CN114592379A - 一种用于机内涂布的负氧离子涂料及轻型胶版纸 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于机内涂布的负氧离子涂料及轻型胶版纸，所述涂料包括以下重量比的组分：负氧离子复合材料30％～50％、胶黏剂40％～60％、生物质微纳米纤维素2％～10％；其中负氧离子复合材料由以下重量比的组分组成：负氧离子粉60％～80％、纳米硫酸钡15％～25％、表面改性剂5％～15％。本发明通过对负氧离子包覆，使比重大、不亲水的负氧离子粉可以在液体中良好分散，并且在低中浓度状态下稳定悬浮3个月，避免在应用中管道、涂布槽的涂料淤积，使得涂布均匀，实现了轻型胶版纸生产中机内连续涂布。本发明提供一种可以释放负氧离子，除去印刷油墨中有害有机物，净化空气，减缓人们在使用时疲劳感的轻型版胶纸。

Description

一种用于机内涂布的负氧离子涂料及轻型胶版纸
技术领域
本发明涉及一种一种用于机内涂布的负氧离子涂料及轻型胶版纸，属于造纸技术领域。
背景技术
负氧离子是指获得多余电子而带负电荷的氧气离子。按其迁移率大小可分为大、中、小粒径负氧离子。离子迁移率大于0.4cm2/(V.s)为小离子，小于0.04cm2/(V.s)为大离子，介于两者之间则为中离子。这些小粒径负氧离子具有高的运动速度，和良好的生物活性，不仅对改善环境，净化空气，消除甲醛，吸收油墨中有害物质降低污染有良好作用，同时对促进人体健康，提高免疫力，治疗慢性病，防止过敏，缓解眼部疲劳，预防近视等具有显著疗效。
轻型胶版纸是一种更人性化的纸种，纸品中的一枝新秀，它质优量轻、价格低廉，不含荧光增白剂，环保舒适。采用的原色调可以保护读者尤其是老人和儿童的眼睛，使他们在阅读时保护视力不受伤害，便于读者携带和阅读，具有天然特性。轻型纸的质感和松厚度好，不透明度高，印刷适应性和印刷后原稿还原性好，质感好且量轻而厚，用其印制的图书比用普通纸印制的图书重量约减轻四分之一到三分之一，方便了读者，也节约了运输和邮购费用。
轻型纸的特点有以下几方面：1.轻型纸的松厚度非常好，所以此种纸可以以同等厚度替代原来高定量的纸张，从而节约运费和邮资成本。2.颜色自然。轻型纸由化学浆制成，不含荧光增白剂，因加入特殊染料而呈奶白色或淡米色，相比起普通的铜版纸、胶版纸，轻型纸的颜色较暗，与木浆原色相近。给人一种古朴、自然的感觉，长时间阅读用轻型纸印刷的书刊不会造成视觉疲劳。3.纸张表面细腻光滑。用手触摸轻型胶版纸会感到其纸质的轻柔细腻，因为没有涂布或涂布量低，使得轻型纸的反光率不高而对油墨的吸收能力却较强。4.纸张寿命长且环保。轻型胶版纸为无氯纸种，100％纯化学浆抄制，不含荧光增白剂等成份，从而使纸张呈微碱性，可以保存上千年而不变质。轻型纸未经涂布处理，主要由纤维、碳酸钙和水组成，不污染环境，属绿色环保产品。
现有技术中，负氧离子在功能纸和壁纸中有较多的应用，而在文化用纸特别是轻型胶版纸上应用未见相关专利。轻型胶版纸在印刷书写中使用的油墨均存在一定的有机挥发物，如甲醛、VOC等，这些有机物均作为油墨中的溶剂存在，当油墨附着在纸上后，这些有机物会挥发到空气中，对环境有较大污染，而在阅读或书写时，人们离纸页表面较近，挥发出的有害物质会被我们大量吸收，从而危害我们的健康。特别是我们新的书籍和刚写完字的纸页会有较大的油墨味，其实就是有机物挥发的结果，长时间吸入会让人感到口鼻刺激感、眩晕、头痛等，这都是有害有机挥发物造成的。负氧离子具有良好的除去甲醛、VOC等有害气体的效果，在净化空气，提高人体免疫力等方面有显著作用。将负氧离子应用在轻型胶版纸上，一方面可以使轻型胶版纸释放负氧离子，吸收印刷油墨中的具有挥发性的有毒物质，如甲醛和VOC等，降低油墨刺激刺激性气味等。另一方面改善空气中局部负氧离子含量，使人在书写或阅读时，可以有清新的空气，缓解眼部疲劳，预防近视；同时较高的负氧离子可以缓解大脑疲劳，提高工作学习效率。但是，负氧离子粉为高密度无机材料，在制备低浓度涂料时，易沉降、分散性差，不适用于机内涂布制备轻型版胶纸，无法直接应用于机内涂布制备空气负氧离子轻型版胶纸。
发明内容
本发明为了解决负氧离子粉应用于轻型胶版纸时，分散性差、负氧离子释放量不高等问题，提供一种负氧离子涂料组合物、涂料、轻型胶版纸及制备方法。本发明通过对纳米硫酸钡与负氧离子的包覆改性处理，在降低辐射的同时不阻碍负氧离子的释放，并通过与纳米纤维素复合使用，将其作为涂料应用于机内涂布制得负氧离子释放量高、粒径小、迁移率高、抗菌防霉、无辐射、表面强度大、印刷性能好的空气负离子轻型胶版纸，该工艺简单、环保，可一次成型。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种轻型胶版纸专用负氧离子涂料组合物，包括以下重量比的组分：负氧离子复合材料30％～50％、胶黏剂40％～60％、生物质微纳米纤维素2％～10％；其中负氧离子复合材料由以下重量比的组分组成：负氧离子粉60％～80％、纳米硫酸钡15％～25％、表面改性剂5％～15％。
