CN111622015A

CN111622015A - 一种基于细菌纤维素的纸张脱酸增强修复液的制备方法与应用

Info

Publication number: CN111622015A
Application number: CN202010471496.6A
Authority: CN
Inventors: 牟洪燕; 吴潇; 樊慧明
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2020-05-29
Publication date: 2020-09-04
Anticipated expiration: 2040-05-29
Also published as: CN111622015B

Abstract

一种基于细菌纤维素的纸张脱酸增强修复液的制备方法与应用。本发明的脱酸增强修复液由0.1‑1.0 wt%的细菌纤维素或其衍生物，8.0‑22.0 wt%的碱及77.0‑91.9 wt%的水溶液组成。该方法将细菌纤维素在碱溶液中溶解成细菌纤维素溶液，通过喷涂法、浸渍法、涂布法或超声雾化等多种方法将细菌纤维素负载到纸张上，对纸张进行脱酸增强处理，提高纸张的力学强度以及耐久性。所述细菌纤维素是由细菌微生物分泌合成的纤维素或改性细菌纤维素。细菌纤维素溶液是由无机碱或有机碱体系溶解细菌纤维素所得到的溶液。本发明的基于细菌纤维素的纸张脱酸增强修复液及对纸张的处理方法实现了对古籍纸张脱酸、增强一体化进程。

Description

一种基于细菌纤维素的纸张脱酸增强修复液的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及古籍保护技术领域，具体涉及一种细菌纤维素纸张增强剂的制备方法与应用。

背景技术

古籍是全球历史、文化和物质文明发展进步的重要记载载体，是十分重要的文物，在各大图书馆、博物馆中储量众多。然而，古籍纸张饱受氧化、酸化、老化等问题。纸是以纤维素为基础的载体结构，含有少量的半纤维素和木质素。随着时间的流逝，半纤维素和木质素被氧化、水解形成酸性物质，造成纸张中纤维素水解，使纤维素聚合度降低。再加上制浆造纸的酸性工艺条件，酸性明矾、酸性松香，以及矾水胶料等添加剂，大都呈酸性，更加剧了纸张的酸化。此外，纸张在储存过程中，易受到有害气体和霉菌的侵蚀，这也是造成纸张酸化、强度下降的原因之一。因此，亟需对古籍进行保护与修复。传统的纸张脱酸增强方法或多或少存在一些问题，如工艺复杂,处理周期长，处理效果不佳等，且大多数研究侧重于对古籍纸张的脱酸，对其力学性能的增强领域涉及较少。因此，制备一种脱酸增强一体化的纸张修复液，提高对纸张的保护效果，显得至关重要。

细菌纤维素是由微生物在体外合成的特殊的纤维素材料，是一种多孔性网状纳米级高分子聚合物。其微观结构由宽度小于100 nm的超细纤维素纳米微纤丝交织组成，具有大的比表面积、高的弹性模量和抗张强度。细菌纤维素与植物纤维素的化学结构相同，均具有丰富的羟基结构，因此细菌纤维素与植物纤维具有很强的结合能力，适宜用于纸张的增强。Santos 等人直接在纸张上培养细菌纤维素，利用细菌在纸张表面分泌合成细菌纤维素，来增强纸张性能。但该方法操作困难，且培养细菌的条件过于苛刻，细菌纤维素生长周期较长，所加的糖源也会对纸张造成污染和破坏，难以推广实施。（Paper reinforcing byin situ growth of bacterial cellulose. Journal of Materials Science, 2017, 52(10):5882-5893.Journal of Materials Science, 2017, 52(10):5882-5893）。云南大学的张志惠对细菌纤维素进行打浆，在pH为7的条件下将其涂布于古籍纸张上。修复后纸张的力学强度有了一定的提高。该方法虽然操作简单，但细菌纤维素只涂布在纸张表面，难以渗透至纤维内部，故经过修复的纸张性能下降依旧明显（细菌纤维素在纸质档案修复中的应用研究[D]. 云南大学, 2015）。

