CN115874485B

CN115874485B - 一种有机相脱酸增强修复液及其制备方法与应用

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Publication number: CN115874485B
Application number: CN202111140304.4A
Authority: CN
Inventors: 任俊莉; 何贝; 艾敬博; 祁石; 樊慧明; 张春辉; 刘传富
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2021-09-28
Filing date: 2021-09-28
Publication date: 2024-04-26
Anticipated expiration: 2041-09-28
Also published as: CN115874485A

Abstract

本发明公开了一种有机相脱酸增强修复液及其制备方法与应用，属于纸质文献保护技术领域。所述的有机相脱酸增强修复液，由分散剂烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素(AKD@CMCC)、无机碱性纳米颗粒和有机溶剂组成。本发明的有机相脱酸增强修复液由烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素(AKD@CMCC)作为分散剂通过超声处理稳定分散无机碱性纳米颗粒于混合有机溶剂中制备而成。本发明的有机相脱酸增强修复液可批量化处理酸化纸张，对酸化纸质文献具有脱酸、增强、防纸页粘连等多功能处理效果。

Description

一种有机相脱酸增强修复液及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于纸质文献保护技术领域，具体涉及一种有机相脱酸增强修复液及其制备方法与应用。

背景技术

纸质文献本身保有了历史文物性、学术资料性、艺术代表性等价值属性。纸质文献不断酸化老化最后会导致文献失去其研究与收藏价值。传统手工修复方法虽然修复精细，但效率低下，不能满足目前我国大量待脱酸纸质文献的需求。因此，我们需要寻找到一种能高效脱酸增强老化纸质文献的方法。

纸质文献脱酸的主要思路是将碱性物质溶解或分散后使之渗入到酸化的纸张内部并均匀分散，中和其中的酸性物质并在纸张中保留一部分碱性物质来预防未来可能产生危害的酸性物质，进而提高纸张的耐久性。目前国外基于有机相分散介质发展的大量脱酸法已被大规模推广应用，如Wei T’o法、Bookkeeper法、Battle法、Book Saver法等，但这些处理方法都存在粉末残留的问题(Cellulose,2015,22(5):2859-2897)。随着技术的进步，纳米技术也被应用于纸质文献保护领域。Giorgi等提出了制备Mg(OH)₂纳米颗粒用于纸张保护，将Mg(OH)₂纳米颗粒分散于短链醇中对纸张进行处理，这种方法显示出了脱酸效果好，效率高，处理流程简单，不需要特殊设备，并能带来可观的经济效益(Langmuir,2005,21(18):84-95)。王思浓等制备了一维氧化镁水相处理液用于古籍纸张脱酸的研究，制备的一维MgO属于纳米级，具有较好的脱酸效果，处理后pH从4.18提高至8.82，但对纸样的色度略有影响(复旦学报:自然科学版,2016,55(6):698-701)。陈玲等通过非水相碱性MgO NPs体系对纸张进行脱酸实验也取得了良好的效果，且发现MgO NPs相较于微米尺度的氧化镁有更好的脱酸存碱表现(档案学通讯,2018(01):97-102)。此外，MgO NPs能够作为脱酸剂的同时还有较强杀菌效果，能减少霉菌和其它微生物对纸张的影响。wai等研究了纳米MgO粉体对部分细菌的抑菌杀菌效果，发现MgO纳米颗粒具有很强的抑菌杀菌能力，其抗菌机制为活性氧氧化损伤和吸附作用的机械损伤，与光催化型抗菌剂和银系抗菌剂完全不同，可以克服光催化型抗菌剂和银系抗菌剂的不足(World Journal of Microbiology andBiotechnology,2000,16(2))。上述脱酸方法各有其适用场合但也存在着一些不足，如水相处理会降低纸张机械性能，短链醇体系处理会造成油墨渗透等问题。

