CN113802411A - 细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法及其在老化纸张修复中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法及其在老化纸张修复中的应用。该方法将碱性纳米粒子加入到细菌纤维素基材料中，实现碱性纳米粒子的良好分散，然后通过浸泡、涂布、喷涂、雾化等多种方法将细菌纤维素和碱性纳米粒子负载到纸张上，对纸张进行脱酸、增强与抗菌处理，提高纸张的力学强度、pH值、碱储量以及使用耐久性，并赋予纸张一定的抗菌性能。所述细菌纤维素是由细菌微生物分泌合成的纤维素或改性细菌纤维素。本发明的一种细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液及对纸张的处理方法实现了碱性纳米粒子的有效分散和老化纸张的一步脱酸、增强和抗菌。

Description

细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法 及其在老化纸张修复中的应用
技术领域
本发明涉及古籍保护技术领域，具体涉及细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液及其制备方法与在老化纸张修复中的应用。
背景技术
古籍是全世界人类物质文明和精神文明发展进步的重要历史载体，是十分重要且不可复制的文物。作为四大文明古国之一，我国现存纸质文物数量巨大，据不完全统计，现存纸质文献约有20万种，5000万册。2002年至2005年，国家文物局组织过一次馆藏文物腐蚀损害情况调查，发现50.66％的馆藏文物存在着不同程度的腐蚀情况，纸张饱受氧化、酸化、老化等问题(张金玲and方岩雄,2011)。纸张是以纤维素为基础的载体结构，含有少量的半纤维素和木质素。随着时间的流逝，半纤维素和木质素被氧化、水解形成酸性物质，造成纸张中纤维素水解，使纤维素聚合度降低。纸张中残留的木素易被氧化和水解生成酸性物质和发色基团；酸法制浆及漂白过程中残留的微量氯化物加速纸张的变质作用；造纸过程中添加的酸性化学品，如酸性明矾、酸性松香等，水解产生酸性物质；印刷过程中使用了酸性或含氧化物的油墨和颜料等也都呈酸性，更加剧了纸张的酸化。此外，纸张在储存过程中受到外界环境的影响，如小动物的啃食，大气中有害气体(如SO2、NOx等)和微生物(新陈代谢产生的有机酸)的侵蚀，这些都会造成纸张酸化、变黄、强度下降(Baty et al.,2010)。造成纸张酸化的原因还有很多，诸种因素是相互作用、相互促进的，纸质文献一旦出现脆化问题，不仅无法提供正常的翻阅功能，而且往往难以进行除尘、脱酸、修复等保护措施，不利于文献的长期保存。因此，亟需对纸质文献进行保护与修复。
传统的纸张脱酸采用碱性水溶液对老化的纸张进行浸渍处理，主要有水相脱酸法、有机相脱酸法和气相脱酸法，主要集中在镁盐、钙盐和基于胺的碱性试剂的分散体系的研究和应用(Bluher and Vogelsanger,2001)。但这些方法都存在一定的问题，如工艺复杂、粉末沉积、油墨模糊、安全问题等。随着纳米技术的发展，纳米氧化镁、纳米碳酸钙等也被应用在纸张脱酸领域(Bastone et al.,2017；Poggi et al.,2014；Wójciak,2016)，但纳米粒子由于其大的比表面积和表面能，极容易团聚，其良好的分散体系研究也至关重要。纸张增强领域主要采用天然高分子材料(纤维素、纤维素醚、纳米纤维素、瓜尔胶、沙蒿胶、壳聚糖、淀粉等)、有机合成高分子材料(聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氨酯、乳液)、以及一些有机合成材料(氨基硅烷、烷氧基硅烷等)(Li et al.,2019)。但这些增强剂自身的稳定性和耐老化性能对纸张增强效果影响深远，其中纤维素基天然高分子化合物具有高的强度和稳定性受到广泛关注。潘晨倩用1.0％浓度的羧甲基纤维素钠处理纸张，其耐折度提高了10倍，撕裂度提高了50％，抗张强度提高95.5％以上，但加固剂对纸张墨水字迹的不利影响(潘晨倩,2019)。纳米纤维素作为一种纳米尺度的纤维素聚集体，具有高结晶度、高杨氏模量、高强度等特性，同时还具有与植物纤维相似的结构，良好的生物相容性、可降解、无毒以及可再生等特点。纳米纤维素作为一种绿色的增强材料受到越来越多的关注，在制备高性能纳米复合材料中具有巨大的应用前景。且纳米纤维素表面存在大量的羟基，能够与纸张中纤维羟基形成强氢键作用，使纤维与纤维间的结合力增加，从而提高纸张物理强度。Ma等人通过喷涂硫酸法制备的(纳米纤维素微晶)CNC修复老化纸张，撕裂指数提高了46.62，耐折次数提高了1.78倍(Ma et al.,2021)。易晓辉等人采用棉花纳米纤维素晶须和棉花纤维素纳米纤丝两种纳米纤维素对老化文献纸张进行了研究，将老化纸张浸渍在加固液5min，抗张强度最高增强约103％，耐折次数最高提升约9.8倍(易晓辉et al.,2017)。云南大学的张志惠对细菌纤维素进行打浆，在pH为7的条件下将其涂布于老化纸张上。修复后纸张的力学强度有了一定的提高，抗张指数提高了15.8％、撕裂指数提高了12.7％、耐破指数提高了19.8％、耐折指数提高了91.2％(张志惠,2015)。这些方法操作简单，但都没有对纸张进行脱酸处理。
