CN109342382A - 一种带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于纸张固相脱酸修复的带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸及其制备方法。将纳米碱性复合脱酸剂和纤维素基荧光探针依次负载于纸基上,即可获得本发明的带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸;其中,所述的纳米碱性复合脱酸剂为淀粉与纳米氧化锌、纳米氧化镁及纳米二氧化钛接枝反应获得;所述的纤维素基荧光探针为异硫氰酸罗丹明接枝的纤维素基材料。本发明所提供的带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸,其成分与普通纸张成分基本相同,脱酸过程无副产物,可通过荧光探针的荧光强度变化监测纸张酸化程度,并可依据不同酸化程度调整功能纸碱度配方;还具有使用简单、替换方便的特点,适用于书籍纸张的应急性脱酸修复和预防性保护。

Description

一种带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域,涉及纸张的脱酸材料及其制备技术,具体涉及一种带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸的制备方法。
背景技术
古籍、档案与文献形态的纸质文物均是全人类重要的文化遗产,它记载了人类历史文明的传播与发展。然而,由于保存环境和条件的限制,这些纸质资料正遭受着加速损毁的严峻形势,而且这已成为世界各国面临的普遍问题。我国有着上千年历史文化,国内博物馆、图书馆等藏书机构众多,馆藏丰富,纸质文物的总量十分庞大。这些宝贵的历史文化资料同样面临加速损毁的局面。
针对纸张酸化的问题,英国、美国等一些国家早在上个世纪60年代便开始推广应用“纸张脱酸”技术,将脱酸技术大规模应用于实际工作中。国外比较著名的脱酸技术包括(Irene Alexopoulou, Spiros Zervos. Journal of Cultural Heritage, 2016, 21(Supplement C): 922-930.):BookKeeper法、Wei T’O法、二乙基锌法、巴特尔脱酸技术、Paper save脱酸工艺、Booksaver法、贝克布格脱酸工艺、ZfB2脱酸工艺等。
近年来,国内研究人员也陆续开发了多项纸张脱酸技术,如乙酸镁/二氧化钛/超临界二氧化碳技术(Yanjuan Wang, Yanxiong Fang, Wei Tan, et al. Journal ofCultural Heritage, 2013, 14(1): 16-22.)、二氧化钛/壳聚糖/羟甲基纤维素的层层自组装技术(Fuze Jiang, Youdi Yang, Jiajia Weng, et al. Industrial & EngineeringChemistry Research, 2016, 55(40): 10544-10554.)、等离子技术(李青莲, 贺宇红, 李贤慧, 等. 文物保护与考古科学, 2014, (01): 76-80.)、氨气脱酸法(酸化纸张批量脱酸研究项目组. 档案与建设, 2017, (03): 37-40.)、真空脱酸/冷冻干燥技术(詹艳平, 李超, 余跃进, 等. 真空, 2014, (01): 73-76.)、天然脱酸剂技术("天然脱酸剂在档案文件脱酸中的应用"项目课题组. 中国档案, 2014, (08): 60-61.)等,为未来大规模脱酸奠定良好的基础。
