CN101589153A - 通过对可用含多原子阴离子的离子液体预处理的纤维素进行酶促水解制备葡萄糖的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于从纤维素材料制备葡萄糖的方法，其中用含离子液体的液体处理介质处理含纤维素的原料，所述离子液体中的阴离子选自多原子阴离子，并对用离子液体处理了的含纤维素的物质进行酶促水解。

Description

通过对可用含多原子阴离子的离子液体预处理的纤维素进行酶促水解制备葡萄糖的方法

本发明涉及从包含纤维素的原料制备葡萄糖的方法，其中先用离子液体对原料进行处理接着对其进行酶促水解。本发明还涉及通过对得到的葡萄糖再进行发酵来制备微生物原料转化产物、尤其是乙醇的方法。

纤维素占据1.5万亿公吨的据估计的地球生物量储量中的约7000亿公吨，是有机生物聚合物最重要的代表和用途非常广泛的原料。在纺织工业中，纤维素是例如纤维原料、尤其是棉的最重要的成分。由木和棉得到的浆料含有比例非常高的纤维素，目前是用于制造纸、板、再生纤维素纤维和膜类的最重要的基础原料。将纤维素水解为葡萄糖在未来将尤其重要，因为这可以例如开辟通过发酵获得大量生物乙醇的途径。

在Appl.Microbiol.Biotechnol.，2002，59，第618-628页中，M.Galbe和G.Zacchi给出了由木质纤维源制备乙醇的概述。木素纤维素向糖类的转化和进一步地向乙醇的转化与多种问题相关。众所周知的制备方法包括作为通用步骤的纤维素的水解，以及适当时将半纤维素转化为单体糖。该水解可以使用浓酸、稀酸或通过酶催化进行。对木素纤维素而言相对旧的常规分解方法使用含水反应系统和剧烈的反应条件如高温、高压和布朗斯台德酸。由于腐蚀问题、副产物量大和高的植物成本，目前这些方法应用不是非常广泛。作为选择，可以对含纤维素的原料进行预处理使其能够被酶促水解。因此，例如，“蒸气闪爆”的方法在酸性催化剂存在或不存在时使用高压以打破纤维素的微晶结构且由此使高效酶促水解成为可能。使用气态SO₂或极稀的硫酸水溶液可以解决腐蚀问题，但该方法却有其他缺点。例如，SO₂是高毒性的且与使用极稀的H₂SO₄有关的大量物资流会导致经济效益低下。另外这种形式的预处理导致在接下来的中等酶活性酶促水解中反应时间长，且只有中等的葡萄糖收率。因此对由纤维素材料制备葡萄糖的高效方法有持续的需求，尤其需要可以实现迅速且非常完全的酶促降解纤维素的适当的预处理。

已知多种离子液体可以用作纤维素的溶剂。例如，S.Zhu等人在GreenChem.2006，8，第325-327页中，非常概括地描述了将纤维素溶于离子液体并通过加入适合的沉淀剂如水、乙醇或丙酮来将其回收的可能性。作为适合的离子液体，要特别提及的是1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(BMIMCl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(AMIMCl)。

EP-A-1332221描述了在离子液体存在时的酶催化作用。

WO 03/029329教导了将纤维素溶于离子液体以进一步加工纤维素，该离子液体必须基本上不含水和含氮的碱。

WO 2004/084627描述了制备由该公开物中的一种活性物质和再生纤维素组成的胶囊的方法，其中将离子液体用作溶剂。

WO 2005/017001描述了用微波辐射和/或在压力下和无水时，利用液体溶解木素纤维素的方法。该离子液体的阳离子与在WO 2004/084627中所提到的那些一致。

WO 2005/017252描述了用离子液体处理木素纤维素的方法，例如去木质作用。

DE 102005017733描述了包含纤维素、作为溶剂的离子液体和占溶液总重量6至30％的含氮碱的溶液。

DE 102005017715描述了包含纤维素及基于具有选自氮、氧、硫和磷的并以质子化形式存在的至少一个原子的阳离子的离子液体的溶液。

在第28届关于燃料和化学制品的生物技术研讨会上海报展示中的海报2-61(美国田纳西州那什维尔2006年4月30日至5月3日)与在Biotechnology and Bioengineering，第95卷，第5期，2006，第904-910页(于2006年8月17日在线发表)中，A.P.Dadi，S.Varanasi和C.A.Schall描述了用1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(BMIMCl)对纤维素进行预处理，然后将其酶催化水解为葡萄糖。在此，强调了氯阴离子在纤维素所需的结构改变中的特定作用。认为尺寸小、高电负性和高碱性的阴离子可以特别好地进攻纤维素的游离羟基并由此破坏其晶体结构。然而，这种预处理方法仍然能够在许多方面进行改进。在无水条件下对纤维素进行预处理，这尤其使得操作必须在氮气氛中进行以避免水的吸收。与无水操作相关的额外耗费是该方法一个显著的缺点。另外，氯化物阴离子是高腐蚀性的。葡萄糖的酶促释放速率、尤其是在反应开始阶段也能够提高。

现在已经令人惊讶发现基于多原子阴离子的离子液体特别有利于对用于酶促水解为葡萄糖的纤维素材料进行预处理。

因此本发明提供了由纤维素材料制备葡萄糖的方法，其中：

-提供含纤维素的原料并用含离子液体的液体处理介质对其进行处理，该离子液体的阴离子选自多原子阴离子，且

-对用离子液体处理过的含纤维素的材料进行酶促水解。

在以下描述的实施方案中，就下列一个或多个方面而言本发明的方法具有优势：

-对水的耐受；依据本发明所使用的基于多原子阴离子的离子液体通常允许有一定量(此时未出现纤维素从处理介质中的沉淀)的水存在；

-不需要在保护气体下操作；

-预处理的纤维素的酶促反应更快；

-所使用的基于底物的酶的量更少；

-在酶促水解中更高底物浓度的可能性；

-不存在使用单原子阴离子、尤其是Cl时伴随的腐蚀问题。

本发明方法的一个显著优点是使在水存在的情况下对含纤维素的原料进行处理成为可能。液体处理介质的含水量可以多至15％(以重量计)。当然，液体处理介质也可以完全由至少一种离子液体组成。

纤维素是通常高度结晶的D-脱水吡喃葡萄糖的生物高分子，其具有通过β-1，4-糖苷键连接的糖单元的长链。单个的聚合物链通过分子间和分子内氢键及范德华力相互结合。依据本发明用离子液体对纤维素进行处理可改善该得到的(再生的)纤维素的酶促水解。推测该处理增加聚合物链上酶可连接点的数量。这通常与结晶物质比例的减少和无定形物质比例相应的增加相关，通过例如XRD的方式可以证实。

用于本发明方法的优选的含纤维素的原料是纤维素、含纤维素的纸材料和富含纤维素的天然纤维材料如亚麻、大麻、剑麻、黄麻、稻草、椰子纤维、柳枝稷(Panicum virgatum)和其他的天然纤维。不言而喻所用的纤维素是仍然可以经历上述意义的结构变化的纤维素，即是未预处理的纤维素或仍然具有适当高比例的结晶物质的处理过的纤维素。

通过本发明方法得到的葡萄糖还可以包含少量的寡糖类(纤维素寡糖类)。基于酶促水解中得到产物的总重量，寡糖类比例优选不大于以重量计15％、特别优选不大于10％。对于接下来的葡萄糖发酵，寡糖类的比例通常不关键。

为本专利申请的目的，离子液体是在180℃以下为液体的有机盐类。离子液体优选地具有小于180℃的熔点。而且，该熔点优选地在-50℃至150℃的范围内，更优选地在-20℃至120℃的范围内，且还更优选地在100℃以下。

在室温下处于液体状态物质的离子液体在例如K.N.Marsh等人，Fluid Phase Equilibria 219(2004)，93-98和J.G.Huddleston等人，GreenChemistry 2001，3，156-164中有描述。

离子液体中有阳离子和阴离子。在离子液体中，质子或烷基可以从阳离子转移至阴离子，产生两个不荷电分子。因而在阳离子、阴离子和由此形成的不荷电分子之间平衡状态可出现在本发明所使用的离子液体中。

依据本发明所使用的离子液体具有多原子的阴离子，其具有两个或两个以上的原子。

为本发明目的，“烷基”包括直链或支链烷基。优选直链或支链的C₁-C₃₀-烷基、尤其C₁-C₁₈-烷基且尤其非常优选C₁-C₁₂-烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、1-甲基丁基、叔戊基、新戊基、正己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、正庚基、正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基-戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基和正二十烷基。

“烷基”还包括碳链可被一个或多个不相邻的杂原子或含杂原子的基团(优选地选自-O-、-S-、-NR^a-、-PR^a-、-SiR^aR^aa和/或-SO₂)所间隔的烷基。R^a优选地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。R^aa优选地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基或芳基。

碳链可被一个或两个不相邻的杂原子-O-所间隔的烷基的实例如下：

甲氧基甲基、二乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、二乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-辛氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-丙氧基丙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、3-丁氧基丙基、4-甲氧基丁基、4-乙氧基丁基、4-丙氧基丁基、6-甲氧基己基、3，6-二氧杂庚基(5-甲氧基-3-氧杂戊基)、3，6-二氧杂辛基(7-甲氧基-4-氧杂庚基)、4，8-二氧杂壬基(7-甲氧基-4-氧杂庚基)、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、2-和4-丁氧基丁基、4，8-二氧杂癸基、9-乙氧基-5-氧杂壬基。

碳链可被三个或三个以上不相邻的杂原子-O-所间隔的烷基的实例还有寡氧基亚烷基(oligooxyalkylene)和聚氧基亚烷基(polyoxyalkylene)，即具有重复单元的化合物，重复单元优选地选自(CH₂CH₂O)_x1、(CH(CH₃)CH₂O)_x2和((CH₂)₄O)_x3，其中x1、x2和x3相互独立地是从3至100的整数，优选地是3至80。x1、x2和x3的总数是从3至300的整数，尤其是3至100。在具有两个或三个不同重复单元的聚氧基亚烷基中，重复单元可以任何顺序存在，即它们可以是随机地分布、交替或嵌段状的重复单元。实例是3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9-三氧杂十二烷基、4，8，12-三氧杂十三烷基(11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基)、4，8，12-三氧杂十四烷基、14-甲氧基-5，10-二氧杂十四烷基、5，10，15-三氧杂十七烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基、3，6，9，12-四氧杂十四烷基、4，8，12，16-四氧杂十七烷基(15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基)、4，8，12，16-四氧杂十八烷基等。

碳链可被一个或多个例如1、2、3、4或4个以上不相邻的杂原子-S-所间隔的烷基的实例如下：

丁硫基甲基、2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-十二烷硫基乙基、3-甲硫基丙基、3-乙硫基丙基、3-丙硫基丙基、3-丁硫基丙基、4-甲硫基丁基、4-乙硫基丁基、4-丙硫基丁基、3，6-二硫杂庚基、3，6-二硫杂辛基、4，8-二硫杂壬基、3，7-二硫杂辛基、3，7-二硫杂壬基、2-和4-丁硫基丁基、4，8-二硫杂癸基、3，6，9-三硫杂癸基、3，6，9-三硫杂十一烷基、3，6，9-三硫杂十二烷基、3，6，9，12-四硫杂十三烷基和3，6，9，12-四硫杂十四烷基。

碳链被一个或两个不相邻的含杂原子基团-NR^a-所间隔的烷基的实例如下：

2-单甲基氨基乙基和2-单乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、3-甲基氨基丙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-单异丙基氨基丙基、2-和4-单丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、6-二甲基氨基己基、6-甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二氮杂辛基和3，6-二甲基-3，6-二氮杂辛基。

碳链可被三个或三个以上不相邻的含杂原子基团-NR^a-所间隔的烷基的实例还有寡亚烷基亚胺(oligoalkylenimine)和聚亚烷基亚胺(polyalkylenimine)。以上就聚氧基亚烷基所述的也类似地适用于聚亚烷基亚胺，在每种情况下用NR^a基团代替氧原子，其中R^a优选地是氢或C₁-C₄-烷基。实例是9-甲基-3，6，9-三氮杂癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂癸基、3，6，9-三氮杂十一烷基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂十一烷基、12-甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基、3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基等。

碳链被一个或多个例如1或2个不相邻的-SO₂-所间隔的烷基的实例是2-甲基磺酰基乙基、2-乙基磺酰基乙基、2-丙基磺酰基乙基、2-异丙基磺酰基乙基、2-丁基磺酰基乙基、2-甲基磺酰基丙基、3-甲基磺酰基丙基、2-乙基磺酰基丙基、3-乙基磺酰基丙基、2-丙基磺酰基丙基、3-丙基磺酰基丙基、2-丁基磺酰基丙基、3-丁基磺酰基丙基、2-甲基磺酰基丁基、4-甲基磺酰基丁基、2-乙基磺酰基丁基、4-乙基磺酰基丁基、2-丙基磺酰基丁基、4-丙基磺酰基丁基和4-丁基磺酰基丁基。

“烷基”还包括被取代的烷基。依据烷基链的长度，被取代的烷基可以具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或5个以上)取代基。这些取代基优选独立地选自以下基团：环烷基、环烷基氧基、多环基、多环基氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳基、卤素、羟基、SH、＝O、＝S、＝NR^a、COOH、羧酸酯、SO₃H、磺酸酯、NE¹E²、硝基和氰基，其中E¹和E²相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。而烷基的环烷基、环烷基氧基、多环烷基、多环烷基氧基、杂环烷基、芳基和杂芳基取代基可以是未被取代或被取代的；适合的取代基是以下对这些基团所提及的那些。

以上就烷基所述的也基本上适用于烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基(烷基硫烷基)、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基等的烷基部分。

