CN109608554A - 一种抑菌型阳离子纳纤化纤维素的制备方法 - Google Patents

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    • C08B11/04Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
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    • C08B11/145Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups with basic nitrogen, e.g. aminoalkyl ethers

Abstract

本发明公开了一种抑菌型阳离子纳纤化纤维素(Q‑NFC)的制备方法,该方法在室温、碱性条件下对含水量为15~50%纤维素浆料进行季铵盐化预处理后,用溶有天然抗菌有机酸的醇类溶液中和反应体系pH至中性,最后经机械处理得到抑菌型NFC的水分散液。本发明的抗菌型NFC制备方法温和、高效,且带负电荷的活性有机酸抑菌基团以离子键形式键合在阳离子微纤表面上,所制得的抑菌型NFC具有良好的抑菌效果,对金黄色葡萄球菌的抑菌率最高可达99%以上。该抑菌型Q‑NFC不仅保留了NFC原有的天然无毒、可降解、透明度较高、热稳定性佳等优势,而且还具有活性抑菌组分不易溶出等优点,可应用于抑菌活性包装、功能性纺织材料等领域。

Description

一种抑菌型阳离子纳纤化纤维素的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳纤化纤维素的制备方法,尤其涉及一种抑菌型阳离子纳 纤化纤维素的制备方法。
背景技术
近年来,随着消费者对食品安全的重视程度日益提高,环境友好型包装材 料需求的日益增长,开发具有良好抗菌或抑菌性的生物降解包装材料逐渐成为 活性包装领域中备受关注的研究方向之一。
为了防止食品受到细菌污染并避免防腐剂过量添加对人体健康造成潜在的 危害,可通过在食品包装材料中添加抗菌剂抑制食品中细菌的滋生。抗菌剂分 为无机抗菌剂和有机抗菌剂两类,其中无机抗菌剂包括金属离子型和氧化物光 催化型,具有易变色,成本高,抗菌性不稳定等缺点;有机抗菌剂毒性大、对 环境污染大、不易加工且使用寿命较短;天然抗菌剂例如壳聚糖、山梨酸、肉 桂酸等,主要来自动、植物的提取物或微生物合成制得,抗菌效率高,安全无 毒且环保,但水溶性较差,难以用作添加剂使用。
纳纤化纤维素(NFC)是将天然纤维素浆液经高强度的机械处理后,得到 的微纤直径在纳米尺度范围(3~50nm)的一种新型纤维素材料。为了降低NFC 制备过程中所消耗的机械能,通常需要对纤维浆料进行打浆、酶或化学预处理。 NFC呈现为众多高长径比的纳米微纤无规缠结而成的三维网状形态,故具有力 学强度高、氧气阻隔性好、光学透明性佳以及易于表面修饰等优点,因此经合 适改性后是一种极具开发价值的天然抗菌材料或抗菌剂的载体。目前,国内外 学者主要是通过负载各类抗菌剂,如纳米Ag(Rui Xiong etal.J.Mater.Chem.A, 2013,1,14910;Hong Dong et al.J.carbpol.2013,03,041)、抗生素(Seema Saini et al.Appl.Mater.Interfaces.2015,7,18076)或含氨基的硅烷化接枝改性引入抗菌 季铵盐基团的方法来赋予NFC抗菌性能。但是,负载Ag等无机抗菌剂使用过程中易发生流失,导致抗菌效率迅速下降,且其生物安全性或环境友好性欠佳, 而繁琐的硅烷疏水化改性后,NFC的亲水性会明显降低,其生物降解性不可避 免受到影响。此外,上述研究所用的NFC大多数是通过直接机械法分离制得, 能耗大、产率低,因此极大限制了其工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种抑菌型阳离子纳纤化纤 维素的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:一种抑菌型阳离子纳纤化纤 维素的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)纸浆预处理:将强碱溶于固含量为15~50wt%的湿纸浆中,全部溶解 后,加入阳离子试剂,充分混合后,在室温条件下反应1~3h,得到混合浆料; 或者,将干燥纸浆加入强碱水溶液中,使得纸浆的固含量为15~50wt%,混合均 匀后加入阳离子试剂,充分混合后,在室温条件下反应1~3h,得到混合浆料;
(2)抑菌型Q-NFC的制备:将混合浆料溶于去离子水,用溶有抗菌活性 天然有机酸的醇类溶液中和反应体系pH至中性后,用蒸馏水充分洗涤以除去未 反应的阳离子试剂,再经机械处理得到Q-NFC水分散液。
