CN111662392A - 一种高透明度的高效阻燃纳纤化纤维素制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高透明度的高效阻燃纳纤化纤维素制备方法。本发明通过将季铵盐化、磷酸酯化、TEMPO氧化或羧甲基化预处理与后硼化改性相结合，成功地在纤维素纳米纤维表面高效接入含硼化学基团，极大地提升了纳纤化纤维素的阻燃性，克服了以往添加无机矿物和单纯接枝含磷基团方法所制备的阻燃纳米纤维素材料透光度低、脆性大以及为了达到阻燃效果需引入磷元素含量高等缺点。本发明依次经纸浆化学预处理‑机械拆解分离‑后硼化改性的步骤，获得了兼具高透明度、分散稳定性、阻燃效果、力学性能好、烟释放率低等综合性能的改性纳纤化纤维素。

Description

一种高透明度的高效阻燃纳纤化纤维素制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种阻燃纤维素的制备方法，尤其涉及一种高透明度的阻燃型纳纤化纤维素制备方法。
技术背景
纳纤化纤维素(Nanofibrillated cellulose,NFC)是纤维素浆料经机械拆解分离后，得到的一类直径在2～100nm之间、长度可达几微米的一类纤丝状纳米纤维素。相比于酸解制备的刚性、棒状纳晶纤维素(Nanocrystalline cellulose,NCC)，NFC呈现出高长径比的纳米纤丝无规缠结的三维网状形态。NFC材料因长径比高、韧性较好、强度高、透氧率和热膨胀系数低、表面易化学修饰性、分散液具有触变性等优点，使其在纸张增强、复合材料、包装、吸附材料、流变改性剂等诸多领域呈现出巨大的潜力，是目前制备纳米纤维素气凝胶和纳米纤维素薄膜的主要原料。纳米纤维素薄膜因其具有高透明度、优异的力学性能和可降解等优点、有望作为一种新型绿色衬底应用于光电器件如柔性显示、触摸屏等领域，从而缓解电子垃圾所造成的环境污染，而纳米纤维素气凝胶可用于热绝缘和缓冲材料领域。然而，NFC本身的易燃性限制了其在上述领域的应用，因此阻燃改性成为当前NFC研究的热点之一。
目前国内外的学者主要通过：(1)NFC与无机矿物(如粘土、硬石膏、海泡石、石墨烯等)进行物理复合(Carosio et al.Material and Design 2016,93,357；Liu etal.Biomacromolecules 2011,12,633；Liu et al.European Polymer Journal 2013,49,940；Carosio et al.ACS Applied Materials&Interfaces 2015,7,5847)；(2)层层自组装(Layer-By-Layer,简称LBL)，即利用氢键或静电作用，将带电基板在带相反电荷的聚合物和无机矿物聚电解质分散液中交替沉积以制备自组装多层膜)(
Figure BDA0002534979250000011
et al.ACS AppliedMaterials&Interfaces 2017,9,29082)；(3)通过化学预处理在NFC表面引入含磷的化学基团(Maryam et al.Biomacromolecules 2015,16,3399；Juho et al.CarbohydratePolymers 2015,133,524)来提升NFC的阻燃性。但是，上述研究方法不仅降低了所制备NFC薄膜原有的高透光度和力学性能、制备工艺复杂。此外，磷化改性NFC燃烧过程中会放出大量有毒烟雾等缺陷，因此极大地限制了其工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高透明度的高效阻燃纳纤化纤维素(NFC)制备方法。
一种高透明度的高效阻燃NFC制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤(1)、纳纤化纤维素的制备
对纸浆进行季铵盐化、磷酸酯化、TEMPO氧化或羧甲基化预处理，机械处理分别得到Q-NFC、P-NFC、TO-NFC、CM-NFC水分散液；
所述纸浆为各类漂白纸浆，包括化学浆、化机浆、半机械浆、机械浆、工业上废纸浆中的一种或多种。
作为优选，所述机械处理采用高压均质，高压均质的条件为：压力为700-900MPa，时间为5-15分钟，流量为70-150ml/min。
步骤(2)、B负载NFC的制备
将步骤(1)纳纤化纤维素水分散液配制成一定固含量的纳纤化纤维素水分散液；然后将定量的硼酸或者硼酸盐溶于上述纳纤化纤维素水分散液中，并调节体系pH，搅拌一段时间后用蒸馏水洗去未反应试剂后，即得到均一、稳定的B负载NFC水分散液。
作为优选，所述纳纤化纤维素水分散液的干重与硼酸盐的质量比为1:(0.7-2.8)。
作为优选，所述纳纤化纤维素水分散液的干重与硼酸的质量比为1:(0.2-1.0)。
作为优选，所述的硼酸盐为硼酸镁、硼酸钠、硼酸钙等中的任一种。
作为优选，所述取定量的硼酸盐溶于分散液中使用NaOH调控体系pH至强碱性。
作为优选，所述取定量的硼酸溶于分散液中使用NaOH调控体系pH至中性。
其中纳米纤维素表面的B负载量为4-15％。
作为优选，季铵盐化预处理具体操作包括：
1)将NaOH和湿纸浆加入至一定量的去离子水中搅拌均匀，待NaOH完全溶解后快速加入一定量的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)，然后置于设定温度的水浴中搅拌反应一段时间，得到阳离子化处理后浆料；所述纸浆干重和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:(0.29-29)。
2)将上述阳离子化处理后浆料调节至体系的pH值为中性，然后使用去离子水洗涤至滤液无法用硝酸银溶液检测到Cl-存在；
作为优选，采用盐酸调节体系的pH值。
作为优选，磷酸酯化预处理具体操作包括：
1)将小分子化合物A和磷酸盐试剂溶于一定固含量的湿纸浆中，待试剂完全溶于纸浆后放入烘箱中干燥直至恒重，干燥结束后放入高温烘箱中进行固化反应一段时间，得到磷酸酯化处理后浆料；或者将干纸浆浸至小分子化合物A和磷酸盐的混合水溶液中，浸渍一段时间后取出放入烘箱中干燥直至恒重，干燥结束后放入高温烘箱中进行固化反应一定时间，得到磷酸酯化处理后的纸浆；
所述未预处理湿纸浆干重、磷酸盐试剂和小分子化合物A的质量比为1:(0.4-5.9):(1.2-10.8)，且保证试剂完全溶解不析出。
作为优选，干燥温度为30-80℃。
作为优选，固化反应温度为135-190℃，时间为100-1800s。
所述小分子化合物A为尿素、硫脲、缩二脲、2-咪唑啉酮、二甲基尿素、二乙基尿素、四甲基尿素中选择一种或两种以上复合。
所述磷酸盐试剂选自磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、多磷酸锂、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、多磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、多磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、多聚磷酸铵或植酸中的任一种。
2)将步骤(1)烘干后的浆料分散在去离子水中，用蒸馏水充分洗涤以除去未反应的试剂，调节pH值后搅拌一段时间，然后使用蒸馏水洗涤浆料至滤液的电导率低于100μs/cm；
作为优选，采用NaOH调节反应体系pH值至12-12.5。
作为优选，TEMPO氧化预处理具体操作包括：
1)将TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和溴化钠加入一定固含量的纸浆悬浮液中，随后滴加NaClO来引发纤维素表面发生氧化反应，并在反应过程中滴加NaOH溶液来调控体系的pH值在10左右，最后得到TEMPO氧化处理后的纸浆。
