JP5885373B2 - 樹脂組成物、成形体、及び樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、変性セルロースナノファイバー、その製造方法及びこれを用いた樹脂組成物、成形体、樹脂組成物の製造方法に関する。

麻、木綿、ジュート、木材パルプ、竹等のセルロースを含有する植物繊維は、天然由来の再生可能原料として、紙や衣服、包装材料など様々な用途に古くから利用されてきた。
多糖類であるセルロースは通常分子としては存在せず、セルロース分子が集合したセルロースミクロフィブリル、セルロースミクロフィブリルが集まったミクロフィブリル束、及びその集合体といった多層構造をとっている。
近年、セルロースを含有する植物繊維に、機械的処理及び／又は化学的処理を施しナノサイズにまで解繊した、セルロースナノファイバーを得る技術が開発され、低比重かつ高強度な樹脂用複合材料として注目されている（特許文献１参照）。

セルロースナノファイバーは、自身が水酸基を多量に含有し親水性が極めて高い。この為、通常はセルロースを含有する植物繊維に水媒体中で機械処理を施すことで得られる。しかし、水中でナノレベルまで解繊したのち得られたセルロースナノファイバーは親水性が高く、セルロースナノファイバー間でネットワークを形成する為、スラリーの粘度および保水性が非常に高い。この為、セルロースナノファイバーの水分散液を濾過等により脱水する際に、非常に濾水時間がかかるという課題があった。

また、時間をかけて得られた濾水後のセルロースナノファイバーは、一度乾燥してしまうと、ナノファイバー間の水素結合により凝集してしまう。その結果、比較的セルロースナノファイバーの分散性が優れる水中であっても、乾燥及び凝集したセルロースナノファイバーを均一に再分散することが困難であるという課題があった。この性質の為、親水性の高いセルロースナノファイバーを、疎水性の高い樹脂中に複合化させるのはさらに難しい。例えば、シート状のセルロースナノファイバーを乾燥させる前に溶媒置換等により脱水させ、この後に樹脂を含浸させることにより、セルロースナノファイバーと樹脂とを複合化する方法がある（特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、樹脂をセルロースナノファイバーのシート中に完全に含浸させる必要があるため、操作が非常に複雑であり、使用できる樹脂に制限があった。

特開２００５−４２２８３号公報 特開２００６−２４１４５０号公報

本発明が解決しようとする課題は、セルロースナノファイバーを回収する際に必要とされる濾水時間が短い変性セルロースナノファイバーを提供すること、及び、回収後のセルロースナノファイバーを樹脂中で容易に複合化でき、かつ強度の高い、変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、アニオン性セルロースナノファイバーをカチオン性添加剤で中和することにより、上記課題を解決できることを見出した。そのファイバーによれば、セルロースナノファイバーを水媒体中から回収する際の濾水時間が短くなること、及び、得られたセルロースナノファイバーは成形用樹脂中に容易に複合化が可能であり、得られた樹脂の強度が増していることが見出された。

すなわち本発明は、変性セルロースナノファイバーと、成形用樹脂とを含有する樹脂組成物であって、
前記変性セルロースナノファイバーが、単糖あたりの陰イオンの価数が０．０１〜０．５０であるアニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）と、カチオン性添加剤（Ｂ）と、の中和物であり、前記カチオン性添加剤（Ｂ）が、カチオン性分散剤を用いたアルキルケテンダイマーの分散体、および／または下記のカチオン性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種類、を含むことを特徴とする樹脂組成物を提供することで、上記課題を解決する。
カチオン性樹脂：カチオン性脂肪酸誘導体、カチオン性ポリエステル樹脂、カチオン性ポリオレフィン樹脂

さらに、本発明は前記樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することで、上記課題を解決する。

さらに、本発明は
（ｉ）前記アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）および成形用樹脂を含む水性溶媒分散液中に、前記カチオン性添加剤（Ｂ）を添加した後に、水性溶媒を除去する方法、
（ｉｉ）前記アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）を水性溶媒中に分散させた後に、前記カチオン性添加剤（Ｂ）を添加して得た、前記変性セルロースナノファイバーを含む水性溶媒分散液中に、成形用樹脂を添加した後、水性溶媒を除去する方法、
および、
（ｉｉｉ）前記アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）を水性溶媒中に分散させた後に、前記カチオン性添加剤（Ｂ）を添加して得た、前記変性セルロースナノファイバーを含む水性溶媒分散液中から、一部または全ての水性溶媒を除去し、この後に、成形用樹脂を混合する方法、
の何れかである、
前記樹脂組成物の製造方法を提供することで、上記課題を解決する。

本発明で得られる変性セルロースナノファイバーは、通常のセルロースナノファイバーに比べて回収時の濾水時間が短くハンドリングに優れる上に、成形用樹脂に対する親和性が高いために分散しやすい。その為、変性セルロースナノファイバーを用いて得られる樹脂組成物を成形した成形体は、強度に優れる。

本発明は、アニオン性セルロースとカチオン性添加剤を中和して得られる変性セルロースナノファイバーとその製造方法、前記変性セルロースナノファイバーを含有する樹脂組成物、成形体及び樹脂組成物の製造方法に関する。
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。しかしながら本発明はこれら例のみに限定されるものではない。本発明は以下の例に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
〔単糖あたりの陰イオンの価数が０．０１〜０．５０であるアニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）〕
本発明における、単糖あたりの陰イオンの価数が０．０１〜０．５であるアニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）は、アニオン変性したセルロースまたはアニオン変性したパルプを解繊すること、または、セルロースナノファイバーをアニオン変性することによって得られる。

上記セルロース及びパルプとしては特に限定されるものではなく、必用に応じて選択できる。各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用することができる。この他にも、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロースを使用することもできる。

〔セルロースナノファイバー〕
本発明に使用されるセルロースナノファイバーは、上記セルロースまたはパルプを微細化することで得られる。上記セルロースまたはパルプの微細化は、公知慣用の方法で行えばよい。一般的には、水または水性溶媒中で、リファイナー、高圧ホモジナイザー、媒体攪拌ミル、石臼、グラインダー、二軸押し出し機、ビーズミル等により、セルロースまたはパルプを磨砕及び／又は叩解することによって解繊又は微細化して、セルロースナノファイバーが製造される。また、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））を利用して製造することもできる。水性溶媒を用いず、解繊樹脂中で上記セルロースまたはパルプを解繊することで、得ることもできる。

本発明において、水性溶媒とは、水もしくは水と完全に混合する有機溶媒のことをいい、単独若しくは混合して用いることができる。なお、水性溶媒に溶解する濃度内で、水に一部溶解する有機溶媒を混合し、水性溶媒としても構わない。

