EP2035460A1 - Verfahren zur silylierung von cellulose - Google Patents

Verfahren zur silylierung von cellulose

Info

Publication number
EP2035460A1
EP2035460A1 EP07730232A EP07730232A EP2035460A1 EP 2035460 A1 EP2035460 A1 EP 2035460A1 EP 07730232 A EP07730232 A EP 07730232A EP 07730232 A EP07730232 A EP 07730232A EP 2035460 A1 EP2035460 A1 EP 2035460A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
radicals
group
methyl
cellulose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07730232A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klemens Massonne
Veit Stegmann
Giovanni D'andola
Werner Mormann
Markus Wezstein
Wei Leng
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Universitaet Siegen
Original Assignee
BASF SE
Universitaet Siegen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200610029306 external-priority patent/DE102006029306A1/de
Priority claimed from DE200610032569 external-priority patent/DE102006032569A1/de
Priority claimed from DE200610042890 external-priority patent/DE102006042890A1/de
Priority claimed from DE200610054233 external-priority patent/DE102006054233A1/de
Application filed by BASF SE, Universitaet Siegen filed Critical BASF SE
Publication of EP2035460A1 publication Critical patent/EP2035460A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention describes a process for the silylation of cellulose by reacting cellulose with a silylating agent in an ionic liquid.
  • Cellulose is the most important renewable raw material and represents an important starting material for, for example, the textile, paper and nonwoven industries. It also serves as a raw material for derivatives and modifications of cellulose, to which cellulose ethers, e.g. Methylcellulose and carboxymethylcellulose, cellulose esters based on organic acids, e.g. Cellulose acetate, cellulose butyrate, and cellulose esters based on inorganic acids, e.g. Cellulose nitrate, silylated celluloses, e.g. Trimethylcellulose, and others count.
  • cellulose ethers e.g. Methylcellulose and carboxymethylcellulose
  • cellulose esters based on organic acids e.g. Cellulose acetate, cellulose butyrate
  • cellulose esters based on inorganic acids e.g. Cellulose nitrate
  • silylated celluloses e.g. Trimethylcellulose, and others count.
  • cellulose silylating agent such as trialkylchlorosilanes such as trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane or N 1 O-bis (trimethylsilyl) acetamide used
  • auxiliary base such as pyridine
  • the cellulose must be activated in an upstream step.
  • the cellulose is pretreated with ammonia, an alkylamine or mixtures thereof. To these heterogeneous systems thus obtained is then added the silylating agent and the silylation is carried out.
  • reaction mixture is initially heterogeneous, runs through a homogeneous phase and is usually heterogeneous again at high DS values (W. Mormann, Cellulose 10, 271 (2003) and Lieratur cited therein). This phenomenon makes a technical implementation practically impossible.
  • silylations of cellulose in dimethylacetamide / LiCl mixtures are described. These are silylations in a homogeneous phase - however, an upstream activation is necessary in order to obtain a homogeneous phase. This makes the process very expensive (W. Schempp et al., Das Textil, 38, 607 (1984)).
  • n 1, 2, 3 or 4
  • [A] + is a quaternary ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation or a phosphonium cation
  • [Y] n is a one, two or more -, tri- or tetravalent anion stands 15
  • the ionic liquids have a melting point of less than 180 ° C. More preferably, the melting point is in a range of -50 ° C to 150 ° C, more preferably in the range of -20 ° C to 120 ° C, and most preferably below 100 ° C. 30
  • the ionic liquids of the invention are organic compounds, i. in that at least one cation or anion of the ionic liquid contains an organic radical.
  • Such compounds may contain oxygen, phosphorus, sulfur or in particular nitrogen atoms, for example at least one nitrogen atom, preferably 1 to 10 nitrogen atoms, more preferably 1 to 5, most preferably 1 to 3 and especially 1 to
  • nitrogen atom is a suitable carrier of the positive charge in the cation of the ionic liquid, of which then, in equilibrium, a proton or an alkyl group can be transferred to the anion to form an electrically neutral molecule.
  • a cation in the synthesis of the ionic liquids a cation can first be generated by quaternization on the nitrogen atom of, for example, an amine or nitrogen heterocycle.
  • the quaternization can be carried out by alkylation of the nitrogen atom.
  • salts with different anions are obtained.
  • this can be done in a further synthesis step.
  • the halide can be reacted with a Lewis acid to form a complex anion from halide and Lewis acid.
  • replacement of a halide ion with the desired anion is possible. This can be done by adding a metal salt with precipitation of the metal halide formed, via an ion exchanger or by displacement of the halide ion by a strong acid (with liberation of the hydrohalic acid). Suitable methods are, for example, in Angew. Chem. 2000, 12, pp. 3926-3945 and the literature cited therein.
  • Suitable alkyl radicals with which the nitrogen atom in the amines or nitrogen heterocycles may be quaternized are C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl and very particularly preferably methyl.
  • the alkyl group may be unsubstituted or have one or more identical or different substituents.
  • aromatic heterocycles are particularly preferred.
  • Particularly preferred compounds are those which have a molecular weight below 1000 g / mol, very particularly preferably below 500 g / mol and in particular below 350 g / mol.
  • radical R is hydrogen, a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical having 1 to 20 carbon atoms;
  • radicals R 1 to R 9 independently of one another represent hydrogen, a sulfo
  • radicals R 1 to R 9 which in the abovementioned formulas (III) to a carbon atom (and not to a heteroatom) may additionally be also halogen or a functional group; or
  • the carbon-containing group contains heteroatoms, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferable.
  • the radicals R 1 to R 9 may in the cases in which they are bonded in the abovementioned formulas (III) to a carbon atom (and not to a heteroatom) also be bonded directly via the heteroatom.
  • Suitable functional groups are in principle all functional groups which may be bonded to a carbon atom or a heteroatom and which do not react with silylating reagents.
  • O in particular as carbonyl group
  • -NR 2 ', NR', -CONH 2 (carboxamide), and -CN (cyano).
  • Fractional groups and heteroatoms may also be directly adjacent so that combinations of several adjacent atoms, such as -O- (ether), -S- (thioether), -COO- (ester), -CONH- (secondary amide ) or -CONR'- (tertiary amide), are included, for example, di- (Ci-C 4 -AlkVl) - amino, Ci-C4-alkyloxycarbonyl or Ci-C4-alkyloxy.
  • the R 'radicals are the remainder of the carbon-containing radical.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the radical R preferably stands for
  • Halogen, phenyl, cyano and / or C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl-substituted C 1 -C 18 -alkyl having a total of 1 to 20 carbon atoms such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl, 2-methyl-2-propyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl 1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2- Methyl 1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl 3-pentyl, 4-methyl-2
  • Glycols, butylene glycols and their oligomers having from 1 to 100 units, all of the above groups having an ⁇ -C ⁇ -alkyl radical as end group, that is to say, for example, R A O- (CHR B -CH 2 -O) m -CHR B -CH 2 - or R A O- (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) m -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - with R A and R B preferably methyl or ethyl and m preferably 0 to 3, in particular 3-oxabutyl, 3-oxapentyl, 3,6-dioxaheptyl, 3, 6-dioxaoctyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9-trioxaundecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl and 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl;
  • N, N-di-Ci-C ⁇ -alkyl-amino such as N, N-dimethylamino and N 1 N-diethylamino.
  • the radical R particularly preferably represents unbranched and unsubstituted C 1 -C 18 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, 1-decyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl, 1-hexadecyl, 1-octadecyl, 1-propen-3-yl, in particular methyl, ethyl, 1-butyl and 1-octyl, and also CH 3 O- (CH 2 CH 2 COm-CH 2 CH 2 - and CH 3 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) m -CH 2 CH 2 - with m equal to 0 to 3.
  • C 1 -C 18 -alkyl such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl,
  • radicals R 1 to R 9 are preferably each independently
  • a suitable functional group optionally substituted by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups - Ci ⁇ -alkyl;
  • C 2 interrupted by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkoxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups -
  • aryl optionally substituted by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, Alky- loxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C6-Ci2-aryl;
  • C5-C12-cycloalkyl substituted by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles;
  • C5-C12-cycloalkenyl substituted by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles; or
  • an unsaturated, saturated or aromatic optionally substituted by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more sub- substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring.
  • Ci-cis-alkyl is preferably methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2 Butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3 Methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1 pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-
  • aryl is, it is preferably phenyl, tolyl, xylyl, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethyl phenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl
  • C 5 -C 12 -cycloalkyl which is optionally substituted by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyl-loxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl , Diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl, C m F 2 ( m -a) - (ib) H 2a-b with im ⁇ 30, 0
  • An optionally substituted by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms containing heterocycle is preferably furyl, thiophenyl , Pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl or difluoropyridyl.
  • Two adjacent radicals together form an unsaturated, saturated or aromatic, optionally substituted by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or or a plurality of substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring, it is preferably 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3 -propylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3-propenylene, 3-oxa-1, 5-pentylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-Ci-C4-alkyl 1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta-1, 3-dienylene, 1-aza-1, 4-buta-1, 3-dienylene or 2-aza-1, 4-buta-1 , 3-dienylene.
  • radicals contain oxygen and / or sulfur atoms and / or substituted or unsubstituted imino groups
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not restricted. As a rule, it is not more than 5 in the radical, preferably not more than 4, and very particularly preferably not more than 3.
  • radicals contain heteroatoms, then between two heteroatoms there are generally at least one carbon atom, preferably at least two carbon atoms.
  • radicals R 1 to R 9 are each independently
  • Halogen, phenyl, cyano and / or C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl-substituted C 1 -C 20 -alkyl having in total 1 to 20 carbon atoms such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl, 2-methyl-2-propyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2 butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-
  • Glycols, butylene glycols and their oligomers having from 1 to 100 units, wherein all the above groups carry a Ci-Cs-alkyl radical as an end group, so for example R A O- (CHR B -CH 2 -O) m -CHR B -CH 2 - or R A O- (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) m -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - with R A and R B preferably, methyl or ethyl and n preferably 0 to 3, in particular 3-oxabutyl, 3-oxapentyl, 3,6-
  • N N-di- (Ci-C6-alkyl) amino, such as N, N-dimethylamino and N 1 N-diethylamino;
  • R 3 is not hydrogen
  • the radicals R 1 to R 9 are each independently hydrogen or Ci-Cis-alkyl, such as methyl, ethyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, phenyl , for 2-cyanoethyl, for 2- (methoxycarbonyl) ethyl, for 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, for 2- (n-butoxycarbonyl) ethyl, for N, N-dimethylamino, for N, N-diethylamino, for chlorine and for CH 3 O- (CH 2 CH 2 O) m -CH 2 CH 2 - and CH 3 CH 2 O- (CH 2 CH 2 CVCH 2 CH 2 - with m equal to 0 to 3.
  • Ci-Cis-alkyl such as methyl, ethyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl
  • radicals R 1 to R 5 are methyl, ethyl or chlorine and the remaining radicals R 1 to R 5 are hydrogen;
  • R 3 is dimethylamino and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen;
  • R 2 is carboxamide and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen; or
  • R 1 and R 2 or R 2 and R 3 are 1, 4-buta-1, 3-dienylene and the remaining R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen;
  • R 1 to R 5 are hydrogen
  • radicals R 1 to R 5 are methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to R 5 are hydrogen.
  • pyridinium ions (IIIa) there may be mentioned 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1- (1-butyl) pyridinium, 1- (1-hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) -pyridinium, 1 (1-Hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) pyridinium, 1- (1-dodecyl) pyridinium, 1- (1-tetradecyl) pyridinium, 1- (1-hexadecyl) pyridinium, 1, 2-dimethylpyridinium,
  • MIb very particularly preferred pyridazinium ions
  • R 1 to R 4 are hydrogen
  • radicals R 1 to R 4 are methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to R 4 are hydrogen.
  • MIc very particularly preferred pyrimidinium ions
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl; or
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen.
  • MId very particularly preferred pyrazinium ions
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl;
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen;
  • R 1 to R 4 are methyl
  • R 1 to R 4 are methyl hydrogen.
  • Imidazoliumionen are those in which • R 2 to R 4 are independently hydrogen; preferably R 2 to R 4 independently of one another are hydrogen, and R and R 1 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl or allyl.
  • MIe imidazolium ions
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen; preferably R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, and R, R 1 and R 2 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl or allyl; in particular R 3 and R 4 preferably each independently hydrogen, R and R 1 are independently -C 4 - alkyl, and R 2 are Ci-C 4 alkyl or allyl.
  • MIe imidazolium ions
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-octyl, 1-propen-3-yl or 2-cyanoethyl
  • R 2 to R 4 are independently hydrogen , Methyl or ethyl.
  • MIe Very particularly preferred imidazolium ions which may be mentioned are 1-methylimidazolium, 1-ethylimidazolium, 1- (1-butyl) -imidazolium, 1- (1-octyl) -imidazolium, 1- (1-dodecyl) -imidazolium, 1- (1-tetradecyl) imidazolium, 1- (1-hexadecyl) -imidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1- (1-butyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-Butyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-butyl imidazolium, 1- (1-octyl)
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 6 are hydrogen or methyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • MIk 3-pyrazolinium
  • IMk ' 3-pyrazolinium
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 3 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • IUI imidazolinium ions
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl, 1-butyl or phenyl, R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl or ethyl, and R 5 and R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • Imidazoliniumionen (Ulm) or (MIm ') are those in which
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 3 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • IMn imidazolinium ions
  • MIn ' imidazolinium ions
  • R 1 to R 3 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 4 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • MIo thiazolium ions
  • MIo ' thiazolium ions
  • MIp oxazolium ions
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl.
  • MIq 1,2,4-triazolium ions
  • MIq ' 1,2,4-triazolium ions
  • MIq 1,2,4-triazolium ions
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 3 is hydrogen, methyl or phenyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl, or R 2 and R 3 together are 1, 4-buta-1, 3-dienylene.
  • MIs very particularly preferred pyrrolidinium ions
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 9 are independently of one another hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 4 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 and R 3 and R 5 to R 8 are independently hydrogen or methyl.
  • ammonium ions (MIu) used are those in which
  • R 1 to R 3 are independently of each other Ci-Cis-alkyl; or • R 1 and R 2 together are 1, 5-pentylene or 3-oxa-1, 5-pentylene and R 3 is Ci-Cis-alkyl or 2-cyanoethyl.
  • ammonium ions may be mentioned methyl tri (1-butyl) -ammonium, N, N-dimethylpiperidinium and N, N-dimethylmorpholinium.
  • tertiary amines of which the quaternary ammonium ions of the general formula (IMu) are derived by quaternization with the radicals R mentioned are diethyl-n-butylamine, diethyl-tert-butylamine, diethyl-n-pentylamine, diethyl hexylamine, diethyloctylamine, diethyl (2-ethylhexyl) amine, di-n-propylbutylamine, di-n-propyl-n-pentylamine, di-n-propylhexylamine, di-n-propyloctylamine, di-n-propyl (2 ethylhexyl) amine, di-isopropylethylamine, di-isopropyl-n-propylamine, di-isopropyl-butylamine, di-isopropylpentylamine, di-iso-propyle
  • Preferred quaternary ammonium ions of the general formula (MIu) are those which are derived from the following tertiary amines by quaternization with the abovementioned radicals R, such as diisopropylethylamine, diethyl-tert-butylamine, diisobutylbutylamine, di-isopropylamine n-butyl-n-pentylamine, N, N-di-n-butylcyclohexylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • R such as diisopropylethylamine, diethyl-tert-butylamine, diisobutylbutylamine, di-isopropylamine n-butyl-n-pentylamine, N, N-di-n-butylcyclohexylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • tertiary amines are di-n-butyl-n-pentylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • Another preferred tertiary amine having three identical residues is triallylamine.
  • MIv guanidinium ions
  • R 1 to R 5 are methyl.
  • MIv guanidinium ion
  • MIw cholinium ions
  • R 1 and R 2 are independently methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl and R 3 is methyl, ethyl or acetyl;
  • R 1 is methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl
  • R 2 is a -CH 2 -CH 2 -OR 4 group and R 3 and R 4 are independently methyl, ethyl or acetyl; or
  • R 1 is a -CH 2 -CH 2 -OR 4 group
  • R 2 is a -CH 2 -CH 2 -OR 5 group
  • R 3 to R 5 are independently methyl, ethyl or acetyl.
  • cholinium ions are those in which R 3 is selected from methyl, ethyl, acetyl, 5-methoxy-3-oxa-pentyl, 8-methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1-methoxy-3 , 6,9-trioxa undecyl, 7-methoxy-4-oxa-heptyl, 11-methoxy-4,8-dioxa undecyl, 15-methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-methoxy-5 -oxa-nonyl, 14-methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-ethoxy-3,6,9-trioxa -undecyl, 7-ethoxy-4-oxa
  • phosphonium ions are those in which
  • R 1 to R 3 are independently C 1 -C 6 -alkyl, in particular butyl, isobutyl, 1-hexyl or 1-octyl.
  • the pyridinium ions, pyrazolinium, pyrazolium ions and imidazolinium and imidazole ions are preferred.
  • ammonium ions are preferred.
