CN107227651A - 一种环保型反复书写纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型反复书写纸及其制备方法，向具有强吸水性和持水能力及良好透水和透气性等优良特性的纳米细菌纤维素悬液中添加羟基保护基，降低亲水性，在强碱条件下分段反应，使细菌纤维素达到适度的吸水性和持水能力，吸收油墨的同时使油墨仅存在于表层且字迹清晰，有利于书写阅读并后续擦拭笔迹；然后加入科学复配的分散剂并进行超声、高压脉冲电场联合分散得到稳定、均匀的改性细菌纤维素悬液；最后将其涂布于原纸表面得到既有适度吸墨均匀性和附着力，又有致密结构的书写纸，即可增强书写纸的书写性能，增强书写清晰度；又可起到防水防油作用，最重要的是在不影响纸张性能的条件下，可以用清洁剂擦掉纸张上的墨迹，反复使用40‑100次。

Description

一种环保型反复书写纸及其制备方法
技术领域
本发明涉及反复书写纸，特别涉及一种环保型反复书写纸及其制备方法。
背景技术
纸张是我们日常生活和工作中不可缺少的主要消耗用品之一。调查显示，约40％经打印或复印的纸张在阅读一次后就被扔进废纸篓，不仅造成巨大的资源浪费，也对环境产生破坏。因此，如何降低造纸业对资源的消耗、减少造纸业对环境的破坏，实现可持续发展战略，已经成为政府和社会日益关注的话题。
反复书写纸可多次、反复利用，减少纸张浪费，加速可持续发展和环境保护进程。目前，相关反复书写纸的研究主要有两种类型：一类为光子晶体纸，以水为墨，虽然实现了可重复书写效果，但由于在短时间内水便会蒸发，字迹维持时间太短，因此存在一定的使用局限性；另一类是在普通纸片的表面浸覆一层塑料薄膜,再以熨烫加热方式使塑料层熔填在硬纸片的孔隙中制成，该类纸由于涂层的憎水性，提高了书写和印刷的难度，仅适用于毛笔和中性笔的书写，且当废弃后不能完全降解，会造成白色污染。
比如：中国专利CN2517766Y公开了一种能够重复使用的书写纸，由基纸(1)和压封在基纸上、下面的塑料覆膜(2)构成。在这种书写纸上书写或绘画，墨迹容易擦除。
中国专利CN 102486014 A公开了一种可以反复使用的纳米书写纸，它是在纸基上粘覆一层纳米材质的塑料膜。用油性或水性笔在塑料膜上面书写，需要时可以用软的纸或布擦去后重复书写，以大大减少纸张的浪费。
中国专利CN 104695287 A公开了一种可反复书写墙纸及其制作方法，解决了墙纸表面难以反复书写的问题；所述墙纸基层包括由内而外依次贴合的原纸底层、涂布层和图案层；其中所述可反复书写膜层覆盖在图案层的外表面，所述墙纸的可反复书写层具有可擦拭的功能。该发明的墙纸具有可反复书写性，使墙纸具有便于清洁的功效，可大幅提高墙纸的利用率，增加其使用寿命。
中国专利CN 102234954 A公开了一种可反复书写的环保节能书写皮纸，由书写衬托层和显墨涂层构成，书写衬托层上设置着显墨涂层，显墨涂层含有的物质组分由白炭黑、羟基纤维素、聚醋酸乙烯乳液以及丙烯酸软树脂组成，上述物质成份的质量配比份数为：80-200份白炭黑、30-90份羟基纤维素、聚醋酸乙烯乳液80-150份，丙烯酸软树脂2-12份；所述的书写衬托层由皮革或纸张或橡胶皮构成。组份简单、结构合理，可重复书写，无需更换纸张，也无需使用墨水边蘸墨边练习书法字体，练字书写的成本低。
中国专利CN 105951532 A公开了一种可反复使用的书写纸，包括基层、载体膜A、墨基层A和功能涂料层A，基层上铺设载体膜A，载体膜A上均匀涂布墨基层A，墨基层A上印涂功能涂料层A，且所述功能涂料层A具有遇水后变透明，水干后恢复原来颜色的特性，且上述可反复使用的书写纸的生产方法，包括如下步骤：PET膜的裁剪；墨基层A、墨基层B的涂布；功能涂料层A、功能涂料层B的涂布；PET膜与基层复合。该发明的有益效果：制造成本更低，生产方法更简单，且PET膜具有更好的耐磨性和柔韧性，书写字迹更清晰，更加节能环保。
细菌纤维素因其极高的纤维素纯度，作为造纸原料，免去了一般植物纤维脱木质素的制浆过程。将细菌纤维素添加到纸浆中，可有效提高纸张强度，抗膨胀性能、弹性和耐用性；显著提升高级制品的印刷性、耐水性和高级书写纸吸墨均匀性和附着力；并因其生物可降解性而有利于三废处理；同时解决了废纸回收再利用后纸强度下降的问题，细菌纤维素已经广泛应用于造纸行业中：
中国专利CN 103103882 B公开了一种含有细菌纤维素的防伪纸及其制备方法。该防伪纸含有透明的细菌纤维素薄膜，细菌纤维素薄膜夹在纸页中间，其添加量为0.05％-5％，以该防伪纸的绝干浆重量计。上述防伪纸的制备方法包括以下步骤：将碳源、氮源混合制成培养基，接种木醋杆菌，然后静置培养，利用碱溶液浸泡后，用水清洗，得到细菌纤维素薄膜；经过自然干燥、熨平后得到透明的细菌纤维素薄膜，或者进行染色，经过自然干燥、熨平得到彩色透明的细菌纤维素薄膜；在纸张的抄造过程中，将细菌纤维素薄膜添加到纸浆中抄造得到含有细菌纤维素的防伪纸，或利用定位施放装置将细菌纤维素薄膜施放到湿纸页的预定位置，然后经过后续步骤制备得到含有细菌纤维素的防伪纸。
