CN104520355A - 去除半纤维素的方法 - Google Patents

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Abstract

一种处理纤维素材料的方法，包括：用提取剂提取纤维素材料以选择性地提取其中的半纤维素，并且分离提取出的半纤维素以形成纤维素产物，其包含少于纤维素材料的半纤维素。提取剂包含氧化胺和非溶剂。纤维素产物保留了纤维素纤维形态。

Description

去除半纤维素的方法
交叉引用的相关申请
本申请要求2013年3月14日提交的美国申请13/827,837的优先权，要求了2012年8月20日提交的美国临时申请61/684,973的优先权，在此引入其整体内容作为参考。
发明领域
本发明总体上涉及从含纤维素的材料中除去半纤维素。特别是，本发明涉及从含纤维素的材料中提取半纤维素的方法。
发明背景
纤维素通常从木浆和棉中得到，并且可以进一步改性以制得其它衍生物，包括纤维素醚、纤维素酯和硝酸纤维素等等。纤维素衍生物具有多种商业用途。例如，乙酸纤维素是纤维素的乙酸酯，所述乙酸纤维素用做各种产品，包括纺织品(如衬里、宽松上衣、连衣裙、婚礼和聚会盛装、家居装璜、帐帘、室内装饰布和防滑套)，工业用途(如用于烟草制品的香烟和其它过滤器、纤维笔尖笔的油墨存储器和装饰木材)，高吸收产品(如尿布、卫生巾及外科产品)，热塑性产品(如薄膜应用、塑料工具和带子)，化妆品和药物(延长胶囊/片剂释放剂和包封剂)，医用(低过敏性外科产品)等。
作为制备纤维素衍生物如乙酸纤维素的起始材料，需要高纯度的α-纤维素。乙酸酯级浆料是在商业浆料加工中产生的特殊原料，但这样的浆料成本高。商业纸级浆料含有少于90％的α-纤维素并且是制备纤维素衍生物潜在的粗纤维素来源。然而，纸级浆料还含有大量的杂质如半纤维素，使其与某些工业用途如制备乙酸酯片或丝不相容。
Zhou等讨论了使用二甲基二环氧乙烷(DMDO)和浆料漂白剂来处理桦树浆，并获得乙酸酯级浆料。然而由于DMDO不稳定性而不能商购。因此，它不是生产大量的高α-纤维素浆料的理想溶剂。Zhou等“Acetate-grade pulp frombirch”，BioResources，(2010)，5(3)，1779-1778。
有关将生物质处理来形成生物燃料已经做出研究。具体地说，已知各种离子液体可以用于溶解纤维素材料。S.Zhu等在Green Chem，2006，8，第325-327页中描述了将纤维素溶解在离子液体中，以及通过加入适当的沉淀剂如水、乙醇或丙酮来回收的可能性。
其他人已经使用离子液体来分解纤维素材料以由葡萄糖来制备生物燃料。例如，美国专利申请2010/0112646公开了一种由纤维素材料制备葡萄糖的工艺，其中提供含纤维素的起始材料，并用包含离子液体和酶的液体处理介质进行处理。相似地，美国专利申请2010/0081798公开了由含木质纤维素素的材料制备葡萄糖的工艺，其中该材料首先用离子液体处理，然后进行酶水解。美国专利申请2010/0081798描述了通过用离子液体处理含木质纤维素的材料并同样经受酶水解和发酵来获得葡萄糖。然而，为了把含纤维素材料转化为葡萄糖，这些参考文献中公开的方法导致了纤维素分子分解，使得它们不适合用作制备纤维素衍生物的起始材料。
美国专利7,828,936描述了一种溶解纤维素的方法，其中纤维素基原料与极性非质子晶间溶胀剂和离子液体的混合物混合。该方法导致纤维素的完全溶解和纤维素纤维形态的破坏。虽然纤维素可以使用非溶剂再生，但再生纤维素的结晶度可能不同于原始纤维素样品。
因此，需要有一种从较低级的起始材料生产高纯度α-纤维素而不破坏纤维形态和纤维素结构的其它特性的方法。特别是，需要有经济高效的方法，将半纤维素从纤维素材料中去除以回收高纯度α-纤维素，其可以转化为其它的纤维素衍生物。
发明概述
在第一实施方案中，本发明涉及一种用于处理纤维素材料的方法。该方法包括用提取剂提取纤维素材料以选择性地溶解半纤维素的步骤。优选地，提取剂包含氧化胺和非溶剂，该非溶剂溶解半纤维素但对α-纤维素充当非溶剂。该方法进一步包括从纤维素材料中分离溶解的半纤维素，以形成纤维素产物的步骤，纤维素产物包含少于纤维素材料的半纤维素。优选地，提取剂选择性地提取纤维素材料中至少20％的半纤维素。优选地，纤维素材料中少于15％的纤维素被提取出来。优选地，纤维素产物保留了纤维素纤维形态。氧化胺可以选自由n-甲基吗啉n-氧化物、N-氧化吡啶和R1R2R3N-O组成的组，其中，R1、R2和R3为具有1-12链长的烷基。非溶剂可以选自由水、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺、乙醇、N-甲基吡咯烷酮以及它们的混合物组成的组，更优选水、二甲基亚砜或它们的组合。提取剂可以包含至少50wt％的氧化胺和至少20wt％的非溶剂。提取剂可以包含至少50wt％n-甲基吗啉n-氧化物和至少20wt％的水。在一些实施方案中，提取剂可以包含至少0.8wt％的n-甲基吗啉n-氧化物，至少0.01wt％的水和至少50wt％的二甲亚砜。该方法可以进一步包括用酶处理所述纤维素产物，优选用半纤维素酶。所述提取步骤是在30℃-150℃的温度下进行。纤维素产物可以具有在277nm下小于2.0的吸光度。提取可以包括间歇、并流或逆流提取。提取可以包括使用搅拌槽、水力碎浆机、螺旋输送机或螺杆提取器。
在第二实施方案中，本发明涉及生产高纯度α-纤维素级浆料的方法。该方法包含通过用包含氧化胺和非溶剂的提取剂处理木浆形成中间体木浆，以从木浆中提取半纤维素的步骤，该中间体木浆保留了纤维素纤维形态和其它适当的特性，如特性粘度和亮度。该方法进一步包括用酶处理所述中间体木浆以水解其中包含的半纤维素，以形成半纤维素减少的木浆。该方法进一步包括用洗涤溶液洗涤半纤维素减少的木浆，以形成高纯度的α-纤维素级浆料的步骤。在一个实施方案中，洗涤溶液选自由DMSO、N-甲基吡咯烷酮、DMF、甲醇、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、丙酮和/或水组成的组。去除可包括间歇、并流或逆流提取。在一些实施方案中，去除包括使用搅拌槽、水力碎浆机、螺旋输送机或螺杆提取器。固相和液相可以通过过滤器或离心机分离。高纯度α-纤维素级浆料可以具有在277nm下小于1.5的吸光度。至少50％的半纤维素可以从木浆中去除。在一些实施方案中，提取步骤可以重复进行，以除去额外的半纤维素。
在第三实施方案中，本发明涉及一种高纯度α-纤维素级浆料，该高纯度α-纤维素级浆料通过使用氧化胺和水的混合物从纤维素材料中去除半纤维素来纯化，其中，高纯度α-纤维素级浆料产物包含少于5％的半纤维素。所述混合物可以进一步包括二甲亚砜。氧化胺可以是N-甲基吗啉-N-氧化物。纯化的木浆产品可以保持纤维素的形态。去除可包括间歇、并流或逆流萃取。在一些实施方案中，去除包括使用搅拌槽、水力碎浆机、螺旋输送机或螺杆提取器。固相和液相可以通过过滤器或离心机分离。
在第四实施方案中，本发明涉及一种溶剂体系，其用于选择性地减少纤维素材料中的半纤维素以形成半纤维素减少的纤维素产物。优选地，溶剂体系包含50至80wt％氧化胺和20至50wt％的水。在一个实施方案中，溶剂体系进一步包括DMSO、DMF或它们的混合物。
在第五实施方案中，本发明涉及一种溶剂体系，其用于选择性地减少纤维素材料中的半纤维素以形成半纤维素减少的纤维素产物。优选地，该溶剂含有0.8至40wt％的氧化胺，0.01至12.5wt％的水和至少50wt％的DMSO。
附图的简要说明
鉴于非限制性附图，将更好地理解本发明，其中：
图1显示经预处理的硬木纸级浆料的结构和形态。
图2显示经预处理的软木纸级浆料的结构和形态。
图3显示使用本发明的方法获得的半纤维素减少的纤维素产物的结构和形态。
图4显示使用本发明的方法获得的半纤维素减少的纤维素产物的结构和形态。
图5显示用氧化胺处理以及用非溶剂再生的硬木纸级浆料的结构和形态。
图6显示用氧化胺处理以及用非溶剂再生的软木纸级浆料的结构和形态。
发明详述
介绍
本发明涉及适合于从纤维素材料中除去杂质如半纤维素的方法。一般而言，术语“纤维素材料”包括纤维素和半纤维素以及其它杂质。本发明的方法通常包括使用提取剂选择性地从纤维素材料中提取半纤维素(其包括降解的纤维素和其它杂质)的步骤。优选地，提取剂包含氧化胺和非溶剂。然后将提取的半纤维素从纤维素产物中分离。其结果是，纤维素产物具有的半纤维素比起始纤维素材料更少，例如，半纤维素比纤维素材料少至少10％、至少20％或至少30％。
在一个实施方案中，纤维素材料可以用提取剂进行一次或多次提取。提取剂包含适合用于溶解纤维素材料的氧化胺。已知的氧化胺，如N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，通常可以用于溶解用于生产纤维素纤维的Lyocell方法中的α-纤维素。作为纤维素溶解的结果，纤维素材料的纤维形态被破坏。一旦被破坏，纤维素的原始纤维形态消失并且不可以再生。现已发现，通过使用适当比例的氧化胺如NMMO和非溶剂的混合物，可以选择性地溶解半纤维素而不溶解α-纤维素。其结果是，纤维素材料的纤维形态保留在纤维素产物中。不受理论的限制，α-纤维素通常不溶于氧化胺/非溶剂提取剂，而半纤维素可溶于其中。本文所用的术语“非溶剂”指的是能够将α-纤维素在氧化胺中的溶解度降低到使α-纤维素不易在非溶剂与氧化胺的混合物中溶解的点的液体。因此，与氧化胺组合的非溶剂选择性地溶解半纤维素，但是将纤维素基本完整的保留。此外，纤维素材料的其它特性可以有利地保留，如特性粘度和亮度。因此，在优选的实施方案中，得到的纤维素产物具有减少量的半纤维素，但保留了纤维素材料的纤维形态、特性粘度和亮度。在一个实施方案中，如由基于碳水化合物分析的HPLC所测定的，纤维素材料中少于15％的纤维素被提取出来，如小于10％或少于5％。在一个实施方案中，纤维素材料可以用提取剂进行反复的提取。
在一个实施方案中，纤维素材料也可以用酶处理以水解半纤维素，来形成半纤维素减少的产物。现已发现，通过用提取剂和酶两者处理纤维素材料，可以回收基本上无半纤维素纤维素产物。例如，纤维素产物可包含小于5％的半纤维素，小于3％的半纤维素，或小于2％的半纤维素。令人惊奇和意外的是，用提取剂和酶对纤维素材料处理的顺序影响了从纤维素材料中去除的半纤维素量。在优选的实施方案中，在酶处理之前用提取剂处理纤维素材料(尽管相反顺序的步骤也可以考虑)。在一个实施方案中，纤维素材料可以在酶处理之后再次用提取剂处理，任选地随后是另一个酶处理的工序。提取剂和酶处理步骤可以根据需要进一步的重复以获得期望的α-纤维素纯度。
在一个实施方案中，非溶剂可以是有机溶剂或水性溶剂(水)。在一个实施方案中，非溶剂可以选自水、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸以及它们的混合物。
在一些实施方案中，可以用一种或多种溶剂洗涤并且从纤维素产物中去除氧化胺。例如，DMSO、DMF、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、碳酸二甲酯或它们的混合物中的一种或多种可以用作纤维素材料的洗涤剂。
在另一个实施方案中，丙酮和/或水可以用作漂洗剂，来在干燥之前将其它溶剂从半纤维素减少的产物中去除，以制备最终的纤维素产物。
去除半纤维素的方法
本发明可广泛地应用于天然含纤维素材料的处理，包括植物和植物来源材料的处理。如本文所用，术语“含纤维素材料”包括但不限于，植物来源的生物质，玉米秸秆，甘蔗渣和甘蔗残渣，水稻和小麦秸秆，农用草，木片，和其它形式木材，竹子以及所有其它近似或最终源自植物的材料。
一般地，纤维素材料可源自含木质素的材料，其中木质素已经被除去。在纤维素材料中，半纤维素通过氢键连接到纤维素上。总体上，纤维素材料具有线形的纤维形态，其被半纤维素通过氢键包围。纤维素和半纤维素之间的这些键可以通过用提取剂处理纤维素材料以选择性地溶解半纤维素来减弱，同时保持纤维素材料的纤维形态。