  • the anion [Y] n - the ionic liquid is for example selected from
  • R 3 , R b , R c and R d each independently of one another denote hydrogen, C 1 -C 30 -alkyl, if appropriate by one or more non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted te imino interrupted C 2 -Ci8 alkyl, C6-Ci 4 -aryl, C5-Ci 2 -cycloalkyl or
  • ⁇ - to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle two of them together having one unsaturated, saturated or aromatic, optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more unsubstituted or substituted imino groups can form interrupted ring, wherein said radicals each additionally by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyl, oxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles may be substituted.
  • Ci-Cis-alkyl for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl , Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3, 3 Tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (p-butyl),
  • Optionally interrupted by one or more non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted C2-Cis-alkyl are, for example, 5-methoxy-3-oxapentyl, 8-methoxy-3,6- dioxo-octyl, 1 1-methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-methoxy-4-oxaheptyl, 1 1-methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-methoxy-5-oxanonyl, 14-methoxy-5,10-oxatetradecyl, 5-ethoxy-3-oxapentyl, 8-ethoxy-3,6-dioxo-octyl, 1-ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl,
  • radicals can be taken together, for example, as fused building block 1, 3-propylene, 1,4-butylene, 2-oxa-1,3-propylene, 1-oxa-1,3-propylene, 2-oxa -1, 3-propenylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-C 1 -C 4 -alkyl-1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta-1, 3-dienylene, 1-aza -1, 4-buta-1, 3-dienylene or 2-aza-1,4-buta-1,3-dienylene.
  • the number of non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is basically not limited, or is automatically limited by the size of the remainder or of the ring building block. As a rule, it is not more than 5 in the respective radical, preferably not more than 4 or especially preferably not more than 3. Furthermore, at least one, preferably at least two, carbon atoms (e) are generally present between two heteroatoms.
  • Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, iso-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • the term "functional groups” is to be understood as meaning, for example, the following: carboxamide, di- (C 1 -C 4 -alkyl) amino, C 1 -C 4 -alkyloxycarbonyl, cyano or C 1 -C 4 -alkoxy, where CrC 4 -alkyl is methyl , Ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles C6-C 4 aryl are for example phenyl, tolyl, xylyl, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, Dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chloronaphth
  • C 5 -C 12 -cycloalkyl optionally substituted by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles are, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butyl - cyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthio cyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornenyl.
  • a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle is, for example, furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxy, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl , Difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • Preferred anions are selected from the group of halides and halogen-containing compounds, the group of sulfates, sulfites and sulfonates, the group of phosphates, and the group of carboxylic acids, in particular from the group of halides and halogen-containing compounds, the group of carboxylic acids, the group containing SO 4 2 " , SO 3 2" , R 3 OSO 3 " and R 3 SO 3 -, and the group containing PO 4 3" and R 3 R b PO 4 -.
  • Particularly preferred anions are chloride, bromide, iodide, SCN, OCN, CN, acetate, propionate, benzoate, C 1 -C 4 -alkyl sulfates, R a -COO " , R 3 SO 3 " , R a R b PO 4 , Methanesulfonate, tosylate or di- (C 1 -C 4 -alkyl) phosphates.
  • Particularly preferred anions are Ch, CH 3 COO, C 2 H 5 COO, C 3 H 7 COO " , C 6 H 5 COO, CH 3 SO 3 -, (CH 3 O) 2 PO 2 - or (C 2 H 5 O) 2 PO 2 "
  • Particularly preferred anions are Ch, CH 3 SO 3 -, (CH 3 O) 2 PO 2 - or (C 2 H 5 O) 2 PO 2 -
  • CH 3 COO, C 2 H 5 COO, C 3 H 7 COO " or C 6 H 5 COO " are particularly preferred.
  • ionic liquids are used whose anions are selected from the group comprising HSO 4 " , HPO 4 2" , H 2 PO 4 " and HR 3 PO 4 -, in particular HSO 4 -.
  • an ionic liquid of the formula I is used or a mixture of ionic liquids of the formula I, preferably an ionic liquid of the formula I is used.
  • an ionic liquid of the formula II or a mixture of ionic liquids. th of the formula II, preferably an ionic liquid of the formula II is used.
  • Silylianssmitttel the purposes of this invention are those which are capable of a SiR x R y R z group to a hydroxy group to form an O-SiR x R y R z - to transfer group.
  • silylating agents of formula IV are those which are capable of a SiR x R y R z group to a hydroxy group to form an O-SiR x R y R z - to transfer group.
  • C 1 -C 30 -alkyl radicals for R x , R y and R z are unsubstituted C 1 -C 30 -alkyl radicals or by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C 1 -C 30 -alkyl radicals, preferably C 1 -C 30 -alkyl radicals, such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2 -Methyl-1-propyl, 2-methyl-2-propyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl , 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 2-
  • Unsubstituted C 2 -C 3 o-alkenyl radicals or by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen may be mentioned as unsubstituted or substituted C 2 -C 30 -alkenyl radicals for R x , R y and R z , Heteroatoms and / or heterocycles substituted C2-C 3 o alkenyl radicals, preferably C2-C 3 o-alkenyl radicals, such as vinyl, 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl or trans-2 -Butenyl, particularly preferably vinyl or 2-propenyl; or preferably C 2 -C 30 -alkenyl radicals substituted by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, such as, for
  • Unsubstituted C 2 -C 3 o-alkynyl radicals or by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen may be mentioned as unsubstituted or substituted C 2 -C 30 -alkynyl radicals for R x , R y and R z , heteroatoms and / or heterocycles substituted C2-C 3 -alkynyl radicals mentioned, preferably C 2 -C 30 -alkynyl radicals, such as, for example, ethynyl, 1-propyn-3-yl, 1-propyn-1-yl or 3-methyl-1-propyn-3-yl, particularly preferably ethynyl or 1-propyn-3 yl.
  • Unsubstituted C 1 -C 8 -cycloalkyl radicals or by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or as unsubstituted or substituted C 3 -C 12 -cycloalkyl radicals for R x , R y and R z are particularly or heterocycles substituted C3-Ci2-cycloalkyl radicals, preferably C3-Ci2-cycloalkyl radicals, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl or butylcyclohexyl and bicyclic system such as norbornyl
  • Unsubstituted Cs-Cs-cycloalkenyl radicals or by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or unsubstituted Cs-Cs-cycloalkenyl radicals may be mentioned as unsubstituted or substituted C 5 -C 12 -cycloalkenyl radicals for R x , R y and R z .
  • C 6 -C 12 aryl radicals or C 6 substituted by suitable functional groups may be mentioned as optionally substituted aryl radicals for R x , R y and R z -Ci2-aryl radicals, preferably C6-Ci2-aryl radicals, such as phenyl, ⁇ -naphthyl or ß-naphthyl, particularly preferably phenyl; or preferably by suitable functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C6-Ci2-aryl radicals such as ToIyI, XyIyI, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, di
  • Ci-C ⁇ -alkyl radicals as a sub-substituent of X, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl, 2-methyl 2-propyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2, 2-Dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2- pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl 1-butyl, 3,3-dimethyl-1-buty
  • Ci-C ⁇ -haloalkyl radicals as a sub-substituent of X, for example, Ci-C ⁇ -alkyl radical as described above, which are partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, called, eg.
  • silylating agents of the formula IV are used, where the radicals have the following meanings:
  • R x , R y , R z is Ci-C 3 O-AIkVl, C 2 -C 3 o-alkenyl, C 2 -C 3 O-Al kinyl, C 3 -C 2 -cycloalkyl, C 5 -C 2 -
  • Cycloalkenyl or aryl these six radicals may be optionally substituted; in particular C 1 -C 30 -alkyl or aryl, where these radicals may optionally be substituted, preferably C 1 -C 6 -alkyl or phenyl; in particular C 1 -C 4 -alkyl or phenyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl;
  • X is halogen, imidazol-1-yl, di- (C 1 -C 6 -alkyl) -amine, NH-SiR x RvR z , NH-CO-NH-
  • the silylating agent of the formula IV used is hexamethyldisilazane (HMDS), trimethylsilyldiethylamine or N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide.
  • celluloses from a wide variety of sources can be used, e.g. from cotton, flax, ramie, straw, bacteria, etc., or from wood or bagasse, in the cellulose-enriched form.
  • the process of the invention can be used not only for the silylation of cellulose but generally for the silylation of poly-, oligo- and disaccharides, as well as derivatives thereof.
  • polysaccharides in addition to cellulose and hemicellulose, include starch, glycogen, dextran and tunicin.
  • polycondensates of D-fructose such as inulin, as well as chitin, chitosan and alginic acid.
  • Sucrose is an example of a disaccharide.
  • Suitable cellulose derivatives are those whose DS ⁇ 3 is, inter alia, cellulose ethers, such as methylcellulose and carboxymethylcellulose, cellulose esters, such as cellulose acetate, cellulose butyrate and cellulose nitrate, each with a DS ⁇ 3.
  • a polysaccharide such as, for example, cellulose, hemicellulose, starch, glycogen, dextran, tunicin, inulin, chitin, chitosan or alginic acid, preferably cellulose, is silylated by the process according to the invention.
  • a disaccharide e.g. Sucrose, silylated.
  • a cellulose derivative whose DS is ⁇ 3 e.g. a cellulose ether such as methyl cellulose and carboxymethyl cellulose, a cellulose ester such as cellulose acetate, cellulose butyrate, and cellulose nitrate each having a DS ⁇ 3 silylated.
  • a solution of cellulose in ionic liquid is prepared.
  • concentration of cellulose can be varied within wide ranges. Usually, it is in the range of 0.1 to 50 wt .-%, based on the total weight of the solution, preferably 0.2 to 40 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 30 wt .-% and particularly preferably at 0.5 to 20% by weight.
  • This dissolution process can be carried out at room temperature or under heating, but above the melting or softening temperature of the ionic liquid, usually at a temperature of 0 to 200 ° C, preferably at 20 to 180 ° C, particularly preferably at 50 to 150 ° C. , But it is also possible to accelerate the dissolution process by intensive stirring or mixing and by entry of microwave or ultrasonic energy or by combining them.
  • the silylating agent of the formula IV can be added in bulk, dissolved in an ionic liquid or in a suitable solvent.
  • suitable solvents include, for example, ethers, such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, or ketones, such as dimethyl ketone, halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane, trichloromethane or dichloroethane, or hydrocarbons, for example aromatic hydrocarbons, such as benzene, Toluene, xylene or mesitylene.
  • the amount of solvent used to dissolve the silylating agent of formula IV should be such that no precipitation of the cellulose occurs upon addition.
  • ionic liquid is preferably the one in which the cellulose itself - as described above - is dissolved.
  • the silylating agent of formula IV is added in bulk.
  • the silylating agent of formula IV is added dissolved in an ionic liquid, with particular preference being given to using the ionic liquid which is also used to dissolve the cellulose.
  • the ionic liquid and the silylating agent of the formula IV are premixed and the cellulose is dissolved in this mixture.
  • Suitable solvents are those solvents which do not adversely affect the solubility of the cellulose, such as aprotic dipolar solvents, for example dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide or sulfolane.
  • aprotic dipolar solvents for example dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide or sulfolane.
  • nitrogen-containing bases such as pyridine, etc., can also be added.
  • the reaction mixture in addition to the ionic liquid and optionally the solvent in which the silylating agent of the formula IV is dissolved less than 5 wt.%, Preferably less than 2 wt.%, In particular less than 0.1 wt. %, based on the total weight of the reaction mixture, of further solvents and / or additional nitrogen-containing bases.
  • a catalyst Mono- or disaccharides, e.g. Glucose or sucrose, or saccharin, preferably saccharin.
  • the catalyst is usually used in amounts of up to 10 mol%, preferably up to 5 mol%, based on the silylating agent of the formula IV.
  • a tertiary amine such as triethylamine, an aromatic nitrogen base such as pyridine, or mixtures thereof; especially when an acid is released during silylation.
  • the teriary amine, the aromatic nitrogen base or the mixtures thereof are usually used in a stoichiometric ratio. On a case-by-case basis, an excess or a deficit can also be beneficial.
  • the reaction is usually carried out at a temperature of the melting point of the ionic liquid up to 200 ° C., preferably from 20 to 180 ° C., in particular from 50 to 150 ° C.
  • the reaction usually takes place at ambient pressure. However, it may also be advantageous on a case-by-case basis to work at overpressure, especially if a volatile silylating agent of the formula IV is used.
  • the reaction is carried out in air or under a protective gas atmosphere, that is, for example, under N 2 , a noble gas, or mixtures thereof.
  • the amount of silylating agent used - in each case in relation to the cellulose used - the reaction time and optionally the reaction temperature is set.
  • silylating agent of the formula IV 3u equivalents of silylating agent of the formula IV are required in the event that the silylating agent transfers a silyl group.
  • the amounts of silylating agent used of formula IV decreases accordingly.
  • the amounts of silylating agent of the formula IV used are usually adjusted (ns ⁇ i y i ⁇ réellesm ⁇ ttei / nAn- hydrogiucoseem felt ⁇ 3, in the event the silylating agent of formula IV transfers a silyl group).
  • the amounts of silylating agent used of the formula IV or the reaction time is reduced accordingly. Furthermore, it is possible to terminate the silylation reaction when the desired degree of silylation is achieved by separating the silylated cellulose from the reaction mixture. This can be achieved, for example, by adding an excess of a suitable solvent in which the silylated cellulose is not soluble but the ionic liquid is readily soluble, such as a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol, or with a ketone For example, diethyl ketone, etc., or mixtures thereof, take place. The choice of the suitable solvent is also determined by the respective degree of substitution and the substituents of the cellulose. Preferably, an excess of methanol is used.
  • the work-up of the reaction mixture is usually carried out by precipitating the silylated cellulose as described above and filtering off the silylated cellulose. But it is also possible to carry out the separation by centrifugation. From the filtrate or the centrifugate can be recovered by conventional methods, the ionic liquid by the volatile components, such. the precipitant, or excess silylating agent of the formula IV (or reaction products and / or hydrolysis products of the silylating agent of the formula IV) etc. are distilled off. The remaining ionic liquid can be reused in the process according to the invention.
  • reaction mixture in methanol or in another suitable solvent in which the silylated cellulose is not soluble, but the ionic liquid is readily soluble, such as.
  • Another low alcohol such as ethanol, propanol or butanol, or a ketone, such as diethyl ketone, etc., or mixtures thereof initiate and, depending on the embodiment, for example, to obtain fibers, films of silylated cellulose.
  • the choice of the suitable solvent is also determined by the respective degree of substitution and the substituents of the cellulose.
  • the filtrate is worked up as described above.
  • the termination of the silylation reaction can also be carried out so that at a given time still existing silylating agent of the formula IV from the reaction onsgemisch by distillation, stripping or extracting with a solvent which forms two phases with the ionic liquid, is removed.
  • silylated cellulose separates during the reaction of the ionic liquid or the reaction mixture, it may be advantageous to separate the silylated cellulose after completion of the reaction by filtration and optionally to wash with a suitable solvent.
  • a suitable solvent that is immiscible with the reaction mixture but dissolves the silylated cellulose may be added. After phase separation, the silylated cellulose is recovered from the extract by distilling off the added solvent.
  • Suitable solvents are, for example, hydrocarbons, such as aromatic hydrocarbons, for example benzene, toluene, xylene, mesitylene or mixtures thereof, into consideration. From case to case, it may also be advantageous to add this solvent right at the beginning of the reaction, the reaction then taking place in a two-phase (liquid / liquid) system.
  • the cellulose is reacted with a silylating agent of the formula IV in an ionic liquid of the formula I in which [Y] n -R 3 COO "In this case, in addition to the silylation of the cellulose, a Acylation of the cellulose occur, with the remainder R 3 COO is transferred.
  • the cellulose can be reacted with two or more silylating agents of the formula IV which transfer different silyl groups.
  • a mixture of two (or more) silylating agents of the formula IV can be used in analogy to the above procedure.
  • silylated celluloses are obtained which carry two (or more) different silyl radicals (depending on the silylating agent of the formula IV used).
  • the ionic liquid may contain up to 15% by weight, preferably up to 10% by weight, in particular up to 5% by weight of precipitant (s) as described above , provided, however, that these do not lead to decomposition of the SiIyMe- used agent.
  • the process can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously. Furthermore, it may be advantageous to carry out the reaction in the absence of moisture since silylating agents are generally sensitive to moisture.
  • the reagents used, solvents, etc. are dried by conventional laboratory methods, the ionic liquid used and the cellulose can be dried, for example under heating in a vacuum, optionally used solvents and protective gases by methods known in the art, etc.
  • the cellulose used can be dissolved in an ionic liquid of the formula I or II or mixtures thereof, and in step a1) the cellulose is degraded in the presence of an acid, optionally with the addition of water to a desired average degree of polymerization DP, and in a step b) subjecting the resulting degraded cellulose to silylation as described above.
  • Step a1) can be carried out as follows:
  • inorganic acids organic acids or mixtures thereof can be used.