在适宜的条件下，细菌纤维素可在碱性溶剂中溶解，形成透明且均一稳定的溶液。纤维素具有较强的亲水性，在细菌纤维素溶液中，纤维之间结合的氢键，充分对细菌纤维素以及碱性溶液进行吸收，并进入纤维内部。可以实现古籍纸张的脱酸以及增强，能够有效的保护和修复古籍纸张。

发明内容

为改善古籍纸张的酸性环境，提高其力学性能、稳定性和耐久性，本发明的目的在于提供了一种细菌纤维素纸张修复液的制备方法与应用。本发明将细菌纤维素在碱溶液中溶解，利用细菌纤维素的纳米网状多孔结构和表面丰富的羟基基团，结合纸张的多孔结构，使细菌纤维素有效渗透进入古籍纸张中，增加纸张强度，提高其在使用过程中的稳定性和耐久性，在古籍纸张的脱酸增强领域具有应用价值。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种基于细菌纤维素的纸张脱酸增强修复液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将古籍纸张表面的杂质进行清理，并经过恒温恒湿处理；

（2）将细菌纤维素碎解，然后配置成分散均匀的溶液；

（3）将细菌纤维素负载到古籍纸张上，对其进行脱酸增强处理。

进一步地，步骤（1）所述恒温恒湿处理为将纸张在23℃、50%RH的恒温恒湿室悬挂起来，平衡水分24 h。

进一步地，步骤（2）所述细菌纤维素由细菌纤维素或其衍生物，无机碱或者有机碱及水溶液组成。

进一步地，步骤（2）所述细菌纤维素溶液各组分质量占比为：细菌纤维素或其衍生物0.1-1.0 w t%，无机碱或者有机碱8.0-22.0 wt %，水77.0-91.9 wt %。

进一步地，步骤（2）所述细菌纤维素为微生物直接分泌合成的细菌纤维素或改性细菌纤维素；所述改性细菌纤维素为经化学试剂改性或采用特殊细菌培养液培养得到的醚化、胺化的改性细菌纤维素。通过改性提高细菌纤维素表面官能团的数量和种类，与植物纤维形成更多的氢键及化学键，增强植物纤维与细菌纤维素的结合稳定性，保证了修复后纸张在循环使用中的耐久性。

更进一步地，所述微生物的培养条件为静态或动态发酵培养条件；所述微生物为葡萄糖醋杆菌属、醋酸菌属、土壤杆菌属、假单胞杆菌属、无色杆菌属、产碱杆菌属、气杆菌属、固氮菌属、根瘤菌属和八叠球菌属中的一种；所述的特殊细菌培养液包括添加了盐酸羟胺、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺、氨水中的至少一种的培养液。

更进一步地，醚化改性细菌纤维素的方法为使用氢氧化钠浸泡细菌纤维素得到碱纤维素，再与烷基化合物、烷氧基化合物、乙烯基化合物发生Williamson醚化或Michael加成反应，所述的烷基化合物、烷氧基化合物、乙烯基化合物为一氯甲烷、一氯乙烷、磺酰乙烷、环氧乙烷、丙烯腈中的一种。

更进一步地，胺化改性细菌纤维素的方法为使用含氮的化合物与细菌纤维素的羟基键合，接上含氮基团，所述的含氮的化合物为盐酸羟胺、聚丙烯酰胺、乙二胺、二乙胺、四乙烯五胺、二甲胺、Ｎ-甲基咪唑中的一种。

进一步地，步骤（2）中所述的无机碱为为碱/尿素/水体系，碱/硫脲/水体系，碱/硫脲/尿素/水体系中的一种。

进一步地，步骤（2）中所述的有机碱为 LiCl /二甲基乙酰胺 ( DMAc) 体系、二甲基亚砜（DMSO）/四乙基氯化铵（TEAC）体系、N-甲基氧化吗啉(NMMO)或离子液体溶剂体系中的一种。

