CN115928495A - 一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸及其制备方法和应用。该衬纸为负载无机物的矿化细菌纤维膜；细菌纤维膜具有三维纳米网状结构，同时负载大量碱性无机物纳米颗粒作为碱性储备，实现对纸质文物中已有酸性物质以及后续老化过程中产生的酸性物质的中和；细菌纤维素多功能保护衬纸作为夹层纸或表层纸与纸质文物接触，具有良好的纸张脱酸与阻燃保护效果，且无机物纳米颗粒不会残留在纸质文物表面或进入内部，避免了其对纸质文物造成的不可逆损害。与现有技术相比，本发明具有安全性高、稳定性好，具有良好的脱酸与阻燃效果等优点。
Description
技术领域
本发明涉及纸质文物保护与高分子材料领域，具体涉及一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸及其制备方法和应用。
背景技术
纸质文物作为文化遗产的一部分，具有很高的历史、文化与艺术价值。在长期保存过程中，纸张的主要成分纤维素在酸性条件下会发生β-糖苷键的水解断裂，从而导致纤维素聚合度降低，纸张机械性能下降。纤维素的酸水解是纸张老化降解的主要原因之一，因此，需要采用合适的方法抑制纸张纤维素的酸水解反应，从而有效减缓纸张老化，延长纸质文物的保存寿命。
目前纸质文物保护主要分为抢救性保护与预防性保护两大类。抢救性保护一般指通过修复、水洗、脱酸等手段对已经受损的纸质文物进行处理。其中，纸张脱酸是指在纸张中引入碱性物质以中和其中的酸性物质，同时在纸张中保留一定量的碱性物质(通常称为碱保留)以中和之后可能生成的酸性物质。然而，纸张中的碱性物质可能会引起纸质文物颜色变化、字迹褪色等问题，并且会引发纸张纤维素的碱降解反应。不仅如此，脱酸中使用的部分有机溶剂也可能对纸质文物造成损害。预防性保护一般指采用各种措施杜绝可能引起文物损坏的各种因素，如控制纸质文物保存的环境条件等。因此，开发具有合适碱度的保护材料对纸质文物进行预防性保护，并集脱酸、阻燃等多功能为一体的保护效果，是目前纸质文物保护研究的新方向。
现如今，文献及专利报道的碱性保护物质大多直接负载于纸质文物上，不仅会对纸张颜色将造成影响，而且会引起纸张的碱降解反应。本发明所提出的一种矿化细菌纤维素多功能保护衬纸的保护方法，具有良好的纸张脱酸与阻燃保护效果，且无机物纳米颗粒不会残留在纸质文物表面或进入内部，避免了其对纸质文物造成的不可逆损害。同时对于矿化细菌纤维素中大多存在的矿化颗粒尺寸较大且无机物负载不均匀等问题，本发明利用酶诱导与辅助添加剂方法，有效调控了无机物纳米颗粒在三维网状细菌纤维素上的分布与颗粒大小，解决了矿化过程中颗粒过大与分布不均匀等问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一个而提供一种安全性高、稳定性好，具有良好的脱酸与阻燃效果，可直接作为夹层纸或表层纸以保护纸质文物，或制成纸质文物保护盒或保护盒内衬以实现保护效果的纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提出的矿化细菌纤维多功能保护衬纸，为负载无机物的矿化细菌纤维膜；细菌纤维膜具有三维纳米网状结构，同时负载大量碱性无机物纳米颗粒作为碱性储备，实现对纸质文物中已有酸性物质以及后续老化过程中产生的酸性物质的中和；细菌纤维素多功能保护衬纸作为夹层纸或表层纸与纸质文物接触，具有良好的纸张脱酸与阻燃保护效果，且无机物纳米颗粒不会残留在纸质文物表面或进入内部，避免了其对纸质文物造成的不可逆损害，具体方案如下：
一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸，该衬纸包括具有三维纳米网状结构的细菌纤维膜，以及负载在细菌纤维膜上的碱性无机物纳米颗粒。
进一步地，所述的无机物包括碳酸钙、碳酸镁、羟基磷灰石中的一种或多种。
一种如上所述纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸的制备方法，该方法包括以下步骤：