优选的，其中负氧离子复合材料由以下重量比的组分组成：负氧离子粉66％～75％、纳米硫酸钡17％～22％、表面改性剂8％～12％。轻型胶版纸专用负氧离子涂料组合物由以下组分组成：负氧离子复合材料35％～45％、胶黏剂50％～60％、生物质微纳米纤维素4％～6％。
一种轻型胶版纸专用负氧离子涂料，包含总质量百分含量为10～25％的上述涂料组合物，余量为水。优选的，所述涂料的粘度为20～50mPa·s，pH为6～8；属于低-中浓度涂料，该涂料具有良好的流动性。
一种用于机内涂覆空气负氧离子制备轻型胶版纸的涂料的制备方法，步骤如下：
(1)将粒径为0.5μm～2μm的负氧离子粉、纳米硫酸钡、表面改性剂按比例进行混合包覆，制备成负氧离子复合材料；
(2)将负氧离子复合材料、胶黏剂、生物质微纳米纤维素按一定比例混合得到混合物，加水至总混合物的质量浓度为10％～25％，分散均匀，制备成轻型胶版纸专用负氧离子涂料。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中负氧离子粉为电气石、独居石、沸石、麦饭石、正长石、α-石英石等具有释放空气负氧离子的矿石粉中的一种或多种混合。
所述负氧离子粉在粒径为10～50μm时，空气负离子释放量为1000～2000个/cm3。所述步骤(1)中负氧离子粉的粒径经超细研磨降低至0.5～2μm，可增加负氧离子粉比表面积，提高负氧离子释放量。经过超细研磨后的空气负氧离子释放量为1500～4000个/cm3。
所述步骤(1)中对负氧离子粉进行包覆，目的是提高负氧离子粉在涂料中的分散性，使涂料在较低浓度时具有良好悬浮稳定性，从而均匀的涂布于纸基装饰纸表面。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中纳米硫酸钡，颗粒直径尺度为纳米级，直径为50～200nm，通过粉碎研磨法、化学沉淀法、微乳液法、超重法或微反应器法中任一种或两种以上的方法制得。加入纳米硫酸钡，可吸收负氧离子粉中的辐射，降低负氧离子粉中微量放射性元素的放射性。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中表面改性剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂酰基谷氨酸、硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中负氧离子复合材料由以下重量比的组分组成：负氧离子粉60％～80％、纳米硫酸钡15％～25％、表面改性剂5％～15％。
优选的，步骤(2)中混合物中包括以下重量比的组分：负氧离子复合材料30％～50％、胶黏剂40％～60％、生物质微纳米纤维素2％～10％；所述步骤(2)中负氧离子复合材料，胶黏剂，生物质微纳米纤维三者百分比之和为100％。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中胶黏剂为糊化淀粉、聚乙烯醇、壳聚糖、聚丙烯酰胺、苯丙胶乳中的一种或两种。优选的，胶黏剂为糊化淀粉和聚乙烯醇，糊化淀粉和聚乙烯醇的质量比9～11:1。胶黏剂兼顾胶版纸表面施胶剂的作用，使用该涂料不仅可以制备负氧离子轻型胶版纸，同时将轻型胶版纸的表面施胶也工艺同时进行。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中生物质微纳米纤维包括机械法制得的纳米纤维和/或化学法制得的微纳米纤维。加入生物质微纳米纤维素，可以提高涂料的分散性和悬浮，增加涂料涂布后装饰纸表面强度，还能起到一定的胶黏作用，不易掉毛掉粉，改善装饰纸的印刷性能。
进一步优选的，所述步骤(2)中生物质微纳米纤维为针叶木纳米纤维、阔叶木纳米纤维和/或细菌纤维素。直径为200～1000nm。优选为300～800nm，更优选为400～800nm。
本发明还提供一种空气负离子轻型胶版纸，其理化指标如下：负氧离子释放量：1500个/cm3～4000个/cm3；负氧离子迁移率0.4cm2/(V.s)以上大于60％；辐射量0.1μSv/h～0.5μSv/h；表面强度2～4s/m；平滑度33～40s。印刷油墨除甲醛实验：甲醛含量0.01～0.08mg/m3；TVOC含量0.1～0.5mg/m3。
室内空气品质的研究人员通常把他们采样分析的室内有机气态物质称为VOC；各种被测量的VOC被总称为总挥发性有机物TVOC(Total Volatile Organic Compounds)。其中甲醛和TVOC的测量是将一定量的油墨涂布在4×15cm的字典纸上，利用空气质量检测仪在一定密闭空间内进行检测。
负氧离子释放是个长久释放和动态释放的过程，不断被释放的同时，也不断被环境中的正离子中和掉。
优选的，负氧离子释放量：3200～3400个/cm3；负氧离子迁移率0.4cm2/(V.s)以上≥85％；辐射量0.2～0.25μSv/h。