进一步地，步骤（3）中所述的将细菌纤维素负载到古籍纸张上的方法为浸泡法、涂布法、或超声雾化法。其有益效果为，增强细菌纤维素在纸张表面的均匀分散性，提高其力学性能和循环使用能力。

更进一步地，将细菌纤维素负载到古籍纸张上的方法为通过自动涂布机、涂布棒或涂布刷将分散良好的导电填料溶液均匀涂布、旋涂或刷涂到古籍纸张上。

更进一步地，将细菌纤维素负载到古籍纸张上的方法为将古籍纸张浸泡到分散均匀的细菌纤维素溶液中。

更进一步地，将细菌纤维素负载到古籍纸张上的方法为将古籍纸张放置在密闭的脱酸设备中,然后将细菌纤维素溶液经雾化处理后通入脱酸设备中。

由以上所述的制备方法制得的一种细菌纤维素纸张修复液。

以上所述的一种细菌纤维素修复液可对古籍纸张进行脱酸增强。

进一步地，所述应用包括（但是不限于）古籍纸张、丝织文物、木质文物等。

本发明通过对细菌纤维素进行碎解分散，活化改性及溶解，采用无机碱、有机碱体系将细菌纤维素配置成碱性的透明溶液，将细菌纤维素负载到古籍纸张上，实现细菌纤维素与纸张纤维的有效结合和酸碱中和。古籍纸张在105℃干热老化120 h后，经过细菌纤维素溶液的修复，其力学性能可以恢复到古籍纸张未老化前的水平，同时使纸张的pH值达到8-10。且修复后的纸张在105℃干热老化240 h后，力学性能下降比例仅有14.6%，而未修复的纸张力学性能下降比例为32.7%。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明对细菌纤维素进行碎解分散、活化改性，增加细菌纤维素表面官能团的反应活性和种类，提高其与古籍纸张纤维的结合稳定性，实现古籍纸张力学性能的有效提升。

2、本发明利用碱性溶剂体系溶解细菌纤维素，增强细菌纤维素的溶解性能和流动性，实现古籍纸张脱酸增强一体化。

附图说明

图1是本发明一种基于细菌纤维素的纸张脱酸增强修复液的制备流程图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施不限于此。

本发明一种基于细菌纤维素的纸张脱酸增强修复液的制备流程图如图1所示。

实施例1

细菌纤维素由南京高新工大身故技术研究院有限公司提供的葡萄糖醋杆菌（Glucoacetobacter xylinus ATCC23767）体外分泌而成。细菌培养基的成分主要为：发酵椰子水50 mL，硫酸铵0.1 g，硫酸镁0.1 g，磷酸二氢钾0.1 g，蔗糖3.0 g，蒸馏水50 mL，用NaOH调节pH值至4.1，100 ℃灭菌5 min。采用静态发酵培养方法，将培养基置于250 mL烧杯中，接种5%（V/V）葡萄糖醋杆菌在温度为30℃下静置培养6天。获得的细菌纤维素湿膜固含量为1.5wt%。

将60 g细菌纤维素（Bacterial Cellulose, BC）湿膜切成1 cm×1 cm×0.8 mm的小块儿，通过实验室搅拌机在即时模式下破碎3次。将碎解的BC预冷到-12℃，将其和预冷到0℃的NaOH溶液（6 wt%）混合倒入烧杯中，在4℃下磁力搅拌活化5 min。再向混合溶液中加入预冷到0℃的尿素溶液（14 wt%），继续搅拌10 min。NaOH和尿素的体积比为1:1，固液比从1:100-1:1000。之后将混合体系放入冰箱中，在-12℃冷冻12 h。将其在室温下放置5 h，待其融化，并对溶液离心，得到均一稳定的透明溶液，得到浓度为1-10 g/L的细菌纤维素溶液。