为简化实验步骤，减少对纸张多次处理造成的破坏，研究具有脱酸、加固、抗氧化、抗菌、防水等多功能一体化的脱酸剂和修复方法，已成为古籍修复领域最受关注的问题。通常采用脱酸剂和增强剂复配(Amornkitbamrung et al.,2020)，或者自身带碱性的增强剂(氨基硅烷类)(Rousset et al.,2004)。对于前者，脱酸剂在加固剂里面的分散也是一个重要问题。而细菌纤维素(BC)是由微生物在体外合成的特殊的纤维素材料，是一种多孔性网状纳米级高分子聚合物。借助于BC的纳米网络结构稳定吸附碱性纳米粒子，可以提高纳米粒子的分散性及负载稳定性，从而使纸张获得足够的碱储量和长久的碱性环境。其表面丰富的羟基基团也可以通过胺化、醚化、硅烷化等改性，接枝不同的基团，提高对碱性纳米粒子的螯合作用力，增强碱性纳米粒子负载稳定性(Xiang et al.,2018；Wu et al.,2019)。利用这种细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液，可以实现碱性纳米粒子的良好分散和纸张力学性能的有效增强。且碱性纳米粒子和经过季铵盐等改性的细菌纤维素可以破坏细菌细胞膜，进而赋予纸张具有一定的抗菌作用(王瑜et al.,2021)。因此，碱性纳米粒子中和纸张中的酸性物质，BC吸附在纸张纤维之间和纤维表面，增强纤维间的结合力，可以一步实现老化纸张的脱酸、增强与抗菌，能够有效的保护和修复老化纸张。
发明内容
为有效实现老化纸张的一步脱酸、增强与抗菌，给予其合适的碱储量和使用耐久性，本发明的目的在于提供了一种细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法及其在老化纸张修复中的应用。本发明将细菌纤维素基材料通过高压均质，加入合适的碱性纳米粒子，借助细菌纤维素的纳米网状多孔结构和表面丰富的基团，实现纳米粒子的良好分散性及负载稳定性。结合老化纸张纤维的多孔结构，使细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液能有效渗透进入老化纸张中，在对老化纸张进行脱酸的同时修复受损纤维，提高纤维结合力，从而增加纸张强度，提高其在使用过程中的稳定性和耐久性，合适的碱性纳米粒子和改性细菌纤维素能够有效抗菌。通过浸泡、涂布、喷涂、雾化等多种方法将细菌纤维素和碱性纳米粒子负载到纸张上，可一步实现对老化纸张的脱酸增强与抗菌处理，在老化纸张的脱酸、增强与抗菌领域具有重要应用价值。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素或改性得到细菌纤维素基材料碎解，在高压微射流纳米分散设备中进行高压均质，得到所述细菌纤维素基材料。
(2)将碱性无机纳米粒子分散在不同比例的水、乙醇、异丙醇或者HMDO溶液中混合均匀，然后加入所述细菌纤维素基材料，室温搅拌，再超声分散处理，得到一种细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液。
(3)将细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液负载到古籍纸张上，对其进行脱酸、增强与抗菌处理。
进一步地，步骤(1)中，所述细菌纤维素为微生物直接分泌合成的细菌纤维素；所述改性得到的细菌纤维素基材料为采用特殊细菌培养液培养或经化学试剂改性得到的醚化、胺化、季铵化、硅烷化的改性细菌纤维素。
进一步地，步骤(1)中，所述微生物的培养条件为静态或动态发酵培养条件；所述微生物为葡萄糖醋杆菌属、醋酸菌属、土壤杆菌属、假单胞杆菌属、无色杆菌属、产碱杆菌属、气杆菌属、固氮菌属、根瘤菌属和八叠球菌属中的一种。
进一步地，步骤(1)中，所述的特殊细菌培养液包括添加了盐酸羟胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、氨水中的至少一种的培养液。
更进一步地，步骤(1)中，所述的醚化改性细菌纤维素的方法为使用氢氧化钠浸泡细菌纤维素得到碱纤维素，再与烷基化合物、烷氧基化合物、乙烯基化合物发生Williamson醚化或Michael加成反应，所述的烷基化合物、烷氧基化合物、乙烯基化合物为一氯甲烷、一氯乙烷、磺酰乙烷、环氧乙烷、丙烯腈中的一种；胺化改性细菌纤维素的方法为使用含氮的化合物与细菌纤维素的羟基键合，接上含氮基团，所述的含氮的化合物为盐酸羟胺、丙烯酰胺、乙二胺、二乙胺、四乙烯五胺、二甲胺、N-甲基咪唑中的一种；季铵化改性细菌纤维素的方法为使用氢氧化钠润胀细菌纤维素，再用烷基季铵盐或有机硅季铵盐与细菌纤维素发生季铵化反应接上季铵盐基团，所述的季铵盐为十二烷基三苯基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵、(三甲氧基硅基丙)十八烷基二甲基氯化铵中的一种。硅烷化改性细菌纤维素是采用化学气相沉积法或者在水/乙醇/异丙醇体系中进行反应，与硅烷化试剂发生硅烷化反应在细菌纤维素表面引入硅烷基团，所述的硅烷化试剂为氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、3-(2，3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。通过改性增加细菌纤维素表面官能团的反应活性和种类，与纸张纤维形成更多的氢键及化学键，提高细菌纤维素的流动性，实现细菌纤维素在老化纸张上的有效渗透性和与纸张纤维的结合稳定性，进而增加提高老化纸张纤维的强度和使用耐久性。