所述纸浆干重和TEMPO的质量比为1：(0.02-0.05)。
所述纸浆干重和NaBr的质量比为1：(0.1-0.5)。
所述纸浆干重和NaClO的质量比为1:(0.05-1.0)。
2)将TEMPO氧化处理后浆料使用去离子水洗涤至滤液pH呈中性。
作为优选，羧甲基化预处理具体操作过程包括：
1)首先用乙醇重复洗涤、过滤湿纸浆数次，将其中水分置换为乙醇；
2)将溶剂置换后的浆料浸渍于氯乙酸(CM)和异丙醇的混合溶液中一段时间,浸渍后将纤维浆料分批加入至混合溶剂中,加热搅拌条件下对浆料进行羧甲基化处理。
所述混合溶剂由NaOH、甲醇、异丙醇及水组成。
3)依次用去离子水和醋酸洗涤浆料除去未反应的试剂，随后将浆料浸入NaHCO3溶液中一段时间，将纸浆表面的羧酸基团转化为带负电的羧酸钠基团，然后再用蒸馏水洗涤干净后，即得到羧甲基化预处理后的纸浆。
作为优选，所述纸浆干重、CM及异丙醇的质量比为1:(0.3～1.0)：18；
作为优选，所述处理浸渍的时间为30～60min；
作为优选，所述纸浆干重、NaOH、甲醇、异丙醇及水的质量比为1:0.7:20:(50～100)：(0～15)；
作为优选，所述加热反应温度为60～80℃，反应时间为40-90min。
本发明的有益效果是：
本发明通过将纸浆化学预处理(即季铵盐化、磷酸酯化、TEMPO氧化预处理及羧甲基化预处理)、机械拆解分离与后硼化改性相结合，成功地在保持纤维素纳米纤维高纳纤化程度前提下在其表面高效、均匀地接入含硼化学基团，极大地提升了纳纤化纤维素(NFC)的阻燃性，突破了以往采用无机矿物与纳米纤维素通过物理共混和单纯接枝含磷基团方法制备的阻燃NFC透光度低、脆性大以及为了达到满意阻燃效果需添加高含量磷元素等缺点。该方法通过调控体系pH值的方法在纤维素纤维表面接枝含硼的化学基团，具有简单、高效的优点。
附图说明
图1为本发明各实施例和对比例的-NFC水分散液(固含量为0.2wt％)在波长为600nm处的透光率曲线对比图。
图2为实施例1、4、6、8、18以及对比例1-2的电镜图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1
制备阻燃型B/Q-NFC的条件如下：
称取将1g NaOH和1g漂白纸浆依次加入到200mL去离子水中，待NaOH固体完全溶解后，快速加入0.29g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)，搅拌均匀后置于65℃水浴中搅拌反应8h。
反应完毕后，用0.1mol/L的稀盐酸溶液调节反应体系至中性，然后用去离子水充分洗涤预处理纸浆至AgNO3溶液检测其滤液中无Cl-存在，将洗净后浆料用去离子水稀释至固含量为0.5wt％，经高压均质处理后得到Q-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％Q-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入0.7g硼砂，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系的pH值为12，然后用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到阻燃型B/Q-NFC水分散液。
实施例2
制备阻燃型B/Q-NFC的条件如下：
称取将1g NaOH和1g漂白纸浆依次加入到200mL去离子水中，待NaOH固体完全溶解后，快速加入2.9g EPTAC，搅拌均匀后置于65℃水浴中搅拌反应8h。
反应完毕后，用0.1mol/L的稀盐酸溶液调节反应体系至中性，然后用去离子水充分洗涤预处理纸浆至AgNO3溶液检测其滤液中无Cl-存在，再将洗净后浆料用去离子水稀释至固含量为0.5wt％，经高压均质处理后得到Q-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％Q-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入0.7g硼砂，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系pH值为12，然后用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，即得到阻燃型B/Q-NFC水分散液。
实施例3
制备阻燃型B/Q-NFC的条件如下：
称取将1g NaOH和1g漂白纸浆依次加入到200mL去离子水中，待NaOH固体完全溶解后，快速加入14.5g EPTAC，搅拌均匀后置于65℃水浴中搅拌反应8h。
反应完毕后，用0.1mol/L的稀盐酸溶液调节反应体系至中性，然后用去离子水充分洗涤预处理纸浆至AgNO3溶液检测其滤液中无Cl-存在，再将洗净后浆料使用去离子水稀释至固含量为0.5wt％，经高压均质处理后得到Q-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％Q-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入0.7g硼砂，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系的pH值为12，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到阻燃型B/Q-NFC水分散液。
实施例4
制备阻燃型B/Q-NFC的条件如下：
称取1g NaOH和1g漂白纸浆(干重)依次加入到200mL去离子水中，待NaOH固体完全溶解后，快速加入14.5g EPTAC，搅拌均匀后置于65℃水浴中反应8h。
反应完毕后，用0.1mol/L的稀盐酸溶液调节反应体系至中性，然后用去离子水充分洗涤预处理纸浆至AgNO3溶液检测其滤液中无Cl-存在，再将洗净后的浆料使用去离子水稀释至固含量为0.5wt％，经高压均质处理后得到Q-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％Q-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入2.8g硼砂，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系的pH值为12，最后使用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到阻燃型B/Q-NFC水分散液。
实施例5
制备阻燃型B/Q-NFC的条件如下：
称取1g NaOH和1g漂白纸浆(干重)依次加入到200mL去离子水中，待NaOH固体完全溶解后，快速加入14.5g EPTAC，搅拌均匀后置于65℃水浴中搅拌反应8h。
反应完毕后，用0.1mol/L的稀盐酸溶液调节反应体系至中性，然后用去离子水充分洗涤预处理纸浆至AgNO3溶液检测其滤液中无Cl-存在，再将洗净后浆料使用去离子水稀释至固含量为0.5wt％，经高压均质处理后得到Q-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％Q-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入0.2g硼酸，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系的pH值为7，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到阻燃型B/Q-NFC水分散液。
实施例6
制备阻燃型B/Q-NFC的条件如下：