将古籍纸张悬挂于体积约为6 dm³的长方体密闭脱酸设备中，将细菌纤维素溶液经过功率为40 W的超声雾化设备进行雾化处理，通入设备中，处理纸张50 min。之后，将处理过的纸张自然晾干，再将其放置于23℃、50%RH的恒温恒湿室悬挂起来，平衡水分24 h，得到细菌纤维素修复后的古籍纸张。

对修复后的古籍纸张进行纸张表面pH值、白度、色差、抗张强度、撕裂强度、耐破强度、及耐折度的检测。检测结果显示经过细菌纤维素修复液处理后的纸张，表面pH值有较大提升,从5.47提升到9.38，达到脱酸的要求。抗张指数提高幅度从25.76-30.83%、撕裂指数提高幅度从22.19-20.22%、耐破指数提高幅度从44.08-24.53%、耐折度提高幅度从52.50-300%，力学性能都有增加。且处理后的纸张表面平滑整洁，字迹清晰，对油墨无明显影响，白度略有增加，白度从50.43提高至50.88-52.51，产生的色差较小，△为0.89-2.32。

实施例2

细菌纤维素由南京高新工大身故技术研究院有限公司提供的葡萄糖醋杆菌（Glucoacetobacter xylinus ATCC23767）体外分泌而成。细菌培养基的成分主要为：发酵椰子水50 mL，硫酸铵0.1 g，硫酸镁0.1 g，磷酸二氢钾0.1 g，蔗糖3.0 g，蒸馏水50 mL，用NaOH调节pH值至4.1，100 ℃灭菌5 min。采用静态发酵培养方法，将培养基置于250 mL烧杯中，接种5%（V/V）葡萄糖醋杆菌在温度为30℃下静置培养6天。获得的细菌纤维素湿膜固含量为1.5 wt%。

将60 g细菌纤维素（Bacterial Cellulose, BC）湿膜切成1 cm×1 cm×0.8 mm的小块儿，通过实验室搅拌机在即时模式下破碎3次。将碎解的BC浸泡在氢氧化钠溶液（10wt%)中润胀，并以350 rpm转速搅拌20 min。接着加入15 mL环氧乙烷，反应24 h后过滤洗涤，并将环氧化的BC冷冻干燥。

将真空烘干后的无水氯化锂（LiCl）加入到二甲基乙酰胺（DMAC）中，质量比为8:92。80℃下加热混合溶液使LiCl完全溶化。将干燥后的环氧化的BC加入到 LiCl / DMAC体系中，固液比从1:100-1:500，在90℃下剧烈搅拌4 h。待其冷却至室温后，静置10 h，使BC完全溶解，得到浓度为2-10 g/L的细菌纤维素溶液。

将古籍纸张放置在光滑的塑料薄膜上，通过表面刷涂的方式将细菌纤维素溶液均匀地涂刷到纸张表面，待其干燥后重复3-5次，纸张反面亦是。然后，将处理过的纸张自然晾干，再将其放置于23℃、50%RH的恒温恒湿室悬挂起来，平衡水分24 h，得到细菌纤维素修复后的古籍纸张。

对修复后的古籍纸张进行纸张表面pH值、白度、色差、抗张强度、撕裂强度、耐破强度、及耐折度的检测。检测结果显示经过细菌纤维素修复液处理后的纸张，表面pH值有较大提升,从4.62提升到9.56，达到脱酸的要求。抗张指数提高幅度从12.21-72.37%、撕裂指数提高幅度从15.35-67.12%、耐破指数提高幅度从16.71-56.13%、耐折度提高幅度从68.4-480%。且处理后的纸张表面平滑整洁，字迹清晰，对油墨无明显影响，白度略有增加，白度从46.28提高至47.75-49.18，产生的色差较小，△为0.67-1.88。

