KR101687608B1

KR101687608B1 - 습식미세화된 귤류박 또는 오렌지류박을 포함하는 하이드로겔, 이의 적층 시트 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101687608B1
Application number: KR1020150187081A
Authority: KR
Inventors: 성용주; 김동성
Original assignee: 충남대학교산학협력단
Priority date: 2015-08-25
Filing date: 2015-12-28
Publication date: 2016-12-19
Also published as: WO2017034115A1

Abstract

본 발명은 미세화된 귤류박 또는 오렌지류박을 포함하는 하이드로겔, 이의 적층 시트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 20 내지 60 중량%의 습식미세화된 귤박 또는 오렌지박; 0.5 내지 10 중량%의 겔화제; 38 내지 78 중량%의 물 또는 화장수; 및 0.1 내지 2 중량%의 증점제, 보습제 및 방부제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 하이드로겔, 상기 하이드로겔의 제조 방법, 상기 하이드로겔의 적층 시트, 및 상기 하이드로겔 적층 시트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

습식미세화된 귤류박 또는 오렌지류박을 포함하는 하이드로겔, 이의 적층 시트 및 이의 제조 방법{A HYDROGEL COMPRISING WET-REFINED CITRUS OR ORANGE POMACE, A STACKED SHEET THEREOF AND A METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 습식미세화된 귤류박 또는 오렌지류박을 포함하는 하이드로겔, 이의 적층 시트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 20 내지 60 중량%의 습식미세화된 귤박 또는 오렌지박; 0.5 내지 10 중량%의 겔화제; 38 내지 78 중량%의 물 또는 화장수; 및 0.1 내지 2 중량%의 증점제, 보습제 및 방부제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 하이드로겔, 상기 하이드로겔의 제조 방법, 상기 하이드로겔의 적층 시트, 및 상기 하이드로겔 적층 시트의 제조 방법에 관한 것이다.

귤속(Citrus)에 속하는 오렌지, 귤, 귤, 자몽, 라임, 레몬 등은 껍질이 두껍고 즙이 많은 과일로서 전 세계적으로 각각의 기후에 맞는 종들이 널리 재배되고 애용되고 있다. 직접 껍질을 까서 먹기도 하지만 압착탈즙하여 주스로 제조하는 용도로 대량 적용되는 대표적인 주스원료라고 할 수 있다. 이러한 귤류의 착즙 후 대량으로 발생되는 귤박은 대체로 해양투기되어 폐기되거나 퇴비 등의 저급한 용도로 활용이 되고 있기 때문에 이에 대한 활용기술 개발은 전 세계적으로 많은 관심의 대상이 되어 왔다.

국내에서 재배되는 대표적인 귤류로서 귤은 남부지방을 중심으로 생산되고 있는데 생산량은 최근 2014년 기준 약 57만 711톤이고, 10kg 당 약 1만 886원 정도로 판매가 되고 있다(출처 : 귤출하연합회, 한국일보 기사, 2015.04.02). 생산량 중 70%는 생과로, 30%는 가공용으로 소비되고 있으며, 가공량이 매년 증가하고 있는데, 귤이 가공되면서 공정 과정에서 생기는 귤 껍질인 가공부산물 발생량 또한 증가하게 된다. 귤박은 귤의 가공 공정 중 발생하는 부산물로써 착즙 후 약 50 %에 해당하는 부산물로, 약 85 %의 함수율을 가지고 있게 되는데, 가공 공정 중 귤의 주요 성분들이 모두 착즙되지 않고 귤박내에 잔류하기 때문에 부산물에는 상당한 귤내 유효성분들이 귤성분이 남아있게 된다. 이러한 귤박의 경우 함수율이 대부분 귤즙으로 이루어져 있어 귤박의 고형분과 내부수분 모두에서 기능성 귤 성분이 포함된다. 이러한 귤박에는 항산화 작용을 하는 플라보노이드 성분(Senevirathne M et al., Effective drying of citrus by-product by high speed drying: A novel drying technique and their antioxidant activity. J Food Eng 92: 157-163(2009)), 피넨(pinene), 리날로올(linalool) 등의 휘발 성분이 함유(Song, Y. W. et al., Antioxidant Activity and Nutrient Content of Ethanol and Hot-Water Extracts of Citurs unshiu Pomace, J. Korean Soc Food Sci Nutr 46(9) :1345-1350(2013))되어 있으며, 펙틴 1.49 %, 비타민 C 46.4mg/100g이 함유되어 있으며, 총 카로티노이드 함량 512.2mg/kg 이 함유되어 있어, 면역증강 및 항산화 소재원으로 이용가치가 높은 것으로 보고되어 있다. 또한 나린진(Narinjin), 플라바논(flavanone), 리모넨, 카로틴, 크립토키산친, 시네후린, 헤스피리딘, 다양한 플라보노이드류와 다량의 비타민C 등의 다양한 기능성 성분이 포함되어 있는데, 그 중 항산화, 항암, 항염증을 가지고 있는 플라보노이드류와 비타민 C는 대표적인 기능성 성분이라고 할 수 있다. 특히 귤의 경우 귤박 또는 오렌지박의 주 구성분인 껍질 부분에서 껍질의 비타민 C의 함량이 과육보다 약 4배가량 더 높은 것으로 알려져 있는데, 비타민C는 항산화 작용으로 인해 활성산소 억제를 통한 피부세포 방지, 노화장지, 피부종양 억제 뿐만 아니라 미백효과 등 다양한 효능이 있어 화장품으로서 사용이 증대되고 있다. 또한 껍질 부분의 흰 부분에 많이 존재하는 것으로 알려진 D-리모넨의 경우 항균제, 항바이러스제, 항진균제 등이 포함되어 있으며, 이미 레몬의 껍질에서 추출한 리모넨을 이용하여 피부암을 차단하는 효능을 지닌 기능성 화장품으로 사용되고 있다(출처 : 머니투데이, 강선미(2012.01.25.))

특히, 귤박 또는 오렌지박의 다양한 유효성분을 활용하기 위하여 귤박 또는 오렌지박 추출물의 종류에 따른 성분 분석(Song, Y. W. et al., Antioxidant Activity and Nutrient Content of Ethanol and Hot-Water Extracts of Citurs unshiu Pomace, J. Korean Soc Food Sci Nutr 46(9) :1345-1350(2013)), 귤박 또는 오렌지박의 사료로의 활용(Choi, S. H. et al., Effects of feeding Japanese Apricot, Carrot, or Tangerine By-products on Contents of Vitamins E and K in Chicken Egg Yolks, Jour. Agrt. Sci. 35(2):193-198(2008)), 귤박의 소재로서의 활용(강경호, 감상규, 고병철, 이민규, KOH 활성화제를 이용하여 제조한 귤박 또는 오렌지박-활성탄의 세공구조 및 흡착특성, 한국환경과학회 가을 학술발표회지 15(2):525-528(2006)) 등의 연구가 진행되었으며, 특히 귤박 또는 오렌지박을 사료로 활용하기 위한 연구가 국립축산과학원 등에서 수행되었는데, 귤박 또는 오렌지박에는 항산화 활성 증진 및 면역글로블린 증가 효과가 있으며, 육성돈 사료에 첨가시 질병 저항성 및 혈중 항산화활성이 향상된다는 것이 보고되었다. 그러나 귤박의 배출 시 함유수분이 약 85 % 정도로 귤박을 사료나 식의약 소재 등 활용하기 위해서는 기존 방식에서는 탈수와 건조 공정이 필수적이며 이러한 공정비용과 운용비용의 상승으로 생산비가 추가적으로 증가하기 때문에 실질적인 활용성은 낮은 상황이다.