称取将1g NaOH和1g漂白纸浆(干重)依次加入到200mL去离子水中，待NaOH固体完全溶解后，快速加入14.5g EPTAC，搅拌均匀后置于65℃水浴中搅拌反应8h。
反应完毕后，用0.1mol/L的稀盐酸溶液调节反应体系至中性，然后用去离子水充分洗涤预处理纸浆至AgNO3溶液检测滤液中无Cl-存在，再将洗净后浆料使用去离子水稀释至固含量为0.5wt％，经高压均质处理后得到Q-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％Q-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入1.0g硼酸，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系pH值为7，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到阻燃型B/Q-NFC水分散液。
实施例7
制备阻燃型B/P-NFC的条件如下：
称取1.5g尿素和0.5g磷酸二氢铵溶于1.7g固含量为30wt％的漂白湿纸浆，全部溶解后放入60℃的烘箱中加热至恒重后，置于160℃烘箱中反应100s。固化完毕后，用去离子水将干燥浆料充分分散后，抽滤洗涤至滤液用AgNO3溶液检测无磷酸根离子存在为止，随后，用NaOH溶液调节浆料的pH值为12，抽滤洗涤至滤液电导率低于100μs/cm为止。最后，洗涤后浆料经高压均质处理后，得到微纤表面带负电荷的P-NFC水分散液。
将100g固含量为0.5wt％P-NFC分散液配成放置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入2.8g硼砂，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系的pH值为12，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到阻燃型B/P-NFC水分散液。
实施例8
制备阻燃型B/P-NFC的条件如下：
称取1.5g尿素和0.5g磷酸二氢铵溶于1.7g固含量为30wt％的漂白湿纸浆，全部溶解后放入60℃的烘箱中加热至恒重后，置于160℃烘箱中反应300s。固化完毕后，用去离子水将干燥浆料充分分散，抽滤洗涤至滤液用AgNO3溶液检测无磷酸根离子存在为止。随后，用NaOH溶液调节浆料的pH值为12，随后抽滤洗涤直到滤液电导率低于100μs/cm为止。最后，洗涤后浆料经高压均质处理后得到表面带负电荷的P-NFC水分散液。
将100g固含量为0.5wt％P-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入2.8g硼砂，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系的pH为12，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到均一、透明的阻燃型B/P-NFC水分散液。
实施例9
制备阻燃型B/P-NFC的条件如下：
称取1.5g尿素和0.5g磷酸二氢铵溶于1.7g固含量为30wt％的漂白湿纸浆，全部溶解后放入60℃的烘箱中加热至恒重后，置于160℃烘箱中反应600s。固化完毕后，用去离子水将干燥浆料充分分散，抽滤洗涤至滤液用AgNO3溶液检测无磷酸根离子存在为止。随后，用NaOH溶液调节浆料的pH值为12，随后抽滤洗涤至滤液电导率低于100μs/cm为止。最后，洗涤后浆料经高压均质处理后，得到透微纤表面带负电荷的P-NFC水分散液。
将100g固含量为0.5wt％P-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入2.8g硼砂，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系的pH值为12，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到阻燃型B/P-NFC水分散液。
实施例10
制备阻燃型B/P-NFC的条件如下：
称取1.5g硫脲和0.5g磷酸二氢铵溶于1.7g固含量为30wt％的漂白湿纸浆，全部溶解后放入60℃的烘箱中加热至恒重后，放入160℃烘箱中反应600s。固化完毕后，用去离子水将干燥浆料充分分散，抽滤洗涤直至滤液用AgNO3溶液检测无磷酸根离子存在为止。随后，用NaOH溶液调节浆料的pH值为12，随后抽滤洗涤至滤液的电导率低于100μs/cm为止。最后，洗涤后的浆料经高压均质处理后，得到透明的微纤表面带负电荷的P-NFC水分散液。
将100g固含量为0.5wt％P-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入2.8g硼砂，待其全部溶解后使用NaOH溶液调节体系的pH值为12，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到阻燃型B/P-NFC水分散液。
实施例11
制备阻燃型B/P-NFC的条件如下：
称取1.5g缩二脲和0.5g磷酸二氢铵溶于1.7g固含量为30wt％的漂白湿纸浆，全部溶解后放入60℃的烘箱中加热至恒重后，置于160℃烘箱中固化600s。固化完毕后，去离子水将干燥浆料充分分散，抽滤洗涤直至滤液用AgNO3溶液检测无磷酸根离子存在为止。随后，用NaOH溶液调节浆料的pH值为12，抽滤洗涤至滤液的电导率低于100μs/cm为止。最后，洗涤后的浆料经高压均质处理后，得到微纤表面带负电荷的P-NFC水分散液。
将100g固含量为0.5wt％P-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入2.8g硼砂，待其全部溶解后使用NaOH溶液调节体系的pH值为12，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到阻燃型B/P-NFC水分散液。
实施例12
制备阻燃型B/P-NFC的条件如下：
称取3g尿素和1.3g磷酸氢二铵溶于3.3g固含量为30wt％的漂白湿纸浆，全部溶解后放入60℃的烘箱中加热至恒重后，置于160℃烘箱中反应600s。固化完毕后，用去离子水将干燥浆料充分分散，抽滤洗涤直至滤液用AgNO3溶液检测无磷酸根离子存在为止。随后，用NaOH溶液调节浆料的pH值为12，随后抽滤洗涤至滤液的电导率低于100μs/cm为止。最后，洗涤后浆料经高压均质处理后，得到透明的微纤表面带负电荷的P-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％P-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入2.8g硼砂，待其全部溶解后使用NaOH溶液调节体系的pH值为12，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到阻燃型B/P-NFC水分散液。
实施例13
制备阻燃型B/P-NFC的条件如下：
称取6g尿素和2g多聚磷酸铵溶于6.7g固含量为30wt％的漂白湿纸浆，全部溶解后放入60℃的烘箱中加热至恒重后，置于160℃烘箱中反应600s。固化完毕后，用去离子水将干燥浆料充分分散，抽滤洗涤直至滤液用AgNO3溶液检测无磷酸根离子存在为止。随后，用NaOH溶液调节浆料的pH值为12，抽滤洗涤至滤液的电导率低于100μs/cm为止。最后，洗涤后浆料经高压均质处理后，得到透明的微纤表面带负电荷的P-NFC水分散液。
将400g固含量为0.5wt％P-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入5.6g硼砂，待其全部溶解后使用NaOH溶液调节体系的pH值为12，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到阻燃型B/P-NFC水分散液。