  • inorganic acids are hydrohalic acids, such as HF, HCl, HBr or Hl, perhalogenic acids, such as HCIO 4 , halogen acids, such as HCIO3, sulfur-containing acids, such as H2SO4, polysulfuric acid or H2SO3, nitrogen-containing acids, such as HNO3, or phosphorus-containing Acids, such as H3PO4, polyphosphoric acid or H3PO3
  • hydrohalic acids such as HF, HCl, HBr or Hl
  • perhalogenic acids such as HCIO 4
  • halogen acids such as HCIO3, sulfur-containing acids, such as H2SO4, polysulfuric acid or H2SO3, nitrogen-containing acids, such as HNO3, or phosphorus-containing Acids, such as H3PO4, polyphosphoric acid or H3PO3
  • hydrogen halide acids such as HCl or HBr, H2SO4, HN ⁇ 3 ⁇ der H3PO4 used, in particular HCl, H 2 SO 4 or H 3
  • organic acids examples include carboxylic acids, such as
  • C 1 -C 6 -alkanecarboxylic acids for example acetic acid, propionic acid, n-butanecarboxylic acid or pivalic acid,
  • Polycarboxylic acids for example succinic acid, maleic acid or fumaric acid,
  • Hydroxycarboxylic acids for example hydroxyacetic acid, lactic acid, malic acid or citric acid
  • Halogenated carboxylic acids for example C 1 -C 6 -haloalkanecarboxylic acids, for example fluoroacetic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid, difluoroacetic acid, dichloroacetic acid, chlorofluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, 2-chloropropionic acid, perfluoropropionic acid or perfluorobutanecarboxylic acid,
  • Aromatic carboxylic acids for example arylcarboxylic acids, such as benzoic acid;
  • C 1 -C 6 -alkanesulfonic acids for example methanesulfonic acid or ethanesulfonic acid,
  • Halogenated sulfonic acids for example C 1 -C 6 -haloalkanesulfonic acids, such as trifluoromethanesulfonic acid,
  • Aromatic sulfonic acids for example arylsulfonic acids, such as benzenesulfonic acid or 4-methylphenylsulfonic acid.
  • the organic acids used are preferably C 1 -C 6 -alkanecarboxylic acids, for example acetic acid or propionic acid, halogenated carboxylic acids, for example C 1 -C 6 -haloalkanecarboxylic acids. e.g.
  • Fluoroacetic acid chloroacetic acid, difluoroacetic acid, dichloroacetic acid, chlorofluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid or perfluoropropionic acid, or sulfonic acids, such as C 1 -C 6 alkanesulfonic acids, for example methanesulfonic acid or ethanesulfonic acid, halogenated sulfonic acids, for example C 1 -C 6 -haloalkanesulfonic acids, such as trifluoromethanesulfonic acid, or arylsulfonic acids, such as benzenesulfonic acid or 4-Methylphenylsulfonklad.
  • sulfonic acids such as C 1 -C 6 alkanesulfonic acids, for example methanesulfonic acid or ethanesulfonic acid, halogenated sulfonic acids, for example C 1 -
  • acetic acid chlorofluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, perfluoropropionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or 4-methyl-phenylsulfonic acid are used.
  • the acid sulfuric acid in a particular embodiment of the invention are used as the acid sulfuric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid or 4-methylphenyl sulfonic acid. If 4-methylphenylsulfonic acid monohydrate is used, there is already one equivalent of water present.
  • ionic liquids and acids are used whose anions are identical.
  • these anions are acetate, trifluoroacetate, chloride or bromide.
  • ionic liquids and acids are used whose anions are not identical.
  • the acid and optionally water is added.
  • the addition of water may be necessary if the adhering to the cellulose used water is not sufficient to achieve the desired degree of degradation.
  • the proportion of water in conventional cellulose in the range of 5 to 10 wt .-%, based on the total weight of the cellulose used (cellulose per se + adherent water).
  • substoichiometric amounts of water and acid are added or the reaction is stopped at a given time.
  • the ionic liquid, acid and possibly water are premixed and the cellulose is dissolved in this mixture.
  • Suitable solvents are those which do not adversely affect the solubility of the cellulose, such as aprotic-dipolar solvents, for example dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide or sulfolane.
  • the reaction mixture contains less than 5 wt .-%, preferably less than 2 wt .-%, in particular less than 0.1 wt .-% of other solvents, based on the total weight of the reaction mixture.
  • the hydrolysis is usually carried out at a temperature from the melting point of the ionic liquid to 200 ° C., preferably from 20 to 180 ° C., in particular from 50 to 150 ° C., depending on the ionic liquid used and the acid used.
  • reaction is carried out at ambient pressure.
  • overpressure especially when volatile acids are used.
  • reaction is carried out in air.
  • inert gas for example under N 2, a noble gas, or a mixture thereof.
  • the amount of acid used, the water to be added if necessary, in each case in relation to the cellulose used, the reaction time and optionally the reaction temperature is set.
  • Suitable bases include both inorganic bases, e.g. Alkali hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, but also organic bases such as e.g. Amines which are used in stoichiometric ratio to the acid or in excess.
  • the base used may be a hydroxide which is characterized in that its cation corresponds to that of the ionic liquid used.
  • step b) The solution thus obtained is now used in step b) as described above.
  • the cellulose used can be dissolved in an ionic liquid of the formula I or II or mixtures thereof, and in step a2) the cellulose may optionally be treated with the addition of water at elevated temperature, and in a step b) the so obtained degraded cellulose to be silylated as described above.
  • Step a2) can be carried out as follows:
  • ionic liquids which have no acidic functions
  • degradation is usually carried out at temperatures of from 50 to 200.degree. C., preferably from 80.degree. C. to 180.degree. C., in particular from 80 to 150.degree.
  • Suitable ionic liquids are those whose anions are selected from the group of halides and halogen-containing compounds, the group of carboxylic acids, the group containing SO 4 2 " , SO 3 2" , R a OS ⁇ 3 " and R a S ⁇ 3 " , and the group containing PO 4 3 " and R a R b PO 4 " .
  • Preferred anions here are chloride, bromide, iodide, SCN, OCN, CN, acetate, CrC 4 alkyl sulfates, R a -COO " , R 3 SO 3 " , R a R b " PO 4 " , methanesulfonate, tosylate or C 1 -C 4 dialkyl phosphates; and especially
  • the preferred anions are Ch, CH 3 COO, C 2 H 5 COO, C 6 H 5 COO, CH 3 SO 3 " , (CH 3 O) 2 PO 2 - or (C 2 H 5 O) 2 PO 2 -
  • ionic liquids which have acidic functions, then it is possible to carry out the degradation of the cellulose at a temperature of from 0 to 150 ° C., preferably from 20 to 150 ° C., in particular from 50 to 150 ° C. Particular preference is given here to ionic liquids whose anions are selected from the group comprising HSO 4 " , HPO 4 2" , H 2 PO 4 - and HR 3 PO 4 -; especially HSO 4 -.
  • the preparation of the reaction solution and the degradation are carried out at the same temperature.
  • the preparation of the reaction solution and the degradation are carried out at different temperatures.
  • reaction is carried out at ambient pressure. It may also be advantageous from case to case to work at overpressure.
  • the reaction is carried out in air.
  • inert gas that is, for example, under N 2 , a noble gas, or even mixtures thereof.
  • reaction time and the reaction temperature are adjusted.
  • water is added.
  • substoichiometric amounts of water are preferably added or the reaction is stopped.
  • the quantities used are usually tem water adjusted according to the degree of degradation (nAnhydrogiucoseemhe ⁇ ten / nwasser > 1).
  • Suitable solvents are those which do not adversely affect the solubility of the cellulose, such as aprotic dipolar solvents, for example dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide or sulfolane.
  • the reaction mixture contains less than 5 wt .-%, preferably less than 2 wt .-%, in particular less than 0.1 wt .-% of other solvents, based on the total weight of the reaction mixture.
  • step b) The solution thus obtained is now used in step b) as described above.
  • a silylated cellulose having a DS ⁇ 3 may be subjected to acylation.
  • Acylating agents in the context of the present invention are carboxylic acid derivatives and also ketenes and diketenes.
  • Carboxylic acid derivatives in the context of the present invention are carboxylic acid derivatives of the formula V
  • T is halogen, imidazol-1-yl or O-COR 5 ' .
  • Ketenes for the purposes of the present invention are ketene of the formula VIa and diketenes in the sense of the present invention are dicentenes of the formula VIbI or mixed diketenes of the formula VIbb,
  • R 1, R 1 ', R u, R u is hydrogen, Ci-C 30 alkyl, C 2 -C 30 -alkenyl, C 2 -C 30 -alkyl kinyl, C 3 -C 2 -
  • Cycloalkyl C5-Ci2 cycloalkenyl, aryl or heterocyclyl, where the seven ultimately radicals mentioned optionally may be substituted;
  • Ci-C 30 -alkyl radicals for R s , R s' , R 1 , R t? , R u and R u 'in particular, unsubstituted Ci-C rocyclen 30 -alkyl radicals or by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or hetero- substituted Ci-C 30 alkyl Called radicals, preferably C 1 -C 30 -alkyl radicals, such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl, 2-methyl-2-propyl, 1-pentyl , 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1
  • C 2 -C 3 o-alkenyl radicals for R s , R s' , R 1 , R t? , R u or R u ' may be mentioned in particular unsubstituted C 2 -C 30 -alkenyl radicals or C 2 -C 30 -alkenyl radicals substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, preferably C 2 -C 30 -alkenyl radicals, such as, for example, vinyl, 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl or trans-2-butenyl, particularly preferably vinyl or 2-propenyl; or C 2 -C 30 -alkenyl radicals which are preferably substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, hal
  • C 2 -C 3 o-alkynyl radicals for R s , R s' , R 1 , R t? R u and R u ' may be mentioned in particular unsubstituted C 2 -C 30 -alkynyl radicals or C 2 -C 3 -alkynyl radicals substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, preferably C 2 -C 30 -alkynyl radicals, such as, for example, ethynyl, 1-propyn-3-yl, 1-propyn-1-yl or 3-methyl-1-propyn-3-yl, particularly preferably ethynyl or 1-propyn-3 yl.
  • C 3 -C 2 -cycloalkyl radicals for R s , R s' , R 1 , R 1 ' , R u or R u' are in particular unsubstituted Cs-Cs-cycloalkyl radicals or by functional groups, aryl , Alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or heterocycles called C3-Ci2-cycloalkyl radicals, preferably C3-Ci2-cycloalkyl radicals, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl , Dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl or butylcyclohexyl, and
  • C 5 -C 12 -cycloalkenyl radicals for R s , R s' , R 1 , R t? R u and R u ' may be mentioned in particular unsubstituted Cs-Cs-cycloalkenyl radicals or Ca-Cs-cycloalkenyl radicals substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, preferably Ca-C ⁇ -cycloalkenyl radicals, such as 3-cyclopentenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, 2,5-cyclohexadienyl, as well as bicyclic system such as eg norbornyl, more preferably 3-cyclopentenyl, 2-cyclohexenyl or 3-cyclohexenyl; or preferably Ca-Cs-cycloalkenyl radicals substituted by
  • aryl radicals for R s , R s' , R 1 , R t? R u and R u ' may be mentioned in particular unsubstituted C 6 -C 12 -aryl radicals or C 6 -C 12 -aryl radicals which are substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, preferably C 6 -C 12 aryl radicals, such as, for example, phenyl, ⁇ -naphthyl or ⁇ -naphthyl, particularly preferably phenyl; or preferably C6-C12-aryl radicals substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, such as ToIyI, XyIyI, 4-dipheny
  • heterocyclyl radicals which may be mentioned are unsubstituted heteroaryl radicals or heteroaryl radicals which are substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, preferably 5- or 6-membered heteroaryl radicals which have oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms, such as furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxy, benzimidazolyl or benzothiazolyl; or preferably 5- or 6-membered heteroaryl radicals substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, cycloalkyl, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and having oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms, such as methylpyridy, dimethylpyr
  • carboxylic acid derivatives of the formula V are used.
  • carboxylic acid derivatives of the formula V are used, where the radicals have the following meanings:
  • R s , R s' are hydrogen or Ci-C 3 o-alkyl
  • R s is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, preferably hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl; particularly preferably methyl, ethyl or butyl;
  • T halogen preferably chloride.
  • carboxylic acid derivatives of the formula V are used, the radicals having the following meanings:
  • R s is 1-decyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl or 1-hexadecyl;
  • T halogen preferably chloride.
  • R s ', R s' are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, preferably hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl; particularly preferably methyl, ethyl or butyl;
  • carboxylic acid derivatives of the formula V are used, the radicals having the following meanings:
  • R s is 1-decyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl or 1-hexadecyl;
  • ketenes of the formula VIa are used.
  • ketenes of the formula VIa are used, where the radicals have the following meanings:
  • R 1 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, preferably hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl; particularly preferably hydrogen, methyl or ethyl; most preferably hydrogen;
  • ketenes of the formula VIa are used, where the radicals have the following meanings:
  • R 1 is 1-decyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl or 1-hexadecyl;
  • diketenes of the formula VIbI are used.
  • diketenes of the formula VIbI are used, where the radicals have the following meanings:
  • R 1 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, preferably hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, particularly preferably hydrogen, methyl or ethyl, in particular hydrogen;
  • R 1 is 1-decyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl or 1-hexadecyl;
  • mixed diketenes of the formula VIbb are used.
  • mixed diketenes of the formula Vlb2 are used, where the radicals have the following meanings:
  • R 1 , R u is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl, in particular hydrogen;
  • R 1 , R u ' is hydrogen.
  • R 1 , R u ' is hydrogen.
  • the acetylation of the silylated cellulose can be carried out in analogy to the methods known to the person skilled in the art. However, it is also possible to carry out the reaction of the silylated cellulose in an ionic liquid.
  • the silylated cellulose is dissolved in a, as described above, ionic liquid.
  • the concentration of silylated cellulose can be varied within a wide range. Usually, it is in the range of 0.1 to 50 wt .-%, based on the total weight of the solution, preferably 0.2 to 40 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 30 wt .-% and particularly preferably at 0.5 to 20% by weight.
  • This dissolution process can be carried out at room temperature or under heating, but above the melting or softening temperature of the ionic liquid, usually at a temperature of 0 to 200 ° C, preferably at 20 to 180 ° C, particularly preferably at 50 to 150 ° C. , But it is also possible the dissolution process by intensive stirring or mixing and by entry of To accelerate microwave or ultrasonic energy or by combining them.
  • the carboxylic acid derivative of the formula V or the ketene of the formula VI can be added in bulk, dissolved in an ionic liquid or in a suitable solvent.
  • suitable solvents are, for example, ethers, such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, terahydrofuran or dioxane, or ketones, such as dimethyl ketone, or halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane, trichloromethane or dichloroethane.
  • the amount of solvent used to dissolve the carboxylic acid derivative of formula V or the ketene of formula VI should be such that precipitation of the silylated cellulose does not occur upon addition.
  • ionic liquid is preferably the one in which the silylated cellulose itself - as described above - is dissolved.
  • carboxylic acid derivative of the formula V or the ketene of the formula VI is gaseous, this can be gassed into the solution of the silylated cellulose in the ionic liquid.
  • the carboxylic acid derivative of the formula V or the ketene of the formula VI is added in substance.
  • the carboxylic acid derivative of the formula V or the ketene of the formula VI is added dissolved in an ionic liquid, with particular preference being given to using the ionic liquid which is also used to dissolve the cellulose.
  • Suitable solvents are those solvents which do not adversely affect the solubility of the silylated cellulose, such as aprotic dipolar solvents, for example dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide or sulfolane.
  • aprotic dipolar solvents for example dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide or sulfolane.
  • nitrogen-containing bases such as pyridine, etc., can also be added.
  • the reaction mixture in addition to the ionic liquid and optionally the solvent in which the carboxylic acid derivative of the formula V or the ketene of the formula VI is dissolved, contains less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, in particular less than 0.1% by weight, relative to the total weight of the reaction mixture, of other solvents and / or additional nitrogen-containing bases.
  • a tertiary amine, for example triethylamine of an aromatic nitrogen base, for example pyridine. or mixtures thereof.
  • the teriary amine, the aromatic nitrogen base or the mixtures thereof are usually used in a stoichiometric ratio. On a case-by-case basis, an excess or a deficit can also be beneficial.
  • ketenes of the formula VI are used as the acylating agent, it is also possible to carry out the acylation according to the invention in the presence of a catalyst.
  • a catalyst Suitable for this purpose are the alkali metal or alkaline earth metal salts of C 1 -C 4 -alkane carboxylic acids or of benzoic acid. Examples of these are sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, potassium propionate, sodium benzoate or potassium benzoate, preferably sodium acetate.
  • the acids themselves ie the C 1 -C 4 -alkanecarboxylic acids or benzoic acid.
  • the catalyst is usually used in amounts of up to 10 mol%, preferably up to 8 mol% based on the ketene of the formula VI.
  • the reaction is usually carried out at a temperature of the melting point of the ionic liquid up to 200 ° C., preferably from 20 to 180 ° C., in particular 50 up to 150 ° C performed.
  • the reaction is usually carried out at ambient pressure. However, it may also be advantageous on a case-by-case basis to work at overpressure, especially when a volatile carboxylic acid derivative of the formula V or ketene of the formula VI is used. As a rule, the reaction is carried out in air. But it is also possible under inert gas, so for example under N2, a noble gas or mixtures thereof, to work.