适合的被取代的烷基如下：

被羧基所取代的烷基，例如羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、7-羧基庚基、8-羧基辛基、9-羧基壬基、10-羧基癸基、12-羧基十二烷基和14-羧基十四烷基；

被SO₃H所取代的烷基，例如磺基甲基、2-磺基乙基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、5-磺基戊基、6-磺基己基、7-磺基庚基、8-磺基辛基、9-磺基壬基、10-磺基癸基、12-磺基十二烷基和14-磺基十四烷基；

被羧酸酯所取代的烷基，例如烷氧基羰基烷基，如甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-甲氧基羰基丙基、2-乙氧基羰基丙基、2-(正丁氧基羰基)丙基、2-(4-正丁氧基羰基)丙基、3-甲氧基羰基丙基、3-乙氧基羰基丙基、3-(正丁氧基羰基)丙基、3-(4-正丁氧基羰基)丙基，氨基羰基烷基如氨基羰基甲基、氨基羰基乙基、氨基羰基丙基等，烷基氨基羰基烷基如甲基氨基羰基甲基、甲基氨基羰基乙基、乙基氨基羰基甲基、乙基氨基羰基乙基等，或二烷基氨基羰基烷基如二甲基氨基羰基甲基、二甲基氨基羰基乙基、二甲基氨基羰基丙基、二乙基氨基羰基甲基、二乙基氨基羰基乙基、二乙基羰基丙基等；

被羟基取代的烷基，例如2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、5-羟基-3-氧杂戊基、6-羟基己基、7-羟基-4-氧杂庚基、8-羟基-4-氧杂辛基、8-羟基-3，6-二氧杂辛基、9-羟基-5-氧杂壬基、11-羟基-4，8-二氧杂十一烷基、11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基、14-羟基-5，10-二氧杂十四烷基、15-羟基-4，8，12-三氧杂十五烷基等；

被氨基取代的烷基，例如2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基等；

被氰基取代的烷基，例如2-氰基乙基、3-氰基丙基、3-氰基丁基和4-氰基丁基；

如以下所定义的被卤素所取代的烷基，其中烷基中的氢原子可以部分或全部被卤素原子所替代，例如C₁-C₁₈-氟代烷基如三氟甲基、二氟甲基、氟代甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一氟戊基、十一氟异戊基等，C₁-C₁₈-氯代烷基如氯代甲基、二氯甲基、三氯甲基、2-氯乙基、2-和3-氯丙基、2-、3-和4-氯丁基、1，1-二甲基-2-氯乙基等，C₁-C₁₈-溴代烷基如溴代乙基、2-溴乙基、2-和3-溴丙基和2-、3-和4-溴丁基等；

被硝基取代的烷基，例如2-硝基乙基、2-和3-硝基丙基和2-、3-和4-硝基丁基等；

被环烷基取代的烷基，例如环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基等；

被＝O(氧代)所取代的烷基，例如2-氧代丙基、2-氧代丁基、3-氧代丁基、1-甲基-2-氧代丙基、2-氧代戊基、3-氧代戊基、1-甲基-2-氧代丁基、1-甲基-3-氧代丁基、2-氧代己基、3-氧代己基、4-氧代己基、2-氧代庚基、3-氧代庚基、4-氧代庚基、4-氧代庚基等；

被＝S(硫代)所取代的烷基，例如2-硫代丙基、2-硫代丁基、3-硫代丁基、1-甲基-2-硫代丙基、2-硫代戊基、3-硫代戊基、1-甲基-2-硫代丁基、1-甲基-3-硫代丁基、2-硫代己基、3-硫代己基、4-硫代己基、2-硫代庚基、3-硫代庚基、4-硫代庚基、4-硫代庚基等；

被＝NR^a所取代的烷基，优选地是其中R^a是氢或C₁-C₄-烷基的基团，例如2-亚氨基丙基、2-亚氨基丁基、3-亚氨基丁基、1-甲基-2-亚氨基丙基、2-亚氨基戊基、3-亚氨基戊基、1-甲基-2-亚氨基丁基、1-甲基-3-亚氨基-丁基、2-亚氨基己基、3-亚氨基己基、4-亚氨基己基、2-亚氨基庚基、3-亚氨基庚基、4-亚氨基庚基、4-亚氨基庚基、2-甲基亚氨基丙基、2-甲基亚氨基丁基、3-甲基亚氨基丁基、1-甲基-2-甲基亚氨基丙基、2-甲基亚氨基戊基、3-甲基亚氨基戊基、1-甲基-2-甲基亚氨基丁基、1-甲基-3-甲基亚氨基丁基、2-甲基亚氨基己基、3-甲基亚氨基己基、4-甲基亚氨基己基、2-甲基亚氨基庚基、3-甲基亚氨基庚基、4-甲基亚氨基庚基、4-甲基亚氨基庚基、2-乙基亚氨基丙基、2-乙基亚氨基丁基、3-乙基亚氨基丁基、1-甲基-2-乙基亚氨基丙基、2-乙基亚氨基戊基、3-乙基亚氨基戊基、1-甲基-2-乙基亚氨基丁基、1-甲基-3-乙基亚氨基丁基、2-乙基亚氨基己基、3-乙基亚氨基己基、4-乙基亚氨基己基、2-乙基亚氨基庚基、3-乙基亚氨基庚基、4-乙基亚氨基庚基、4-乙基亚氨基庚基、2-丙基亚氨基丙基、2-丙基亚氨基丁基、3-丙基亚氨基丁基、1-甲基-2-丙基亚氨基丙基、2-丙基亚氨基戊基、3-丙基亚氨基戊基、1-甲基-2-丙基亚氨基丁基、1-甲基-3-丙基亚氨基丁基、2-丙基亚氨基己基、3-丙基亚氨基己基、4-丙基亚氨基己基、2-丙基亚氨基庚基、3-丙基亚氨基庚基、4-丙基亚氨基庚基、4-丙基亚氨基庚基等。

烷氧基是经由氧原子键合的烷基。烷氧基的实例是：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、1，1-二甲基乙氧基、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基、己氧基和R^AO-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂CH₂CH₂O-，其中R^A是氢或C₁-C₄-烷基，优选地是氢、甲基或乙基，且n是0至10，优选地是0至3。

烷硫基(烷基硫烷基)是经由硫原子键合的烷基。烷硫基的实例是甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基。

烷基亚磺酰基是经由S(＝O)键合的烷基。

烷基磺酰基是经由S(＝O)₂键合的烷基。

被芳基取代的烷基(“芳基烷基”)具有至少一个未被取代的或被取代的如下文所定义的芳基。芳基上适合的取代基是下文所提及的那些。“芳基烷基”中的烷基可以带有至少一个如上文所定义的另外的取代基和/或被一个或多个不相邻的杂原子或含杂原子的基团(选自-O-、-S-、-NR^a-和-SO₂-)所间隔。芳基烷基优选地是苯基-C₁-C₁₀-烷基，特别优选地是苯基-C₁-C₄-烷基，例如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙-1-基、2-苯丙-1-基、3-苯丙-1-基、1-苯丁-1-基、2-苯丁-1-基、3-苯丁-1-基、4-苯丁-1-基、1-苯丁-2-基、2-苯丁-2-基、3-苯丁-2-基、4-苯丁-2-基、1-(苯甲)-乙-1-基、1-(苯甲基)-1-(甲基)乙-1-基或-(苯甲基)-1-(甲基)丙-1-基；优选苄基和2-苯乙基。

为本发明的目的，“链烯基”包括直链和支链的链烯基，依据链的长度，其可以具有一个或多个(例如1、2、3、4或4个以上)双键。优选地是C₂-C₁₈-链烯基，特别优选地是C₂-C₁₂-链烯基。“链烯基”还包括可被一个或多个(例如1、2、3、4、5或5个以上)取代基所取代的链烯基。适合的取代基例如选自＝O、＝S、＝NR^a、环烷基、环烷基氧基、多环基、多环基氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳基、卤素、羟基、SH、COOH、羧酸酯、SO₃H、磺酸酯、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、NE³E⁴、硝基和氰基，其中E³和E⁴相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。

“链烯基”还包括其碳链可被一个或多个不相邻的杂原子或含杂原子的基团(优选地选自-O-、-S-、-NR^a-和-SO₂-)所间隔的链烯基。

那么链烯基是例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、戊-1，3-二烯-1-基、己-1，4-二烯-1-基、己-1，4-二烯-3-基、己-1，4-二烯-6-基、己-1，5-二烯-1-基、己-1，5-二烯-3-基、己-1，5-二烯-4-基、庚-1，4-二烯-1-基、庚-1，4-二烯-3-基、庚-1，4-二烯-6-基、庚-1，4-二烯-7-基、庚-1，5-二烯-1-基、庚-1，5-二烯-3-基、庚-1，5-二烯-4-基、庚-1，5-二烯-7-基、庚-1，6-二烯-1-基、庚-1，6-二烯-3-基、庚-1，6-二烯-4-基、庚-1，6-二烯-5-基、庚-1，6-二烯-2-基、辛-1，4-二烯-1-基、辛-1，4-二烯-2-基、辛-1，4-二烯-3-基、辛-1，4-二烯-6-基、辛-1，4-二烯-7-基、辛-1，5-二烯-1-基、辛-1，5-二烯-3-基、辛-1，5-二烯-4-基、辛-1，5-二烯-7-基、辛-1，6-二烯-1-基、辛-1，6-二烯-3-基、辛-1，6-二烯-4-基、辛-1，6-二烯-5-基、辛-1，6-二烯-2-基、癸-1，4-二烯基、癸-1，5-二烯基、癸-1，6-二烯基、癸-1，7-二烯基、癸-1，8-二烯基、癸-2，5-二烯基、癸-2，6-二烯基、癸-2，7-二烯基、癸-2，8-二烯基等。

为本发明的目的，“环烷基”包括未被取代的和被取代的单环饱和烃基，其通常具有3至12个环碳(C₃-C₁₂-环烷基)，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基或环十二烷基、特别是C₅-C₁₂-环烷基。适合的取代基通常选自烷基、在上述烷基中所提及的取代基、烷氧基和烷硫基。被取代的环烷基可以具有一个或多个(如1、2、3、4、5或5个以上)取代基，且在卤素的情况下，环烷基部分或全部被卤素取代。

环烷基的实例是环戊基、2-和3-甲基环戊基、2-和3-乙基环戊基、氯代环戊基、二氯环戊基、二甲基环戊基、环己基、2-、3-和4-甲基环己基、2-、3-和4-乙基环己基、3-和4-丙基环己基、3-和4-异丙基环己基、3-和4-丁基环己基、3-和4-仲丁基环己基、3-和4-叔丁基环己基、氯代环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁氧基环己基、甲硫基环己基、氯代环己基、二氯环己基、环庚基、2-、3-和4-甲基环庚基、2-、3-和4-乙基环庚基、3-和4-丙基环庚基、3-和4-异丙基环庚基、3-和4-丁基环庚基、3-和4-仲丁基环庚基、3-和4-叔丁基环庚基、环辛基、2-、3-、4-和5-甲基环辛基、2-、3-、4-和5-乙基-环辛基、3-、4-和5-丙基环辛基、式C_nF_2(n-a)-(1-b)H_2a-b的部分氟化环烷基和全氟化环烷基，其中n＝5至12，0＜＝a＜＝n且b＝0或1。

环烷基氧基是经由氧键合的如上文定义的环烷基。

“环烯基”包括未被取代的和被取代的单或双不饱和烃基，其具有3至5个、多至8个、多至12个、优选5至12个环碳，例如环戊1-烯-1-基、环戊-2-烯-1-基、环戊-3-烯-1-基、环己-1-烯-1-基、环己-2-烯-1-基、环己-3-烯-1-基、环己-2，5-二烯-1-基等。适合的取代基是在上述环烷基中所提及的那些。

环烯基氧基是经由氧键合的如上文所定义的环烯基。

为本发明的目的，“多环基”包括具有至少两个环的最广义的化合物，无论这些环如何连接。它们可以是碳环和/或杂环。这些环可以是饱和的或不饱和的。这些环可以经由单或双键连接(“多重环(multiring)化合物”)、通过稠合连接(“稠环系统”)或桥连(“桥环系统”、“笼型化合物”)。优选的多环化合物是桥环系统和稠环系统。稠环系统可以是通过稠合连接的芳族、氢化芳族和环状化合物(稠合化合物)。稠环系统包含两个、三个或三个以上的环。依据在稠环系统中环连接的方式，在稠环系统的情况下，可区别单边稠合(即各环与各自相邻的环共有一个边或两个原子)与互稠合(其中一个碳原子属于两个以上的环)。在稠环系统中，优选是单边稠环系统。为本发明的目的，桥环系统包括既不属于多重环系统也不属于稠环系统且其中至少两个环原子属于至少两个不同的环的系统。在桥环系统中，依据为得到开链化合物形式上所需的开环反应的数目，可区别二环、三环、四环化合物等，其含有两个、三个、四个环等。“二环烷基”包括优选地具有5至10个碳原子的二环烃基，例如二环[2.2.1]庚-1-基、二环[2.2.1]庚-2-基、二环[2.2.1]庚-7-基、二环[2.2.2]辛-1-基、二环[2.2.2]辛-2-基、二环[3.3.0]辛基、二环[4.4.0]癸基等。“二环烯基”包括优选具有5至10个碳原子的单不饱和的二环烃基，例如二环[2.2.1]庚-2-烯-1-基。

为本发明的目的，“芳基”包括可具有一个或多个环且可未被取代或被取代的芳族烃基。芳基通常是指具有6-10、多至14、多至18、优选6至10个环碳的烃基。芳基优选地是未被取代或被取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、

