 유세포(parenchyma cell)이다.
도 6는 실시예 2에서 표백이 완료된 유세포(parenchyma cell)이다.
도 7은 백합나무 섬유와 유세포(parenchyma cell)이다.
도 8은 실시예 2에서 백합나무를 이용하여 제조된 나노셀룰로오스(naocellullose)이다(왼쪽부터 3pass, 5pass, 7pass, 10pass).
도 9은 실시예 2에서 오일 팜 트렁크(oil palm trunk) 유세포(parenchyma cell)를 이용하여 제조된 나노셀룰로오스(naocellullose)이다(왼쪽부터 3pass, 5pass, 7pass, 10pass).
도 10는 분리된 옥수수대 Rind와 Pith로 제조된 나노셀룰로오스의 TEM 사진이다.
도 11은 실시예 2에 의해 제조된 나노셀룰로오스(naocellullose)의 크기를 확인한 그래프이다.
도 12은 실시예 2에 의해 제조된 나노셀룰로오스(naocellullose)가 구형임을 확인한 TEM 분석 결과이다.
도 13는 옥수수대 나노셀룰로오스와 백합나무 나노셀룰로오스의 시간에 따른 수분 변화량을 나타낸 그래프이다.
도 14은 전처리에 따른 옥수수대 나노셀룰로오스의 시간에 따른 수분 변화량을 나타낸 그래프이다.

상술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 후술되어 있는 상세한 설명을 통하여 보다 명확해질 것이며, 그에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기고 한다. 이하, 첨부된 도면들을 함께 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

실시예 1. 옥수수대를 이용한 나노셀룰로오스(nanocellulose) 제조

옥수수대는 바깥쪽의 단단한 rind부분(겉대)과 안쪽의 pith(속대)로 되어 있다. rind와 pith는 서로 다른 조직으로 되어 있어 옥수수대를 이용하여 나노셀룰로오스를 제조하기 전에 옥수수대의 Rind와 Pith를 분리 하였고, 분리된 옥수수대 Rind와 Pith를 도 1에 나타내었고, Rind와 Pith의 광학 현미경 사진은 도 2에 나타낸 바와 같다.

분리된 옥수수 대의 Rind와 Pith를 이용하여 나노셀룰로오스를 제조하기 위해 먼저 리그닌(lignin) 제거공정을 실시하였다. 리그닌 제거 공정은 펄핑 공정과 표백 공정을 통해 제거 할 수 있다.

본 발명에서는 하기와 같은 표백공정을 통하여 리그닌(lignin)을 제거하였으며, 구체적인 공정을 살펴보면 아래와 같다.

전건기준(oven dry) 옥수수대의 rind와 pith 30g에 증류수 1000㎖를 가한 후, NaClO₂ 15.5g과, 아세트산 1.0㎖를 가하여 75℃의 항온 수조에서 1시간 동안 반응 시켰다. 그 후 다시 NaClO₂ 15.5g과 아세트산 1.0㎖를 가하여 총 3회 반복 처리하였다.

반응이 종료된 옥수수 대의 rind와 pith를 글라스필터를 사용하여 흡인 여과하고, 충분한 증류수를 사용하여 시료에 남아있는 약품을 세척하였다.

리그닌이 제거된 옥수수대의 Rind와 Pith는 0.5%로 분산 시킨 후(본 실험에서는 샘플 10g으로 현탁액 2Kg으로 만들어 사용하였음) Super mass colloider(MKCA 6-2, MASUKO, japan)를 사용하여 디스크 속도 1500rpm으로 rind는 총 6회 반복 하였고, pith는 10회 반복하여 나노셀룰로오스를 제조하였다.