水と完全に混合する有機溶媒として、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。

水に一部溶解する有機溶媒として、２−プロパノール、２−ブタノン、ブタノール、酢酸エチルなどが挙げられる。

アニオン変性したセルロースは、下記に例示するセルロース原料を、必用に応じて選択できる公知慣用の方法でアニオン化することにより得ることが出来る。その一例として、次のようなカルボキシル化セルロースの製造方法を挙げることができる。任意のセルロースを原料として用意する。溶媒として、セルロースの３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独アルコールと、又は、２種以上の混合物と、水の、混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。ここで使用できるマーセル化剤としては、セルロース原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを使用する。次に、セルロースと溶媒、及びマーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間で、マーセル化処理を行う。
その後、カルボキシメチル化剤を、グルコース残基当たり０．０１〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間で、エーテル化反応を行う。

本発明におけるアニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）においては、単糖あたりの陰イオンの価数が０．０１〜０．５である。より好ましくは単糖あたりの陰イオンの価数は０．０１ 〜０．４であり、０．０５〜０．３であることがさらに好ましい。例えばカルボキシメチル基を導入した場合、アニオン変性されたセルロースは、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度で表すことができる。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは凝集しにくくなり、容易にナノ解繊をすることができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。
一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。
また、セルロースのアニオン化度は、公知慣用の方法で測定することができる。その一例としては、製造例に記載するような、得られたアニオン性のセルロースを中和するのに必要なアルカリ量から算出する方法があげられる。
アニオン性セルロースナノファイバーのサイズなどの条件は、必要に応じて選択できる。例えば、直径（繊維径）は好ましくは４〜４００ｎｍであることが例として挙げられ、４〜２００ｎｍであることが好ましい。

〔アニオン変性したセルロースまたはアニオン変性したパルプの解繊〕
アニオン変性したセルロースまたはアニオン変性したパルプの解繊は、公知慣用の方法で行えばよい。一般的には水性溶媒中で、リファイナー、高圧ホモジナイザー、媒体攪拌ミル、石臼、グラインダー、二軸押し出し機、及びビーズミル等により、磨砕及び／又は叩解することによって、平均粒子径（繊維径）が４〜２００ｎｍ程度に解繊又は微細化して製造される。

〔カチオン性添加剤（Ｂ）〕
カチオン性添加剤（Ｂ）は、カチオン性基を有する添加剤である。
必要に応じて選択でき、例えば、アルキルケテンダイマーをカチオン性分散液によって乳化及び分散させた水性溶媒分散液（カチオン性アルキルケテンダイマー）、カチオン性ポリスチレン樹脂、カチオン性脂肪酸誘導体、カチオン性ポリ（メタ）アクリル樹脂、カチオン性ポリエステル樹脂、及び、カチオン性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらカチオン性添加剤（Ｂ）は、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）とカチオン性添加剤（Ｂ）を水性溶媒分散液中で中和すると、それぞれが帯電するアニオン性とカチオン性の電荷的な相互作用により、イオン結合が形成される。そして、アニオン性セルロースナノファイバーのアニオン性同士による電荷反発を抑制できるため、アニオン性セルロースナノファイバーを凝集させることができ、濾水性を向上させることができる。また、カチオン性添加剤がもともと備えていた疎水性部分によりアニオン性セルロースナノファイバーが疎水性を有し、その保水性が低下するために、濾水性を向上させることができる。

更にこのカチオン性添加剤による疎水化の効果により、変性セルロースナノファイバーおよび成形用樹脂を含有する樹脂組成物中における、変性セルロースナノファイバーの分散性を向上させることができる。また、変性セルロースナノファイバーを含有する、樹脂組成物の耐水性を向上させることができる。

カチオン性添加剤（Ｂ）の一例である、前記カチオン性アルキルケテンダイマーは、おもに脂肪酸ハロゲン化物から得られるケテンの２量体あるいは多量体を、カチオン性分散剤を用いて水に分散させた、水分散物である。
本発明のアルキルケテンダイマーは、下記一般式（ｘ）で示される。具体例としては、炭素数１６の直鎖アルキルケテンダイマー、炭素数１８の直鎖アルキルケテンダイマー、炭素数２０の直鎖アルキルケテンダイマー、炭素数１８の分岐アルキルケテンダイマー、オレイン酸由来のアルケニルケテンダイマー、及び、アルカンモノカルボン酸ハロゲン化物とアルカンジカルボン酸ジハロゲン化物の混合物から得られるアルキルケテンオリゴマーなどが挙げられる。
下記一般式（Ｘ）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数８〜３０のアルキル基を表わす。Ｒ^１、Ｒ^２は互いに同じであっても異なっていても良い。アルキル基の炭素数は、１０〜２４であることがより好ましく、１２〜２０であることがより好ましい。
これらアルキルケテンダイマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記カチオン性分散剤としては、アルキルケテンダイマーを乳化分散できれば、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、カチオン性基を有する界面活性剤、カチオン性基を有する澱粉、カチオン性基を有する合成高分子等を挙げることができる。

カチオン性基を有する界面活性剤としては、カチオン性基を有しており、かつ疎水性化合物を分散安定化させる能力を持つものであれば、カチオン性基および疎水性基の種類と量に制限は無い。例として、オレイルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の１級アミン、ジオレイルアミン、モノオレイルモノメチルアミン等の２級アミン、ポリオキシアルキレンジオレイルアミン、ポリオキシアルキレンエチレングリコールラウリルアミン、ジメチルモノオレイルアミン、モノメチルジオレイルアミン等の３級アミン、トリメチルモノラウリルアンモニウムクロライド、トリメチルモノセチルアンモニウムクロライド、トリメチルモノパルミチルアンモニウムクロライド、トリメチルモノステアリルアンモニウムクロライド、トリメチルモノオレイルアンモニウムクロライド、トリメチルモノベヘニルアンモニウムクロライド、ジメチルジラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルジセチルアンモニウムクロライド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロライド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ジメチルジベヘニルアンモニウムクロライド、ポリアルキレンオキシモノメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ビス（ポリアルキレンオキシ）モノメチルモノオレイルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−オレイルイミダゾリンエチル硫酸塩、１−ヒドロキシエチル−１−メチル−２−オレイルイミダゾリンクロライド、１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−ラウリルイミダゾリンエチル硫酸塩等のイミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩等が挙げられる。

アルキルケテンダイマーを、カチオン性分散剤によって乳化または分散させる方法としては、従来公知の方法を使用することができる。
装置を用いても良く、剪断力を加えて水分散液を得る装置としては、高圧ホモジナイザー、ミキサー、衝突型分散装置等が挙げられる。

更に、カチオン性分散剤によってアルキルケテンダイマーを乳化または分散させて得た水分散液の分散性を安定化するため、さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、澱粉やこれらの誘導体などを併用しても良い。