负载生物酶的细菌纤维素膜制备：将湿态细菌纤维素膜中和后，洗涤至中性，并压出多余水分，再将酶溶液均匀滴入细菌纤维素膜中，进行酶解反应；
酶诱导矿化的细菌纤维素膜制备：将负载酶的细菌纤维素膜置入矿化溶液中矿化，矿化结束后，清洗、干燥，得到纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸。
进一步地，所述的酶溶液中，酶的重量为细菌纤维素干重的0.5-15％，优选1-10％；所述酶溶液的溶剂为水或聚戊二醛溶液与Tris缓冲溶液的混合液。
进一步地，所述聚戊二醛溶液的浓度为15-25g/L，Tris缓冲溶液浓度为0.1-0.4mol/L，聚戊二醛溶液体积比Tris缓冲溶液体积为1/40～1/60。
进一步地，所述的酶为脲酶或碱性磷酸酶，酶解反应的时间为0.5-4h，矿化的时间为1-15天；所述的干燥包括真空条件下-80～-30℃的冻干干燥或30～80℃下的热压干燥。
进一步地，压出多余水分的细菌纤维素膜为半透明湿态薄膜，厚度为20-100μm。
进一步地，所述的矿化溶液包括碳酸钙无机物溶液、碳酸镁无机物溶液或羟基磷灰石无机物溶液；
所述的碳酸钙无机物溶液包括浓度为0.1-0.5mol/L的尿素和浓度为0.2-1mol/L的氯化钙；
所述的碳酸镁无机物溶液包括浓度为0.1-0.5mol/L的尿素和浓度为0.2-1mol/L的氯化镁；
所述的羟基磷灰石无机物溶液包括浓度为0.05-0.5mol/L的甘油磷酸钙。
矿化溶液可以根据情况加入适量添加剂，添加剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐、氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸中的一种或多种。
一种如上所述纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸的应用，该衬纸应用于对纸质文物进行保护。
进一步地，保护的方式包括直接或间接与纸质文物接触；具体地，将衬纸作为夹层纸或表层纸与纸质文物接触；或将衬纸制成纸质文物保护盒或保护盒内衬。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明可以根据纸质文物不同的酸化程度，调节矿化细菌纤维素无机物纳米颗粒的种类、大小、碱度与负载量，以达到不同的脱酸效果；
(2)本发明制备的矿化细菌纤维素多功能保护衬纸，所负载的无机物纳米颗粒尺寸均匀，比表面积大，碱性适中；
(3)本发明中，衬纸可以用于纸质文物的脱酸与阻燃保护，且无机物纳米颗粒不会残留在纸质文物表面或进入内部，有效避免了碱性物质对纸质文物造成的颜色变化、字迹褪色、二次碱降解等不可逆损害；
(4)本发明制备的细菌纤维素多功能保护衬纸对纸张的保护处理过程操作简单，适合批量制备与保护处理，有望在纸质文物保护领域得到广泛应用。
附图说明
图1为实施例1中碳酸钙矿化细菌纤维素的红外光谱图；
图2为实施例2中羟基磷灰石矿化细菌纤维素的红外光谱图；
图3为实施例1中碳酸钙矿化细菌纤维素的扫描电镜图；
图4为实施例2中羟基磷灰石矿化细菌纤维素的扫描电镜图；
图5为实施例2中阻燃实验效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸及其制备方法和应用，衬纸，为负载无机物的矿化细菌纤维膜；所述细菌纤维膜具有三维纳米网状结构，同时负载大量碱性无机物纳米颗粒作为碱性储备，实现对纸质文物中已有酸性物质以及后续老化过程中产生的酸性物质的中和，细菌纤维素多功能保护衬纸作为夹层纸或表层纸与纸质文物接触，具有良好的纸张脱酸与阻燃保护效果，且无机物纳米颗粒不会残留在纸质文物表面或进入内部，避免了其对纸质文物造成的不可逆损害。具体制备方式如下：