基、芘基等，且特别优选是苯基或萘基。依据其环系统的数量和大小，被取代的芳基可以具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或5个以上)取代基。这些取代基优选独立地选自烷基、烷氧基、环烷基、环烷基氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳基、卤素、羟基、SH、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、COOH、羧酸酯、SO₃H、磺酸酯、NE⁵E⁶、硝基和氰基，其中E⁵和E⁶相互独立地是氢、烷基、环烷基、环烷基氧基、多环基、多环基氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基或杂芳基。芳基特别优选地是苯基，如果其被取代，那么通常可带有1、2、3、4或5个取代基，优选1、2或3个取代基。

带有一个或多个基团的芳基是例如2-、3-和4-甲基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-、3-和4-乙基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2-、3-和4-丙基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基、2-、3-和4-异丙基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、2-、3-和4-丁基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基、2-、3-和4-异丁基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丁基苯基、2，4，6-三异丁基苯基、2-、3-和4-仲丁基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二-仲丁基苯基、2，4，6-三-仲丁基苯基、2-、3-和4-叔丁基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二-叔丁基苯基、2，4，6-三-叔丁基苯基和2-、3-、4-十二烷基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2-、3-和4-乙氧基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基、2，4，6-三乙氧基苯基、2-、3-和4-丙氧基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基、2-、3-和4-异丙氧基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丙氧基苯基、2-、3-和4-丁氧基苯基、2-、3-、4-己基氧基苯基；2-、3-、4-氯苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二氯苯基、三氯苯基、2-、3-、4-氟苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二氟苯基、三氟苯基例如2，4，6-三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、2-、3-和4-氰基苯基；2-硝基苯基、4-硝基苯基、2，4-二硝基苯基、2，6-二硝基苯基；4-二甲基氨基苯基；4-乙酰基苯基；甲氧基乙基苯基、乙氧基甲基苯基；甲硫基苯基、异丙硫基苯基或叔丁硫基苯基；甲基萘基；异丙基萘基或乙氧基萘基。两个取代基连接与芳基环相邻的碳原子上形成稠环或稠环系统的被取代的芳基实例是茚基和芴基。

为本发明的目的，“芳氧基”是指经由氧原子键合的芳基。

为本发明的目的，“芳硫基”是指经由硫原子键合的芳基。

为本发明的目的，“杂环烷基”包括非芳族的、不饱和的或完全饱和的脂环基团，其通常具有5至8个、优选5或6个环原子，且其中有1、2或3个环碳被选自氧、氮、硫的杂原子和-NR^a-基团所替代，且其未被取代或被一个或多个、例如1、2、3、4、5或6个C₁-C₆-烷基所取代。这类杂脂环基团的实例是吡咯烷基、哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异噁唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、二氢噻吩基、四氢呋喃基、二氢呋喃基、四氢吡喃基、1，2-噁唑啉-5-基、1，3-噁唑啉-2-基和二噁烷基。含氮的杂环烷基基本上可以经由碳原子或氮原子连接。

为本发明的目的，“杂芳基”包括具有一个或多个环且通常具有5至14个环原子、优选5或6个环原子的未被取代的或被取代的杂芳族基团，其中有1、2或3个环碳被一个、两个、三个或四个选自O、N、-NR^a-和S的杂原子所替代，例如呋喃基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、吲唑基、苯并三唑基、1，2，3-三唑基、1，3，4-三唑基和咔唑基，其中这些杂环芳族基团如果被取代那么通常可带有1、2或3个取代基。这些取代基通常选自C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-烷氧基、羟基、羧基、卤素和氰基。

可任选地包含另外的杂原子的5-至7-元含氮的杂环烷基或杂芳基是例如吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、吡咯烷基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、哌啶基、哌嗪基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基或喹哪啶基，其可以未被取代或如上文提及的那样被取代。

卤素是氟、氯、溴或碘。

为本发明的目的，羧酸酯和磺酸酯优选是羧酸官能团或磺酸官能团的衍生物，尤其是金属羧酸酯或磺酸酯、羧酸酯或磺酸酯官能团或者酰胺或磺酰胺官能团。这些包括例如C₁-C₄-链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇的酯。

为本发明的目的，“酰基”是指通常具有1至11个、优选2至8个碳原子的烷酰基、杂芳酰基(hetaroyl)或芳酰基，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基庚酰基、苯甲酰基或萘甲酰基。

基团E¹和E²、E³和E⁴、E⁵和E⁶独立地选自氢、烷基、环烷基和芳基。基团NE¹E²、NE³E⁴和NE⁵E⁶优选地是N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N，N-二-正丁基氨基、N，N-二-叔丁基氨基、N，N-二环己基氨基或N，N-二苯基氨基。

基于多原子的阴离子的所有离子液体基本上都适合用于本发明的方法。

优选的离子液体是

(A)通式(I)的盐

[A]_n ⁺[Y]^n-(I)，

其中n是1、2、3或4，[A]⁺是季铵阳离子、氧鎓阳离子、锍阳离子或鏻阳离子，且[Y]^n-是多原子的一价、二价、三价或四价阴离子或这些阴离子的混合物；

(B)通式(II)的混合盐

[A¹]⁺[A²]⁺[Y]^n-(II.a)，其中n＝2，

[A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺[Y]^n-(II.b)，其中n＝3，

[A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺[A⁴]⁺[Y]^n-(II.c)，其中n＝4，

其中[A¹]⁺、[A²]⁺、[A³]⁺和[A⁴]⁺独立地选自对[A]⁺所提及的基团，且[Y]^n-如上述(A)中所定义；或

(C)通式(III)的混合盐

[A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺[M¹]⁺[Y]^n-(III.a)，其中n＝4，

[A¹]⁺[A²]⁺[M¹]⁺[M²]⁺[Y]^n-(III.b)，其中n＝4，

[A¹]⁺[M¹]⁺[M²]⁺[M³]⁺[Y]^n-(III.c)，其中n＝4，

[A¹]⁺[A²]⁺[M¹]⁺[Y]^n-(III.d)，其中n＝3，

[A¹]⁺[M¹]⁺[M²]⁺[Y]^n-(III.e)，其中n＝3，

[A¹]⁺[M¹]⁺[Y]^n-(III.f)，其中n＝2，

[A¹]⁺[A²]⁺[M⁴]²⁺[Y]^n-(III.g)，其中n＝4，

[A¹]⁺[M¹]⁺[M⁴]²⁺[Y]^n-(III.h)，其中n＝4，

[A¹]⁺[M⁵]³⁺[Y]^n-(III.i)，其中n＝4，

[A¹]⁺[M⁴]²⁺[Y]^n-(III.j)，其中n＝3，

其中[A¹]⁺、[A²]⁺和[A³]⁺独立地选自对[A]⁺所提及的基团，[Y]^n-如上述(A)中所定义，且[M¹]⁺、[M²]⁺、[M³]⁺是一价金属阳离子，[M⁴]²⁺是二价金属阳离子，[M⁵]³⁺是三价金属阳离子。

优选是A组和B组的盐，特别优选地是A组的盐。

在式(III.a)至(III.j)中所提及的金属阳离子[M¹]⁺、[M²]⁺、[M³]⁺、[M⁴]²⁺和[M⁵]³⁺通常是元素周期表中的第1、2、6、7、8、9、10、11、12、13和14组的金属阳离子。适合的金属阳离子是例如Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Cr³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺和Al³⁺。

适合形成离子液体的阳离子[A]⁺的化合物在例如DE 10202838A1中述及。这些化合物优选地包含至少一个杂原子，例如1至10个杂原子，杂原子优选地选自氮、氧、磷和硫原子。优选的是包含至少一个氮原子且还任选地包含至少一个不同于氮的杂原子的化合物。优选的是包含至少一个氮原子、特别优选1至10个氮原子、尤其是1至5个氮原子、非常特别优选1至3个碳原子且尤其是1或2个氮原子的化合物。后者的氮化合物可以包含另外的杂原子如氧、硫或磷原子。

氮原子是例如离子液体的阳离子中正电荷的适合的载体。如果氮原子是离子液体的阳离子中正电荷的载体，那么阳离子可以首先通过季铵化氮原子产生，例如离子液体合成中胺或氮杂环中的氮原子。季铵化可通过氮原子的质子化实现。根据所用的质子化试剂，可获得具有不同阴离子的盐。在季铵化过程中不可能形成所需阴离子的情况下，其可以在该合成的进一步的步骤中实现。例如，由卤化铵起始，卤化物可以与路易斯酸反应，从而由卤化物与路易斯酸形成复合阴离子。作为选择，可用所需的阴离子代替卤化物离子。这可以通过加入金属盐形成金属氯化物沉淀、利用离子交换或用强酸置换卤化物离子(释放卤化氢)来实现。合适的方法在例如Angew.Chem.2000，112，第3926-3945页及其中引用的文献中述及。

优选的化合物是包含至少一个5-或6-元的杂环、特别是5-元杂环的化合物，该杂环具有至少一个氮原子且如果适合的话还具有氧或硫原子。特别优选的化合物是包含至少一个5-或6-元的杂环的化合物，该杂环具有一个、两个或三个氮原子以及硫或氧原子，非常特别优选具有两个氮原子的化合物。更优选芳杂环。

特别优选的化合物摩尔质量小于1000g/mol，非常特别优选的化合物摩尔质量小于600g/mol且特别是小于400g/mol。

优选的阳离子选自式(IV.a)至(IV.w)的化合物

和包含这些结构的低聚物，其中：

R是氢、烷基、链烯基、环烷基、环烯基、多环基、杂环烷基、芳基或杂芳基；

键合于环碳的基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹相互独立地是氢、磺基、COOH、羧酸酯、磺酸酯、酰基、烷氧基羰基、氰基、卤素、羟基、SH、硝基、NE¹E²、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、链烯基、环烷基、环烷基氧基、环烯基、环烯基氧基、多环基、多环基氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基或杂芳基，其中E¹和E²相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，

键合于环杂原子的基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹各自是氢、SO₃H、NE¹E²、烷基、烷氧基、链烯基、环烷基、环烯基、多环基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中E¹和E²相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或

R¹至R⁹中两个相邻的基团与它们所连接的环原子一起也可以形成至少一个稠合于其上的饱和的、不饱和的或芳族的具有1至30个碳原子的环或环系统，其中所述环或环系统可以具有1至5个不相邻的杂原子或含杂原子的基团，且所述环或环系统可以未被取代或被取代，

R¹至R⁹中两个孪位的基团也可以一起是＝O、＝S或＝NR^b，其中R^b是氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基，

且在式(IV.x.1)化合物中的R¹和R³或R³和R⁵也可以一起表示带有这些基团的环原子之间的双键的第二部分，

在式(IV.x.1)和(IV.x.2)的化合物中的B与其所连接的C-N基团一起形成4-至8-元的、饱和或不饱和的或芳族的环，其可以任选地被取代和/或可以任选地具有另外的杂原子或含杂原子的基团和/或可能包含另外的稠合于其上的饱和的、不饱和的或芳族的碳环或杂环。

关于以上提到的基团羧酸酯、磺酸酯、酰基、烷氧基羰基、卤素、NE¹E²、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、链烯基、环烷基、环烷基氧基、环烯基、环烯基氧基、多环基、多环基氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基或杂芳基的通常的含义，应用全部以上所述的内容。在以上提及的式(IV)中键合于碳原子且具有杂原子或含杂原子基团的R¹至R⁹基团也可以经由杂原子直接键合于该碳原子。

如果R¹至R⁹中两个相邻的基团与它们所连接的环原子一起形成至少一个稠合于其上的饱和的、不饱和的或芳族的具有1至30个碳原子的环或环系统，其中的环或环系统可以具有1至5个不相邻的杂原子或含杂原子的基团，且所述环或环系统可以未被取代或被取代，那么这些基团可以一起用作稠合的结构单元，优选地是1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙烯基、3-氧杂-1，5-亚戊基、1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1-C₁-C₄-烷基-1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1，4-亚丁-1，3-二烯基、1-氮杂-1，4-亚丁-1，3-二烯基或2-氮杂-1，4-亚丁-1，3-二烯基。

R优选地是

-未被取代的C₁-C₁₈-烷基例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基和1-十八烷基；

-被一个或多个以下的基团所取代的C₁-C₁₈-烷基：羟基、卤素、苯基、氰基、C₁-C₆-烷氧基羰基和/或SO₃H基团，尤其是羟基-C₁-C₁₈-烷基如2-羟基乙基或6-羟基己基；苯基-C₁-C₁₈-烷基如苄基、3-苯基丙基；氰基-C₁-C₁₈-烷基如2-氰基乙基；C₁-C₆-烷氧基-C₁-C₁₈-烷基如2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基或2-(正丁氧基羰基)乙基；C₁-C₁₈-氟代烷基如三氟甲基、二氟甲基、氟代甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一氟戊基、十一氟异戊基；磺基-C₁-C₁₈-烷基如3-磺基丙基；

-羟基乙基氧基烷基，寡(亚烷基)二醇和聚(亚烷基)二醇如聚乙二醇类和聚丙二醇类的基团以及具有2至100个单元并以氢或C₁-C₈-烷基作为端基的它们的低聚物，例如R^AO-(CHR^B-CH₂-O)_n-CHR^B-CH₂-，其中R^A和R^B各自优选地是氢、甲基或乙基且n优选地是0至3，特别是3-氧杂丁基、3-氧杂戊基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基；和

-C₂-C₆-链烯基如乙烯基或丙烯基。

基团R特别优选地是直链C₁-C₁₈-烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基，非常特别优选甲基、乙基、1-丁基和1-辛基，以及CH₃O-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-和CH₃CH₂O-(CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂-，其中m是0至3。