귤과 같은 속의 대표적인 과일인 오렌지의 경우, 오렌지 주스로 대부분 활용되고 있는데, 특히 미국과 서유럽에서 과일 주스 소비의 60% 이상을 차지하고 있다. 국내의 경우도 주스의 판매액 중 오렌지 주스가 약 32.3 %를 차지하여 가장 소비가 높게 이루어지고 있다. 전 세계 오렌지 생산량은 2010~2012년 연평균 6,900만 톤으로 과거 10년간 11%가 증가되고 있으며, 오렌지 최대 생산국은 브라질, 미국 순으로 브라질이 1,900만톤, 미국이 790만톤으로 브라질과 미국이 세계 오렌지 생산량의 약 39%를 차지하고 있다(출처 : 이용선, 미국 오렌지산업동향, 세계 농식품산업 동향. 05.2014). 오렌지의 경우 생산량 대부분이 오렌지 주스로 활용되고 있는데, 미국 플로리다의 경우 오렌지의 95 %를 오렌지 주스로 활용되고 있다(출처 : 미국, 오렌지 세계시장 및 무역현황, 농식품정보누리, 2014.07.26.).오렌지의 경우 베타카로틴과 비타민C 함량이 높다고 알려져 있는데, 오렌지에 존재하는 플라보노이드는 항알러지성, 항암성, 항바이러스성, 항염성의 생리적 기능이 있다고 알려져 있다(출처 : Lee. S. Y., Na, S. H. and Lee, S. Y., The Effects of the Addition of Orange and Grape Concentrates, and Fructose on the Quality Characteristics of So Kefir, Korean J. Food culture, 21(3) : 330-335(2006)) 이 때 추출 후 귤박과 유사한 형태의 오렌지 박이 다량으로 추출되게 되는데, 오렌지 박 또한 오렌지를 착즙 후 오렌지의 과육에서 나온 과즙 이 함유되어 있는데, 오렌지 박 또한 다양한 용도로의 활용이 어려운 단점을 가지고 있다.

귤속 중 하나인 자몽은 플로리다와 캘리포니아에서 세계 생산량의 80%가 생산되는 과일로, 오렌지 이후 주목받고 있는 과종 중 하나인데, 미국내 프리미엄 주스 시장에서 자몽 주스가 판매율이 1위를 차지할 정도로 큰 소비가 이루어지고 있다( 출처 : 동아일보 기사, 미국 자몽 착즙 주스 No.1 (IRI; Total US Food 2014년 4월 20일 52주간 판매액 기준,(2014.08.29.). 자몽은 naringin과 같은 플라보노이드 성분을 다량 함유하고 있고, naringin, naringenin과 같은 성분의 함량이 높아 쓴맛을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 또한 자몽 껍질에는 특히 naringin(naringenin-7-O-neohesperidoside), narirutin(naringenin-7-O-rutinoside), hesperidin(hesperetin-7-O-rutinoside), naringenin, hesperetin과 플라보노이드 성분이 포함되어 있어 심혈관계 질환에 효과가 있는 것으로 보고되었다(출처 : Ko, M. J., Kwon, H. L. and Chung, M. S., Optimum Conditions for Extracting Flavanones from Grapefruit Peels and Encapsulation of Extracts, Korean J. food sci. technol 46(4) : 465-469(2014)) 자몽 추출 후 남은 자몽 박 또한 귤박과 마찬가지로 사료나 식의약 소재 등 활용하기 위해서는 기존 방식에서는 탈수와 건조 공정이 필수적이며 이러한 공정비용과 운용비용의 상승으로 생산비가 추가적으로 증가하기 때문에 실질적인 활용성은 낮은 상황이다

현재 미용 시장, 특히 간편하게 사용할 수 있는 마스크 시트 시장이 지속적으로 증가하고 있다. 대체로 사용되는 마스크 시트의 원료로는 부직포, 면, 하이드로겔, 셀룰로오스 겔이 사용되고 있으며, 특히 부직포나 하이드로겔이 주로 사용된다. 부직포의 경우 값이 저렴하나, 부직포가 부드럽지 못하여 피부 트러블을 유발하거나, 수분 보유력이 좋지 못하여 저가용 마스크 시트에만 사용되고 있다. 하이드로겔의 경우 높은 친수성을 가지는 특성으로 인해 매우 높은 함수율 및 높은 팽윤성을 갖는다고 보고되어 있으며(Kim, J. T., Lee, D. Y., Oh, Y. S., Bang, J. W., Hyun, C. Y., Kim, T. H. and Choi, J. H., Swelling Properties for Cross-linking Degree of Hyaluronic Acid Hydrogels, Biomaterials Research 17(1) : 37-40(2013); Y. Luo, K. R. Kelly, and G. D. Prestwich, "Cross-linked hyaluronic acid hydrogel films: new biomateirals for drug delivery," J. of Controlled Release, 69, 169-184 (2000); X. Z. Shu, Y. Liu, Y. Luo, M. C. Roberts, and G. D. Prestwich, "Disulfied Cross-Linked Hyaluronan Hydrogels," Biomacromolecules, 3, 1304-1311 (2002)), 표면이 부드럽고 유연하기 때문에 이러한 마스크팩 등의 용도로 주로 사용되고 있으나, 하이드로겔은 대부분 고분자를 기반으로 제조되게 됨에 따라, 이 또한 피부 트러블을 유발할 수 있으며 상대적으로 높은 가격을 가지는 특성이 있다.

한편, 한국등록특허 제10-1522592호(귤 착즙 잔류물을 이용하는 셀룰로오스 겔의 생산 방법)에는, 셀룰로오스 생산 균주를 접종 배양하여 셀룰로오스 겔을 생산하는 방법으로서, 글루콘아세토박터 속 미생물을 이용하여 귤박 또는 오렌지박을 포함한 셀룰로오스 겔을 생산하는 방법에 대해 개시하고 있고, 한국등록특허 제10-1463396호(귤박 또는 오렌지박을 이용한 바이오소재의 생산 방법)에는 귤박 또는 오렌지박을 하이드로히터(hydro-heater)를 이용하여 고온 및 고압의 상태에서 순간적으로 퍼핑 및 스웰링 등을 활용한 바이오매스 전처리 방법에 대해 개시하고 있으며, 귤박 또는 오렌지박을 희석시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스 제조 미생물의 배지 조성물의 제조방법을 개시하고 있으며, 귤박 또는 오렌지박을 주원료 구성물질로서 직접적으로 바이오소재를 제조하는 것이 아닌 귤박 또는 오렌지박을 박테리아 셀룰로오스의 제조를 위한 배지(영양분)로 활용하는 기술에 대해 개시하고 있다.

그러나, 상기발명에서 제시된 귤박 또는 오렌지박 박테리아 셀룰로오스겔의 경우, 귤박 또는 오렌지박의 분쇄 등에 적용되는 고온 고압의 공정으로 인해 귤박 또는 오렌지박의 유효성분들의 파괴 및 손실이 발생될 수 있고, 박테리아 셀룰로오스의 제조 방법이 매우 복잡하고 많은 에너지를 필요로 하며, 충분한 양의 셀룰로오스의 생산을 위해 2~4주 정도 박테리아를 배양하는 기간이 오래 소요되는 특성을 가지고 있어 대량 생산시 많은 문제를 발생시킬 수 있는 단점을 가지고 있다. 또한, 박테리아 셀룰로오스의 경우 귤박을 배양액으로 사용하기 때문에 귤박의 주요 기능성 성분들이 박테리아가 귤박 배양액을 기반으로 대사작용으로 만들어내는 박테리아 셀룰로오스 성분으로 실제 전이되지 못하는 단점이 있다. 그리고 박테리아 셀룰로오스를 제조하는 경우 본 발명과 달리 교반 배양을 위한 대용량의 교반 탱크를 추가적으로 필요로 하게 되는데, 이 비용은 수억에서 수십억까지 추가적으로 발생할 수 있다(박준원(㈜ 바이피엘), 화장품 및 화상치료기능성 소재 바이오셀룰로오스 제조, 중소기업이전기술개발사업(2009)).