本发明还提供上述空气负离子轻型胶版纸的制备方法，将轻型胶版纸专用负氧离子涂料，打入纸机施胶系统或涂布系统，涂布量为3g/m2～8g/m2。
优选的，所述涂料在轻型胶版纸中涂布方法为表面施胶压榨微涂、膜转移涂布、薄膜涂布、刮刀涂布中的一种。
现有工厂中现有涂布的工业过程是纸张生产后再通过涂布机涂布，属于纸张后加工，且现有技术涂布无法实现双面同时涂布。本发明通过表面施胶部完成，可实现一次双面涂布，再进入表面施胶后的干燥部，此方法简单，快捷，在纸张生产过程中即可完成，但是机内涂布，由于纸机车速较高，为了使涂料能够在纸张表面均匀涂布，对涂料要求较高，要求涂料具有低浓度、高分散性和稳定性，不发生沉淀。本发明通过对无机涂料进行预包覆，并与胶黏剂、纳米纤维素复合使用，使本发明中的含有负氧离子粉和纳米硫酸钡的高密度无机物涂料，保持良好的悬浮性和分散性，从而实现机内涂布，且可实现双面同时涂布。
有益效果：
1、本发明制备了一种可释放负氧离子的功能性轻型胶版纸，使纸张可以释放负氧离子，从而使得轻型胶版纸可以除去在印刷和书写后的油墨中的有害有机物，如甲醛和VOC等，可以净化空气，减少在使用时有害有机挥发物的对人们的危害。同时纸张释放的负氧离子增加氧气分子活性，提高氧气分子在血液中的溶解性，从而缓解疲劳，提过工作效率。
2.本发明制备了一种纸机内表面涂布空气负离子轻型胶版纸，该轻型胶版纸具有负氧离子释放量高、粒径小、迁移率高、无辐射、表面强度大、印刷性能高、工艺简单、环保无污染的特性。通过使用本发明提供的涂料和机内涂布工艺，使得该空气负离子轻型胶版纸制备在纸机内一次成型，工艺简单，生产高效。使得空气负离子轻型胶版纸具有丰富的样式和应用前景。
3.本发明制备了一种轻型胶版纸生产专用负氧离子涂料，该具有负氧离子释放量高，粒径小，迁移率高，中低浓度悬浮稳定的特点，适合轻型胶版纸生产时纸机内部涂布，工艺简单，效率高。通过超研磨工艺，提高负氧离子比表面积，使负氧离子释放量达到：1500个/cm3～4000个/cm3，迁移率为0.4cm2/(V.s)以上大于60％。该状态下为小粒径负氧离子，是对人体最有益的形态。通过对负氧离子包覆，使比重大、不亲水的负氧离子粉可以在液体中良好分散，并且在低中浓度状态下稳定悬浮3个月，避免在应用中管道、涂布槽的涂料淤积，使得涂布均匀，实现了轻型胶版纸生产中的低中浓度涂料连续涂布的生产工艺。
4.在涂料制备时加入纳米硫酸钡，以吸收负氧离子粉中微量放射性元素产生的辐射，降低矿物粉体在应用中的危害。在涂料中加入生物质微纳米纤维素，进一步提高悬浮稳定性，改善轻型胶版纸的表面强度和印刷性能。特别是一种负氧离子释放量高、粒径小、迁移率高、无辐射、表面强度大、印刷性能高、机内一次成型、工艺简单、环保无污染的空气负氧离子轻型胶版纸及其制备方法。
附图说明
图1为负氧离子轻型胶版纸涂料电镜图，图中A、B为未经包覆处理涂料的电镜图；C、D为经包覆处理涂料的电镜图；
图2为负氧离子轻型胶版纸涂料沉降实验效果图，其中图a是刚制备的未经包覆处理的涂料，图b是刚制备的经包覆处理的涂料，图c是刚制备的未经包覆处理的涂料静置24小时后的效果，图d是刚制备的经包覆处理的涂料静置24小时后的效果。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。
本发明实施例中所述轻型胶版纸生产工艺参考山东天和纸业轻型胶版纸生产工艺。各种胶黏剂、表面改性剂等均为普通市售产品。负氧离子粉均为普通市售可释放负氧离子的矿物粉体经加工(市售负氧离子粉在球磨机中研磨6小时以上)而成。所述纳米硫酸钡复合材料，按照文献《纳米硫酸钡的多种制备方法及表征研究》(刘有智等，《应用基础及科学学报》2001年9月)中记载的络合沉淀法制备。所述纳米纤维为针叶木纳米纤维，按照文献《Determination of nanocellulose fibril length by shear viscosity measurement》(Tanaka等，《Cellulose》2014年6月)中记载的TEMPO氧化纤维素方法制备。
负氧离子释放量、负氧离子迁移率测量方法参照LY/T2586-2016空气负(氧)离子浓度观测技术规范进行测量。辐射性参照GB12379-90环境核辐射监测规定。表面强度参考GB/T30130-2013胶版印刷纸。纸和纸板平滑度的测定参见GB/T456-1989。
负氧离子释放量是将15cm*20cm的练习册纸放于50L密闭箱体内，静置5min，利用负氧离子检测仪进行检测负氧离子含量。有机挥发物的检测主要是甲醛和TVOC，甲醛和TVOC的测量是将2g油墨涂布在4×15cm的练习册纸上，利用空气质量检测仪在50L密闭箱体内，静置30min进行检测。检测的有机挥发物主要是甲醛和TVOC。
实施例1
一种纸机内表面涂布空气负离子轻型胶版纸及其制备方法，步骤如下：
(1)将粒径为10μm(1250目)的负氧离子粉通过超细研磨机研磨加工方式，使负氧离子粉粒径降低为0.5μm。