优选的R¹至R⁹基团相互独立地是

-氢；

-卤素；

-选自羟基、烷氧基、烷硫基、羧基、-COOH、磺酸酯、氰基、酰基、烷氧基羰基、NE¹E²和硝基的官能团，其中E¹和E²如上文所定义；

-如上文所定义未被取代或被取代的和/或如上文所定义可以被至少一个杂原子或含杂原子的基团所间隔的C₁-C₁₈-烷基；

-如上文所定义未被取代或被取代的和/或如上文所定义可以被至少一个杂原子所间隔的C₂-C₁₈-链烯基；

-如上文所定义未被取代或被取代的C₆-C₁₀-芳基；

-如上文所定义未被取代或被取代的C₅-C₁₂-环烷基；

-如上文所定义未被取代或被取代的多环基；

-如上文所定义未被取代或被取代的C₅-C₁₂-环烯基；

-具有5或6个环原子的杂环烷基，除环碳外，该环含有1、2或3个选自氧、氮、硫和NR^a的杂原子或含杂原子的基团，且如上文所定义未被取代或被取代；

-具有5至10个环原子的杂芳基，除环碳外，该环含有1、2或3个选自氧、氮、硫和NR^a的杂原子或含杂原子的基团，且如上文所定义未被取代或被取代。

同样优选地是R¹至R⁹中两个相邻的基团与它们所连接的环原子一起形成至少一个稠合于其上的饱和的、不饱和的或芳族的环或环系统，其具有1至12个碳原子，其中的环或环系统可以具有1至5个优选选自氧、氮、硫和NR^a的杂原子或含杂原子的基团，且所述环或环系统可以未被取代或被取代，其中取代基优选独立地选自烷氧基、环烷基、环烷氧基、多环基、多环基氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳基、卤素、羟基、SH、＝O、＝S、＝NR^a、COOH、羧酸酯、-SO₃H、磺酸酯、NE¹E²、硝基和氰基，其中E¹和E²相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。

如果R¹至R⁹是烷氧基，那么R¹至R⁹优选地是甲氧基或乙氧基或R^AO-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂CH₂CH₂O-，其中R^A和R^B各自优选地是氢、甲基或乙基，且n优选地是0至3。

如果R¹至R⁹是酰基，那么R¹至R⁹优选地是甲酰基或C₁-C₄-烷基羰基，特别是甲酰基或乙酰基。

如果R¹至R⁹是C₁-C₁₈-烷基，那么R¹至R⁹优选地是未被取代的C₁-C₁₈-烷基如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-9-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十三烷基、1-十四烷基、1-十五烷基、1-十六烷基、1-十七烷基、1-十八烷基；

C₁-C₁₈-卤代烷基，尤其是C₁-C₁₈-氟代烷基，例如三氟甲基、二氟甲基、氟代甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一氟戊基、十一氟异戊基、C₆F₁₃、C₈F₁₇、C₁₀F₂₁、C₁₂F₂₅，尤其是C₁-C₁₈-氯代烷基如氯代甲基、2-氯乙基、三氯甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基；

氨基-C₁-C₁₈-烷基如2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基，

C₁-C₆-烷基氨基-C₁-C₁₈-烷基如2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基；

二(C₁-C₆-烷基)-C₁-C₁₈-烷基如2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基，

氰基-C₁-C₁₈-烷基如2-氰基乙基、2-氰基丙基，

C₁-C₁₀-烷氧基-C₁-C₁₈-烷基如甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、2-甲氧基异丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-二氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5，10-氧杂十四烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基；

二(C₁-C₁₀-烷氧基-C₁-C₁₈-烷基)如二乙氧基甲基或二乙氧基乙基，

C₁-C₆-烷氧基羰基-C₁-C₁₈-烷基如2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基，

二(C₁-C₆-烷氧基羰基)-C₁-C₁₈-烷基如1，2-二(甲氧基羰基)乙基、

羟基-C₁-C₁₈-烷基如2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3，6-二氧杂辛基、11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4，8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5，10-二氧杂十四烷基；

C₁-C₁₂-烷基硫烷基-C₁-C₁₈-烷基如丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基，

C₅-C₁₂-环烷基-C₁-C₁₈-烷基如环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基，

苯基-C₁-C₁₈-烷基，其中苯基-C₁-C₁₈-烷基的苯基部分未被取代或被一个、两个、三个或四个独立地选自C₁-C₆-烷基、卤素、C₁-C₆-烷氧基和硝基的取代基所取代，例如苄基(苯基甲基)、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、对甲苯基甲基、1-(对-丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、苯基-C(CH₃)₂-、2，6-二甲基苯基甲基，

二苯基-C₁-C₁₈-烷基如二苯基甲基(二苯甲基)；

三苯基-C₁-C₁₈-烷基如三苯基甲基；

苯氧基-C₁-C₁₈-烷基如2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基；

苯硫基-C₁-C₁₈-烷基如2-苯硫基乙基。

如果R¹至R⁹是C₂-C₁₈-链烯基，那么R¹至R⁹各自优选地是C₂-C₆-链烯基如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基或C₂-C₁₈-链烯基，其可以部分或全部被氟取代。

如果R¹至R⁹是C₆-C₁₀-芳基，那么R¹至R⁹各自优选地是苯基或萘基，其中苯基或萘基未被取代或被一个、两个、三个或四个独立地选自卤素、C₁-C₁₅-烷基、C₁-C₆-烷氧基、C₁-C₆-烷基硫烷基、C₁-C₆-烷氧基-C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-烷基羰基、氨基、C₁-C₆-烷基氨基、二(C₁-C₆-二烷基)氨基和硝基的取代基所取代，如苯基、甲基苯基(甲苯基)、二甲基苯基(二甲苯基)如2，6-二甲基苯基、三甲基苯基如2，4，6-三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、氯代苯基、二氯苯基、三氯苯基、氟代苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己基氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、2，4-二硝基苯基、2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基、乙氧基甲基苯基、甲硫基苯基、异丙硫基苯基、叔丁硫基苯基、α-萘基、β-萘基、甲基萘基、异丙基萘基、氯代萘基、乙氧基萘基或部分氟化的苯基或全氟化苯基。

如果R¹至R⁹是C₅-C₁₂-环烷基，那么R¹至R⁹各自优选地是未被取代的环烷基如环戊基或环己基；

被一个或两个独立地选自C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-烷氧基、C₁-C₆-烷基硫烷基和氯的取代基所取代的C₅-C₁₂-环烷基，例如丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯代环己基、二氯环己基、二氯环戊基；

全部或部分氟化的C₅-C₁₂-环烷基。

如果R¹至R⁹是多环基，那么R¹至R⁹各自优选地是C₅-C₁₂-二环烷基如降冰片基或C₅-C₁₂-二环烯基如降冰片烯基。

如果R¹至R⁹是C₅-C₁₂-环烯基，那么R¹至R⁹各自优选地是未被取代的环烯基如环戊-2-烯-1-基、环戊-3-烯-1-基、环己-2-烯-1-基、环己-1-烯-1-基、环己-2，5-二烯-1-基或部分或全氟化的环烯基。

如果R¹至R⁹是具有5或6个环原子的杂环烷基，那么R¹至R⁹各自优选地是1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基。

如果R¹至R⁹是杂芳基，那么R¹至R⁹各自优选地是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基。如果杂芳基被取代，那么其带有1、2或3个独立地选自C₁-C₆-烷基、C₁-C₆-烷氧基和卤素的取代基，例如二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基或二氟吡啶基。

特别优选R¹至R⁹相互独立地是

-氢；

-无支链的或支链的C₁-C₁₈烷基，其可以未被取代或被一个或多个羟基、卤素、苯基、氰基、C₁-C₆-烷氧基羰基和/或磺基所取代，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、2-羟基乙基、苄基、3-苯基丙基、2-氰基乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟代甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一氟戊基、十一氟异戊基、6-羟基己基和3-磺基丙基；

-羟基乙基氧基烷基，寡(亚烷基)二醇和聚(亚烷基)二醇如聚乙二醇类和聚丙二醇类的基团以及具有2至100个单元并以氢或C₁-C₈-烷基作为端基的它们的低聚物，例如R^AO-(CHR^B-CH₂-O)_n-CHR^B-CH₂-或R^AO-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂CH₂CH₂O-，其中R^A和R^B各自优选地是氢、甲基或乙基且n优选地是0至3，特别是3-氧杂丁基、3-氧杂戊基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基；

-C₂-C₄-链烯基如乙烯基和烯丙基；和

-N，N-二-C₁-C₆-烷基氨基如N，N-二甲基氨基和N，N-二乙基氨基。

非常特别优选R¹至R⁹相互独立地是氢；C₁-C₁₈-烷基如甲基、乙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基；苯基；2-羟基乙基；2-氰基乙基；2-(烷氧基羰基)乙基如2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基或2-(正丁氧基羰基)乙基；N，N-(C₁-C₄-二烷基)氨基如N，N-二甲基氨基或N，N-二乙基氨基；氯或寡(亚烷基)二醇的基团，如CH₃O-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-或CH₃CH₂O-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-，其中n是0至3。

非常特别优选的吡啶离子(IVa)是下述那些，其中：

-基团R¹至R⁵之一是甲基、乙基或氯，且其它的R¹至R⁵基团各自是氢；

-R³是二甲基氨基，且其余的基团R¹、R²、R⁴和R⁵各自是氢；

-R¹至R⁵所有基团是氢；

-R²是羧基或酰胺，且其余的基团R¹、R²、R⁴和R⁵各自是氢；或

-R¹和R²或R²和R³是1，4-亚丁-1，3-二烯基，且其余的基团R¹、R³、R⁴和R⁵各自是氢；

且特别是下述那些，其中：

-R¹至R⁵各自是氢；或

-基团R¹至R⁵之一是甲基或乙基，且其它的R¹至R⁵基团各自是氢。

特别优选的吡啶鎓离子(IVa)是吡啶鎓、2-甲基吡啶鎓、2-乙基吡啶鎓、5-乙基-2-甲基吡啶鎓和2-甲基-3-乙基吡啶鎓还有1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-十二烷基)吡啶鎓、1-(1-十四烷基)吡啶鎓、1-(1-十六烷基)吡啶鎓、1，2-二甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1，2-二乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓、9-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓、1，2-二甲基-5-乙基吡啶鎓、1，5-二乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓和1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓和1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓。

特别优选的哒嗪鎓离子(IVb)是下述那些，其中：

R¹至R⁴各自是氢或

基团R¹至R⁴之一是甲基或乙基，且其余的基团R¹至R⁴各自是氢。

特别优选的嘧啶鎓离子(IVc)是下述那些，其中：

R¹是氢、甲基或乙基，且R²至R⁴相互独立地是氢或甲基，或

R¹是氢、甲基或乙基，R²和R⁴各自是甲基，且R³是氢。

特别优选的吡嗪鎓离子(IVd)是下述那些，其中：

R¹是氢、甲基或乙基，且R²至R⁴相互独立地是氢或甲基，或

R¹是氢、甲基或乙基，R²和R⁴各自是甲基，且R³是氢，或

R¹至R⁴各自是甲基或

R¹至R⁴各自是氢。

特别优选的咪唑鎓离子(IVe)是下述那些，其中：

R¹是氢、甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-辛基、2-羟基乙基或2-氰基乙基，且R²至R⁴相互独立地是氢、甲基或乙基。

特别有用的咪唑鎓离子(IVe)是1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丙基)咪唑鎓、1-(1-烯丙基)咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1，3-二乙基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2，3-二甲基咪唑鎓、1，4-二甲基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、3-甲基咪唑鎓、3-乙基咪唑鎓、3-正丙基咪唑鎓、3-正丁基咪唑鎓、1，4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1，4，5-三甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1，4，5-三甲基-3-辛基咪唑鎓、1-(丙-1-烯-3-基)-3-甲基咪唑鎓和1-(丙-1-烯-3-基)-3-丁基咪唑鎓。尤其适合的咪唑鎓离子(IVe)是1，3-二乙基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(正丁基)-3-甲基咪唑鎓。