除了脱酸外，对老化纸质文献进行增强加固和防霉抗菌也是必不可少的，因此，发展一种具备脱酸、增强等多种功效的修复液具有极大的现实需求。由于与纸张的主要成分组成相同，纤维素及其衍生物常会用于复合纳米碱金属化合物来制备多功能修复液。使用纤维素类多功能修复液增强纸张的主要原理是使其与纸张中的纤维素进行氢键结合从而增加纸张中纤维的排布与交联度，以此来达成增强纸张性能的目的。目前研究人员也提出了多种多功能修复液，如梁兴唐等人以乙基纤维素稳定的纳米氢氧化镁乙醇分散液来处理纸张(档案学通讯,2017(05):80-84)；凡晓宇等人分别用羟丙基甲基纤维素稳定的纳米Ca(OH)₂的醇水分散液和季铵化纤维素稳定的纳米氧化锌水相分散液处理酸化纸，均具有较好的脱酸和增强作用，后者还具有较好的抗菌防霉效果(陕西师范大学,2018)。这些多功能水相修复液虽然相较于传统修复方法功能更齐全，但由于水对纸质文献的影响较大，只能进行小批量喷涂或浸渍处理，难以大规模得到应用。

有机相多功能修复液的制备和应用最大的优点就是可以对老化的纸质文献进行一次性批量化处理，易快速干燥，对纸质文献损伤小，然而选择合适的分散剂并构建稳定分散体系是制备此有机相多功能修复液的难点。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种有机相脱酸增强修复液。

本发明的第二个目的在于提供上述有机相脱酸增强修复液的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供上述有机相脱酸增强修复液的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种有机相脱酸增强修复液，由分散剂烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素(AKD@CMCC)、无机碱性纳米颗粒和有机溶剂组成。

所述的烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素(AKD@CMCC)通过如下制备方法制备得到：

(1)碱纤维素的制备：将微晶纤维素置于氢氧化钠溶液中碱化预处理，洗涤至中性，干燥，即得碱纤维素；

步骤(1)中，所述的氢氧化钠溶液为13～15wt％的氢氧化钠水溶液；更优选为14wt％的氢氧化钠水溶液。

步骤(1)中，所述的微晶纤维素与氢氧化钠溶液优选按质量体积比(g/mL)8:90～110计算；更优选按质量体积比(g/mL)8:100计算。

步骤(1)中，所述的碱化预处理的条件优选为室温下100～500r/min转速搅拌0.5～2.0h；更优选为室温下300r/min转速搅拌1h。

步骤(1)中，所述的干燥优选为真空干燥。

(2)将步骤(1)得到的碱纤维素与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)加入到异丙醇和水的混合溶液中，加入催化剂，恒温加热，洗涤，干燥，即得季铵化改性的阳离子纤维素(CMCC)；

步骤(2)中，所述的碱纤维素与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)按摩尔比n(AGU):n(ETA)＝1:2～4计算；其中，AGU代表纤维素脱水葡萄糖单元。

步骤(2)中，所述的异丙醇和水的混合溶液中，异丙醇和水的体积比为9～0:1～10；更优选为8:2。

步骤(2)中，所述的碱纤维素与异丙醇和水的混合溶液优选按质量体积比(g:mL)4:180～220计算；更优选按质量体积比4:200计算。

步骤(2)中，所述的催化剂包括但不限于氢氧化钠。

步骤(2)中，所述的恒温加热的条件优选为50～100℃恒温加热2～6h；更优选为75℃恒温加热4h。

步骤(2)中，所述的洗涤的试剂优选为异丙醇和水。

步骤(2)中，所述的干燥优选为真空干燥；所述的真空干燥优选为30～70℃真空干燥10～14h；更优选为50℃真空干燥12h。

(3)将烷基烯酮二聚体加热，得到熔融的烷基烯酮二聚体(AKD)；

步骤(3)中，所述的加热的温度优选为至少50℃；更优选为80℃。

(4)将季铵化改性的阳离子纤维素(CMCC)与熔融的烷基烯酮二聚体(AKD)加入六甲基二硅醚(HMDO)中，高速剪切，加热，洗涤过滤，干燥，即得烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素(AKD@CMCC)。

步骤(4)中，所述的季铵化改性的阳离子纤维素(CMCC)与熔融的烷基烯酮二聚体(AKD)优选按摩尔比n(AGU)：n(AKD)＝1:2～6计算。

本发明通过分别控制碱纤维素与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)的比例以及季铵化改性的阳离子纤维素(CMCC)与烷基烯酮二聚体(AKD)的比例，调控烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素(AKD@CMCC)中季铵阳离子基团和烷基链的取代度。