实施例14
制备阻燃型B/P-NFC的条件如下：
称取0.6g尿素和2g植酸溶液(质量分数为50％)溶于0.7g固含量为30wt％的漂白湿纸浆，全部溶解后放入60℃的烘箱中加热至恒重后放入160℃烘箱中反应600s。固化完毕后，用去离子水将干燥浆料充分分散，抽滤洗涤直至滤液用AgNO3溶液检测无磷酸根离子存在为止。随后，用NaOH溶液调节浆料的pH值为12，抽滤洗涤至滤液的电导率低于100μs/cm为止。最后，洗涤后浆料经高压均质处理后，得到透明的微纤表面带负电荷的P-NFC水分散液。
将400g固含量为0.5wt％P-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入1.4g硼砂，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系的pH值为12，用去离子洗去未反应试剂和NaOH后，得到阻燃型B/P-NFC水分散液。
实施例15
制备阻燃型B/P-NFC的条件如下：
称取3g尿素和1.3g磷酸氢二铵溶于3.3g固含量为30wt％的漂白湿纸浆，全部溶解后放入60℃的烘箱中加热至恒重后，置于160℃烘箱中反应600s。固化完毕后，用去离子水将干燥浆料充分分散，抽滤洗涤直至滤液用AgNO3溶液检测无磷酸根离子存在为止。随后，用NaOH溶液调节浆料的pH值为12，抽滤洗涤至滤液的电导率低于100μs/cm为止。最后，洗涤后浆料经高压均质处理后，得到透明的微纤表面带负电荷的P-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％P-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入1.0g硼酸，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系的pH值为7，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到阻燃型B/P-NFC水分散液。
实施例16
制备阻燃型B/P-NFC的条件如下：
称取3g尿素和1.3g磷酸氢二铵溶于3.3g水中，完全溶解后将1g漂白干纸浆浸于溶液中待其吸至饱和后放入60℃的烘箱中加热至恒重后，置于放入160℃烘箱中反应600s。固化完毕后，用去离子水将干燥浆料充分分散，抽滤洗涤直至滤液用AgNO3溶液检测无磷酸根离子存在为止。随后，用NaOH溶液调节浆料的pH值为12，抽滤洗涤至滤液的电导率低于100μs/cm为止。最后，洗涤后浆料经高压均质处理后，得到透明的微纤表面带负电荷的P-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％P-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入1.0g硼酸，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系的pH值为12，用去离子洗去未反的应试剂和NaOH后，得到阻燃型B/P-NFC水分散液。
实施例17
制备阻燃型B/P-NFC的条件如下：
称取3g尿素和1.3g磷酸二氢铵溶于3.3g水中完全溶解后将1g漂白干纸浆浸于溶液中待其吸至饱和后放入60℃的烘箱中加热至恒重后放入160℃烘箱中反应600s。固化完毕后，用去离子水将干燥浆料充分分散后，抽滤洗涤至滤液用AgNO3溶液检测无磷酸根离子的存在为止。随后，用NaOH溶液调节浆料的pH为12，抽滤洗涤至滤液的电导率低于100μs/cm为止。最后，洗涤后浆料经高压均质处理后，得到透明的微纤表面带负电荷的P-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％P-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入1.0g硼酸，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系的pH值为12，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到阻燃型B/P-NFC水分散液。
实施例18
制备阻燃型B/P-NFC的条件如下：
称取0.6g尿素和2g植酸溶液(质量分数为50％)溶于0.5g水中将0.2g干纸浆浸于溶液中待其吸至饱和后放入60℃的烘箱中加热至恒重后放入160℃烘箱中固化600s。固化完毕后，用去离子水将干燥浆料充分分散，抽滤洗涤直至滤液用AgNO3溶液检测无磷酸根离子存在为止。随后，用NaOH溶液调节浆料的pH为12，抽滤洗涤至滤液的电导率低于100μs/cm为止。最后，洗涤后浆料经高压均质处理后，得到微纤表面带负电荷的P-NFC水分散液。
将400g固含量为0.5wt％P-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入0.5g硼酸，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系的pH为12，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到均一、透明的阻燃型B/P-NFC水分散液。
实施例19
制备阻燃型B/TO-NFC的条件如下：
称取0.1g溴化钠和0.02gTEMPO试剂溶于3.3g固含量为30wt％的漂白纸浆，待试剂全部溶解后，缓慢加入0.05g次氯酸钠溶液并用NaOH保持体系的pH＝10。反应完毕后，用去离子水充分洗涤预处理纸浆至体系的pH值为中性，然后将洗净后浆料使用去离子水稀释至固含量为0.5wt％，高压均质处理后得到TO-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％TO-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入0.7g硼砂，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系的pH为12，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到阻燃型B/TO-NFC水分散液。
实施例20
制备阻燃型B/TO-NFC的条件如下：
称取0.1g溴化钠和0.02gTEMPO试剂溶于3.3g固含量为30wt％的漂白纸浆，待试剂全部溶解后缓慢加入0.1g次氯酸钠溶液并用NaOH保持体系的pH＝10。反应完毕后，用去离子水充分洗涤预处理纸浆至体系的pH值为中性，然后将洗净后浆料使用去离子水稀释至固含量为0.5wt％，经高压均质处理后得到TO-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％TO-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入2.8g硼砂，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系的pH为12，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到阻燃型B/TO-NFC水分散液。
实施例21
制备阻燃型B/TO-NFC的条件如下：