尽管纸张脱酸的方法有很多,但从脱酸介质的物理状态不同来分,现有的脱酸方法主要有气相脱酸法、液相脱酸法和固相脱酸法。气相脱酸法一般使用碱性物质或蒸汽,如氨蒸气、吗啉、二乙基锌等。尽管这种脱酸方法价格低廉,但由于脱酸后纸张上没有碱残留,因此很容易恢复酸性,这种脱酸效果无法长效保持是该方法最大的缺点,而且设备投资大、处理效果不均匀等问题也限制了该技术的大规模推广。与之相比,目前许多国家更加关注液相脱酸研究。液相脱酸法一般采用碱性溶液,使之同纸张中氢离子中和来达到脱酸目的。研究表明,尽管有机溶液脱酸法脱酸效果较明显,脱酸后纸张干燥迅速,但是普遍存在有机溶剂易燃、部分有机溶剂(醇、醚类)毒性大、对操作安全性要求高等问题。
固相脱酸法是一种在纸页中夹入负载了碳酸钙、碳酸镁等固态碱的纸质来中和纸张酸性的方法。与上述气相、液相脱酸法相比,固相脱酸法的操作更加简便。尤其是对酸化程度较低的纸质文物更加方便易行,不会对纸张在保护操作中产生破坏,更适用于纸质书籍的应急性脱酸修复和预防性保护。
判断纸张酸化程度和脱酸效果的方法通常是通过pH值判断,通常的方法有冷抽提法、热抽提法和表面测量法,但是前两种方法是有损检测方法,而后一种方法测试准确性有限,无法无损地判断纸张的酸化程度和脱酸后的效果。故需要开发一种兼具脱酸作用且能够监测纸张酸化程度和脱酸效果的功能材料。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题,本发明的目的是提供一种用于纸张固相脱酸修复的带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸及其制备方法。使用本发明所提供的带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸,脱酸过程无副产物,可通过荧光探针的荧光强度变化监测纸张酸化程度,并可依据不同酸化程度调整功能纸碱度配方;还具有使用简单、替换方便的特点,适用于书籍纸张的应急性脱酸修复和预防性保护。
本发明的第一个目的是提供一种带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸,其特征在于,纸基上负载有纳米碱性复合脱酸剂和纤维素基荧光探针,其中:所述的纳米碱性复合脱酸剂占脱酸功能纸总质量的0.01%~1.00%,所述的纤维素基荧光探针占脱酸功能纸总质量的0.015%~0.70%。
作为优选的,在本发明的脱酸功能纸中,所述的纳米碱性复合脱酸剂占脱酸功能纸总质量的0.10%~0.50%,所述的纤维素基荧光探针占脱酸功能纸总质量的0.15%~0.30%。
其中,所述的纳米碱性复合脱酸剂为淀粉与纳米氧化锌、纳米氧化镁及纳米二氧化钛接枝反应获得;所述的纤维素基荧光探针为异硫氰酸罗丹明接枝的纤维素基材料。
本发明的第二个目的是提供一种带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸的制备方法,其特征在于,将纳米碱性复合脱酸剂和纤维素基荧光探针依次负载于纸基上,干燥后即可获得本发明的带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸;其中,所述的纳米碱性复合脱酸剂为淀粉与纳米氧化锌、纳米氧化镁及纳米二氧化钛接枝反应获得;所述的纤维素基荧光探针为异硫氰酸罗丹明接枝的纤维素基材料。
进一步地,在所述的脱酸功能纸制备方法中获得的产品,所述的纳米碱性复合脱酸剂占脱酸功能纸总质量的0.01%~1.00%,所述的纤维素基荧光探针占脱酸功能纸总质量的0.015%~0.70%;作为优选的,所述的纳米碱性复合脱酸剂占脱酸功能纸总质量的0.10%~0.50%,所述的纤维素基荧光探针占脱酸功能纸总质量的0.15%~0.30%。
所述的纳米碱性复合脱酸剂的制备过程为:将质量分数为3%~5%的淀粉、质量分数为1%~5%的纳米氧化物与水混合后,在40~60℃下以50~200转每分钟的速度搅拌12~36小时,得到淀粉接枝纳米氧化锌、纳米氧化镁和纳米二氧化钛的纳米碱性复合脱酸剂溶液。