カチオン性添加剤（Ｂ）の一例である、前記カチオン性ポリスチレン樹脂としては、カチオン性基とスチレン骨格を持つ、水溶性または水分散性樹脂であればよい。例えば、スチレン類とカチオン性不飽和単量体の共重合体が挙げられる。また、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能な単量体を共重合しても良い。
カチオン性ポリスチレン樹脂の分子量は任意で選択できるが、例えば、５０００〜１００万であることが例として挙げられ、１万〜５０万であることが好ましい。

スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

前記カチオン性不飽和単量体とは、一分子内に不飽和結合と１〜３級アミノ基を有する化合物およびそれらの塩、および４級アンモニウム塩となっている化合物をいう。
１級アミノ基を有する不飽和単量体としては、アリルアミン、およびメタリルアミン等が挙げられる。２級アミノ基を有する不飽和単量体としては、ジアリルアミン、およびジメタリルアミン等が挙げられる。３級アミノ基を有するモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、およびＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、4-ビニルピリジン、1-ビニルイミダゾール等が挙げられる。これら１〜３級アミノ基を有する不飽和単量体は、その塩類も使用することができる。塩類としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機塩類、ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。また、３級アミノ基を有するモノマーには、前記２級アミノ基を有する不飽和単量体と、メチルクロライド、メチルブロマイド、（メタ）アリルクロライド、ベンジルクロライド、およびベンジルブロマイド等のアルキルハライド、ジメチル硫酸、およびジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、およびグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等のグリシジル基含有化合物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、モノクロロ酢酸等のいずれか、との反応により、３級アミンの酸塩としたモノマーも挙げられる。４級アンモニウム塩類となっている不飽和単量体としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。また、４級アンモニウム塩類となっている不飽和単量体には、前記３級アミノ基を有する不飽和単量体と、４級化剤との反応によって得られる不飽和単量体も挙げられる。４級化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、（メタ）アリルクロライド、ベンジルクロライド、およびベンジルブロマイド等のアルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、およびグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等のグリシジル基含有化合物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、モノクロロ酢酸ナトリウム等が挙げられる。

これら４級化剤を用いて合成した、４級アンモニウム塩類となっている不飽和単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、および２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
これらカチオン性不飽和単量体は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用しても良い。このとき、１〜３級アミノ基を有する不飽和単量体の塩類は、そのまま重合してもよいし、１〜３級アミノ基を有する不飽和単量体を重合後に無機酸、有機酸を加えてそれらの塩類としてもよい。また、４級アンモニウム塩類となっている不飽和単量体は、そのまま重合してもよいし、３級アミノ基を有する不飽和単量体を重合後に４級化剤と反応させても良い。これらの中でも３級アミノ基を有する不飽和単量体または４級アンモニウム塩類となっている不飽和単量体が好ましい。

これらと共重合し得る他の不飽和単量体としては、マレイン酸やフマル酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド類、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン等を挙げることができる。
これら他のモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

カチオン性添加剤（Ｂ）の一例である、前記カチオン性脂肪酸誘導体としては、疎水性基を有する化合物である炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体と、カチオン性基を有する化合物であるポリアルキレンポリアミン類との反応で得られる、ポリアミドアミン類、これらの無機酸、有機酸塩、４級化剤による４級化物が例示される。これら脂肪酸誘導体は、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

前記炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体としては、炭素数６〜２４の脂肪酸、炭素数６〜２４の脂肪酸エステル、炭素数６〜２４の脂肪酸無水物が挙げられる。脂肪酸は、炭素数６〜２４であれば直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これらの中で、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、およびオレイン酸が好ましい。これら脂肪酸は一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。炭素数６〜２４の脂肪酸エステルとしては、上記各脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、及びプロピルエステルなどが挙げられる。本発明における脂肪酸エステルは、従来から公知の、脂肪酸とアルコールとのエステル化反応により得ることができる。これら炭素数６〜２４の脂肪酸、脂肪酸エステル、および脂肪酸無水物は、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。上記炭素数は、より好ましくは１０〜２２であり、さらに好ましくは１２〜２０である。

前記ポリアルキレンポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンおよびこれらのアミン類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。これらポリアルキレンポリアミン類は、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましく、さらにはテトラエチレンペンタミンが特に好ましい。

４級化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、（メタ）アリルクロライド、ベンジルクロライド、およびベンジルブロマイド等のアルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、およびグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等のグリシジル基含有化合物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、モノクロロ酢酸ナトリウム等が挙げられる。この中でもスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、およびグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等のグリシジル基含有化合物による４級化が好ましい。

カチオン性添加剤（Ｂ）の一例である、前記カチオン性ポリ（メタ）アクリル樹脂としては、カチオン性基と（メタ）アクリル骨格を持つ水溶性または水分散性樹脂であればよい。例えば、アルキル（メタ）アクリレートと前記のカチオン性不飽和単量体の共重合体が挙げられる。また、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な単量体を共重合しても良い。
カチオン性ポリ（メタ）アクリル樹脂の分子量は任意で選択できるが、例えば、２０万〜５００万であることが例として挙げられ、５０万〜３００万であることが好ましい。

前記カチオン性ポリ（メタ）アクリル樹脂の製造に使用できる（メタ）アクリル系不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、iso-プロピル（メタ）アクリレート、n−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、sec-ブチル（メタ）アクリレート、tert-ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-デシル（メタ）アクリレート、n-ドデシル（メタ）アクリレート、n-オクタデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これら（メタ）アクリル系不飽和単量体は、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
これら（メタ）アクリル系不飽和単量体の中で、炭素数１から８であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類が、少ない添加率でアニオン性セルロースナノファイバーの水分散液の濾水性を向上させ、かつ、アニオン変性セルロースナノファイバーおよびカチオン性添加剤を含有する、樹脂組成物の耐水性を向上させることができるため、好ましい。

これらと共重合し得る他のモノマーとしては、マレイン酸やフマル酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド類、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン等を挙げることができる。これら他の不飽和単量体は一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

カチオン性添加剤（Ｂ）の一例である、前記カチオン性ポリエステル樹脂とは、カチオン性基を有する化合物である３級アミノ基と水酸基を有するアミノアルコール類または１級アミノ基と３級アミノ基を有するポリアミン類を少なくとも一方の末端として有する樹脂であり、疎水性基を有する化合物であるエステル形成性モノマーを、常法により開環重合、重縮合またはエステル交換反応させて得られるものをいう。
カチオン性ポリエステル樹脂の分子量は任意で選択できるが、例えば、３００〜２０００であることが例として挙げられ、５００〜１５００であることが好ましい。

エステル形成性モノマーとしては、ラクトン、ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ピメロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−デカノラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトンおよびエイコサノラクトン等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、ω−ヒドロキシカプロン酸、ω−ヒドロキシエナント酸、ω−ヒドロキシカプリル酸、ω−ヒドロキシペルゴン酸、ω−ヒドロキシカプリン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸および２０−ヒドロキシエイコサン酸、トロパ酸、ベンジル酸等が挙げられる。これらエステル形成性モノマーは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