이에, 본 발명에서는 귤, 오렌지, 자몽 등의 귤류를 가공 후 추출하고 남은 잔사인 귤박을 화학적인 가공 없이 물리적 처리를 통해 주원료 구성물질로서 활용함으로써 귤박에 포함되어 있는 기능성소재 성분들을 그대로 활용할 수 있으며 간단한 공정으로 대량생산이 가능하고 추가적인 기능성 부여 및 다양한 형태로의 제품생산이 가능한 귤박 기반 기능성 하이드로겔과 이러한 하이드로겔을 기반으로한 하이드로겔 시트 및 제조하는 기술을 개발하고자 하였다. 귤박의 기능성 성분을 활용하기 위한 기존의 귤박 분말 등의 적용기술의 경우 귤박의 건조 공정 중 귤박의 주요 기능성 성분의 손실이 발생할 뿐만 아니라 탈수 및 건조공정 및 에너지 비용의 증가로 인한 제조원가 상승의 단점이 있으며, 또한 하이드로겔 등의 소재화를 위하여 적용되는 귤박 분말 등의 형태적 특성에 의해 적절한 구조가 형성되지 않으며, 표면이 매끄럽지 못하고, 귤박이 균일하게 분포하지 못하는 등의 문제가 발생하게 된다. 따라서 본 발명에서는 귤박의 기능성 성분의 양과 특성에 영향이 미치지 않는 상태에서 형태적 특성을 개질할 수 있는 귤박 습식미세화 공정을 적용하여 0.5 ~ 100μm 의 크기로 귤박 미세섬유를 제조한 후 이를 기반으로 하이드로겔을 제조하는 방법 및 이를 통한 기능성 귤박 하이드로겔을 개발하였다.

실제로, 하이드로겔 마스크 시트 제조시 삽입되는 다양한 천연 재료들의 경우 재료를 분말화하여 분말 형태를 사용하게 되는데, 귤박을 포함하는 다양한 천연재료 분말들의 경우 건조 공정에서의 에너지 손실뿐만 아니라 건조 공정 중 향성분 및 추출성분 등 다양한 유효성분들의 변형과 손실이 발생되는 문제가 발생되어 상대적으로 적용된 천연소재로 인한 기능성이 감소되는 단점이 발생하게 된다. 본 발명자들은, 상기 단점을 보완하기 위하여, 귤쥬스 추출 후 귤박을 그대로 습식 상태로 미세화한 후 하이드로겔을 제조하는 기술을 개발함으로써 귤박 및 귤즙이 포함된 하이드로겔을 제조하였다. 또한 일반적인 천연기반 기능성 추출물의 경우 60℃이 될 경우 기능성 첨가물이 파괴가 되면서, 기능성 첨가제의 유효성분이 크게 손실이 일어나 실제 효과가 열을 가하지 않은 상태에 비하여 크게 떨어지는 단점이 있다. 본 발명자들은 기능성 유효성분의 함량을 높이기 위해, 겔화제를 85 내지 90 ℃에서 호화시킨 후 약 45 내지 50 ℃로 냉각시킨 상태에서 기능성 추출물(귤박, 오렌지박, 자몽박) 등을 첨가함으로써, 호화 공정과 기능성 추출물의 첨가 공정을 분리하여 하이드로겔 내의 유효성분의 손실을 최소화시키고자 하였다.

또한, 상기 방법으로 제조된 하이드로겔을 천연 섬유 시트 등에 적층함으로써, 마스크팩, 피부보호제, 창상치료시트 등 다양한 용도로 활용할 수 있는 기능성 하이드로겔 시트를 제조하였다.

본 발명에서는, 귤 또는 오렌지 등 귤류 과일의 착즙 후 폐기되는 귤박 또는 오렌지박의 고부가가치 활용을 위하여, 귤박 또는 오렌지박을 기반으로 한 하이드로겔, 상기 하이드로겔의 제조 방법, 상기 하이드로겔의 적층 시트, 및 상기 하이드로겔 적층 시트의 제조 방법을 제공하고자 하였다. 보다 구체적으로는, 귤류 및 오렌지류의 착즙(쥬스화) 이후 폐기되는 귤류박 및 오렌지류박을 습식미세화하여, 20 내지 60 중량%의 습식미세화된 귤박 또는 오렌지박; 0.5 내지 10 중량%의 겔화제; 38 내지 78 중량%의 물 또는 화장수; 및 0.1 내지 2 중량%의 증점제, 보습제 및 방부제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 하이드로겔, 상기 하이드로겔의 제조 방법, 상기 하이드로겔의 적층 시트, 및 상기 하이드로겔 적층 시트의 제조 방법을 제공하고자 하였다.

귤류의 착즙 후 배출된 귤박 또는 오렌지박 등을 전처리 없이 그대로 활용하는 경우, 귤박 또는 오렌지박 하이드로겔의 형성과 제조가 어렵다. 즉, 귤박 또는 오렌지박 등을 전처리 없이 그대로 활용하는 경우 제조된 귤박 하이드로겔의 표면이 매끄럽지 못하며 귤박이 균일하게 퍼지지 않고 뭉치는 등 하이드로겔의 품질 저하가 발생한다. 한편, 귤박을 건조하여 분말 형태로 사용하는 경우에는, 귤박의 건조 공정에서의 에너지 손실뿐만 아니라, 건조 공정 중에 귤박 또는 오렌지박에 잔류한 유효성분들이 손실된다.

이를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 귤박을 0.5 ~ 100 μm의 크기로 미세화하는 습식미세화 전처리를 실시하였다. 습식미세화된 귤박 또는 오렌지박, 겔화제, 물 또는 화장수, 나노 셀룰로오스, 첨가제 등을 혼합하여 하이드로겔을 제조함으로써, 귤박 또는 오렌지박이 균일하게 분포된 표면이 매끄러운 하이드로겔을 수득하고자 하였다. 또한, 별도의 건조 공정을 사용하지 않음으로써 건조 공정에 따른 에너지 소비를 현저하게 줄이는 효과를 수득하고자 하였으며, 귤 또는 오렌지의 유효성분, 특히 비타민 C 등의 유효성분들의 손실과 파괴 없이 하이드로겔을 제조하고자 하였다. 또한, 기능성 유효성분의 함량을 높이기 위해, 겔화제를 85 내지 90 ℃에서 호화시킨 후 약 45 내지 50 ℃로 냉각시킨 상태에서 기능성 추출물(귤박, 오렌지박, 자몽박) 등을 첨가함으로써, 호화 공정과 기능성 추출물의 첨가 공정을 분리하여 하이드로겔 내의 유효성분의 손실을 최소화시키고자 하였다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 20 내지 60 중량%의 습식미세화된 귤박 또는 오렌지박; 0.5 내지 10 중량%의 겔화제; 38 내지 78 중량%의 물 또는 화장수; 및 0.1 내지 2 중량%의 증점제, 보습제 및 방부제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제;를 포함하는 하이드로겔을 제공한다.