纤维素材料可以提供为丸粒、片或碎片。纤维素材料的示例性来源包括但不限于，稻草、硬木、硬木浆料、软木、软木浆料、草、回收纸、废纸、木片、浆料和纸的废弃物、废木材、间伐材、玉米秸秆、谷壳、麦秸、甘蔗秆、甘蔗渣、农业残余产品、农业废弃物、家畜的排泄物或它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，纤维素材料为纸级浆料，该纸级浆料以例如但不限于卷、片材或包的形式提供。优选的是，纸级浆料包含至少70wt％的α-纤维素，例如，至少80wt％的α-纤维素，或至少85wt％的α-纤维素。纸级浆料通常还包含至少5wt％的半纤维素，至少10wt％的半纤维素，或至少15wt％的半纤维素。在替代实施方案中，纤维素材料可以包含不同的含α-纤维素的浆料，如粘胶级浆料、人造丝级浆料、半漂白浆料、未漂白浆料、漂白浆料、牛皮纸浆料、吸收浆料、溶解或起毛。这些纤维素材料可以用本发明的方法处理，以制得更高纯度的α-纤维素产物。
纤维素为直链聚合物并且源自D-葡萄糖单元，其通过β-1，4-糖苷键缩合而得。该键基序(linkage motif)与存在于淀粉、糖原以及其它碳水化合物的α-1，4-糖苷键形成对比。不像淀粉，纤维素中没有卷绕或支化，并且纤维素采用伸展的和相当刚性的棒状形态，其由葡萄糖残基的平伏(equatorial)形态确认。来自一个链的葡萄糖上的多个羟基与同一或相邻链上的氧原子形成氢键，保持链牢固地肩并肩在一起并形成具有高拉伸强度的微纤丝，然后该微纤丝重叠以形成宏观结构的纤维素纤维。在本发明的一个实施方案中，纤维素产物在提取半纤维素后保留了纤维结构。
本文所用的术语“半纤维素”指的是采用本发明的提取体系可容易地从纤维素材料中提取出来的材料，例如半纤维素、降解纤维素和其它杂质。半纤维素包括存在于植物细胞壁的几种杂聚物(例如多糖类)的任一种，并且可以包括木聚糖、葡糖醛酸木聚糖(glucuronoxylan)、阿拉伯木聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖中的任意一种。这些多糖含有许多不同的糖单体并且可以水解为转化糖，如木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖和阿拉伯糖。木糖通常是硬木中存在的主要糖，而甘露糖是软木中存在的主要糖。
本发明的方法特别有益之处在于，已经显示其对用于源自软木和硬木的纸级木浆是有效的。本发明的方法为由软木品种制得的纸级浆料的升级提供了潜在的技术，软木品种通常比大多数硬木品种更丰富并且生长的更快。
软木是一个通用术语，通常用于指来自针叶树的木材(即，来自松柏目的针叶树)。生产软木的树包括松树、云杉、雪松、冷杉、落叶松、道格拉斯冷杉、铁杉、柏树、红杉和红豆杉。相反，术语硬木通常用于指来自阔叶树或被子植物树的木材。术语“软木”和“硬木”不一定描述了木材的实际硬度。同时，平均而言，硬木具有比软木更高的密度并且更硬，这两组的实际木材硬度有相当大的差异，一些软木树制得的木材可能实际上比由硬木树制得的木材更硬。区分软木和硬木的一个特征是硬木树中存在孔或管，而软木树中不存在。在微观层面上，软木包含两种类型的细胞，纵向木纤维(或管胞)和横向射线细胞。在软木中，树内的水输送经由的是管胞而非硬木的孔。
提取剂
溶解纤维素材料的提取剂可以是任何能够溶解纤维素材料中至少50％的半纤维素、优选至少75％或至少90％的半纤维素的提取剂。提取剂不应过度降解纤维素。例如，在一个实施方案中，提取剂溶解纤维素材料中少于15％的α-纤维素，例如少于10％，或少于5％。
根据本发明，提取剂包含两种或更多种组分。根据本发明，提取剂至少包含氧化胺和非溶剂。在一个实施方案中，提取剂进一步包含第二非溶剂。氧化胺优选能够穿透纤维素材料。如上述所讨论的，氧化胺能够溶解α-纤维素和半纤维素两者。非溶剂降低了α-纤维素在氧化胺中的溶解度，以达到α-纤维素不易在非溶剂与氧化胺的混合物中溶解的点。优选地，α-纤维素不溶于非溶剂。因此，根据本发明的提取剂，具有选择性地溶解纤维素材料中的半纤维素的性质。
不受理论所限制，α-纤维素在非溶剂和提取剂中的不溶性保持了纤维素纤维形态，同时提取剂穿透了纤维素材料并从纤维素材料中溶解和提取出半纤维素。取决于提取剂中所用的特定非溶剂，氧化胺和非溶剂的在提取剂中的重量百分比可以宽泛地变化。
在一个实施方案中，提取剂包含至少0.8wt％的氧化胺，例如至少2wt％，或至少4wt％。在上限方面，提取剂可以包含至多95wt％的氧化胺，例如至多90wt％，或至多85wt％。就范围而言，提取剂可以包含0.8wt％至95wt％的氧化胺，例如2wt％至90wt％，或4wt％至80wt％。提取剂可以包含至少0.1wt％的非溶剂，例如至少0.3wt％，或至少0.6wt％。在上限方面，提取剂可包含至多99.9wt％，至多98wt％，或至多97wt％。就范围而言，提取剂可以包含0.1wt％至99.9wt％的非溶剂，例如0.3wt％至98wt％，或0.6wt％至97wt％。
在一个实施方案中，提取剂包含作为非溶剂的水，和氧化胺。提取剂包含至少50wt％的氧化胺，例如至少65wt％或至少80wt％。在上限方面，提取剂可以包含至多95wt％的氧化胺，例如至多90wt％，或至多85wt％。就范围而言，提取剂可包含50wt％至95wt％的氧化胺，例如65wt％至90wt％，或70wt％至85wt％。提取剂可以包含至少5wt％的水，例如至少10wt％，或至少15wt％。在上限方面，提取剂可包含至多50wt％，至多40wt％，或至多25wt％的水。就范围而言，提取剂可包含5wt％至50wt％的水，例如10wt％至40wt％，或15wt％至25wt％。在其它实施方案中，水可以由其它水性非溶剂来代替。
在一个实施方案中，当提取剂包含有机非溶剂和氧化胺时。提取剂包含至少0.1wt％的氧化胺，例如至少1wt％，或至少2wt％。在上限方面，提取剂可包含至多10wt％的氧化胺，例如至多8wt％，或至多7wt％。就范围而言，提取剂可包含0.1wt％至10wt％的氧化胺，例如1wt％至8wt％，或2wt％至7wt％。提取剂可以包含至少90wt％的有机非溶剂，例如至少93wt％，或至少95wt％。在上限方面，提取剂可包含至多99.9wt％，至多98wt％，或至多97wt％的有机非溶剂。就范围而言，提取剂可包含90wt％至99.9wt％的有机非溶剂，例如93wt％至98wt％，或95wt％至97wt％。在一个实施方案中，有机非溶剂是DMSO。
在一个实施方案中，提取剂包含氧化胺、第一非溶剂和第二非溶剂。在一个实施方案中，提取剂包含氧化胺、水性非溶剂(水)和有机非溶剂。在一个实施方案中，第一非溶剂是水性非溶剂，第二非溶剂是有机非溶剂。
在一个实施方案中，提取剂包含0.01wt％至12.5wt％的第一非溶剂，例如0.33wt％至10wt％，或0.65wt％至6wt％。在下限方面，提取剂可以包含至少0.01wt％的第一个非溶剂，例如至少0.33wt％，或者至少0.65wt％。在上限方面，提取剂可以包含至多12.5wt％的第一非溶剂，例如至多10wt％，或至多6wt％。在一个实施方案中，提取剂包含50wt％至99.9wt％的第二非溶剂，例如62.5wt％至98wt％，或75wt％至97wt％。在下限方面，提取剂可以包含至少50wt％的第二非溶剂，例如至少62.5wt％，或至少75wt％。在上限方面，提取剂可以包含至多99.9wt％的第二非溶剂，例如至多98wt％，或至多97wt％。在一个实施方案中，提取剂包含0.8wt％至40wt％的氧化胺，例如2wt％至30wt％，或4wt％至20wt％。在下限方面，提取剂可包含至少0.8wt％的氧化胺，例如至少2wt％，或至少4wt％。在上限方面，提取剂可以包含至多40wt％的氧化胺，例如至多30wt％，或至多20wt％。已经发现，通过改变氧化胺和第一非溶剂的量，更大量的第二非溶剂可以用于从纤维素材料中提取最大量的半纤维素。在一个实施方案中，水是第一非溶剂。在一个实施方案中，DMSO是第二非溶剂。不受理论限制，据推测，提取剂中通过使用第二非溶剂降低了粘度，其有益地增加了从纤维素材料中提取的半纤维素量。
氧化胺
氧化胺是包含官能团R3N+-O-的化学化合物，这表示具有三个额外的氢和/或烃侧链的N-O键。优选地，本发明所用的氧化胺包括叔胺(叔胺N-氧化物)。在一个实施方案中，可以使用在水中稳定的氧化胺。
在一些实施方案中，氧化胺可以是具有R1R2R3N+-O-结构的非环状胺氧化物，其中R1、R2和R3是烷基或芳基链，相同或不同地，具有1至18的链长，例如三甲胺N-氧化物，三乙胺N-氧化物，三丙胺N-氧化物，三丁胺N-氧化物，甲基二乙基胺N-氧化物，二甲基乙基胺N-氧化物，甲基二丙基胺N-氧化物，三苄胺N-氧化物，苄基二甲胺N-氧化物，苄基二乙胺N-氧化物，二苄基甲基胺N-氧化物。在一些实施方案中，氧化胺可以是包括结构如吡啶、吡咯、哌啶、吡咯烷和其它N-杂环化合物的环状氧化胺，例如，N-甲基吗啉N-氧化物(NMMO)、吡啶N-氧化物、2-，3-，或4-甲基吡啶N-氧化物、N-甲基哌啶-N-氧化物、N-乙基哌啶N-氧化物N-丙基哌啶N-氧化物、N-异丙基哌啶N-氧化物、N-丁基哌啶N-氧化物，N-己基哌啶N-氧化物、N-甲基吡咯烷-N-氧化物，N-乙基吡咯烷-N-氧化物N-丙基吡咯烷N-氧化物，N-异丙基吡咯烷N-氧化物、N-丁基吡咯烷N-氧化物，N-己基吡咯烷N-氧化物。在一些实施方案中，氧化胺可以是两种或更多种上述提及的非环状和/或环状氧化胺的组合。
由于其强且高度结构化的分子间氢键合网，纤维素在大多数溶剂中是不溶的。不受理论的限制，NMMO能够打破保持纤维素不溶于大多数溶剂的氢键合网。因此，单独使用NMMO会破坏纤维素纤维形态。现已发现，通过使用适当比例的氧化胺(如NMMO)和非溶剂，纤维素材料中的α-纤维素组分可以有益地保存，并且保留纤维形态。由于纯的NMMO倾向于氧分离(separation)，NMMO通常以50至70体积％水溶液存储，例如60体积％。参见，例如美国专利4,748,241，其全部内容在此引入作为参考。在商业NMMO产品中，进一步的污染物如N-甲基吗啉、过氧化物和酸成分，倾向于降低贮存稳定性。换句话说，NMMO的进一步应用需要解决所有稳定性问题。例如，可以加入已开发的稳定剂如没食子酸丙酯。
非溶剂
如上所述，本发明的上下文中的非溶剂包括不具有轻易地溶解α-纤维素的能力的溶剂。在示例性实施方案中，非溶剂选自由水，醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇，二元醇和多元醇如乙二醇和丙二醇，氨基醇如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，芳族溶剂如苯、甲苯、乙苯或二甲苯，卤代溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或氯苯，脂肪族溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、轻石油、石油醚、环己烷和萘烷，醚如四氢呋喃、二乙醚、甲基叔丁基醚和二乙二醇单甲醚，酮如丙酮和甲基乙基酮，酯如乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸亚丙酯，酰胺如甲酰胺，二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺，二甲亚砜(DMSO)，乙腈和它们的混合物组成的组。
在一个实施方案中，第二非溶剂可以与如上所述的第一非溶剂和氧化胺结合使用。在一个实施方案中，第二非溶剂降低了提取剂的粘度。在一个实施方案中，第二非溶剂具有在25℃下小于2.0mPa·s的粘度。在一个实施方案中，所述第二非溶剂选自由甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、乙腈和它们的混合物组成的组。据推测，通过在提取剂中使用低粘度第二非溶剂，需要较少量的氧化胺来提取维素材料中的半纤维素。
洗涤剂