３級アミノ基と水酸基を有するアミノアルコール類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコールが挙げられる。
１級アミノ基と３級アミノ基を有するポリアミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル)ピペラジン等が挙げられる。

これら３級アミノ基と水酸基を有するアミノアルコール類または１級アミノ基と３級アミノ基を有するポリアミン類は、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

これらの３級アミノ基は、その塩類となっていても良い。塩類としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機塩類、ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。

また、これらの３級アミノ基は、４級化剤によって４級化されていても良い。４級化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、（メタ）アリルクロライド、ベンジルクロライド、およびベンジルブロマイド等のアルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、およびグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等のグリシジル基含有化合物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、モノクロロ酢酸ナトリウム等が挙げられる。

３級アミノ基がその塩類となっているカチオン性ポリエステル樹脂は、３級アミノ基と水酸基を有するアミノアルコール類または１級アミノ基と３級アミノ基を有するポリアミン類を末端として、エステル形成性モノマーを開環重合、重縮合またはエステル交換反応させた後に、無機塩、有機塩を加えることで得ることができる。

３級アミノ基が４級化剤によって４級化されているカチオン性ポリエステル樹脂は、３級アミノ基と水酸基を有するアミノアルコール類または１級アミノ基と３級アミノ基を有するポリアミン類を末端として、エステル形成性モノマーを開環重合、重縮合またはエステル交換反応させた後に、４級化することで得ることができる。

カチオン性添加剤（Ｂ）の一例である、前記カチオン性ポリオレフィン樹脂とは、疎水性基を有する化合物である、酸無水物構造を有するポリオレフィン、または酸無水物構造およびエステル構造を有するポリオレフィンと、カチオン性基を有する化合物である、１級アミノ基と３級アミノ基を有するポリアミン類とを縮合し、アミドおよび／またはイミドとして得られるものをいう。
カチオン性ポリオレフィン樹脂の分子量は任意で選択できるが、例えば、５０００〜１００万であることが例として挙げられ、１万〜３０万であることが好ましい。

酸無水物構造を有するポリオレフィンとしては、酸無水物構造を有する少なくとも１種のモノマーを、ポリオレフィンにグラフト重合させたものが挙げられる。ここで、酸無水物構造を有するモノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。この中でも、無水マレイン酸は、単独重合性に乏しく、ポリオレフィンとのグラフト重合が進行しやすいため、好ましく使用される。

また、酸無水物構造およびエステル構造を有するポリオレフィンとしては、酸水物構造を有する少なくとも１種のモノマーと、エステル構造を有する少なくとも１種のモノマーとを、ポリオレフィンにグラフト重合させたものが挙げられる。ここで、エステル構造を有するモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、iso-プロピル（メタ）アクリレート、n−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、sec-ブチル（メタ）アクリレート、tert-ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-デシル（メタ）アクリレート、n-ドデシル（メタ）アクリレート、n-オクタデシル（メタ）アクリレート等の、炭素数１以上１８以下の、直鎖、分岐、環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和二塩基酸と、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、２−ブタノール、tert−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等との、モノエステルおよびジエステル等が挙げられる。
特に、n-ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、sec-ブチル（メタ）アクリレート、tert-ブチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-デシル（メタ）アクリレート、n-ドデシル（メタ）アクリレート、n-オクタデシル（メタ）アクリレート等の、沸点が１５０℃以上であり炭素数４以上である直鎖、分岐、環状のアルキル基を有するアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、高温下で行われるグラフト重合反応において揮発しにくく、ポリオレフィンへのグラフト反応が進行しやすいため好ましい。

これらの酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマーは、それぞれ一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。特に、不飽和二塩基酸および／またはその誘導体を、ポリオレフィンにグラフト重合する際、（メタ）アクリル酸エステルを併用すると、ポリオレフィンとのグラフト重合を進行させやすく、未反応物やグラフトしていないオリゴマーの生成量が抑制しやすくなるため好ましい。

また、ポリオレフィンに酸無水物構造を有するモノマー、または、酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマーをグラフトさせるにあたり、必要に応じて、酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマー以外のモノマー類を併用することもできる。酸無水物構造を有するモノマーおよびエステル構造を有するモノマー以外のモノマー類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、エチレン、プロピレン、ブテン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。これらは、本願発明の効果を損なわない範囲で、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。

本発明におけるポリオレフィンとは、少なくともエチレンおよびプロピレンを含む、α−オレフィンの共重合体である。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ドデカデセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。これらポリオレフィンは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

本発明における酸無水物構造を有するポリオレフィン、または、酸無水物構造およびエステル構造を有するポリオレフィンと、１級アミノ基と３級アミノ基を有するポリアミン類とを縮合し、アミドおよび／またはイミドとする際に用いる、カチオン性基を有する化合物の例を挙げる。具体的には、１級アミノ基と３級アミノ基を有するポリアミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチルピペラジン等が挙げられる。これらポリアミン類は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

前記３級アミノ基は４級化剤によって４級化されていてもよい。４級化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、（メタ）アリルクロライド、ベンジルクロライド、およびベンジルブロマイド等のアルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、およびグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等のグリシジル基含有化合物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、モノクロロ酢酸ナトリウム等が挙げられる。

〔変性セルロースナノファイバー〕
本発明における変性セルロースナノファイバーは、前記アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）と前記カチオン性添加剤（Ｂ）を中和することで得ることができる。アニオン性セルロースナノファイバーのアニオン性基とカチオン性添加剤のカチオン性基が水性媒体中で電荷的に結合することにより、アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）とカチオン性添加剤（Ｂ）の複合体が形成され、変性セルロースナノファイバーとなる。

カチオン性添加剤（Ｂ）のカチオン化度は、０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。カチオン性添加剤（Ｂ）のカチオン化度が０．１ｍｅｑ／ｇ以上である場合、カチオン性添加剤（Ｂ）がアニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）に効率良く定着できるため、良好な濾水性の向上効果が得られやすく、好ましい。また、カチオン性添加剤（Ｂ）のカチオン化度が３．０ｍｅｑ／ｇ以下である場合、カチオン性添加剤（Ｂ）がアニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）を充分に変性できるため、変性セルロースナノファイバーを含有する樹脂組成物中において、変性セルロースナノファイバーが分散しやすくなり、好ましい。カチオン化度は、実施例に記載した方法等で求める事ができる。