实施例3

细菌纤维素由南京高新工大身故技术研究院有限公司提供的葡萄糖醋杆菌（Glucoacetobacter xylinus ATCC23767）体外分泌而成。细菌培养基的成分主要为：发酵椰子水50 mL，硫酸铵0.1 g，硫酸镁0.1 g，磷酸二氢钾0.1 g，蔗糖3.0 g，蒸馏水50 mL，用NaOH调节pH值至4.1，100 ℃灭菌5 min。采用静态发酵培养方法，将培养基置于250 mL烧杯中，接种5%（V/V）葡萄糖醋杆菌在温度为30℃下静置培养6天。获得的细菌纤维素湿膜固含量为1.5wt %。

将60 g细菌纤维素（Bacterial Cellulose, BC）湿膜切成1 cm×1 cm×0.8 mm的小块儿，通过实验室搅拌机在即时模式下破碎3次。将碎解的BC悬浮在含有1.4 g的2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO）和9.0 g溴化钠的100 mL水溶液中，通过加入NaClO（0.90mol，60 mL）开始反应，在室温下温和搅拌，加入0.2 M NaOH将悬浮液的pH值维持在10.0-10.3，活化5 h。通过用0.2 M HCl将pH调节至7.0来终止反应。完成反应后，用去离子水洗涤得到氧化细菌纤维素(TOBCN)。将TOBCN加入到80 mL去离子水中，并加入4.8 g二乙烯三胺，反应完成后将产物过滤洗涤，得到二乙烯三胺改性的细菌纤维素。

将二乙烯三胺改性的细菌纤维素碎解的BC预冷到-4℃，再加入预冷到0℃的LiOH溶液（4.6 wt%）混合倒入烧杯中，在4 ℃下迅速搅拌活化2 min。接着加入到预冷到0℃的尿素溶液（10wt %），LiOH和Urea的体积比为1:1，继续搅拌2 min。将混合体系放入冰箱中，在-12℃冷冻8 h。将其在室温下放置6 h，待其融化，BC完全溶解，得到浓度为2-10 g / L的细菌纤维素溶液。

将古籍纸张夹在自动涂布机上，采用自动涂布机细菌纤维素溶液涂布纸张上。待其干燥后重复2-5次，反面也重复两次。将纸张自然晾干，再将其放置于23℃、50%RH的恒温恒湿室悬挂起来，平衡水分24 h，得到细菌纤维素修复后的古籍纸张。

对修复后的古籍纸张进行纸张表面pH值、白度、色差、抗张强度、撕裂强度、耐破强度、及耐折度的检测。检测结果显示经过细菌纤维素修复液处理后的纸张，表面pH值有较大提升,从4.37提升到9.62，达到脱酸的要求。抗张指数提高幅度从18.63-68.3%、撕裂指数提高幅度从15.25-56.66%、耐破指数提高幅度从17.19-44.45%、耐折度提高幅度从35.0-650.0%。且处理后的纸张表面平滑整洁，字迹清晰，对油墨无明显影响，白度略有增加，白度从47.63提高到48.10-50.97，产生的色差较小，△为0.55-2.25。

实施例4

细菌纤维素由南京高新工大身故技术研究院有限公司提供的葡萄糖醋杆菌（Glucoacetobacter xylinus ATCC23767）体外分泌而成。细菌培养基的成分主要为：发酵椰子水50 mL，硫酸铵0.1 g，硫酸镁0.1 g，磷酸二氢钾0.1 g，蔗糖3.0 g，蒸馏水50 mL，

聚乙烯亚胺3 mL，100 ℃灭菌5 min。采用静态发酵培养方法，将培养基置于250 mL烧杯中，接种5%（V/V）葡萄糖醋杆菌在温度为30℃下静置培养6天。获得的聚乙烯亚胺改性的细菌纤维素（PEI-BC）湿膜固含量为1.8 wt%。