进一步地，步骤(1)中，所述的高压均质的压力为30-90bar，处理次数为1-10次。通过高压均质，尽可能的把细菌纤维素基材料纤维打开并打散，提高其对碱性纳米粒子的分散性和负载稳定性，实现对老化纸张有效脱酸和合适的碱储量。
更进一步地，步骤(2)中，所述碱性无机纳米粒子MgO、Ca(OH)2、TiO2、ZnO，Mg(OH)2,CaCO3,中的一种以上。
进一步地，步骤(2)中，所述碱性无机纳米粒子与水、乙醇、异丙醇或者HMDO溶液的质量体积比1-6g/L，其中水占比为0-80wt％，乙醇占比为0-80wt％，异丙醇占比为0-20wt％，HMDO占比为0-80wt％。
进一步地，步骤(2)中，所述细菌纤维素基材料浓度为0.4-1.4wt％，碱性纳米粒子浓度为0.2-1.0wt％。
进一步地，步骤(2)中，所述超声分散处理的超声功率为200-900W，超声分散处理的时间为20-80min。
步骤(3)所述将细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液负载到古籍纸张上，包括对老化纸张的预处理：将老化纸张经过恒温恒湿处理(温度为23±1℃，湿度为50±2％，处理时间为24h)后，真空干燥(真空度0.6bar，温度35±1℃，处理时间6h)处理，得到干燥处理后的老化纸张；再用细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液进行处理，然后置于通风橱中进行风干处理，得到处理后的老化纸张；将处理后的老化纸张进行自然干燥处理，然后恒温恒湿处理(温度为23±1℃，湿度为50±2％，处理时间为24h)，取出，完成老化纸张的修复处理。
进一步地，步骤(3)中，所述细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液对老化纸张的修复处理方法为浸泡法、涂布法、喷涂法或雾化法。其有益效果为，提高细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液在老化纸张上的均匀分散性和与纸张纤维的结合能力，提高其力学性能和循环使用能力。
更进一步地，步骤(3)中，所述将细菌纤维素基碱性纳米粒子负载到老化纸张上的方法将老化纸张浸泡到分散均匀的修复液中。
进一步地，步骤(3)中，所述将细菌纤维素基碱性纳米粒子负载到老化纸张上的方法为通过自动涂布机、涂布棒或涂布刷将修复液均匀涂布、旋涂或刷涂到老化纸张上。
进一步地，步骤(3)中，所述将细菌纤维素基碱性纳米粒子负载到老化纸张上的方法为喷涂法为将老化纸张放在光滑干净的玻璃板上，采用高压喷壶对其进行喷雾处理。
进一步地，步骤(3)中，所述将细菌纤维素基碱性纳米粒子负载到老化纸张上的方法为将老化纸张放置在密闭的设备中,然后将修复液经超声雾化或压力雾化处理后通入密闭设备中。
一种细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液可对老化纸张进行一步脱酸、增强与抗菌。
本发明纸张修复液由0.4-1.4wt％的细菌纤维素或其衍生物，0.2-1.0wt％的碱性纳米粒子及97.6-99.4wt％的水、乙醇、异丙醇、六甲基二硅氧烷(HMDO)溶剂组成。
进一步地，所述应用包括但是不限于老化纸张、丝织文物、木质文物等。
本发明通过对细菌纤维素及细菌纤维素衍生物进行碎解、高压均质，将其分散为均匀的细菌纤维素基分散液；将碱性无机纳米粒子分散在不同比例的水、乙醇、异丙醇或者HMDO溶液中，混合均匀，然后加入细菌纤维素基材料，再超声分散处理，得到一种细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液，将其均匀负载到老化纸张上，实现碱性纳米粒子的有效分散和酸碱中和以及细菌纤维素与纸张纤维的有效结合。将纸张浸泡在细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液中5min，老化纸张的pH值从5.12提升到8.55，碱储量为440mmol/kg，撕裂指数提高130％，耐折次数从12次提高到48次，修复后的纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有显著的抑菌作用，抑菌圈分别为6.78mm和7.42mm。经过7d的湿热老化(80℃and 65％RH)后，未修复的纸张强度下降至原来的50％，耐折次数只有4次；而修复后的纸张强度依然保持在原来强度80％的高水平，耐折次数为38次，pH值为8.15，碱储量为400mmol/kg，抑菌圈分别为4.42mm和4.88mm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明对具有纳米网状结构的细菌纤维素基材料进行高压均质，将其分散为稳定的液滴，提高其对碱性纳米粒子的分散性和负载稳定性，实现对老化纸张有效脱酸、增强与抗菌。
2、本发明对细菌纤维素进行活化改性，增加细菌纤维素表面官能团的反应活性和种类，增强细菌纤维素的流动性，实现对老化纸张纤维的渗透性和结合稳定性，实现老化纸张力学性能的有效提升和长久的稳定性。