〔アニオン性セルロースナノファイバーとカチオン性添加剤の比率〕
本発明において、アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）に対するカチオン性添加剤（Ｂ）の好適な配合比率は、それぞれのイオン化度によって異なり、本発明の効果が得られる範囲であれば特に限りはない。例を挙げれば、アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）１００質量部に対して、カチオン性添加剤（Ｂ）は通常１〜１０００質量部の範囲で使用できる。カチオン性添加剤（Ｂ）の配合量は好ましくは５０質量部から５００質量部である。
カチオン性添加剤（Ｂ）の添加量が１質量部以上である場合には、カチオン性添加剤（Ｂ）が効率良く定着できる。このため、アニオン性セルロースナノファイバーを充分に変性することができ、変性セルロースナノファイバーを含有する樹脂組成物中において、変性セルロースナノファイバーが分散しやすくなり、好ましい。また、カチオン性添加剤（Ｂ）の添加量が１０００質量部以下である場合には、カチオン性添加剤（Ｂ）の添加量の割にアニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）に効率よく定着できるため、添加量に見合った効果が得られ、好ましい。

〔カチオン性添加剤（Ｂ）との中和〕
前記アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）とカチオン性添加剤（Ｂ）を中和する方法としては、任意の方法を選択することができ、例えば、アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）が水性溶媒中に分散している状態に、カチオン性添加剤（Ｂ）を添加すればよい。攪拌翼等を用いて、カチオン性添加剤（Ｂ）を均一に混和することによって、アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）のアニオン性基の一部または全てがカチオン性添加剤（Ｂ）のカチオン性基と電荷的に結合し、変性セルロースナノファイバーが得られる。アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）のアニオン性基とカチオン性添加剤（Ｂ）のカチオン性基が電荷的に結合する際は、アニオン性基の一部の結合でもよく、全てが結合しても良い。アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）のアニオン性基の全てに結合させる場合は、添加したカチオン性添加剤のカチオン性基の量が、アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）のアニオン性基の量より多くなっても良い。
このとき、アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）とカチオン性添加剤（Ｂ）の電荷的な結合を損なわない範囲で、成形用樹脂や添加剤を共に混合しても良い。

アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）のアニオン性基と、カチオン性添加剤（Ｂ）のカチオン性基の結合は、アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）水分散液のゼータ電位を、カチオン性添加剤の添加の前後で測定することで、確認することができる。例えば、アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）水分散液のゼータ電位変化を測定後、この水性溶媒分散液にカチオン性添加剤（Ｂ）を添加し、吸引ろ過して、残余のカチオン性添加剤を除去する。得られた変性セルロースナノファイバーを水に分散した水分散液のゼータ電位変化を測定することで、結合の確認が出来る。

また、変性セルロースナノファイバーは、複合化したカチオン性添加剤（Ｂ）を検出することによっても確認することができる。
例えば、変性セルロースナノファイバーをろ過及び洗浄し、そのろ過残渣の各種分析（例えばＦＴ−ＩＲ、ＴＬＣ、ＮＭＲ等）を行うことで、カチオン性添加剤（Ｂ）を含有していたことを確認することが出来る。

〔変性セルロースナノファイバーの回収〕
アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）とカチオン性添加剤（Ｂ）の中和物である変性セルロースナノファイバーを回収する方法としては、水性溶媒を除去する方法であればよい。フィルターろ過、フィルタープレス、遠心分離、留去等の方法があげられる。

〔変性セルロースナノファイバーの樹脂への配合〕
得られた変性セルロースナノファイバーは、成形用樹脂に好適に配合することができる。成形用樹脂としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが挙げられる。
成形用樹脂の特性や形状は任意に選択できる。例えば常温においてパウダー状などの固体であったり、あるいは、液体状などであってもよい。

〔熱硬化性樹脂〕
本発明において熱硬化性樹脂は、基本的に限定されるものではなく、公知の熱硬化性樹脂を使用することができる。
例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が使用できる。樹脂は、一種単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましくは、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂である。

〔熱可塑性樹脂〕
本発明において熱可塑性樹脂は、基本的に限定されるものではなく、公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。
例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレートなどのアクリル樹系脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレンゴム−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリルニトリル、ナイロンなどのポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル酸樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンなどの塩素樹脂、ポリフッ化ビニルやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、メチルペンテン樹脂、セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂、ならびにオレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー等樹脂およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

〔成形用樹脂への変性セルロースナノファイバーの配合〕
成形用樹脂及び変性セルロースナノファイバーを含有する樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず任意に選択できる。例えば、（ｉ）アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）および成形用樹脂を含む水性溶媒分散液中にカチオン性添加剤（Ｂ）を添加した後に、水性溶媒を除去する方法、（ｉｉ）変性セルロースナノファイバーを含む水性溶媒分散液中に成形用樹脂を添加した後に、水性溶媒を除去する方法、および、（ｉｉｉ）変性セルロースナノファイバーを含む水性溶媒分散液中から一部または全ての水性溶媒を除去した後に、成形用樹脂を混合する方法等が挙げられる。
特に、（ｉ）アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）および成形用樹脂を含む水性溶媒分散液中にカチオン性添加剤（Ｂ）を添加した後に水性溶媒を除去する方法、及び（ｉｉ）変性セルロースナノファイバー（Ａ）を含む水性溶媒分散液中に成形用樹脂を添加した後に水性溶媒を除去する方法は、中和する工程と水性溶媒分を除去する工程とを連続で行うことができ、非常に簡便である為、好ましい。
更に、（ｉ）アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）および成形用樹脂を含む水性溶媒分散液中にカチオン性添加剤（Ｂ）を添加した後に水性溶媒を除去する方法では、アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）とカチオン性添加剤（Ｂ）を中和して変性セルロースナノファイバーの凝集物が形成される際、凝集物の内部に成形用樹脂が存在する。このため、この後に続く水性溶媒を除去する工程で、変性セルロースナノファイバーの過凝集を抑えられ、変性セルロースナノファイバーの成形用樹脂への分散性を良好にできるため、前記方法は特に好ましい。

成形用樹脂中での変性セルロースナノファイバーの分散状態を良好にするには、成形用樹脂に変性セルロースナノファイバーが配合された状態で混練するのが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂に変性セルロースナノファイバーを分散する場合には、２軸押出機、ラボプラストミル、ブレンダーを用いることが好ましい。本発明では、成形用樹脂中に変性セルロースナノファイバーが含まれている状態、あるいは、成形用樹脂中にアニオン性セルロースナノファイバーが含まれており混練により変性セルロールになる状態のいずれかであれば、必要に応じて混練することができる。この時、必用に応じて、水性溶媒は含まれていても含まれていなくても良い。

〔樹脂組成物〕
本発明における樹脂組成物は、アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）をカチオン性添加剤（Ｂ）で処理した変性セルロースナノファイバーと、成形用樹脂を含有する。前記樹脂組成物における変性セルロースナノファイバーの含有量は必要に応じて選択できるが、成形用樹脂を１００質量部としたときに０．５から９０質量部が好ましく、より好ましくは５から５０質量部、更に好ましくは５から３０質量部である。変性セルロースナノファイバーの含有率が０．５質量部以下であると、変性セルロースナノファイバーによる補強効果を発揮しづらくなる傾向がある。本発明の樹脂組成物は、そのまま組成物及び硬化物へと使用しても良いが、マスタバッチとして更に他の樹脂で希釈して使用してもかまわない。