在一个实施方案中，在将半纤维素从纤维素产物中提取到提取剂中后，用洗涤剂洗涤纤维素产物。洗涤步骤的主要目的是从纤维素产物中除去残留的提取剂以及除去包含在其中的松散结合的半纤维素。洗涤剂优选包括清洗纤维素产物的非溶剂，但也可以包括从洗涤步骤的序列中得到的一些低水平的提取剂。任选采用的洗涤剂选自由醇、酮、腈、醚、酯、羧酸、卤化物、烃类化合物、胺、杂环化合物、水以及它们的组合组成的组。在一个实施方案中，洗涤剂选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基异丁基酮、丙腈、丁腈、氯乙腈、二乙醚、四氢呋喃、丙酮、乙酸、甲酸、水、乙二醇、甘油、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、DMSO、水和醇的混合物、以及它们的组合组成的组。在一个实施方案中，该洗涤剂选自由DMSO、DMF、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、丙酮、水以及它们的混合物组成的组。
酶
如上述所讨论的，在一个实施方案中，在提取步骤之前、提取步骤之后或者既在提取步骤之前又在其之后，纤维素材料用酶、优选用半纤维素酶处理，以分解纤维素材料中包含的残留的半纤维素。半纤维素酶包括一种或多种酶，该酶将半纤维素水解以形成更简单的糖，最终生成单糖(如葡萄糖、其它己糖、戊糖)。合适的半纤维素酶包括木糖葡聚糖酶、β-木糖苷酶、木聚糖内切酶、α-L-阿拉伯呋喃糖酶、α-葡萄糖醛酸酶和乙酰木聚糖酯酶中的一种或多种。优选地，该酶包括内切酶(即，水解多糖内部键以形成更小的多糖和寡糖的酶)和外切酶(即，水解末端和/或近末端的多糖键的酶)的组合，以促进大的多糖分子迅速水解。合适的市售半纤维素酶包括SHEARZYME(购自Novozymes A/S，Bagsvaerd，丹麦)，PULPZYME(购自Novozymes A/S，Bagsvaerd，丹麦)，FRIMASEB210(购自Puratos，Groot-Bijgaarden，比利时)，FRIMASE B218(购自Puratos，Groot-Bijgaarden，比利时)，GRINDAMYL(购自Danisco，哥本哈根，丹麦)，ECOPULP TX200A(购自AB Enzymes，达姆施塔特，德国)，MULTIFECT Xylanase(购自Genencor/Danisco，帕洛阿尔托，美国)，PENTOPAN Mono BG(购自Novozymes，Bagsvaerd，丹麦)，和PENTOPAN 500BG(购自Novozymes，Bagsvaerd，丹麦)。
该酶通常可以以没有特别限制的量使用。例如，半纤维素酶可以使用的量为约0.001mg/g至约500mg/g(例如约0.05mg/g至约200mg/g，约0.1mg/g至约100mg/g，大约0.2mg/g至约50mg/g，或约0.3mg/g至约40mg/g)。浓度单位为毫克酶/克纤维素材料。
工艺步骤
在本发明的方法中，纤维素材料用提取剂处理，所述提取剂包含氧化胺和非溶剂。半纤维素溶解于提取剂，将所得的提取的半纤维素从纤维素材料中分离，优选在提取滤液中分离。提取步骤后，纤维素材料任选地用洗涤剂洗涤。将提取到的纤维素材料，即纤维素产物，回收以供进一步使用。在另一个实施方案中，回收提取剂并可以再循环。在另一个实施方案中，该方法可以进一步包括半纤维素的酶消化，消化的半纤维素的提取和/或分离以及具有降低的半纤维素量的纤维素产物的回收。
一种合适的处理包括用提取剂提取纤维素材料以选择性地溶解半纤维素，然后将液相中溶解的半纤维素与固相纤维素产物分离。固相纤维素产物保留了纤维素纤维形态。
在提取步骤中，固/液质量比可以为0.5/100至1/6，这很大程度上取决于所采用的提取设备和设置。在间歇工艺中，1.25/100的固/液质量比可用于促进过滤。在逆流提取工艺中，可以使用1/10至1/6的固/液质量比。
在一个实施方案中，固体纤维素产物可以用洗涤剂洗涤，例如洗涤液，其可以具有溶解半纤维素和/或除去残余提取剂的性质。因此，纤维素产物中任何剩余的半纤维素和/或残留的提取剂可以在洗涤步骤过程中任选地溶解并除去。
在一个实施方案中，纤维素产物可以进行重复提取。例如，纤维素产物可以在初始提取步骤后用相同或不同的提取剂处理，以进一步提取任何残留的半纤维素。在一个实施方案中，纤维素产物可以在洗涤步骤之后用相同或不同的提取剂进行第二次处理。在一些实施方案中，纤维素产物可以经受第三或第四提取步骤。
在一个实施方案中，纤维素材料可以经受酶处理。例如，纤维素材料可以在提取步骤之前、提取步骤之后或既在提取步骤之前又在其之后用酶处理。现已发现，当纤维素材料首先用提取剂处理时，更多的半纤维素从纤维素材料中去除。不受理论的限制，通过首先用提取剂处理纤维素材料，酶可以更容易地穿透纤维素材料，以促进半纤维素的水解。相比较而言，当纤维素材料首先用酶处理然后提取处理，更少的半纤维素从纤维素材料中除去。
在一个实施方案中，用提取剂和酶处理后，纤维素产物可以用提取剂再次处理，以进一步去除额外的半纤维素。
洗涤
在一个实施方案中，纤维素材料可以用洗涤剂洗涤，以清洗和除去半纤维素和/或任选的酶。纤维素材料可以在初始提取步骤之后，或者当采用超过一次的提取步骤时，在提取步骤之间或在最后的提取步骤之后进行洗涤。在一个实施方案中，纤维素材料可以在提取剂处理和酶处理之间进行洗涤。在一个实施方案中，洗涤剂可以选自由二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、水和它们的混合物组成的组。
纤维素材料的处理可以在升高的温度下进行，并且优选在大气压下或稍高于大气压下进行。优选该接触在30℃到150℃的温度下进行，例如50℃到130℃，或70℃到120℃。在上限方面，纤维素材料的处理可以在低于150℃，例如低于130℃，或低于120℃的温度下进行。在下限方面，纤维素材料的处理可以在高于30℃，例如高于50℃，或高于70℃的温度下进行。压力在100kPa到150kPa的范围内，优选为100kPa到120kPa，更优选为100kPa到110kPa。
在每个提取步骤中，纤维素材料可以接触提取剂5分钟至180分钟，例如40分钟至150分钟，或60分钟至90分钟。在下限方面，纤维素材料的处理可以接触至少5分钟，例如至少10分钟或至少20分钟。在上限方面，纤维素材料的处理可以接触至多180分钟，例如至多150分钟，至多120分钟或至多60分钟。在进一步的实施方案中，纤维素材料可以接触提取剂5分钟至1000分钟，例如40至500分钟，或60至200分钟。在上限方面，纤维素材料可接触提取剂至多1000分钟，例如至多500分钟，至多200分钟，或至多120分钟。
提取方法可以以间歇、半间歇或连续的工艺，使用相对于彼此并流或者逆流的材料流动来进行。在连续工艺中，纤维素材料在一个或多个提取容器中接触提取剂。在一个实施方案中，提取剂可以在接触纤维素材料之前加热到所需的温度。在一个实施方案中，(一个或多个)提取容器(vessel)可以通过任何合适的装置加热到期望的温度。
逆流提取
所需要的提取剂的量对工艺经济有显著影响。逆流提取可以实现更高的提取效率，同时保持合理的提取剂的使用要求。可溶物从浆料中的逆流提取可以在各种商业设备中实现，例如但不限于有或没有挡板的搅拌槽或柱、水力碎浆机和螺杆提取器。双螺杆提取器一般比单螺杆提取器更有效。在提取后实现固相和液相分离的合适的商业设备包括过滤器和离心机等。
提取过程中良好的液/固接触也取决于浆料的排水特性。浆料的粒度在连续逆流提取中可以是重要的，这是因为非常细的颗粒倾向于压实并导致液体形成通道(cause liquid to channel)或完全阻止液体流动。提取温度也可能影响可溶物从浆料中的提取。
漂洗和干燥
纤维素产物可以用漂洗剂来漂洗，以除去提取剂、酶、溶解的半纤维素或残留的洗涤剂。漂洗还可称为第二洗涤步骤。在一个实施方案中，漂洗剂可以选自由水、醇、多元醇、氨基醇、芳族溶剂、卤代溶剂、脂肪族溶剂、醚、酮、酯、甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、碳酸亚丙酯、二甲亚砜(DMSO)、乙腈和它们的混合物组成的组。具体而言，丙酮可以用作最后的漂洗剂从纤维素产物中除去痕量的水或其他化学品。纤维素产物可以用包含大于90wt％非溶剂的第一漂洗剂漂洗一次或多次，任选随后用包含大于90wt％水的第二漂洗剂漂洗。在另一个实施方案中，纤维素产物可以用第一提取剂流进行漂洗，接着用包含大于90％非溶剂的第二漂洗剂漂洗，并进一步任选地随后用包含大于90％水的洗涤剂漂洗。
纤维素产物
根据本发明，可以制造出高纯度α-纤维素产物。在优选的实施方案中，纤维素产物包括高纯度α-纤维素产物，例如具有小于5wt％半纤维素的高纯度的溶解级浆料。α-纤维素产物的纯度可以通过在一定波长下的吸光度值来表明。在一个实施方案中，例如，该纤维素产物具有在277nm下小于2.0的吸光度，如在277nm下小于1.6的吸光度，或在277nm下小于1.2的吸光度。与此相反，纸级浆料通常具有在277nm下大于4.7的吸光度。
除了保留了纤维素产物的纤维形态，高纯度α-纤维素级浆料产物还保留了其它特性，如特性粘度和亮度。高纯度α-纤维素级浆料产物可以进一步处理以制备纤维素衍生物，如纤维素醚，纤维素酯，硝酸纤维素，纤维素的其它衍生物，或再生纤维素纤维，如粘胶、莱欧纤维、人造丝等。优选地，高纯度α-纤维素级浆料产物可以用来制造乙酸纤维素。
实施例
UV/Vis测定半纤维素的含量
实施例1
开发了一种将UV/Vis分析法用于快速测定样品中的半纤维素含量的新方法。半纤维素包括木聚糖、葡糖醛酸、阿拉伯木聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖，而α-纤维素则包括葡萄糖。UV/Vis分析法基于这样的事实，在预水解的条件下木聚糖降解形成2-糠醛，而葡萄糖降解形成5-羟甲基-2-糠醛。由于单糖的降解速率不同，在形成糠醛化合物的速率上的差异可以作为UV/Vis法的基本基础。
UV/Vis光谱法包括在30℃下在硫酸(72wt％)中预水解样品60±2分钟的第一步骤。取决于样品中木聚糖的浓度，将10ml或5ml去离子水加入到预水解溶液中。然后在270nm到280nm下用SHIMADZU UV/Vis光谱仪UV-2600测量溶液。最终的结果通过去离子水稀释的稀释因子进行调节。
用N-甲基吗啉N-氧化物(NMMO)/H2O提取剂二元体系提取
实施例2
称量0.5克纸级浆料样品，并放入具有特氟隆面内衬的盖的75ml玻璃小瓶中。将预计算量的NMMO和水(总量)按照预定的提取剂的重量比(NMMO/H2O)加入到玻璃小瓶中，并与浆料样品充分混合。因而样品含有的固/液质量比(S/L)为1.25∶100。将具有浆料和提取剂溶液的玻璃小瓶放置于Autoclave(型号800-DSE高压釜)中，将高压釜设定为120℃下1小时。在高压釜处理后，将玻璃小瓶放置冷却到室温。
将玻璃小瓶中的内容物转移到具有5μm斜纹荷兰金属丝布过滤垫的布氏漏斗，在真空下过滤，直到在一分钟内少于一滴液滴从漏斗中出来。浆料在垫上形成纸的薄片。
将20ml新鲜的DMSO溶剂加到过滤垫并在真空下再次过滤，直到在一分钟内少于一滴液滴从漏斗中出来。检查垫的颜色，以确保浆料是元任何颜色的白色。加入另外20ml新鲜DMSO以洗涤样品并把样品置于真空下。该过程重复进行，直至的浆料呈现无任何颜色的白色。
DMSO洗涤之后，将来自过滤垫的浆料片分散在40至100ml水中，然后再次过滤。这种水洗一般进行4次。将20ml丙酮加入到过滤垫上的浆料片中，然后施加真空以干燥。将浆料片放置在化学罩下干燥过夜。
在一些实验中，提取的浆料样品再次经历提取过程以进一步提高它们的纯度。在一些实验中，提取剂组合物(NMMO/H2O)代替DMSO溶剂用于一次或多次提取样品。用水来洗去提取剂组合物。
实施例3
用上述NMMO/H2O二元提取剂处理的纸浆料产物中半纤维素的量的结果列于表1。市售的硬木乙酸酯级浆料的吸光度用作基准点。还测量了硬木纸级浆料起始材料的吸光度，并用作比较。
如表1所示，在NMMO/H2O二元提取剂体系中使用超过40wt％或低于15wt％的水看起来具有对从硬木纸级浆料中除去半纤维素最小的影响。令人惊奇和意外的是，在NMMO/H2O二元提取剂体系中使用约20wt％的水除去了最大量的半纤维素而不损害纸级浆料的纤维形态。得到的精制浆料产物理想地具有低吸光度水平(1.575)。