또한 본 발명은, 20 내지 60 중량%의 습식미세화된 귤박 또는 오렌지박; 0.5 내지 10 중량%의 겔화제; 38 내지 78 중량%의 물 또는 화장수; 및 0.1 내지 2 중량%의 증점제, 보습제 및 방부제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제;를 포함하는 하이드로겔을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:

a) 착즙과정 후 생성된 귤박 또는 오렌지박을 습식미세화하는 단계;

b) 습식미세화된 귤박 또는 오렌지박을 분쇄 및 정선하는 단계;

c) 겔화제를 85 내지 90℃로 가열 및 교반하여 콜로이드 상태로 호화시킨 후, 40 내지 50 ℃로 냉각시키는 단계;

d) 단계 b)로부터의 귤박 또는 오렌지박, 단계 c)로부터의 겔화제, 물 또는 화장수, 및 첨가제를 혼합 및 교반하는 단계; 및

e) 단계 d)로부터의 혼합물을 상온으로 냉각하여 겔화시키는 단계.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 습식미세화된 귤박 또는 오렌지박의 함수율은, 귤박 또는 오렌지박의 전체 중량을 기준으로, 50 내지 95 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 습식미세화된 귤박 또는 오렌지박에는 자몽박이 더 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 습식미세화는 PFI 밀(mill), 볼밀, 전단밀, 콜로이드밀, 조쇄기, 전단 조쇄기, 충격파쇄기, 롤밀, 해쇄기, 리파이너, 분체층타격식 분쇄기, 고속 회전식 분쇄기, 제트 분쇄기 또는 균질화기에 의한 제1 분쇄; 및 PFI 밀, 볼밀, 전단밀, 콜로이드밀, 조쇄기, 전단 조쇄기, 충격파쇄기, 롤밀, 해쇄기, 리파이너, 분체층타격식 분쇄기, 고속 회전식 분쇄기, 제트 분쇄기 또는 균질화기에 의한 제2 분쇄를 통해 수행될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 습식미세화된 귤박 또는 오렌지박은 0.5 μm 내지 100 μm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 겔화제는 아가(agar), 젤라틴, 잔탄, 젤란, 카라기난검(Carrageenan Gum), 카시아검(Cassis Gum), 젤란검(Gellan Gum), 캐럽콩검, 한천, 알기네이트, 만난(Mannan), 구아검(Guar Gum), 프루로닉(Pluroinc), 팩틴(Pectin), 또는 PEG-240/HDI 코폴리머 비스-데실테트라데세스-20에테르일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 물은 증류수 또는 미네랄수일 수 있으며, 상기 화장수는 유연화장수 또는 수렴화장수일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 화장수는 보습 성분이 포함된 화장수, 기능성 추출물이 포함된 화장수, 천연 향료 제조시 발생되는 화장수, 장미, 포도, 앵두, 쑥, 오이, 수박, 홍차, 알로에, 양파, 레몬, 키위, 석류, 비자, 블랙베리, 꿀, 장미, 딸기, 녹차, 쌀 등을 발효 및 혼합한 화장수 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스, 캐럽콩검, 카라기난, 구아검, 포타슘클로라이드, 글루코오스, 1,3 부틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 소르비톨, 글리세린, 히아루론산 나트륨, 콘드로이친 황산 또는 헤파린일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 보습제는 글리세린 또는 글리콜일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 방부제는 카프리릴글라이콜, 카프릴하이드록삼산, 메틸파라벤, 프로필파라벤, 페녹시에탄올 또는 에틸파라벤일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 하이드로겔은 0.5 내지 5 중량%의 나노 셀룰로오스를 더 포함할 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 상기 하이드로겔에 구조적 강성을 부여하여 경도를 상승시키는 역할을 할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 나노 셀룰로오스의 크기는 0.002 μm 내지 1 μm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 하이드로겔을 셀룰로오스 시트, 부직포 또는 거즈에 적층시키거나, 셀룰로오스 시트, 부직포 또는 거즈를 상기 하이드로겔의 지지체로 사용하여, 하이드로겔 적층 시트를 제공할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 d)에서, 0.5 내지 5 중량%의 나노 셀룰로오스가 함께 혼합 및 교반될 수 있다.

또한 본 발명은, 20 내지 60 중량%의 미세화된 귤박 또는 오렌지박; 0.5 내지 10 중량%의 겔화제; 38 내지 78 중량%의 물 또는 화장수; 및 0.1 내지 2 중량%의 증점제, 보습제 및 방부제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제;를 포함하는 하이드로겔이 적층된 하이드로겔 적층 시트를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:

d) 단계 b)로부터의 습식미세화된 귤박 또는 오렌지박, 단계 c)로부터의 겔화제, 물 또는 화장수, 및 첨가제를 혼합 및 교반하는 단계;

e) 단계 d)로부터의 혼합물을 상온으로 냉각하여 겔화시킴으로써 하이드로겔을 제조하는 단계; 및

f) 단계 e)로부터의 하이드로겔이 셀룰로오스 시트, 부직포 또는 거즈에 적층되거나 지지되도록 하는 단계.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 단계 f)로부터의 하이드로겔 적층 시트의 표면에 기능성 필름을 도포함으로써, 하이드로겔 시트의 유통 및 보관시 손상 등을 최소화할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 기능성 필름은 폴리올레핀계 필름(예컨대, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름), PET 필름, 나일론 필름, 에틸렌비닐알코올(EVOH) 필름, 알루미늄포일, 알루미늄 증착 필름, 폴리우레탄(PU) 필름, 실리콘 기반 코팅제, 우레탄 기반 코팅제, 아크릴 기반 코팅제, 또는 불소 기반 코팅제일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서는 일반적으로 폐기되었던 귤박 또는 오렌지박 내에 잔류하는 기능성 성분들을 손실없이 이용하고자 하였으며, 귤박 또는 오렌지박을 미세화하여 0.5 ~ 100μm 의 크기로 제조한 후 일정량의 물 또는 화장수, 겔화제 및 첨가제 등을 첨가하여 귤박 또는 오렌지박 하이드로겔을 제조함으로써, 귤박 또는 오렌지박 성분들이 하이드로겔 내에 균일하게 분포되고 일정 수준의 강도적 특성을 나타낼 수 있도록 하였다.

일반적인 천연기반 기능성 추출물은 60 ℃ 이상에서 파괴가 됨에 따라, 유효성분의 큰 손실이 일어나 실제 효과가 열을 가하지 않은 상태에 비하여 유효성분 함량 및 그에 따른 효과가 크게 떨어지는 단점이 있다. 이에, 본 발명자들은 기능성 유효성분의 함량을 높이기 위해, 겔화제를 85 내지 90 ℃에서 호화시킨 후 약 45 내지 50 ℃로 냉각시킨 상태에서, 기능성 추출물(귤박, 오렌지박, 자몽박) 등을 첨가하였다. 즉, 호화 공정과 기능성 추출물의 첨가 공정을 분리하여 하이드로겔을 제조함에 따라 유효성분의 손실을 최소화시키고자 하였다.

쥬스 생산 후 배출되는 귤박 또는 오렌지박의 경우 함수율이 약 85% 정도가 되는데, 이는 착즙 후 남은 부산물이기 때문에 귤박 또는 오렌지박을 구성하는 수분이 실질적으로 귤즙으로 이루어지므로, 기능성 성분의 함량이 매우 높고 기능성 효과가 탁월하다. 또한, 귤박 또는 오렌지박을 건조하거나 부숙하여 사용하였던 기존 방법과 달리, 착즙 후 발생되는 귤박 또는 오렌지박 자체의 습식미세화 공정을 개발 및 적용함으로써, 식품제조(착즙) 공정과 일관된 공정으로 진행될 수 있어 제조되는 제품의 위생적 처리가 가능하다. 또한, 귤박 또는 오렌지박 내에는 귤즙 또는 오렌지즙의 함량이 높기 때문에, 귤 또는 오렌지의 유효성분 특히, 리모넨, 비타민 C 등의 유효성분들이 다량으로 존재하는 하이드로겔의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명에서는 귤박 또는 오렌지박을 "습식미세화" 함으로써, 기존의 귤박 또는 오렌지박의 건조 공정에 따른 에너지 소비를 현저하게 줄이는 효과를 통해 원가절감과 에너지 절감 등을 수득하고자 하였다. 또한 위의 방법을 통해 귤박, 오렌지박, 자몽박 등 다양한 추출 유기박의 활용을 가능하게 하였다.