特别优选的吡唑鎓离子(IVf)、(IVg)和(IVg′)是下述那些，其中：

R¹是氢、甲基或乙基，且R²至R⁴相互独立地是氢或甲基。

特别优选的吡唑鎓离子(IVh)是下述那些，其中：

R¹至R⁴相互独立地是氢或甲基。

可提及的特别优选的吡唑鎓离子为吡唑鎓和1，4-二甲基吡唑鎓。

本发明的方法所使用的1-吡唑啉鎓离子(IVi)特别优选地是下述那些，其中：

R¹至R⁶相互独立地是氢或甲基。

特别优选的2-吡唑啉鎓离子(IVj)和(IVj′)是下述那些，其中：

R¹是氢、甲基、乙基或苯基，且R²至R⁶相互独立地是氢或甲基。

特别优选的3-吡唑啉鎓离子(IVk)和(IVk′)是下述那些，其中：

R¹和R²相互独立地是氢、甲基、乙基或苯基，且R³至R⁶相互独立地是氢或甲基。

特别优选的咪唑啉鎓离子(IVl)是下述那些，其中：

R¹和R²相互独立地是氢、甲基、乙基、1-丁基或苯基，R³和R⁴相互独立地是氢、甲基或乙基，且R⁵和R⁶相互独立地是氢或甲基。

特别优选的咪唑啉鎓离子(IVm)和(IVm′)是下述那些，其中：

R¹和R²相互独立地是氢、甲基或乙基，且R³至R⁶相互独立地是氢或甲基。

特别优选的咪唑啉鎓离子(IVn)和(IVn′)是下述那些，其中：

R¹至R³相互独立地是氢、甲基或乙基，且R⁴至R⁶相互独立地是氢或甲基。

特别优选的噻唑鎓离子(IVo)和(IVo′)与噁唑鎓离子(IVp)是下述那些，其中：

R¹是氢、甲基、乙基或苯基，且R²和R³相互独立地是氢或甲基。

本发明的方法所使用的1，2，4-三唑鎓离子(IVq)、(IVq′)和Vq″)特别优选地是下述那些，其中：

R¹和R²相互独立地是氢、甲基、乙基或苯基，且R³是氢、甲基或苯基。

特别优选的1，2，3-三唑鎓离子(IVr)、(IVr′)和(IVr″)是下述那些，其中：

R¹是氢、甲基或乙基，R²和R³相互独立地是氢或甲基，或R²和R³一起是1，4-亚丁-1，3-二烯基。

特别优选的吡咯烷鎓离子(IVs)是下述那些，其中：

R¹是氢、甲基、乙基或苯基，且R²至R⁹相互独立地是氢或甲基。

特别优选的咪唑烷鎓离子(IVt)是下述那些，其中：

R¹和R⁴相互独立地是氢、甲基、乙基或苯基，且R²、R³及R⁵至R⁸相互独立地是氢或甲基。

特别优选的铵离子(IVu)是下述那些，其中：

R¹至R³相互独立地是C₁-C₁₈-烷基或

R¹和R²一起是1，5-亚戊基或3-氧杂-1，5-亚戊基，且R³选自C₁-C₁₈-烷基、2-羟基乙基和2-氰基乙基。

可利用上述基团R通过季铵化衍生出通式(IVu)的季铵离子的叔胺实例为二乙基-正丁基胺、二乙基-叔丁基胺、二乙基-正戊基胺、二乙基己基胺、二乙基辛基胺、二乙基-(2-乙基己基)胺、二正丙基丁胺、二正丙基-正戊基胺、二正丙基己基胺、二正丙基辛基胺、二正丙基-(2-乙基己基)胺、二异丙基乙基胺、二异丙基-正丙基胺、二异丙基丁基胺、二异丙基戊基胺、二异丙基己基胺、二异丙基辛基胺、二异丙基(2-乙基己基)胺、二正丁基乙基胺、二正丁基-正丙基胺、二正丁基-正戊基胺、二正丁基己基胺、二正丁基辛基胺、二正丁基-(2-乙基己基)胺、N-正丁基吡咯烷、N-仲丁基吡咯烷、N-叔丁基吡咯烷、N-正戊基吡咯烷、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二乙基环己基胺、N，N-二正丁基环己基胺、N-正丙基哌啶、N-异丙基哌啶、N-正丁基哌啶、N-仲丁基哌啶、N-叔丁基哌啶、N-正戊基哌啶、N-正丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-正戊基吗啉、N-苄基-N-乙基苯胺、N-苄基-N-正丙基苯胺、N-苄基-N-异丙基苯胺、N-苄基-N-正丁基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺、N，N-二正丁基-对甲苯胺、二乙基苄基胺、二正丙基苄基胺、二正丁基苄基胺、二乙基苯基胺、二正丙基苯基胺和二正丁基苯基胺。

优选的叔胺(IVu)是二异丙基乙基胺、二乙基-叔丁基胺、二异丙基丁基胺、二正丁基-正戊基胺、N，N-二正丁基环己基胺和由戊基异构体衍生的叔胺。

特别优选的叔胺是二正丁基-正戊基胺和由戊基异构体衍生的叔胺。进一步优选的具有三个相同基团的叔胺是三烯丙基胺。

特别优选的胍鎓离子(IVv)是下述那些，其中：

R¹至R⁵各自是甲基。提及的非常特别优选的胍鎓离子(IVv)是N，N，N′，N′，N″，N″-六甲基胍鎓。

特别优选的胆碱鎓离子(IVw)是下述那些，其中：

R¹和R²相互独立地是甲基、乙基、1-丁基或1-辛基且R³是氢、甲基、乙基、乙酰基、-SO₂OH或-PO(OH)₂，或

R¹是甲基、乙基、1-丁基或1-辛基，R²是-CH₂-CH₂-OR⁴基团，且R³和R⁴相互独立地是氢、甲基、乙基、乙酰基、-SO₂OH或-PO(OH)₂，或

R¹是-CH₂-CH₂-OR⁴基团、R²是-CH₂-CH₂-OR⁵基团，且R³至R⁵相互独立地是氢、甲基、乙基、乙酰基、-SO₂OH或-PO(OH)₂。

特别优选的胆碱鎓离子(IVw)为其中R³选自以下基团的那些：氢、甲基、乙基、乙酰基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5，10-氧杂十四烷基。

阳离子(IV.x.1)特别优选地选自1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)的阳离子。

特别优选的鏻离子(IVy)是下述那些，其中：

R¹至R³相互独立地是C₁-C₁₈-烷基，特别是丁基、异丁基、1-己基或1-辛基，或苯基，其未被取代或带有1、2、3、4或5个独立地选自C₁-C₁₈-烷基、羧酸酯、磺酸酯、COOH和SO₃H的取代基。

特别优选的锍离子(IVz)是下述那些，其中：

R¹和R²相互独立地是C₁-C₁₈-烷基，特别是丁基、异丁基、1-己基或1-辛基。

在以上提及的杂环阳离子中，咪唑鎓离子、咪唑啉鎓离子、吡啶鎓离子、吡唑啉鎓离子和吡唑鎓离子是优选的。特别优选地是咪唑鎓离子和DBU及DBN的阳离子。

关于阴离子，基本上可以使用所有多原子阴离子，即多原子的阴离子(具有两个或两个以上原子的阴离子)。

离子液体的阴离子[Y]ⁿ例如选自：

具有下式的拟卤化物和含卤素的化合物：

BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₃)₂N^-、CF₃CO₂ ^-、CCl₃CO₂ ^-、CN^-、SCN^-、OCN^-；

具有下述通式的硫酸根、亚硫酸根和磺酸根：

SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、SO₃ ^2-、HSO₃ ^-、R^cOSO₃ ^-、R^cSO₃ ^-；

具有下述通式的磷酸根：

PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、R^cPO₄ ^2-、HR^cPO₄ ^-、R^cR^dPO₄ ^-；

具有下述通式的膦酸根和次膦酸根：

R^cHPO₃ ^-、R^cR^dPO₂ ^-、R^cR^dPO₃ ^-；

具有下述通式的亚磷酸根：

PO₃ ^3-、HPO₃ ^2-、H₂PO₃ ^-、R^cPO₃ ^2-、R^cHPO₃ ^-、R^cR^dPO₃ ^-；

具有下述通式的亚膦酸根和次亚膦酸根(phosphinite)：

R^cR^dPO₂ ^-、R^cHPO₂ ^-、R^cR^dPO^-、R^cHPO^-；

具有下述通式的羧酸根：

R^cCOO^-；

羟基羧酸和糖酸的阴离子；

糖精根(saccharinate)(邻磺酰苯甲酰亚胺的盐)；

具有下述通式的硼酸根：

BO₃ ^3-、HBO₃ ^2-、H₂BO₃ ^-、R^cR^dBO₃ ^-、R^cHBO₃ ^-、R^cBO₃ ^2-、B(OR^c)(OR^d)(OR^e)(OR^f)^-、B(HSO₄)₄ ^-、B(R^cSO₄)₄ ^-；

具有下述通式的烃基硼酸根(boronate)：

R^cBO₂ ^2-、R^cR^dBO^-；

具有下述通式的碳酸根和碳酸酯：

HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、R^cCO₃ ^-；

具有下述通式的硅酸根和硅酸酯：

SiO₄ ^4-、HSiO₄ ^3-、H₂SiO₄ ^2-、H₃SiO₄ ^-、R^cSiO₄ ^3-、R^cR^dSiO₄ ^2-、R^cR^dR^eSiO₄ ^-、HR^cSiO₄ ^2-、H₂R^cSiO₄ ^-、HR^cR^dSiO₄ ^-；

具有下述通式的烷基硅烷醇根和芳基硅烷醇根：

R^cSiO₃ ^3-、R^cR^dSiO₂ ^2-、R^cR^dR^eSiO^-、R^cR^dR^eSiO₃ ^-、R^cR^dR^eSiO₂ ^-、R^cR^dSiO₃ ^2-；

具有下述通式的二酰亚胺、二(磺酰基)亚胺和磺酰基酰亚胺：

具有下述通式的甲基化物：

具有通式R^cO^-的烷醇根和芳醇根；

具有下述通式的硫氢根、聚硫根、聚硫氢根(hydrogenpolysulfide)和硫醇根：

HS^-、[S_v]^2-、[HS_v]^-、[R^cS]^-，其中v是2至10的正整数。

优选基团R^c、R^d、R^e和R^f相互独立地是：

-氢；

-烷基，优选地是C₁-C₃₀-烷基，特别优选地是C₁-C₁₈-烷基，其未被取代或如上文所定义被取代和/或可以如上文所定义的被至少一个杂原子或含杂原子的基团所间隔；

-芳基，优选地是C₆-C₁₄-芳基，特别优选地是C₆-C₁₀-芳基，其未被取代或如上文所定义被取代；

-环烷基，优选地是C₅-C₁₂-环烷基，其未被取代或如上文所定义被取代；

-杂环烷基，优选地是具有5或6个环原子的杂环烷基，其中的环除环碳外具有1、2或3个杂原子或含杂原子的基团且未被取代或如上文所定义被取代；

-杂芳基，优选地是具有5至10个环原子的杂芳基，其中的环除环碳外具有1、2或3个选自氧、氮、硫或NR^a的杂原子或含杂原子的基团且未被取代或如上文所定义被取代；

其中，在具有多个R^c至R^f基团的阴离子中，这些基团中的两个与它们所连接的阴离子部分一起也可以形成至少一个饱和的、不饱和的、或芳族的具有1至12个碳原子的环或环系统，其中的环或环系统可以具有1至5个不相邻的优选选自氧、氮、硫和N R^a的杂原子或含杂原子的基团，且所述环或环系统未被取代或可被取代。

关于适合的和优选的C₁-C₃₀-烷基、特别是C₁-C₁₈-烷基、C₆-C₁₄-芳基、特别地是C₆-C₁₀-芳基、C₅-C₁₂-环烷基、具有5或6个环原子的杂环烷基和具有5或6个环原子的杂芳基，在此引入以上所述的内容作为参考。关于C₁-C₃₀-烷基、特别是C₁-C₁₈-烷基、C₆-C₁₄-芳基、C₅-C₁₂-环烷基、具有5或6个环原子的杂环烷基和具有5或6个环原子的杂芳基的适合的和优选的取代基，在此引入以上所述的内容作为参考。

如果R^c至R^f中至少有一个是任选地被取代的C₁-C₁₈-烷基，那么它优选地是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基(hetadecyl)、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对-甲苯基甲基、1-(对-丁基苯基)乙基、对-氯苄基、2，4-二氯苄基、对-甲氧基苄基、间-乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯代甲基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基。

如果R^c至R^f中至少有一个是被一个或多个不相邻的杂原子或含杂原子的基团所间隔的C₁-C₁₈-烷基，那么它优选地是5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3，6-二氧杂辛基、11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4，8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5，10-氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5，10-氧杂十四烷基。

如果R^c至R^f中两个基团形成环，那么这些基团可以一起形成用作稠合的结构单元，例如，1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、2-氧杂-1，3-亚丙基、1-氧杂-1，3-亚丙基、2-氧杂-1，3-亚丙烯基、1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1-C₁-C₄-烷基-1-氮杂-1，3-亚丙烯基、1，4-亚丁-1，3-二烯基、1-氮杂-1，4-亚丁-1，3-二烯基或2-氮杂-1，4-亚丁-1，3-二烯基。

R^c至R^f的不相邻的杂原子或含杂原子的基团的数量原则上不是关键性的，且一般只受各个基团或环状结构单元尺寸的限制。通常，在各个基团中不超过5个，优选不超过4个，或非常特别优选不超过3个。而且，在任何两个杂原子之间一般存在至少一个碳原子，优选至少两个碳原子。

取代或未取代的亚氨基可以是例如亚氨基、甲基亚氨基、异丙基亚氨基、正丁基亚氨基或叔丁基亚氨基。

R^c至R^f的优选的官能团是羧基、酰胺、羟基、二(C₁-C₄-烷基)氨基、C₁-C₄-烷基氧基羰基、氰基或C₁-C₄-烷氧基。R^c至R^f除烷基外的基团还可以被一个或多个C₁-C₄-烷基所取代，优选地被甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基所取代。

如果R^c至R^f中至少有一个是任选地被取代的C₆-C₁₄-芳基，那么它优选地是苯基、甲基苯基(甲苯基)、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、氯代苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己基氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯代萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。

如果R^c至R^f中至少有一个是任选地被取代的C₅-C₁₂-环烷基，那么它优选地是环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯代环己基、二氯环己基、二氯环戊基或饱和的或不饱和的二环系统如降冰片基或降冰片烯基。

如果R^c至R^f中至少有一个是任选地被取代的5-或6-元杂环，那么它优选地是呋喃基、噻吩基、吡喃基(pyryl)、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基、二噁烷基(dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡喃基(dimethylpyryl)、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲硫基苯基、异丙硫基苯基或叔丁硫基苯基。

如果在具有多个R^c至R^f基团的阴离子中，这些基团中的两个与它们所连接的阴离子的部分一起也可以形成至少一个饱和的、不饱和的或芳族的具有1至12个碳原子的环或环系统，其中的环或环系统可以具有1至5个不相邻的优选选自氧、氮、硫和NR^a的杂原子或含杂原子的基团，那么环或环系统未被取代或带有1、2、3、4、5或5个以上取代基。所述取代基优选独立地选自烷基、烷氧基、烷基硫烷基、环烷基、环烷氧基、多环基、杂环烷基、芳基、芳氧基、芳硫基和杂芳基。