当碱纤维素与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)按摩尔比n(AGU):n(ETA)＝1:2～4计算时，所得季铵化改性的阳离子纤维素(CMCC)中季铵阳离子基团的取代度为0.40～0.80；当季铵化改性的阳离子纤维素(CMCC)与熔融的烷基烯酮二聚体(AKD)按摩尔比n(AGU)：n(AKD)＝1:2～6计算时，所得烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素(AKD@CMCC)中烷基链的取代度为0.05～0.20。

步骤(4)中，所述的季铵化改性的阳离子纤维素(CMCC)与六甲基二硅醚(HMDO)优选按质量体积比(g:mL)0.8～1.2:100计算；更优选按质量体积比(g:mL)1.0:100计算。

步骤(4)中，所述的高速剪切的条件为：转速为2000～10000r/min，时间为10～30min；更优选：转速为2000r/min，时间为10min。

步骤(4)中，所述的加热的条件为：100～110℃反应10～30min；更优选为105℃反应20min。

步骤(4)中，所述的洗涤的试剂优选为二氯甲烷。

步骤(4)中，所述的干燥优选为真空干燥；所述的真空干燥优选为30～70℃真空干燥10～14h；更优选为50℃真空干燥12h。

所述的无机碱性纳米颗粒优选为MgO纳米颗粒、Mg(OH)₂纳米颗粒、CaO、Ca(OH)₂和CaCO₃中的至少一种；更优选为MgO纳米颗粒、Mg(OH)₂纳米颗粒和CaCO₃纳米颗粒中的至少一种。

所述的有机溶剂优选包括惰性有机溶剂和短链醇。

所述的惰性有机溶剂优选为全氟庚烷(PFHP)、六甲基二硅氧烷(HMDO)、环己烷(CYH)和正庚烷中的至少一种；更优选为六甲基二硅氧烷和正庚烷中的至少一种。

所述的短链醇优选为正丙醇(NPA)、正丁醇(NBA)、异丁醇(IBA)和异丙醇(IPA)中的至少一种；更优选为异丁醇和异丙醇中的至少一种。

所述的有机相脱酸增强修复液的制备方法，包括如下制备步骤：

将烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素、无机碱性纳米颗粒和有机溶剂混合，超声处理，即得。

所述的烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素的添加量优选为烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素、无机碱性纳米颗粒和有机溶剂形成的体系的0.1wt％～5.0wt％；进一步优选为0.5wt％～2.0wt％；更优选为1.0wt％。

所述的无机碱性纳米颗粒在烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素、无机碱性纳米颗粒和有机溶剂形成的体系中的添加量优选为0.5～5.0g/L；更优选为2.0g/L。

所述的有机溶剂由惰性有机溶剂和短链醇按体积比10～5:0～5组成；进一步优选为按体积比8～5:2～5组成；更优选为按体积比5:5组成。

所述的超声处理的条件优选为：超声频率20KHz，超声时间0～20min；更优选为超声频率20KHz，超声时间10min。

所述的有机相脱酸增强修复液在纸张处理，尤其是批量化处理老化纸张文献中的应用。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明主要是采用AKD@CMCC对混合有机溶剂中的无机碱性纳米颗粒进行分散，AKD@CMCC作为两亲性纤维素衍生物，在混合有机溶剂中易形成胶束，不仅对无机碱性纳米颗粒具有较好的分散效果，而且在对纸张进行脱酸存碱后由于季铵阳离子基团的正电荷可以通过静电吸附作用增加纸张机械强度，对纸张进行脱酸的同时起到了很好的增强的修复作用。本发明以惰性有机溶剂和短链醇的混合溶剂作为分散介质，处理后不会对纸张形貌会产生较大影响。制备分散剂时使用的纤维素为微晶纤维素，尺寸相较于纳米纤维素较大，能与纸张纤维起到较好的交联增强效果。同时，疏水的烷基链排布在纸页表面，能防止纸页粘连。综上所述，本发明提供的有机相脱酸增强修复液能使处理后的酸化纸张达到脱酸存碱、增强等效果，又不会对纸质文献本身产生不利影响，在文献保护中有较好的应用价值。

(2)本发明的有机相脱酸增强修复液由烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素(AKD@CMCC)作为分散剂通过超声处理稳定分散无机碱性纳米颗粒于混合有机溶剂中制备而成。本发明的有机相脱酸增强修复液可批量化处理酸化纸张，对酸化纸质文献具有脱酸、增强、防纸页粘连等多功能处理效果。