中国专利CN 104499374 A公开了一种透气透水持久定形PVC壁纸原纸及其制备方法，该原纸由以下重量份的原料制得：细菌纤维素8-10、棉浆粕34-40、针叶漂白木浆32-40、甲基异噻唑啉酮0.1-0.2、水杨酸1-2、PAE湿强剂3-4、600-800目煅烧高岭土8-10、白竹炭微粉3-5、纤维素醚5-8、多聚磷酸钠1-2、800-1250目环保颜料12-16、胶黏剂10-15、助剂3-5；该发明原纸透气透水性能好，湿态强度高，耐用性获得提升，煅烧高岭土、白竹炭微粉能辅助纸浆定形，尺寸稳定性好；复配表面涂布液能有效的增进原纸强度，加强抗水能力，原纸成品表面光滑致密，环保无毒，透气透水，不易回潮变形，物理性能优良，易于后期加工，为生产高质量壁纸成品奠定了基础。
中国专利CN105970733 A公开了一种提高细菌纤维素基纸张增强剂纸张增强效果的方法，对细菌纤维素进行铵盐阳离子化改性，能较大地提高细菌纤维素对纸张物理性能增强的效果，或达到同等增强效果时降低细菌纤维素的用量。
尚未见利用细菌纤维素制备反复书写纸的相关报道。
细菌纤维素的微纤维直径较小，又可以无限制的生长合成，因而其表面积可以达到植物纤维素的300倍；纤维素分子内存在大量的亲水性基团，因此具有很强的吸水和持水能力，能吸收60-70倍于其干重的水分，经特殊处理会更高，并具有高的湿强度；同时由于细菌纤维素内部有很多“孔道"，因而有良好的透水和透气性，可显著提升高级制品的印刷性、耐水性和高级书写纸吸墨均匀性和附着力。
但是，反复书写纸除了需要较好的吸墨均匀性和附着力，书写清楚外，更需要轻松擦除笔迹，可以反复多次书写，细菌纤维素的上述特性限制和阻碍了其在反复书写纸制备技术领域的应用。
因此，改进细菌纤维素的特性，研发一种含细菌纤维素的环保型反复书写纸十分必要，具有重要的社会意义和经济意义。
发明内容
本发明所解决的技术问题是克服现有反复书写纸的缺陷，向具有强吸水性和持水能力及良好透水和透气性等优良特性的纳米细菌纤维素悬液中添加羟基保护基，在强碱条件下，分段反应，使细菌纤维素达到适度的吸水性和持水能力；然后加入分散剂并采用超声、高压脉冲电场联合分散得到稳定、均匀的改性细菌纤维素悬液；最后将其涂布于原纸表面得到既有适度吸墨均匀性和附着力，又有致密的结构的书写纸，即可增强书写纸的书写性能；又可起到防水防油作用，最重要的是在不影响纸张性能的条件下，可以用清洁剂擦掉纸张上的墨迹，反复使用多次。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首要目的是提供一种环保型反复书写纸的制备方法，包括如下步骤：
1)将发酵得到的含水量为98-99.5％的细菌纤维素清洗干净，粉碎成粒度为40-100nm的细菌纤维素悬液；
2)向细菌纤维素悬液中加入细菌纤维素干重质量1.5-3倍的羟基保护基，均匀混合，调节混合液pH值为11-13，首先在室温条件下反应0.5-1h，然后于温度60-80℃反应3-5h，整个反应过程搅拌转速为100-200rpm；反应结束，以8000-12000rpm的转速离心分离20-40min，分离出上清液A；向沉淀物A中加入其干重质量100倍的去离子水，搅拌均匀，以8000-12000rpm的转速离心洗涤20-40min，重复上述离心洗涤过程，直至上清液为中性，分离出上清液B；向沉淀物B中加入其干重质量50-100倍的去离子水，搅拌均匀得悬液，加入悬液质量2-4％的分散剂，搅拌均匀，先超声分散30-50min，然后高压脉冲电场分散20-40min即得稳定、均匀的改性细菌纤维素悬液；
优选地，所述羟基保护基为苄溴、异丁烯、甲氧基氯甲烷、三苯基氯甲烷中的任意一种；
更优选地，所述羟基保护基为三苯基氯甲烷时，需添加适量4-二甲胺基吡啶作为催化剂；
优选地，所述分散剂为离子型分散剂或非离子型分散剂；
更优选地，所述离子型分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、土耳其红油、烷基二苯醚磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、焦磷酸钾、六甲基磷酸钠等中的一种或几种；
更优选地，所述离子型分散剂的质量组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠:烷基二苯醚磺酸钠:焦磷酸钾＝1-2:1-2:2-3；
更优选地，所述非离子型分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷、油酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯等中的一种或几种；
更优选地，所述非离子型分散剂的质量组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷:油酸聚氧乙烯酯:聚氧化乙烯＝1-2:1-3:1-3；