도 1은 하이드로겔의 원료 제조 공정을 나타낸다.
도 2는 하이드로겔의 적층 방법에 따른 제조 공정을 나타낸다.
도 3은 하이드로겔의 적층 방법에 따른 제조 공정을 나타낸다.
도 4는 미세화의 방식(습식, 건식)에 따른 외관 특성 평가를 나타낸다.
도 5는 귤박의 습식미세화 처리에 따른 형상 변화를 나타낸다.
도 6은 습식미세화 처리에 의한 귤박 구성 세포의 구조적 특징을 나타낸다.
도 7는 귤박 첨가 유무 및 미세화(분쇄) 공정 유무에 따른 하이드로겔 구조체의 특성 비교를 나타낸다.
도 8은 습식미세화된 귤박을 포함하는 하이드로겔 시트를 나타내며, 원료 조성은 귤박 60 중량%(함수율 85 중량%), 아가 2 중량%, 수분은 약 38 중량%이다.
도 9는 직경 5 cm, 두께 1 cm 로 제조된 하이드로겔 시트의 귤박 함량에 따른 비타민 함량 측정 평가를 나타낸다.
도 10은 나노 셀룰로오스 첨가에 따른 하이드로겔 시트의 강성 증대 효과를 나타낸다.
도 11은 귤박을 포함하는 하이드로겔 시트의 제조 공정 모식도를 나타낸다.

본 발명에서는 귤류 및 오렌지류의 쥬스화를 위한 착즙 이후 폐기되는 귤류박 및 오렌지류박을 습식미세화하여, 습식미세화된 귤류박 또는 오렌지류박을 포함하는 하이드로겔, 이의 적층 시트 및 이의 제조 방법을 개발하였다.

귤박은 다양한 형태의 귤 세포들로 이루어져 있기 때문에 하이드로겔로의 직접적인 적용은 불가능하므로, 이를 극복하기 위하여 습식미세화 공정을 적용하여 0.5 μm 내지 100 μm 의 크기의 세포로 미세화한 후 겔화제 및 첨가제 등과 혼합하여 하이드로겔을 제조하였다. 특히, 본 발명의 경우 착즙 과정 중 발생되는 귤박 또는 오렌지박을 그대로 이용함으로써, 식품 공정과의 일관된 공정으로 진행하여 제품의 안전성을 보장하고 위생적으로 처리할 뿐만 아니라, 귤의 유효성분 특히, 리모넨, 비타민 C 등의 유효성분들의 손실과 파괴 없이 하이드로겔을 제조할 수 있는 장점이 있다.

즉, 본 발명에서는 귤 등의 기능성 소재를 경제적으로 활용할 수 있다. 국내외에서 대량 생산되는 오렌지류, 귤류 및 자몽 등은 쥬스의 생산을 위해 상당한 양이 착즙되는데, 착즙 후 대체로 약 85 중량% 의 함수율을 갖는, 전체 중량의 50% 이상의 착즙 부산물이 발생하게 된다. 이러한 귤박 또는 오렌지박 등의 일부는 사료 또는 퇴비 등으로 활용되거나 폐기되는데 국내외의 해양투기 금지 등으로 인해 처리방안의 개발이 시급한 상황이다. 본 발명에서는 이러한 폐기성 귤박 또는 오렌지박에 잔류하는 비타민 등의 기능성 소재의 활용을 극대화하기 위한 방안으로서, 귤박 또는 오렌지박 자체를 포함하고 주 구성원소로 하며, 유효성분의 손실 및 파괴를 최소화하는 저온 공정을 통해 제조되는 하이드로겔과 이를 기반으로 하는 기능성 하이드로겔 시트를 개발하였다.

또한, 본 발명에서는, 귤박 또는 오렌지박의 습식 미세섬유화를 통한 하이드로겔 시트 구조를 형성하는 기술을 개발하였다. 귤박 또는 오렌지박은 다양한 형태의 식물세포들이 포함되어 있어 하이드로겔 등으로의 직접적인 적용이 불가능하나, 착즙 과정 중에 세포들이 부분적으로 파괴되어 상대적으로 강도가 약해짐에 따라, 추가적인 미세섬유화 공정을 통해 귤박 또는 오렌지박 세포의 형태적, 구조적 특성을 조절할 수 있다. 이러한 귤박 또는 오렌지박의 미세섬유화를 통해 비표면적이 증가된 마이크로 귤박 또는 오렌지박 미세섬유(100 μm 이하)를 제조함으로써, 귤박 또는 오렌지박 섬유 제품들이 개섬되고 미세화됨으로써 겔화 및 보수성 등을 향상시켜 구조적으로 안정화된 하이드로겔을 형성할 수 있게 된다. 또한 이러한 미세화 공정을 통해, 귤박 또는 오렌지박과 겔화제 등의 다른 원료와의 균일한 혼합과 제조공정 중 뭉침이나 침전발생 등을 최소화할 수 있어 균일한 하이드로겔 시트를 제조할 수 있게 된다.

이에 반해, 기존에는 귤박 또는 오렌지박을 건조 후 분말화하여 사용하였다. 기존 귤박 또는 오렌지박 활용 기술들은 건조 공정을 통해 귤박 또는 오렌지박을 건조한 후 사료 및 원료로 활용해왔다. 이러한 경우, 건조시 발생되는 에너지로 인한 비용이 상승하며, 건조 공정에서 추출 유효 성분이 빠져나가 유효 성분에 의한 효과가 감소하게 되는 문제가 발생한다. 즉, 건조 방식에 비하여 습식 방식은 건조 공정이 생략되기 때문에 에너지가 소모가 적다. 또한, 건식 분쇄의 경우 분쇄 시 마찰에 의해 발열이 생기게 되며, 과도한 발열로 인해 귤의 유효 성분이 손상될 수 있다. 특히, 비타민 C의 경우 온도 및 온도 유지 시간에 따라 비타민의 파괴되는 양이 커진다. 이와 관련하여, 하기 그림 1에는 온도 변화에 따른 비타민C의 함량 변화가 나타나 있고(김귀연, 이지혜, 신현명, 비타민C의 변성에 영향을 미치는 몇 가지 변인의 효과에 관한 탐구, 45회 전국 과학 전람회), 그림 2에는 건식과 습식의 온도 상승 변화를 비교한 결과가 나타나 있다. 습식 공정 및 건식 공정의 발열 온도 상승을 비교한 결과, 습식미세화 공정이 발열이 적어 온도의 상승이 적은 것을 확인할 수 있다.

[그림 1]

[그림 2]

그러나, 본 발명의 경우 추출 후의 귤박 또는 오렌지박을 습식미세화 공정을 통해 그대로 이용하여 제품화할 수 있다. 귤박 또는 오렌지박을 이용한 기능성 천연 하이드로겔 제조시, 귤박 또는 오렌지박을 전처리 없이 사용할 경우 구조체 내에 균일하게 확산되지 않고 가라앉아, 뭉침 현상이 발생하게 되며, 박의 형상에 따라 모양이 달라져, 제품을 균일하게 제조하기가 어려운 문제가 있다. 상기 문제를 해결하기 위하여, 습식미세화공정 전처리를 통하여 귤박 또는 오렌지박의 전처리를 실시한 후 하이드로겔을 제조하였다.

또한, 본 발명에서는 고가의 귤 기능성 추출물 즉, 리모넨 등을 효율적으로 활용할 수 있다. 대부분의 기능성 추출물을 함유한 마스크 시트의 경우, 시트에 첨가된 것이 아닌 부가적으로 조성액을 첨가한 것으로서, 과다한 조성액 등의 첨가로 인한 제조 비용 상승이 초래되며, 사용 환경에 따라 약효 성분의 보유력과 전달 지속력의 차이 등이 발생할 가능성이 높다. 그러나, 본 발명에서는 기능성 추출 성분을 천연 하이드로겔 마스크 시트 내에 첨가함으로써 피부에 밀착되게 하여, 추출물이 피부로 직접 전달되도록 하고, 지속력이 뛰어나도록 하고, 사용 환경에 따른 지속력의 차이가 크게 발생하지 않도록 하였다.