실시예 2. 오일 팜 트렁크(oil palm trunk)를 이용한 나노셀룰로오스(nanocellulose) 제조

(1) 오일 팜 트렁크(oil palm trunk) 섬유는 유관속(vascula bundle)과 유세포(parenchyma cell)가 50 : 50으로 구성되어 있다. 유관속은 다른 목질계 섬유와 비슷한 선형의 길고 가는 모양이지만 유세포는 짭고 둥근 모양을 하고 있다. 따라서 오일 팜 트렁크를 펄프로 만들어 제지용으로 사용할 경우에는 유세포로 인해 섬유간 결합이 방해를 받을 수 있으므로 펄핑 전 또는 후 유세포를 분리하게 된다.

펄핑 전 유세포의 분리는 유세포와 유관속의 밀도차이를 이용하여 할 수 있으며, 펄핑 후 유세포의 분리는 Bauer Mcnett 등을 이용하여 할 수 있다. 펄핑 후 Bauer Mcnett을 이용하여 유세포를 분리하는 과정은 각 섹션 별 28, 48, 100, 200mesh의 와이어를 사용하여 긴 막대 모양의 vascular bundle과 짧고 둥근 모양의 parenchyma cell을 분리한다. 계속적으로 물을 보충하고 진동을 주어 펄프끼리의 엉김현상 또는 와이어가 막히는 것을 방지하여야 한다.

본 발명에서는 오일 팜 트렁크를 펄프로 만들어 제지용으로 사용할 경우에 부산물로 발생하는 짧고 둥근 모양의 유세포를 이용하여 나노 사이즈의 구형(spherical) 셀룰로오스를 제조하기 위해 수액을 추출한 후의 오일 팜 트렁크를 건조시킨 후 분쇄한 다음 유세포를 사람이 직접 손으로 분리하였다.

도 3은 유세포와 유관속이 함께 혼재되어 있는 수액을 추출한 후의 건조된 오일 팜 트렁크이고, 도 4는 도 3의 오일 팜 트렁크에서 수작업으로 분리한 유관속이고, 도 5은 도 3의 오일 팜 트렁크에서 수작업으로 분리한 유세포이다.

(2) 분리된 유세포에서 리그닌(lignin)을 제거하는 공정을 실시하였다. 리그닌은 펄핑방법 또는 표백을 통해 제거할 수 있다.

본 발명에서는 하기와 같은 표백공정을 통하여 리그닌을 제거하였으며, 구체적인 공정을 살펴보면, 전건 기준(oven dry) 유세포 10.0g을 1000㎖ 삼각플라스크에 넣고 증류수 600㎖를 가한다, 그 후 NaClO 10.0g과 아세트산 0.8㎖를 가하여 항온수조를 이용하여 75℃ 조건에서 1시간 동안 반응 시켰고, 상기와 동일한 조건으로 2차 표백을 실시하여 총 2회 반복하여 표백을 완료 하였다. 한편, 여과 및 증류수 세척을 하고 최종적으로 표백과정을 마친 유세포은 도 6에 나타내었다.

(3) 리그닌이 제거된 유세포를 활용하여 물리적인 방법(grinding)을 통해 나노셀룰로오스를 제조하였다.

나노셀룰로오스를 제조하기 위해 Supermass colloider(MKCA6-2, masuko sangyo co.,ltd, japan)를 사용하였으며, grinding 공정을 거치기 전에 제지용으로 사용되는 선형의 길고 가는 형태의 백합나무 섬유와 본 발명에 의해 오일 팜 트렁크에서 분리한 다음 리그닌이 제거된 유세포을 광학 현미경으로 관찰한 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 알 수 있듯이 본 발명에 의한 유세포(parenchyma cell)는 기본적으로 둥근 모양을 가지고 있다.

유세포를 원료로 한 나노셀룰로오스를 제조하기 위해 원료 10.0g을 물 2L에 넣고 분산시켜 사용하였다. 분산된 유세포는 Supermasscolloider를 사용하여 회전속도 1800rpm, 디스크간의 간격은 100-150㎛ 조건에서 그라인딩을 10회 실시하였다. 나노 그라인딩 과정에서 소모되는 전력량을 확인하기 위해 그라인딩 횟수마다 시간과 전류량을 확인 하였으며, 백합나무를 같은 조건하에 나노셀룰로오스로 제조하여 일반적인 나노셀룰로오스와 오일 팜 트렁크 유세포 나노셀룰로오스 제조특성을 비교하였다.