优选地，所述超声条件为：功率100-200W,频率30-50kHz，温度为32-38℃；
优选地，所述高压脉冲电场条件为：电场强度25-65kV/cm，脉冲数3-9个，温度为28-38℃；
3)将改性细菌纤维素悬液均匀涂布到原纸正反面，涂层厚度为100nm-500μm，自然干燥即得环保型反复书写纸；
优选地，所述涂布为喷枪涂布或刮板涂布；
更优选地，所述喷枪涂布的方法为：将改性细菌纤维素悬液装入高压喷枪，固定所述原纸，喷枪离纸张距离为11-13cm，喷涂时间8-12s；
优选地，所述原纸抄造定量为20-45g/m2；
优选地，所述原纸的制备方法为：以重量份数计，取原木浆60-80份，增强剂8-15份，投入打浆机中加水稀释打浆得混合浆，打浆度为30-80°SR，将混合浆经长网纸机抄造、烘干即得原纸；
优选地，所述原木浆为针叶木浆、阔叶木浆中的一种或两种；
更优选地，所述原木浆的质量组成为：针叶木浆30-40份；阔叶木浆20-30份；
优选地，所述增强剂为淀粉、改性淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、水性聚丙烯酸酯乳液中的一种或几种；
更优选地，所述增强剂的质量组成为：改性淀粉:聚乙烯醇:羧甲基纤维素:水性聚丙烯酸酯乳液＝1-2:1-2:2-3:1-2；
优选地，所述涂层厚度为500nm-300μm。
本发明另一目的是提供上述方法制得的环保型反复书写纸。
有益效果：
本发明向具有强吸水性和持水能力及良好透水和透气性等优良特性的纳米细菌纤维素悬液中添加羟基保护基，降低亲水性，在强碱条件下，分段反应，使细菌纤维素达到适度的吸水性和持水能力，吸收油墨的同时，使油墨仅存在于表层且字迹清晰，有利于书写阅读并后续擦拭笔迹；然后加入科学复配的分散剂并进行采用超声、高压脉冲电场联合分散得到稳定、均匀的改性细菌纤维素悬液；最后将其涂布于原纸表面得到既有适度吸墨均匀性和附着力，又有致密的结构的书写纸，即可增强书写纸的书写性能，增强书写清晰度；又可起到防水防油作用，最重要的是在不影响纸张性能的条件下，可以用清洁剂擦掉纸张上的墨迹，反复使用40-100次。技术原理如下：
1.本发明经多年潜心研究，创造性地将羟基保护基应用于一定粒径的纳米细菌纤维素悬液中，在强碱、分段反应条件下，解决了环保型细菌纤维素因为具有强吸水性和持水能力及良好透水和透气性产生钢笔字晕染的问题，尤其解决了书写字迹虽然清晰但油墨渗入纸面较深，不易擦除、反复书写次数少的问题，同时提高了书写纸的反复书写次数和清晰度。
2.本发明科学复配的分散剂，显著提高了书写纸的吸墨均匀性，反复使用多次后纸张各项性能仍然保持良好，提高了纸张性能的稳定性。
3.本发明制备的反复书写纸采用原木浆制备原纸，与细菌纤维素结构相似度高，提高了涂层与基层的相容性。一方面利用细菌纤维素的纳米结构达到了防水防油效果，阻止清洁剂渗透，另一方面利用了细菌纤维素的亲水性，使得表层书写效果清晰。
4.本发明制备的反复书写纸以天然生物材料——细菌纤维素为表面涂层，可降解，对环境友好，在回收利用时，不必做特殊处理，可再生性强，属于绿色环保型反复书写纸。
5.本发明制备的反复书写纸以可以在上边印刷或书写，书写笔种类不受限制，可使用铅笔、圆珠笔、中性笔、钢笔等；在书写后，用棉布或海绵蘸少许含有机溶剂的清洁剂便可擦拭干净，且纸张各性能不受影响，达到了可反复书写的效果。
需要说明的是本发明的技术效果是各组分技术特征和方法特征相互协同、相互作用的结果，并非简单的技术特征的叠加，各技术特征的有机结合和协同产生的效果远远超过各单一技术特征功能和效果的叠加，具有较好的先进性和实用性。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1
一种环保型反复书写纸的制备方法，包括如下步骤：
1)将发酵得到的含水量为98.7％的细菌纤维素清洗干净，粉碎成粒度为70nm的细菌纤维素悬液；
2)向细菌纤维素悬液中加入细菌纤维素干重质量2.5倍的羟基保护基，均匀混合，调节混合液pH值为12，首先在室温条件下反应0.8h，然后于温度70℃反应4h，整个反应过程搅拌转速为150rpm；反应结束，以10000rpm的转速离心分离30min，分离出上清液A；向沉淀物A中加入其干重质量100倍的去离子水，搅拌均匀，以10000rpm的转速离心洗涤30min，重复上述离心洗涤过程，直至上清液为中性，分离出上清液B；向沉淀物B中加入其干重质量80倍的去离子水，搅拌均匀得悬液，加入悬液质量3％的分散剂，搅拌均匀，先超声分散40min，然后高压脉冲电场分散30min即得稳定、均匀的改性细菌纤维素悬液；
所述羟基保护基为苄溴；
所述分散剂为离子型分散剂；
所述离子型分散剂的质量组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠:烷基二苯醚磺酸钠:焦磷酸钾＝1.5:1.5:2.5；