(2)将步骤(1)中负氧离子粉质量分数为70％、纳米硫酸钡质量分数为20％，表面改性剂(钛酸酯偶联剂)质量分数为10％，进行混合包覆，制备成在液体环境中分散性能好，悬浮稳定性高的负氧离子复合材料。
(3)将质量分数为40％的步骤(2)中所述负氧离子复合材料、质量分数为50％的糊化淀粉、质量分数为5％的聚乙烯醇、质量分数为5％的生物质微纳米纤维素(直径范围400～800nm)混合加水至总混合物浓度为25％，用高速分散机分散一小时，使涂料分散均匀，制备成轻型胶版纸专用负氧离子涂料。
(4)将步骤(3)中轻型胶版纸专用负氧离子涂料，打入纸机涂布系统，采用刮刀涂布，涂布量7g/m2。轻型版胶纸的抄造和干燥等均可采用现有技术。
本实施例制备的空气负离子轻型胶版纸物理指标各项数据如表1：
表1
空气负离子轻型胶版纸性能指标 实施例1
负氧离子(个/cm<sup>3</sup>) 3300
迁移率0.4cm<sup>2</sup>/(V.s)以上占比 ≥85％
辐射性(μSv/h) 0.21
表面强度(m/s) 3.5
平滑度 36
甲醛含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.01
TVOC含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.1
本实施例为本发明较为优化的技术方案制备的空气负离子轻型胶版纸，其各项性能较为均衡，综合性能较好，其中负氧离子释放量、迁移率、辐射量、表面强度,、平滑度；除甲醛测试中甲醛含量、TVOC含量等各项指标均能相互兼备，使得各项指标达到最优。
实施例2
一种纸机内表面涂布空气负离子轻型胶版纸及其制备方法，步骤如下：
(1)将粒径为50μm(325目)的负氧离子粉通过超细研磨机研磨加工方式，使负氧离子粉粒径降低为2μm。
(2)将步骤(1)中负氧离子粉质量分数为70％、纳米硫酸钡质量分数为20％，表面改性剂质量分数为10％，进行混合包覆，制备成在液体环境中分散性能好，悬浮稳定性高的负氧离子复合材料。
(3)将质量分数为40％的步骤(2)中所得负氧离子复合材料、质量分数为50％的糊化淀粉，质量分数为5％的聚乙烯醇、质量分数为5％的生物质微纳米纤维素(直径范围400～800nm)混合加水至总混合物浓度为25％，用高速分散机分散一小时，使涂料分散均匀，制备成轻型胶版纸专用负氧离子涂料。
(4)将步骤(3)中轻型胶版纸专用负氧离子涂料，打入纸机涂布系统，采用刮刀涂布。涂布量7g/m2。
本实施例制备的空气负离子轻型胶版纸物理指标各项数据如表2：
表2
空气负离子轻型胶版纸性能指标 实施例2
负氧离子(个/cm<sup>3</sup>) 2100
迁移率0.4cm<sup>2</sup>/(V.s)以上占比 ≥60％
辐射性(μSv/h) 0.23
表面强度(m/s) 3
平滑度(s) 33
甲醛含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.06
TVOC含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.4
实施例2与实施例1相比，负氧离子粉的粒径增大。负氧离子释放量降低，迁移率0.4cm2/(V.s)以上减少。导致在除甲醛测试时，甲醛和TVOC含量升高，这是因为负氧离子释放量降低造成的。且纸张章平滑度降低，因为负氧离子粉体粒径增大导致的。说明负氧离子负氧离子粉粒径与负氧离子释放量、迁移率、除甲醛、TVOC效果和平滑度有关。
实施例3
一种纸机内表面涂布空气负离子轻型胶版纸及其制备方法，步骤如下：
(1)将粒径为10μm(1250目)的负氧离子粉通过超细研磨机研磨加工方式，使负氧离子粉粒径降低为0.5μm。
(2)将步骤(1)中负氧离子粉质量分数为80％、纳米硫酸钡质量分数为15％，表面改性剂质量分数为5％，进行混合包覆，制备成在液体环境中分散性能好，悬浮稳定性高的负氧离子复合材料。
(3)将质量分数为40％的步骤(2)中负氧离子复合材料、质量分数为50％的糊化淀粉，质量分数为5％的聚乙烯醇、质量分数为5％的生物质微纳米纤维素(直径范围400～800nm)混合加水至总混合物浓度为25％，用高速分散机分散一小时，使涂料分散均匀，制备成轻型胶版纸专用负氧离子涂料。
(4)将步骤(3)中轻型胶版纸专用负氧离子涂料，打入纸机涂布系统，采用刮刀涂布。涂布量7g/m2。
本实施例制备的空气负离子轻型胶版纸物理指标各项数据如表3：
表3
空气负离子轻型胶版纸性能指标 实施例3
负氧离子(个/cm<sup>3</sup>) 3000
迁移率0.4cm<sup>2</sup>/(V.s)以上占比 ≥80％
辐射性(μSv/h) 0.46
表面强度(m/s) 2.8
平滑度(s) 31
甲醛含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.02
TVOC含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.1