백합나무를 사용하였을 때 35.82분 그라인딩 한 것에 비해 오일 팜 트렁크 유세포를 사용하였을 때는 12.98분 만에 그라인딩이 완료된 것을 통해 백합나무를 사용했을 때에 비해 유세포를 사용하여 그라인딩 하였을 때 약 36.24%의 시간이 절약된 것을 확인 하였고, 이를 통해 재료 1g당 나노셀룰로오스 제조에 필요한 전력이 유세포가 13.327kW/g으로 백합나무를 사용하여 나노셀룰로오스를 제조할 때 필요한 전력인 36.626kW/g 보다 약 3배 적은 전력을 소모한 것을 확인 할 수 있었다.

한편, 백합나무와 오일 팜 트렁크 유세포를 이용하여 제조된 나노셀룰로오스는 도 8 및 도 9에 도시하였다.

실험예 1. 옥수수대를 이용해서 제조된 나노셀룰로오스(nanocellulose)의 확인

실시예 1에 의해 옥수수대의 rind와 pith로 제조된 나노셀룰로오스는 TEM분석을 통해 확인 하였다. TEM 촬영조건은 0.001%로 희석 후 그리드에 올린 후, uranyl acetate로 염색하였다. 가속전압은 120Kw 조건에서 촬영 하였다.

그 결과 도 10에 나타낸 바와 같이, 제조된 나노셀룰로오스는 rind와 pith에 따라 모양에서 차이를 보였고, rind로 만든 나노셀룰로오스는 목재 섬유 유래 나노셀룰로오스와 비슷한 선형의 막대 모양으로 확인되었다. 하지만 pith로 만든 나노셀룰로오스는 선형의 막대 모양이 아닌 둥근 구형 모양을 하고 있는 것으로 확인 되었다. 이는 옥수수대의 pith에 있는 유세포(parenchyma cell)로 인해 구형의 나노셀룰로오스가 만들어 지는 것으로 판단된다.

실험예 2. 오일 팜 트렁크(oil palm trunk)를 이용해서 제조된 나노셀룰로오스(nanocellulose)의 확인

상기 실시예 2에 의해 제조된 나노셀룰로오스가 구형(spherical) 나노셀룰로오스인지를 확인하기 위해 나노입도 분석과 TEM(transmission electron microscope) 분석을 아래와 같이 실시하였다.

나노 입도분석에 사용한 장비는 Nano Paticle Size Analyze(NANOPHOX, Sympatec GmbH, Germany)을 사용하였으며, 상기 유세포를 사용해서 만든 나노셀룰로오스(nanocellulose)를 0.1% 이하로 희석시킨 후 Sonication 방법을 사용하여 나노입도 분석을 진행하였다.

그 결과 도 11에 나타낸 바와 같이, 상기 유세포를 사용해서 만든 나노셀룰로오스는 20 내지 50㎚의 크기인 것을 확인할 수 있었으며, 평균 크기는 32.23㎚ 였다. 즉, 나노셀룰로오스임을 확인할 수 있었다.

또한, 나노셀룰로오스가 구형인지 여부를 확인하기 위하여 실시한 TEM 분석은 Energy-Filtering Transmission Electron Microscope(LIBRA 120. Carl Zeiss, 독일)를 사용하였고, 촬영조건은 ⅰ) uranyl acetate로 염색을 하였고, ⅱ)가속전압은 120㎸ ⅲ) 농도는 0.001%로 측정하였다.