한편, 본 발명에 따른 하이드로겔 구조체 제조시 겔화제를 넣게 되는데, 하이드로겔 구조체 내 겔화제 함량이 0.5 중량% 미만일 시에는 일정 구조체의 형태가 유지되나 강도가 너무 약하여 쉽게 부서지는 특성을 가지며, 5 중량% 이상일 경우 구조체의 형상이 단단해지게 된다. 이에 따라 최종 제품의 물성을 고려하여 하이드로겔 구조체 제조시 겔화제의 농도를 달리할 수 있으며, 마스크 시트의 제조의 경우 0.5 ~ 2 중량% 이내의 농도로 제조하는 것이 바람직하다.

일반적인 천연기반 기능성 추출물은 60 ℃ 이상에서 파괴가 됨에 따라, 유효성분의 큰 손실이 일어나 실제 효과가 열을 가하지 않은 상태에 비하여 유효성분 함량 및 그에 따른 효과가 크게 떨어지는 단점이 있다. 이에, 본 발명자들은 기능성 유효성분의 함량을 높이기 위해, 겔화제를 85 내지 90 ℃에서 호화시킨 후 약 45 내지 50 ℃로 냉각시킨 상태에서, 기능성 추출물(귤박, 오렌지박, 자몽박) 등을 첨가하였다. 즉, 호화 공정과 기능성 추출물의 첨가 공정을 분리하여 하이드로겔을 제조함에 따라, 상대적으로 높은 온도를 필요로하는 호화 공정 중 발생될 수 있는 유효성분의 손실을 최소화시키고자 하였다.

콜로이드 상태로 호화된 겔화제, 습식미세화된 귤박 또는 오렌지박 및 다양한 첨가제를 혼합 및 교반한 후, 하이드로겔 구조체를 제조하기 위하여 구조체를 성형한 후 건조 공정을 거치게 되는데 이때, 건조 온도에 따라서 하이드로겔 구조체의 특성이 달라지게 된다. 4℃ 이하의 온도에서 건조시킬 경우 내부의 구조체 형성이 균일하지 못한 단점이 있으며, 0℃ 이하에서 건조시킬 경우 구조체 내부의 수분이 얼어 구조체가 파괴되는 단점이 발생한다. 따라서 건조는 약 25℃ 정도의 상온에서 건조하는 것이 바람직하며, RH 50% 미만인 상태에서 건조시킬 경우 표면의 수분이 빠져나가기 때문에 RH 50% 이상으로 습도가 유지되는 환경에서 제조하는 것이 바람직하다.

미세화 공정을 적용하지 않은 귤박 또는 오렌지박을 활용하여 하이드로 콜로이드를 제조할 경우, 구조체가 균일하지 못하고 구조체의 물리적 특성이 달라져 활용이 어렵기 때문에, 귤박 또는 오렌지박 세포들을 100 μm 이하로 습식미세화 전처리를 실시한 천연 귤박 또는 오렌지박을 사용하는 것이 바람직하며, 100 μm 초과일 경우 하이드로겔 구조체 제조시 균일하게 분포되지 않아 구조체의 물성과 특성이 균일하지 않고 외관특성도 저하되는 단점이 발생한다.

한편, 본 발명에 따른 귤박 또는 오렌지박을 수득하기 위하여 탈수 공정을 이용할 수 있는데, 탈수공정을 이용할 시 귤박 또는 오렌지박의 습식미세화 공정 이전에 탈수 공정을 통한 농도 조절이 가능하다. 귤박 또는 오렌지박의 탈수공정을 이용한 수분 조절을 통해 필요 성상을 조절할 수 있다. 고농도의 귤박 또는 오렌지박이 필요한 경우 강한 탈수조건을 사용한 후 습식미세화 공정을 통해 고농도 미세 귤박 또는 오렌지박을 제조할 수 있다. 탈수 공정시, 습식 스크류 방식, 디스크 방식, 원심 분리식, 필터 프레스 방식 등의 다양한 탈수방식이 사용 가능하나 이에 국한되는 것은 아니며, 당업계에서 널리 사용되는 추출 방법이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 하이드로겔 시트는, 마스크 시트, 창상 피복재, 콘텍트렌즈, 토양수분 저장용, 세포배양, 화상 상처 치료용 등의 용도로 사용가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

먼저, 본 발명은 20 내지 60 중량%의 습식미세화된 귤박 또는 오렌지박; 0.5 내지 10 중량%의 겔화제; 38 내지 78 중량%의 물 또는 화장수; 및 0.1 내지 2 중량%의 증점제, 보습제 및 방부제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제;를 포함하는 하이드로겔에 관한 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예

[ 제조예 1] 공시재료

국내산 감귤, 아가(DC chemical Co. Ltd), 및 첨가제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 증점제, 글리세린, 글리콜류 등의 보습제, 방부제 등을 본 실시예에서 이용하였다.

[ 제조예 2] 감귤박의 제조

국내산 감귤을 압착프레스로 착즙한 후 남은 감귤박을 이용하여 실험을 실시하였다.

[ 제조예 3] 감귤박의 습식미세화 처리(분쇄 전처리)

귤박을 PFI 밀(mill)로 미세화하여 200 ~ 325 메쉬(mesh)로 분급하였다. 그 후, 균질화기(homogenizer; Mini DeBEE Laboratory Homogenizer, Bee international)를 이용하여 약 45 ~ 75 μm의 크기로 귤박을 추가로 분쇄하였다.

귤박을 일정 이상의 크기로 마스크 시트를 제조 할 경우, 마스크 시트에 고루 분산되지 않고 응집되어 마스크 시트 제조시 표면, 품질 등에 악영향을 미치게 되는데, 100 μm 초과일 경우 마스크 시트에 응집되어 시트가 고르지 못하고 군데군데 응집이 되게 된다. 미세화 귤박의 크기를 10 μm 이하로 작게 제조할 경우 경제성이 떨어지게 되기 때문에 제품의 특성에 따라 크기를 조절하여 첨가할 수 있다.

[ 제조예 4] 하이드로겔 마스크 시트의 제조

본 발명에 따른 하이드로겔 마스크 시트는 다양한 천연 조류 추출물(겔화제)과 구조적·기능적 특성의 개선을 위해 CMC 등의 증점제, 글리세린 및 글리콜류 등의 보습제, 방부제 등을 첨가하여 제조할 수 있다. 특히 아가의 경우 아가로펙틴(agaropectin)과 아가로오스(agarose)로 이루어져 있으며, 아가로오스가 아가의 약 70 중량%를 차지하고 있다. 열을 가할 경우 85℃ 이상에서 분자가 무질서하게 변하며, 온도를 내리면 가교결합을 형성하여 겔(gel) 구조를 형성하게 된다(김학구, 손홍주, 일반한천, 분무건조한천, 압출성형한천의 열 특성 및 표면구조의 비교, Korean J. Food & NUTR. 10(2) : 234-240(1997); McHugh, D. J. : Production and utilization of products from commercial seaweeds, FAO Fish Tech. Pap., 288, 189-194(1987)). 이 특성을 이용하여, 겔화제를 85 내지 90℃로 가열 및 교반하여 콜로이드 상태로 호화시킨 후, 40 내지 50 ℃로 냉각시켰다. 그 후 습식미세화된 귤박, 물 또는 화장수, 기능성 첨가제, 나노 셀룰로오스 등을 혼합하여 10 ~ 60초 동안 교반한 후, 용도에 맞게 성형한 후 3 ~ 10 분간 일정 상온에서 냉각 및 겔화를 진행시켰다.

[ 실시예 1] 특성화 방법

< 실시예 1- 1> 미세화 방식에 따른 귤의 형상변화

귤박의 미세화 방식에 따른 외관 특성 평가를 실시하였다. 미세화 방식 차이에 따른 외관 특성 평가 및 수분 침지 특성 평가를 통해, 수분 보유 특성 및 분산 특성을 평가함으로써 하이드로겔의 적합한 방식을 확인하고자 하였다.