(1)负载生物酶的细菌纤维素膜制备：将湿态细菌纤维素膜用弱碱中和后，用去离子水洗涤至中性并使用滤纸压出多余水分；将酶溶解于适量溶液中并均匀滴入细菌纤维素膜中，反应0.5-4h；压出多余水分的细菌纤维素膜为半透明湿态薄膜，厚度为20-100μm。酶用量为细菌纤维素干重的0.5-15％，优选1-10％，所用溶液为去离子水或聚戊二醛与Tris缓冲溶液混合液中的一种或多种。聚戊二醛溶液浓度为15-25g/L，Tris缓冲溶液浓度为0.1-0.4mol/L，聚戊二醛溶液体积比Tris缓冲溶液体积为1/40～1/60。去离子水的体积为0.1-2mL，优选0.1-1mL。酶可以为脲酶或碱性磷酸酶。
(2)酶诱导矿化的细菌纤维素膜制备：配制适量的无机物矿化溶液，可以加入适量添加剂，将负载酶的细菌纤维素膜置入溶液中矿化；矿化结束后使用去离子水清洗并干燥，干燥方式可选择冻干或热压。得到纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸。无机物可以为碳酸钙、碳酸镁、羟基磷灰石中的一种或多种。碳酸钙无机物溶液配制方法为尿素浓度为0.1-0.5mol/L，氯化钙浓度为0.2-1mol/L。碳酸镁无机物溶液配制方法为尿素浓度为0.1-0.5mol/L，氯化镁浓度为0.2-1mol/L。羟基磷灰石无机物溶液配制方法为甘油磷酸钙浓度为0.05-0.5mol/L。添加剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐、氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸中的一种或多种。矿化时间为1-15天；所述冻干干燥条件为真空条件下-80～-30℃，热压干燥条件为30-80℃。
本发明提及的湿态细菌纤维素膜可以通过木醋杆菌和D-葡萄糖合成：D-葡萄糖在葡糖激酶的作用下转化为6-磷酸葡萄糖，随后在变位酶的作用下转化为1-磷酸葡萄糖。1-磷酸葡萄糖在焦磷酸化酶的作用下，转化D-尿苷二磷酸葡萄糖，随后在纤维素合成酶的作用下，聚合为β-1,4糖苷链并排出细胞外，形成直径为1.78nm的微纤丝。微纤丝向前延伸依靠氢键横向连接，进而形成直径为3-4nm的微纤丝束。微纤丝束通过氢键作用形成数微米长，30-100nm宽，3-8nm厚的细菌纤维素丝带。这些纤维素丝带交织为立体三位网络结构，最终呈凝胶膜状态，得到湿态细菌纤维素膜。也可通过市售购买。细菌纤维素成分组成为纤维素，不含木质素或其他细胞壁成分，其聚合度平均值为4000左右，通过调控制备条件，聚合度可高达16000。
实施例1
一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸及其制备方法和应用，包括以下步骤：
(1)负载生物酶的细菌纤维素膜的制备。
将湿态细菌纤维素膜用弱碱中和后，用去离子水洗涤至中性并使用滤纸压出多余水分。将细菌纤维素干重2％的脲酶溶解于0.5mL去离子水中，并均匀滴入细菌纤维素膜中，反应2h。
(2)酶诱导矿化的细菌纤维素膜的制备。
配制0.2mol/L尿素与0.3mol/L氯化钙混合溶液，将负载酶的细菌纤维素膜置入溶液中矿化1天。矿化结束后用去离子水清洗，50℃热压干燥。
(3)矿化细菌纤维素衬纸在纸质文物保护中的应用。
使用矿化细菌纤维素作为衬纸，将需要保护的纸样(Whatman 001模型纸)夹在两张矿化细菌纤维素衬纸中，同时设置对照组为未经任何处理的空白纸样。将两组纸样放置于80℃，65％相对湿度(参照ISO 5630-3)的烘箱中加速老化30天，以充分模拟纸质文物在长时间保存下发生的老化降解过程。
聚合度：根据ISO 5351，使用铜乙二胺溶液粘度法测量纸张的聚合度。具体为称取适量的待测纸张样品于一定量的铜乙二胺溶液中，充分震荡并溶解后，在标准温度条件下用粘度计测定其粘度，然后根据ISO 5351所规定的方法计算求得其聚合度。每组样品测试3次，最终聚合度结果取平均值。
pH：纸张的pH值测定采用HANNA pH计(HI9125)，参照GB/T 13528-2015方法。
色度：纸张的色度采用色差计(NR10QC)测定，参照CIE-L*,a*,b*方法。
表1细菌纤维素保护组与未保护组纸张的色度差、聚合度和pH