所述超声条件为：功率150W,频率40kHz，温度为35℃；
所述高压脉冲电场条件为：电场强度25-65kV/cm，脉冲数6个，温度为33℃；
3)将改性细菌纤维素悬液均匀涂布到原纸正反面，涂层厚度为800nm，自然干燥即得环保型反复书写纸；
所述涂布为喷枪涂布；
所述喷枪涂布的方法为：将改性细菌纤维素悬液装入高压喷枪，固定所述原纸，喷枪离纸张距离为13cm，喷涂时间12s；
所述原纸抄造定量为32g/m2；
所述原纸的制备方法为：以重量份数计，取原木浆70份，增强剂12份，投入打浆机中加水稀释打浆得混合浆，打浆度为50°SR，将混合浆经长网纸机抄造、烘干即得原纸；
所述原木浆的质量组成为：针叶木浆35份；阔叶木浆25份；
所述增强剂的质量组成为：改性淀粉:聚乙烯醇:羧甲基纤维素:水性聚丙烯酸酯乳液＝1-2:1-2:2-3:1-2；
上述方法制备的反复书写纸字迹清晰，可反复书写70次。
对比例1
1)将发酵得到的含水量为98.7％的细菌纤维素清洗干净，粉碎成粒度为70nm的细菌纤维素悬液；
2)省略此步骤
3)将细菌纤维素悬液均匀涂布到原纸正反面，涂层厚度为800nm，自然干燥即得环保型反复书写纸；
所述涂布为喷枪涂布；
所述喷枪涂布的方法为：将细菌纤维素悬液装入高压喷枪，固定所述原纸，喷枪离纸张距离为13cm，喷涂时间12s；
所述原纸抄造定量为32g/m2；
所述原纸的制备方法为：以重量份数计，取原木浆70份，增强剂12份，投入打浆机中加水稀释打浆得混合浆，打浆度为50°SR，将混合浆经长网纸机抄造、烘干即得原纸；
所述原木浆的质量组成为：针叶木浆35份；阔叶木浆25份；
所述增强剂的质量组成为：改性淀粉:聚乙烯醇:羧甲基纤维素:水性聚丙烯酸酯乳液＝1-2:1-2:2-3:1-2；
上述方法制备的反复书写纸采用不同类型的笔进行书写时，字迹比较清晰，但采用钢笔书写时，存在晕染现象，擦除很困难，不能反复书写。
实施例2
一种环保型反复书写纸的制备方法，包括如下步骤：
1)将发酵得到的含水量为98％的细菌纤维素清洗干净，粉碎成粒度为40nm的细菌纤维素悬液；
2)向细菌纤维素悬液中加入细菌纤维素干重质量1.5倍的羟基保护基，均匀混合，调节混合液pH值为11，首先在室温条件下反应0.5h，然后于温度60℃反应3h，整个反应过程搅拌转速为100rpm；反应结束，以8000rpm的转速离心分离20min，分离出上清液A；向沉淀物A中加入其干重质量100倍的去离子水，搅拌均匀，以8000rpm的转速离心洗涤20min，重复上述离心洗涤过程，直至上清液为中性，分离出上清液B；向沉淀物B中加入其干重质量60倍的去离子水，搅拌均匀得悬液，加入悬液质量2％的分散剂，搅拌均匀，先超声分散30min，然后高压脉冲电场分散20min即得稳定、均匀的改性细菌纤维素悬液；
所述羟基保护基为异丁烯；
所述分散剂为离子型分散剂；
所述离子型分散剂的质量组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠:烷基二苯醚磺酸钠:焦磷酸钾＝1:1:2；
所述超声条件为：功率100W,频率30kHz，温度为32℃；
所述高压脉冲电场条件为：电场强度25kV/cm，脉冲数3个，温度为28℃；
3)将改性细菌纤维素悬液均匀涂布到原纸正反面，涂层厚度为200μm，自然干燥即得环保型反复书写纸；
所述涂布为刮板涂布；
所述原纸抄造定量为20g/m2；
所述原纸的制备方法为：以重量份数计，取原木浆60份，增强剂8份，投入打浆机中加水稀释打浆得混合浆，打浆度为30°SR，将混合浆经长网纸机抄造、烘干即得原纸；
所述原木浆的质量组成为：针叶木浆30份；阔叶木浆20份；
所述增强剂的质量组成为：改性淀粉:聚乙烯醇:羧甲基纤维素:水性聚丙烯酸酯乳液＝1:1:2:1；
上述方法制备的反复书写纸字迹清晰，可反复书写75次。
对比例2
1)将发酵得到的含水量为98％的细菌纤维素清洗干净，粉碎成粒度为40nm的细菌纤维素悬液；
2)向细菌纤维素悬液中加入细菌纤维素干重质量1.5倍的羟基保护基，均匀混合，调节混合液pH值为11，在温度60℃反应3.5h，整个反应过程搅拌转速为100rpm；反应结束，以8000rpm的转速离心分离20min，分离出上清液A；向沉淀物A中加入其干重质量100倍的去离子水，搅拌均匀，以8000rpm的转速离心洗涤20min，重复上述离心洗涤过程，直至上清液为中性，分离出上清液B；向沉淀物B中加入其干重质量60倍的去离子水，搅拌均匀得悬液，加入悬液质量2％的分散剂，搅拌均匀，先超声分散30min，然后高压脉冲电场分散20min即得稳定、均匀的改性细菌纤维素悬液；
所述羟基保护基为异丁烯；
所述分散剂为离子型分散剂；
所述离子型分散剂的质量组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠:烷基二苯醚磺酸钠:焦磷酸钾＝1:1:2；
所述超声条件为：功率100W,频率30kHz，温度为32℃；