< 실시예 1-2> 습식 미세화의 분쇄에 따른 형상 특성 평가

습식미세화 방식에 따른 귤박의 외관 특성 평가를 실시를 통해 가장 최적의 하이드로겔 시트의 제조에 용이한 형태를 확인하고자 하였다.

< 실시예 1-3> 입도분석

입도와 표면을 분석하기 위하여 플로우캠(FlowCAM Biologics : Dynamic Imaging Particle Analysis(DIPA)과 현미경을 이용하여 분석을 실시하였다. 귤박 셀룰로오스의 분석을 위한 플로우캠 분석시, 200 μm 의 노즐을 이용하여 분석하였으며, 현미경으로는 X 100 ~ X 2400 배율로 관찰하였다.

< 실시예 1-4> 시트의 제조 특성 평가

귤박을 포함하는 하이드로겔 시트를 제조하여 귤박이 첨가되지 않은 하이드로겔의 시트와 외관 특성 평가를 실시하였다.

< 실시예 1-5> 미세화된 귤박 첨가에 따른 하이드로겔 내의 비타민C 함량 측정

요오드 적정법을 이용하여 귤박의 첨가에 따른 비타민C 함량을 측정하여 비교 평가를 실시하였다.

< 실시예 1-6> 나노 셀룰로오스의 첨가를 통한 하이드로겔의 강도 향상 특성 평가

나노 셀룰로오스(함수율 99.5%)의 함량에 따른 하이드로겔의 경도(Hardness)의 최대값 평가를 실시하였다. 강도 특성은 Texture analyzer(Stable Micro System TAXT2i Texture analyzer, England)를 이용하였다.

[ 실시예 2] 결과 분석

< 실시예 2-1> 미세화된 귤의 형상변화

귤박의 경우 과일에 해당하는 천연 셀룰로오스, 펙틴 등으로 구성된 물질로써, 서로 결합된 형태로 이루어져 있기 때문에 적절한 형태적 조절 또는 섬유화 과정없이 활용하기에 어려운 특성을 가지고 있다. 하이드로겔 제조시의 귤박의 미세화 방법으로는 습식 방식과 건식 방식이 있는데, 습식 방식의 경우 낮은 온도의 조건에서 미세화가 진행되기 때문에, 귤박이 함유하고 있는 기능성 추출물의 파괴를 최소화할 수 있으며, 귤박이 함유하고 있는 귤즙을 그대로 활용함으로써 기능성 추출물의 활용도를 극대화하며, 제품의 특성을 천연물과 매우 가깝게 할 수 있다는 장점이 있다. 건식미세화 방식의 경우 건조 과정에서 귤박이 함유하고 있는 귤즙이 증발하여 귤즙을 그대로 사용하기가 어려우며, 건조 온도 및 건조 시간에 따라 외관 특성이 달라지기 때문에 건조시 매우 유의해야 한다. 특히, 귤박은 착즙 후 생성되기 때문에 대부분 섬유가 서로 뭉쳐있는데, 이를 고르게 건조하기 위해서는 해섬 과정이 추가적으로 필요하게 된다. 해섬을 진행하지 않을 경우 내·외부의 건조상태가 다르게 되며, 내부의 건조를 진행하기 위해서 고온 및 장시간 건조를 진행할 경우 귤 본연의 색깔을 잃게 되며, 귤박이 함유하고 있는 추출 성분 또한 크게 파괴가 되어 기능성 성분이 감소하게 된다. 또한 건식 후 수분을 첨가하여 하이드로겔을 제조하는 경우, 한번 건조가 된 상태이기 때문에 수분 침투가 어려워 수분에 침지시 물의 표면에 떠 있게 되며, 수분이 기존의 귤박에 비해 수분을 잘 머금지 않아 고루 분산시키기 매우 어렵다. 하이드로겔 시트의 경우 수분의 함유량이 매우 중요한데, 건식미세화 방식으로 진행한 귤박을 사용할 경우 수분 함유량이 높지 않고, 고루 분산되기 어려워 하이드로겔 시트 제조시 다양한 단점을 갖게 된다. 본 발명에서는 습식 미세화 방식을 통한 귤박을 이용하여 하이드로겔 시트를 제조하였다(도 4).

< 실시예 2-2> 습식미세화의 분쇄에 따른 형상 특성 평가

습식 미세화 방식에 따른 귤박의 외관 특성 평가를 실시를 통해 가장 최적의 하이드로겔 시트의 제조에 용이한 형태를 확인하기 위해 귤박 미세화 처리 크기에 따른 형상 변화 평가를 실시하였다. 습식 미세화 처리의 경우 건조 진행과정이 없어, 귤박이 포함하고 있는 함유수분, 귤즙을 그대로 사용할 수 있는 장점이 있다. 귤박의 습식 미세화 처리가 진행될수록 점성이 증가하면서 고형분 함량 대비 귤즙의 함량이 증가하기 때문에, 이를 활용하여 하이드로겔 시트의 제조시 귤즙의 함유량을 높일 수 있어 매우 효과적이다. 습식 상태로 미세화가 진행되었기 때문에, 건식 미세화 방식처럼 추가적인 침지 및 분산공정이 필요가 없으며, 귤즙의 손실을 최소화할 수 있다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 미세화 처리의 진행에 따라 외관 특성이 변화하게 되는데, 본 발명에서는 도 5의 4번 상태의 귤박을 사용하여 시트에 적용하였는데, 4번의 경우 약 45 ~ 75 um 의 크기로 귤즙(함유수분)이 약 95 중량% 이상 함유되어 있으며, 물에 균일하게 분산이 가능하여 하이드로겔 시트의 제조에 효과적이다(도 5).

< 실시예 2-3> 표면 분석

귤박의 분쇄 유무에 따른 하이드로겔 제조 특성을 비교하고자 하였다. 귤박을 분쇄하지 않고 하이드로겔을 제조할 경우 균일한 특성이 나타나지 않았으며, 제조 조건 및 귤박의 형태에 따라 하이드로겔의 형태가 변화하는 것을 확인할 수 있었으며, 표면 또한 매끄럽지 않고 외관특성이 떨어지는 볼 수 있었다. 분쇄한(미세화한) 귤박을 이용하여 하이드로겔을 제조한 경우, 귤박이 하이드로겔에 균일하게 분포하였으며, 매끄러운 표면 특성 및 우수한 외관특성을 나타내었다(도 6 및 7)

< 실시예 2-4> 시트의 제조 특성 평가

귤박을 포함하는 하이드로겔 시트를 제조하여 귤박이 첨가되지 않은 하이드로겔의 시트와 외관 특성 평가를 실시하였다. 귤박을 첨가할 경우 시트의 색이 귤의 색과 가깝게 변화하는 것을 볼 수 있는데, 귤박의 경우 귤즙이 포함되어 있어 색이 변화 하는 것으로 판단되었다(도 7 및 8). 또한 귤박을 첨가한 시트의 경우 귤박의 향이 발산되어 피부의 효과 뿐 아니라 시트 사용에 따른 향으로 인해 에너지 순환을 촉진, 정서적 안정, 스트레스 해소 등의 효과가 있어, 에센셜 오일 등의 방향물질의 사용 없이 다양한 효과를 얻을 수 있다(도 8).