实施例4
表2显示出对软木使用NMMO/H2O二元提取剂的纸级浆料处理的半纤维素的量的结果。还测量了软木纸级浆料起始材料的吸光度，并用作比较。
如表2所示，在NNMO/H2O二元提取剂体系中使用小于55wt％的NMMO看起来对从软木纸级浆料中除去半纤维素没有影响。随着使用的NMMO更多，吸光度降低，这表明更多的半纤维素从软木纸级浆料中除去。令人惊奇和意外的是，在NMMO/H2O二元提取剂体系中使用75wt％的NMMO产生了纯化的纸级浆料产物，其具有比70wt％NMMO/30wt％H2O和80wt％NMMO/20wt％H2O更低的吸收度。该结果表明，通过使用氧化胺(NMMO)和水的适当混合物，可以从软木纸级浆料中除去最大量的半纤维素。
实施例5
使用扫描电子显微镜(SEM)对纸级浆料的纤维的形态进行了研究。图1显示了起始材料硬木纸级浆料的SEM显微照片，并且图2显示了起始材料软木纸级浆料的SEM显微照片。在这些SEM显微照片中观察到硬木浆料与软木浆料的纤维形态。起始材料纸级浆料用本发明的方法进行了处理。图3和4分别显示出处理后的硬木纸级浆料和软木纸级浆料的SEM显微照片。如图3和4所示，硬木和软木的木纤维形态保持完好，尽管由于从纤维结构中选择性地除去半纤维素而观察到一些小孔。通过为化学试剂提供额外的物理通道，这种多孔纤维形态有利于下游纤维素的衍生，如乙酰化、醚化或硝化。图5和6分别显示了用氧化胺处理和用非溶剂再生的硬木纸级浆料和软木纸级浆料的SEM显微照片。如这两个图所示，纤维素结构的纤维形态被破坏。附图表明用本发明的溶剂体系得到高纯度α-纤维素并保持其纤维形态的益处。
实施例6
除了纸级浆料，还用粘胶浆料进行了实验。表3比较了两种不同的粘胶浆料和它们用75wt％NMMO/25wt％H2O二元提取剂体系的处理物。用实施例1所述流程测定的样品中半纤维素的量，并示于表3中。
表3显示了除了使用纸级浆料作为起始材料，本发明也可使用其它的起始材料，如粘胶浆料。由两个不同的厂商提供的商业粘胶浆料用NMMO/H2O二元提取剂体系处理。数据表明，通过用75wt％NMMO/25wt％H2O二元提取剂体系处理该粘胶浆料，处理后的浆料产物具有类似于市售乙酸酯级浆科的半纤维素水平。除了纸级浆料，本发明相应地适用于为了极高纯度应用的其它浆料起始材料，如粘胶级浆料、起毛级浆料或乙酸酯级浆料。
用NMMO/H2O/DMSO三元提取剂体系提取
实施例6
称量0.5克纸级浆料样品，并放入具有特氟隆面内衬的盖的75ml玻璃小瓶中。将NMMO/H2O(75/25wt％/wt％)和DMSO按照预定的提取剂的重量比加入到玻璃小瓶中，并与浆料样品充分混合。由此提供了1.25∶100的固/液质量比(S/L)。将具有浆料和提取剂溶液的玻璃小瓶放置于Autoclave(型号800-DSE高压釜)中，将高压釜设定为120℃下1小时。在高压釜处理后，将玻璃小瓶放置冷却到室温。
将玻璃小瓶中的内容物转移到具有5μm斜纹荷兰金属丝布过滤垫的布氏漏斗，在真空下过滤，直到在一分钟内少于一滴液滴从漏斗中出来。浆料在垫上形成纸的薄片。
将20ml新鲜的DMSO溶剂加到过滤垫上，然后在真空下过滤，直到在一分钟内少于一滴液滴从漏斗中出来。检查垫的颜色，以确保浆料是无任何颜色的白色。加入另外20ml新鲜DMSO以洗涤样品并把样品置于真空下。该过程重复进行，直至的浆料呈现无任何颜色的白色。
DMSO洗涤之后，将来自过滤垫的浆料片分散在40至100ml水中，然后再次过滤。这种水洗一般进行4次。然后将20ml丙酮加入到过滤垫上的浆料片，并施加真空至干燥。将浆料片放置在化学罩下干燥过夜。
在一些实验中，提取的浆料样品再次经历提取过程以进一步提高其纯度。在一些实验中，将提取剂组合物(NMMO/H2O)代替DMSO溶剂用于一次或多次提取样品。用水来洗去提取剂组合物。
实施例7
用上述NMMO/H2O/DMSO三元提取剂体系的纸浆料产物中半纤维素量的结果列于表4。提供市售的乙酸酯级浆料和起始材料纸级浆料的吸光度作为参照。用实施例1的流程测量样品中半纤维素的量，并示于表4中。
表4中所用的提取剂组合物为与不同重量百分比的DMSO组合的75wt％的NMMO/25wt％H2O。该实施例说明了DMSO在提取剂体系中的效果。如表4所示，通过使用0wt％的DMSO，样品的吸光度从4.891降至1.314。这表明，使用75wt％NMMO/25wt％H2O有益地从硬木纸级浆料中提取半纤维素。看起来当DMSO用于提取剂体系中时，更多半纤维素从硬木纸级浆料中除去。具体而言，使用50-87.5wt％的DMSO将吸光度减少到1.095。令人惊奇和意外的是，使用与75wt％NMMO/25wt％H2O组合的62.5wt％的DMSO导致吸光度略有增加。更有趣的是，使用97.5wt％的DMSO比使用87.5wt％的DMSO看起来除去更少的半纤维素。这一结果表明，氧化胺(NMMO)、水和DMSO的适当混合物对从硬木纸级浆料中去除最大量的半纤维素是必要的。
实施例8
表5显示出用实施例6的流程，用稀释在90-99wt％DMSO中的NMMO一水合物(1摩尔NMMO和1摩尔水)处理硬木纸级浆料的结果。还测量了硬木纸级浆料起始材料的吸光度，并用作比较。
表5中所用的提取剂组合物是与不同重量百分比的DMSO组合的NMMO一水合物。本实施例说明DMSO在提取剂体系中的效果。如表5所示，通过使用100wt％的DMSO，样品的吸光度从4.826略微改变至4.674。这表明单独的DMSO不是除去半纤维素的有效溶剂。在1wt％NMMO一水合物/99wt％DMSO下，吸光度降低到3.53。当NMMO一水合物含量增加至8wt％和10wt％，吸光度分别降低到1.06和1.15。这表明通过在DMSO中使用8至10wt％的NMMO一水合物，可以将最大量的半纤维素从硬木纸级浆料中提取出来。
实施例9
表6显示出了用实施例6的流程，用稀释在90-99wt％DMSO中的NMMO一水合物处理软木纸级浆料的结果。还测量了软木纸级浆料起始材料的吸光度，并用作比较。
表6显示了1摩尔NMMO和1摩尔水，其以不同浓度稀释在DMSO中。如其所示，使用1wt％的NMMO一水合物/99wt％的DMSO有益地使277nm下的吸光度从2.66降低至1.97。相比较而言，使用在DMSO中8wt％的NMMO一水合物使吸光度减少到0.84，这比市售的软木乙酸酯的吸光度低。这表明，通过改变NMMO和水在DMSO中的浓度，可以将最大量的半纤维素从软木纸级浆料中移出。
酶处理
实施例10
除非另有说明，以40℃、pH值4.8、以及12.5μL体积的商业酶溶液对0.5g的60mg/ml浆料浓度的浆料，在900rmp下混合下进行水解反应4小时。糖用标准的DNS含量测定来检测，浆料纯度用上述UV/Vis测试方法监测。
实施例11
硬木纸级浆料样品进行使用Pulpzyme的酶处理并且进行NMMO/H2O[25wt％NMMO/75wt％H2O]处理。用Astracel ECF作为标准，样品中半纤维素的量归一化为100％。
如表7所示，单独使用酶从纸级浆料中除去了一些半纤维素。吸光度从4.86降低到4.34。相比较而言，使用根据本发明的提取剂体系的吸光度显著地从4.86降低到1.68。通过用提取剂体系然后用酶处理纸级浆料，除去了额外的半纤维素，并且吸光度从1.68进一步降低至1.46。在初始提取剂体系和酶处理之后，可以用提取剂体系再次处理纸级浆料。这种重复处理导致吸光度从1.46降低至1.34。
实施例12
进行多级提取以仿真逆流提取。所有提取操作在加热到95℃±2℃的浴中进行1小时。8.0％NMMO/H2O/DMSO溶液作为提取剂进行评价。在提取1小时后，将反应混合物冷却至室温，并在来自Thermo Scientific的MR23i离心机离心来分离提取溶剂(滤液)和浆料。然后浆料和提取溶剂二者均再循环以获得代表性的最终的浆料和提取溶剂。
特别地，进行第一次提取仅仅为了得到滤液，以用于第二次提取中。因此，0.4克浆料A和16克新鲜溶剂的第一次提取之后，将反应混合物离心以提供滤液1A。浆料A’(第一次提取的其它产物)被丢弃，因为正如上面所指出的，进行第一次提取仅仅为了得到滤液1A。在0.4克浆料B(来自与浆料A同一批次)和16克来自第一次提取的滤液1A的第二次提取之后，将反应混合物离心以提供浆料B’，以用于第三次提取中。滤液2B(第二次提取的其它产物)作为表示在工艺达到稳定状态前从逆流提取中出来的滤液被丢弃。在0.4克浆料B’(来自第二次提取)和16克新鲜溶剂的第三次提取之后，将反应混合物离心以提供浆料B”，其表示最终的浆料。
然后将滤液3B(第三次提取的其它产物)以16克的量用在0.4克浆料C(来自与浆料A和B同一批次)的第四次提取中，将反应混合物离心以提供滤液4C，其表示最终提取剂。浆料C’(第四次提取的其它产物)，作为表示在工艺达到稳定状态前从逆流提取中出来的浆料，被丢弃。
浆料和直接提取的对比例(即，在加热到95℃±2℃的浴中单次提取1小时，随后冷却至室温，并在来自Thermo Scientific的MR23i离心机中离心来分离滤液和浆料)的UV-Vis纯度结果总结在表8中，如下。
基于表8的结果，通过多级提取与直接提取相比，来自8.0wt％的NMMO/H2O/DMSO的纯化浆料的UV-Vis吸光度降低(即，对于S/L＝2.5∶100，从1.48至1.16)，这表明逆提取提高了提取效率。不受理论的限制，提取效率可能取决于提取剂对半纤维素的溶解能力，并且因此，当提取剂对半纤维素具有高的溶解能力时，逆流提取可以充分利用该提取能力，以减少浆料中的半纤维素，从而提高提取效率。
尽管已经对本发明作了详细描述，但本发明的精神和范围内的修改对本领域技术人员将是显而易见的。应当理解的是，本发明的方面和各实施例的部分和上述和/或在所附权利要求中记载的各种特征可以全部或部分的组合或互换。如本领域的普通技术人员所理解的，在各种实施方案的上述说明中，那些参考另一个实施方案的实施方案可以适当地与其它实施方案组合。此外，本领域的普通技术人员会理解，前面的描述仅仅是以举例方式进行，而不是为了限制本发明。

Claims (15)

1.一种处理纤维素材料的方法，包括：
用提取剂提取纤维素材料以选择性地提取半纤维素，其中提取剂包含氧化胺和非溶剂；以及
从所述纤维素材料中分离提取出的半纤维素，以形成纤维素产物，其包含少于所述纤维素材料的半纤维素。
2.根据权利要求1的方法，其中所述提取剂选择性地提取出所述纤维素材料中的至少20％的半纤维素。
3.根据前述任一项权利要求的方法，其中提取出所述纤维素材料中少于15％的纤维素。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述纤维素产物保留了纤维素纤维形态。
5.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述氧化胺选自由n-甲基吗啉n-氧化物、N-氧化吡啶和R1R2R3N-O组成的组，其中，R1、R2和R3为具有1-12个碳的链长的烷基或芳基。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中非溶剂选自由水、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙醇、N-甲基吡咯烷酮和它们的混合物组成的组。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述提取剂包含至少50wt％氧化胺和至少20wt％非溶剂。
8.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述提取剂包含至少50wt％n-甲基吗啉n-氧化物和至少20wt％的水。
9.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述提取剂包含至少0.8wt％的n-甲基吗啉n-氧化物、至少0.01wt％的水和至少50wt％的二甲亚砜。
10.根据前述任一项权利要求的方法，进一步包括用酶，优选半纤维素酶处理纤维素产物。