附图说明
图1是本发明一种细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法及其在老化纸张修复中的应用流程图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
细菌纤维素由葡萄糖醋杆菌(Glucoacetobacter xylinus)体外分泌而成。细菌培养基的成分主要为：发酵椰子水50mL，硫酸铵0.1g，硫酸镁0.1g，磷酸二氢钾0.1g，蔗糖3.0g，蒸馏水50mL，用NaOH调节pH值至4.1，100℃灭菌5min。采用静态发酵培养方法，将培养基置于250mL烧杯中，接种5％(V/V)葡萄糖醋杆菌在温度为30℃下静置培养6天。获得的细菌纤维素湿膜的固含量为1.5wt％。
将细菌纤维素(Bacterial Cellulose,BC)湿膜切成1cm×1cm×0.8mm的小块儿，通过搅拌机在即时模式下破碎3次。将碎解的BC加入适量的去离子水，在高压微射流纳米分散设备中进行高压均质(60bar压力下，均质8次)，低温旋转蒸发，得到浓度为0.8wt％的细菌纤维素材料。将0.4g MgO分散在100mL的80wt％异丙醇溶液中，加入100g 0.8wt％的细菌纤维素材料，得到细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液。
将老化纸张放置在光滑干净的玻璃板上，通过表面刷涂的方式将细菌纤维素溶液均匀地涂刷到纸张表面，待其略干燥后重复3-5次，纸张反面亦是。然后，将处理过的纸张自然晾干，再将其放置于23℃、50％RH的恒温恒湿室悬挂起来，平衡水分24h，得到细菌纤维素修复后的古籍纸张。
对修复后的老化纸张进行纸张表面pH值、碱储量、白度、色差、抗张强度、撕裂强度、耐破强度、耐折强度及零距抗张强度的检测。检测结果显示经过细菌纤维素基碱性纳米粒子修复后的纸张，表面pH值有较大提升，从4.76提升到8.55，碱储量为360mmol/kg，达到脱酸的要求。力学性能都有很大程度的增加，抗张指数提高60.82％、撕裂指数提高76.42％、耐破指数提高58.44％、耐折指数提高180％，零距抗张强度提高52.17％。修复后的纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有显著的抑菌作用，抑菌圈分别为3.11mm和4.26mm。且处理后的纸张表面平滑整洁，字迹清晰，对油墨无明显影响，白度略有增加，白度从46.43提高至48.88，产生的色差人眼不可见，△为0.66。
经过7d的干热老化(105±2℃)后，未修复的老化纸张强度下降了约20％，抗张指数下降16.47％、撕裂指数下降14.56％、耐破指数下降20.12％、耐折指数下降30.25％，零距抗张强度下降8.85％。而修复后的纸张强度依然保持在原来强度93％的高水平，抗张指数下降7.53％、撕裂指数下降5.45％、耐破指数下降6.74％、耐折指数下降12.66％，零距抗张强度下降4.37％。pH值为8.15，碱储量依旧为330mmol/kg，白度从48.88变为45.76，色差为0.17，肉眼几乎看不到变化。而未修复纸张白度从46.43下降至41.22，色差为2.25，肉眼可见有轻微的变化。此外，老化7d的修复后纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌依然具有抑菌作用，抑菌圈分别为2.46mm和3.57mm。
实施例2
细菌纤维素由葡萄糖醋杆菌(Glucoacetobacter xylinus)分泌而成。细菌培养基的成分主要为：发酵椰子水50mL，硫酸铵0.1g，硫酸镁0.1g，磷酸二氢钾0.1g，蔗糖3.0g，蒸馏水50mL，用NaOH调节pH值至4.1，100℃灭菌5min。采用静态发酵培养方法，将培养基置于250mL烧杯中，接种5％(V/V)葡萄糖醋杆菌在温度为30℃下静置培养6天。获得的细菌纤维素湿膜的固含量为1.5wt％。
将30g细菌纤维素(Bacterial Cellulose,BC)湿膜切成1cm×1cm×0.8mm的小块儿，通过搅拌机在即时模式下破碎3次。将60g BC加入180mL去离子水，碎解，加入0.42g高碘酸钠，遮光反应1天，抽滤，洗涤。再加入150mL去离子水，0.44g氰基硼氢化钠、以及11.2g聚乙烯亚胺，用1M的盐酸调节pH为5.8-6.0，25℃反应6h，抽滤洗涤直至上清液为中性。取适量BC加入250mL去离子水，在高压微射流纳米分散设备中进行高压均质(90bar压力下，均质6次)，低温旋转蒸发，得到浓度为1.0wt％的细菌纤维素基材料。将0.6g MgO分散在50mL的80wt％乙醇溶液中，加入50g 1.0wt％的细菌纤维素材料，得到细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液。
将预处理后的老化纸张浸泡到分散均匀的纸张修复液中，浸泡5min，自然晾干，35℃下真空干燥6h。再将其放置于23℃、50％RH的恒温恒湿室悬挂起来，平衡水分24h，得到细菌纤维素基碱性纳米粒子修复后的老化纸张。