优选的阴离子例如选自拟卤化物和含卤素化合物、羧酸根、硫酸根、亚硫酸根和磺酸根以及磷酸根。

优选的阴离子是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、乳酸根、糖精根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、C₁-C₄-烷基硫酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟乙酸根、C₁-C₄-二烷基磷酸根和硫酸氢根。

特别优选的阴离子是HCOO^-、CH₃COO^-、CH₃CH₂COO^-、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、甲苯磺酸根、CH₃SO₃ ^-或CH₃OSO₃ ^-。

用于本发明方法的适合的离子液体为商购可得的，例如来自BASFAktiengesellschaft商品名为Basionic

的离子液体。用于本发明方法的具有优势的市售离子液体是例如：

1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐(EMIM CH₃SO₃，Basionic ST 35)、

1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐(BMIM CH₃SO₃，Basionic ST 78)、

甲基咪唑鎓硫酸氢盐(HMIM HSO₄，Basionic AC 39)、

1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐(EMIM HSO₄，Basionic AC 25)、

1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐(BMIM HSO₄，Basionic AC 28)、

1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(EMIM acetate，Basionic BC 01)、

1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(BM IM acetate，Basionic BC 02)，

特别优选的是1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1，3-二乙基咪唑鎓乙酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐。

阳离子和阴离子都存在于离子液体中。在离子液体内，质子或烷基由阳离子转移至阴离子。这个过程形成两个不荷电分子。因而形成了一种平衡，其中存在阴离子、阳离子和由其形成的两个不荷电分子。

关于纤维素，可以使用任何已知形式的纤维素，例如来自木纤维、棉绒、纸浆、棉、从纸获得的纤维素、再生纤维素或细菌纤维素。用于本发明方法的优选的含纤维素的原料是以上提及的那些，即纤维素、含纤维素的纸类材料和富含纤维素的天然纤维如亚麻、大麻、剑麻、黄麻、稻草、椰子纤维、柳枝稷(Panicum virgatum)和其它的天然纤维。如果不使用纯纤维素，在用离子液体处理之前对含纤维素的原料进行至少一种预处理步骤将会是有利的。所述步骤包括例如通过研磨和/或粉碎将含纤维素的原料机械粉碎。这些另外的成分尤其包括半纤维素或多糖，其与纤维素类似地是由通过糖苷键连接的糖单元组成，但其链具有或多或少的支链且聚合度小于纤维素聚合度(通常大约50至250)。因为半纤维素基本上也能够经酶降解，所以用于本发明的方法的含纤维素的原料也可包含半纤维素。

用离子液体处理含纤维素的原料一般通过使纤维素材料与离子液体密切接触来进行。此时，至少含纤维素原料所含的纤维素溶于含有离子液体的处理介质中。纤维素材料优选地完全溶于含有离子液体的处理介质。如需要，对纤维素材料预先进行预处理步骤以除去不能溶解的成分或使不能溶解的成分从处理介质中分离出来。为形成溶液，可以使纤维素材料和离子液体机械混合并搅拌直至完全溶解。

本发明的方法有利地使得在离子液体中处理相对浓的纤维素材料成为可能。基于溶解的纤维素和离子液体，用于处理的溶液优选地具有至少1％(以重量计)、特别优选地至少5％(以重量计)、尤其至少7％(以重量计)的纤维素含量。基于溶解的纤维素和离子液体，该溶液通常具有不高于50％(以重量计)、例如不高于35％(以重量计)的纤维素含量。

本发明的方法优选地包括在不高于200℃的温度下、特别优选地在不高于150℃的温度下、尤其在不高于120℃的温度下用至少一种上文所定义的离子液体对纤维素进行处理。该处理优选地在至少20℃的温度下、特别优选地在至少40℃的温度下、尤其是在至少60℃的温度下进行。加热可以间接或直接地进行，优选间接地进行。对于直接加热，可使用与所使用的离子液体相容的热的热传导液体。间接加热可以使用常规用于此目的的装置进行，例如通过热交换器，热浴或微波辐射。

用至少一种离子液体处理纤维素材料的压力通常在0.1巴至100巴、优选1巴至10巴的范围内。在特定的实施方案中，该处理在环境压力下进行。

用离子液体处理纤维素材料的持续时间通常为0.5分钟至5天、优选1分钟至24小时、尤其5分钟至10小时。

本发明的方法有利地使得用包含一定量的而未导致纤维素从处理介质中沉淀出来的水的离子液体处理含纤维素的原料成为可能。所述的水可以例如源于含纤维素的原料或是已存在于离子液体中。因为没必要进行与无水操作相关的额外的技术支出，例如在保护气体下处理纤维素、为除去回收的离子液体的微量的水而进行的昂贵的干燥等，所以基于本发明所使用的多原子阴离子的离子液体对水的耐受表现出该方法的显著的简便性。

基于总的处理液体的重量(离子液体、水和在处理条件下为液体的可能的另外的成分)，液体处理介质的含水量优选地是0.1至15％(以重量计)、特别优选地是0.5至10％(以重量计)、尤其是1至8％(以重量计)。因为对施行该方法而言含水量的下限基本上不是关键的，自然也可在含水量低于0.5％(以重量计)下进行处理，但反之过高的含水量会导致纤维素的沉淀。水可以源自所使用的离子液体(例如，在纤维素沉淀后没有从再循环的离子液体分离出的水)和/或来自所使用的纤维素材料。

液体处理介质可以包含代替水的或水之外的至少一种有机溶剂。适合的有机溶剂是下述作为沉淀剂的那些。基于液体处理介质的总重量，处理介质的有机溶剂含量优选地不超过15％(以重量计)、特别是不超过10％(以重量计)、尤其是不超过5％(以重量计)。在特定的实施方案中，处理介质实质上没有有机溶剂。

优选地在酶促水解前将用离子液体处理过的纤维素材料分离。通常通过加入沉淀剂、随后分成含沉淀出的纤维素部分和液体部分(即第一次液体排放物(A1))来实现分离。

纤维素的沉淀优选地使用选自以下的溶剂或溶剂混合液(沉淀剂)来进行：水，醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、二醇和多元醇类如乙二醇和丙二醇，氨基醇类如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，芳族溶剂如苯、甲苯、乙基苯或二甲苯，卤代溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或氯苯，脂肪族溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、粗汽油(ligroin)、石油醚、环己烷和萘烷，醚类如四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚和二甘醇单甲醚，酮类如丙酮和甲乙酮，酯类如乙酸乙酯以及它们的混合液。沉淀剂优选地选自水、可与水混溶的有机溶剂和它们的混合液。优选的与水混溶的有机溶剂是以上提及的醇类，特别是甲醇和/或乙醇。在第一个优选的实施方案中，含水介质被用作沉淀剂。适合的含水介质是水与水和至少一种不同于其的可与水混溶的沉淀剂的混合液。特别优选用水或水/醇混合液作为沉淀剂。在第二个优选的实施方案中，有机溶剂被用作沉淀剂。优选地是以上提及的醇类，特别是甲醇和/或乙醇。

沉淀剂还可以包含离子液体。基于沉淀剂的总重量，离子液体在沉淀剂中的比例通常不超过50％(以重量计)。该离子液体的含量对成功沉淀纤维素不是关键的。所述包含在沉淀剂中的离子液体可以例如来源于使用回收的沉淀剂用于对沉淀的纤维素进行后处理，以便除去仍然包含在其中的残余量的离子液体，如下文所述。

例如通过过滤将含沉淀的纤维素部分和液体部分(第一次液体排放物(A1))分开。为加速过滤，可以在纤维素端加压或在流出端减压。同样地，可以通过离心来分离。常规的离心方法在例如G.Hultsch，H.Wilkesmann，“Filtering Centrifuges(过滤离心机)”，D.B.Purchas，Solid-LiquidSeparation，Upland Press，克里登1977，第493-559页；和H.Trawinski“Die

von Zentrifugen”，Chem.Ztg.83(1959)，第606-612页中述及。可以使用各种构造类型如管式离心机和篮式离心机以及尤其是推料离心机(pusher centrifuge)、翻袋过滤式离心机(invertiblefilter centrifuge)及板分离器。

在分离中得到的且包含离子液体和沉淀剂的液体排放物(A1)优选地被进一步分离为基本上包含离子液体的部分(IL1)和基本上包含沉淀剂的部分(F1)。该分离通常通过蒸发沉淀剂实现，例如通过蒸馏。适合的分离装置是常规用于该目的的蒸馏柱和蒸发器，如降膜蒸发器、强制循环降压蒸发器、短程蒸发器或薄膜蒸发器。由于离子液体的低挥发性，可以免去使用如在分离具有接近沸点的混合液时所使用的复杂装置，例如复杂塔内件(column internal)、理论塔板数大的柱等。由于本发明所使用的上述离子液体的对水耐受，所以当把水用作沉淀剂，没必要对含离子液体的部分进行额外干燥。

将液体部分分离为基本上包含离子液体的部分(IL1)和基本上包含沉淀剂的部分(F1)通常使得能够回收至少80％(以重量计)、特别优选地至少90％(以重量计)、尤其是至少93％(以重量计)的在处理含纤维素的原料中所使用的离子液体。基本上包含离子液体的部分(IL1)优选地再用于处理含纤维素的原料。

在处理含纤维素的原料之后，基本上包含沉淀剂的部分可再用于沉淀纤维素。尤其当可与水混溶的有机溶剂例如醇用作沉淀剂时，就是如此。作为选择，基本上包含沉淀剂的部分可以用于处理沉淀的纤维素以除去其仍含有的离子液体。当含水介质、尤其是水用作沉淀剂时，就是如此。

优选地对沉淀的纤维素进行处理以除去仍含有的离子液体。为该目的，可以例如用液体洗涤介质洗涤纤维素。适合的洗涤介质是离子液体易溶且纤维素不溶或仅少量溶于其中的介质。优选的洗涤介质是上述的沉淀剂。洗涤介质特别优选地选自水与水和至少一种不同于其的可与水混溶的溶剂的混合液。特别优选将水用作洗涤介质。

用洗涤介质对纤维素的处理优选地在升高的温度下进行。优选地在或低于该洗涤介质的沸点。用洗涤介质对纤维素的处理优选地在至少40℃、特别优选地在至少60℃、尤其是在至少80℃进行。当水用作洗涤介质，对纤维素的处理优选地在至少80℃、特别优选地在至少90℃、尤其是在至少95℃进行。

为了移去含有的离子液体，可以用洗涤介质对沉淀的纤维素进行1次或接连数次处理。为该目的，在适合的设备中使纤维素与洗涤介质密切接触，随后将洗涤介质与纤维素分离。适合的设备是例如搅拌容器，如需要，其可配备加热器设备和用于冷凝和再循环洗涤介质的装置。纤维素和洗涤介质的分离可通过例如过滤实现。为加速过滤，可以在纤维素端加压或在流出端减压。

如以上提及的，在优选的实施方案中，将用作沉淀剂的并从沉淀的纤维素和至少离子液体的主要部分中分离后得到的部分用于处理沉淀的纤维素以除去其中仍然含有的离子液体。由此在这个优选的实施方案中洗涤介质包含沉淀剂的部分。后者通过以下步骤得到：沉淀纤维素，将其分离为含沉淀的纤维素的部分与含液体排放物的部分(A1)，接着将含液体排放物的部分(A1)分离为基本上含离子液体的部分(IL1)和基本上含沉淀剂的部分(F1)。

在处理沉淀的纤维素以除去其仍含有的离子液体的过程中，得到了含离子液体的液体洗涤介质((第二次液体排放物(A2))。基于洗涤介质的总重量，所述含有离子液体的洗涤介质通常具有0.5至20％(以重量计)、优选1至10％(以重量计)的离子液体含量。

液体排放物(A2)可以被分离为基本上含离子液体的部分(IL2)和基本上含洗涤介质的部分。然后，离子液体可再用于处理含纤维素的原料。同样地洗涤介质可以再用作洗涤介质和/或沉淀剂。如果需要，为此目的、依据其组成可以进一步对液体排放物(A2)进行分离了以得到至少一种以下的部分：

-基本上包含沉淀剂且可以例如再用作沉淀剂的部分(F2)

-可以例如再用作洗涤介质的含水部分。

在优选地实施方案中，将含水介质用作沉淀介质且将含有离子液体的洗涤介质用作从已经用离子液体处理过的纤维素材料沉淀出纤维素的沉淀剂。以这种方式，离子液体和沉淀剂/洗涤介质都可以不需要分离步骤而循环用于本发明的方法。

在进一步优选的实施方案中，将至少一种有机溶剂用作沉淀介质且将含有离子液体的洗涤介质分离为

-基本上含离子液体的部分(IL2)、

-基本上含沉淀剂的部分(F2)和

-含水部分。

从许多观点来看处理沉淀的纤维素以除去其仍含有的离子液体是有利的。首先，以这种方式可以避免损失昂贵的离子液体。而且，已发现除去残余量的离子液有时对接下来的酶促水解具有正面作用。由此，当沉淀的纤维素不含离子液体或只含有残余少量的离子液体时，所需要的酶的量可以减少和/或酶促水解速率可以提高。