所述高压脉冲电场条件为：电场强度25kV/cm，脉冲数3个，温度为28℃；
3)将改性细菌纤维素悬液均匀涂布到原纸正反面，涂层厚度为200μm，自然干燥即得环保型反复书写纸；
所述涂布为刮板涂布；
所述原纸抄造定量为20g/m2；
所述原纸的制备方法为：以重量份数计，取原木浆60份，增强剂8份，投入打浆机中加水稀释打浆得混合浆，打浆度为30°SR，将混合浆经长网纸机抄造、烘干即得原纸；
所述原木浆的质量组成为：针叶木浆30份；阔叶木浆20份；
所述增强剂的质量组成为：改性淀粉:聚乙烯醇:羧甲基纤维素:水性聚丙烯酸酯乳液＝1:1:2:1；
上述方法制备的反复书写纸字迹较清晰，擦除较困难，可反复书写40次。
实施例3
一种环保型反复书写纸的制备方法，包括如下步骤：
1)将发酵得到的含水量为99.5％的细菌纤维素清洗干净，粉碎成粒度为100nm的细菌纤维素悬液；
2)向细菌纤维素悬液中加入细菌纤维素干重质量3倍的羟基保护基，均匀混合，调节混合液pH值为13，首先在室温条件下反应1h，然后于温度80℃反应5h，整个反应过程搅拌转速为200rpm；反应结束，以12000rpm的转速离心分离40min，分离出上清液A；向沉淀物A中加入其干重质量100倍的去离子水，搅拌均匀，以12000rpm的转速离心洗涤40min，重复上述离心洗涤过程，直至上清液为中性，分离出上清液B；向沉淀物B中加入其干重质量100倍的去离子水，搅拌均匀得悬液，加入悬液质量4％的分散剂，搅拌均匀，先超声分散50min，然后高压脉冲电场分散40min即得稳定、均匀的改性细菌纤维素悬液；
所述羟基保护基为三苯基氯甲烷，添加适量4-二甲胺基吡啶作为催化剂；
所述分散剂为离子型分散剂；
所述离子型分散剂的质量组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠:烷基二苯醚磺酸钠:焦磷酸钾＝2:2:3；
所述超声条件为：功率200W,频率50kHz，温度为38℃；
所述高压脉冲电场条件为：电场强度65kV/cm，脉冲数9个，温度为38℃；
3)将改性细菌纤维素悬液均匀涂布到原纸正反面，涂层厚度为300nm，自然干燥即得环保型反复书写纸；
所述涂布为喷枪涂布；
所述喷枪涂布的方法为：将改性细菌纤维素悬液装入高压喷枪，固定所述原纸，喷枪离纸张距离为12cm，喷涂时间10s；
所述原纸抄造定量为45g/m2；
所述原纸的制备方法为：以重量份数计，取原木浆80份，增强剂15份，投入打浆机中加水稀释打浆得混合浆，打浆度为80°SR，将混合浆经长网纸机抄造、烘干即得原纸；
所述原木浆的质量组成为：针叶木浆40份；阔叶木浆30份；
所述增强剂的质量组成为：改性淀粉:聚乙烯醇:羧甲基纤维素:水性聚丙烯酸酯乳液＝2:2:3:2；
上述方法制备的反复书写纸字迹清晰，可反复书写55次。
对比例3
1)将发酵得到的含水量为99.5％的细菌纤维素清洗干净，粉碎成粒度为100nm的细菌纤维素悬液；
2)向细菌纤维素悬液中加入细菌纤维素干重质量3倍的羟基保护基，均匀混合，调节混合液pH值为13，首先在室温条件下反应1h，然后于温度80℃反应5h，整个反应过程搅拌转速为200rpm；反应结束，以12000rpm的转速离心分离40min，分离出上清液A；向沉淀物A中加入其干重质量100倍的去离子水，搅拌均匀，以12000rpm的转速离心洗涤40min，重复上述离心洗涤过程，直至上清液为中性，分离出上清液B；向沉淀物B中加入其干重质量100倍的去离子水，搅拌均匀得悬液，加入悬液质量4％的分散剂，搅拌均匀，超声分散50min，即得稳定、均匀的改性细菌纤维素悬液；
所述羟基保护基为三苯基氯甲烷，添加适量4-二甲胺基吡啶作为催化剂；
所述分散剂为离子型分散剂；
所述离子型分散剂的质量组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠:烷基二苯醚磺酸钠:焦磷酸钾＝2:2:3；
所述超声条件为：功率200W,频率50kHz，温度为38℃；
所述高压脉冲电场条件为：电场强度65kV/cm，脉冲数9个，温度为38℃；
3)将改性细菌纤维素悬液均匀涂布到原纸正反面，涂层厚度为300nm，自然干燥即得环保型反复书写纸；
所述涂布为喷枪涂布；
所述喷枪涂布的方法为：将改性细菌纤维素悬液装入高压喷枪，固定所述原纸，喷枪离纸张距离为12cm，喷涂时间10s；
所述原纸抄造定量为45g/m2；
所述原纸的制备方法为：以重量份数计，取原木浆80份，增强剂15份，投入打浆机中加水稀释打浆得混合浆，打浆度为80°SR，将混合浆经长网纸机抄造、烘干即得原纸；
所述原木浆的质量组成为：针叶木浆40份；阔叶木浆30份；
所述增强剂的质量组成为：改性淀粉:聚乙烯醇:羧甲基纤维素:水性聚丙烯酸酯乳液＝2:2:3:2；
上述方法制备的反复书写纸字迹清晰，但吸墨均匀性差，可反复书写30次。
实施例4
一种环保型反复书写纸的制备方法，包括如下步骤：
1)将发酵得到的含水量为98％的细菌纤维素清洗干净，粉碎成粒度为100nm的细菌纤维素悬液；