进一步地,所述的纳米氧化物为纳米氧化锌、纳米氧化镁和纳米二氧化钛的混合物,其中:纳米氧化锌、纳米氧化镁和纳米二氧化钛的质量比为1:(1~3):(1~2)。
本发明可根据纸张的不同酸化程度,调整复合脱酸剂溶液的碱浓度,达到不同的脱酸效果。
所述的纤维素基荧光探针的制备过程为:(1)向5~15ml的环氧氯丙烷中加入1g微晶纤维素,在40~60℃下搅拌5~8小时,将反应混合物用去离子水透析至少65小时,得到悬浮液A;(2)向悬浮液A中加入1~3g的氯化铵,在40~60℃下搅拌6~18小时,用去离子水透析至少65小时,得到悬浮液B;(3)向悬浮液B中加入5~20ml的二甲基甲酰胺和0.03~0.08g的异硫氰酸罗丹明,在无光照条件下搅拌12~36小时,获得所述的纤维素基荧光探针。由异硫氰酸罗丹明接枝的纤维素基材料的紫外560~580nm处吸收强度有着明显的变化趋势,可以用来检测纸张pH的变化,以及反映其脱酸效果。
所述的负载方法是将纳米碱性复合脱酸剂和纤维素基荧光探针涂覆或喷涂在纸基上。
本发明通过在纸基上负载淀粉接枝的纳米粒子复合脱酸剂和具有pH响应的纤维素基荧光探针,得到一种用于纸张脱酸修复的带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸,具有如下有益效果:
(1)本发明提供的带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸能够利用纳米复合脱酸剂进行脱酸,抑制纸张酸化过程,缓解纸张老化程度,pH响应荧光探针贴合于酸化纸张和脱酸功能纸之间,能够通过紫外荧光强度监测纸张的pH变化情况,在发现pH下降到一定程度后,即可替换脱酸功能纸,避免对酸化纸张的pH值进行有损检测。
(2)本发明提供的带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸采用淀粉接枝纳米脱酸剂和异硫氰酸罗丹明接枝的纤维素,其中,淀粉和纤维素与纸基的组成相近,分子链结构和各方面性能也有相似之处,与纸基的相容性非常好,故有助于纳米碱性脱酸剂和荧光物质接枝后粘附于纸基上,接枝后纳米脱酸剂和异硫氰酸罗丹明不会在操作过程中脱落,在保存和老化过程中也不会产生其他副反应。而采用石油基高分子材料作为基体和接枝剂,常常会在保存和老化过程中,尤其是温度升高后发生形变,或是产生小分子单体和副产物,对纸张保存十分不利,会促进纸张的酸化进程,加速老化,造成纸张不可逆损毁。
(3)本发明提供的带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸是通过固相脱酸方式对酸化程度较低的纸张和尚未酸化的纸张达到及时脱酸修复和预防性保护作用,具有应用简单,替换方便的特点。
附图说明
图1为本发明的带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸的结构示意图。图中标号:1为纸基,2为淀粉,3为纳米碱性脱酸剂,4为微晶纤维素,5为异硫氰酸罗丹明。
图2为纤维素基荧光探针在紫外560~580nm处吸收强度随pH值的变化示例图。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明,但不因此将本发明限制在实例之内。本实施例中所用的原材料均为市售。
实施例1
(1)将质量分数为3%的淀粉溶液,质量分数为1%的纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米二氧化钛混合物(质量比为1:2:1)和质量分数为96%的水在40℃下以50转每分钟的速度搅拌12小时,得到淀粉接枝纳米氧化锌、纳米氧化镁和纳米二氧化钛的纳米碱性复合脱酸剂溶液。