| 原始纸张样品 | 细菌纤维素保护组 | 未保护组 | |
| 色度差(ΔE) | / | 1.18 | 2.42 |
| 聚合度 | 798 | 671 | 486 |
| pH | 7.00 | 7.52 | 6.42 |
实施例1中30天加速老化实验后纸样结果如表1所示，细菌纤维素保护组的纸样无明显颜色变化，聚合度从798仅下降至671，纸张pH从初始7.00提升至7.52。而未保护组的纸张颜色变黄，30天后纸张聚合度从798急剧下降到了486，纸张pH从初始7.00降低至6.42。说明本实施例提供的碳酸钙矿化细菌纤维素衬纸可有效减缓纸张的老化过程。
将该矿化细菌纤维素衬纸用于阻燃实验测试，未矿化细菌纤维素3秒后几乎燃烧完毕，该矿化细菌纤维素衬纸3秒后仅边缘部分发生燃烧。
实施例2
一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸及其制备方法和应用，包括以下步骤：
(1)负载生物酶的细菌纤维素膜的制备。
将湿态细菌纤维素膜用弱碱中和后，用去离子水洗涤至中性并使用滤纸压出多余水分。将细菌纤维素干重2％的碱性磷酸酶溶解于0.5mL15 g/L聚戊二醛与0.2mol/L Tris缓冲溶液(聚戊二醛溶液体积比Tris缓冲溶液体积为1/50，调节pH至9.8)中并均匀滴入细菌纤维素膜中，反应2h。
(2)酶诱导矿化的细菌纤维素膜的制备。
配制0.05mol/L的甘油磷酸钙溶液，将负载酶的细菌纤维素膜置入溶液中矿化7天。矿化结束后使用去离子水清洗，50℃热压干燥。
(3)矿化细菌纤维素在纸质文物保护中的应用。
使用矿化细菌纤维素作为衬纸，将所需保护纸样(Whatman 001模型纸)夹在两张矿化细菌纤维素衬纸中，同时设置对照组为未经任何处理的空白纸样。将两组纸样放置于80℃，65％相对湿度(参照ISO 5630-3)的烘箱中加速老化30天，以充分模拟纸质文物在长时间保存下发生的老化降解过程。
聚合度：根据ISO 5351，使用铜乙二胺溶液粘度法测量纸张的聚合度。具体为称取适量的待测纸张样品于一定量的铜乙二胺溶液中，充分震荡并溶解后，在标准温度条件下用粘度计测定其粘度，然后根据ISO 5351所规定的方法计算求得其聚合度。每组样品测试3次，最终聚合度结果取平均值。
pH：纸张的pH值测定采用HANNA pH计(HI9125)，参照GB/T 13528-2015方法。
色度：纸张的色度采用色差计(NR10QC)测定，参照CIE-L*,a*,b*方法。
表2细菌纤维素保护组与未保护组纸张的色度差、聚合度和pH
| 原始纸张样品 | 细菌纤维素保护组 | 未保护组 | |
| 色度差(△E) | / | 1.47 | 2.42 |
| 聚合度 | 798 | 651 | 486 |
| pH | 7.00 | 7.44 | 6.42 |
实施例2中30天加速老化实验后纸样结果如表2所示，细菌纤维素保护组的纸样无明显颜色变化，聚合度从798仅下降至651，纸张pH从初始7.00提升至7.44。而未保护组的纸张颜色变黄，30天后纸张聚合度从798急剧下降到了486，纸张pH从初始7.00降低至6.42。说明本实施例提供的羟基磷灰石矿化细菌纤维素衬纸可有效减缓纸张的老化过程。
将该矿化细菌纤维素衬纸用于阻燃实验测试，未矿化细菌纤维素3秒后几乎燃烧完毕，该矿化细菌纤维素衬纸3秒后仅边缘部分发生燃烧。
实施例3
一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸及其制备方法和应用，包括以下步骤：
(1)负载生物酶的细菌纤维素膜的制备。
将湿态细菌纤维素膜用弱碱中和后，用去离子水洗涤至中性并使用滤纸压出多余水分。将细菌纤维素干重2％脲酶溶解于0.5mL去离子水中并均匀滴入细菌纤维素膜中，反应2h。
(2)酶诱导矿化的细菌纤维素膜制备。
配制0.2mol/L尿素与0.3mol/L氯化镁混合溶液，将负载酶的细菌纤维素膜置入溶液中矿化1天。矿化结束后使用去离子水清洗，50℃热压干燥。
(3)矿化细菌纤维素在纸质文物保护中的应用