그 결과 도 12에 나타낸 바와 같이 상기 유세포를 사용해서 만든 나노셀룰로오스는 나노 크기일 뿐만 아니라 별도의 공정을 전혀 거치지 않았음에도 구형의 나노셀룰로오스임을 확인할 수 있었다.

실험예 3. 옥수수대를 이용해서 제조된 나노셀룰로오스(nanocellulose)의 보습력 확인

상기 실시예 1에서 옥수수대의 rind와 pith로 셀룰로오스를 제조하고, 상기 실험예 1에서 상기 실시예 1에 의해 제조된 셀룰로오스가 나노셀룰로오스인지 확인하였다.

한편, 본 발명에서는 옥수수대 rind와 pith로 제조된 나노셀룰로오스가 보습제의 원료로 적합한지 확인하기 위해 하기와 같은 과정을 통해 나노셀룰로오스를 제조한 후 전처리한 다음 보습력을 확인하였다.

(1) 옥수수대를 사용하여 나노셀룰로오스를 제조하기 전 리그닌을 제거해야 한다. 리그닌 제거 방법에는 펄핑, 표백 공정을 요구하며 필요할 경우 두 공정을 함께 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용한 리그닌 제거 방법은 표백 공정을 사용하여 리그닌을 제거 하였다. 표백 약품으로는 ClO₂과 아세트산을 사용하여 단계 표백 공정을 사용하였다.

단계별 사용된 약품의 양은 ClO₂는 샘플의 전건기준(oven dry)으로 1단계에서는 10%, 2단계는 5%, 3단계는 10%, 4단계에서는 5%를 사용하였고, 아세트산은 각 단계마다 1.0㎖를 가하여 반응 시켰다. 옥수수대의 초기 리그닌 농도는 18.2%였고, 2차 표백 후 14.2%, 마지막 4차 표백이 끝난 후에는 4.4%로 감소하였다.

표백된 옥수수대는 나노셀룰로오스로 만들기 전에 전처리로 TEMPO-oxidation과CMC(carboxylmethyl cellulose)처리를 나누어 실시하였다.

TEMPO-oxidation 전처리는 샘플 12.0g(oven dry)을 375㎖증류수에 넣어 현탁액으로 만들고, NaOH를 사용하여 pH 9로 조정하였다. 증류수 200㎖를에 TEMPO(2,2,6,6-Tetramethy-lpiperidine 1-oxyl) 4~16g과 NaBr 25㎎을 넣어 용해시켰다. 샘플 현탁액에 TEMPO+NaBr 수용액을 넣고 25~30℃에서 혼합한 후 빠르게 NaClO 25㎖를 투입하였다. 이때 pH가 9~11을 유지 할 수 있도록 계속 확인 하면서 NaOH로 조정하였다. 총 반응시간은 3~4 시간 동안 반응시킨 후 흡인 여과방법이나 원심 분리 방법을 사용하여 증류수로 세척하였다.

CMC(carboxylmethyl cellulose) 전처리는 샘플 15.0g(oven dry)과 5g monochloacetic acid를 250㎖ iso-propyl alcohol에 넣고 분산시켰다. 그 후 NaOH 8.1g과 250㎖ methanol을 넣고 1시간 동안 가열하여 반응 시켰다. 반응이 끝난 샘플은 흡인 여과방법이나 원심 분리방법을 사용하여 증류수로 세척하였다.

나노셀룰로오스 제조는 무처리, CMC 처리, TEMPO-oxidation 처리된 샘플을 사용하였다. 샘플은 1%(본 실험에서는 10g의 샘플을 1kg으로 희석하여 사용하였다)로 분산 후 super mass colloider(MKCA 6-2, MASUKO, japan)를 사용하여 디스크 속도 1800rpm 조건에서 Nanocellulose를 제조하였다. 무처리 샘플은 총 10회 반복 하였으며, CMC처리, TEMPO-oxidation처리된 샘플은 5회 반복 진행 하였다.