本实施例与实施例1相比，减少了纳米硫酸钡的用量和表面改性剂的用量，其他各项均与实施例1相同。所得空气负离子轻型胶版纸的辐射量增加，表面强度和平滑度降低，其它指标变化不明显。说明硫酸钡的含量和表面活性剂的包覆量对于涂料的辐射性有一定影响，对涂料的稳定性也有一定影响。
实施例4
一种纸机内表面涂布空气负离子轻型胶版纸及其制备方法，步骤如下：
(1)将粒径为10μm(1250目)的负氧离子粉通过超细研磨机研磨加工方式，使负氧离子粉粒径降低为0.5μm。
(2)将步骤(1)中负氧离子粉质量分数为70％、纳米硫酸钡质量分数为20％，表面改性剂质量分数为10％，进行混合包覆，制备成在液体环境中分散性能好，悬浮稳定性高的负氧离子复合材料。
(3)将质量分数为35％的步骤(2)中负氧离子复合材料、质量分数为55％的糊化淀粉，质量分数为5％的苯丙胶乳、质量分数为5％的生物质微纳米纤维素(直径范围400～800nm)混合加水至总混合物浓度为25％，用高速分散机分散一小时，使涂料分散均匀，制备成轻型胶版纸专用负氧离子涂料。
(4)将步骤(3)中轻型胶版纸专用负氧离子涂料，打入纸机涂布系统，采用刮刀涂布。涂布量7g/m2。
本实施例制备的空气负离子轻型胶版纸物理指标各项数据如表1：
表1
空气负离子轻型胶版纸性能指标 实施例4
负氧离子(个/cm<sup>3</sup>) 2700
迁移率0.4cm<sup>2</sup>/(V.s)以上 ≥82％
辐射性(μSv/h) 0.19
表面强度(m/s) 3.8
平滑度(s) 38
甲醛含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.05
TVOC含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.4
本实施例与实施例1相比，降低了涂料制备过程中包覆后的负氧离子粉的用量，增加了胶黏剂用量，所得轻型版胶纸的负氧离子释放量降低，从而使得在除甲醛测试中甲醛含量和TVOC含量上升，表面强度和平滑度提高。
实施例5
一种纸机内表面涂布空气负离子轻型胶版纸及其制备方法，步骤如下：
(1)将粒径为10μm(1250目)的负氧离子粉通过超细研磨机研磨加工方式，使负氧离子粉粒径降低为0.5μm。
(2)将步骤(1)中负氧离子粉质量分数为70％、纳米硫酸钡质量分数为20％，表面改性剂质量分数为10％，进行混合包覆，制备成在液体环境中分散性能好，悬浮稳定性高的负氧离子复合材料。
(3)将质量分数为35％的步骤(2)中所述负氧离子复合材料、质量分数为50％的糊化淀粉，质量分数为5％的聚乙烯醇、质量分数为10％的生物质微纳米纤维素(直径范围400～800nm)混合加水至总混合物浓度为25％，用高速分散机分散一小时，使涂料分散均匀，制备成轻型胶版纸专用负氧离子涂料。
(4)将步骤(3)中轻型胶版纸专用负氧离子涂料，打入纸机涂布系统，采用薄膜涂布。涂布量5g/m2。
本实施例制备的空气负离子轻型胶版纸物理指标各项数据如表5：
表5
空气负离子轻型胶版纸性能指标 实施例5
负氧离子(个/cm<sup>3</sup>) 2400
迁移率0.4cm<sup>2</sup>/(V.s)以上占比 ≥83％
辐射性(μSv/h) 0.22
表面强度(m/s) 4
平滑度(s) 40
甲醛含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.06
TVOC含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.4
本实施例与实施例1相比，降低了负氧离子粉用量，增加生物质微纳米纤维素的用量，所得轻型版胶纸的负氧离子释放量，从而使得在除甲醛测试中甲醛含量和TVOC含量上升，而表面强度和平滑度均提高到较好指标。
实施例6
一种纸机内表面涂布空气负离子轻型胶版纸及其制备方法，步骤如下：
(1)将粒径为10μm(1250目)的负氧离子粉通过超细研磨机研磨加工方式，使负氧离子粉粒径降低为0.5μm。
(2)将步骤(1)中负氧离子粉质量分数为70％、纳米硫酸钡质量分数为20％，表面改性剂质量分数为10％，进行混合包覆，制备成在液体环境中分散性能好，悬浮稳定性高的负氧离子复合材料。
(3)将质量分数为40％的步骤(2)中所述负氧离子复合材料、质量分数为50％的糊化淀粉，质量分数为5％的聚乙烯醇、质量分数为5％的生物质微纳米纤维素(直径范围400～800nm)混合加水至总混合物浓度为10％，用高速分散机分散一小时，使涂料分散均匀，制备成轻型胶版纸专用负氧离子涂料。
(4)将步骤(3)中轻型胶版纸专用负氧离子涂料，打入纸机施胶系统，采用表面施胶压榨涂布，实现空气负离子轻型胶版纸表面微涂，涂布量3g/m2。
本实施例制备的空气负离子轻型胶版纸物理指标各项数据如表1：
表1
空气负离子轻型胶版纸性能指标 实施例6
负氧离子(个/cm<sup>3</sup>) 1600
迁移率0.4cm<sup>2</sup>/(V.s)以上占比 ≥80％