使用矿化细菌纤维素作为衬纸，将所需保护纸样(Whatman 001模型纸)夹在两张矿化细菌纤维素衬纸中，同时设置对照组为未经任何处理的空白纸样。将两组纸样放置于80℃，65％相对湿度(参照ISO 5630-3)的烘箱中加速老化30天，以充分模拟纸质文物在长时间保存下发生的老化降解过程。
聚合度：根据ISO 5351，使用铜乙二胺溶液粘度法测量纸张的聚合度。具体为称取适量的待测纸张样品于一定量的铜乙二胺溶液中，充分震荡并溶解后，在标准温度条件下用粘度计测定其粘度，然后根据ISO 5351所规定的方法计算求得其聚合度。每组样品测试3次，最终聚合度结果取平均值。
pH：纸张的pH值测定采用HANNA pH计(HI9125)，参照GB/T 13528-2015方法。
色度：纸张的色度采用色差计(NR10QC)测定，参照CIE-L*,a*,b*方法。
表3细菌纤维素保护组与未保护组纸张的色度差、聚合度和pH
| 原始纸张样品 | 细菌纤维素保护组 | 未保护组 | |
| 色度差(△E) | / | 1.26 | 2.42 |
| 聚合度 | 798 | 664 | 486 |
| pH | 7.00 | 7.49 | 6.42 |
实施例3中30天加速老化实验后纸样结果如表3所示，细菌纤维素保护组的纸样无明显颜色变化，聚合度从798仅下降至664，纸张pH从初始7.00提升至7.49。而未保护组的纸张颜色变黄，30天后纸张聚合度从798急剧下降到了486，纸张pH从初始7.00降低至6.42。说明本实施例提供的碳酸镁矿化细菌纤维素衬纸可有效减缓纸张的老化过程。
将该矿化细菌纤维素衬纸用于阻燃实验测试，未矿化细菌纤维素3秒后几乎燃烧完毕，该矿化细菌纤维素衬纸3秒后仅边缘部分发生燃烧。
实施例4
一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸及其制备方法和应用，包括以下步骤：
(1)负载生物酶的细菌纤维素膜的制备。
将湿态细菌纤维素膜用弱碱中和后，用去离子水洗涤至中性并使用滤纸压出多余水分。将细菌纤维素干重8％的碱性磷酸酶溶解于0.5mL15 g/L聚戊二醛与0.2mol/L Tris缓冲溶液(聚戊二醛溶液体积比Tris缓冲溶液体积为1/50，调节pH至9.8)中并均匀滴入细菌纤维素膜中，反应2h。
(2)酶诱导矿化的细菌纤维素膜的制备。
配制0.05mol/L的甘油磷酸钙溶液，将负载酶的细菌纤维素膜置入溶液中矿化7天。矿化结束后使用去离子水清洗，50℃热压干燥。
(3)矿化细菌纤维素在纸质文物保护中的应用
使用矿化细菌纤维素作为衬纸，将所需保护纸样(Whatman 001模型纸)夹在两张矿化细菌纤维素衬纸中，同时设置对照组为未经任何处理的空白纸样。将两组纸样放置于80℃，65％相对湿度(参照ISO 5630-3)的烘箱中加速老化30天，以充分模拟纸质文物在长时间保存下发生的老化降解过程。
聚合度：根据ISO 5351，使用铜乙二胺溶液粘度法测量纸张的聚合度。具体为称取适量的待测纸张样品于一定量的铜乙二胺溶液中，充分震荡并溶解后，在标准温度条件下用粘度计测定其粘度，然后根据ISO 5351所规定的方法计算求得其聚合度。每组样品测试3次，最终聚合度结果取平均值。
pH：纸张的pH值测定采用HANNA pH计(HI9125)，参照GB/T 13528-2015方法。
色度：纸张的色度采用色差计(NR10QC)测定，参照CIE-L*,a*,b*方法。
表4细菌纤维素保护组与未保护组纸张的色度差、聚合度和pH
| 原始纸张样品 | 细菌纤维素保护组 | 未保护组 | |
| 色度差(△E) | / | 1.04 | 2.42 |
| 聚合度 | 798 | 668 | 486 |
| pH | 7.00 | 7.57 | 6.42 |
实施例4中30天加速老化实验后纸样结果如表4所示，细菌纤维素保护组的纸样无明显颜色变化，聚合度从798仅下降至668，纸张pH从初始7.00提升至7.57。而未保护组的纸张颜色变黄，30天后纸张聚合度从798急剧下降到了486，纸张pH从初始7.00降低至6.42。说明本实施例提供的羟基磷灰石矿化细菌纤维素衬纸可有效减缓纸张的老化过程。