将PEI-BC湿膜切成1 cm×1 cm×0.8 mm的小块儿，通过实验室搅拌机在即时模式下破碎3次，过滤洗涤，并对其进行真空烘干。将干燥后的PEI-BC加入到 1-丁基-3-甲基咪唑离子液体中，固液比从1:100 -1:500，在100℃下剧烈搅拌9 h。待其冷却至室温后，静置3h，使BC完全溶解，配置成为2-10 g/L的细菌纤维素溶液。

将古籍纸张悬挂于体积约为6 dm³的长方体密闭脱酸设备中，将细菌纤维素溶液经过功率为40 W的超声雾化设备进行雾化处理，通入设备中，处理纸张60 min。之后，将处理过的纸张自然晾干，再将其放置于23℃、50%RH的恒温恒湿室悬挂起来，平衡水分24 h，得到细菌纤维素修复后的古籍纸张。

对修复后的古籍纸张进行纸张表面pH值、白度、色差、抗张强度、撕裂强度、耐破强度、及耐折度的检测。检测结果显示经过细菌纤维素修复液处理后的纸张，表面pH值有较大提升,从4.12提升到8.89，达到脱酸的要求。抗张指数提高幅度从7.14-67.15%、撕裂指数提高幅度从4.22-46.83%、耐破指数提高幅度从5.02-45.20%、耐折度提高幅度从80-600%。且处理后的纸张表面平滑整洁，字迹清晰，对油墨无明显影响，白度略有增加，白度从42.85提高至43.36-46.28，产生的色差较小，△为0.46-1.66。

以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于细菌纤维素的纸张脱酸增强修复液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）将细菌纤维素碎解，然后配置成分散均匀的溶液；

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述恒温恒湿处理为将纸张在23 ℃、50%RH的恒温恒湿室悬挂起来，平衡水分24 h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述细菌纤维素由细菌纤维素或其衍生物，碱和水组成；所述碱包括无机碱或者有机碱。

4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述细菌纤维素溶液各组分质量占比为：细菌纤维素或其衍生物0.1-1.0 wt%，碱8.0-22.0 wt %，水77.0-91.9 wt%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述细菌纤维素为微生物直接分泌合成的细菌纤维素或改性细菌纤维素；所述改性细菌纤维素为经化学试剂改性或采用细菌培养液培养得到的醚化、胺化的改性细菌纤维素。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述微生物的培养条件为静态或动态发酵培养条件；所述微生物为葡萄糖醋杆菌属、醋酸菌属、土壤杆菌属、假单胞杆菌属、无色杆菌属、产碱杆菌属、气杆菌属、固氮菌属、根瘤菌属和八叠球菌属中的一种；所述的细菌培养液包括添加了盐酸羟胺、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺、氨水中的至少一种的培养液；

醚化改性细菌纤维素的方法为使用氢氧化钠浸泡细菌纤维素得到碱纤维素，再与烷基化合物、烷氧基化合物、乙烯基化合物中的一个发生Williamson醚化或Michael加成反应，所述的烷基化合物、烷氧基化合物、乙烯基化合物为一氯甲烷、一氯乙烷、磺酰乙烷、环氧乙烷、丙烯腈中的一种；胺化改性细菌纤维素的方法为使用含氮的化合物与细菌纤维素的羟基键合，接上含氮基团，所述的含氮的化合物为盐酸羟胺、聚丙烯酰胺、乙二胺、二乙胺、四乙烯五胺、二甲胺、Ｎ-甲基咪唑中的一种。

7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，；所述的无机碱为碱/尿素/水体系，碱/硫脲/水体系，碱/硫脲/尿素/水体系；所述的有机碱为 LiCl /二甲基乙酰胺 ( DMAc) 体系、二甲基亚砜（DMSO）/四乙基氯化铵（TEAC）体系、N-甲基氧化吗啉(NMMO)或离子液体溶剂体系中的一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的将细菌纤维素负载到古籍纸张上的方法为喷涂法、浸渍法、涂布法、或超声雾化法。

9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种细菌纤维素纸张修复液。

10.权利要求9所述细菌纤维素纸张修复液应用于古籍文献的脱酸和增强。