对修复后的老化纸张进行纸张表面pH值、碱储量、白度、色差、抗张强度、撕裂强度、耐破强度、耐折强度及零距抗张强度的检测。检测结果显示经过细菌纤维素基碱性纳米粒子修复后的纸张，表面pH值有较大提升，从4.88提升到8.73，碱储量为400mmol/kg，达到脱酸的要求。力学性能都有很大程度的增加，抗张指数提高73.52％、撕裂指数提高88.75％、耐破指数提高幅度从62.17％、耐折指数提高238％，零距抗张强度提高59.14％。修复后的纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有显著的抑菌作用，抑菌圈分别为3.86mm和5.11mm。且处理后的纸张表面平滑整洁，字迹清晰，对油墨无明显影响，白度略有增加，白度从47.52提高至49.25，产生的色差人眼不可见，△为1.26。
经过15d的湿热老化(80℃and 65％RH)后，未修复的老化纸张强度下降了约40％，抗张指数下降44.13％、撕裂指数下降34.17％、耐破指数下降37.52％、耐折指数下降50.53％，零距抗张强度下降18.14％。而修复后的纸张强度依然保持在原来强度80％的高水平，抗张指数下降21.92％、撕裂指数下降18.77％、耐破指数下降20.43％、耐折指数下降27.51％，零距抗张强度下降10.25％。pH值为8.11，碱储量依旧为340mmol/kg，白度从49.25变为43.61，色差为1.67，肉眼能看出轻微变化。而未修复纸张白度从47.52下降至38.73，色差为4.52，肉眼可见有明显的变化。此外，老化15d的修复后纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌依然具有抑菌作用，抑菌圈分别为1.97mm和2.55mm。
实施例3
细菌纤维素由葡萄糖醋杆菌(Glucoacetobacter xylinus)分泌而成。细菌培养基的成分主要为：发酵椰子水50mL，硫酸铵0.1g，硫酸镁0.1g，磷酸二氢钾0.1g，蔗糖3.0g，蒸馏水50mL，丙烯酰胺5mL，用NaOH调节pH值至4.1，100℃灭菌5min。采用静态发酵培养方法，将培养基置于250mL烧杯中，接种5％(V/V)葡萄糖醋杆菌在温度为30℃下静置培养6天。获得的丙烯酰胺改性的细菌纤维素的湿膜固含量为1.8wt％。
将丙烯酰胺改性的细菌纤维素(Bacterial Cellulose,BC)湿膜切成1cm×1cm×0.8mm的小块儿，通过搅拌机在即时模式下破碎3次。取适量丙烯酰胺改性的BC加入250mL去离子水，在高压微射流纳米分散设备中进行高压均质(30bar压力下，均质10次)，低温旋转蒸发，得到浓度为1.2wt％的细菌纤维素基材料。将0.6g ZnO分散在50mL的80wt％HMDO溶液中，加入50g 1.2wt％的细菌纤维素材料，得到细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液。
将老化纸张夹在自动涂布机上，采用自动涂布机将细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液涂布纸张上。待其干燥后重复2-3次，反面也重复2-3次。将纸张自然晾干，再将其放置于23℃、50％RH的恒温恒湿室悬挂起来，平衡水分24h，得到细菌纤维素基碱性纳米粒子修复后的老化纸张。
对修复后的老化纸张进行纸张表面pH值、碱储量、白度、色差、抗张强度、撕裂强度、耐破强度、耐折强度及零距抗张强度的检测。检测结果显示经过细菌纤维素基碱性纳米粒子修复后的纸张，表面pH值有较大提升，从4.42提升到8.53，碱储量为380mmol/kg，达到脱酸的要求。力学性能都有很大程度的增加，抗张指数提高48.77％、撕裂指数提高51.42％、耐破指数提高幅度从44.56％、耐折指数提高120％，零距抗张强度提高37.53％。修复后的纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有显著的抑菌作用，抑菌圈分别为5.56mm和5.88mm。且处理后的纸张表面平滑整洁，字迹清晰，对油墨无明显影响，白度略有增加，白度从46.34提高至47.72，产生的色差人眼不可见，△为1.31。
经过3d的干热老化(105±2℃)后，未修复的老化纸张强度下降了约10％，抗张指数下降11.34％、撕裂指数下降10.52％、耐破指数下降9.77％、耐折指数下降16.45％，零距抗张强度下降3.35％。而修复后的纸张强度、白度几乎不变，pH值为8.48，碱储量依旧为370mmol/kg。未修复纸张白度从46.34下降至44.15，色差为1.22，肉眼略见轻微的变化。此外，老化3d的修复后纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌依然具有明显的抑菌作用，抑菌圈分别为5.38mm和5.52mm。
实施例4
细菌纤维素由葡萄糖醋杆菌(Glucoacetobacter xylinus)分泌而成。细菌培养基的成分主要为：发酵椰子水50mL，硫酸铵0.1g，硫酸镁0.1g，磷酸二氢钾0.1g，蔗糖3.0g，蒸馏水50mL，100℃灭菌5min。采用静态发酵培养方法，将培养基置于250mL烧杯中，接种5％(V/V)葡萄糖醋杆菌在温度为30℃下静置培养6天。获得的细菌纤维素湿膜的固含量为1.5wt％。