  • the amount of acylating agent used in each case in relation to the silylated cellulose used, is set to the reaction time and optionally the reaction temperature.
  • acylating agent nAcy istsmit-
  • the amount of acylating agent used is usually adjusted (riAcy mecanicsmit-
  • acylation reaction when the desired 25 degrees of acylation is achieved by separating the acylated cellulose from the reaction mixture.
  • This can be achieved, for example, by adding an excess of water or other suitable solvent in which the acrylated / silylated cellulose is not soluble but the ionic liquid is readily soluble, such as e.g. a lower alcohol, such as methanol, ethanol, propanol or butanol, or with a ketone, for example diethyl ketone, etc., or mixtures thereof.
  • suitable solvent is also determined by the particular degree of substitution and the substituents of the cellulose.
  • an excess of water or methanol is used.
  • the work-up of the reaction mixture is usually carried out by precipitating the acylated / silylated cellulose as described above and filtering off the acylated / silylated cellulose. But it is also possible to carry out the separation by centrifugation. From the filtrate or the centrifugate can be recovered by conventional methods, the ionic liquid by the volatile component
  • nenten such as the precipitant, or excess acylating agent (or reaction products and / or hydrolysis products of the acylating agent) etc. distilled off become.
  • the remaining ionic liquid can be reused in the process according to the invention.
  • reaction mixture in water or in another suitable solvent in which the acylated / silylated cellulose is not soluble, but the ionic liquid is readily soluble, such. a lower alcohol, such as methanol, ethanol, propanol or butanol, or a ketone, for example diethyl ketone etc. or mixtures thereof, and, depending on the embodiment, for example, to obtain fibers, films of acylated / silylated cellulose.
  • suitable Lösusungsmittels is also determined by the respective degree of substitution and the substituents of the cellulose.
  • the filtrate is worked up as described above.
  • the termination of the acylation reaction can also be carried out in such a way that acylating agent still present at a given time is removed from the reaction mixture by distillation, stripping or extraction with a solvent which forms two phases with the ionic liquid.
  • two or more acylating agents are used.
  • a mixture of two (or more) carboxylic acid derivatives of the formula V or ketenes of the formula VI can be used in analogy to the above procedure.
  • acylated / silylated celluloses are obtained which carry two (or more) different acyl groups (depending on the acylating agent used).
  • the ionic liquid is purified in one embodiment, for example, freed of the precipitant, optionally added further solvents, hydrolysis and degradation products of the acylating agent, etc., and used again.
  • the ionic liquid containing up to 15 wt .-%, preferably up to 10 wt .-%, in particular up to 5 wt .-% of precipitant (s), etc. as described above, used again become.
  • the process can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the cellulose according to the present invention is silylated in an ionic liquid and the resulting silylated cellulose is subjected directly to the acylation without isolation as described above.
  • the ionic liquids were dried overnight at 120 ° C and 0.05 mbar with stirring unless otherwise noted.
  • the average degree of substitution DS of the silylated cellulose was determined by means of IR spectroscopic methods, unless stated otherwise.
  • BMIM benzoate 1-butyl-3-methylimidazolium benzoate
  • BMIM CI 1-butyl-3-methylimidazolium chloride
  • the ionic liquid (about 10 ml) was introduced into a 100 ml two-necked flask with reflux condenser under dry nitrogen, Avicel PH 101 (about 1.0 g) was added and the mixture was heated to 100 ° C. with stirring. After a clear solution was obtained, first 0.02 g of saccharin was added and then the HMDS a) . After 16 hours of stirring at 100 ° C, the reaction mixture was cooled and added with vigorous stirring in 200 ml of methanol at room temperature. The precipitate which formed was filtered off with suction and washed three times with 20 ml of methanol each time. The product thus obtained was dried for 14 hours at 60 ° C in vacuo to constant weight.
  • Example 3 In a 100 ml two-necked flask with reflux condenser was under dry argon 11 ml BMIM Cl, which was previously dried under high vacuum at 100 ° C to constant weight, presented at 100 ° C 1, 17 g Avicel PH 101 was added and stirred until a clear Solution was obtained. After addition of 0.021 g of saccharin and 2.4 g of HMDS was stirred for a further 16 hours at 100 ° C, after about 1 hour, the deposition of a solid product on the IL began. It was then cooled and the reaction mixture was added with vigorous stirring in 200 ml of methanol at room temperature. The precipitate was filtered off and washed three times with 20 ml of methanol. The product thus obtained was dried for 14 hours at 60 ° C in vacuo to constant weight. This gave 2.06 g of a white solid (83% of theory), which has an average degree of substitution of 2.2 (determined by NMR spectroscopy).
  • the ionic liquid (about 10 ml) was placed under dry argon, heated to 100 ° C and added the biopolymer (about 1, 0 g). It is stirred at 100 ° C until a clear solution is formed (about 2 to 4 hours). After a clear solution was obtained, that became
  • the ionic liquid (about 10 ml) was placed under dry argon, heated to 100 ° C and added AVICEL PH 101 (about 1, 0 g). It is stirred at 100 ° C until a clear solution is formed (about 2 to 4 hours). After a clear solution was obtained, the TDMSA and optionally a catalyst was added 9 ) . After 16 hours stirring at 100 ° C.
  • reaction mixture was cooled and added with vigorous stirring in 200 ml of methanol at room temperature.
  • the precipitate which formed was filtered off with suction and washed three times with 50 ml of methanol each time.
  • the product thus obtained was dried for 14 hours at 60 ° C / 0.05 mbar product to constant weight.
  • the reaction mixture was then stirred into 200 ml of methanol, the precipitate was filtered off, washed three times with 20 ml of methanol and The product thus obtained was obtained in a yield of 84% of theory and has a DP of 57 (determined by gel permeation chromatography) and a DS of 2.1 (Bestim - Mung by NMR).
  • reaction mixture was mixed with 20 ml of cyclohexane, the upper phase separated and freeze-dried.
  • the ionic liquid (about 10 ml) was introduced into a 100 ml two-necked flask with reflux condenser under dry nitrogen, and Avicel PH 101 (about 1.0 g) was added and heated with stirring. After a clear solution was obtained, 0.02 g of saccharin was added first followed by the amount of HMDS as shown in Table 6. After stirring for 16 hours at the temperature indicated in Table 6, the reaction mixture was cooled and added either with vigorous stirring in 200 ml of methanol at room temperature, the resulting precipitate was filtered off and washed three times with 20 ml of methanol, or extracted with toluene and concentrated the toluene , The product thus obtained was dried for 14 hours to constant weight.

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Silylierung von Poly-, Oligo- oder Disacchariden, oder Derivaten hiervon, indem man diese in einer ionischen Flüssigkeit löst und mit einem Silylierungsmittel umsetzt.

Description

Verfahren zur Silylierung von Cellulose
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Silylierung von Cellulose indem man Cellulose mit einem Silylierungsmittel in einer ionischen Flüssigkeit umsetzt.
Cellulose ist der bedeutendste nachwachsende Rohstoff und stellt ein wichtiges Ausgangsmaterial für beispielsweise die Textil-, Papier- und Vliesstoffindustrie dar. Sie dient ferner als Rohstoff für Derivate und Modifizierungen von Cellulose, zu denen Celluloseether, wie z.B. Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Cellulose- ester basierend auf organischen Säuren, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, sowie Celluloseester basierend auf anorganischen Säuren, wie z.B. Cellulosenitrat, silylierte Cellulosen, wie z.B. Trimethylcellulose, und andere zählen. Diese Derivate und Modifizierungen finden vielfältige Anwendung, beispielsweise in der Textil-, Lebensmittel-, Bau- und Lackindustrie. Von besonderem Interesse sind u.a. silylierte Cellulosen.
Üblicherweise werden bei der Silylierung von Cellulose Silylierungsmittel wie Trial- kylchlorsilane, beispielsweise Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan oder N1O- Bis(trimethylsilyl)acetamid verwendet, wobei im Falle der Trialkylchlorsilane entsprechend stöchiometrische Mengen an Hilfsbase, wie z.B. Pyridin zugesetzt werden müssen. Aufgrund ihrer schlechten Löslichkeit muss die Cellulose aber in einem vorgeschalteten Schritt aktiviert werden. Zu diesem Zweck wird die Cellulose mit Ammoniak, einem Alkylamin oder Gemischen hiervon vorbehandelt. Zu diesen so erhaltenen heterogenen Systemen wird dann das Silylierungsmittel gegeben und die Silylierung durchgeführt. Von besonderem Nachteil ist hierbei, dass das Reaktionsgemisch anfänglich heterogen ist, eine homogene Phase durchläuft und in der Regel bei hohen DS-Werten wieder heterogen wird (W. Mormann, Cellulose 10, 271 (2003) und dort zitierte Lieratur). Dieses Phänomen macht eine technische Umsetzung praktisch unmöglich.
Weiterhin werden Silylierungen von Cellulose in Dimethylacetamid/LiCI-Gemischen beschrieben. Hierbei handelt es sich um Silylierungen in homogener Phase - allerdings ist auch hier eine vorgeschaltete Aktivierung notwendig, um eine homogene Phase zu erhalten. Dies macht das Verfahren sehr aufwendig (W. Schempp et al., Das Papier, 38, 607 (1984)).
Es bestand daher die Aufgabe ein einfaches Verfahren zur Silylierung von Polysacchariden, insbesondere Cellulose, zu finden, wobei das Polysaccharid, vorzugsweise die Cellulose, ohne vorherige Aktivierung in das entsprechend silylierte Produkt ü- berführt werden kann und letzteres einfach aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden kann. Es wurde nun ein Verfahren zur Darstellung von silylierten Polysacchariden, insbesondere Cellulose, gefunden, indem man das entsprechende Polysaccharid in einer ionischen Flüssigkeit löst, somit eine homogene Lösung des Polysaccharids bereitstellt und mit einem Silylierungsmittel behandelt. 5
Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise
(A) Salze der allgemeinen Formel (I)
i o [A]; [YΓ (I),
in der n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, [A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]n" für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht; 15
(B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II)
[A1J+[A2J+ [Y]n- (IIa), wobei n = 2;
[A1]+[A2]+[A3]+ [Y]n- (IIb), wobei n = 3; oder 20 [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n- (Mc), wobei n = 4 und
wobei [A1]+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]π" die unter (A) genannte Bedeutung besitzt. 25
Vorzugsweise besitzen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von weniger als 180°C. Besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt in einem Bereich von -50°C bis 150°C, insbesondere bevorzugt im Bereich von -20°C bis 120°C und außerordentlich bevorzugt unter 100°C. 30
Bei den erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten handelt es sich um organische Verbindungen, d.h. dass mindestens ein Kation oder ein Anion der ionischen Flüssigkeit einen organischen Rest enthält.
35 Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A]+ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z.B. aus DE 102 02 838 A1 bekannt. So können solche Verbindungen Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder insbesondere Stickstoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt 1 bis 10 Stickstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 1 bis
40 2 Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten sein. Das Stickstoffatom ist ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit, von dem im Gleichgewicht dann ein Proton bzw. ein Alkylrest auf das Anion übergehen kann, um ein elektrisch neutrales Molekül zu erzeugen.
Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quarternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff-Hetero- cyclus' ein Kation erzeugt werden. Die Quarternisierung kann durch Alkylierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Alkylierungsreagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quarternisierung zu bilden, kann dies in einem weiteren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoni- umhalogenid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Ausfällung des gebildeten Metallhalo- genids, über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 1 12, S. 3926 - 3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Geeignete Alkylreste, mit denen das Stickstoffatom in den Aminen oder Stickstoff- Heterocyclen beispielsweise quarternisiert sein kann, sind Ci-Cis-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl, besonders bevorzugt Ci-Cβ-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Die Alkylgruppe kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen.
Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist. Ebenfalls inbesonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Heterocyclen.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 350 g/mol.
Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (lila) bis (MIw),
(MId) (MIe) (MIf)
Ciιig> (MIh)
(INJ) (MIj')
(MIk) (MIk')
(Ulm) (MIm') (MIn)
(MIp) (MIq) (MIq')
R
(HIq") Ir) (MIr')
(MIr") (MIs) (Mit)
(MIu) (MIv) (MIw)
sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.
Weitere geeignete Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (MIx) und (MIy)
R2 R2
3 1 -H 1 I + 1
R— P-R S-R
I I
R R
(MIx) (MIy)
sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.
In den oben genannten Formeln (IMa) bis (IMy) stehen
• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesät- tigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
• die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo-
Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder ar- aliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätz- lieh auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder
zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder aralipha- tischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R1 bis R9 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -Chfe-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, - PR'-, -PR'3 und -SiRV genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleiben- den Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R1 bis R9 können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (IM) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, auch direkt über das Heteroatom gebunden sein.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können und welche nicht mit Silylierungsreagentien reagieren. Als geeignete Beispiele seien =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NR2', =NR', -CONH2 (Carboxamid), und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt be- nachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR'- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(Ci-C4-AIkVl)- amino, Ci-C4-Alkyloxycarbonyl oder Ci-C4-Alkyloxy. Bei den Resten R' handelt es sich um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests.
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.
Bevorzugt steht der Rest R für
• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit
Halogen, Phenyl, Cyano und/oder Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C18- Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, E- thyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2- butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2- Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3- Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-
Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, Benzyl, 3- Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl,
Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonaflu- orisobutyl, Undecylfluorpentyl und Undecylfluorisopentyl;
• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten, wobei alle voranstehenden Gruppen einen d-Cβ-Alkyl-Rest als Endgruppe tragen, also beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- oder RAO-(CH2CH2CH2CH2θ)m-CH2CH2CH2CH2- mit RA und RB bevorzugt Methyl oder Ethyl und m bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6- Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12- Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;
• Vinyl;
• 1-Propen-1-yl, 1-Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl; und
• N.N-Di-Ci-Cδ-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N1N- Diethylamino.
Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes d- Ci8-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 1- Propen-3-yl, insbesondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH3O- (CH2CH2COm-CH2CH2- und CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- mit m gleich 0 bis 3.
Bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
• Wasserstoff;
• Halogen;
• eine geeignete funktionelle Gruppe; • gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alky- loxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes Ci- Ciβ-Alkyl;
• gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alky- loxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-
Cis-Alkenyl;
• gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alky- loxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci2-Aryl;
• gegebenenfalls durch geignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alky- loxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12- Cycloalkyl;
• gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alky- loxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12- Cycloalkenyl; oder
• einen gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Arylo- xy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste zusammen für
• einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere sub- stituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem Ci-Cis-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2- Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3- Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2- Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl- 3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl- 1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2- Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Un- decyl, 1-Dodecyl, 1-Tιϊdecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Hepta- decyl, 1-Octadecyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyc- lohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Di- phenylmethyl (Benzhydryl), Triphenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenyl- propyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2- yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethyl- aminohexyl, , 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxy- butyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CmF2(m-a)+(i-b)H2a+b mit m gleich 1 bis 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+i, C6Fi3, C8Fi7, C10F21, Ci2F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenyl- thioethyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9- trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy- 4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7- Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-penta- decyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alky- loxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Cis-Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CmF2(m-a)-(i-b)H2a-b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.
Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alky- loxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci2-Aryl handelt es sich bevorzugt um Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethyl- phenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butyl- phenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxy- phenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Di- methylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, A- Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, A- Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 < a < 5.
Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alky- loxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlor- cyclopentyl, CmF2(m-a)-(i-b)H2a-b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.
Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alky- loxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-CVCI0- alkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cycloh- exenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder CnF2(m-a)-3(i-b)H2a-3b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.
Bei einen gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden He- terocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Me- thylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.
Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5- Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propenylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3- propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta- 1 ,3-dienylen. Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz beson- ders bevorzugt nicht mehr als 3.
Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
• Wasserstoff;
• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit
Halogen, Phenyl, Cyano und/oder Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C18- Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, E- thyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2- butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-
Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3- Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2- Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, Benzyl, 3-
Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonaflu- orisobutyl, Undecylfluorpentyl und Undecylfluorisopentyl;
• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten , wobei alle voranstehenden Gruppen einen Ci-Cs-Alkyl-Rest als Endgruppe tragen, also beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- oder RAO-(CH2CH2CH2CH2θ)m-CH2CH2CH2CH2- mit RA und RB bevorzugt, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-
Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12- Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;
• Vinyl;
• 1-Propen-1-yl, 1-Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl; und • N,N-Di-(Ci-C6-alkyl)-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N1N- Diethylamino;
wobei wenn MIw für IM steht, dann steht R3 nicht für Wasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1- Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Cyanoethyl, für 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethylamino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH3O-(CH2CH2θ)m-CH2CH2- und CH3CH2O-(CH2CH2CVCH2CH2- mit m gleich O bis 3.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (Ulla) solche ein, bei denen
• einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
• R3 Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasser- stoff sind;
• alle Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
• R2 Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind; oder
• R1 und R2 oder R2 und R3 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
und insbesondere solche, bei denen
• R1 bis R5 Wasserstoff sind; oder
• einer der Reste R1 bis R5 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind.
Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (IMa) seien genannt 1-Methylpyridi- nium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-0ctyl)- pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium,
1 -Ethyl-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methylpyri- dinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1 -Tetra- decyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1 -Methyl-2-ethylpyri- dinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridi- nium, 1-(1-0ctyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetra- decyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl- pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1 -(1 -Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl- pyridinium und 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (MIb) solche ein, bei denen
• R1 bis R4 Wasserstoff sind; oder
• einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R4 Wasserstoff sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (MIc) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (MId) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist;
• R1 bis R4 Methyl sind; oder
• R1 bis R4 Methyl Wasserstoff sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (Nie) solche ein, bei denen • R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff sind; vorzugsweise R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, und R und R1 unabhängig voneinander Ci-C4-Alkyl oder AIIyI sind.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (MIe) solche ein, bei denen
• R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff sind; vorzugsweise R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, und R, R1 und R2 unabhängig von- einander Ci-C4-AIkVl oder AIIyI; insbesondere vorzugsweise R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, R und R1 unabhängig voneinander CrC4- Alkyl, und R2 Ci-C4-Alkyl oder AIIyI sind.
Ebenfalls besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (MIe) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 1- Propen-3-yl oder 2-Cyanoethyl, und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.
Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (MIe) seien genannt 1-Methylimi- dazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1- Dodecyl)-imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1- Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1- Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3- butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butyl- imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3- Trimethylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- ethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethyl- imidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium. Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (MIf), (MIg) beziehungsweise (MIg') solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IMh) solche ein, bei denen
• R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1-Pyrazoliniumionen (Uli) solche ein, bei denen
• unabhängig voneinander R1 bis R6 Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (IMj) beziehungsweise (MIj') solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (MIk) beziehungsweise (IMk') solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IUI) solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (Ulm) beziehungsweise (MIm') solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind. Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IMn) beziehungsweise (MIn') solche ein, bei denen
• R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R4 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (MIo) beziehungsweise (MIo') sowie als Oxazoliumionen (MIp) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,4-Triazoliumionen (MIq), (MIq') beziehungsweise (MIq") solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,3-Triazoliumionen (Mir), (IMr') bezie- hungsweise (MIr") solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R2 und R3 zusammen 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (MIs) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R9 unabhängig vonein- ander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (Mit) solche ein, bei denen
• R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R2 und R3 sowie R5 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (MIu) solche ein, bei de- nen
• R1 bis R3 unabhängig voneinander Ci-Cis-Alkyl sind; oder • R1 und R2 zusammen 1 ,5-Pentylen oder 3-Oxa-1 ,5-pentylen sind und R3 Ci-Cis-Alkyl oder 2-Cyanoethyl ist.
Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (IMu) seien genannt Methyl-tri-(1- butyl)-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.
Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quartären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IMu) durch Quarternisierung mit den genannten Resten R ablei- ten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl- hexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n- propyl-n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2- ethylhexyl)-amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropyl- butylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di- iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n- butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethyl- hexyl)-amin, N-n-Butyl-pyrrolidin, N-sek-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n- Pentylpyrrolidin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n- butylcyclohexylamin, N-n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butylpiperidin, N-tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N- ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propylanilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n- butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di-n-Butylphenylamin.
Bevorzugte quartären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (MIu) sind solche, die sich von folgenden tertiären Aminen durch Quarternisierung mit den genannten Resten R ableiten, lassen, wie Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-iso- propylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.
Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (MIv) solche ein, bei denen
• R1 bis R5 Methyl sind. Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (MIv) sei genannt N, N, N', N', N", N"- Hexamethylguanidinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (MIw) solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R3 Methyl, Ethyl oder Acetylist;
• R1 Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R2 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist und R3 und R4 unabhängig voneinander.Methyl, Ethyl oder Acetyl sind; oder
• R1 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist, R2 eine -CH2-CH2-OR5-Gruppe ist und R3 bis R5 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Acetyl sind.
Besonders bevorzugte Choliniumionen (MIw) sind solche, bei denen R3 ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1- Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy- 5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15- Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa- tetradecyl.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (IMx) solche ein, bei denen
• R1 bis R3 unabhängig voneinander Ci-Cis-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1-Octyl sind.
Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridinium- ionen, Pyrazolinium-, Pyrazoliumionen und die Imidazolinium- sowie die Imidazol- iumionen bevorzugt. Weiterhin sind Ammoniumionen bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt sind 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyri- dinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1- Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexa- decyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2- methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1- (1 -Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexa- decyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1- Butyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Octyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)- 2-ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 ■ Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 - Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyri- dinium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1- Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1- Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1- (1 -Butyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3- methylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3- Trimethylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium und 1-(1-Octyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- ethylimidazolium, 3-Butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Tri- methylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethyl- imidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium,1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1 -(Prop-1 -en-3-yl)-3-methylimidazolium.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar.
Das Anion [Y]n- der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus
• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel:
F-, Cl-, Br, I-, BF4 ", PF6 ", CF3SO3 ", (CF3SOs)2N-, CF3CO2-, CCI3CO2-, CN", SCN", OCN-
• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO4 2", HSO4-, SO3 2", HSO3-, R3OSO3-, R3SO3-
• der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO4 3", HPO4 2", H2PO4-, R3PO4 2", HR3PO4-, R3RbPO4-
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R3H PO3-, R3RbPO2-, R3RbPO3-
• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO3 3", HPO3 2", H2PO3-, R3PO3 2", R3HPO3-, R3RbPO3-
• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R3RbPO2-, R3HPO2-, R3RbP0-, R3HPO"
• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R3COO-
• der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel:
BO3 3", HBO3 2", H2BO3-, RaRbBO3-, R3HBO3-, R3BO3 2", B(0R3)(0Rb)(0Rc)(0Rd)-, 5 B(HSO4)", B(R3SO4)"
• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R3BO2 2", R3RbB0-
10 • der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel:
SiO4 4-, HSiO4 3-, H2SiO4 2-, H3SiO4-, R3SiO4 3-, R3RbSi04 2-, R3RbRcSi04-, HR3SiO4 2", H2R3SiO4-, HR3RbSi04-
• der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel:
15 R3SiO3 3-, R3RbSi02 2-, R3RbRcSi0-, R3RbRcSi03-, R3RbRcSi02-, R3RbSi03 2-
• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO2-R3
Rb-O2S SO2-RC
25
Darin bedeuten R3, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci- C3o-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituier- te Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, C5-Ci2-Cycloalkyl oder
30 einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyl- oxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Darin sind gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci-Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethyl- butyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p- Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxy- benzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxy- ethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2- yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-But- oxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluorm ethyl, 1 ,1-Dimethyl- 2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Phenoxy- ethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Meth- oxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.
Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenes C2-Cis-Alkyl sind beispielsweise 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5- oxanonyl, 14-Methoxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6- dioxaoctyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Ethoxy-4,8- dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14- Ethoxy-5,10-oxatetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propylen, 2-Oxa-1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3- propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta- 1 ,3-dienylen bedeuten.
Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Unter dem Begriff „funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verstehen: Carboxamid, Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, Ci-C4-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder d- C4-AIkOXy. Dabei ist CrC4-AIkVl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci4-Aryl sind beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Tri- methylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dode- cylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Me- thylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4- Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.
Gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl sind beispiels- weise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Di- methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butyl- cyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthio- cyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.
Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl , Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Me- thylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthi- ophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogen- haltigen Verbindungen, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate, der Gruppe der Phosphate, sowie der Gruppe der Carbonsäuren, insbesondere aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO4 2", SO3 2", R3OSO3 " und R3SO3-, sowie der Gruppe enthaltend PO4 3" und R3RbPO4-. Bevorzugte Anionen sind insbesondere Chlorid, Bromid, lodid, SCN-, OCN-, CN-, Acetat, Propionat, Benzoat, Ci-C4-Alkylsulfate, Ra-COO", R3SO3 ", RaRbPO4-, Methan- sulfonat, Tosylat oder Di-(Ci-C4-alkyl)phosphate.
Besonders bevorzugte Anionen sind Ch, CH3COO-, C2H5COO-, C3H7COO", C6H5COO-, CH3SO3- , (CH3O)2PO2- oder (C2H5O)2PO2"
Insbesonders bevorzugte Anionen sind Ch, CH3SO3- , (CH3O)2PO2- oder (C2H5O)2PO2-
Ebenso insbesondere bevorzugt sind CH3COO-, C2H5COO-, C3H7COO" oder C6H5COO".
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten der Formel I mit
[A]n + 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-0ctyl)- imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1- Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1 -(1 - Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3- ethylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butyl- imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium,
1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-di- methylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4- Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium,
1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5- Trimethyl-3-octylimidazolium oder 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium; und
[Y]n+ Ch, CH3COO-, C2H5COO-, C3H7COO", C6H5COO", CH3SO3 " , (CH3O)2PO2 " oder (C2H5O)2PO2 ", insbesondere Ch, CH3SO3- , (CH3O)2PO2- oder (C2H5O)2PO2-, ebenso insbesondere CH3COO-, C2H5COO-, C3H7COO" oder C6H5COO"; eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten eingesetzt, deren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend HSO4 ", HPO4 2", H2PO4 " und HR3PO4-; insbesondere HSO4-.
Insbesondere werden ionische Flüssigkeiten der Formel I mit
[A]n + 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-0ctyl)- imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1- Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-
Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3- ethylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-di- methylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4- Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5- Trimethyl-3-octylimidazolium oder 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium; und
[Y]n+ HSO4-,
eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine ionische Flüssigkeit der Formel I verwendet oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel I, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit der Formel I eingesetzt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich eine ionische Flüssigkeit der Formel Il zu verwenden oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkei- ten der Formel II, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit der Formel Il eingesetzt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formeln I und Il zu verwenden.
Silylierungsmitttel im Sinne dieser Erfindung sind solche, die in der Lage sind, eine SiRxRyRz-Gruppe auf eine Hydroxygruppe, unter Ausbildung einer O-SiRxRyRz- Gruppe, zu übertragen. Vorzugsweise werden Silylierungsmittel der Formel IV
R\
Ry— Si-X (IV)
Rz
wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
Rx, Rv, Rz d-C∞-Alkyl, C2-C3o-Alkenyl, C2-C30-Al kinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C5-Ci2- Cycloalkenyl oder Aryl, wobei diese sechs Reste ggf. substituiert sein können;
X Halogen, lmidazol-1-yl, NH2, Di-(Ci-C6-alkyl)-amin, NH-SiRxRvRz, NH-CO-NH- SiRxRvRz, NHCO-(Ci-C6-alkyl), N(Ci-C6-alkyl)-CO-(Ci-C6-alkyl), N(Ci-C6-alkyl)- CO-(Ci-C6-halogenalkyl), O-SO2-(Ci-C6-alkyl), O-SO2-(Ci-C6-halogenalkyl), O- C(=N-SiRxRyRz)-(Ci-C6-alkyl) oder O-C(=N-SiRxRyRz)-(Ci-C6-halogenalkyl);
eingesetzt.
Als gegebenenfalls substituierte Ci-C30-Alkyl-Reste für Rx, Ry und Rz seien insbesondere unsubstituierte Ci-C30-Alkyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Hete- rocyclen substituierte Ci-C30-Alkyl-Reste genannt, vorzugsweise Ci-C30-Alkyl-Reste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2- Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3- Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2- Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl- 3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl- 1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2- Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Un- decyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Hepta- decyl, 1-Octadecyl und 1-Eicosan-yl genannt, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, 1- Propyl, 1-Butyl, 1 -Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl; oder vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte Ci-C3o-Alkyl- Reste, wie beispielsweise Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, Methoxycar- bonylmethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-(Butoxycarbonyl)-ethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Formyl, Dimethylaminomethyl, Phenoxymethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, 2- Butoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyiso- propyl, Dimethoxymethyl, Diethoxymethyl, 2,2-Diethoxymethyl, 2,2-Diethoxyethyl, Acetyl, Propionyl, CmF2(m-a)+(i-b)H2a+b mit m gleich 1 bis 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+i, C6Fi3, C8Fi7, C10F21, C12F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Methoxy-3- oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy- 4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8- Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1- Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Als gegebenenfalls substituierte C2-C3o-Alkenyl-Reste für Rx, Ry und Rz seien insbesondere unsubstituierte C2-C3o-Alkenyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C2-C3o-Alkenyl-Reste genannt, vorzugsweise C2-C3o-Alkenyl-Reste, wie beispielsweise Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl oder trans-2-Butenyl, besonders bevorzugt Vinyl oder 2-Propenyl; oder vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C2-C3o- Alkenyl-Reste, wie beispielsweise CmF2(m-a)-(i-b)H2a-b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.
Als gegebenenfalls substituierte C2-C3o-Alkinyl-Reste für Rx, Ry und Rz seien insbesondere unsubstituierte C2-C3o-Alkinyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C2-C3o-Alkinyl-Reste genannt, vorzugsweise C2-C3o-Alkinyl-Reste, wie beispielsweise Ethinyl, 1-Propin-3-yl, 1- Propin-1-yl oder 3-Methyl-1-propin-3-yl, besonders bevorzugt Ethinyl oder 1-Propin- 3-yl.
Als gegebenenfalls substituierte C3-Ci2-Cycloalkyl-Reste für Rx, Ry und Rz seien insbesondere unsubstituierte Ca-Cs-Cycloalkyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C3-Ci2-Cycloalkyl-Reste genannt, vorzugsweise C3-Ci2-Cycloalkyl-Reste, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethyl- cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl oder Butylcyc- lohexyl, sowie bicyclische System wie z.B. Norbornyl, vorzugsweise Cyclopentyl o- der Cyclohexyl; oder vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C3-C12- Cycloalkyl-Reste, wie beispielsweise Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlor- cyclopentyl, CmF2(m-a)-(i-b)H2a-b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.
Als gegebenenfalls substituierte C5-Ci2-Cycloalkenyl-Reste für Rx, Ry und Rz seien insbesondere unsubstituierte Cs-Cs-Cycloalkenyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte Ca-Cβ-Cycloalkenyl-Reste genannt, vorzugsweise Ca-Cβ-Cycloalkenyl-Reste, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2- Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl, sowie bicyclische System wie z.B. Norbornyl, besonders bevorzugt 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl oder 3-Cyclo- hexenyl; oder vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C3-C8- Cycloalkenyl-Reste, wie beispielsweise CnF2(m-a)-3(i-b)H2a-3b mit im < 12, 0 < a < m und b = 0 oder 1.
Als gegebenenfalls substituierte Aryl-Reste für Rx, Ry und Rz seien insbesondere unsubstituierte C6-Ci2-Aryl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C6-Ci2-Aryl-Reste genannt, vorzugsweise C6-Ci2-Aryl-Reste, wie beispielsweise Phenyl, α-Naphthyl oder ß- Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl; oder vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C6-Ci2-Aryl- Reste, wie ToIyI, XyIyI, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropyl- naphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitro- phenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 < a < 5, besonders bevorzugt 4-ToIyI.
Als Ci-Cδ-Alkyl-Reste als Sub-substituenten-Bedeutung von X seien beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2- propyl, 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2- butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1- pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4- Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3- Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl oder 3,3- Dimethyl-2-butyl genannt, vorzugsweise Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 1 -Butyl, 1 -Pentyl oder 1-Hexyl, insbesondere Methyl oder Ethyl.
Als Ci-Cδ-Halogenalkyl-Reste als Sub-substituenten-Bedeutung von X seien beispielsweise Ci-Cδ-Alkylrest wie vorstehend beschrieben, die partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert sind, genannt, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluorm ethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Brommethyl, lodmethyl, 2- Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-lodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlor- ethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluor- propyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Heptafluor- propyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1-(Brommethyl)-2- bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl, Nonafluorbutyl, 1 ,1 ,2,2-Tetra- fluorethyl,1-Trifluormethyl-1 ,2,2,2,2-tetrafluorethyl, 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5- Brompentyl, 5-lodpentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Brom- hexyl, 6-lodhexyl oderTridecafluorhexyl, vorzugsweise Chlormethyl oder Trifluor- methyl.
Die Silylierungsmittel RxRyRzSi- NH-SiRxRvRz, RxRyRzSi- O-C(=N-SiRxRyRz)-(Ci-C6- alkyl) und RxRvRzSi-O-C(=N- SiRxRyRz)-(Ci-C6-halogenalkyl) können nicht nur eine der im jeweiligen Molekül enthaltenen RxRyRzSi-Gruppen übertragen sondern alle. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Silylierungsmittel der Formel IV eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
Rx, Ry, Rz Ci-C3O-AIkVl, C2-C3o-Alkenyl, C2-C3O-AI kinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C5-Ci2-
Cycloalkenyl oder Aryl, wobei diese sechs Reste ggf. substituiert sein können; insbesondere Ci-C3o-Alkyl oder Aryl, wobei diese Reste ggf. substituiert sein können, vorzugsweise Ci-Cβ-Alkyl oder Phenyl; insbesondere CrC4-AIkVl oder Phenyl, bevorzugt Ci-C4-Alkyl;
X Halogen, lmidazol-1-yl, Di-(Ci-C6-alkyl)-amin, NH-SiRxRvRz, NH-CO-NH-
SiRχRyRz, NHCO-(Ci-C6-alkyl), N(Ci-C6-alkyl)-CO-(Ci-C6-alkyl), N(Ci-C6-alkyl)- CO-(Ci-C6-halogenalkyl), O-SO2-(Ci-C6-alkyl), O-SO2-(Ci-C6-halogenalkyl), O- C(=N-SiRxRyRz)-(Ci-C6-alkyl) oder O-C(=N-SiRxRyRz)-(Ci-C6-halogenalkyl); insbesondere Halogen, lmidazol-1-yl, Di-(Ci-C6-alkyl)-amin, NH-SiRxRyRz, O-
C(=N-SiRxRyRz)-(Ci-C6-alkyl) oder O-C(=N-SiRxRyRz)-(Ci-C6-halogenalkyl), vorzugsweise Chlor, Di-(Ci-C4-alkyl)-amin, NH-SiRxRyRz, O-C(=N-SiRxRyRz)- (Ci-C4-alkyl) oder O-C(=N-SiRxRyRz)-(Ci-C4-halogenalkyl); bevorzugt Chlor, Diethylamin, NH-SiRxRvRz, O-C(=N-SiRxRvRz)-CH3 oder O-C(=N-SiRxRvRz)- CF3.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Silylierungsmittel der Formel IV Hexamethyldisilazan (HMDS), Trimethylsilyl-diethylamin oder N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamid verwendet.