将该矿化细菌纤维素衬纸用于阻燃实验测试，未矿化细菌纤维素3秒后几乎燃烧完毕，该矿化细菌纤维素衬纸3秒后仅边缘部分发生燃烧。
实施例5
一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸及其制备方法和应用，包括以下步骤：
(1)负载生物酶的细菌纤维素膜的制备。
将湿态细菌纤维素膜用弱碱中和后，用去离子水洗涤至中性并使用滤纸压出多余水分。将细菌纤维素干重2％脲酶溶解于0.5mL去离子水中并均匀滴入细菌纤维素膜中，反应2h。
(2)酶诱导矿化的细菌纤维素膜的制备。
配制0.2mol/L尿素与0.3mol/L氯化钙混合溶液，将负载酶的细菌纤维素膜置入溶液中矿化7天。矿化结束后使用去离子水清洗，50℃热压干燥。
(3)矿化细菌纤维素在纸质文物保护中的应用
使用矿化细菌纤维素作为衬纸，将所需保护纸样(Whatman 001模型纸)夹在两张矿化细菌纤维素衬纸中，同时设置对照组为未经任何处理的空白纸样。将两组纸样放置于80℃，65％相对湿度(参照ISO 5630-3)的烘箱中加速老化30天，以充分模拟纸质文物在长时间保存下发生的老化降解过程。
聚合度：根据ISO 5351，使用铜乙二胺溶液粘度法测量纸张的聚合度。具体为称取适量的待测纸张样品于一定量的铜乙二胺溶液中，充分震荡并溶解后，在标准温度条件下用粘度计测定其粘度，然后根据ISO 5351所规定的方法计算求得其聚合度。每组样品测试3次，最终聚合度结果取平均值。
pH：纸张的pH值测定采用HANNA pH计(HI9125)，参照GB/T 13528-2015方法。
色度：纸张的色度采用色差计(NR10QC)测定，参照CIE-L*,a*,b*方法。
表5细菌纤维素保护组与未保护组纸张的色度差、聚合度和pH
| 原始纸张样品 | 细菌纤维素保护组 | 未保护组 | |
| 色度差(△E) | / | 1.07 | 2.42 |
| 聚合度 | 798 | 696 | 486 |
| pH | 7.00 | 7.68 | 6.42 |
实施例5中30天加速老化实验后纸样结果如表5所示，细菌纤维素保护组的纸样无明显颜色变化，聚合度从798仅下降至696，纸张pH从初始7.00提升至7.68。而未保护组的纸张颜色变黄，30天后纸张聚合度从798急剧下降到了486，纸张pH从初始7.00降低至6.42。说明本实施例提供的碳酸钙矿化细菌纤维素衬纸可有效减缓纸张的老化过程。
将该矿化细菌纤维素衬纸用于阻燃实验测试，未矿化细菌纤维素3秒后几乎燃烧完毕，该矿化细菌纤维素衬纸3秒后仅边缘部分发生燃烧。
实施例6
一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸及其制备方法和应用，包括以下步骤：
(1)负载生物酶的细菌纤维素膜的制备。
将湿态细菌纤维素膜用弱碱中和后，用去离子水洗涤至中性并使用滤纸压出多余水分。将细菌纤维素干重4％脲酶溶解于0.5mL去离子水中并均匀滴入细菌纤维素膜中，反应2h。
(2)酶诱导矿化的细菌纤维素膜制备。
配制0.2mol/L尿素与0.3mol/L氯化钙混合溶液，将负载酶的细菌纤维素膜置入溶液中矿化7天。矿化结束后使用去离子水清洗，50℃热压干燥。
(3)矿化细菌纤维素在纸质文物保护中的应用
使用矿化细菌纤维素作为衬纸，将所需保护纸样(Whatman 001模型纸)夹在两张矿化细菌纤维素衬纸中，同时设置对照组为未经任何处理的空白纸样。将两组纸样放置于80℃，65％相对湿度(参照ISO 5630-3)的烘箱中加速老化30天，以充分模拟纸质文物在长时间保存下发生的老化降解过程。
聚合度：根据ISO 5351，使用铜乙二胺溶液粘度法测量纸张的聚合度。具体为称取适量的待测纸张样品于一定量的铜乙二胺溶液中，充分震荡并溶解后，在标准温度条件下用粘度计测定其粘度，然后根据ISO 5351所规定的方法计算求得其聚合度。每组样品测试3次，最终聚合度结果取平均值。