将30g BC湿膜切成1cm×1cm×0.8mm的小块儿，通过搅拌机在即时模式下破碎3次，过滤洗涤。将其加入5％氢氧化钠混合液中，30℃反应30min，洗涤过滤，加入(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵，使其与BC中无水葡萄糖单元的摩尔比为2:1，在40℃反应6h，用去离子水洗涤至中性。在高压微射流纳米分散设备中进行高压均质(30bar压力下，均质10次)，低温旋转蒸发，得到浓度为0.6wt％的细菌纤维素基材料。将1.0g CaCO3分散在100mL去离子水中，加入100g 0.6wt％的细菌纤维素材料，得到细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液。
将老化纸张悬挂于体积约为6dm3的长方体密闭脱酸设备中，将细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液经过功率为55W的超声雾化设备进行雾化处理，通入设备中，处理纸张60min。之后，将处理过的纸张自然晾干，再将其放置于23℃、50％RH的恒温恒湿室悬挂起来，平衡水分24h，得到细菌纤维素基碱性纳米粒子修复后的老化纸张。
对修复后的老化纸张进行纸张表面pH值、碱储量、白度、色差、抗张强度、撕裂强度、耐破强度、耐折强度及零距抗张强度的检测。检测结果显示经过细菌纤维素基碱性纳米粒子修复后的纸张，表面pH值有较大提升，从5.46提升到8.18，碱储量为360mmol/kg，达到脱酸的要求。力学性能都有很大程度的增加，抗张指数提高45.52％、撕裂指数提高48.86％、耐破指数提高幅度从41.55％、耐折指数提高88.64％，零距抗张强度提高30.12％。修复后的纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有显著的抑菌作用，抑菌圈分别为7.73mm和8.29mm。且处理后的纸张表面平滑整洁，字迹清晰，对油墨无明显影响，白度略有增加，白度从48.16提高至49.65，产生的色差人眼不可见，△为0.76。
经过30d的干热老化(105±2℃)后，未修复的老化纸张强度下降了50-60％，抗张指数下降52.67％、撕裂指数下降48.73％、耐破指数下降50.52％、耐折指数下降90.16％，零距抗张强度下降38.47％。而修复后的纸张强度较高，其抗张指数下降30.12％、撕裂指数下降30.62％、耐破指数下降36.37％、耐折指数下降67.22％，零距抗张强度下降19.68％。pH值为7.35，碱储量依旧为240mmol/kg，白度从49.65变为40.12，色差为4.10，肉眼可以看出一些变化。而未修复纸张白度从48.19下降至33.65，色差为8.77，肉眼可见明显的变化。此外，老化30d的修复后纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌依然具有抑菌作用，抑菌圈分别为2.17mm和2.33mm。
实施例5
细菌纤维素由葡萄糖醋杆菌(Glucoacetobacter xylinus)分泌而成。细菌培养基的成分主要为：发酵椰子水50mL，硫酸铵0.1g，硫酸镁0.1g，磷酸二氢钾0.1g，蔗糖3.0g，蒸馏水50mL，100℃灭菌5min。采用静态发酵培养方法，将培养基置于250mL烧杯中，接种5％(V/V)葡萄糖醋杆菌在温度为30℃下静置培养6天。获得的细菌纤维素湿膜的固含量为1.5wt％。
将BC湿膜切成1cm×1cm×0.8mm的小块儿，通过搅拌机在即时模式下破碎3次，过滤洗涤。取40ml 80％的乙醇溶液到三口烧瓶中，缓慢滴加1.6ml氨丙基三乙氧基硅烷(APS)，搅拌30min，使APS充分水解。加入22.22g BC，在60℃反应1h，离心洗涤过滤，得到APS-BC。在高压微射流纳米分散设备中进行高压均质(60bar压力下，均质10次)，低温旋转蒸发，得到浓度为0.4wt％的细菌纤维素基材料。将0.4g TiO2分散在100mL的20wt％乙醇溶液中，加入100g 0.4wt％的细菌纤维素材料，得到细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液。
将老化纸张夹在自动涂布机上，采用自动涂布机将细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液涂布纸张上。待其干燥后重复2-3次，反面也重复2-3次。将纸张自然晾干，再将其放置于23℃、50％RH的恒温恒湿室悬挂起来，平衡水分24h，得到细菌纤维素基碱性纳米粒子修复后的老化纸张。
对修复后的老化纸张进行纸张表面pH值、碱储量、白度、色差、抗张强度、撕裂强度、耐破强度、耐折强度及零距抗张强度的检测。检测结果显示经过细菌纤维素基碱性纳米粒子修复后的纸张，表面pH值有较大提升，从6.12提升到8.33，碱储量为310mmol/kg，达到脱酸的要求。力学性能都有很大程度的增加，抗张指数提高31.44％、撕裂指数提高38.52％、耐破指数提高幅度从38.16％、耐折指数提高50.74％，零距抗张强度提高14.76％。修复后的纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有显著的抑菌作用，抑菌圈分别为5.13mm和5.66mm。且处理后的纸张表面平滑整洁，字迹清晰，对油墨无明显影响，白度略有增加，白度从49.23提高至50.18，产生的色差人眼不可见，△为0.24。