Für die erfindungsgemäße Silylierung von Cellulose können Cellulosen aus den unterschiedlichsten Quellen verwendet werden, wie z.B. aus Baumwolle, Flachs, Ramie, Stroh, Bakterien etc., oder aus Holz oder Bagasse, in der celluloseangereicher- ten Form.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber nicht nur zur Silylierung von Cellulose sondern generell zur Silylierung von PoIy- ,Oligo- und Disacchariden, sowie Derivaten hiervon, verwendet werden. Als Beispiele für Polysaccharide sind neben CeIIuIo- se und Hemicellulose, Stärke, Glycogen, Dextran und Tunicin zu nennen. Ebenso zählen hierzu die Polykondensate der D-Fructose, wie Inulin, sowie u.a. Chitin, Chi- tosan und Alginsäure. Saccharose stellt ein Beispiel für ein Disaccharid dar. Als CeI- lulosederivate kommen solche in Betracht, deren DS < 3 ist, u.a. Celluloseether, wie Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat sowie Cellulosenitrat, jeweils mit einem DS<3. Die entsprechenden Ausführungen gelten hier entsprechend. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polysaccharid, wie z.B. Cellulose, Hemicellulose, Stärke, GIy- cogen, Dextran, Tunicin, Inulin, Chitin, Chitosan oder Alginsäure, vorzugsweise Cellulose, silyliert.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Disaccharid, wie z.B. Saccharose, silyliert.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren ein Cellulosederivat, dessen DS < 3 ist, z.B. ein CeIIuIo- seether, wie Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, ein Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat sowie Cellulosenitrat, jeweils mit einem DS<3, silyliert.
Die nachfolgenden Ausführungen gelten nicht nur für Cellulose sondern entsprechend für die anderen PoIy- ,Oligo- und Disacchariden, sowie Derivaten hiervon, analog.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung von Cellulose in ionischer Flüssigkeit, hergestellt. Die Konzentration an Cellulose kann hierbei in großen Bereichen variiert werden. Üblicherweise liegt sie im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, bevorzugt bei 0,2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,3 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 0,5 bis 20% Gew.-%.
Dieser Lösungsvorgang kann bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung durchgeführt werden, jedoch oberhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur der ionischen Flüssigkeit, üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 200 °C, bevorzugt bei 20 bis 180 °C, besonders bevorzugt bei 50 bis 150 °C. Es ist aber auch möglich den Lösevorgang durch intensives Rühren bzw. Mischen sowie durch Eintrag von Mikrowellen- oder Ultraschallenergie oder durch Kombination derselben zu beschleunigen.
Zu dieser so erhaltenen Lösung wird nun das Silylierungsmittel der Formel IV gege- ben.
Das Silylierungsmittel der Formel IV kann in Substanz, in einer ionischen Flüssigkeit oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst zugegeben werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.butyl-ether, Tetra- hydrofuran oder Dioxan, oder Ketone, wie Dimethylketon, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan oder Dichlorethan, oder Kohlenwasserstoffe, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, XyIoI oder Mesitylen. Die Menge an Lösungsmittel, die verwendetet wird um das SiIyMe- rungsmittel der Formel IV zu lösen, sollte so bemessen werden, dass keine Ausfällung der Cellulose bei der Zugabe eintritt. Als ionische Flüssigkeit kommt vorzugsweise diejenige in Betracht, in welcher die Cellulose selbst - wie voranstehend be- schrieben - gelöst wird.
In einer besonderen Ausführungsform wird das Silylierungsmittel der Formel IV in Substanz zugegeben.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird das Silylierungsmittel der Formel IV in einer ionischen Flüssigkeit gelöst zugegeben, wobei besonders bevorzugt die ionische Flüssigkeit verwendet wird, die auch zur Lösung der Cellulose verwendet wird.
In einer anderen Ausführungsform werden die ionische Flüssigkeit und das Silylierungsmittel der Formel IV vorgemischt und die Cellulose in dieser Mischung gelöst.
Es besteht auch die Möglichkeit, dass ein oder mehrere weitere Lösungsmittel, zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, oder bereits mit der ionischen Flüssigkeit oder dem Silylierungsmittel der Formel IV zugeführt werden. Als Lösungsmittel kommen hierbei solche Lösungsmittel in Frage, welche die Löslichkeit der Cellulose nicht negativ beeinträchtigen, wie aprotische dipolare Lösungsmittel, beispielsweise Di- methylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Sulfolan. Weiterhin können auch stickstoffhaltige Basen, wie Pyridin etc., zusätzlich zugegeben werden.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch neben der ionischen Flüssigkeit und ggf. dem Lösungsmittel, in dem das Silylierungsmittel der Formel IV gelöst ist, weniger als 5 Gew.%, bevorzugt weniger als 2 Gew.%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktions- gemisches, an weiteren Lösungsmitteln und/oder zusätzlichen stickstoffhaltigen Basen.
Es ist auch möglich das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Hierfür eignen sich beispielsweise Mono- oder Disaccharide, wie z.B. Glucose oder Sucrose, oder Saccharin, vorzugsweise Saccharin. Der Katalysator wird üblicherweise in Mengen bis zu 10 Mol-%, vorzugsweise bis zu 5 Mol-% bezogen auf das Silylierungsmittel der Formel IV eingesetzt.
Von Fall zu Fall kann es auch von Vorteil sein, die Silylierung in Gegenwart eines tertiären Amins, wie z.B. Triethylamin, einer aromatischen Stickstoffbase, wie z.B. Pyridin, oder Gemischen hiervon, durchzuführen; insbesondere wenn bei der Silylierung eine Säure freigesetzt wird. Dies kann besonders bei dem Einsatz von SiIyMe- rungsmitteln der Formel IV mit X = Halogen, O-SO2-(Ci-C6-alkyl), 0-SO2-(Ci-C6- halogenalkyl), O-C(=N-SiRxRyRz)-(Ci-C6-alkyl) oder O-C(=N-SiRxRyRz)-(Ci-C6- halogenalkyl) eintreten. Das teriäre Amin, die aromatische Stickstoffbase oder die Gemische hiervon werden üblicherweise im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. Von Fall zu Fall kann auch ein Über- oder ein Unterschuss von Vorteil sein.
Die Umsetzung wird in Abhängigkeit von der eingesetzten ionischen Flüssigkeit und der Reaktivität des eingesetzten Silylierungmittels der Formel IV üblicherweise bei einer Temperatur von Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit bis 200 °C, bevorzugt von 20 bis 180 °C, insbesondere von 50 bis 150 °C durchgeführt.
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Umgebungsdruck. Es kann von Fall zu Fall aber auch von Vorteil sein, bei Überdruck zu arbeiten, insbesondere dann, wenn ein leichtflüchtiges Silylierungsmittel der Formel IV eingesetzt wird. In der Regel wird die Umsetzung an Luft oder unter Schutzgasatmosphäre, also beispielsweise unter N2, einem Edelgas, oder Gemischen hiervon, durchgeführt.
In Abhängigkeit von dem gewünschten Substitutionsgrad der Cellulose wird die Menge an eingesetztem Silylierungsmittel - jeweils im Verhältnis zu der eingesetzten Cellulose - die Reaktionszeit und ggf. die Reaktionstemperatur eingestellt.
Wenn es beispielsweise gewünscht ist, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus u Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, vollständig zu silylieren, so werden 3u Äquivalente Silylierungsmittel der Formel IV benötigt für den Fall, dass das Silylierungs- mittel eine Silylgruppe überträgt. Vorzugsweise wird hierbei die stöchiometrische Menge an Silylierungsmittel der Formel IV (nsiiyiierungsmittei/nAnhydrogiucoseeinheiten = 3) oder ein Überschuß eingesetzt, vorzugsweise ein Überschuß von 10 bis zu 500 mol-%, insbesondere von 10 bis 300 mol-%, besonders bevorzugt von 10 bis 200 mol-%, bezogen auf u. Für den Fall, dass das Silylierungsmittel mehrere Silylgruppen über- tragen kann, vermindert sich die Mengen an eingesetztem Silylierungsmittel der Formel IV entsprechend.
Wenn es gewünscht wird, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus u Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, partiell zu silylieren, so werden üblicherweise die Men- gen an eingesetztem Silylierungsmittel der Formel IV angepasst (nsιiyiιerungsmιttei/nAn- hydrogiucoseemheiten < 3, für den Fall, dass das Silylierungsmittel der Formel IV eine Silylgruppe überträgt). Je kleiner der Quotient n sιiyiιerungsmιttei//nAnhydrogiucoseeιnheιten ist, desto geringerwird unter sonst gleichen Bedingungen und gleicher Reaktionszeit der durchschnittliche Substitutionsgrad der silylierten Cellulose sein. Für den Fall, dass das Silylierungsmittel mehrere Silylgruppen übertragen kann, vermindert sich die Mengen an eingesetztem Silylierungsmittel der Formel IV oder die Reaktionszeit entsprechend. Weiterhin ist es möglich die Silylierungsreaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Silylierung erreicht ist, indem die silylierte Cellulose aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von einem Über- schuss an einem geeigneten Lösungsmittel, in dem die silylierte Cellulose nicht löslich, die ionische Flüssigkeit jedoch leicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, oder mit einem Keton, beispielsweise Diethylketon etc., oder Gemischen hiervon, erfolgen. Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels wird auch durch den jeweiligen Substitutionsgrad und den Substi- tuenten der Cellulose bestimmt. Vorzugsweise wird ein Überschuss an Methanol verwendet.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt üblicherweise indem die silylierte Cellulose, wie oben beschrieben ausgefällt wird und die silylierte Cellulose abfiltriert wird. Es ist aber auch möglich die Trennung per Zentrifugation durchzuführen. Aus dem Filtrat bzw. dem Zentrifugat kann nach üblichen Methoden die ionische Flüssigkeit wiedergewonnen werden, indem die leichtflüchtigen Komponenten, wie z.B. das Fällmittel, oder überschüssiges Silylierungsmittel der Formel IV (bzw. Umsetzungsprodukte und/oder Hydrolyseprodukte des Silylierungsmittels der Formel IV ) etc. abdestilliert werden. Die zurückbleibende ionische Flüssigkeit kann wieder in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Es ist aber auch möglich das Reaktionsgemisch in Methanol oder in ein anderes geeignetes Lösungsmittel, in dem die silylierte Cellulose nicht löslich, die ionische Flüssigkeit jedoch leicht löslich ist, wie z.B. einen anderen niedrigen Alkohol, wie Ethanol, Propanol oder Butanol, oder einem Keton, beispielsweise Diethylketon etc. oder Gemischen hiervon, einzuleiten und je nach Ausgestaltungsform beispielsweise Fasern, Folien von silylierter Cellulose zu erhalten. Die Wahl des geeigneten Lösu- sungsmittels wird auch durch den jeweiligen Substitutionsgrad und den Substituen- ten der Cellulose bestimmt. Das Filtrat wird wie voranstehend beschrieben aufgearbeitet.
Weiterhin ist es möglich die Silylierungssreaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Silylierung erreicht ist, indem man das Reaktionsgemisch abkühlt und aufarbeitet. Die Aufarbeitung kann nach den voranstehen geschilderten Methoden erfolgen.
Der Abbruch der Silylierungsreaktion kann auch so erfolgen, dass zu einem gegebenen Zeitpunkt noch vorhandenes Silylierungsmittel der Formel IV aus dem Reakti- onsgemisch durch Destillation, Strippen oder Extrahieren mit einem Lösemittel, das mit der ionischen Flüssigkeit zwei Phasen bildet, entfernt wird. Für den Fall, dass sich die silylierte Cellulose während der Umsetzung von der ionischen Flüssigkeit bzw. dem Reaktionsgemisch abscheidet, kann es von Vorteil sein, die silylierte Cellulose nach Beendigung der Umsetzung durch Filtration abzutrennen und ggf. mit einem geeigneten Lösungsmittel zu waschen. Alternativ kann nach Be- endigung der Umsetzung ein geeignetes Lösungsmittel, das mit dem Reaktionsgemisch nicht mischbar ist, aber die silylierte Cellulose löst, zugesetzt werden. Nach Phasentrennung wird die silylierte Cellulose aus dem Extrakt durch Abdestillieren des zugesetzten Lösungsmittels gewonnen. Als Lösungsmittel kommen hierfür beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, XyIoI, Mesitylen oder Gemische hiervon, in Betracht. Von Fall zu Fall kann es auch von Vorteil sein, dieses Lösungsmittel gleich zu Beginn der Umsetzung zuzusetzten, wobei die Umsetzung dann in einem zweiphasigen (flüssig/flüssig) System stattfindet.
In einer weiteren Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wird die Cellulose mit einem Silylierungsmittel der Formel IV in einer ionischen Flüssigkeit der Formel I umgesetzt, wobei [Y]n- R3COO" ist. Von Fall zu Fall kann hierbei neben der Silylierung der Cellulose auch eine Acylierung der Cellulose eintreten, wobei der Rest R3COO übertragen wird.
In einer weiteren Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung kann die Cellulose mit zwei oder mehreren Silylierungsmitteln der Formel IV umgesetzt werden, welche unterschiedliche Silylgruppen übertragen. Hierbei kann ein Gemisch von zwei (oder mehreren) Silylierungsmitteln der Formel IV in Analogie zu dem voranstehenden Procedere eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich zuerst mit dem ersten Silylierungsmittel der Formel IV die Umsetzung bis zu einem DS = a (<3) durchzuführen und dann mit einem zweiten Silylierungsmittel der Formel IV die Umsetzung bis zu einem DS = b, wobei a < b < 3, durchzuführen.
Bei dieser Ausgestaltungsform werden silylierte Cellulosen erhalten, welche zwei (oder mehrere) unterschiedliche Silylreste (in Abhängigkeit von den eingesetzten Silylierungsmittel der Formel IV) tragen.
Für den Fall, dass die ionische Flüssigkeit in Kreislauffahrweise geführt wird, kann die ionische Flüssigkeit bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% an Fällmittel(n) wie voranstehend beschrieben, enthalten, allerdings vorausgesetzt, dass diese zu keiner Zersetzung des eingesetzten SiIyMe- rungsmittels führen.
Das Verfahren kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich, durchgeführt werden. Weiterhin kann es von Vorteil sein, die Umsetzung unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchzuführen, da Silylierungsmittel in der Regel feuchtigkeitsempfindlich sind. Zu diesem Zweck werden die eingesetzten Reagentien, Lösungsmittel, etc. nach üblichen Labormethoden getrocknet, die eingesetzte ionische Flüssigkeit und die Cellulose können beispielsweise unter Erwärmen im Vakuum getrocknet werden, ggf. eingesetzte Lösungsmittel und Schutzgase nach dem Fachmann bekannten Methoden etc. Es ist allerdings auch möglich auf diese Vorkehrungen zu verzichten, dann werden allerdings entsprechend höhere Mengen an Silylierungsmittel verbraucht.
In einer weiteren Ausgestaltungsform kann die eingesetzte Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit der Formel I oder Il oder Gemischen hiervon gelöst werden, und in Schritt a1 ) die Cellulose in Gegenwart einer Säure, ggf. unter Zugabe von Wasser zu einem gewünschten durchschnittlichen Polymerisationsgrad DP abgebaut werden, und in einem Schritt b) die so erhaltene abgebaute Cellulose einer Silylierung unterworfen werden, wie voranstehend beschrieben.
Schritt a1 ) kann wie folgt durchgeführt werden:
Als Säure können anorganische Säuren, organische Säuren oder Gemische hiervon eingesetzt werden.
Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. HF, HCl, HBr oder Hl, Perhalogensäuren, wie z.B. HCIO4, Halogensäuren, wie z.B. HCIO3, schwefelhaltige Säuren, wie z.B. H2SO4, Polyschwefelsäure oder H2SO3, stickstoffhaltige Säuren, wie z.B. HNO3, oder phosphorhaltige Säuren, wie z.B. H3PO4, Polyphosphorsäure oder H3PO3 Vorzugsweise werden Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. HCl oder HBr, H2SO4, HNθ3 θder H3PO4 eingesetzt, insbesondere HCl, H2SO4 oder H3PO4.