附图说明

图1为实施例2中AKD@CMCC的添加量对有机相脱酸增强修复液透射率的影响结果图。

图2为实施例2中AKD@CMCC的添加量对有机相脱酸增强修复液平均粒径的影响结果图。

图3为实施例2中AKD@CMCC的添加量对修复液粘度的影响结果图。

图4为实施例5中有机相脱酸增强修复液在纸张处理中的应用结果图；其中，图A为经有机相脱酸增强修复液和老化处理后的老化纸样；图B为仅经有机相脱酸增强修复液处理但未经老化处理的老化纸样；图C为未经有机相脱酸增强修复液处理但经老化处理的老化纸样；图D为未经有机相脱酸增强修复液和老化处理的老化纸样。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

碱纤维素的制备：将8.0g微晶纤维素(购于上海麦克林生化科技有限公司)置于100mL14wt％的氢氧化钠水溶液中，于室温下300r/min转速搅拌1h，洗涤至中性，真空干燥即得碱纤维素。

熔融的烷基烯酮二聚体(AKD)的制备：将烷基烯酮二聚体(购于上海源叶生物科技有限公司，质均分子量为771，纯度为90％)置于80℃条件下加热至完全熔化，即得。

实施例1

一种有机相脱酸增强修复液的制备方法，包括如下制备步骤：

将分散剂烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素(AKD@CMCC)、无机碱性纳米颗粒和有机溶剂混合，以20KHz的功率超声处理10min，即得有机相脱酸增强修复液(记为：1#AKD@CMCC/MgO/HMDO/IPA(5:5))；

其中：AKD@CMCC的季铵阳离子基团的取代度为0.40，烷基链的取代度为0.05；AKD@CMCC的添加量为烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素、无机碱性纳米颗粒和有机溶剂形成的体系的0.5wt％；季铵阳离子基团的取代度为0.40的季铵化改性的阳离子纤维素(CMCC)的制备：取4.0g碱纤维素与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)按照n(AGU):n(ETA)＝1:2的比例加入到200mL异丙醇和水的混合溶液(异丙醇和水的混合溶液中异丙醇和水的体积比为8:2)中，加入催化剂氢氧化钠0.8g，于75℃恒温加热4h后，使用异丙醇和水分别对产物进行洗涤，然后50℃真空干燥12h，即得季铵阳离子基团的取代度为0.40的季铵化改性的阳离子纤维素(CMCC)。该AKD@CMCC的制备方法为：将1.0g季铵阳离子基团的取代度为0.40的季铵化改性的阳离子纤维素(CMCC)与熔融的烷基烯酮二聚体(AKD)按照n(AGU)：n(AKD)为1:2的比例加入到100mL六甲基二硅醚(HMDO)溶剂中2000r/min高速剪切10min，然后105℃反应20min，反应产物用二氯甲烷洗涤、过滤，50℃真空干燥12h，即得季铵阳离子基团的取代度为0.40，烷基链的取代度为0.05的AKD@CMCC。

无机碱性纳米颗粒为MgO纳米颗粒，平均粒径为50nm，在烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素、无机碱性纳米颗粒和有机溶剂形成的体系中的添加量为2.0g/L；

有机溶剂为惰性有机溶剂和短链醇按体积比5:5(mL:mL)的混合物；惰性有机溶剂为六甲基二硅氧烷，短链醇为异丙醇。

2#AKD@CMCC/MgO/HMDO/IPA(5:5)的制备方法与1#AKD@CMCC/MgO/HMDO/IPA(5:5)的制备方法基本相同，不同之处在于：烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素(AKD@CMCC)中季铵阳离子基团的取代度为0.40，烷基链的取代度为0.10；该AKD@CMCC的制备方法为：将1.0g季铵阳离子基团的取代度为0.40的季铵化改性的阳离子纤维素(CMCC)与熔融的烷基烯酮二聚体(AKD)按照n(AGU)：n(AKD)为1:4的比例加入到100mL HMDO溶剂中2000r/min高速剪切10min，然后105℃反应20min，反应产物用二氯甲烷洗涤、过滤，50℃真空干燥12h，即得季铵阳离子基团的取代度为0.40，烷基链的取代度为0.10的AKD@CMCC。