使用加热的洗涤介质处理沉淀的纤维素的尤其有利的。

用离子液体处理过的纤维素材料通常不含或仅仅含有非常少量的结晶物质。可以利用例如X射线衍射(XRD)通过尖锐的信号与X射线无定形区域的比例确定结晶物质比例。

令人惊奇地发现依据本发明方法预处理过的纤维素可以基本上不依赖于其聚合度而进行快速的酶促水解。用于酶促水解的含纤维素物质的平均聚合度是例如100至2000。

依据本发明方法处理过的含纤维素的原料随后进行酶促水解。

用于本发明方法的适合的酶类是属于水解酶类的纤维素酶(1，4-(1，3；1，4)-β-D-葡聚糖-4-葡聚糖水解酶)。EC号是3.2.1.4.，CAS号是9012-54-8。纤维素酶酶复合体包含三种不同类型的酶：内切葡聚糖酶切断纤维素内部的键以打破晶体结构，外切葡聚糖酶从通过内切葡聚糖酶所产生的相对小的链的末端分离相对小的寡糖单元，通常二糖和四糖单元(纤维二糖、纤维四糖单元)。纤维二糖酶或β-葡糖苷酶切断寡糖类中葡萄糖分子之间的键。适合的纤维素酶是例如那些来自里氏木霉(Trichoderma reesei)(ATCC#26799)的，可购自Worthington Biochemical Corporation。更适合的纤维素酶是纤维素酶混合物：Celluclast 1.5L与Novozym 188(Novozymes，丹麦)或Spezyme CP(Genencor International Inc.，罗彻斯特，USA)与Novozym 188(Novozymes，丹麦)。

酶促水解优选地在含水介质中进行。所使用的含水介质基本上不含离子液体。为了本专利申请的目的，“基本上不含离子液体”是指基于水解所使用的液体反应介质的总体积，离子液体的含量小于1％(以体积计)、优选地小于0.1％(以体积计)。

酶促水解在所使用酶类适合的pH值下进行。对许多可依据本发明所使用的酶而言有利的pH值范围是约4至5.5。当然在个别情况下，如果所使用的酶允许的话，也可以在较高或较低的pH值下进行。pH值可以采用缓冲系统的方式来设定，所述缓冲系统对该目的而言是常规的，且为本领域的技术人员所熟知。这些包括醋酸盐缓冲液、氨丁三醇缓冲液等。

酶促水解优选地在0至80℃、特别优选20至60℃的温度下进行。

在本发明方法优选的实施方案中，将质量流和/或能量流以以下的方式整合：所用的离子液体基本上是完全再循环的和/或在所述方法中所需的热(例如用于分离离子液体和沉淀剂)至少部分地用于所述方法的另一个步骤。

优选的方法包括以下步骤：

a)用包含离子液体的液体处理介质处理含纤维素的原料以得到纤维素在处理介质中的溶液，

b)通过加入沉淀剂从步骤a)中得到的溶液中沉淀纤维素，

c)分离为含沉淀的纤维素的部分和第一次液体排放物(A1)，

d)将排放物(A1)分离为基本上含离子液体的部分(IL1)和基本上含沉淀剂的部分(F1)，将含有离子液体的部分(IL1)至少部分地再循环用到步骤a)，

e)用液体洗涤介质处理沉淀的纤维素以除去其仍含有的离子液体，该洗涤介质包含得自步骤d)的含沉淀剂部分(F1)，

f)分离为含沉淀的纯化的纤维素的部分和第二次液体排放物(A2)，将(A2)至少部分地再循环用作步骤b)的沉淀剂，

g)将得自步骤f)的纤维素用于酶促水解。

上述方法大致如图1中所示。

关于步骤a)至g)适合的和优选的实施方案，参见以上关于这些步骤的描述。

优选将含水介质在步骤b)中用作沉淀剂以及在步骤e)中用作洗涤介质。特别优选将水在步骤b)中用作沉淀剂和在步骤e)中用作洗涤介质。在本发明方法优选的实施方案中，在步骤b)中所使用的沉淀剂与在步骤e)中所使用的洗涤介质一致且在液体循环中被转移。在此，根据在特定时间其所存在的特定操作步骤，循环的沉淀剂/洗涤介质就所含的另外的成分而言可以具有不同的成分。这尤其涉及离子液的含量。毋庸置疑，在各情况下只使用在所述操作步骤中所需要量的沉淀剂/洗涤介质。过量的液体被暂时存放在适合的容器中并在适合的时候再进入循环中。由于该方法引起的沉淀剂/洗涤介质的损失根据需要补充。

用步骤e)中的含水沉淀剂/洗涤介质对纤维素的处理优选地在至少80℃、特别优选地在至少90℃、尤其是在至少95℃进行。

进一步优选的方法包括下述步骤：

a)用包含离子液体的液体处理介质处理含纤维素的原料以得到纤维素在处理介质中的溶液，

b)通过加入包含至少一种可与水混溶的有机溶剂的沉淀剂从步骤a)中得到的溶液中沉淀纤维素，

c)分离为含沉淀的纤维素的部分和第一次液体排放物(A1)，

d)将排放物(A1)分离为基本上含离子液体的部分(IL1)和基本上含沉淀剂的部分(F1)，将(IL1)至少部分地再循环用到步骤a)并将(F1)至少部分地再循环用到步骤b)，

e)用含水洗涤介质处理沉淀的纤维素以除去其仍含有的离子液体，

f1)分离为含沉淀的纯化的纤维素的部分和第二次液体排放物(A2)，

f2)将排放物(A2)分离为

-基本上含离子液体并被至少部分地再循环用到步骤a)的部分(IL2)，

-基本上含沉淀剂并被至少部分地再循环用到步骤b)的部分(F2)，

-含水部分，将其至少部分地再循环用到步骤e)，

g)将得自步骤f1)的纤维素用于酶促水解。

上述方法大致如图2中所示。

关于步骤a)至g)适合的和优选的实施方案，参见以上关于这些步骤的描述。

减少的石油储量和增加的燃料价格正使得人们对用廉价的和环境友好的替代物代替以石油为基础的燃料越来越感兴趣。用于从含生物源脂肪或油的起始混合物及所使用的油类和动物脂肪中生产燃料的方法在较长时间之前就已知了，目前菜籽油在欧洲中部主要被用作制造生物燃料的原料。由于必须将生物源的油类和脂肪经过通常复杂的程序预先纯化，所以其本身相对而言较不适合作为内燃机的原料。将生物源的油类和脂肪起始混合物中所含的甘油三酯类转化为脂肪酸的单烷基酯类、特别是甲酯或乙酯是这类问题的一个解决方法。这些酯类也被称为“生化柴油”，通常可以不经较多修饰而被用在柴油发动机中。然而由于原料的价格和所需的精制操作，生物柴油成本相对较高且在价格方面尚不能与普通柴油相竞争。使用作为从葡萄糖发酵的产物的乙醇会是一个好的补充。因此本发明还提供了用于制备微生物材料转化产物、特别是乙醇的方法，其还包括步骤h)：

h)对得自步骤g)的葡萄糖进行发酵。

含糖液体介质对许多发酵方法而言是基础的原料；介质中所含的糖类通过所使用的微生物被转化为有价值的有机产物。微生物材料转化产物，即可通过该方法得到的有机化合物在本文包括例如低分子量的挥发性化合物如乙醇、非挥发性材料转化产物如氨基酸、维生素和类胡萝卜素以及许多另外的物质。具有至少两个碳原子的挥发性和非挥发性微生物材料转化产物可以利用本发明的方法通过发酵来制备。如上文所述可包含少量的寡糖类的通过本发明方法得到的葡萄糖适用于此。

可通过本发明方法得到的微生物材料转化产物尤其是醇类，例如乙醇、正丙醇、正丁醇等；二醇类，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇；具有3个或更多个例如3、4、5或6个OH基团的较高官能团化的醇类，例如甘油、山梨醇、甘露醇、木糖醇和阿拉伯糖醇；带有1个或多个例如1、2、3或4个羟基且优选地具有2至10个碳原子的相对长链的一元羧酸、二元羧酸和三元羧酸，例如乙醇酸、酒石酸、衣康酸、琥珀酸、丙酸、乳酸、3-羟基丙酸、富马酸、马来酸、2，5-呋喃二甲酸、戊二酸、乙酰丙酸、葡糖酸、乌头酸和柠檬酸；氨基酸类，例如赖氨酸、谷氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、天冬氨酸、色氨酸和苏氨酸；嘌呤和嘧啶碱基；核苷类和核苷酸类，例如烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD)和腺苷-5’-单磷酸(AMP)；脂类；优选地具有10至22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸，例如γ-亚麻酸；维生素类和维生素原类，例如抗坏血酸、维生素B₆、维生素B₁₂和核黄素；蛋白质类，例如酶类如淀粉酶、果胶酶、纤维素酶、酯酶类如脂肪酶、胰酶(pancreases)、蛋白酶、木聚糖酶和氧化还原酶类如漆酶、过氧化氢酶和过氧化物酶、葡聚糖酶、肌醇六磷酸酶；类葫萝卜素类如番茄红素、β-胡萝卜素、虾青素、玉米黄质和角黄素；优选地具有3至10个碳原子且如果适合时具有1个或多个羟基的酮类，例如丙酮和3-羟基-2-丁酮；内酯类，例如γ-丁内酯、环糊精；生物聚合物，例如聚羟基乙酸酯，聚酯类，例如聚丙交酯、聚类异戊二烯、聚酰胺；以及上述化合物的前体和衍生物。另外的微生物材料转化产物由Gutcho在Chemicals by Fermentation(通过发酵的化学制品)，Noyes Data Corporation(1973)，ISBN：0818805086中述及。

制备的材料转化产物尤其选自具有2至10个碳原子的链烷醇、具有2至10个碳原子的链烷二醇、酶类、氨基酸类、维生素类、具有2至10个碳原子的脂肪族一元羧酸和二元羧酸、具有2至10个碳原子的脂肪族羟基羧酸和具有2至10个碳原子的酮类。

在各种情况下，通过发酵制备的化合物以由所用的微生物产生的对映异构形式(如果不同的对映异构体存在的话)获得。在所述发酵中所用的微生物以本身已知的方式根据各个微生物材料转化产物来选择。它们可以是天然来源的或被基因修饰。适合的微生物和发酵工艺在表A中给出。

表A：

在优选地实施方案中，进行发酵而不不添加单独的酶。

在用于制备微生物材料转化产物的本发明的方法中，也可使用固定化微生物。为固定所述微生物，可以将其例如与支撑蛋白(例如明胶)混合并利用戊二醛将其交联，并将其植入合成聚合物例如聚丙烯酰胺中或天然聚合物如如琼脂、胶原、κ-角叉菜胶或藻酸盐中。适合的发酵容器基本上是以生物反应器的方式配置的容器，并且是本领域技术人员所知晓的。

在本发明优选的实施方案中所制备的有机化合物是乙醇。可以使用表A)中所示的适当的微生物在步骤h)中进行发酵来制备乙醇，例如厌氧发酵(酒精发酵)。为分离乙醇，有利地是首先从发酵液中除去固体组分，例如通过离心或过滤，接着例如通过蒸馏从液相中分离乙醇。常规的过滤方法是例如滤饼过滤和深床过滤(例如在A.Rushton，A.S.Ward，R.G.Holdich：Solid-Liquid Filtration and Separation Technology(固-液过滤和分离技术)，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1996，第177页及之后的页，K.J.Ives，在A.Rushton(编者)：Mathematical Models and Design Methods inSolid-Liquid Separation(在固-液分离中的数学模型和设计方法)中，NATOASI系列E No.88，Martinus Nijhoff，Dordrecht 1985，第90页及之后的页中所述)及横流式过滤，尤其是用于除去＞0.1μm固体的微量过滤(例如，描述于J.Altmann，S.Ripperger，J.Membrane Sci.124(1997)119-128中)。常规的离心方法描述于例如G.Hultsch，H.Wilkesmann，“FilteringCentrifuges(过滤离心机)”D.B.Purchas，Solid-Liquid Separation(固-液分离)，Upland Press，克里登1977，第493-559页中；与H.Trawinski，Die

von Zentrifugen(离心机的等价有效截面)，Chem.Ztg.83(1959)606-612中。存在于浆液中的醇通过现有技术中常规的方法蒸馏，并且如果适合的话进行进一步纯化。已知的蒸馏、精馏和脱水方法均可用于本文。

本发明通过以下非限制性的实施例阐明。

纤维素活性通过标准滤纸试验测定且表示为滤纸酶活单位/克葡聚糖(FPU)(Ghose Tk.1987，Measurement of cellulase activities(纤维素酶活性的测定).Pure Appl.Chem 59(2)：257-268)。

I.纤维素在离子液体中的溶解和再生

将540g 1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐(由1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓氯化物(如可购自Sigma-Aldrich，德国)通过用乙酸钾进行阴离子交换而制备)加热至100℃，并在用搅拌棒搅拌的同时，每次一点历经5分钟加入60g纤维素(

Ph-101，FMC(费城，USA)，平均聚合度DP＝460)。纤维素在离子液体中分散良好。没有观测到有块状物形成。接着将该混合液用锯齿桨式搅拌器再搅拌30分钟，使纤维素溶解完全。向该溶液中加入1.5L热水，使纤维素呈絮状物沉淀。接着再加入0.9L热水并将该混合液再搅拌60分钟。抽滤出得到的沉淀，与1.5L水混合，并将该混合液煮沸达1小时。抽滤出沉淀，每次用250ml的热水将其洗涤三次。纤维素的得量：484g。为回收离子液体，将滤液在80℃和2毫巴蒸发直至含水量为大约10％。然后将该离子液体(收率：大约92％)用于以后的实验，仍含约7％的离子液体的洗涤水也是一样。