Beispiele für organische Säuren sind Carbonsäuren, wie
• Ci-Cδ-Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, n- Butancarbonsäure oder Pivalinsäure,
• Di-bzw. Polycarbonsäuren, beispielsweise Bernsternsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure,
• Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Hydroxyessigsäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder Citronensäure, • halogenierte Carbonsäuren, beispielsweise Ci-Cδ-Halogenalkancarbonsäuren, z.B. Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Difluoressigsäure, Dichloressigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, Perfluorpropionsäure oder Perfluorbutancarbonäure,
• aromatische Carbonsäuren, beipielsweise Arylcarbonsäuren, wie Benzoesäure;
oder Sulfonsäuren, wie
• Ci-Cδ-Alkansulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure oder Ethansulfon- säure,
• halogenierte Sulfonsäuren, beispielsweise Ci-C6-Halogenalkansulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure,
• aromatische Sulfonsäuren, beispielsweise Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfon- säure oder 4-Methylphenylsulfonsäure.
Vorzugsweise werden als organische Säuren Ci-Cδ-Alkancarbonsäuren, beispiels- weise Essigsäure oder Propionsäure, halogenierte Carbonsäuren, beispielsweise d- Cδ-Halogenalkancarbonsäuren. z.B. Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Difluoressigsäure, Dichloressigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure oder Perfluorpropionsäure, oder Sulfonsäuren, wie Ci-Cδ-Alkansulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure oder Ethansulfonsäure, halogenierte Sulfonsäuren, beispielsweise Ci-Cδ-Halogenalkansulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure, oder Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder 4-Methylphenylsulfonsäure, eingesetzt. Vorzugsweise werden Essigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Perfluorpropionsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder 4-Methyl- phenylsulfonsäure, verwendet.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausgestaltung werden als Säure Schwefelsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure oder 4-Methylphenyl- sulfonsäure eingesetzt. Für den Fall, dass 4-Methylphenylsulfonsäure-Monohydrat eingesetzt wird, liegt bereits ein Äquivalent Wasser mit vor.
In einer besonderen Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten und Säuren eingesetzt, deren Anionen identisch sind. Vorzugsweise sind diese Anionen Acetat, Trifluoracetat, Chlorid oder Bromid.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten und Säuren eingesetzt, deren Anionen nicht identisch sind. Zu der Lösung von Cellulose in ionischer Flüssigkeit wird die Säure und ggf. Wasser gegeben. Die Zugabe von Wasser kann notwendig werden, wenn das an der eingesetzten Cellulose anhaftende Wasser nicht ausreichend ist, den gewünschten Abbaugrad zu erreichen. In der Regel liegt der Wasseranteil bei üblicher Cellulose in Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Cellulose (Cellulose an sich + anhaftendes Wasser). Um einen partiellen Abbau der Cellulose zu erreichen, werden unterstöchiometrische Mengen Wasser und Säure zugegeben oder die Reaktion wird zu einem gegebenen Zeitpunkt abgebrochen.
In einer anderen Ausführungsform werden die ionische Flüssigkeit, Säure und ggf. Wasser vorgemischt und die Cellulose in dieser Mischung gelöst.
Es besteht auch die Möglichkeit, dass ein oder mehrere weitere Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden oder bereits mit der ionischen Flüssigkeit und/oder der Säure und/oder ggf. dem Wasser zugefügt werden. Als Lösungsmittel kommen hierbei solche in Frage, welche die Löslichkeit der Cellulose nicht negativ beeinträchtigen, wie aprotisch-dipolare Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfo- xid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Sulfolan.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2-Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% an weiteren Lösungsmitteln, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.
Die Hydrolyse wird in Abhängigkeit von der eingesetzten ionischen Flüssigkeit und der eingesetzten Säure üblicherweise bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit bis 200 °C, bevorzugt von 20 bis 180 °C, insbesondere von 50 bis 150 °C durchgeführt.
Üblicherweise erfolgt die Umsetzung bei Umgebungsdruck. Es kann von Fall zu Fall aber auch von Vorteil sein, bei Überdruck zu arbeiten, insbesondere dann, wenn leichtflüchtige Säuren eingesetzt werden.
In der Regel wird die Umsetzung an Luft durchgeführt. Es ist aber auch möglich unter Inertgas, also beispielsweise unter N2, einem Edelgas, oder einem Gemisch hier- von zu arbeiten.
In Abhängigkeit von dem gewünschten Abbaugrad wird die Menge an eingesetzter Säure, das ggf. zuzusetzende Wasser, -jeweils im Verhältnis zu der eingesetzten Cellulose - die Reaktionszeit und ggf. die Reaktionstemperatur eingestellt.
Wenn es gewünscht wird, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus x Anhydroglu- coseeinheiten aufgebaut ist, in eine Cellulose überzuführen, deren Anzahl an An- hydroglucoseeinheiten kleiner x ist, so wird üblicherweise die Mengen an eingesetztem Wasser und eingesetzter Säure entsprechend dem Abbaugrad angepasst (ΠAΠ- hydroglucoseemheiten/nsaure > 1 ). Jβ größer der Quotient nAnhydroglucoseeinheiten/nSaure ist, dβStO geringer wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen und gleicher Reaktionszeit der durchschnittliche Abbau an Cellulose sein. Je größer der Quotient nAnhydrogiu∞seem- heiten/nwasser ist, desto geringer wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen und gleicher Reaktionszeit der durchschnittliche Abbau an Cellulose sein.
Es ist auch möglich die Hydrolysereaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Abbau erreicht ist, indem die Säure mit einer Base abgefangen wird. Als Basen eignen sich sowohl anorganische Basen, wie z.B. Alkalihydroxide, -carbonate, -hy- drogencarbonate, aber auch organische Basen wie z.B. Amine, die im stöchiometri- schen Verhältnis zur Säure oder im Überschuss eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform kann als Base ein Hydroxid eingesetzt werden, das dadurch ge- kennzeichnet ist, dass dessen Kation dem der eingesetzten ionischen Flüssigkeit entspricht.
Weiterhin ist es möglich die Abbaureaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Abbau erreicht ist, indem entsprechende Mengen an Silylierungsmittel der Formel IV zugegeben werden, welche mit noch vorhandene Wasser abreagieren.
Die so erhaltene Lösung wird nun in Schritt b) wie voranstehend beschrieben eingesetzt.
In einer weiteren Ausgestaltungsform kann die eingesetzte Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit der Formel I oder Il oder Gemischen hiervon gelöst werden, und in Schritt a2) die Cellulose ggf. unter Zugabe von Wasser bei erhöhter Temperatur behandelt werden, und in einem Schritt b) die so erhaltene abgebaute Cellulose einer Silylierung unterworfen werden, wie voranstehend beschrieben.
Schritt a2) kann wie folgt durchgeführt werden:
Falls ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die keine aciden Funktionen aufwei- sen, dann wird der Abbau üblicherweise bei Temperaturen von 50 bis 200 °C, bevorzugt von 80 °C bis 180, insbesondere von 80 bis 150 °C durchgeführt. Als ionische Flüssigkeiten kommen hierbei solche in Betracht, deren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO4 2", SO32", RaOSθ3" und RaSθ3", sowie der Gruppe enthaltend PO4 3" und RaRbPO4 ". Bevorzugte Anionen sind hierbei Chlorid, Bromid, lodid, SCN-, OCN-, CN-, Acetat, CrC4 Alkylsulfate, Ra-COO", R3SO3 ", RaRb" PO4 ", Methansulfonat, Tosylat oder Ci-C4-Dialkylphosphate; und besonders bevor- zugte Anionen sind Ch, CH3COO-, C2H5COO-, C6H5COO-, CH3SO3 ", (CH3O)2PO2- oder (C2H5O)2PO2-
FaIIs ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die acide Funktionen aufweisen, dann ist es möglich, den Abbau der Cellulose bei einer Temperatur von O bis 150 °C, bevorzugt von 20 bis 150 °C, insbesondere von 50 bis 150 °C durchzuführen. Hierbei kommen insbesondere ionische Flüssigkeiten in Betracht, deren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend HSO4 ", HPO4 2", H2PO4- und HR3PO4-; insbesondere HSO4-.
In einer Ausführungsform werden die Herstellung der Reaktionslösung und der Abbau bei der gleichen Temperatur durchgeführt.
In einer weiteren Ausgestaltungsform werden die Herstellung der Reaktionslösung und der Abbau bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.
Von Fall zu Fall ist es auch möglich, dass schon während der Herstellung der Reaktionslösung ein Abbau der Cellulose stattfindet. In einer speziellen Ausgestaltungsform finden der Löse- und der Abbauprozess quasi parallel statt.
Üblicherweise erfolgt die Umsetzung bei Umgebungsdruck. Es kann von Fall zu Fall aber auch von Vorteil sein, bei Überdruck zu arbeiten.
In der Regel wird die Umsetzung an Luft durchgeführt. Es ist aber auch möglich un- ter Inertgas, also beispielsweise unter N2, einem Edelgase, oder auch Gemischen hiervon, zu arbeiten.
In Abhängigkeit von dem gewünschten Abbaugrad wird die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur eingestellt.
In einer Ausführungsform wird Wasser zugegeben. Bei einem partiellen Abbau der Cellulose werden vorzugsweise unterstöchiometrische Mengen an Wasser zugegeben, oder die Reaktion wird abgebrochen.
Wenn der Abbau in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird ist es möglich die ionische Flüssigkeit und das Wasser vorzumischen und die Cellulose in dieser Mischung zu lösen. Es ist aber auch möglich das Wasser zu der Lösung von ionischer Flüssigkeit und Cellulose zugeben.
Wenn es gewünscht wird, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus x Anhydroglu- coseeinheiten aufgebaut ist, in eine Cellulose überzuführen, deren Anzahl an An- hydroglucoseeinheiten kleiner x ist, so wird üblicherweise die Mengen an eingesetz- tem Wasser entsprechend dem Abbaugrad angepasst (nAnhydrogiucoseemheιten/nwasser > 1 ). Je größer der Quotient nAnhydrogiu∞seeinheiten/nwasser ist, desto geringer wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen und gleicher Reaktionszeit der durchschnittliche Abbau an Cellulose sein und desto höher der DP der abgebauten Cellulose (der na- türlich kleiner sein wird als der DP der eingesetzten Cellulose).
In einer anderen Ausführungsform wird ohne Zusatz von Wasser gearbeitet. Dies ist in der Regel dann der Fall, wenn die eingesetzte ionische Flüssigkeit geringe Mengen an Wasser enthält und /oder wenn an der eingesetzten Cellulose Wasser anhaf- tet. Der Wasseranteil bei üblicher Cellulose kann bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Cellulose, liegen. Die voranstehenden Ausführungen gelten entsprechend.
Es besteht auch die Möglichkeit, dass ein oder mehrere weitere Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch oder dem Wasser - soweit dieses zugegeben wurde - zugefügt werden. Als Lösungsmittel kommen hierbei solche in Frage, welche die Löslichkeit der Cellulose nicht negativ beeinträchtigen, wie aprotisch dipolare Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Sulfolan.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2-Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% an weiteren Lösungsmitteln, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.
Weiterhin ist es möglich die Abbaureaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Abbau erreicht ist, indem entsprechende Mengen an Silylierungsmittel der Formel IV zugegeben werden, welche mit noch vorhandene Wasser abreagieren.
Die so erhaltene Lösung wird nun in Schritt b) wie voranstehend beschrieben einge- setzt.
In einer weiteren Ausgestaltungsform kann eine silylierte Cellulose mit einem DS < 3 einer Acylierung unterworfen werden. Acylierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Carbonsäurederivate sowie Ketene und Diketene.
Carbonsäurederivate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Carbonsäurederivate der Formel V
O RS^T (V) wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
Rs, Rs' H, d-Cao-Alkyl, C2-C3o-Alkenyl, C2-C3O-AI kinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C5-Ci2- Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei diese sieben letztgenannten Reste ggf. substituiert sein können;
T Halogen, lmidazol-1-yl oder O-COR5'.
Ketene im Sinne der vorliegenden Erfindung (Verbindungen der Formel VI) sind Ke- tene der Formel VIa und Diketene im Sinne der vorliegenden Erfindungen sind Dike- tene der Formel VIbI oder gemischte Diketene der Formel Vlb2,
VIa VIbI Vlb2
wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
R1, R1', Ru, Ru' Wasserstoff, Ci-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C2-C30-Al kinyl, C3-Ci2-
Cycloalkyl, C5-Ci2-Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die sieben letzt- genannten Reste ggf. substituiert sein können;
oder
R1 und Ru bzw. Rt? und Ru' bilden gemeinsam eine ggf. substituierte -YO-(CH2)P-, -(CH2)q -Y-(CH2)r- oder eine -CH=CH-CH=CH- -Kette, wobei
Y O, S, S(=O), S(=O)2, NH oder Nd-Ce-Alkyl; o O oder i ; p 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8; q, r 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6;
bedeuten.
Als gegebenenfalls substituierte Ci-C30-Alkyl-Reste für Rs, Rs', R1, Rt?, Ru bzw. Ru' seien insbesondere unsubstituierte Ci-C30-Alkyl-Reste oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Hete- rocyclen substituierte Ci-C30-Alkyl-Reste genannt, vorzugsweise Ci-C3o-Alkyl-Reste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2- Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3- Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2- Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl- 3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl- 1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2- Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1- Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1- Heptadecyl, 1-Octadecyl und 1-Eicosan-yl genannt, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl; oder vorzugsweise durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte Ci-C3o-Alkyl-Reste, wie beispielsweise Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-(Butoxy- carbonyl)-ethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Formyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 2-Amino- propyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, Methylaminomethyl, 2-Methyl- aminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6- Methylaminohexyl, Dimethylaminomethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylamino- propyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, Phe- noxymethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxy- propyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxy- propyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, 2-Butoxyethyl, 2-lsoprop- oxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, Dimethoxymethyl, Diethoxymethyl, 2,2-Diethoxymethyl, 2,2-Diethoxyethyl, Acetyl, Propionyl, CmF2(m- a)+(i-b)H2a+b mit m gleich 1 bis 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+i, C6Fi3, C8Fi7, C10F21, Ci2F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Bu- tylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8- Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5- oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy- 3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1- Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa- nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy- 5,10-oxa-tetradecyl. Als gegebenenfalls substituierte C2-C3o-Alkenyl-Reste für Rs, Rs', R1, Rt?, Ru bzw. Ru' seien insbesondere unsubstituierte C2-C3o-Alkenyl-Reste oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C2-C3o-Alkenyl-Reste genannt, vorzugsweise C2-C3o-Alkenyl-Reste, wie beispielsweise Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl oder trans-2-Butenyl, besonders bevorzugt Vinyl oder 2-Propenyl; oder vorzugsweise durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C2-C3o-Alkenyl-Reste, wie beispielsweise CmF2(m-a)-(i-b)H2a-b mit m < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.
Als gegebenenfalls substituierte C2-C3o-Alkinyl-Reste für Rs, Rs', R1, Rt?, Ru bzw. Ru' seien insbesondere unsubstituierte C2-C3o-Alkinyl-Reste oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C2-C3o-Alkinyl-Reste genannt, vorzugsweise C2-C3o-Alkinyl-Reste, wie beispielsweise Ethinyl, 1-Propin-3-yl, 1- Propin-1-yl oder 3-Methyl-1-propin-3-yl, besonders bevorzugt Ethinyl oder 1-Propin- 3-yl. Als gegebenenfalls substituierte C3-Ci2-Cycloalkyl-Reste für Rs, Rs', R1, R1', Ru bzw. Ru' seien insbesondere unsubstituierte Cs-Cs-Cycloalkyl-Reste oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C3-Ci2-Cycloalkyl-Reste genannt, vorzugsweise C3-Ci2-Cycloalkyl-Reste, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethyl- cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl oder Butylcyc- lohexyl, sowie bicyclische System wie z.B. Norbornyl, vorzugsweise Cyclopentyl o- der Cyclohexyl; oder vorzugsweise durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert C3-Ci2-Cycloalkyl-Reste, wie beispielsweise Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CmF2(m-a)- (i-b)H2a-b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.
Als gegebenenfalls substituierte C5-Ci2-Cycloalkenyl-Reste für Rs, Rs', R1, Rt?, Ru bzw. Ru' seien insbesondere unsubstituierte Cs-Cs-Cycloalkenyl-Reste oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte Ca-Cs-Cycloalkenyl-Reste genannt, vorzugsweise Ca-Cβ-Cycloalkenyl-Reste, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2- Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl, sowie bicyclische System wie z.B. Norbornyl, besonders bevorzugt 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl oder 3-Cyclo- hexenyl; oder vorzugsweise durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte Ca-Cs-Cycloalkenyl- Reste, wie beispielsweise CnF2(m-a)-3(i-b)H2a-3b mit m < 12, 0 < a < m und b = 0 oder 1.