pH：纸张的pH值测定采用HANNA pH计(HI9125)，参照GB/T 13528-2015方法。
色度：纸张的色度采用色差计(NR10QC)测定，参照CIE-L*,a*,b*方法。
表6细菌纤维素保护组与未保护组纸张的色度差、聚合度和pH
| 原始纸张样品 | 细菌纤维素保护组 | 未保护组 | |
| 色度差(△E) | / | 1.01 | 2.42 |
| 聚合度 | 798 | 702 | 486 |
| pH | 7.00 | 7.71 | 6.42 |
实施例6中30天加速老化实验后纸样结果如表6所示，细菌纤维素保护组的纸样无明显颜色变化，聚合度从798仅下降至702，纸张pH从初始7.00提升至7.71。而未保护组的纸张颜色变黄，30天后纸张聚合度从798急剧下降到了486，纸张pH从初始7.00降低至6.42。说明本实施例提供的碳酸钙矿化细菌纤维素衬纸可有效减缓纸张的老化过程。
将该矿化细菌纤维素衬纸用于阻燃实验测试，未矿化细菌纤维素3秒后几乎燃烧完毕，该矿化细菌纤维素衬纸3秒后仅边缘部分发生燃烧。
实施例7
一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸及其制备方法和应用，包括以下步骤：
(1)负载生物酶的细菌纤维素膜的制备。
将湿态细菌纤维素膜用弱碱中和后，用去离子水洗涤至中性并使用滤纸压出多余水分。将细菌纤维素干重8％的碱性磷酸酶溶解于0.5mL15 g/L聚戊二醛与0.2mol/L Tris缓冲溶液(聚戊二醛溶液体积比Tris缓冲溶液体积为1/50，调节pH至9.8)中并均匀滴入细菌纤维素膜中，反应2h。
(2)酶诱导矿化的细菌纤维素膜制备。
配制0.05mol/L的甘油磷酸钙溶液，将负载酶的细菌纤维素膜置入溶液中矿化3天。矿化结束后使用去离子水清洗，50℃热压干燥。
(3)矿化细菌纤维素在纸质文物保护中的应用
使用矿化细菌纤维素作为衬纸，将所需保护纸样(Whatman 001模型纸)夹在两张矿化细菌纤维素衬纸中，同时设置对照组为未经任何处理的空白纸样。将两组纸样放置于80℃，65％相对湿度(参照ISO 5630-3)的烘箱中加速老化30天，以充分模拟纸质文物在长时间保存下发生的老化降解过程。
聚合度：根据ISO 5351，使用铜乙二胺溶液粘度法测量纸张的聚合度。具体为称取适量的待测纸张样品于一定量的铜乙二胺溶液中，充分震荡并溶解后，在标准温度条件下用粘度计测定其粘度，然后根据ISO 5351所规定的方法计算求得其聚合度。每组样品测试3次，最终聚合度结果取平均值。
pH：纸张的pH值测定采用HANNA pH计(HI9125)，参照GB/T 13528-2015方法。
色度：纸张的色度采用色差计(NR10QC)测定，参照CIE-L*,a*,b*方法。
表7细菌纤维素保护组与未保护组纸张的色度差、聚合度和pH
| 原始纸张样品 | 细菌纤维素保护组 | 未保护组 | |
| 色度差(△E) | / | 1.11 | 2.42 |
| 聚合度 | 798 | 627 | 486 |
| pH | 7.00 | 7.52 | 6.42 |
实施例7中30天加速老化实验后纸样结果如表7所示，细菌纤维素保护组的纸样无明显颜色变化，聚合度从798仅下降至627，纸张pH从初始7.00提升至7.52。而未保护组的纸张颜色变黄，30天后纸张聚合度从798急剧下降到了486，纸张pH从初始7.00降低至6.42。说明本实施例提供的羟基磷灰石矿化细菌纤维素衬纸可有效减缓纸张的老化过程。
将该矿化细菌纤维素衬纸用于阻燃实验测试，未矿化细菌纤维素3秒后几乎燃烧完毕，该矿化细菌纤维素衬纸3秒后仅边缘部分发生燃烧。
实施例6与实施例5以及实施例1相比，实施例6的脲酶用量更高，矿化时间更久，导致被保护的纸样老化后色度差仅为1.01，聚合度仅下降至702，pH为7.71。这是因为更高的酶浓度与更长的矿化时间使得细菌纤维素的碳酸钙负载量更高，从而表现出更加优异的保护效果；