〔樹脂組成物への添加物〕
本発明における樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲であれば、各種添加剤を含有していてもよい。例えば、有機または無機のフィラー、ガラス繊維・炭素繊維のような強化繊維、顔料、増粘剤、減粘剤、可塑剤、耐光性添加剤（紫外線吸収剤、安定剤等）、酸化防止剤、オゾン化防止剤、活性剤、耐電防止剤、滑剤、耐摩擦剤、表面調節剤（レベリング剤、消泡剤、ブロッキング防止剤等）、防カビ剤、抗菌剤、分散剤、難燃剤及び加流促進剤や加流促進助剤等の添加剤を、樹脂組成物に配合してもよい。これら添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。

〔成形体の製造〕
本発明の樹脂組成物は、公知慣用の成形用樹脂組成物の成型方法、例えば圧縮成型、射出成型、押出成型、発泡成形等を用いることが出来る。溶融や混練などの成型のための条件は任意に選択でき、樹脂の成型条件を必要に応じて適宜調節して、適応すればよい。

〔成形体の用途〕
得られる変性セルロースナノファイバー含有樹脂成形体は、軽量かつ高強度である。このため、例えば、従来ミクロフィブリル化植物繊維（セルロースナノファイバー）の成形物、ミクロフィブリル化植物繊維含有樹脂成形物が使用されていた分野に加え、より高い機械強度（曲げ強度等）が要求される分野にも使用できる。例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等や、パソコン、テレビ、電話等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等、建築材、文具、ＯＡ機器等の事務機器等の筐体、スポーツ・レジャー用品、構造材として有効に使用することができる。

以下、本発明の好ましい例を実施例により説明する。特に記載のない場合、「部」、及び「％」は質量基準を示す。

〔カチオン性添加剤〕
本発明で使用するカチオン性添加剤について、以下の表１に示す。

表１中、Ｓ−１〜Ｓ−７は以下の通りである。
Ｓ−１：スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体中和物のエピクロロヒドリン変性物水溶液（固形分２５％、分子量１０万、星光ＰＭＣ(株)製 Ｔ−ＮＳ１５０）
Ｓ−２：ステアリン酸−テトラエチレンペンタミン縮合物のエピクロロヒドリン変性物水分散液（固形分２０％、分子量１，０００、星光ＰＭＣ(株)製 Ｔ−ＮＳ１５８）
Ｓ−３：アルキルケテンダイマーのカチオン変性澱粉乳化物（固形分３０％、星光ＰＭＣ(株)製 Ｔ−ＮＳ１５９）
Ｓ−４：スチレン−アルキル（メタ）アクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体エピクロロヒドリン変性物水溶液（固形分３０％、星光ＰＭＣ(株)製 Ｔ−ＮＳ１６１）
Ｓ−５：ジメチルエタノールアミンを片末端に有するεカプロラクトン開環重合ポリエステル樹脂（固形分２０％、分子量７００、星光ＰＭＣ(株)製 Ｔ−ＮＳ１６２）
Ｓ−６：ｎ−ブチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体中和物のエピクロロヒドリン変性物水溶液（固形分２５％、星光ＰＭＣ(株)製 Ｔ−ＮＳ１７２）
Ｓ−７：無水マレイン酸変性ポリオレフィンをジメチルアミノプロピルアミンにて変性したカチオン性ポリオレフィン樹脂（固形分２５％、分子量３万、星光ＰＭＣ(株)製 Ｔ−ＮＳ１７９）

〔カチオン化度の算出方法〕
スペクトリス（株）社製粒子電荷計ＰＣＤ−０２を用いてカチオン化度を求めた。以下に測定方法を示す。
カチオン性添加剤をイオン交換水で０．０２ｗｔ％へ希釈した。その後、そのうち１０ｃｃをＰＣＤ-０２のセルにサンプリングした。次いでｐＨ３に調製した後、１／１０００Ｎポリビニルスルホン酸カリウム（ＰＶＳＫ）水溶液を用い流動電位がゼロになるまで滴定した。１／１０００Ｎ ＰＶＳＫ水溶液の滴定量と次式よりカチオン性添加剤のカチオン化度（酸価）を算出した。
カチオン化度（ｍｅｑ/ｇ）＝
１／１０００Ｎ ＰＶＳＫ水溶液の滴定量（ｍｌ）／２

製造例１ アニオン性セルロースナノファイバー１の製造
［アニオン化セルロース１の調整］
パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で８８ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。３０℃で１時間攪拌した後に、モノクロロ酢酸ナトリウムを１１７ｇ（有効成分換算）添加し３０分攪拌した。その後、７０℃まで昇温し、１時間反応させた。その後に、反応物を取り出して中和及び洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度（アニオン性セルロースナノファイバーの単糖あたりの陰イオンの価数）０．０６のアニオン変性されたセルロースを得た。

＜アニオン化度の測定（アニオン性セルロースナノファイバーの単糖あたりの陰イオンの価数）＞
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍｌ共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール（無水メタノール１Ｌに特級濃硝酸１００ｍｌを加えた液）１００ｍｌを加え、３時間振とうして、Ｎａ型のカルボキシメチル基（Ｎａ−アニオン化セルロース）をＨ型（Ｈ−アニオン化セルロース）にした。その絶乾Ｈ−アニオン化セルロース１．５〜２．０ｇを精秤し、３００ｍｌ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍｌでＨ−アニオン化セルロースを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨ１００ｍｌを加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシル基置換度は滴定に要した０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４の量（ｍｌ）を次式に代入して算出した。
Ａ＝（（１００×Ｆ’−０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４（ｍｌ）×Ｆ）×０．１）／Ｈ−アニオン化セルロースの絶乾重量（ｇ）
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）（ｍｏｌ／Ｃ６）
Ａ：Ｈ−アニオン化セルロース１ｇを中和するのに必要な１Ｎ−ＮａＯＨの量（ｍｌ）Ｆ：０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４の補正係数
Ｆ’：０．１Ｎ−ＮａＯＨの補正係数

〔アニオン化セルロース１の解繊〕
得られたアニオン化セルロースのスラリー１を濃度２０質量％と調整したものを３００ｇ、イオン交換水７７００ｇを添加し、全量を８０００ｇの水懸濁液を調整した（濃度０．７５質量％のカチオン性セルローススラリー）。得られたスラリーをビーズミル（型式：ＥＣＭ−Ｐｉｌｏｔ、ウィリー・エ・バッコーフェン社製）で、以下の条件にて機械解繊を行い、アニオン性セルロースナノファイバースラリー１（濃度０．７５質量％）を得た。
＜解繊条件＞
ビーズ種： ジルコンビーズ（直径０．５ｍｍ）
ベッセル容量： １．５リットル
ビーズ充填量： ２４７０ｇ
セルローススラリー流量： ２８００ｇ／ｍｉｎ
周速： １３ｍ／ｓ
ベッセル冷却水温度： ８℃
処理時間： ３０分