辐射性(μSv/h) 0.12
表面强度(m/s) 2.5
平滑度(s) 34
甲醛含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.06
TVOC含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.4
实施例7
一种纸机内表面涂布空气负离子轻型胶版纸及其制备方法，步骤如下：
(1)将粒径为10μm(1250目)的负氧离子粉通过超细研磨机研磨加工方式，使负氧离子粉粒径降低为0.5μm。
(2)将步骤(1)中负氧离子粉质量分数为70％、纳米硫酸钡质量分数为20％，表面改性剂质量分数为10％，进行混合包覆，制备成在液体环境中分散性能好，悬浮稳定性高的负氧离子复合材料。
(3)将步骤(2)中质量分数为40％的包覆后的负氧离子粉、质量分数为50％的糊化淀粉，质量分数为5％的聚乙烯醇、质量分数为5％的生物质微纳米纤维素(直径范围400～800nm)混合加水至总混合物浓度为15％，用高速分散机分散一小时，使涂料分散均匀，制备成轻型胶版纸专用负氧离子涂料。
(4)将步骤(3)中轻型胶版纸专用负氧离子涂料，打入纸机施胶系统，采用膜转移施胶涂布。涂布量5g/m2。
本实施例制备的空气负离子轻型胶版纸物理指标各项数据如表7：
表7
Figure BDA0003550416280000111
Figure BDA0003550416280000121
实施例8
一种纸机内表面涂布空气负离子轻型胶版纸及其制备方法，步骤如下：
(1)将粒径为10μm(1250目)的负氧离子粉通过超细研磨机研磨加工方式，使负氧离子粉粒径降低为0.5μm。
(2)将步骤(1)中负氧离子粉质量分数为80％、纳米硫酸钡质量分数为15％，表面改性剂质量分数为5％，进行混合包覆，制备成在液体环境中分散性能好，悬浮稳定性高的负氧离子复合材料。
(3)将步骤(2)中质量分数为50％的包覆后的负氧离子粉、质量分数为40％的糊化淀粉，质量分数为5％的聚乙烯醇、质量分数为5％的生物质微纳米纤维素(直径范围500～800nm)混合加水至总混合物浓度为25％，用高速分散机分散一小时，使涂料分散均匀，制备成轻型胶版纸专用负氧离子涂料。
(4)将步骤(3)中轻型胶版纸专用负氧离子涂料，打入纸机涂布系统，采用刮刀涂布。涂布量7g/m2。
本实施例制备的空气负离子轻型胶版纸物理指标各项数据如表8：
表8
空气负离子轻型胶版纸性能指标 实施例8
负氧离子(个/cm<sup>3</sup>) 3400
迁移率0.4cm<sup>2</sup>/(V.s)以上占比 ≥85％
辐射性(μSv/h) 0.49
表面强度(m/s) 3.7
平滑度(s) 36
甲醛含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.01
TVOC含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.1
实施例9
一种纸机内表面涂布空气负离子轻型胶版纸及其制备方法，步骤如下：
(1)将粒径为10μm(1250目)的负氧离子粉通过超细研磨机研磨加工方式，使负氧离子粉粒径降低为1μm。
(2)将步骤(1)中负氧离子粉质量分数为70％、纳米硫酸钡质量分数为20％，表面改性剂质量分数为10％，进行混合包覆，制备成在液体环境中分散性能好，悬浮稳定性高的负氧离子复合材料。
(3)将步骤(2)中质量分数为40％的包覆后的负氧离子粉、质量分数为47％的糊化淀粉，质量分数为5％的聚乙烯醇、质量分数为8％的生物质微纳米纤维素(直径范围400～800nm)混合加水至总混合物浓度为25％，用高速分散机分散一小时，使涂料分散均匀，制备成轻型胶版纸专用负氧离子涂料。
(4)将步骤(3)中轻型胶版纸专用负氧离子涂料，打入纸机涂布系统，采用薄膜涂布。涂布量7g/m2。
本实施例制备的空气负离子轻型胶版纸物理指标各项数据如表10：
表10
空气负离子轻型胶版纸性能指标 实施例10
负氧离子(个/cm<sup>3</sup>) 3060
迁移率0.4cm<sup>2</sup>/(V.s)以上占比 ≥75％
辐射性(μSv/h) 0.36
表面强度(m/s) 5.5
平滑度(s) 35
甲醛含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.02
TVOC含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.15
上述实施例2～9中，除非特别说明外，条件均与实施例1相同。从实施例1～9可以看出，包覆后的负氧离子粉、胶黏剂、纳米纤维的含量、涂覆量均对负氧离子的释放量有一定影响，且负氧离子粉、胶黏剂、纳米纤维三者含量之间存在特定关系，在一定的范围内时，轻型版胶纸的各项指标可达到最佳平衡。
对比例1
一种表面涂布空气负离子轻型胶版纸及其制备方法，步骤如下：
与实施例1相比不同之处在于步骤(1)中负氧离子粉采用10μm，不进行超细研磨，其他均相同。