3#AKD@CMCC/MgO/HMDO/IPA(5:5)的制备方法与2#AKD@CMCC/MgO/HMDO/IPA(5:5)的制备方法基本相同，不同之处在于：烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素(AKD@CMCC)中季铵阳离子基团的取代度为0.80，烷基链的取代度为0.10；该季铵化改性的阳离子纤维素(CMCC)的制备：取4.0g碱纤维素与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)按照n(AGU):n(ETA)＝1:4的比例加入到200mL异丙醇和水的混合溶液(异丙醇和水的混合溶液中异丙醇和水的体积比为8:2)中，加入催化剂氢氧化钠0.8g，于75℃恒温加热4h后，使用异丙醇和水分别对产物进行洗涤，然后50℃真空干燥12h，即得季铵阳离子基团的取代度为0.80的季铵化改性的阳离子纤维素(CMCC)。该AKD@CMCC的制备方法为：将1.0g季铵阳离子基团的取代度为0.80的季铵化改性的阳离子纤维素(CMCC)与熔融的烷基烯酮二聚体(AKD)按照n(AGU)：n(AKD)为1:4的比例加入到100mL HMDO溶剂中2000r/min高速剪切10min，然后105℃反应20min，反应产物用二氯甲烷洗涤、过滤，50℃真空干燥12h，即得季铵阳离子基团的取代度为0.80，烷基链的取代度为0.10的AKD@CMCC。

4#AKD@CMCC/MgO/HMDO/IPA(5:5)的制备方法与3#AKD@CMCC/MgO/HMDO/IPA(5:5)的制备方法基本相同，不同之处在于：烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素(AKD@CMCC)中季铵阳离子基团的取代度为0.80，烷基链的取代度为0.20；该AKD@CMCC的制备方法为：将1.0g季铵阳离子基团的取代度为0.80的季铵化改性的阳离子纤维素(CMCC)与熔融的烷基烯酮二聚体(AKD)按照n(AGU)：n(AKD)为1:6的比例加入到100mL HMDO溶剂中2000r/min高速剪切10min，然后105℃反应20min，反应产物用二氯甲烷洗涤、过滤，50℃真空干燥12h，即得季铵阳离子基团的取代度为0.80，烷基链的取代度为0.20的AKD@CMCC。

将上述有机相脱酸增强修复液1#AKD@CMCC/MgO/HMDO/IPA(5:5)、2#AKD@CMCC/MgO/HMDO/IPA(5:5)、3#AKD@CMCC/MgO/HMDO/IPA(5:5)和4#AKD@CMCC/MgO/HMDO/IPA(5:5)静置12h，观察各有机相脱酸增强修复液的分散稳定性、粒径分布、粘度进行检测，结果如下表1所示。

表1：

由表1结果可见，检测结果显示2#AKD@CMCC/MgO/HMDO/IPA(8:2)静置12h后透射率T最小，表明该有机相脱酸增强修复液的分散稳定性最好，其平均粒径也是最小的，约为200nm；而当AKD@CMCC中季铵阳离子基团的取代度增加，相应有机相脱酸增强修复液的稳定性会降低，平均粒径也会增加；此外，四种有机相脱酸增强修复液的粘度均在1～3mPa·s之间，利于修复液喷雾或浸渍处理，进而实现对酸化纸质文献批量化处理的要求。

实施例2

将分散剂烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素(AKD@CMCC)、无机碱性纳米颗粒和有机溶剂混合，以20KHz的功率超声处理10min，即得有机相脱酸增强修复液；

其中：AKD@CMCC的季铵阳离子基团的取代度为0.40，烷基链的取代度为0.10(制备方法同实施例1的2#AKD@CMCC/MgO/HMDO/IPA(5:5)中AKD@CMCC的制备方法)；AKD@CMCC的添加量为烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素、无机碱性纳米颗粒和有机溶剂形成的体系的0、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％；