称取0.1g溴化钠和0.02gTEMPO试剂溶于3.3g固含量为30wt％的漂白纸浆，待试剂全部溶解后缓慢加入0.1g次氯酸钠溶液并用NaOH保持体系的pH＝10。反应完毕后，用去离子水充分洗涤预处理纸浆至体系的pH值为中性，然后将洗净后浆料使用去离子水稀释至固含量为0.5wt％，经高压均质处理后得到TO-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％TO-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入0.2g硼酸，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系pH值为7，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到阻燃型B/TO-NFC水分散液。
实施例22
制备阻燃型B/TO-NFC的条件如下：
称取0.1g溴化钠和0.02gTEMPO试剂溶于3.3g固含量为30wt％的漂白纸浆，待试剂全部溶解后缓慢加入0.1g次氯酸钠溶液并用NaOH保持体系的pH＝10。反应完毕后，用去离子水充分洗涤预处理纸浆至体系pH值为中性，然后将洗净后浆料使用去离子水稀释至固含量为0.5wt％，经高压均质处理后得到TO-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％TO-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入1.0g硼酸，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系pH值为7，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到阻燃型B/TO-NFC水分散液。
实施例23
制备阻燃型B/TO-NFC的条件如下：
称取0.5g溴化钠和0.02gTEMPO试剂溶于3.3g固含量为30wt％的漂白纸浆(含有木质素)，待试剂全部溶解后缓慢加入0.1g次氯酸钠溶液并用NaOH保持体系pH值＝10。反应完毕后，用去离子水充分洗涤预处理纸浆至体系的pH值为中性，然后将洗净后浆料使用去离子水稀释至固含量为0.5wt％，高压均质处理后得到TO-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％TO-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入2.8g硼砂，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系的pH值为12，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到阻燃型B/TO-NFC水分散液。
实施例24
制备阻燃型B/TO-NFC的条件如下：
称取0.1g溴化钠和0.05gTEMPO试剂溶于3.3g固含量为30wt％的漂白纸浆(含有木质素)，待试剂全部溶解后缓慢加入0.1g次氯酸钠溶液并滴加NaOH溶液保持体系的pH＝10。反应完毕后，用去离子水充分洗涤预处理纸浆至体系的pH值为中性，然后将洗净后浆料使用去离子水稀释至固含量为0.5wt％，经高压均质处理后得到TO-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％TO-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入2.8g硼砂，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系的pH值为12，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到阻燃型B/TO-NFC水分散液。
实施例25
制备阻燃型B/CM-NFC的条件如下：
称取干重为1g的湿纸浆后用乙醇反复洗涤将其所含水分置换成乙醇，并配成固含量为30wt％的浆料。随后将浆料浸渍于18.3g的氯乙酸/异丙醇(质量分数为1.6％)溶液中30min。浸渍结束后将浆料分批加入含0.7gNaOH，20g甲醇及50g异丙醇的混合溶液中，80℃下反应60min。
反应完毕后，依次用去离子水和醋酸洗涤浆料除去未反应的试剂，然后将浆料浸入NaHCO3溶液中一段时间将纸浆表面的羧酸基团转化为羧酸钠基团，最后再用去离子水洗涤干净后得到得羧甲基化浆料，浆料经高压均质处理后得到CM-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％CM-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入2.8g硼砂，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系的pH为12，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，得到阻燃型B/CM-NFC水分散液。
实施例26
制备阻燃型B/CM-NFC的条件如下：
称取干重为1g的湿纸浆后用乙醇反复洗涤将其所含的水分置换成乙醇，并配成固含量为30wt％的浆料。随后将浆料浸渍于19g的氯乙酸/异丙醇(质量分数为5.2％)溶液中30min。浸渍结束后分批将浆料加入含0.7gNaOH，20g甲醇及50g异丙醇的混合溶液中，60℃下反应60min。
反应完毕后，依次用去离子水和醋酸洗涤浆料除去未反应的试剂，然后将浆料浸入NaHCO3溶液中一段时间将纸浆表面的羧酸基团转化为羧酸钠基团，最后再用去离子水洗涤干净后即得到羧甲基化浆料，浆料经高压均质处理后得到CM-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％CM-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入2.8g硼砂，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系的pH为12，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH，得到阻燃型B/CM-NFC水分散液。
实施例27
制备阻燃型B/CM-NFC的条件如下：
称取干重为1g的湿纸浆后用乙醇反复洗涤将其所含的水分置换成乙醇，并配成固含量为30wt％的浆料。随后将浆料浸渍于18.3g的氯乙酸/异丙醇(质量分数为1.6％)溶液中60min。浸渍结束后将浆料分批加入含0.7gNaOH，20g甲醇及50g异丙醇的混合溶液中，60℃下反应60min。
反应完毕后，依次用去离子水和醋酸洗涤浆料除去未反应的试剂，然后将浆料浸入NaHCO3溶液中一段时间将纸浆表面的羧酸基团转化为羧酸钠基团，最后再用去离子水洗涤干净后，即得羧甲基化浆料。浆料经高压均质处理后得到CM-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％CM-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入2.8g硼砂，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系pH值为12，去离子洗去未反应的试剂和NaOH后，即得到阻燃型B/CM-NFC水分散液。
实施例28
制备阻燃型B/CM-NFC的条件如下：
称取干重为1g的湿纸浆后用乙醇反复洗涤将其所含的水分置换成乙醇，并配成固含量为30wt％的浆料。随后将浆料浸渍于18.3g的氯乙酸/异丙醇(质量分数为1.6％)溶液中30min。浸渍结束后将浆料分批加入含0.7gNaOH，20g甲醇及100g异丙醇的混合溶液中，60℃下反应60min。