2)向细菌纤维素悬液中加入细菌纤维素干重质量1.5倍的羟基保护基，均匀混合，调节混合液pH值为13，首先在室温条件下反应0.5h，然后于温度80℃反应3h，整个反应过程搅拌转速为200rpm；反应结束，以8000rpm的转速离心分离40min，分离出上清液A；向沉淀物A中加入其干重质量100倍的去离子水，搅拌均匀，以8000rpm的转速离心洗涤40min，重复上述离心洗涤过程，直至上清液为中性，分离出上清液B；向沉淀物B中加入其干重质量100倍的去离子水，搅拌均匀得悬液，加入悬液质量4％的分散剂，搅拌均匀，先超声分散30min，然后高压脉冲电场分散40min即得稳定、均匀的改性细菌纤维素悬液；
所述羟基保护基为甲氧基氯甲烷；
所述分散剂为非离子型分散剂；
所述非离子型分散剂的质量组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷:油酸聚氧乙烯酯:聚氧化乙烯＝1.5:2:2；
所述超声条件为：功率100W,频率50kHz，温度为32℃；
所述高压脉冲电场条件为：电场强度25kV/cm，脉冲数9个，温度为28℃；
3)将改性细菌纤维素悬液均匀涂布到原纸正反面，涂层厚度为100nm，自然干燥即得环保型反复书写纸；
所述涂布为喷枪涂布；
所述喷枪涂布的方法为：将改性细菌纤维素悬液装入高压喷枪，固定所述原纸，喷枪离纸张距离为11cm，喷涂时间8s；
所述原纸抄造定量为20g/m2；
所述原纸的制备方法为：以重量份数计，取原木浆60份，增强剂15份，投入打浆机中加水稀释打浆得混合浆，打浆度为30°SR，将混合浆经长网纸机抄造、烘干即得原纸；
所述原木浆为针叶木浆；
所述增强剂为羧甲基纤维素；
上述方法制备的反复书写纸字迹清晰，可反复书写40次。
对比例4
1)将发酵得到的含水量为98％的细菌纤维素清洗干净，粉碎成粒度为100nm的细菌纤维素悬液；
2)向细菌纤维素悬液中加入细菌纤维素干重质量1.5倍的羟基保护基，均匀混合，调节混合液pH值为13，首先在室温条件下反应0.5h，然后于温度80℃反应3h，整个反应过程搅拌转速为200rpm；反应结束，以8000rpm的转速离心分离40min，分离出上清液A；向沉淀物A中加入其干重质量100倍的去离子水，搅拌均匀，以8000rpm的转速离心洗涤40min，重复上述离心洗涤过程，直至上清液为中性，分离出上清液B；向沉淀物B中加入其干重质量100倍的去离子水，搅拌均匀得悬液，加入悬液质量4％的分散剂，搅拌均匀，高压脉冲电场分散 40min即得稳定、均匀的改性细菌纤维素悬液；
所述羟基保护基为甲氧基氯甲烷；
所述分散剂为非离子型分散剂；
所述非离子型分散剂的质量组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷:油酸聚氧乙烯酯:聚氧化乙烯＝1.5:2:2；
所述超声条件为：功率100W,频率50kHz，温度为32℃；
所述高压脉冲电场条件为：电场强度25kV/cm，脉冲数9个，温度为28℃；
3)将改性细菌纤维素悬液均匀涂布到原纸正反面，涂层厚度为100nm，自然干燥即得环保型反复书写纸；
所述涂布为喷枪涂布；
所述喷枪涂布的方法为：将改性细菌纤维素悬液装入高压喷枪，固定所述原纸，喷枪离纸张距离为11cm，喷涂时间8s；
所述原纸抄造定量为20g/m2；
所述原纸的制备方法为：以重量份数计，取原木浆60份，增强剂15份，投入打浆机中加水稀释打浆得混合浆，打浆度为30°SR，将混合浆经长网纸机抄造、烘干即得原纸；
所述原木浆为针叶木浆；
所述增强剂为羧甲基纤维素；
上述方法制备的反复书写纸字迹清晰，但吸墨均匀性差，可反复书写20次。
实施例5
一种环保型反复书写纸的制备方法，包括如下步骤：
1)将发酵得到的含水量为99.5％的细菌纤维素清洗干净，粉碎成粒度为40nm的细菌纤维素悬液；
2)向细菌纤维素悬液中加入细菌纤维素干重质量3倍的羟基保护基，均匀混合，调节混合液pH值为11，首先在室温条件下反应1h，然后于温度60℃反应5h，整个反应过程搅拌转速为100rpm；反应结束，以12000rpm的转速离心分离20min，分离出上清液A；向沉淀物A中加入其干重质量100倍的去离子水，搅拌均匀，以12000rpm的转速离心洗涤20min，重复上述离心洗涤过程，直至上清液为中性，分离出上清液B；向沉淀物B中加入其干重质量50倍的去离子水，搅拌均匀得悬液，加入悬液质量2％的分散剂，搅拌均匀，先超声分散50min，然后高压脉冲电场分散20min即得稳定、均匀的改性细菌纤维素悬液；
所述羟基保护基为苄溴；
所述分散剂为非离子型分散剂；
所述非离子型分散剂的质量组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷:油酸聚氧乙烯酯:聚氧化乙烯＝1:1:1；
所述超声条件为：功率200W,频率30kHz，温度为38℃；
所述高压脉冲电场条件为：电场强度65kV/cm，脉冲数3个，温度为38℃；