将上述有机相脱酸增强修复液静置12h后，对其分散稳定性、粒径分布、粘度进行检测，结果如图1、2和3所示。从图1和2可以看出：随着有机相脱酸增强修复液中AKD@CMCC分散剂添加量的逐渐增加，所得有机相脱酸增强修复液的透射率逐渐降低，而所得有机相脱酸增强修复液的平均粒径逐渐增大，说明当AKD@CMCC的添加量为0-2wt％时，随着AKD@CMCC添加量的增加，所得有机相脱酸增强修复液的分散稳定性逐渐变好，但有机相脱酸增强修复液平均粒径的逐渐增大，使得其更不易于渗透到纸张纤维内部。从图3可以看出：本实施例所得有机相脱酸增强修复液的粘度也均在1～3mPa·s之间，说明分散液粘度低，易于雾化或浸渍，易于实现批量化处理。综合图1-3分析，当有机相脱酸增强修复液中AKD@CMCC分散剂的添加量为体系的1.0wt％时，其分散稳定性较好(T-12h为20％)，平均粒径也较小(300nm)，说明该条件下的有机相脱酸增强修复液性能更好。

实施例3

将分散剂烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素(AKD@CMCC)、无机碱性纳米颗粒和有机溶剂混合，以20KHz的功率超声处理10min，即得含Mg(OH)₂纳米颗粒的有机相脱酸增强修复液；

其中：AKD@CMCC的季铵阳离子基团的取代度为0.40，烷基链的取代度为0.10(制备方法同实施例1的2#AKD@CMCC/MgO/HMDO/IPA(5:5)中AKD@CMCC的制备方法)；AKD@CMCC的添加量为烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素、无机碱性纳米颗粒和有机溶剂形成的体系的1.0wt％；

无机碱性纳米颗粒为Mg(OH)₂纳米颗粒，在烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素、无机碱性纳米颗粒和有机溶剂形成的体系中的添加量为2.0g/L；

另外，将上述Mg(OH)₂纳米颗粒替换成CaCO₃纳米颗粒进行上述试验，得到含CaCO₃纳米颗粒的有机相脱酸增强修复液。

将上述有机相脱酸增强修复液静置12h后，对其分散稳定性、粒径分布、粘度进行检测。

检测结果显示含Mg(OH)₂纳米颗粒的有机相脱酸增强修复液和含CaCO₃纳米颗粒的有机相脱酸增强修复液均能得到较好的分散，静置12h后透射率T分别为25％和30％，表明上述有机相脱酸增强修复液的分散稳定性好，其平均粒径也分别为300nm和400nm，此外，修复液的粘度也均在1～3mPa·s之间，表明上述分散体系适用于其他的无机碱性纳米颗粒的稳定分散。

实施例4

无机碱性纳米颗粒为MgO纳米颗粒，在体系中的添加量为2.0g/L；

有机溶剂为惰性有机溶剂和短链醇按体积比5:5(mL:mL)的混合物；惰性有机溶剂为正庚烷，短链醇为异丁醇。

检测结果显示有机相脱酸增强修复液的分散稳定性仍然较好，静置12h后透射率仍为25％，平均粒径约为200nm、粘度为1.7mPa·s之间，粘度表现符合要求。

实施例5

有机相脱酸增强修复液在纸张处理中的应用：

将实施例1制备得到的有机相脱酸增强修复液2#AKD@CMCC/MgO/HMDO/IPA(8:2)浸渍处理老化纸样(来源于1980年出版书籍《中国历代文学作品选-第一册》，朱东润主编)，pH在4.20～4.30，纸张纤维聚合度在320～350)，浸渍处理5min，待其于通风橱中将有机溶剂挥发完全后再在50℃下进行真空干燥12h，将干燥有机相脱酸增强修复液处理后的纸样置于温度为80℃且相对湿度为65％的环境中进行湿热老化72h，即得经有机相脱酸增强修复液和老化处理后的老化纸样。同时以未经有机相脱酸增强修复液和老化处理的老化纸样、仅经有机相脱酸增强修复液处理但未经老化处理的老化纸样，和未经有机相脱酸增强修复液处理但经老化处理的老化纸样作为对照。在恒温恒湿室中进行(T＝23±1℃，RH＝50±2％)平衡水分之后，对纸样进行pH值、碱保留量(根据GB/T 24998-2010纸和纸板碱储量的测定标准进行测定)、白度(用纸张白度仪进行检测)、色差(根据GB T 21245-2007纸和纸板颜色的测定(C 2°漫反射法)标准进行测定)、抗张指数(根据GBT12914纸和纸板抗张强度的测定进行测定)、撕裂指数(根据纸张QS认证中撕裂度的测定方法进行测定)和纸张纤维聚合度(根据GB T 1548-1989纸浆粘度的测定法标准)测定。