反应完毕后，依次用去离子水和醋酸洗涤浆料除去未反应的试剂，然后将浆料浸入NaHCO3溶液中一段时间将纸浆表面的羧酸基团转化为羧酸钠基团，最后再用去离子水洗涤干净后，预处理后浆料经高压均质处理后即得到CM-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％CM-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入2.8g硼砂，待全部溶解后用NaOH溶液调节体系pH值为12，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH，得到阻燃型B/CM-NFC水分散液。
实施例29
制备阻燃型B/CM-NFC的条件如下：
称取干重为1g的湿纸浆后用乙醇反复洗涤将其所含的水分置换成乙醇，并配成固含量为30wt％的浆料。随后将浆料浸渍于18.3g的氯乙酸/异丙醇(质量分数为1.6％)溶液中60min。浸渍结束后，将浆料分批加入含0.7gNaOH、20g甲醇、50g异丙醇及15g水的混合溶液中，60℃下反应60min。
反应完毕后，依次用去离子水和醋酸洗涤浆料除去未反应的试剂，然后将浆料浸入NaHCO3溶液中一段时间将纸浆表面的羧酸基团转化为羧酸钠基团，最后再用去离子水洗涤干净后，浆料经高压均质处理即得到CM-NFC水分散液。
将200g固含量为0.5wt％CM-NFC分散液置于磁力搅拌器上搅拌，并缓慢加入2.8g硼砂，待其全部溶解后用NaOH溶液调节体系pH值为12，用去离子洗去未反应的试剂和NaOH，得到阻燃型B/CM-NFC水分散液。
对比例1
P-NFC的制备方法如下：
称取1.8g尿素和1.0g磷酸二氢铵溶于1.7g固含量为30wt％的漂白湿纸浆，全部溶解后放入60℃的烘箱中加热至恒重后,置于160℃烘箱中固化600s。然后用去离子水将干燥浆料充分分散，再抽滤洗涤直至滤液用AgNO3溶液检测无磷酸根离子的存在为止。随后用NaOH溶液调节浆料的pH为12，随后抽滤洗涤纸浆至其滤液电导率低于100μs/cm为止。最后，高压均质处理洗涤后浆料，即得到微纤表面带有负电荷的P-NFC水分散液。
对比例2
Q-NFC的制备方法如下：
将1g干竹浆与5％的NaOH水溶液共混，使漂白竹浆的固含量为5wt％，随后加入2.9g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，65℃下搅拌8h，然后用0.1M盐酸调节混合浆料的pH＝7，用去离子水洗去未反应的试剂后，高压均质处理后浆料，即得到Q-NFC水分散液。
对比例3
NFC的制备方法如下：
将1g干竹浆通过打浆机预处理后，分散在三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，使纸浆固含量为1wt％，加入3wt％的纤维素水解酶(基于竹浆干重)，搅拌均匀后放入50℃培养箱中震荡培养5h。待培养结束后，用去离子水洗去未反应的阳离子试剂，再于80℃条件下加热搅拌30min。最后，再次用去离子水洗去未反应的试剂并稀释至0.5wt％，经高压均质处理后得到微纤表面不带电荷的NFC水分散液。
对比例4
TO-NFC的制备方法如下：
称取0.1g溴化钠和0.02TEMPO试剂溶于3.3g固含量为30wt％的漂白纸浆，待试剂全部溶解后缓慢加入0.1g次氯酸钠溶液并用NaOH保持体系的pH＝10。反应完毕后，用去离子水充分洗涤预处理纸浆至滤液pH值为中性，然后将洗净后浆料使用去离子水稀释至固含量为0.5wt％，高压均质处理后即可得到TO-NFC水分散液。
对比例5
使用物理共混制备阻燃NFC方法如下：
取200g固含量为0.5％的Q-NFC分散液(纸浆原料为漂白竹浆)置于磁力搅拌器上，之后取0.5g固含量为2％的蒙脱土分散液缓慢加入Q-NFC分散液中，持续搅拌24h使纳米纤维素和粘土均匀混合。搅拌结束后，将混合液倒置聚苯乙烯表面皿中并放入真空烘箱中干燥成膜。
对比例6
使用物理共混制备阻燃NFC方法如下：
取200g固含量为0.5％的Q-NFC书分散液(纸浆原料为漂白纸浆)置于磁力搅拌器上，之后取0.5g固含量为2wt％的蒙脱土水分散液缓慢加入Q-NFC分散液中，并持续搅拌24h使纳米纤维素和蒙脱土均匀混合。搅拌结束后，将混合液倒入聚苯乙烯表面皿中，放入真空烘箱中干燥成膜。
对比例7
纸浆季铵盐化预处理后机械拆解分离前引入硼元素制备B-Q-NFC，方法如下：
称取将1g NaOH和1g漂白纸浆依次加入到200mL去离子水中，待NaOH固体完全溶解后，快速加入0.29g EPTAC，搅拌均匀后置于65℃水浴中搅拌反应8h。反应完毕后，用0.1mol/L的稀盐酸溶液调节反应体系至中性，用去离子水充分洗涤预处理纸浆至硝酸银溶液检测其滤液中无Cl-存在，随后缓慢加入0.7g硼砂，待硼砂完全溶解后，调控体系的pH＝12左右，反应一段时间后用去离子水洗去未反应的试剂，高压均质处理洗涤后浆料，即得到B-Q-NFC水分散液。
对比例8
纸浆磷酸酯法预处理后机械拆解分离前引入硼元素制备B-P-NFC，方法如下：
称取1.8g尿素和1.0g磷酸二氢铵溶于1.7g固含量为30wt％的漂白湿纸浆，全部溶解后放入60℃的烘箱中加热至恒重后放入160℃烘箱中固化600s。固化完毕后，用去离子水将干燥浆料充分分散，抽滤洗涤直至滤液用AgNO3检测无磷酸根离子存在。随后，使用NaOH溶液调节浆料的pH值为12，抽滤洗涤纸浆至其滤液电导率低于100μs/cm为止，随后缓慢加入1.4g硼砂，待硼砂完全溶解后调控体系的pH＝12左右，反应一段时间后用去离子水洗去未反应试剂，高压处理洗涤后浆料即得到阻燃型B-P-NFC水分散液。
对比例9
纸浆TEMPO化学预处理后机械拆解分离前引入硼元素制备B-TO-NFC，方法如下：
称取0.1g溴化钠和0.02g TEMPO试剂溶于3.3g固含量为30wt％的漂白纸浆，待试剂全部溶解后缓慢加入0.1g次氯酸钠溶液并用NaOH保持体系的pH＝10。反应完毕后，用去离子水充分洗涤预处理纸浆至体系的pH值为中性，随后缓慢加入1.4g硼砂，待硼砂完全溶解后调控体系的pH＝12左右，反应一段时间后用去离子水洗去未反应的试剂，通过高压处理洗涤后浆料，得到阻燃型B-TO-NFC水分散液。
对比例10
纸浆羧甲基化预处理前机械拆解分离后引入硼元素制备B-CM-NFC，方法如下：
称取干重为1g的湿纸浆，使用乙醇进行反复洗涤将其中的水分置换成乙醇。洗涤结束后将浆料浸渍于18.3g的氯乙酸/异丙醇(质量分数为1.6％)溶液中60min。浸渍结束后依次加入0.7gNaOH，20g甲醇和50g异丙醇，同时油浴加热至80℃，反应60min。反应完毕后，用一定量的去离子水和冰醋酸交替中和洗涤，随后在NaHCO3溶液中浸泡一段时间将纸浆表面的羧酸基团转化为带负电的羧酸钠基团，然后再用去离子水洗涤干净后缓慢加入2.8g硼砂，待其全部溶解后使用NaOH溶液调节体系的pH值为12，再用离子洗去未反应的试剂和NaOH，最后将洗涤后浆料用去离子水稀释至固含量为0.5wt％，高压均质处理后得到阻燃型B-CM-NFC水分散液。
对比例11
纸浆季铵盐预处理前先硼化预处理制备B-Q-NFC的制备方法如下：
取1g干纸浆配成固含量为30％的纸浆悬浮液，随后加入1.8g硼砂试剂，待其完全溶解后缓慢滴加NaOH溶液直至体系的pH＝12左右，反应一段时间后使用去离子水洗去未反应试剂，即可得到经过硼化改性后的纸浆。随后将1g NaOH和1g经硼化预处理后的纸浆依次加入到200mL去离子水中，待NaOH固体完全溶解后，快速加入0.29g EPTAC，搅拌均匀后置于65℃水浴中搅拌反应8h。反应完毕后，用0.1mol/L的稀盐酸溶液调节反应体系至中性，用去离子水充分洗涤纸浆至硝酸银溶液检测其滤液中无Cl-存在，最后浆料经过高压均质处理即得到Q-B-NFC水分散液。
对比例12
纸浆磷酸酯化预处理前先硼化预处理制备B-P-NFC的制备方法如下：