〔アニオン化セルロースナノファイバー１の観察〕
得られたアニオン性セルロースナノファイバースラリー１を約１０ｇ秤量し、これに１００ｇのエタノールを加えて希釈し、マグネチックスターラーで５分撹拌した。前記スラリー希釈物を１００００ｒｐｍ、５分間、５℃にて遠心分離（日立工機（株）製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２２ＧＩＩ型）し、デカンテーションにて上澄みを除いた。同操作を２回行った後、残渣にターシャリーブタノールを全量が５０ｇとなるように加え、室温下で撹拌して、均一なスラリーとし、遠心分離した。同操作を２回行った後、ターシャリーブタノールで溶媒置換された残渣を液体窒素で凍結させ、凍結乾燥（ＴＡＩＴＥＣ製、ＶＤ−２５０Ｆ型）によりアニオン性セルロースナノファイバー粉末１を得た。
得られたアニオン性セルロースナノファイバー粉末１を、電界形走査電子顕微鏡を用いて３００００倍にて形態観察を行ったところ、繊維径が約１０ｎｍのセルロースナノファイバーが観察された。

製造例２ アニオン性セルロースナノファイバー２の製造
［アニオン化セルロース２の調整］
アニオン変性時に、水酸化ナトリウムを８４ｇ加え、パルプ固形分を２０％とし３０℃で１時間攪拌した後に、モノクロロ酢酸ナトリウムを１６０ｇ（有効成分換算）添加した以外は、実施例１と同様にして、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．１５のアニオン変性されたセルロースを得た。
〔アニオン化セルロース２の解繊〕
製造例１と同様の操作で機械解繊を行い、アニオン性セルロースナノファイバースラリー２（濃度０．７５質量％）を得た。
〔アニオン化セルロースナノファイバー２の観察〕
製造例１と同様の操作で、アニオン性セルロースナノファイバー粉末２を得て、電界形走査電子顕微鏡を用いて３００００倍にて形態観察を行ったところ、繊維径が約１０ｎｍのセルロースナノファイバーが観察された。

製造例３ 未処理のセルロースナノファイバーの製造
〔未処理セルロースの解繊〕
セルロース含有繊維材料としてＫＣフロックＷ５０ＧＫ（セルロースパウダー、日本製紙ケミカル株式会社製）を６０ｇ、イオン交換水７９４０ｇを添加し、全量を８０００ｇの水懸濁液を調整した（濃度０．７５質量％のセルローススラリー）。得られたセルローススラリーを、製造例１に記載のカチオン性セルロースの解繊条件と同様の条件にて解繊し、未処理のセルロースナノファイバースラリー（濃度０．７５質量％）を得た。

〔セルロースナノファイバーの観察〕
得られたセルロースナノファイバースラリーを約１０ｇ秤量し、これに１００ｇのエタノールを加えて希釈し、マグネチックスターラーで５分撹拌した。前記スラリー希釈物を１００００ｒｐｍ、５分間、５℃にて遠心分離（日立工機（株）製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２２ＧＩＩ型）し、デカンテーションにて上澄みを除いた。同操作を２回行った後、残渣にターシャリーブタノールを全量が５０ｇとなるように加え、室温下で撹拌して、均一なスラリーとし、遠心分離した。同操作を２回行った後、ターシャリーブタノールで溶媒置換された残渣を液体窒素で凍結させ、凍結乾燥（ＴＡＩＴＥＣ製、ＶＤ−２５０Ｆ型）によりセルロースナノファイバー粉末を得た。
得られたセルロースナノファイバー粉末を、電界形走査電子顕微鏡を用いて３００００倍にて形態観察を行ったところ、繊維径が約１０ｎｍのセルロースナノファイバーが観察された。

実施例１ 変性セルロースナノファイバーの製造と濾水試験
固形分としてアニオン性セルロースナノファイバー１００質量部に対しカチオン性添加剤が１０質量部となるように、製造例１で得られたアニオン性セルロースナノファイバー１のスラリー５０ｇ（濃度０．７５質量％）に、カチオン性添加剤としてS−１の希釈液（濃度１質量％）を３７．５ｇ添加した。この混合物を、マグネチックスターラーと撹拌子を用いて１０分間撹拌し、アニオン性セルロースナノファイバーとカチオン性添加剤の中和物である変性セルロースナノファイバーのフロックを形成させ、変性セルロースナノファイバーフロック含有スラリーを得た。得られた変性セルロースナノファイバーフロック含有スラリーを、ヌッチェ（ろ過直径５５ｍｍ）、ろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ２、５５ｍｍ）、吸引びん、及びアスピレーター（ＳＨＩＢＡＴＡ社製、ＷＪ−２０、到達真空度２３．３ｈＰａ（２０℃））を用いて減圧ろ過した。濾液が３０秒間滴下しなくなるまでの時間を計測し、濾水時間とした。結果を表２に示す。

実施例２〜２５、及び比較例１〜４
実施例１と同様の操作を、表２の配合率となるよう調整して行い、表２に結果を示した。ただし、濾水時間の測定において濾水時間が３６００秒を超えた場合には、評価を×（不可）とした。

〔ＦＴ−ＩＲを用いたカチオン性添加剤の存在の確認〕
実施例１から実施例２５で得られたろ過残渣を、蒸留水でよく洗浄し、乾燥させた。乾燥物のＩＲを測定したところ、すべての実施例でセルロース由来のピークの他にカチオン性変性剤由来のピークを観察した。このことから、すべての実施例においてアニオン変性セルロースナノファイバーとカチオン性添加剤の中和物であることが確認できた。

実施例２６
変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造
アニオン性セルロースナノファイバー固形分５質量部に対して成形用樹脂が１００質量部の比率となるよう、製造例１で得られたアニオン変性セルロースナノファイバー１のスラリー（濃度０．７５質量％）８０００ｇに、成形用樹脂としてポリプロピレン樹脂パウダー（（株）プライムポリマー社製、Ｈ−７００）を１２００ｇ添加した。そして、ポリトロンホモジナイザー（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ製、型式：ＰＴ３１００）及び、ＥＵＲＯＳＴＡＲデジタル撹拌機（ＩＫＡ製）を併用して１０分間撹拌し、アニオン性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物スラリーを得た。
前記アニオン性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物スラリーに、アニオン性セルロースナノファイバー固形分５質量部に対してカチオン性添加剤の固形分が５質量部の比率となるよう、カチオン性添加剤としてＳ−４の希釈液（固形分１質量％）６０００ｇを添加した。こののち、更に１０分撹拌し、アニオン性セルロースナノファイバーとカチオン性添加剤の中和物である変性セルロースナノファイバーのフロックを形成させ、変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物スラリーを得た。
上記変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物スラリーを、ヌッチェ（ろ過直径１８５ｍｍ）と吸引瓶により、アスピレーター（ＳＨＩＢＡＴＡ製、型式：ＷＪ−２０、到達真空度２３．３ｈＰａ（２０℃））を用いて減圧ろ過（ナイロンクロス、１１０メッシュ）した。この後に圧搾して水分率が４０質量％以下とし、変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物のウエットケーキを得た。
配合比及び以下の物性評価の結果に関して、表３に示す。