在90℃和20毫巴的烘箱中干燥再生纤维素的样品。该干燥物的含量为11.9％，得到了收率约96％的纤维素。

通过粘度测定法测定聚合度：

依据DIN 54270通过“Cuen方法”进行测定。平均聚合度DP为448。

II.用离子液体预处理过的纤维素的酶降解

将在上述I中得到的纤维素(平均聚合度＝448)以4％的浓度混悬于0.05M含水乙酸盐缓冲液中。以28FPU/g纤维素的量将纤维素酶混合物Celluclast 1.5L(与Novozym 188，得自丹麦Novozymes，体积比1∶4)加入其中。在55℃、pH 4.8将该混合物孵育48小时。

在取出样品后，将其快速加热至99℃以将酶灭活。结果如图3所示。

如可从图中所见，与未经预处理的纤维素相比，在经离子液体预处理过纤维素的情况下葡萄糖的释放率有显著的增加。不溶解的、固体的纤维素在8小时内被降解形成DP为1的可溶葡萄糖单体。未经离子液体预处理，8小时后只有40％的纤维素被降解为葡萄糖。

Claims (27)

1.由纤维素材料制备葡萄糖的方法，其中：

-提供含纤维素的原料并用含离子液体的液体处理介质对其进行处理，该离子液体的阴离子选自多原子阴离子，并且

-对用离子液体处理过的含纤维素的材料进行酶促水解。

2.依据权利要求1的方法，其中使用至少一种选自以下的离子液体：

(A)通式(I)的盐

[A]_n ⁺ [Y]^n-    (I)，

其中n是1、2、3或4，[A]⁺是季铵阳离子、氧鎓阳离子、锍阳离子或鏻阳离子，且[Y]^n-是多原子的一价、二价、三价或四价阴离子或这些阴离子的混合物；

(B)通式(II.a)、(II.b)或(II.c)的混合盐

[A¹]⁺[A²]⁺[Y]^n-            (II.a)，其中n＝2，

[A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺[Y]^n-       (II.b)，其中n＝3，

[A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺[A⁴]⁺[Y]^n-  (II.c)，其中n＝4，

其中[A¹]⁺、[A²]⁺、[A³]⁺和[A⁴]⁺独立地选自对[A]⁺所提及的基团，且[Y]^n-如上述(A)中所定义；或

(C)通式(III.a)至(III.j)的混合盐

[A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺[M¹]⁺[Y]^n-        (III.a)，其中n＝4，

[A¹]⁺[A²]⁺[M¹]⁺[M²]⁺[Y]^n-        (III.b)，其中n＝4，

[A¹]⁺[M¹]⁺[M²]⁺[M³]⁺[Y]^n-        (III.c)，其中n＝4，

[A¹]⁺[A²]⁺[M¹]⁺[Y]^n-             (III.d)，其中n＝3，

[A¹]⁺[M¹]⁺[M²]⁺[Y]^n-             (III.e)，其中n＝3，

[A¹]⁺[M¹]⁺[Y]^n-                  (III.f)，其中n＝2，

[A¹]⁺[A²]⁺[M⁴]²⁺[Y]^n-            (III.g)，其中n＝4，

[A¹]⁺[M¹]⁺[M⁴]²⁺[Y]^n-            (III.h)，其中n＝4，

[A¹]⁺[M⁵]³⁺[Y]^n-       (III.i)，其中n＝4，

[A¹]⁺[M⁴]²⁺[Y]^n-       (III.j)，其中n＝3，

其中[A¹]⁺、[A²]⁺和[A³]⁺独立地选自对[A]⁺所提及的基团，[Y]^n-如上述(A)中所定义，且[M¹]⁺、[M²]⁺、[M³]⁺是一价金属阳离子，[M⁴]²⁺是二价金属阳离子，[M⁵]³⁺是三价金属阳离子。

3.依据权利要求1或2的方法，其中使用至少一种具有至少一种阳离子的离子液体，所述阳离子选自式(IV.a)至(IV.z)的化合物及包含这些结构的低聚物，

其中：

R是氢、烷基、链烯基、环烷基、环烯基、多环基、杂环烷基、芳基或杂芳基；

键合于环碳的基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹相互独立地是氢、磺基、COOH、羧酸酯、磺酸酯、酰基、烷氧基羰基、氰基、卤素、羟基、SH、硝基、NE¹E²、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、链烯基、环烷基、环烷基氧基、环烯基、环烯基氧基、多环基、多环基氧基、杂环烷基、芳基、芳氧基或杂芳基，其中E¹和E²相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，

键合于环杂原子的基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹各自是氢、SO₃H、NE¹E²、烷基、烷氧基、链烯基、环烷基、环烯基、多环基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中E¹和E²相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或

R¹至R⁹中两个相邻的基团与它们所连接的环原子一起也可以形成至少一个稠合于其上的饱和的、不饱和的或芳族的具有1至30个碳原子的环或环系统，其中所述环或环系统可以具有1至5个不相邻的杂原子或含杂原子的基团，且所述环或环系统可以未被取代或被取代，

R¹至R⁹中两个孪位的基团也可以一起是＝O、＝S或＝NR^b，其中R^b是氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基，

且在式(IV.x.1)化合物中的R¹和R³或R³和R⁵也可以一起表示带有这些基团的环原子之间的双键的第二部分，

在式(IV.x.1)和(IV.x.2)的化合物中的B与其所连接的C-N基团一起形成4-至8-元的、饱和或不饱和的或芳族的环，其可以任选地被取代和/或可以任选地具有另外的杂原子或含杂原子的基团和/或可能包含另外的稠合于其上的饱和的、不饱和的或芳族的碳环或杂环。

4.依据权利要求3的方法，其中使用至少一种具有至少一种选自式(IV.e)的咪唑鎓离子的阳离子的离子液体。

5.依据前述权利要求中任意一项的方法，其中使用至少一种具有至少一种选自以下阴离子的离子液体：

具有下式的拟卤化物和含卤素的化合物：

BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₃)₂N^-、CF₃CO₂ ^-、CCl₃CO₂ ^-、CN^-、SCN^-、OCN^-；

具有下述通式的硫酸根、亚硫酸根和磺酸根：

SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、SO₃ ^2-、HSO₃ ^-、R^cOSO₃ ^-、R^cSO₃ ^-；

具有下述通式的磷酸根：

PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、R^cPO₄ ^2-、HR^cPO₄ ^-、R^cR^dPO₄ ^-；

具有下述通式的膦酸根和次膦酸根：

R^cHPO₃ ^-、R^cR^dPO₂ ^-、R^cR^dPO₃ ^-；

具有下述通式的亚磷酸根：

PO₃ ^3-、HPO₃ ^2-、H₂PO₃ ^-、R^cPO₃ ^2-、R^cHPO₃ ^-、R^cR^dPO₃ ^-；

具有下述通式的亚膦酸根和次亚膦酸根：

R^cR^dPO₂ ^-、R^cHPO₂ ^-、R^cR^dPO^-、R^cHPO^-；

具有下述通式的羧酸根：

R^cCOO^-；

羟基羧酸和糖酸的阴离子；

糖精根(邻磺酰苯甲酰亚胺的盐)；

具有下述通式的硼酸根：

BO₃ ^3-、HBO₃ ^2-、H₂BO₃ ^-、R^cR^dBO₃ ^-、R^cHBO₃ ^-、R^cBO₃ ^2-、B(OR^c)(OR^d)(OR^e)(OR^f)^-、B(HSO₄)₄ ^-、B(R^cSO₄)₄ ^-；

具有下述通式的烃基硼酸根：

R^cBO₂ ^2-、R^cR^dBO^-；

具有下述通式的碳酸根和碳酸酯：

HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、R^cCO₃ ^-；

具有下述通式的硅酸根和硅酸酯：

SiO₄ ^4-、HSiO₄ ^3-、H₂SiO₄ ^2-、H₃SiO₄ ^-、R^cSiO₄ ^3-、R^cR^dSiO₄ ^2-、R^cR^dR^eSiO₄ ^-、HR^cSiO₄ ^2-、H₂R^cSiO₄ ^-、HR^cR^dSiO₄ ^-；

具有下述通式的烷基硅烷醇根和芳基硅烷醇根：

R^cSiO₃ ^3-、R^cR^dSiO₂ ^2-、R^cR^dR^eSiO^-、R^cR^dR^eSiO₃ ^-、R^cR^dR^eSiO₂ ^-、R^cR^dSiO₃ ^2-；

具有下述通式的二酰亚胺、二(磺酰基)亚胺和磺酰基酰亚胺：

具有下述通式的甲基化物：

具有通式R^cO^-的烷醇根和芳醇根；

具有下述通式的硫氢根、聚硫根、聚硫氢根和硫醇根：

HS^-、[S_v]^2-、[HS_v]^-、[R^cS]^-，其中v是2至10的正整数，

其中R^c、R^d、R^e和R^f独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基，且

在具有多个R^c至R^f基团的阴离子中，这些基团中的两个与它们所连接的阴离子的部分一起也可以形成至少一个饱和的、不饱和的或芳族的具有1至12个碳原子的环或环系统，其中的环或环系统可以具有1至5个不相邻的优选选自氧、氮、硫和NR^a的杂原子或含杂原子的基团，且该环或环系统未被取代的或可以被取代。

6.依据前述权利要求中任意一项的方法，其中使用至少一种具有至少一种选自拟卤化物和含卤素的化合物类、羧酸类、硫酸根类、亚硫酸根类和磺酸根类、及磷酸根类的阴离子的离子液体。

7依据前述权利要求中任意一项的方法，其中基于处理液体总重量，液体处理介质的含水量是以重量计0.1至15％、优选是以重量计0.5至10％、尤其是以重量计1至8％。

8.依据前述权利要求中任意一项的方法，其中将含纤维素的原料溶于液体处理介质。

9.依据权利要求8的方法，其中通过加入沉淀剂处理后将纤维素沉淀。

10.依据权利要求9的方法，其中所述沉淀剂选自水、可与水混溶的有机溶剂及它们的混合液。

11.依据权利要求10的方法，其中将含水介质用作沉淀剂。

12.依据权利要求10的方法，其中将有机溶剂用作沉淀剂。

13.依据权利要求9至12中的任意一项的方法，其中将在沉淀步骤中得到的混合液分离为含沉淀的纤维素的部分和液体排放物(A1)。

14.依据权利要求13的方法，其中将所述排放物(A1)分离为基本上含离子液体的部分(IL1)和基本上含沉淀剂的部分(F1)。

15.依据权利要求14的方法，其中将所述基本上含离子液体的部分(IL1)再用于处理含纤维素的原料。

16.依据前述权利要求中任意一项的方法，其中将沉淀的纤维素进行处理以除去其仍含有的离子液体。

17.依据权利要求16的方法，其中用液体洗涤介质洗涤沉淀的纤维素。

18.依据权利要求17的方法，其中用洗涤介质对所述纤维素的处理在至少40℃、优选在至少60℃、尤其在至少80℃的温度下进行。

19.依据权利要求17或18的方法，其中的洗涤介质包含水或由水组成。

20.用于制备具有至少两个碳原子的微生物材料转化产物的方法，其包括发酵通过权利要求1至19中任意一项的方法得到的葡萄糖。

21.依据权利要求20的方法，其中的原料转化产物包括乙醇。

22.依据权利要求1至21中任意一项的方法，其包括以下步骤：

a)用包含离子液体的液体处理介质处理含纤维素的原料以得到纤维素在处理介质中的溶液，

b)通过加入沉淀剂从步骤a)中得到的溶液中沉淀纤维素，

c)分离为含沉淀的纤维素的部分和第一次液体排放物(A1)，

d)将排放物(A1)分离为基本上含离子液体的部分(IL1)和基本上含沉淀剂的部分(F1)，将含离子液体的部分(IL1)至少部分地再循环用到步骤a)，

e)用液体洗涤介质处理沉淀的纤维素以除去其仍含有的离子液体，该洗涤介质包含得自步骤d)的含沉淀剂部分(F1)，

f)分离为含沉淀的纯化的纤维素的部分和第二次液体排放物(A2)，将(A2)至少部分地再循环用作步骤b)的沉淀剂，

g)将得自步骤f)的纤维素用于酶促水解。

23.依据权利要求22的方法，其中将含水介质、优选水在步骤b)中用作沉淀剂以及在步骤e)中用作洗涤介质。

24.依据权利要求23的方法，其中用步骤e)中的含水介质进行的处理在至少80℃进行、优选在至少90℃、尤其在至少95℃进行。

25.依据权利要求1至21中任意一项的方法，其包括以下步骤：

a)用包含离子液体的液体处理介质处理含纤维素的原料以得到纤维素在处理介质中的溶液，

b)通过加入包含至少一种可与水混溶的有机溶剂的沉淀剂从步骤a)中得到的溶液中沉淀纤维素，

c)分离为含沉淀的纤维素的部分和第一次液体排放物(A11)，

d)将排放物(A1)分离为基本上含离子液体的部分(IL1)和基本上含沉淀剂的部分(F1)，将(IL1)至少部分地再循环用到步骤a)并将(F1)至少部分地再循环用到步骤b)，

e)用含水洗涤介质处理沉淀的纤维素以除去其仍含有的离子液体，

f1)分离为含沉淀的纯化的纤维素的部分和第二次液体排放物(A2)，

f2)将排放物(A2)分离为

-基本上含离子液体并被至少部分地再循环用到步骤a)的部分(IL2)，

-基本上含沉淀剂并被至少部分地再循环用到步骤b)的部分(F2)，

-含水部分，将其至少部分地再循环用到步骤e)，

g)将得自步骤f1)的纤维素用于酶促水解。

26.用于制备至少一种具有至少两个碳原子的微生物材料转化产物的依据权利要求22至25中任意一项的方法，其还包括：

h)对得自步骤g)的葡萄糖进行发酵。

27.依据权利要求26的方法，其中得到了作为微生物材料转化产物的乙醇。

Images