11.根据前述任一权利要求的方法，其中提取步骤是在30℃-150℃的温度下进行5-180分钟。
12.根据前述任一项权利要求的方法，进一步包括用醇、酮、腈、醚、酯、羧酸、卤化物、烃化合物、胺、杂环化合物、水以及它们的组合、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、丙酮和/或水的至少一种洗涤该纤维素产物。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其中提取包括间歇、并流或逆流提取。
14.根据权利要求1-12任一项的方法，其中提取包括使用搅拌槽、水力碎浆机、螺旋输送机或螺杆提取器。
15.根据前述任一项权利要求的方法制得的纤维素产物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107934198A (zh) * 2017-11-23 2018-04-20 成都新柯力化工科技有限公司 一种木质纤维素‑鞣花酸生物塑料食品包装膜及制备方法
CN108707595A (zh) * 2018-07-03 2018-10-26 华东理工大学 一种提高真菌产纤维素酶产量的方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2518547B (en) * 2012-05-03 2015-10-07 Virdia Ltd Method for the preparation of high purity lignin
EP2850109B1 (en) * 2012-05-14 2017-08-16 Metsä Fibre Oy Method of separation of hemicellulose and cellulose from polysaccharide sources
US20140048221A1 (en) 2012-08-20 2014-02-20 Celanese International Corporation Methods for extracting hemicellulose from a cellulosic material
WO2014179673A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-06 Celanese International Corporation Processes for purifying a cellulosic material
US20150232582A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-20 Celanese Acetate Llc Hemicellulose Compositions
GB201406366D0 (en) 2014-04-09 2014-05-21 Plaxica Ltd Biomass processing method
WO2016161515A1 (en) 2015-04-10 2016-10-13 Comet Biorefining Inc. Methods and compositions for the treatment of cellulosic biomass and products produced thereby
KR101929987B1 (ko) * 2016-04-04 2019-03-14 (주)뉴트리피앤피 옥수수대의 펄프 제조방법
US10626232B2 (en) * 2017-07-25 2020-04-21 Kruger Inc. Systems and methods to produce treated cellulose filaments and thermoplastic composite materials comprising treated cellulose filaments
EA202092695A1 (ru) 2018-05-10 2021-02-25 Комет Байорифайнинг Инк. Композиции, содержащие глюкозу и гемицеллюлозу, и их применение

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1836068A (zh) * 2003-08-13 2006-09-20 维里迪安化学有限公司 用于处理含木质素物质的溶剂
CN101589153A (zh) * 2007-01-23 2009-11-25 巴斯夫欧洲公司 通过对可用含多原子阴离子的离子液体预处理的纤维素进行酶促水解制备葡萄糖的方法
US20110251377A1 (en) * 2008-11-12 2011-10-13 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Ionic liquid systems for the processing of biomass, their components and/or derivatives, and mixtures thereof

Family Cites Families (143)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE23868E (en) 1946-09-10 1954-09-14 Method of removing hemicellulose
US4246221A (en) 1979-03-02 1981-01-20 Akzona Incorporated Process for shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent
US5362867A (en) 1992-05-27 1994-11-08 Formosa Chemicals & Fibre Corporation Method of making cellulose yarn solution
AT398588B (de) 1992-12-02 1994-12-27 Voest Alpine Ind Anlagen Verfahren zur herstellung von viskosezellstoffen
EP0648808B1 (en) 1993-02-16 2002-05-22 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Cellulose molding solution and process for molding therefrom
KR970011096B1 (ko) 1993-09-09 1997-07-07 한국과학기술연구원 셀룰로오스와 3급 아민옥사이드의 펠렛상 혼합 분말과 셀룰로오스 방사 용액 및 그의 제조 방법
AT400581B (de) 1993-10-19 1996-01-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung von lösungen von cellulose
ATE188709T1 (de) 1995-03-31 2000-01-15 Akzo Nobel Nv Verfahren zur herstellung von celluloselösungen in wasserhaltigen tertiären amin-n-oxiden
AT402411B (de) 1995-04-19 1997-05-26 Chemiefaser Lenzing Ag Anlage sowie integriertes folien- und faserwerk zur herstellung cellulosischer folien und fasern
EP0771902A1 (de) 1995-10-30 1997-05-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Papier und Zellstoff
DE69733415T2 (de) 1996-03-06 2006-04-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Auf fibrillen basierende fasern, methode zu deren herstellung, dabei verwendete spinndüse und damit hergestellte formkörper
DE19609143C1 (de) 1996-03-08 1997-11-13 Rhodia Ag Rhone Poulenc Melt-blown-Vlies, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendungen
US5693279A (en) 1996-03-13 1997-12-02 Hoechst Celanese Corp. Starch acetate and blends thereof with metal chelates
DE19624867C2 (de) 1996-05-30 2001-05-17 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Verbesserung der Löslichkeit von Cellulose in wasserhaltigem Aminoxid
DE19628263A1 (de) 1996-07-12 1998-01-15 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von Celluloselösungen in wasserhaltigem Aminoxid
US6210801B1 (en) 1996-08-23 2001-04-03 Weyerhaeuser Company Lyocell fibers, and compositions for making same
US6057438A (en) 1996-10-11 2000-05-02 Eastman Chemical Company Process for the co-production of dissolving-grade pulp and xylan
DE19730090A1 (de) 1997-07-14 1999-01-21 Wolff Walsrode Ag Neuartige Celluloseether und Verfahren zu deren Herstellung
US5891375A (en) 1997-07-24 1999-04-06 Alfacel S.A. Processes for precipitating tertiary amine oxide cellulose solutions containing esters and products made therefrom
US5951933A (en) 1997-07-24 1999-09-14 Alfacel S.A. Processes for precipitating tertiary amine oxide cellulose solutions containing water soluble polymers and products made therefrom
FR2770232B1 (fr) 1997-10-27 2000-01-14 Rhodia Ag Rhone Poulenc Procede de preparation d'une fibre ou d'un fil de cellulose regeneree