(2)所述的异硫氰酸罗丹明接枝的纤维素基材料是向5ml环氧氯丙烷中加入1g微晶纤维素,在40℃下搅拌5小时。将反应混合物用去离子水透析75小时,向悬浮液中加入1g氯化铵,在40℃下搅拌6小时,用去离子水透析65小时;向悬浮液中加入5ml的二甲基甲酰胺和0.03g的异硫氰酸罗丹明,在无光照条件下搅拌12小时,获得pH响应功能的纤维素基荧光探针。
(3)将质量分数折算为脱酸功能纸3%的由(1)所得纳米碱性复合脱酸剂溶液涂覆于纸基上,之后,再喷涂质量分数折算为脱酸功能纸1%的由(2)所得纤维素基荧光探针,风干后得到带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸。
得到的脱酸功能纸中,纳米碱性复合脱酸剂占脱酸功能纸总质量的0.10%,纤维素基荧光探针占脱酸功能纸总质量的0.15%。原pH值为6.0的古籍,干热老化7天后,古籍纸张pH值为5.5,酸化情况较重。向古籍中夹入脱酸功能纸,干热老化7天后古籍纸张pH值为6.7。
实施例2
(1)将质量分数为5%的淀粉溶液,质量分数为5%的纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米二氧化钛混合物(质量比为1:3:2)和质量分数为90%的水在60℃下以200转每分钟的速度搅拌36小时,得到淀粉接枝纳米氧化锌、纳米氧化镁和纳米二氧化钛的纳米碱性复合脱酸剂溶液。
(2)向8ml的环氧氯丙烷中加入1g微晶纤维素,在60℃下搅拌8小时。将反应混合物用去离子水透析70小时,向悬浮液中加入3g氯化铵,在60℃下搅拌18小时,用去离子水透析75小时。向悬浮液中加入20ml的二甲基甲酰胺和0.08g异硫氰酸罗丹明,在无光照条件下搅拌36小时,获得pH响应功能的纤维素基荧光探针。
(3)将质量分数折算为脱酸功能纸5%的由(1)所得纳米碱性复合脱酸剂溶液涂覆于纸基上,之后,再喷涂质量分数折算为脱酸功能纸3%的由(2)所得纤维素基荧光探针,烘干后得到带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸。
得到的脱酸功能纸中,纳米碱性复合脱酸剂占脱酸功能纸总质量的0.50%,纤维素基荧光探针占脱酸功能纸总质量的0.28%。原pH值为5.5的古籍,干热老化7天后,古籍纸张pH值为4.9,酸化情况严重。向古籍中夹入脱酸功能纸,干热老化7天后古籍纸张pH值为6.5。
实施例3
(1)将质量分数为4%的淀粉溶液,质量分数为3%的纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米二氧化钛混合物(质量比为1:2:1)和质量分数为93%的水在50℃下以100转每分钟的速度搅拌24小时,得到淀粉接枝纳米氧化锌、纳米氧化镁和纳米二氧化钛的纳米碱性复合脱酸剂溶液。
(2)向10ml的环氧氯丙烷中加入1g微晶纤维素,在50℃下搅拌6小时。将反应混合物用去离子水透析80小时,向悬浮液中加入2g氯化铵,在50℃下搅拌12小时,用去离子水透析80小时。向悬浮液中加入10ml的二甲基甲酰胺和0.06g异硫氰酸罗丹明,在无光照条件下搅拌24小时,获得pH响应功能的纤维素基荧光探针。
(3)将质量分数折算为脱酸功能纸4%的由(1)所得纳米碱性复合脱酸剂溶液涂覆于纸基上,之后,再喷涂质量分数折算为脱酸功能纸2%的由(2)所得纤维素基荧光探针,风干后得到带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸。
得到的脱酸功能纸中,纳米碱性复合脱酸剂占脱酸功能纸总质量的0.25%,纤维素基荧光探针占脱酸功能纸总质量的0.30%。原pH值为6.2的古籍,干热老化7天后,古籍纸张pH值为5.7,酸化程度加重。向古籍中加入脱酸功能纸,干热老化7天后古籍纸张pH值为6.9。