进一步地,步骤(1)中,纸浆为含纤维素的各类漂白或未漂白的木材系或 非木材系纸浆,包括化学浆、化学机械浆、半化学浆、机械浆、工业上废纸浆 等。
进一步地,步骤(1)中,所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的 任一种,或者多种按照任意比例混合。
进一步地,步骤(1)中,所述室温温度为20~30℃。
进一步地,步骤(1)中,将强碱溶于固含量为15~50wt%的湿纸浆,其中 强碱与湿纸浆的质量比为0.01~0.05:1,且强碱能够全部溶解不析出。
进一步地,步骤(1)中,所述阳离子试剂选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、(2-氯乙基)三甲基氯化铵中的任一种, 或者多种按照任意比例混合。
进一步地,步骤(1)中,所述阳离子试剂与绝干纸浆的质量比为0.36~5.8:1。
进一步地,步骤(2)中,所述机械处理采用高压均质,高压均质条件为压 力500~600bar、时间10-20min、流量70-150ml/min。
进一步地,步骤(2)中,所述溶有抗菌活性天然有机酸的醇类溶液是由抗 菌活性天然有机酸与醇类溶液混合制得,浓度为0.07~0.2M,所述抗菌活性天然 有机酸选自4-香豆酸、丁香酸、山梨酸、阿魏酸、芥子酸、肉桂酸、没食子酸、 咖啡酸中的任一种,或者多种按照任意比例混合;所述醇类溶液选自乙醇、甲 醇、异丙醇、叔丁醇、正丙醇、丁醇中的任一种,或者多种按照任意比例混合。
本发明的有益效果是:本发明在强碱、室温条件下对纤维素进行季铵盐化 预处理,随后用溶有抗菌活性天然有机酸的醇类溶液调节反应体系pH至中性, 使带负电荷的活性有机酸抑菌基团以离子键形式键合在阳离子微纤表面上,最 终通过机械处理得到抑菌型纳纤化纤维素。该抑菌型Q-NFC不仅保留了Q-NFC 原有的天然无毒、可降解、热稳定性较好等性能优势,且通过抑菌圈法测试证 明其具有抑菌基团不易溶出等优点,可广泛用于抑菌活性包装、功能性纺织材 料等领域。
附图说明
图1为抑菌型纤维素分子结构示意图;
图2为实施例2、3、6及对比例1、2、3干燥除水所得的膜对金黄色葡萄球菌 的定量抗菌结果;
图3为实施例2、6、9及对比例3干燥除水所得的膜对大肠杆菌菌的定量抗菌 结果;
图4为实施例2、3、6、8及对比例1、3的样品干燥除水后所得膜的透明性对 比图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方 式间的任意组合。
实施例1
室温条件下制备抑菌型Q-NFC的方法如下:
称取0.3g NaOH溶于6.6g固含量为15wt%漂白湿竹浆中,搅拌至均匀混合 后,加入1.4g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC),充分混匀后,置于室温 条件下反应1h,反应完成后,将该浆料分散在去离子水中,使用含4-香豆酸的 0.07M乙醇溶液调节体系pH值至中性,用去离子水洗去未反应的试剂后,高压均 质得到均匀的Q-NFC水分散液液。
实施例2
室温条件下制备抑菌型Q-NFC的方法如下:
称取0.2g NaOH溶于3.5g固含量为28wt%的漂白湿竹浆中,搅拌至均匀混 合后,加入2.9g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC),充分混匀后,置于室 温条件下反应1h,反应完成后,将该浆料分散在去离子水中,使用含4-香豆酸的 0.1M乙醇溶液调节体系pH值至中性,用去离子水洗去未反应的试剂后,高压均 质得到均匀的Q-NFC水分散液。
实施例3
室温条件下制备抑菌型Q-NFC的方法如下:
称取0.2g NaOH溶于3.3g固含量为30wt%的漂白湿竹浆中,搅拌至均匀混 合后,加入4.3g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC),充分混匀后,置于室 温条件下反应1h,反应完成后,将该浆料分散在去离子水中,使用含4-香豆酸的 0.1M乙醇溶液调节体系pH值至中性,用去离子水洗去未反应的试剂后,高压均 质得到均匀的Q-NFC水分散液。
实施例4
室温条件下制备抑菌型Q-NFC的方法如下:
称取0.04g NaOH溶于3.5g固含量为28wt%湿工业废浆中,搅拌至均匀混合 后,加入5.8g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC),充分混匀后,置于室温 条件下反应2h,反应完成后,将该浆料分散在去离子水中,使用含阿魏酸的0.2M 甲醇溶液调节体系pH值至中性,用去离子水洗去未反应的试剂后,高压均质得 到均匀的Q-NFC水分散液。
实施例5
室温条件下制备抑菌型Q-NFC的方法如下:
称取0.2g NaOH溶于3.3g固含量为30wt%漂白湿木浆中,搅拌至均匀混合 后,加入0.36g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC),充分混匀后,置于室温 条件下反应1h,反应完成后,将该浆料分散在去离子水中,使用含阿魏酸的0.1M 异丙醇溶液调节体系pH值至中性,用去离子水洗去未反应的试剂后,高压均质 得到均匀的Q-NFC水分散液。
实施例6
室温条件下制备抑菌型Q-NFC的方法如下:
将1g漂白干木浆加入强碱水溶液中,使得纸浆的固含量为30wt%,混合均 匀后加入1.4g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC),充分混匀后,置于室温 条件下反应1h,反应完成后,将该浆料分散在去离子水中,使用含阿魏酸的0.1M 乙醇溶液调节体系pH值至中性,用去离子水洗去未反应的试剂后,高压均质得 到均匀的Q-NFC水分散液。
实施例7
室温条件下制备抑菌型Q-NFC的方法如下:
称取0.1g NaOH溶于2g固含量为50wt%漂白湿竹浆中,搅拌至均匀混合后, 加入4.3g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,充分混匀后,置于室温条件下反应3h,反 应完成后,将该浆料分散在去离子水中,使用含没食子酸的0.1M丁醇溶液调节 体系pH值至中性,用去离子水洗去未反应的试剂后,高压均质得到均匀的Q-NFC 水分散液。
实施例8
室温条件下制备抑菌型Q-NFC的方法如下:
称取0.2g NaOH溶于3.5g固含量为28wt%的湿竹浆中,搅拌至均匀混合后, 加入2.9g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,充分混匀后,置于室温条件下反应1h, 反应完成后,将该浆料分散在去离子水中,使用含没食子酸的0.1M叔丁醇溶液 调节体系pH值至中性,用去离子水洗去未反应的试剂后,高压均质得到均匀的Q-NFC水分散液。
实施例9
室温条件下制备抑菌型Q-NFC的方法如下:
称取0.2g KOH溶于3.5g固含量为28wt%的漂白湿竹浆中,搅拌至均匀混合 后,加入2.9g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,充分混匀后,置于室温条件下反应1h, 反应完成后,将该浆料分散在去离子水中,使用含没食子酸的0.1M正丙醇溶液 调节体系pH值至中性,用去离子水洗去未反应的试剂后,高压均质得到均匀的 Q-NFC水分散液。
对比例1
高温条件下制备Q-NFC的方法如下:
将1g干竹浆与5%的NaOH水溶液共混,使竹浆的固含量为5wt%,随后加入 2.9g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,在65℃下搅拌8h。然后用0.1M盐酸调节混合 浆料的pH=7,用去离子水洗去未反应的试剂后,高压均质得到均匀的Q-NFC水 分散液。
对比例2
高温条件下制备Q-NFC的方法如下:
将1g干竹浆与5%的NaOH水溶液共混,使竹浆的固含量为5wt%,随后加入 1.4g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,在65℃下搅拌8h。然后用0.1M盐酸调节混合 浆料的pH=7,用去离子水洗去未反应的试剂后,高压均质得到均匀的Q-NFC水 分散液。
对比例3
酶解Q-NFC的制备方法如下:
将1g干竹浆通过打浆机预处理后,分散在三羟甲基氨基甲烷缓冲液中,使 纸浆固含量为1wt%,加入3wt%的纤维素水解酶(基于竹浆干重),搅拌均匀后 放入50℃培养箱中震荡培养5h。待培养结束后,用去离子水洗去未反应的阳离 子试剂,再于80℃条件下加热搅拌30min。最后,再次用去离子水洗去未反应的 试剂并稀释至0.5wt%,高压均质得到均匀的NFC水分散液。
表1.本发明抗菌型纳米纤维素实施例和对比例的抗菌性能数据
表2.本发明抗菌型纳米纤维素实施例和对比例的热稳定性对比
初始分解温度(℃)<sup>2</sup> 800℃下的残重(wt%)
实施例2 261.9 8.9
实施例3 261.7 6.7
实施例6 276.3 9.1
实施例9 277.6 6.4
对比例1 269.5 8.6
初始分解温度:使用热重法进行测试时,升温过程中样品开始分解的温度 即为初始分解温度,分解温度越高,材料的热稳定性越好。
三甲基氯化铵基团含量计算公式:
电荷量
式中:V为滴定过程中所消耗的AgNO3总体积(L);CAgNO3为AgNO3溶液 的摩尔浓度(mmol/L);m为称取Q-NFC干燥样品的精确质量(g)。