处理前后老化纸样形貌变化如图4所示。测试结果显示，经有机相脱酸增强修复液和老化处理后的老化纸样的pH由处理前的4.20提升到了7.50～8.50，碱保留量为0.50％～1.50％(w/w)，其脱酸存碱效果较好；纸张的抗张指数提升了20％～50％，老化后纸张纤维聚合度由原来的320仅降低到了260左右；此外，纸样的色差△E低于1.5，纸样之间无粘连，纸张形貌、字迹油墨也无明显变化，表明本发明的有机相脱酸增强修复液具有较好的脱酸、增强和抗老化的效果。而未经有机相脱酸增强修复液处理的老化纸样在湿热老化72h之后(即未经有机相脱酸增强修复液处理但经老化处理的老化纸样)，pH降低到了4.00左右，纸张的抗张指数下降了20％左右，纤维素聚合度由原来的350降到了200左右，色差△E接近5.0，表明未经有机相脱酸增强修复液处理但经老化处理的老化纸样进一步酸化降解。

以上结果说明经过本发明的有机相脱酸增强修复液处理过的老化纸质文献具有更好的抗老化效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种有机相脱酸增强修复液，其特征在于，由分散剂烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素、无机碱性纳米颗粒和有机溶剂组成；

所述的烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素通过如下制备方法制备得到：

（1）碱纤维素的制备：将微晶纤维素置于氢氧化钠溶液中碱化预处理，洗涤至中性，干燥，即得碱纤维素；

（2）将步骤（1）得到的碱纤维素与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到异丙醇和水的混合溶液中，加入催化剂，恒温加热，洗涤，干燥，即得季铵化改性的阳离子纤维素；

（3）将烷基烯酮二聚体加热，得到熔融的烷基烯酮二聚体；

（4）将季铵化改性的阳离子纤维素与熔融的烷基烯酮二聚体加入六甲基二硅醚中，高速剪切，加热，洗涤过滤，干燥，即得烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素。

2.根据权利要求1所述的有机相脱酸增强修复液，其特征在于，

步骤（2）中，所述的碱纤维素与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵按摩尔比n（AGU）: n（ETA）=1:2～4计算；

步骤（4）中，所述的季铵化改性的阳离子纤维素与熔融的烷基烯酮二聚体按摩尔比n（AGU）：n（AKD）=1:2～6计算。

3.根据权利要求1所述的有机相脱酸增强修复液，其特征在于，所述的无机碱性纳米颗粒为MgO纳米颗粒、Mg(OH)₂纳米颗粒、CaO、Ca(OH)₂和CaCO₃中的至少一种；

所述的有机溶剂包括惰性有机溶剂和短链醇；

所述的惰性有机溶剂为全氟庚烷、六甲基二硅氧烷、环己烷和正庚烷中的至少一种；

所述的短链醇为正丙醇、正丁醇、异丁醇和异丙醇中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的有机相脱酸增强修复液，其特征在于，

所述的无机碱性纳米颗粒为MgO纳米颗粒、Mg(OH)₂纳米颗粒和CaCO₃纳米颗粒中的至少一种；

所述的惰性有机溶剂为六甲基二硅氧烷和正庚烷中的至少一种；

所述的短链醇为异丁醇和异丙醇中的至少一种。

5.权利要求1～4任一所述的有机相脱酸增强修复液的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素的添加量为烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素、无机碱性纳米颗粒和有机溶剂形成的体系的0.1wt%～5.0wt%。

7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的无机碱性纳米颗粒在烷基烯酮二聚体改性的季铵阳离子纤维素、无机碱性纳米颗粒和有机溶剂形成的体系中的添加量为0.5～5.0 g/L；

所述的有机溶剂由惰性有机溶剂和短链醇按体积比10～5:0～5组成；

所述的超声处理的条件为：超声频率20 KHz，超声时间0～20 min。

8.权利要求1～4任一所述的有机相脱酸增强修复液在纸张处理中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的纸张处理为批量化处理老化纸张文献。