实施例4
(1)将质量分数为5%的淀粉溶液,和总质量分数为1%的纳米氧化锌、纳米氧化镁和纳米二氧化钛混合物(质量比为1:1:1)在60℃下以100转每分钟的速度搅拌24小时,得到淀粉接枝纳米氧化锌、纳米氧化镁和纳米二氧化钛的纳米碱性复合脱酸剂溶液。
(2)同实施例1中(2)。
(3)同实施例1中(3)。
得到的脱酸功能纸中,纳米碱性复合脱酸剂占脱酸功能纸总质量的0.18%,纤维素基荧光探针占脱酸功能纸总质量的0.15%。原pH值为6.2的古籍,干热老化7天后,古籍纸张pH值为5.8酸化情况加重。向古籍中加入脱酸功能纸,干热老化7天后古籍纸张pH值为6.8。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸,其特征在于,纸基上负载有纳米碱性复合脱酸剂和纤维素基荧光探针,其中:所述的纳米碱性复合脱酸剂占脱酸功能纸总质量的0.01%~1.00%,所述的纤维素基荧光探针占脱酸功能纸总质量的0.015%~0.70%。
2.根据权利要求1所述的脱酸功能纸,其特征在于,所述的纳米碱性复合脱酸剂占脱酸功能纸总质量的0.10%~0.50%,所述的纤维素基荧光探针占脱酸功能纸总质量的0.15%~0.30%。
3.根据权利要求1或2所述的脱酸功能纸,其特征在于,所述的纳米碱性复合脱酸剂为淀粉与纳米氧化锌、纳米氧化镁及纳米二氧化钛接枝反应获得;所述的纤维素基荧光探针为异硫氰酸罗丹明接枝的纤维素基材料。
4.一种带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸的制备方法,其特征在于,将纳米碱性复合脱酸剂和纤维素基荧光探针依次负载于纸基上,干燥后即可获得本发明的带有pH响应荧光探针的脱酸功能纸;其中,所述的纳米碱性复合脱酸剂为淀粉与纳米氧化锌、纳米氧化镁及纳米二氧化钛接枝反应获得;所述的纤维素基荧光探针为异硫氰酸罗丹明接枝的纤维素基材料。
5.根据权利要求4所述的脱酸功能纸的制备方法,其特征在于,所述的纳米碱性复合脱酸剂的制备过程为:将质量分数为3%~5%的淀粉、质量分数为1%~5%的纳米氧化物与水混合后,在40~60℃下以50~200转每分钟的速度搅拌12~36小时,得到所述的纳米碱性复合脱酸剂溶液。
6.根据权利要求4或5所述的脱酸功能纸的制备方法,其特征在于,所述的纳米氧化物为纳米氧化锌、纳米氧化镁和纳米二氧化钛的混合物,其中:纳米氧化锌、纳米氧化镁和纳米二氧化钛的质量比为1:(1~3):(1~2)。
7.根据权利要求4所述的脱酸功能纸的制备方法,其特征在于,所述的纤维素基荧光探针的制备过程为:(1)向5~15ml的环氧氯丙烷中加入1g微晶纤维素,在40~60℃下搅拌5~8小时,将反应混合物用去离子水透析至少65小时,得到悬浮液A;(2)向悬浮液A中加入1~3g的氯化铵,在40~60℃下搅拌6~18小时,用去离子水透析至少65小时,得到悬浮液B;(3)向悬浮液B中加入5~20ml的二甲基甲酰胺和0.03~0.08g的异硫氰酸罗丹明,在无光照条件下搅拌12~36小时,获得所述的纤维素基荧光探针。
8.根据权利要求4所述的脱酸功能纸的制备方法,其特征在于,所述的负载方法是将纳米碱性复合脱酸剂和纤维素基荧光探针涂覆或喷涂在纸基上。
9.根据权利要求4所述的脱酸功能纸的制备方法,其特征在于,在所述的脱酸功能纸中,所述的纳米碱性复合脱酸剂占脱酸功能纸总质量的0.01%~1.00%,所述的纤维素基荧光探针占脱酸功能纸总质量的0.015%~0.70%。
10.根据权利要求4所述的脱酸功能纸,其特征在于,所述的纳米碱性复合脱酸剂占脱酸功能纸总质量的0.10%~0.50%,所述的纤维素基荧光探针占脱酸功能纸总质量的0.15%~0.30%。
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