US7122660B1 (en) 1998-03-17 2006-10-17 Daicel Chemical Industries, Ltd. Cellulose acetate and dope containing the same
JP4081849B2 (ja) 1998-04-28 2008-04-30 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースアシレート溶液の調製方法、セルロースアシレートフィルムの製造方法
DE19837210C1 (de) 1998-08-17 1999-11-11 Alceru Schwarza Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Cellulosesuspension
JP4115658B2 (ja) 1999-12-08 2008-07-09 富士フイルム株式会社 セルロース系ポリマーの製造方法
US6897303B2 (en) 2000-09-13 2005-05-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for producing cellulose acylate film
KR100365867B1 (ko) 2000-09-26 2002-12-26 한국과학기술연구원 과냉각된 액상 ｎ-메틸모르포린-ｎ-옥사이드 수화물용매를 이용한 고균질 셀룰로오스 용액의 제조 방법
FR2818983B1 (fr) 2000-12-28 2005-09-09 Rhodia Chimie Sa Polysaccharide amphotere et son utilisation pour le soin des articles en fibres textiles
JP2003033931A (ja) 2001-07-26 2003-02-04 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフイルム及び製膜方法
US6808557B2 (en) 2001-10-03 2004-10-26 The University Of Alabama Cellulose matrix encapsulation and method
US6824599B2 (en) 2001-10-03 2004-11-30 The University Of Alabama Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids
KR100611890B1 (ko) 2002-05-31 2006-08-11 주식회사 효성 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법
US6852229B2 (en) 2002-10-22 2005-02-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for preparing high-purity ionic liquids
CN100424259C (zh) 2002-12-12 2008-10-08 中国科学院化学研究所 一种含不饱和双键的室温离子液体及制备方法和应用
JP4136794B2 (ja) 2003-06-03 2008-08-20 富士フイルム株式会社 セルロースアシレート溶液及びフィルム
WO2005001174A1 (en) 2003-06-30 2005-01-06 Hyosung Corporation A solution containing cellulose dissolved in n-methylmorpholine-n-oxide and high tenacity lyocell multifilament using the same
FI115835B (fi) 2003-08-15 2005-07-29 Kemira Oyj Liuotusmenetelmä
FI116142B (fi) 2003-09-11 2005-09-30 Kemira Oyj Esteröintimenetelmä
FI116140B (fi) 2003-12-03 2005-09-30 Kemira Oyj Eetteröintimenetelmä
US7888412B2 (en) 2004-03-26 2011-02-15 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Polymer dissolution and blend formation in ionic liquids
US7550520B2 (en) 2005-05-31 2009-06-23 The University Of Alabama Method of preparing high orientation nanoparticle-containing sheets or films using ionic liquids, and the sheets or films produced thereby
DE102005017733A1 (de) 2005-04-15 2006-10-19 Basf Ag Löslichkeit von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten unter Zugabe von Aminbase
DE102005017715A1 (de) 2005-04-15 2006-10-19 Basf Ag Lösungen von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten
JP2009500016A (ja) 2005-06-29 2009-01-08 ザ ユニバーシティ オブ アラバマ 固体支持体マトリックスとしてのイオン液体再生セルロース複合材
WO2007032022A2 (en) 2005-07-13 2007-03-22 Lodha Preeti Consolidation of non-woven textile fibres
WO2008045021A2 (en) 2005-08-01 2008-04-17 Rensselaer Polytechnic Institute Blood compatible nanomaterials and methods of making and using the same
KR101370200B1 (ko) 2005-12-23 2014-03-05 바스프 에스이 용융 이온액 기재 용액계, 그의 제조 및 재생 탄수화물의제조를 위한 용도
DE102006011075A1 (de) 2006-03-08 2007-09-13 Basf Ag Verfahren zum Abbau von Cellulose in Lösung
KR20080110608A (ko) 2006-03-08 2008-12-18 바스프 에스이 셀룰로오스의 분해 방법
US8187422B2 (en) 2006-03-21 2012-05-29 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Disposable cellulosic wiper
US8187421B2 (en) 2006-03-21 2012-05-29 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Absorbent sheet incorporating regenerated cellulose microfiber
US7718036B2 (en) 2006-03-21 2010-05-18 Georgia Pacific Consumer Products Lp Absorbent sheet having regenerated cellulose microfiber network
US7714124B2 (en) 2006-03-27 2010-05-11 The Procter & Gamble Company Methods for modifying cellulosic polymers in ionic liquids
JP5209597B2 (ja) 2006-03-29 2013-06-12 バージニア テック インテレクチュアル プロパティーズ インク 穏やかな反応条件でのセルロース溶媒に基づくリグノセルロースの分別および試薬の再循環
US20090062516A1 (en) 2006-05-08 2009-03-05 Biojoule Limited Lignin and other products isolated from plant material, methods for isolation and use, and compositions containing lignin and other plant-derived products
DE102006028165A1 (de) 2006-06-16 2007-12-20 Basf Ag Verfahren zur Acylierung von Cellulose
EP2035460A1 (de) 2006-06-23 2009-03-18 Basf Se Verfahren zur silylierung von cellulose
EP2038307A1 (de) 2006-06-30 2009-03-25 Basf Se Verfahren zur acylierung von cellulose mit gezieltem durchschnittlichen polymerisationsgrad
US20090187016A1 (en) 2006-07-07 2009-07-23 Basf Se Method for producing cellulose acetals
US7585392B2 (en) 2006-10-10 2009-09-08 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Method of producing absorbent sheet with increased wet/dry CD tensile ratio
WO2008043837A1 (en) 2006-10-13 2008-04-17 Basf Se Ionic liquids for solubilizing polymers
WO2008055523A1 (en) 2006-11-07 2008-05-15 Stichting Dutch Polymer Institute Magnetic fluids and their use
US7998313B2 (en) 2006-12-07 2011-08-16 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Inflated fibers of regenerated cellulose formed from ionic liquid/cellulose dope and related products
DE102006057904A1 (de) 2006-12-08 2008-06-12 Dow Wolff Cellulosics Gmbh Herstellung von Cellulose-Nanopartikeln
CN1986534A (zh) 2006-12-13 2007-06-27 武汉大学 含吗啉阳离子基团的化合物及其合成方法和用途
US7951264B2 (en) 2007-01-19 2011-05-31 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Absorbent cellulosic products with regenerated cellulose formed in-situ