3)将改性细菌纤维素悬液均匀涂布到原纸正反面，涂层厚度为300μm，自然干燥即得环保型反复书写纸；
所述涂布为刮板涂布；
所述原纸抄造定量为45g/m2；
所述原纸的制备方法为：以重量份数计，取原木浆80份，增强剂8份，投入打浆机中加水稀释打浆得混合浆，打浆度为80°SR，将混合浆经长网纸机抄造、烘干即得原纸；
所述原木浆为阔叶木浆；
所述增强剂为水性聚丙烯酸酯乳液；
上述方法制备的反复书写纸字迹清晰，可反复书写80次。
对比例5
1)将发酵得到的含水量为99.5％的细菌纤维素清洗干净，粉碎成粒度为40nm的细菌纤维素悬液；
2)向细菌纤维素悬液中加入细菌纤维素干重质量3倍的羟基保护基，均匀混合，调节混合液pH值为11，首先在室温条件下反应1h，然后于温度60℃反应5h，整个反应过程搅拌转速为100rpm；反应结束，以12000rpm的转速离心分离20min，分离出上清液A；向沉淀物A中加入其干重质量100倍的去离子水，搅拌均匀，以12000rpm的转速离心洗涤20min，重复上述离心洗涤过程，直至上清液为中性，分离出上清液B；向沉淀物B中加入其干重质量50倍的去离子水，搅拌均匀得悬液，加入悬液质量2％的分散剂，搅拌均匀，即得稳定、均匀的改性细 菌纤维素悬液；
所述羟基保护基为苄溴；
所述分散剂为非离子型分散剂；
所述非离子型分散剂的质量组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷:油酸聚氧乙烯酯:聚氧化乙烯＝1:1:1；
所述超声条件为：功率200W,频率30kHz，温度为38℃；
所述高压脉冲电场条件为：电场强度65kV/cm，脉冲数3个，温度为38℃；
3)将改性细菌纤维素悬液均匀涂布到原纸正反面，涂层厚度为300μm，自然干燥即得环保型反复书写纸；
所述涂布为刮板涂布；
所述原纸抄造定量为45g/m2；
所述原纸的制备方法为：以重量份数计，取原木浆80份，增强剂8份，投入打浆机中加水稀释打浆得混合浆，打浆度为80°SR，将混合浆经长网纸机抄造、烘干即得原纸；
所述原木浆为阔叶木浆；
所述增强剂为水性聚丙烯酸酯乳液；
上述方法制备的反复书写纸字迹清晰，但吸墨均匀性差，可反复书写40次。
实施例6
一种环保型反复书写纸的制备方法，包括如下步骤：
1)将发酵得到的含水量为99％的细菌纤维素清洗干净，粉碎成粒度为50nm的细菌纤维素悬液；
2)向细菌纤维素悬液中加入细菌纤维素干重质量2倍的羟基保护基，均匀混合，调节混合液pH值为12，首先在室温条件下反应0.5h，然后于温度75℃反应3.5h，整个反应过程搅拌转速为1810rpm；反应结束，以11000rpm的转速离心分离25min，分离出上清液A；向沉淀物A中加入其干重质量100倍的去离子水，搅拌均匀，以9000rpm的转速离心洗涤25min，重复上述离心洗涤过程，直至上清液为中性，分离出上清液B；向沉淀物B中加入其干重质量50倍的去离子水，搅拌均匀得悬液，加入悬液质量2.5％的分散剂，搅拌均匀，先超声分散35min，然后高压脉冲电场分散25min即得稳定、均匀的改性细菌纤维素悬液；
所述羟基保护基为异丁烯；
所述分散剂为非离子型分散剂；
所述非离子型分散剂的质量组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷:油酸聚氧乙烯酯:聚氧化乙烯＝2:3:3；
3)将改性细菌纤维素悬液均匀涂布到原纸正反面，涂层厚度为500μm，自然干燥即得环保型反复书写纸；
上述方法制备的反复书写纸字迹清晰，可反复书写100次。
对比例6
1)将发酵得到的含水量为99％的细菌纤维素清洗干净，粉碎成粒度为50nm的细菌纤维素悬液；
2)向细菌纤维素悬液中加入细菌纤维素干重质量2倍的羟基保护基，均匀混合，调节混合液pH值为12，首先在室温条件下反应0.5h，然后于温度75℃反应3.5h，整个反应过程搅拌转速为1810rpm；反应结束，以11000rpm的转速离心分离25min，分离出上清液A；向沉淀物A中加入其干重质量100倍的去离子水，搅拌均匀，以9000rpm的转速离心洗涤25min，重复上述离心洗涤过程，直至上清液为中性，分离出上清液B；向沉淀物B中加入其干重质量50倍的去离子水，搅拌均匀得悬液，加入悬液质量2.5％的分散剂，搅拌均匀，先超声分散35min，然后高压脉冲电场分散25min即得稳定、均匀的改性细菌纤维素悬液；
所述羟基保护基为异丁烯；
所述分散剂为非离子型分散剂；
所述非离子型分散剂的质量组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷:油酸聚氧乙烯酯:聚氧化乙烯＝2:3:3；
3)将改性细菌纤维素悬液均匀涂布到原纸正反面，涂层厚度为800μm，自然干燥即得环保型反复书写纸；
上述方法制备的反复书写纸字迹清晰，吸墨均匀性较好，可反复书写102次。