参照QB/T2591-2003标准,以金黄色葡萄球菌为菌种,通过贴膜法与抑菌圈 法分别定量评价Q-NFC的抗菌效果,具体步骤如下:贴膜法将所得Q-NFC水分 散液除去气泡,置于真空烘箱中干燥除水,得到纳米纸,将纳米纸样品放入玻 璃培养皿中,加入微量菌液,恒温培养24h,最后对固体培养基上的菌落数进行 统计,按照下列公式计算样品抗菌率。
R(%)=(B-C)/B×100
式中,R表示样品抗菌率;B为空白对照样品的平均回收菌落数,C为试验 样品的平均回收菌落数。
图1为携带不同有机酸抑菌基团的抑菌型Q-NFC分子结构示意图。图2、图3 为分别使用贴膜法与抑菌圈法对抑菌型Q-NFC进行的抑菌性能测试,结果表明本 发明所制备的抑菌型Q-NFC具有良好的抑菌性能与不易溶出的特性。图4为透明 性对比图。图4的结果表明,与Q-NFC相比,本发明所制备抑菌型Q-NFC透明性并 未发生显著变化。
上述所述的实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步 详细说明,所应理解的是,凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等 同替换或改进等,均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种抑菌型阳离子纳纤化纤维素的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)纸浆预处理:将强碱溶于固含量为15~50wt%的湿纸浆中,全部溶解后,加入阳离子试剂,充分混合后,在室温条件下反应1~3h,得到混合浆料;或者,将干燥纸浆加入强碱水溶液中,使得纸浆的固含量为15~50wt%,混合均匀后加入阳离子试剂,充分混合后,在室温条件下反应1~3h,得到混合浆料;
(2)抑菌型Q-NFC的制备:将混合浆料溶于去离子水,用溶有抗菌活性天然有机酸的醇类溶液中和反应体系pH值至中性后,用蒸馏水充分洗涤以除去未反应的阳离子试剂,再经机械处理得到Q-NFC水分散液。
2.如权利要求1所述的一种抑菌型阳离子纳纤化纤维素的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,纸浆为含纤维素的各类漂白或未漂白的木材系或非木材系纸浆,包括化学浆、化学机械浆、半化学浆、机械浆、工业上废纸浆等。
3.如权利要求1所述的一种抑菌型阳离子纳纤化纤维素的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的任一种,或者多种按照任意比例混合。
4.如权利要求1所述的一种抑菌型纳纤化纤维素的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,将强碱溶于固含量为15~50wt%的湿纸浆,其中强碱与湿纸浆的质量比为0.05:1,且强碱能够全部溶解不析出。
5.如权利要求1所述的一种抑菌型阳离子纳纤化纤维素的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述室温温度为20~30℃。
6.如权利要求1所述的一种抑菌型阳离子纳纤化纤维素的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述阳离子试剂选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、(2-氯乙基)三甲基氯化铵中的任一种,或者多种按照任意比例混合。
7.如权利要求1所述的一种抑菌型阳离子纳纤化纤维素的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述阳离子试剂与绝干纸浆的质量比为0.36~5.8:1。
8.如权利要求1所述的一种抑菌型阳离子纳纤化纤维素的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述机械处理采用高压均质,高压均质条件为压力500~600bar、时间10-20min、流量70-150ml/min。
9.如权利要求1所述的一种抑菌型阳离子纳纤化纤维素的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述溶有抗菌活性天然有机酸的醇类溶液是由抗菌活性天然有机酸与醇类溶液混合制得,浓度为0.07~0.2M,所述抗菌活性天然有机酸选自4-香豆酸、丁香酸、山梨酸、阿魏酸、芥子酸、肉桂酸、没食子酸、咖啡酸中的任一种,或者多种按照任意比例混合;所述醇类溶液选自乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇、正丙醇、丁醇中的任一种,或者多种按照任意比例混合。
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