BRPI0806908A2 (pt) 2007-01-23 2014-04-29 Basf Se Processos para a prepração de um produto de glicose a partir de um material lignocelulósico, e para a preparação de um produto de metabolismo microbiano, produto de glicose, e, produto de lignina
US8182557B2 (en) 2007-02-06 2012-05-22 North Carolina State University Use of lignocellulosics solvated in ionic liquids for production of biofuels
AU2008213907B2 (en) 2007-02-07 2011-05-19 Queensland University Of Technology Fractionation of a lignocellulosic material
US9834516B2 (en) 2007-02-14 2017-12-05 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom
US8153782B2 (en) 2007-02-14 2012-04-10 Eastman Chemical Company Reformation of ionic liquids
CN100523070C (zh) 2007-02-15 2009-08-05 四川大学 一种纤维素水凝胶的制备方法
US7674608B2 (en) 2007-02-23 2010-03-09 The University Of Toledo Saccharifying cellulose
WO2008112291A2 (en) 2007-03-14 2008-09-18 The University Of Toledo Biomass pretreatment
US20080241536A1 (en) 2007-03-29 2008-10-02 Weyerhaeuser Co. Method for processing cellulose in ionic liquids and fibers therefrom
CN100537535C (zh) 2007-05-15 2009-09-09 武汉大学 含l-脯氨酸阳离子基团的化合物及其合成方法和用途
JP5296334B2 (ja) 2007-06-08 2013-09-25 サンダイヤポリマー株式会社 吸水性ポリマーの製造方法及び吸収性樹脂粒子
KR101194357B1 (ko) 2007-06-11 2012-10-25 코오롱인더스트리 주식회사 라이오셀 번들 및 이를 포함하는 타이어 코드
US20100204289A1 (en) 2007-07-03 2010-08-12 Aditya Birla Science & Technology Co. Ltd. viscose fiber with modified property and a process for making therefor
EP2022801B1 (de) 2007-08-10 2018-01-17 Dow Global Technologies LLC Nanopartikel aus amorpher Cellulose
EP2033974A1 (en) 2007-09-06 2009-03-11 The Queens University of Belfast Conversion method
WO2009030512A2 (en) 2007-09-07 2009-03-12 Furanix Technologies B.V. Hydroxymethylfurfural ethers and esters prepared in ionic liquids
AT505787B1 (de) 2007-09-18 2009-06-15 Chemiefaser Lenzing Ag Lyocellfaser
AT505905B1 (de) 2007-09-21 2009-05-15 Chemiefaser Lenzing Ag Cellulosepulver und verfahren zu seiner herstellung
US7828936B2 (en) 2007-09-28 2010-11-09 Weyerhaeuser Nr Company Dissolution of cellulose in mixed solvent systems
WO2009045527A1 (en) 2007-10-03 2009-04-09 Michigan State University Improved process for producing sugars and ethanol using corn stillage
BRPI0817552A2 (pt) 2007-10-09 2017-05-02 Bioecon Int Holding N V processos para converter celulose para glicose, e para dissolver seletivamente celulose
DE102007054702B4 (de) 2007-11-14 2018-10-18 Smartpolymer Gmbh Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern, cellulosischer Formkörper und dessen Verwendung
EP2062922A1 (de) 2007-11-14 2009-05-27 Basf Se Verfahren zur Herstellung von regenerierten Biopolymeren und die danach erhältlichen regenerierten Erzeugnisse
US20090203900A1 (en) 2008-02-13 2009-08-13 Eastman Chemical Comapany Production of cellulose esters in the presence of a cosolvent
US8158777B2 (en) 2008-02-13 2012-04-17 Eastman Chemical Company Cellulose esters and their production in halogenated ionic liquids
US8188267B2 (en) 2008-02-13 2012-05-29 Eastman Chemical Company Treatment of cellulose esters
CA2715979A1 (en) 2008-02-22 2009-08-27 Basf Se Method for producing solid materials on the basis of synthetic polymers and/or biopolymers and use thereof
EP2098539B1 (en) 2008-03-03 2017-05-10 SE Tylose GmbH & Co.KG Homogeneous synthesis of cellulose ethers in ionic liquids
DE102008014735A1 (de) 2008-03-18 2009-09-24 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Depolymerisation von Zellulose
DE102008018745A1 (de) 2008-04-14 2009-10-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Cellulosecarbamat-Spinnlösung, Cellulosecarbamat-Blasfolie sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungsmöglichkeiten
DE102008018743A1 (de) 2008-04-14 2009-10-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Cellulosecarbamat-Spinnlösung, Cellulosecarbamatfaser sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungszwecke
DE102008018746A1 (de) 2008-04-14 2009-10-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Cellulosecarbamat-Spinnlösung, Verfahren zur Herstellung eines Cellulosecarbamat-Vliesstoffes, Cellulosecarbamat-Vliesstoff sowie Verwendungszwecke
US8110667B2 (en) 2008-04-28 2012-02-07 Battelle Memorial Institute Method for conversion of carbohydrate polymers to value-added chemical products
CN101580549B (zh) 2008-05-13 2012-04-25 中国科学院过程工程研究所 一种制备醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素的方法
US20090291844A1 (en) 2008-05-23 2009-11-26 Lumimove, Inc. Dba Crosslink Electroactivated film with immobilized peroxide activating catalyst
CA2726126C (en) 2008-06-17 2018-07-17 Wisconsin Alumni Research Foundation Chemical transformation of lignocellulosic biomass into fuels and chemicals
EP2157103A1 (en) 2008-08-18 2010-02-24 BIOeCON International Holding N.V. Process for regenerating or derivatizing cellulose
WO2010034055A1 (en) 2008-09-23 2010-04-01 Licella Pty Ltd Fractionation of lignocellulosic matter
WO2010043424A1 (en) 2008-10-17 2010-04-22 Friedrich Streffer A method for digesting a biomass comprising lignin together with cellulose and/or hemicellulose
EP2199319A1 (en) 2008-12-19 2010-06-23 Gambro Lundia AB Virus filter