(2) 제조된 옥수수대 나노셀룰로오스의 보습력을 확인하고자 목재 중에서 백합나무를 옥수수대와 같은 조건으로 나노셀룰로오스를 제조하였고, 무처리, CMC 처리, TEMPO-oxidation 처리된 옥수수대 나노셀룰로오스 샘플과 백합나무 나노셀룰로오스 샘플을 100㎖비커에 담은 뒤 40℃ 오븐에서 1시간 간격으로 무게 변화가 보이지 않을 때 까지 측정 하였다.

그 결과, 도 13에 나타낸 바와 같이 옥수수대와 백합나무 나노셀룰로오스를 40℃ 오븐에 넣고 수분 변화량을 확인 했을 때 2시간 까지는 두 샘플 모두 같은 속도로 샘플의 수분이 감소하는 것을 확인 할 수 있었지만, 2시간 이후로 옥수수대를 원료로 한 나노셀룰로오스가 백합나무 나노셀룰로오스보다 수분량이 많은 것을 확인 할 수 있었다. 3시간에서는 약 1.1배 높은 수분량을 보여주었고, 5시간에서는 약 2.5배, 6시간에서는 5.7배 높은 게 수분을 가지고 있는 것을 확인 할 수 있었다.

한편, 전처리된 옥수수대 샘플로 만든 나노셀룰로오스의 보습력을 확인하기 위해 40℃ 오븐에서 시간별 수분량을 측정한 결과 도 14에서 알 수 있듯이, 같은 고형분량을 계산 했을 때 전 처리된 샘플이 무처리된 샘플 보다 많은 수분을 가지고 있는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 전처리로 샘플의 작용기에 이전보다 더 높은 친수성을 가진 작용기가 붙었기 때문으로 이러한 전처리를 잘 활용한다면 좀 더 높은 수분을 가질 수 있는 샘플을 만들 수 있을 것으로 판단된다.

이상에서 설명한 본 발명은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것은 아니다.

Claims (15)

1. 옥수수 속대(pith)의 리그닌(lignin)을 제거한 후 분쇄하여 제조되는 것을 특징으로 하는 구형 나노셀룰로오스.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 구형 나노셀룰로오스는 5 내지 50㎚인 것을 특징으로 하는 구형 나노셀룰로오스.
   
3. 옥수수 속대(pith)의 리그닌(lignin)을 제거한 후 분쇄하여 제조되는 구형 나노셀룰로오스를 함유하는 피부 보습 및 주름 개선용 화장 조성물.
   
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 구형 나노셀룰로오스는 5 내지 50㎚인 것을 특징으로 하는 피부 보습 및 주름 개선용 화장 조성물
   
5. 제 3 항에 있어서,
   상기 화장 조성물은 천연 방부제를 포함하는 것을 특징으로 하는 피부 보습 및 주름 개선용 화장 조성물.
   
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 천연 방부제는 귤 껍질 또는 오렌지 껍질을 분쇄하여 제조되는 나노셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 피부 보습 및 주름 개선용 화장 조성물.
   
7. 옥수수 속대(pith)의 리그닌(lignin)을 제거한 후 분쇄하여 제조되는 구형 나노셀룰로오스를 포함하는 고흡수성 소재.
   
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 구형 나노셀룰로오스는 5 내지 50㎚인 것을 특징으로 하는 고흡수성 소재.
   
9. 옥수수 속대(pith)의 리그닌(lignin)을 제거한 후 분쇄하여 제조되는 고흡수성 구형 나노셀룰로오스를 포함하는 흡수층이 구비된 일회용 체액 흡수성 물품.
   
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 구형 나노셀룰로오스는 5 내지 50㎚인 것을 특징으로 하는 일회용 체액 흡수성 물품
    
11. 제 9 항에 있어서,
    일회용 체액 흡수성 물품은 기저귀 또는 생리대인 것을 특징으로 하는 일회용 체액 흡수성 물품.
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