取1g干纸浆配成固含量为30％的纸浆悬浮液，随后加入1.8g硼砂试剂，待其完全溶解后缓慢滴加NaOH溶液直至体系的pH＝12左右，反应一段时间后使用去离子水洗去未反应试剂，即可得到经过硼化改性后的纸浆。虽户称取1.8g尿素和1.0g磷酸二氢铵溶于经硼化预处理的纸浆分散液中，全部溶解后放入60℃的烘箱中加热至恒重后放入160℃烘箱中固化600s。反应完毕后，用去离子水将干燥浆料充分分散，抽滤洗涤纸浆至其滤液用AgNO3检测无磷酸根离子存在。随后使用NaOH溶液调节浆料的pH值为12，并且抽滤洗涤至其滤液的电导率低于100μs/cm为止。最后预处理后纸浆经高压均质后即得到P-B-NFC水分散液。
对比例13
纸浆TEMPO氧化预处理前先硼化预处理制备B-TO-NFC的制备方法如下：
取1g干纸浆配成固含量为30％的纸浆悬浮液，随后加入1.8g硼砂试剂，待其完全溶解后缓慢滴加NaOH溶液直至体系的pH＝12左右，反应一段时间后使用去离子水洗去未反应试剂，即可得到经过硼化改性后的纸浆。随后称取0.1g溴化钠和0.02g TEMPO试剂溶于经过硼化预处理的纸浆分散液中，待试剂全部溶解后缓慢加入0.1g次氯酸钠溶液并用NaOH保持体系的pH＝10。反应完毕后，用去离子水充分洗涤预处理纸浆至其滤液pH值为中性。最后纸浆经过高压均质即得到B-TO-NFC水分散液。
对比例14
纸浆羧甲基化预处理前先硼化预处理制备B-CM-NFC的制备方法如下：
取1g干纸浆配成固含量为30％的纸浆悬浮液，随后加入1.8g硼砂试剂，待其完全溶解后缓慢滴加NaOH溶液直至体系的pH＝12左右，反应一段时间后使用去离子水洗去未反应试剂，即可得到经过硼化改性后的纸浆。将硼化预处理后的纸浆使用乙醇反复洗涤将其中的水置换成乙醇，洗涤结束后将浆料浸渍于18.3g的氯乙酸/异丙醇(质量分数为1.6％)溶液中60min。浸渍结束后将浆料分批加入含0.7gNaOH、20g甲醇及50g异丙醇的混合溶液中，60℃下反应60min。反应完毕后，用一定量的去离子水和冰醋酸交替中和洗涤，随后在NaHCO3溶液中浸泡一段时间将纸浆表面的羧酸基团转化为带负电的羧酸钠基团，再次用去离子水洗涤干净后净，纸浆经过高压均质后即得到B-CM-NFC水分散液。
表1.本发明阻燃型纳纤化纤维素实施例和对比例的元素含量结果
样品 C(％) O(％) N(％) P(％) B(％)
实施例1 61.41 30.14 0.44 - 5.01
实施例2 60.21 31.34 0.42 - 5.03
实施例3 65.21 28.34 0.61 - 5.84
实施例4 58.48 29.31 0.55 - 11.66
实施例5 61.23 30.44 0.71 - 7.62
实施例6 59.45 32.17 0.98 - 7.40
实施例7 63.84 29.44 - 0.85 5.31
实施例8 57.73 35.59 - 1.23 4.45
实施例9 61.67 32.0 - 1.57 4.67
实施例10 59.58 34.09 - 1.44 4.8
实施例11 60.55 33.12 - 1.28 4.96
实施例12 62.51 31.42 - 1.38 4.69
实施例13 60.70 31.28 - 1.17 5.21
实施例14 56.40 35.80 - 2.42 4.38
实施例15 61.84 32.42 - 1.21 4.32
实施例16 63.48 30.25 - 1.38 4.89
实施例17 61.44 29.82 - 1.22 6.01
实施例18 57.21 34.64 - 2.11 5.91
实施例19 55.62 35.92 - - 8.46
实施例20 56.47 37.71 - - 5.82
实施例21 57.13 36.78 - - 6.09
实施例22 58.15 35.56 - - 6.29
实施例23 58.49 35.85 - - 5.66
实施例24 59.54 34.44 - - 6.02
实施例25 57.45 36.12 - - 6.43
实施例26 59.62 33.14 - - 7.24
实施例27 61.33 31.56 - - 7.11
实施例28 59.34 34.07 - - 6.59
实施例29 60.69 32.88 - - 6.43
对比例1 62.67 33.0 - - -
对比例2 83.81 14.37 1.82 - -
对比例3 83.31 15.37 - - -
对比例4 66.45 33.55 - - -
对比例5 68.32 32.68 - - -
对比例7 61.22 34.28 1.43 - 3.07
对比例8 66.46 29.16 - 1.13 3.25
对比例9 58.35 38.57 - - 3.08
对比例10 64.71 31.45 - - 3.84
对比例11 65.43 31.37 - - 3.2
对比例12 63.28 32.43 - 1.02 3.27
对比例13 62.58 31.02 - - 2.92
对比例14 63.46 32.51 - - 4.03
表2.本发明阻燃型纳米纤维素实施例和对比例的热稳定性和热释放速率结果
Figure BDA0002534979250000201
Figure BDA0002534979250000211
初始分解温度：使用热重法进行测试时，升温过程中样品开始分解的温度即为初始分解温度，分解温度越高，材料的热稳定性越好。
热释放速率：热释放速率(HRR)，是指在规定的试验条件下，在单位时间内材料燃烧所释放的热量，HRR越大，燃烧反馈给材料表面的热量就越多，结果造成材料热解速度加快和挥发性可燃物生成量的增多，即材料的阻燃性越差。
烟释放速率：烟释放速率(RSR)表征单位时间内,烟释放量的数量。火灾的案例表明，烟气比燃烧更易造成人员伤亡，因此材料的消烟或者抑烟与材料的阻燃具有同等重要的位置。在阻燃的同时能够降低烟雾的释放，才能达到更好地降低火灾危险性地效果。
续燃时间：在试验条件下，移开火焰后试样持续有焰燃烧的时间。
参照GB/T14656-2009标准，使用垂直燃烧测试的方式评价B/Q-NFC、B/P-NFC、B/TO-NFC的阻燃性，具体步骤如下：将所制得样品进行抽真空除去气泡后，放入40℃烘箱中干燥即可得到纳米纸。将所制得的纳米纸裁成尺寸为25×700mm的试样，并将其夹持在试样夹上悬挂在酒精灯之上。点燃酒精灯后使外焰与试样底部接触12s后移除酒精灯，并记录续燃时间。
经表2中的数据对比可以明显发现，由硼酸盐或硼酸作为改性剂所制备的NFC均具有良好的阻燃性其中续燃时间均约为0.1s，且热释放速率为30-60w/g之间远远低于对比例的热释放速率。此外因为纳米纤维素表面所接枝一定含量的B元素使其在燃烧过程中的烟释放量有所降低。虽然对比例5和对比例6(纳米纤维素分散液和无机粘土经过物理混合后所制备的阻燃NFC)也具有良好的阻燃性，热释放速率与续燃时间均较低，但是从表3(力学性能数据)、图1(透光度数据)、图2(电镜图)可知其透光度较低且力学性能也较差，而本发明实施例则明显优于对比例。
透光度是定性表征NFC分散液纳纤化程度的一种简单且有效的方法，其中纤维直径是影响NFC分散液透光度的一个重要因素，当纤维直径越细时分散液的透光度越高，反之则越低。从图2(电镜照片)的微纤平均直径的统计结果可知，与未经过硼化处理的P-NFC(对比例1)，Q-NFC(对比例2)的纤维直径(平均直径为5-7nm)相比，经过硼化处理后的NFC纤维直径同样也在这个范围之内，说明硼化处理并不影响纤维素纤维的直径和NFC分散液的透光度。
通过对比实施例1和对比例7、对比例11，实施例9和对比例8、对比例12，实施例22和对比例9、对比例13，实施例25和对比例10、对比例14可以明显的发现硼化改性的顺序对于后期硼元素的负载以及产物透明度有较大的影响。
硼化改性若是在纤维素经过化学预处理后机械处理前进行，相比于机械处理后进行，硼的负载量要明显少，是因为纸浆经过化学预处理后先进行机械处理使纤维具有较高的纳纤化程度，使得纤维表面积大，更容易使得硼负载；同时由于纤维纳纤化处理后硼不容易聚集，硼接枝更加均匀，接枝效率高，故而使得最终硼化改性后产物的透明度相对更高，且透明度稳定性高(维持同一标准透明度可达一年以上)。