US8435355B2 (en) 2008-12-29 2013-05-07 Weyerhaeuser Nr Company Fractionation of lignocellulosic material using ionic liquids
CN101463137B (zh) 2009-01-16 2011-10-26 四川大学 以离子液体为溶剂制备天然高分子共混膜的方法
JP5055314B2 (ja) 2009-02-27 2012-10-24 株式会社日立製作所 セルロース／樹脂複合体及びその製造方法
US8067488B2 (en) 2009-04-15 2011-11-29 Eastman Chemical Company Cellulose solutions comprising tetraalkylammonium alkylphosphate and products produced therefrom
KR20100119018A (ko) 2009-04-30 2010-11-09 삼성전자주식회사 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 전처리 방법
US8728320B2 (en) 2009-06-25 2014-05-20 Bp Corporation North America Inc. Lignin sorbent, lignin removal unit, biorefinery, process for removing lignin, process for binding lignin and renewable material
US20100331222A1 (en) 2009-06-26 2010-12-30 Basf Se Process for producing cellulose beads from solutions of cellulose in ionic liquid
CN101613479A (zh) 2009-07-29 2009-12-30 武汉科技学院 溶解细菌纤维素的方法
CN101613893B (zh) 2009-07-29 2011-08-17 武汉科技学院 细菌纤维素/海藻酸钠复合纤维及其制备方法
US9624482B2 (en) 2009-09-28 2017-04-18 Sandia Corporation Thermophilic cellobiohydrolase
US8790542B2 (en) 2009-09-30 2014-07-29 Sandia Corporation Compositions and methods useful for ionic liquid treatment of biomass
CN101701428A (zh) 2009-10-30 2010-05-05 四川大学 草类纤维造纸原料前处理制备糠醛及其相关综合利用的方法
US8884003B2 (en) 2010-01-15 2014-11-11 Basf Se Method of chlorinating polysaccharides or oligosaccharides
US20110180751A1 (en) 2010-01-25 2011-07-28 Rein Dmitry M Aeropolysaccharides, composites and preparation thereof
KR101068691B1 (ko) 2010-02-05 2011-09-29 한국과학기술연구원 셀룰로오즈 포스파이트 화합물의 제조방법
TW201132594A (en) 2010-03-16 2011-10-01 Acelon Chem & Fiber Corp Method for recycling solvent of Lyocell fibers
FI20105272A (fi) 2010-03-18 2011-09-19 Univ Helsinki Menetelmä lignoselluloosamateriaalin fibrilloimiseksi, kuidut ja niiden käyttö
JP2011224978A (ja) 2010-04-01 2011-11-10 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 押出成形用組成物及び押出成形体の製造方法
KR20130064752A (ko) 2010-05-12 2013-06-18 바스프 에스이 네오펜틸 글리콜의 제조 방법
WO2011154890A1 (en) 2010-06-10 2011-12-15 Basf Se Process for reusing ionic liquids
GB2481824B (en) 2010-07-07 2015-03-04 Innovia Films Ltd Producing cellulose shaped articles
GB2483427A (en) 2010-07-07 2012-03-14 Innovia Films Ltd Process for dissolving cellulose and casting films
CN101880410B (zh) 2010-07-21 2014-08-13 武汉大学 一种高强度透明纤维素材料及其制备方法
CN101906233B (zh) 2010-07-26 2012-07-11 武汉大学 纤维素凝胶/丙烯酸系聚合物组合物
PL2609250T3 (pl) 2010-08-25 2017-04-28 Solenis Technologies Cayman, L.P. Sposób zwiększenia zalet skrobi w przerobionym na masę papierniczą materiale celulozowym w wytwarzaniu papieru i tektury
CN102443235A (zh) 2010-10-12 2012-05-09 成都百途医药科技有限公司 一种聚合物前驱的均相热稳定化方法
CA2817297A1 (en) 2010-11-09 2012-05-18 Suganit Systems, Inc. Ionic liquid recovery and purification in biomass treatment processes
CN109371002A (zh) 2011-03-17 2019-02-22 丹尼斯科美国公司 纤维素酶组合物和使用相同组合物用于改善木质纤维素生物质转化成可发酵糖的方法
CN102409572B (zh) 2011-09-14 2014-08-13 四川大学 综合分离甘蔗渣中木质纤维素的绿色新工艺
CN102492163A (zh) 2011-12-27 2012-06-13 武汉大学 一种高疏水纤维素膜的制备方法
EP2850109B1 (en) 2012-05-14 2017-08-16 Metsä Fibre Oy Method of separation of hemicellulose and cellulose from polysaccharide sources
US20140048221A1 (en) 2012-08-20 2014-02-20 Celanese International Corporation Methods for extracting hemicellulose from a cellulosic material
WO2014060651A1 (en) 2012-10-17 2014-04-24 Metsä Fibre Oy Method of dissolving lignocellulosic materials
CN103059280B (zh) 2013-02-04 2015-02-04 武汉理工大学 离子液体中天然聚多糖接枝聚己内酯及其制备方法与应用
CN103290504A (zh) 2013-06-19 2013-09-11 东华大学 纤维素原位化学改性及其增塑熔体纺丝方法
CN103509123B (zh) 2013-09-25 2015-11-18 武汉轻工大学 二醋酸纤维素的制备方法
CN103613672A (zh) 2013-11-19 2014-03-05 四川大学 一种以离子液体为催化剂制备醋酸纤维素的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1836068A (zh) * 2003-08-13 2006-09-20 维里迪安化学有限公司 用于处理含木质素物质的溶剂
CN101589153A (zh) * 2007-01-23 2009-11-25 巴斯夫欧洲公司 通过对可用含多原子阴离子的离子液体预处理的纤维素进行酶促水解制备葡萄糖的方法
CN101617055A (zh) * 2007-01-23 2009-12-30 巴斯夫欧洲公司 通过对使用含多原子阴离子的离子液体从含木素纤维素的材料得到的纤维素进行酶促水解来制备葡萄糖的方法
US20110251377A1 (en) * 2008-11-12 2011-10-13 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Ionic liquid systems for the processing of biomass, their components and/or derivatives, and mixtures thereof

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHIA-HUNG KUO ET AL.: ""Enhanced enzymatic hydrolysis of sugarcane bagasse by N-methylmorpholine-N-oxide pretreatment"", 《BIORESOURCE TECHNOLOGY》 *
CHIA-HUNG KUO ET AL.: ""Enhancement of enzymatic saccharification of cellulose by cellulose dissolution pretreatments"", 《CARBOHYDRATE POLYMERS》 *
MARZIEH SHAFIEI ET AL.: ""Pretreatment of spruce and oak by N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) for efficient conversion of their cellulose to ethanol"", 《BIORESOURCE TECHNOLOGY》 *
S. RAMAKRISHNAN ET AL.: ""Enzymatic hydrolysis of cellulose dissolved in N-methyl morpholine oxide/water solutions"", 《BIORESOURCE TECHNOLOGY》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107934198A (zh) * 2017-11-23 2018-04-20 成都新柯力化工科技有限公司 一种木质纤维素‑鞣花酸生物塑料食品包装膜及制备方法
CN108707595A (zh) * 2018-07-03 2018-10-26 华东理工大学 一种提高真菌产纤维素酶产量的方法
CN108707595B (zh) * 2018-07-03 2021-07-27 华东理工大学 一种提高真菌产纤维素酶产量的方法

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