本对比例制备的空气负离子轻型胶版纸物理指标各项数据如表11：
表11
空气负离子轻型胶版纸性能指标 对比例1 实施例1
负氧离子(个/cm<sup>3</sup>) 1320 3300
迁移率0.4cm<sup>2</sup>/(V.s)以上占比 ≤55％ ≥85％
辐射性(μSv/h) 0.28 0.21
表面强度(m/s) 2 3.5
平滑度(s) 32 36
甲醛含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.09 0.01
TVOC含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.6 0.1
不对负氧离子粉进行超细研磨，使得负氧离子释放量明显降低，且迁移率0.4cm2/(V.s)以上的小粒径负氧离子量小于55％。除甲醛实验中甲醛和TVOC含量升高。纸张表面强度和平滑度降低。
对比例2
一种表面涂布空气负离子轻型胶版纸及其制备方法，步骤如下：
与实施例1相比，不同之处在于步骤(2)中的负氧离子复合材料不加纳米硫酸钡，负氧离子复合材料由质量分数为87.5％的负氧离子粉和质量分数为12.5％的表面活性剂组成，其他均相同。
本对比例制备的空气负离子轻型胶版纸物理指标各项数据如表12：
表12
空气负离子轻型胶版纸性能指标 对比例1 实施例1
负氧离子(个/cm<sup>3</sup>) 3360 3300
迁移率0.4cm<sup>2</sup>/(V.s)以上占比 ≥83％ ≥85％
辐射性(μSv/h) 0.68 0.21
表面强度(m/s) 3.5 3.5
平滑度(s) 32 36
甲醛含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.01 0.01
TVOC含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.1 0.1
对比例2中不添加纳米硫酸钡，对空气负离子轻型胶版纸进行辐射量测试，其辐射量较高，且纸张平滑度降低，证明添加纳米硫酸钡可以有效降低负氧离子粉中微量放射物质的辐射，改善纸张平滑度。
对比例3
一种表面涂布空气负离子轻型胶版纸及其制备方法，步骤如下：
与实施例1相比不同之处在于，步骤(2)中不加表面改性剂进行包覆，将质量分数为78％的负氧离子粉、质量分数为22％的纳米硫酸钡简单混合均匀后得到负氧离子复合材料，其他均相同。所得轻型胶版纸专用涂料稳定性差，无法上纸机使用，不能生产空气负离子轻型胶版纸。由于未对负氧离子粉进行包覆，负氧离子粉在制备成低中浓度涂料时，悬浮稳定性差，负氧离子涂料中很容易出现沉淀，无法在纸机内部长时间使用，所用该情况下无法生产空气负离子轻型胶版纸。证明负氧离子粉比重大，在低中浓度轻型胶版纸用涂料中必须包覆处理。
与现有技术中无机材料的负载方法不同(CN108030947A)，本发明是通过用表面活性剂将纳米硫酸钡和负离子粉进行混合包覆，得到负氧离子复合材料，不仅能降低涂料的辐射性能，还能使涂料具有良好的亲水性，分散性和悬浮稳定性。
图1中A、B为对比例3中未经过包覆处理的涂料电镜图，从图中可以看出，未经包覆处理的混合涂料分散性能差，团聚严重，因此制备成的第低浓度涂料极易沉降。图C、D为实施例1经过包覆处理的混合涂料，可以实现良好的分散性和稳定性。这是由于在表面改性剂作用下，使得无机材料、有机胶黏剂等表面通过键合作用起到了链接作用，使得涂料体系中各组分的分散稳定。
图2为静置前后未包覆处理和包覆处理的涂料沉降图。从图中可以看出，静置开始时两种涂料均分散均匀，但静置24小时后对比明显，未经包覆处理的涂料沉降严重，无法使用；而经过包覆处理后的涂料，依旧悬浮稳定，未有任何沉降。
对比例4
一种表面涂布空气负离子轻型胶版纸及其制备方法，步骤如下：
与实施例1相比不同之处在于步骤(3)中不加胶黏剂，轻型胶版纸专用负氧离子涂料由质量分数为88％的包覆后的负氧离子粉、质量分数为12％的生物质微纳米纤维素组成。其他均相同。
本对比例制备的空气负离子轻型胶版纸物理指标各项数据如表13：
表13
Figure BDA0003550416280000151
Figure BDA0003550416280000161
对比例4中负氧离子涂料制备过程中未加胶黏剂，使得涂料涂布在轻型胶版纸表面后无法粘牢，虽然生物质微纳米纤维素也能起到一定的胶黏剂的作用，但是单一使用效果较差，影响涂料的印刷性能。造成轻型胶版纸在负氧离子粉涂料涂布量较高情况下掉粉严重。
对比例5
一种表面涂布空气负离子轻型胶版纸及其制备方法，步骤如下：
与实施例1相比不同之处在于，步骤(3)中不加生物质微纳米纤维素，轻型胶版纸专用负氧离子涂料由质量分数为42％的包覆后的负氧离子粉、质量分数为52％的糊化淀粉、质量分数为6％的聚乙烯醇组成。其他均相同。
本对比例制备的空气负离子轻型胶版纸物理指标各项数据如表14：
表14
空气负离子轻型胶版纸性能指标 对比例1 实施例1