硼化改性若是在纤维素化学预处理前进行，由于硼接枝不均匀，接枝效率低，硼化改性会对纳纤化产生阻力则影响纤维素纳纤化效果，进而影响产物透明度。
表3.本发明阻燃型纳米纤维素实施例和对比例的力学性能结果
样品 拉伸强度(MPa)<sup>1</sup> 弹性模量(GPa)<sup>2</sup> 断裂伸长率(％)<sup>3</sup>
实施例1 158.4±10.2 4.6±0.1 4.6±0.4
实施例4 153.3±10.1 4.7±0.1 4.2±0.3
实施例5 162.4±8.6 5.9±0.2 4.5±0.1
实施例8 138.4±8.8 5.2±0.2 5.6±0.2
实施例12 128.3±9.4 5.8±0.1 4.9±0.2
实施例13 122.8±7.5 4.7±0.3 4.5±0.1
实施例14 114.2±6.8 3.9±0.2 5.2±0.5
实施例15 125.5±7.6 4.4±0.3 4.3±0.3
实施例16 118.1±10.5 6.3±0.4 3.9±0.6
实施例17 128.4±9.6 6.2±0.2 3.5±0.2
实施例19 126.4±8.6 5.2±0.3 3.4±0.4
实施例20 119.4±7.4 5.8±0.4 3.8±0.3
实施例21 135.4±8.3 6.1±0.2 3.3±0.4
对比例1 125.4±8.5 5.8±0.2 4.2±0.5
对比例2 157.4±8.9 5.3±0.1 4.5±0.4
对比例3 146.4±6.2 7.2±0.4 4.1±0.3
对比例5 97.6±10.2 6.5±0.4 4.8±0.3
对比例6 88.4±8.5 6.9±0.2 4.6±0.1
拉伸强度：表征材料最大均匀塑性变形的抗力反映了材料的断裂抗力。符号为Rm，单位为MPa。
弹性模量：表征衡量材料产生弹性变形难易程度的指标，其值越大，使材料发生一定弹性变形的应力也越大，即材料刚度越大，亦即在一定应力作用下，发生弹性变形越小。
断裂伸长率：纤维受外力作用至拉断时,拉伸前后的伸长长度与拉伸前长度的比值称断裂伸长率，用百分率表示。
上述所述的实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换或改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高透明度的高效阻燃纳纤化纤维素制备方法，其中纳米纤维素表面的硼负载量为4-15wt％，其特征在于该方法包括如下步骤：
步骤(1)、纳纤化纤维素的制备
对纸浆进行季铵盐化、磷酸酯化、TEMPO氧化或羧甲基化预处理，机械处理得到纳纤化纤维素水分散液；
步骤(2)、B负载纳纤化纤维素的制备
将步骤(2)纳纤化纤维素水分散液配制成一定固含量的纳纤化纤维素水分散液；然后将定量的硼酸或者硼酸盐溶于上述纳纤化纤维素水分散液中并调节体系pH，搅拌一段时间后用蒸馏水洗涤除去未反应试剂，即可制备均一、稳定的B负载纳米化纤维素水分散液；
所述取定量的硼酸盐溶于分散液中使用NaOH调控体系pH值至碱性；
所述取定量的硼酸溶于分散液中使用NaOH调控体系pH值至中性。
2.根据权利要求1所述的一种高透明度的高效阻燃纳纤化纤维素制备方法，其特征在于所述纳纤化纤维素水分散液的干重与硼酸盐质量比为1:(0.7-2.8)，纳纤化纤维素水分散液的干重与硼酸质量比为1:(0.2-1.0)。
3.根据权利要求1或2所述的一种高透明度的高效阻燃纳纤化纤维素的制备方法，其特征在于所述的硼酸盐为硼酸镁、硼酸钠、硼酸钙等中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种高透明度的高效阻燃纳纤化纤维素制备方法，其特征在于季铵盐化预处理具体操作包括：
1)将NaOH和湿纸浆加入至一定量的去离子水中搅拌均匀，待NaOH完全溶解后快速加入一定量的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，然后置于一定温度下的水浴中搅拌反应一段时间，得到阳离子化处理后浆料；
2)将上述阳离子化处理后浆料调节至体系的pH为中性，然后使用去离子水洗涤至滤液中用硝酸银溶液检测到无Cl-存在。
5.根据权利要求4所述的一种高透明度的高效阻燃纳纤化纤维素制备方法，其特征在于所述纸浆干重和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:(0.29-29)。
6.根据权利要求1所述的一种高透明度的高效阻燃纳纤化纤维素制备方法，其特征在于磷酸酯化预处理具体操作包括：
1)将小分子化合物A和磷酸盐试剂溶于一定固含量的湿纸浆中，待试剂完全溶于纸浆后放入烘箱中干燥直至恒重，干燥结束后放入高温烘箱中进行固化反应一段时间，得到磷酸酯化处理后浆料；或者将干纸浆浸至小分子化合物A和磷酸盐的水溶液中，浸渍一段时间后取出放入烘箱中干燥直至恒重，干燥结束后放入高温烘箱中进行固化反应一段时间，得到磷酸酯化处理后浆料；
所述小分子化合物A为尿素、硫脲、缩二脲、2-咪唑啉酮、二甲基尿素、二乙基尿素、四甲基尿素中选择一种或两种以上复合；
所述磷酸盐试剂选自磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、多磷酸锂、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、多磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、多磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、多聚磷酸铵或植酸中的任一种；
2)将步骤(1)烘干后的浆料分散在去离子水中，用蒸馏水充分洗涤以除去未反应的试剂，调节pH至12-12.5后搅拌一段时间，然后蒸馏水洗涤浆料至滤液电导率低于100μs/cm。
7.根据权利要求6所述的一种高透明度的高效阻燃纳纤化纤维素制备方法，其特征在于所述未预处理湿纸浆干重、磷酸盐试剂和小分子化合物A的质量比为1:(0.4-5.9):(1.2-10.8)；干燥温度为30-80℃；固化反应温度为135-190℃，时间为100-1800s。
8.根据权利要求1所述的一种高透明度的高效阻燃纳纤化纤维素制备方法，其特征在于TEMPO氧化预处理具体操作包括：
1)将TEMPO和溴化钠加入一定固含量的纸浆悬浮液中，随后通过滴加NaClO来完成纤维素的表面氧化，并在氧化过程中滴加NaOH来保证体系的pH维持在10-12，得到TEMPO氧化处理后浆料；
2)将TEMPO氧化处理后浆料使用去离子水洗涤至滤液pH呈中性。
9.根据权利要求8所述的一种高透明度的高效阻燃纳纤化纤维素制备方法，其特征在于所述纸浆干重和TEMPO的质量比为1：(0.02-0.05)，纸浆干重和NaBr的质量比为1：(0.1-0.5)，纸浆干重和NaClO的质量比为1:(0.05-1.0)。
10.根据权利要求1所述的一种高透明度的高效阻燃纳纤化纤维素制备方法，其特征在于羧甲基化预处理具体操作过程包括：
1)首先用乙醇重复洗涤、过滤湿纸浆数次，将其中水分置换为乙醇；
2)将溶剂置换后的浆料浸渍于氯乙酸和异丙醇的混合溶液中一段时间,浸渍后将纤维浆料分批加入至混合溶剂中,加热搅拌条件下对浆料进行羧甲基化处理；
所述混合溶剂由NaOH、甲醇、异丙醇及水组成；
3)反应完毕后，依次用去离子水和醋酸洗涤浆料除去未反应的试剂，随后将浆料浸入NaHCO3溶液中一段时间将纸浆表面的羧酸基团转化为带负电的羧酸钠基团，然后再用蒸馏水洗涤干净后，即得到羧甲基化预处理后的纸浆。
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