经过3d的干热老化(105±2℃)后，未修复的老化纸张强度下降了约15％，抗张指数下降16.33％、撕裂指数下降15.84％、耐破指数下降14.62％、耐折指数下降28.17％，零距抗张强度下降3.56％。而修复后的纸张强度、白度几乎不变，pH值为8.15，碱储量为300mmol/kg。未修复纸张的白度从49.65变为47.52，色差为1.18，肉眼略见轻微的变化。此外，老化3d的修复后纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌依然具有抑菌作用，抑菌圈分别为4.73mm和5.12mm。
实施例6
细菌纤维素由葡萄糖醋杆菌(Glucoacetobacter xylinus)分泌而成。细菌培养基的成分主要为：发酵椰子水50mL，硫酸铵0.1g，硫酸镁0.1g，磷酸二氢钾0.1g，蔗糖3.0g，蒸馏水50mL，100℃灭菌5min。采用静态发酵培养方法，将培养基置于250mL烧杯中，接种5％(V/V)葡萄糖醋杆菌在温度为30℃下静置培养6天。获得的细菌纤维素湿膜的固含量为1.5wt％。
将BC湿膜切成1cm×1cm×0.8mm的小块儿，通过搅拌机在即时模式下破碎3次，过滤洗涤。将BC置于锥形瓶中，并加入180mL去离子水及0.42g高碘酸钠，在室温及350rpm转速条件下磁力搅拌避光反应48h，反应结束后使用去离子水抽滤洗涤直至中性，得到双醛基BC。向双醛基BC中加入160mL去离子水，0.44g氰基硼氢化钠、以及11.2g聚乙烯亚胺，用1M的盐酸调节pH为5.8-6.0，在为25℃下持续反应6h，反应温度。反应完成后，使用去离子水抽滤洗涤直至上清液为中性，所得到的固体即为聚乙烯亚胺基BC(PEI-BC)。在高压微射流纳米分散设备中进行高压均质(60bar压力下，均质8次)，低温旋转蒸发，得到浓度为0.8wt％的细菌纤维素基材料。将0.6g Ca(OH)2分散在100mL的40wt％乙醇溶液中，加入100g 0.8wt％的细菌纤维素材料，得到细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液。
将老化纸张夹在自动涂布机上，采用自动涂布机将细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液涂布纸张上。待其干燥后重复2-3次，反面也重复2-3次。将纸张自然晾干，再将其放置于23℃、50％RH的恒温恒湿室悬挂起来，平衡水分24h，得到细菌纤维素基碱性纳米粒子修复后的老化纸张。
对修复后的老化纸张进行纸张表面pH值、碱储量、白度、色差、抗张强度、撕裂强度、耐破强度、耐折强度及零距抗张强度的检测。检测结果显示经过细菌纤维素基碱性纳米粒子修复后的纸张，表面pH值有较大提升，从5.88提升到8.24，碱储量为300mmol/kg，达到脱酸的要求。力学性能都有很大程度的增加，抗张指数提高41.36％、撕裂指数提高48.64％、耐破指数提高幅度从43.57％、耐折指数提高56.83％，零距抗张强度提高31.14％。修复后的纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有显著的抑菌作用，抑菌圈分别为5.47mm和5.81mm。且处理后的纸张表面平滑整洁，字迹清晰，对油墨无明显影响，白度略有增加，白度从48.77提高至50.03，产生的色差人眼不可见，△为0.19。
经过7d的湿热老化(80℃and 65％RH)后，未修复的老化纸张强度下降了约40％，抗张指数下降44.15％、撕裂指数下降42.63％、耐破指数下降40.44％、耐折指数下降50.82％，零距抗张强度下降30.73％。而修复后的纸张强度依然保持在原来强度75％的高水平，抗张指数下降22.67％、撕裂指数下降23.15％、耐破指数下降26.54％、耐折指数下降28.44％，零距抗张强度下降14.57％。pH值为7.95，碱储量依旧为270mmol/kg，白度从50.03变为48.57，色差为1.83，肉眼可以看到轻微的变化。而未修复纸张白度从48.77下降至43.21，色差为2.68，肉眼可见有明显的变化。此外，老化7d的修复后纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌依然具有抑菌作用，抑菌圈分别为4.36mm和4.55mm。
本发明的一种细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法及其在老化纸张修复中的应用流程图如图1所示。
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素或改性得到细菌纤维素基材料碎解，在高压微射流纳米分散设备中进行高压均质，得到所述细菌纤维素基材料；
(2)将碱性无机纳米粒子分散在水、乙醇、异丙醇或者HMDO溶液中，混合均匀，然后加入所述细菌纤维素基材料，室温搅拌，再超声分散处理，得到一种细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液；
(3)将细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液负载到古籍纸张上，对其进行脱酸、增强与抗菌处理。