< 실시예 2-5> 미세화된 귤박 첨가에 따른 하이드로겔 시트 내의 비타민C 함량 측정

귤박에는 귤이 포함하고 있는 다량의 기능성 성분이 포함되어 있으며, 펙틴, 나린진, 리모넨, 카로틴, 크립토키산친, 시네후린, 헤스피리딘, 다양한 플라보노이드류와 다량의 비타민C 등이 포함되어 있는데, 그 중 항산화, 항암, 항염증을 가지고 있는 플라보이드류와 비타민 C의 함량이 대표적이다. 특히, 껍질의 비타민 C의 함량이 과육보다 약 4 배가량 더 높은 것으로 알려져 있는데, 비타민C는 항산화 작용으로 인해 활성산소 억제를 통한 피부세포 방지, 노화방지, 피부종양 억제 뿐만 아니라 미백효과 등 다양한 효능이 있어 화장품으로서 사용이 증대되고 있다. 따라서 마스크 시트에 필요한 핵심 물질인 비타민 C의 함량을 측정하기 위하여, 요오드 적정법을 이용하여 직경 5 cm, 두께 1 cm 로 제조된 하이드로겔에 대해 비타민C 함량을 측정한 결과, 귤박이 4 중량%가 함유되어 있는 하이드로겔에서는 약 2.35mg의 비타민C가 측정되었고, 귤박이 8 중량%가 함유되어 있는 하이드로겔에서는 약 4.69mg의 비타민C가 측정되었다(도 9).

< 실시예 2-6> 나노 셀룰로오스의 첨가를 통한 하이드로겔의 강도 향상 특성 평가

귤박이 포함된 하이드로겔 시트 제조시 나노셀룰로오스의 함량에 따른 경도의 최대값 평가를 실시한 결과, 나노 셀룰로오스의 함량이 증가할수록 경도가 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 귤박을 함유할 때 귤박 미첨가에 비해 경도가 다소 상승하는 것을 확인할 수 있었다. 나노 셀룰로오스의 함량이 증가할 경우 강도가 향상됨에 따라, 하이드로겔 시트의 낮은 강도를 보강하여 하이드로겔 시트를 마스크 시트로 활용하는 데에 용이하며, 나노 셀룰로오스의 경우 수분과의 친화력이 뛰어나고 실제 제조 과정상 수용액 상태로 제조되기 때문에 본 하이드로겔의 기능성 첨가제로의 적용이 우수할 뿐만 아니라 제품의 수분 보유력을 향상시키는 효과가 있다. 또한 나노 셀룰로오스의 첨가로 강도가 향상됨에 따라, 마스크 시트뿐만 아니라 하이드로겔 패치, 창상피복재, 하이드로 콜로이드 제품을 용이하게 제조할 수 있다(도 10) .

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

20 내지 60 중량%의 습식미세화된 귤박 또는 오렌지박; 0.5 내지 10 중량%의 겔화제; 38 내지 78 중량%의 물 또는 화장수; 0.1 내지 2 중량%의 증점제, 보습제 및 방부제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제; 및 0.5 내지 5 중량%의 나노 셀룰로오스를 포함하는 하이드로겔.
제 1 항에 있어서,
상기 습식미세화는 PFI 밀(mill), 볼밀, 전단밀, 콜로이드밀, 롤밀, 해쇄기, 리파이너, 고속 회전식 분쇄기, 제트 분쇄기 또는 균질화기에 의한 제1 분쇄; 및 PFI 밀, 볼밀, 전단밀, 콜로이드밀, 롤밀, 해쇄기, 리파이너, 고속 회전식 분쇄기, 제트 분쇄기 또는 균질화기에 의한 제2 분쇄를 통해 수행되는 하이드로겔.
제 1 항에 있어서,
상기 습식미세화된 귤박 또는 오렌지박은 0.5 μm 내지 100 μm인 하이드로겔.
제 1 항에 있어서,
상기 겔화제는 아가(agar), 젤라틴, 잔탄, 젤란, 카라기난검(Carrageenan Gum), 카시아검(Cassis Gum), 젤란검(Gellan Gum), 캐럽콩검, 한천, 알기네이트, 만난(Mannan), 구아검(Guar Gum), 프루로닉(Pluroinc), 팩틴(Pectin), 또는 PEG-240/HDI 코폴리머 비스-데실테트라데세스-20에테르인 하이드로겔.
제 1 항에 있어서,
상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스, 캐럽콩검, 카라기난, 구아검, 포타슘클로라이드, 글루코오스, 1,3 부틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 소르비톨, 글리세린, 히아루론산 나트륨, 콘드로이친 황산 또는 헤파린이고,
상기 보습제는 글리세린 또는 글리콜이고,
상기 방부제는 카프리릴글라이콜, 카프릴하이드록삼산, 메틸파라벤, 프로필파라벤, 페녹시에탄올 또는 에틸파라벤인 하이드로겔.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 나노 셀룰로오스의 크기는 0.002 μm 내지 1 μm인 하이드로겔.
제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 하이드로겔을 셀룰로오스 시트, 부직포 또는 거즈에 적층시키거나, 셀룰로오스 시트, 부직포 또는 거즈를 제 1 항 내지 제 5항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 하이드로겔의 지지체로 사용한 하이드로겔 적층 시트.
20 내지 60 중량%의 미세화된 귤박 또는 오렌지박; 0.5 내지 10 중량%의 겔화제; 38 내지 78 중량%의 물 또는 화장수; 0.1 내지 2 중량%의 증점제, 보습제 및 방부제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제; 및 0.5 내지 5 중량%의 나노 셀룰로오스를 포함하는 하이드로겔을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
a) 착즙과정 후 생성된 귤박 또는 오렌지박을 60℃ 이하의 온도에서 1차 습식 분쇄하는 단계;
b) 상기 1차 습식 분쇄된 귤박 또는 오렌지박을 60℃ 이하의 온도에서 2차 습식 분쇄하여 미세화하고, 정선하는 단계;
c) 겔화제를 85 내지 90℃로 가열 및 교반하여 콜로이드 상태로 호화시킨 후, 40 내지 50 ℃로 냉각시키는 단계;
d) 단계 b)로부터의 습식미세화된 귤박 또는 오렌지박, 단계 c)로부터의 겔화제, 물 또는 화장수, 첨가제, 및 나노 셀룰로오스를 혼합 및 교반하는 단계; 및
e) 단계 d)로부터의 혼합물을 상온으로 냉각하여 겔화시키는 단계.
삭제
20 내지 60 중량%의 미세화된 귤박 또는 오렌지박; 0.5 내지 10 중량%의 겔화제; 38 내지 78 중량%의 물 또는 화장수; 0.1 내지 2 중량%의 증점제, 보습제 및 방부제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제; 및 0.5 내지 5 중량%의 나노 셀룰로오스를 포함하는 하이드로겔이 적층된 하이드로겔 적층 시트를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
a) 착즙과정 후 생성된 귤박 또는 오렌지박을 60℃ 이하의 온도에서 1차 습식 분쇄하는 단계;
b) 상기 1차 습식 분쇄된 귤박 또는 오렌지박을 60℃ 이하의 온도에서 2차 습식 분쇄하여 미세화하고, 정선하는 단계;
c) 겔화제를 85 내지 90℃로 가열 및 교반하여 콜로이드 상태로 호화시킨 후, 40 내지 50 ℃로 냉각시키는 단계;
d) 단계 b)로부터의 습식미세화된 귤박 또는 오렌지박, 단계 c)로부터의 겔화제, 물 또는 화장수, 첨가제, 및 나노 셀룰로오스를 혼합 및 교반하는 단계;
e) 단계 d)로부터의 혼합물을 상온으로 냉각하여 겔화시킴으로써 하이드로겔을 제조하는 단계; 및
f) 단계 e)로부터의 하이드로겔이 셀룰로오스 시트, 부직포 또는 거즈에 적층되거나 지지되도록 하는 단계.
제 11 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
g) 단계 f)로부터의 하이드로겔 적층 시트의 표면에 기능성 필름을 도포하는 단계.
제 12 항에 있어서,
상기 기능성 필름은 폴리올레핀계 필름, PET 필름, 나일론 필름, 에틸렌비닐알코올(EVOH) 필름, 알루미늄포일, 알루미늄 증착 필름, 폴리우레탄(PU) 필름, 실리콘 기반 코팅제, 우레탄 기반 코팅제, 아크릴 기반 코팅제 또는 불소 기반 코팅제인 방법.
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