上述对比例试验(下划线标注了对比技术特征)表明：本发明的技术方案：1.改性细菌纤维素悬液的制备；2.强碱性条件下分段羟基保护反应；3超声、高压脉冲电场联合分散剂分散；相对于现有技术分别做出了特殊的贡献，解决了相应的技术问题，但将三者及现有技术结合，产生了更加显著的效果(1+1＞2)，具有较好的先进性和实用性。改性细菌纤维素悬液浓度越高、涂布厚度越厚反复书写的次数越多，但厚度超过500μm时反复书写次数增加不明显，原料浪费严重，成本升高。
需要说明的是上述各个对比例设置的试验条件在其它实施例中具有同样的对比试验效果，且之间的差异性不大，本发明不再一一例证。

Claims (10)

1.一种环保型反复书写纸的制备方法，包括如下步骤：
1)将发酵得到的含水量为98-99.5％的细菌纤维素清洗干净，粉碎成粒度为40-100nm的细菌纤维素悬液；
2)向细菌纤维素悬液中加入细菌纤维素干重质量1.5-3倍的羟基保护基，均匀混合，调节混合液pH值为11-13，首先在室温条件下反应0.5-1h，然后于温度60-80℃反应3-5h，整个反应过程搅拌转速为100-200rpm；反应结束，以8000-12000rpm的转速离心分离20-40min，分离出上清液A；向沉淀物A中加入其干重质量100倍的去离子水，搅拌均匀，以8000-12000rpm的转速离心洗涤20-40min，重复上述离心洗涤过程，直至上清液为中性，分离出上清液B；向沉淀物B中加入其干重质量50-100倍的去离子水，搅拌均匀得悬液，加入悬液质量2-4％的分散剂，搅拌均匀，先超声分散30-50min，然后高压脉冲电场分散20-40min即得稳定、均匀的改性细菌纤维素悬液；
3)将改性细菌纤维素悬液均匀涂布到原纸正反面，涂层厚度为100nm-500μm，自然干燥即得环保型反复书写纸。
2.如权利要求1所述的一种环保型反复书写纸的制备方法，其特征在于，所述羟基保护基为苄溴、异丁烯、甲氧基氯甲烷、三苯基氯甲烷中的任意一种；所述羟基保护基为三苯基氯甲烷时添加适量4-二甲胺基吡啶作为催化剂。
3.如权利要求1所述的一种环保型反复书写纸的制备方法，其特征在于，所述分散剂为离子型分散剂或非离子型分散剂；
所述离子型分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、土耳其红油、烷基二苯醚磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、焦磷酸钾、六甲基磷酸钠等中的一种或几种；
所述非离子型分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷、油酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯等中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的一种环保型反复书写纸的制备方法，其特征在于，所述离子型分散剂的质量组成为：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠:烷基二苯醚磺酸钠:焦磷酸钾＝1-2:1-2:2-3。
5.如权利要求3所述的一种环保型反复书写纸的制备方法，其特征在于，所述非离子型分散剂的质量组成为:脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷:油酸聚氧乙烯酯:聚氧化乙烯＝1-2:1-3:1-3。
6.如权利要求1所述的一种环保型反复书写纸的制备方法，其特征在于，所述超声条件为：功率100-200W,频率30-50kHz，温度为32-38℃。
7.如权利要求1所述的一种环保型反复书写纸的制备方法，其特征在于，所述高压脉冲电场条件为：电场强度25-65kV/cm，脉冲数3-9个，温度为28-38℃。
8.如权利要求1所述的一种环保型反复书写纸的制备方法，其特征在于，所述涂布为喷枪涂布或刮板涂布；所述喷枪涂布的方法为：将改性细菌纤维素悬液装入高压喷枪，固定所述原纸，喷枪离纸张距离为11-13cm，喷涂时间8-12s；所述涂层厚度为500nm-300μm。
9.如权利要求1所述的一种环保型反复书写纸的制备方法，其特征在于，所述原纸抄造定量为20-45g/m2；所述原纸的制备方法为：以重量份数计，取原木浆60-80份，增强剂8-15份，投入打浆机中加水稀释打浆得混合浆，打浆度为30-80°SR，将混合浆经长网纸机抄造、烘干即得原纸；
所述原木浆的质量组成为：针叶木浆30-40份；阔叶木浆20-30份；
所述增强剂的质量组成为：改性淀粉:聚乙烯醇:羧甲基纤维素:水性聚丙烯酸酯乳液＝1-2:1-2:2-3:1-2。
10.如权利要求1-9任一方法制得的环保型反复书写纸。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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