2.根据权利要求1所述细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述细菌纤维素为微生物直接分泌合成的细菌纤维素；所述改性细菌纤维素为采用特殊细菌培养液培养或经化学试剂改性得到的醚化、胺化、季铵化、硅烷化的改性细菌纤维素。
3.根据权利要求2所述细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法，其特征在于，所述微生物的培养条件为静态或动态发酵培养条件；所述微生物为葡萄糖醋杆菌属、醋酸菌属、土壤杆菌属、假单胞杆菌属、无色杆菌属、产碱杆菌属、气杆菌属、固氮菌属、根瘤菌属和八叠球菌属中的一种；所述的特殊细菌培养液包括添加了盐酸羟胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、氨水中的至少一种的培养液。
4.根据权利要求2所述细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法，其特征在于，醚化改性细菌纤维素的方法为使用氢氧化钠浸泡细菌纤维素得到碱纤维素，再与烷基化合物、烷氧基化合物、乙烯基化合物发生Williamson醚化或Michael加成反应，所述的烷基化合物、烷氧基化合物、乙烯基化合物为一氯甲烷、一氯乙烷、磺酰乙烷、环氧乙烷、丙烯腈中的一种；胺化改性细菌纤维素的方法为使用含氮的化合物与细菌纤维素的羟基键合，接上含氮基团，所述的含氮的化合物为盐酸羟胺、丙烯酰胺、乙二胺、二乙胺、四乙烯五胺、二甲胺、N-甲基咪唑中的一种；季铵化改性细菌纤维素的方法为使用氢氧化钠润胀细菌纤维素，再用烷基季铵盐或有机硅季铵盐与细菌纤维素发生季铵化反应接上季铵盐基团，所述的季铵盐为十二烷基三苯基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵、(三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵中的一种；硅烷化改性细菌纤维素是采用化学气相沉积法或者在水/乙醇/异丙醇体系中进行反应，与硅烷化试剂发生硅烷化反应在细菌纤维素表面引入硅烷基团，所述的硅烷化试剂为氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、3-(2，3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高压均质的压力为30-90bar，处理次数为1-10次。
6.根据权利要求1所述细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱性无机纳米粒子MgO、Ca(OH)2、TiO2、ZnO、Mg(OH)2、CaCO3中的一种以上；所述碱性无机纳米粒子与水、乙醇、异丙醇或者HMDO溶液的质量体积比1-6g/L，其中水占比为0-80wt％，乙醇占比为0-80wt％，异丙醇占比为0-20wt％，HMDO占比为0-80wt％；在所述细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液中，细菌纤维素基材料浓度为0.4-1.4wt％，碱性纳米粒子浓度为0.2-1.0wt％；所述超声分散处理的超声功率为200-900W，超声分散处理的时间为20-80min。
7.根据权利要求1所述细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述将细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液负载到古籍纸张上，包括对老化纸的预处理：将老化纸张经过恒温恒湿处理后，所述恒温恒湿处理的条件为温度为23±1℃，湿度为50±2％，处理时间为24h，真空干燥处理，所述干燥处理条件为真空度0.6bar，温度35±1℃，处理时间6h，得到干燥处理后的老化纸张；再用细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液进行处理，然后置于通风橱中进行风干处理，得到处理后的老化纸张；将处理后的老化纸张进行干燥处理，然后恒温恒湿处理，取出，完成老化纸张的修复处理。
8.根据权利要求1所述细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液的制备方法，其特征在于，所述细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液对老化纸张的修复处理方法为浸泡法、涂布法、喷涂法或雾化法，浸泡法是将老化纸张浸泡到分散均匀的修复液中；涂布法是通过自动涂布机、涂布棒或涂布刷将修复液均匀涂布、旋涂或刷涂到老化纸张上；喷涂法为将老化纸张放在光滑干净的玻璃板上，采用高压喷壶对其进行喷雾处理；雾化法为将老化纸张放置在密闭的设备中，然后将修复液液经超声雾化或者压力雾化处理后通入密闭设备中。
9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液。
10.权利要求9所述的一种细菌纤维素基碱性纳米粒子的多功能纸张修复液应用于老化纸张的一步脱酸、增强与抗菌。
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