〔変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物の乾燥〕
上記変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物のウエットケーキを、２軸押出機（テクノベル製、スクリュー直径：１５ｍｍ）に投入し、乾燥処理を行った。２軸押出機による乾燥条件は以下の通りである。
＜乾燥条件＞
スクリュー直径： １５ｍｍ
スクリュー回転数： ２００ｒｐｍ
Ｌ／Ｄ： ４５
吐出量： ３００〜４００ｇ／ｈｒ（固形分として）
設定温度： Ｃ１（１００℃）、Ｃ２（１００）、Ｃ３（１００℃）、Ｃ４（９０℃）、Ｃ５（９０℃）、Ｃ６（９０℃）

〔変性セルロースナノファイバーの成形用樹脂への均一分散〕
乾燥された変性セルロースナノファイバー含有樹脂組成物を、２軸押出機で溶融及び混練し、ペレタイザー（ナカタニ機械（株）製、型式：ＶＣ）を用いてペレット化（サイズ約１．５ｍｍ×１．５ｍｍ）して、変性セルロースナノファイバー分散ペレットを得た。溶融及び混練条件は以下の通りである。
＜溶融・混練条件＞
スクリュー直径： １５ｍｍ
スクリュー回転数： ２００ｒｐｍ
吐出量： 約１０００ｇ／ｈｒ
設定温度： Ｃ１〜Ｃ６（２００℃）、Ｈ／Ｄ（２００℃）

〔成形体の製造〕
変性セルロースナノファイバー分散ペレットを、射出成型機（住友重機製、ミニマット１４／７Ｂ）に投入し、その後、厚さ３ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、長さ７５ｍｍの平板型の金型に注入し、成型体である試験片を得た（成型温度１８０℃〜１８５℃、金型温度３０℃）。

〔曲げ強度及び曲げ弾性率の測定〕
上記試験片について、テンシロン万能試験機（ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ製、ロードセル５００ｋｇ）を用いて、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離５０ｍｍで曲げ強度（ＭＰａ）、及び曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。

〔アイゾット衝撃値の測定〕
上記試験片を、ノッチングツール（（株）東洋精機製作所社製、型式：Ａ−３、Ｖ型カッター刃）を用いて３．３ｍｍの深さを有するノッチを入れた。前記ノッチ入り試験片をアイゾットインパクトテスター（（株）東洋精機製作所社製、１Ｊハンマー）を用いて、アイゾット衝撃値（ｋＪ／ｍ２、２３℃）を測定した。

実施例２７、及び比較例５
実施例２６の操作を、下記表３の配合比率に変えた以外は同様に行い、曲げ強度、曲げ弾性率及びアイゾット衝撃値の測定を行った。結果を表３に示す。

本発明は、変性セルロースナノファイバー、その製造方法、及びこれを用いた樹脂組成物を提供する。本発明の変性セルロースナノファイバーは、成形用樹脂の強化剤として好適に使用することが可能である。前記変性セルロースナノファイバー含有成形用樹脂組成物及び成形体は、高い機械強度を有しているので、例えば、従来ミクロフィブリル化植物繊維（セルロースナノファイバー）の成形物、ミクロフィブリル化植物繊維含有樹脂成形物が使用されていた分野に加え、より高い機械強度（曲げ強度等）が要求される分野にも使用できる。例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等や、パソコン、テレビ、電話等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等、建築材、文具、ＯＡ機器等の事務機器等の筐体、スポーツ・レジャー用品、構造材として有効に使用することができる。

Claims (12)

1. 変性セルロースナノファイバーと、成形用樹脂とを含有する樹脂組成物であって、
   前記変性セルロースナノファイバーが、単糖あたりの陰イオンの価数が０．０１〜０．５０であるアニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）と、カチオン性添加剤（Ｂ）と、の中和物であり、
   前記カチオン性添加剤（Ｂ）が、
   カチオン性分散剤を用いたアルキルケテンダイマーの分散体、および／または下記のカチオン性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種類、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
   カチオン性樹脂：カチオン性脂肪酸誘導体、カチオン性ポリエステル樹脂、カチオン性ポリオレフィン樹脂
2. 前記アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）がカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記カチオン性添加剤（Ｂ）のカチオン化度が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）に対するカチオン性添加剤（Ｂ）の添加比率が、アニオン性セルロースナノファイバー１００重量部に対して５０〜５００重量部であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記カチオン性添加剤（Ｂ）が、カチオン性分散剤を用いたアルキルケテンダイマーの分散体を含み、
   前記アルキルケテンダイマーが、下記一般式（ｘ）で示される化合物である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
   

   

   式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数８〜３０のアルキル基を表わす。
6. 成形用樹脂を１００質量部としたとき、樹脂組成物における変性セルロースナノファイバーの含有量が０．５から９０質量部であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 成形用樹脂を１００質量部としたとき、樹脂組成物における変性セルロースナノファイバーの含有量が５から５０質量部であることを特徴とする、請求項６に記載の樹脂組成物。
8. 成形用樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
9. 成形用樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
11. （ｉ）前記アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）および成形用樹脂を含む水性溶媒分散液中に、前記カチオン性添加剤（Ｂ）を添加した後に、水性溶媒を除去する方法、
    （ｉｉ）前記アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）を水性溶媒中に分散させた後に、前記カチオン性添加剤（Ｂ）を添加して得た、前記変性セルロースナノファイバーを含む水性溶媒分散液中に、成形用樹脂を添加した後、水性溶媒を除去する方法、
    および、
    （ｉｉｉ）前記アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）を水性溶媒中に分散させた後に、前記カチオン性添加剤（Ｂ）を添加して得た、前記変性セルロースナノファイバーを含む水性溶媒分散液中から、一部または全ての水性溶媒を除去し、この後に、成形用樹脂を混合する方法、
    の何れかである、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
12. 前記（ｉ）の方法である請求項１１に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
    （１） アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）、及び、成形用樹脂を含む、水性溶媒分散液に、カチオン性添加剤（Ｂ）を添加して、アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）とカチオン性添加剤（Ｂ）を中和させる工程、
    （２） 工程（１）で得られた水性溶媒分散液から、水性溶媒を除去し、アニオン性セルロースナノファイバー（Ａ）とカチオン性添加剤（Ｂ）の中和物及び成形用樹脂を含む混合物を得る工程、及び
    （３） 工程（２）で得られた混合物を混練する工程、
    を含むことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。