负氧离子(个/cm<sup>3</sup>) 2540 3300
迁移率0.4cm<sup>2</sup>/(V.s)以上占比 ≥83％ ≥85％
辐射性(μSv/h) 0.24 0.21
表面强度(m/s) 1.9 3.5
平滑度(s) 30 36
甲醛含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.09 0.01
TVOC含量(mg/m<sup>3</sup>) 0.6 0.1
对比例5中负氧离子涂料制备过程中未添加生物质微纳米纤维素，使得空气负离子轻型胶版纸表面强度降低，轻型胶版纸印刷性能下降，证明添加生物质微纳米纤维素可以改善空气负离子轻型胶版纸的表面强度和印刷性能。由于未添加纳米纤维素，造成轻型胶版纸在负氧离子粉涂料涂布量较高情况下，出现一定的掉粉现象，致使部分涂料掉落，造成负氧离子释放量降低。且未添加纳米纤维素的涂料，分散性和悬浮性也存在一定程度降低，证明纳米纤维素在涂料中起到提高表面强度，阻挡无机颗粒沉降、防止聚集的作用。
本发明所述技术方案通过对负氧离子粉进行加工、包覆处理，制备成轻型胶版纸专用负氧离子涂料，通过纸机内涂布方法制备出一种负氧离子释放量高、迁移率高无辐射、表面强度大、印刷性能高、工艺简单、生产高效的轻型版胶纸。在纸张生产过程中实现涂布加工，且双面同时涂布完成，无需纸张制备完成后再涂布加工，该纸完全不影响轻型胶版纸的后加工工序和印刷工序，使得空气负离子轻型胶版纸具有丰富的样式和应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种轻型胶版纸用负氧离子涂料组合物，其特征在于，包括以下重量比的组分：负氧离子复合材料30％～50％、胶黏剂40％～60％、生物质微纳米纤维素2％～10％；其中负氧离子复合材料由以下重量比的组分组成：负氧离子粉60％～80％、纳米硫酸钡15％～25％、表面改性剂5％～15％。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，负氧离子粉为电气石、独居石、沸石、麦饭石、正长石、α-石英石中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，表面改性剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂酰基谷氨酸、硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，胶黏剂为糊化淀粉、聚乙烯醇、壳聚糖、聚丙烯酰胺、苯丙胶乳中的一种或两种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的涂料组合物，其特征在于，负氧离子复合材料由以下重量比的组分组成：负氧离子粉66％～75％、纳米硫酸钡17％～22％、表面改性剂8％～12％；负氧离子涂料组合物包括以下重量比的组分：负氧离子复合材料35％～45％、胶黏剂50％～60％、生物质微纳米纤维素4％～6％。
6.一种轻型胶版纸专用负氧离子涂料，其特征在于，包含总质量百分含量为10～25％的权利要求1～5任一项所述涂料组合物，余量为水。
7.权利要求6所述涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将粒径为0.5μm～2μm的负氧离子粉、纳米硫酸钡、表面改性剂按比例进行混合包覆，制备成负氧离子复合材料；
(2)将负氧离子复合材料、胶黏剂、生物质微纳米纤维素按比例混合得到混合物，加水至总混合物的质量浓度为10％～25％，分散均匀，制备成轻型胶版纸专用负氧离子涂料。
8.根据权利要求7所述涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纳米硫酸钡的颗粒直径为50～200nm；
优选的，所述步骤(2)中生物质微纳米纤维为针叶木纳米纤维、阔叶木纳米纤维和/或细菌纤维素；优选的，所述生物质微纳米纤维的直径为200～1000nm。
9.一种空气负离子轻型胶版纸，其特征在于，所述空气负离子轻型胶版纸的理化指标如下：负氧离子释放量：1500～4000个/cm3；负氧离子迁移率占比0.4cm2/(V.s)以上大于60％；辐射量0.1～0.5μSv/h；表面强度2～4s/m；平滑度33～40s。
10.根据权利要求9所述的空气负离子轻型胶版纸，其特征在于，负氧离子释放量：3200～3400个/cm3；负氧离子迁移率0.4cm2/(V.s)以上≥85％；辐射量0.2μSv/h～0.25μSv/h。
优选的，空气负离子轻型胶版纸的制备方法为：将轻型胶版纸专用负氧离子涂料，打入纸机施胶系统或涂布系统，涂布量为3～8g/m2；
优选的，所述涂料在轻型胶版纸中涂布方法为表面施胶压榨微涂、膜转移涂布、薄膜涂布、刮刀涂布中的一种。
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