实施例4与实施例2以及实施例7相比，实施例4的脲酶用量更高，矿化时间更久，导致被保护的纸样老化后色度差仅为1.04，聚合度仅下降至668，pH为7.57，这是因为更高的酶浓度与更长的矿化时间使得细菌纤维素的羟基磷灰石负载量更高，从而表现出更加优异的保护效果；
实施例1与实施例3相比，细菌纤维素矿化酶用量与矿化时间相同，所负载无机物种类不同，实施例1负载碳酸钙，实施例3负载碳酸镁，导致实施例1中被保护的纸样色度差仅为1.18，聚合度仅下降至671，pH为7.52，这是因为实施例1所负载的碳酸钙碱性略强于碳酸镁，从而表现出更加优异的保护效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸，其特征在于，该衬纸包括具有三维纳米网状结构的细菌纤维膜，以及负载在细菌纤维膜上的碱性无机物纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸，其特征在于，所述的无机物包括碳酸钙、碳酸镁、羟基磷灰石中的一种或多种。
3.一种如权利要求1或2所述纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
负载生物酶的细菌纤维素膜制备：将湿态细菌纤维素膜中和后，洗涤至中性，并压出多余水分，再将酶溶液均匀滴入细菌纤维素膜中，进行酶解反应；
酶诱导矿化的细菌纤维素膜制备：将负载酶的细菌纤维素膜置入矿化溶液中矿化，矿化结束后，清洗、干燥，得到纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸。
4.根据权利要求3所述的一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸的制备方法，其特征在于，所述的酶溶液中，酶的重量为细菌纤维素干重的0.5-15％，优选1-10％；所述酶溶液的溶剂为水或聚戊二醛溶液与Tris缓冲溶液的混合液。
5.根据权利要求4所述的一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸的制备方法，其特征在于，所述聚戊二醛溶液的浓度为15-25g/L，Tris缓冲溶液浓度为0.1-0.4mol/L，聚戊二醛溶液体积比Tris缓冲溶液体积为1/40～1/60。
6.根据权利要求3所述的一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸的制备方法，其特征在于，所述的酶为脲酶或碱性磷酸酶，酶解反应的时间为0.5-4h，矿化的时间为1-15天；所述的干燥包括真空条件下-80～-30℃的冻干干燥或30～80℃下的热压干燥。
7.根据权利要求3所述的一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸的制备方法，其特征在于，压出多余水分的细菌纤维素膜为半透明湿态薄膜，厚度为20-100μm。
8.根据权利要求3所述的一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸的制备方法，其特征在于，所述的矿化溶液包括碳酸钙无机物溶液、碳酸镁无机物溶液或羟基磷灰石无机物溶液；
所述的碳酸钙无机物溶液包括浓度为0.1-0.5mol/L的尿素和浓度为0.2-1mol/L的氯化钙；
所述的碳酸镁无机物溶液包括浓度为0.1-0.5mol/L的尿素和浓度为0.2-1mol/L的氯化镁；
所述的羟基磷灰石无机物溶液包括浓度为0.05-0.5mol/L的甘油磷酸钙。
9.一种如权利要求1或2所述纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸的应用，其特征在于，该衬纸应用于对纸质文物进行保护。
10.根据权利要求9所述的一种纸质文物预防性保护用矿化细菌纤维素多功能保护衬纸的应用，其特征在于，保护的方式包括直接或间接与纸质文物接触；具体地，将衬纸作为夹层纸或表层纸与纸质文物接触；或将衬纸制成纸质文物保护盒或保护盒内衬。
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