Als gegebenenfalls substituierte Aryl-Reste für Rs, Rs', R1, Rt?, Ru bzw. Ru' seien insbesondere unsubstituierte C6-Ci2-Aryl-Reste oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C6-Ci2-Aryl-Reste genannt, vorzugsweise C6-Ci2-Aryl-Reste, wie beispielsweise Phenyl, α-Naphthyl oder ß- Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl; oder vorzugsweise durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C6-Ci2-Aryl-Reste, wie ToIyI, XyIyI, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso- Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Eth- oxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 < a < 5, besonders bevorzugt 4-ToIyI.
Als gegebenenfalls substituierte Heterocyclyl-Reste seien insbesondere unsubstituierte Heteroaryl-Reste oder durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte Heteroaryl- Reste genannt, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Heteroaryl-Reste, welche Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen, wie Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl oder Benzthiazolyl; oder vorzugsweise durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte 5- oder 6-gliedrige Heteroaryl-Reste, welche Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen, wie Methylpyridy, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Di- methoxypyridyl, Chlorpyridyl, oder Difluorpyridyl.
Falls R1 und Ru bzw. Rt? und Ru' gemeinsam eine ggf. substituierte -Y0-(CH2)P-, -(CH2)q-Y-(CH2)r oder eine -CH=CH-CH=CH- -Kette bilden, kommen vorzugsweise eine -Yo-(CH2)P-, -(CH2)q-Y-(CH2)r oder eine -CH=CH-CH=CH- -Kette, besonders -(CH2)S-, -(CH2)6- oder -CH=CH-CH=CH-, insbesondere -(CH2)5- oder -(CH2)6-, in Betracht, oder eine durch Ci-C4-Alkyl-substituierte -YO-(CH2)P-, -(CH2)q-Y-(CH2)r oder eine durch Ci-C4-Alkyl-substituierte -CH=CH-CH=CH- -Kette, in Betracht.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Carbonsäurederivate der Formel V eingesetzt.
Insbesondere werden Carbonsäurederivate der Formel V eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
Rs, Rs' Wasserstoff oder Ci-C3o-Alkyl;
T Halogen oder O-COR5'.
Insbesondere bevorzugt werden Carbonsäurederivate der Formel V eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
Rs Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Ci-Cδ-Alkyl; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder Butyl;
T Halogen, vorzugsweise Chlorid.
Ebenso insbesondere bevorzugt werden Carbonsäurederivate der Formel V eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
Rs 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl;
T Halogen, vorzugsweise Chlorid.
Insbesondere bevorzugt werden Carbonsäurederivate der Formel V eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
Rs', Rs' Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Ci-Cβ- Alkyl; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder Butyl;
T OCOR5'. Außerordentlich bevorzugt werden Carbonsäurederivate der Formel V eingesetzt, wobei die Reste Rs und Rs' die gleiche Bedeutung haben („symmetrische Carbonsäureanhydride").
Ebenso insbesondere bevorzugt werden Carbonsäurederivate der Formel V eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
Rs 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl;
T OCORS.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Ketene der Formel VIa eingesetzt.
Insbesondere werden Ketene der Formel VIa eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
R1 Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Ci-Cδ-Alkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; außerordentlich bevorzugt Wasserstoff;
Ru Wasserstoff.
Ebenso insbesondere werden Ketene der Formel VIa eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
R1 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl;
Ru Wasserstoff.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Diketene der Formel VIbI eingesetzt.
Insbesondere werden Diketene der Formel VIbI eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
R1 Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Ci-Cβ Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasser- Stoff;
Ru Wasserstoff. Ebenso insbesondere bevorzugt sind Diketene der Formel VIbI , wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
R1 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl;
Ru Wasserstoff.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden gemischte Diketene der Formel Vlb2 eingesetzt.
Insbesondere werden gemischte Diketene der Formel Vlb2 eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
R1, Ru Wasserstoff oder Ci-Cε-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasserstoff;
R1, Ru' Wasserstoff.
Ebenso insbesondere werden Diketene der Formel Vlb2 eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
R1, Ru' 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl
R1, Ru' Wasserstoff.
Die Acetylierung der silylierten Cellulose kann in Analogie zu den dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich die Umsetzung der silylierten Cellulose in einer ionischer Flüssigkeit durchzuführen. Hierzu wird die silylierte Cellulose in einer, wie eingangs beschrieben, ionischen Flüssigkeit gelöst. Die Konzentration an silylierter Cellulose kann hierbei in großen Bereichen variiert werden. Üblicherweise liegt sie im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, bevorzugt bei 0,2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,3 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 0,5 bis 20% Gew.-%.
Dieser Lösungsvorgang kann bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung durchgeführt werden, jedoch oberhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur der ionischen Flüssigkeit, üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 200 °C, bevorzugt bei 20 bis 180 °C, besonders bevorzugt bei 50 bis 150 °C. Es ist aber auch möglich den Lösevorgang durch intensives Rühren bzw. Mischen sowie durch Eintrag von Mikrowellen- oder Ultraschallenergie oder durch Kombination derselben zu beschleunigen.
Zu dieser so erhaltenen Lösung wird nun das Acylierungsmittel gegeben.
Das Carbonsäurederivat der Formel V bzw. das Keten der Formel VI kann in Substanz, in einer ionischen Flüssigkeit oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst zugegeben werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ether, wie Diethy- lether, Methyl-tert.butyl-ether, Terahydrofuran oder Dioxan, oder Ketone, wie Dime- thylketon, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan oder Dichlorethan. Die Menge an Lösungsmittel, die verwendetet wird um das Carbonsäurederivat der Formel V bzw. das Keten der Formel VI zu lösen, sollte so bemessen werden, dass keine Ausfällung der silylierten Cellulose bei der Zugabe eintritt. Als ionische Flüssigkeit kommt vorzugsweise diejenige in Betracht, in welcher die silylierte Cellulose selbst - wie voranstehend beschrieben - gelöst wird.
Falls das Carbonsäurederivat der Formel V bzw. das Keten der Formel VI gasförmig ist, so kann dieses in die Lösung der silylierten Cellulose in der ionischen Flüssigkeit eingegast werden.
In einer besonderen Ausführungsform wird das Carbonsäurederivat der Formel V bzw. das Keten der Formel VI in Substanz zugegeben.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird das Carbonsäurederivat der Formel V bzw. das Keten der Formel VI in einer ionischen Flüssigkeit gelöst zugegeben, wobei besonders bevorzugt die ionische Flüssigkeit verwendet wird, die auch zur Lösung der Cellulose verwendet wird.
Es besteht auch die Möglichkeit, dass ein oder mehrere weitere Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, oder mit dem Carbonsäurederivat der Formel V bzw. dem Keten der Formel VI zugeführt werden. Als Lösungsmittel kommen hierbei solche Lösungsmittel in Frage, welche die Löslichkeit der silylierten Cellulose nicht negativ beeinträchtigen, wie aprotische dipolare Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Sulfolan. Weiterhin können auch stickstoffhaltige Basen, wie Pyridin etc., zusätzlich zugegeben werden.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch neben der ionischen Flüssigkeit und ggf. dem Lösungsmittel, in dem das Carbonsäurederivat der Formel V bzw. das Keten der Formel VI gelöst ist, weniger als 5 Gew.%, bevorzugt weniger als 2 Gew.%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Reaktionsgemisches, an weiteren Lösungsmitteln und/oder zusätzlichen stickstoffhaltigen Basen.
Für den Fall, dass als Acylierungsmittel Carbonsäurederivate der Formel V mit T = HaI oder OCOR3' eingesetzt werden, kann es aber auch zweckmäßig sein die Acy- lierung in Gegenwart eines tertiären Amins, wie z.B. Triethylamin, einer aromatischen Stickstoffbase, wie z.B. Pyridin, oder Gemischen hiervon, durchzuführen. Das teriäre Amin, die aromatische Stickstoff base oder die Gemische hiervon werden üblicherweise im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. Von Fall zu Fall kann auch ein Über- oder ein Unterschuss von Vorteil sein.
Für den Fall, dass als Acylierungsmittel Ketene der Formel VI eingesetzt werden ist es auch möglich die erfindungsgemäße Acylierung in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Hierfür eignen sich die Alkali- oder Erdalkalisalze der Ci-C4-Alkan- carbonsäuren oder der Benzoesäure. Beispiele hierfür sind Natriumacetat, Kalium- acetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Natriumbenzoat oder Kaliumbenzoat, vorzugsweise Natriumacetat. Es ist aber auch möglich die Säuren selbst, also die Ci-C4-Alkancarbonsäuren oder Benzoesäure, einzusetzen. Der Katalysator wird üblicherweise in Mengen bis zu 10 Mol-%, vorzugsweise bis zu 8 Mol-% bezogen auf das Keten der Formel VI eingesetzt.
Die Umsetzung wird in Abhängigkeit von der eingesetzten ionischen Flüssigkeit und dem eingesetzten Carbonsäurederivats der Formel V bzw. des eingesetzten Ketens der Formel VI üblicherweise bei einer Temperatur von Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit bis 200 °C, bevorzugt von 20 bis 180 °C, insbesondere von 50 bis 150 °C durchgeführt.
Bei Carbonsäurederivaten der Formel V bzw. Ketenen der Formel VI, die bei der Reaktionstemperatur flüssig oder fest sind, erfolgt üblicherweise die Umsetzung bei Umgebungsdruck. Es kann von Fall zu Fall aber auch von Vorteil sein, bei Überdruck zu arbeiten, insbesondere dann, wenn ein leichtflüchtiges Carbonsäurederivat der Formel V oder Keten der Formel VI eingesetzt wird. In der Regel wird die Umsetzung an Luft durchgeführt. Es ist aber auch möglich unter Inertgas, also beispielsweise unter N2, einem Edelgas oder Gemischen hiervon, zu arbeiten.
Bei Carbonsäurederivaten der Formel V bzw. Ketenen der Formel VI, die bei der Reaktionstemperatur gasförmig sind, kann es von Vorteil sein, die Reaktion unter dem Eigendruck des Reaktionsgemisches bei der gewünschten Reaktionstemperatur durchzuführen oder bei einem Druck der höher ist, als der Eigendruck des Reak- tionssystems. Es kann aber auch von Vorteil sein, die Umsetzung mit einem Carbonsäurederivat der Formel V oder einen Keten der Formel VI, das bei der Reaktionstemperatur gasförmig ist, unter Umgebungsdruck durchzuführen und das gasförmige Carbonsäurederivat der Formel V bzw. das Keten der Formel VI im Überschuss zu verwenden. 5
In Abhängigkeit von dem gewünschten Acylierungsgrad der silylierten Cellulose wird die Menge an eingesetztem Acylierungsmittel -jeweils im Verhältnis zu der eingesetzten silylierten Cellulose - die Reaktionszeit und ggf. die Reaktionstemperatur eingestellt.
10
Wenn es beispielsweise gewünscht ist, die silylierte Cellulose(DS 0 < a < 3), welche im Durchschnitt aus u Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, vollständig zu acylie- ren, so werden (3-a)u Äquivalente Acylierungsmittel benötigt. Vorzugsweise wird hierbei die stöchiometrische Menge an Acylierungsmittel (nAcyiierungsmit-
15 tei/nAnhydrogiucoseeinheiten = 3 - a) oder ein Überschuß eingesetzt, vorzugsweise ein Überschuß von bis zu 1000 mol-% bezogen auf u.
Wenn es gewünscht wird, die silylierte Cellulose, welche im Durchschnitt aus u Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, partiell zu acylieren, so werden üblicherweise die Menge an eingesetztem Acylierungsmittel angepasst (riAcyiierungsmit-
--U tel/nAnhydroglucoseeιnheιten ^ O - d). Jθ Kleiner Uβr wUOtient nAcylierungsmittel/nAnhydroglucoseemheiten ISt, desto geringerwird unter sonst gleichen Bedingungen und gleicher Reaktionszeit der durchschnittliche Substitutionsgrad der silylierten/acylierten Cellulose sein.
Weiterhin ist es möglich die Acylierungsreaktion abzubrechen, wenn der gewünschte 25 Grad an Acylierung erreicht ist, indem die acylierte Cellulose aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von einem Überschuss an Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, in dem die acy- lierte/silylierte Cellulose nicht löslich, die ionische Flüssigkeit jedoch leicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol Ethanol, Propanol oder Butanol, oder 30 mit einem Keton, beispielsweise Diethylketon etc., oder Gemischen hiervon, erfolgen. Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels wird auch durch den jeweiligen Substitutionsgrad und den Substituenten der Cellulose bestimmt. Vorzugsweise wird ein Überschuss an Wasser oder Methanol verwendet.
35 Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt üblicherweise indem die acylier- te/silylierte Cellulose, wie oben beschrieben ausgefällt wird und die acylierte/silylierte Cellulose abfiltriert wird. Es ist aber auch möglich die Trennung per Zentrifugation durchzuführen. Aus dem Filtrat bzw. dem Zentrifugat kann nach üblichen Methoden die ionische Flüssigkeit wiedergewonnen werden, indem die leichtflüchtigen Kompo-
40 nenten, wie z.B. das Fällmittel, oder überschüssiges Acylierungsmittel (bzw. Umsetzungsprodukte und/oder Hydrolyseprodukte des Acylierungsmittel) etc. abdestilliert werden. Die zurückbleibende ionische Flüssigkeit kann wieder in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Es ist aber auch möglich das Reaktionsgemisch in Wasser oder in ein anderes ge- eignetes Lösungsmittel, in dem die acylierte/silylierte Cellulose nicht löslich, die ionische Flüssigkeit jedoch leicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, oder einem Keton, beispielsweise Diethylke- ton etc. oder Gemischen hiervon, einzuleiten und je nach Ausgestaltungsform beispielsweise Fasern, Folien von acylierter/silylierter Cellulose zu erhalten. Die Wahl des geeigneten Lösusungsmittels wird auch durch den jeweiligen Substitutionsgrad und den Substituenten der Cellulose bestimmt. Das Filtrat wird wie voranstehend beschrieben aufgearbeitet.
Weiterhin ist es möglich die Acylierungsreaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Acylierung erreicht ist, indem man das Reaktionsgemisch abkühlt und aufarbeitet. Die Aufarbeitung kann nach den voranstehen geschilderten Methoden erfolgen.
Der Abbruch der Acylierungsreaktion kann auch so erfolgen, dass zu einem gegebe- nen Zeitpunkt noch vorhandenes Acylierungsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation, Strippen oder Extrahieren mit einem Lösemittel, das mit der ionischen Flüssigkeit zwei Phasen bildet, entfernt wird.
In einer weiteren Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung werden zwei oder mehrere Acylierungsmittel eingesetzt. Hierbei kann ein Gemisch von zwei (oder mehreren) Carbonsäurederivaten der Formel V bzw. Ketenen der Formel VI in Analogie zu dem voranstehenden Procedere eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich zuerst mit dem ersten Acylierungsmittel die Umsetzung bis zu einem DS = a' (a < a' <3) durchzuführen und dann mit einem zweiten Acylierungsmittel die Umsetzung bis zu einem DS = b, wobei a' < b < 3, durchzuführen.
Bei dieser Ausgestaltungsform werden acylierte/silylierte Cellulosen erhalten, welche zwei (oder mehrere) unterschiedliche Acylreste (in Abhängigkeit von den eingesetzten Acylierungsmittel) tragen.
Für den Fall, dass die ionische Flüssigkeit in Kreislauffahrweise geführt wird, wird in einer Ausgestaltungsform die ionsche Flüssigkeit aufgereinigt, beispielsweise von dem Fällmittel, ggf. zugesetzten weiteren Lösungsmitteln, Hydrolyse- und Abbauprodukten des Acylierungsmittels etc. befreit, und wieder eingesetzt. In einer weiteren Ausgestaltungsform kann die ionische Flüssigkeit, welche bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% an Fällmittel(n) etc. wie voranstehend beschrieben, enthält, wieder eingesetzt werden. Hierbei kann es aller- dings von Fall zu Fall notwendig werden, beispielsweise wenn das Fällmittel freie Hydroxygruppen trägt, die ionische Flüssigkeit von noch vorhandenem Fällmittel etc. zu befreien, beispielsweise, indem das noch vorhandene Fällmittel etc. abdestilliert wird, oder es wird ein entsprechender Überschuß an Acylierungsmittel eingesetzt.
Das Verfahren kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich, durchgeführt werden.
In einer weiteren Ausgestaltungsform wird die Cellulose gemäß der vorliegenden Erfindung in einer ionischen Flüssigkeit silyliert und die so erhaltene silylierte Cellulose wird ohne Isolierung direkt der Acylierung wie voranstehend beschrieben unterworfen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.
Vorbemerkung:
Avicel PH 101 (mikrokristalline Cellulose) bzw. Baumwoll-Linters (DP 3250) wurden über Nacht bei 105 °C und 0,05 mbar getrocknet.
Die ionischen Flüssigkeiten wurden über Nacht bei 120 °C und 0,05 mbar unter Rühren getrocknet, außer anderes ist angegeben.
Der durchschnittlicher Substitutionsgrad DS der silylierten Cellulose wurde mittels IR-spektroskopischen Methoden bestimmt, außer anderes ist angegeben.
Abkürzungen:
BMIM Ac 1-Butyl-3-methylimidazolium Acetat
BMIM Benzoat 1-Butyl-3-methylimidazolium Benzoat BMIM CI 1-Butyl-3-methylimidazolium Chlorid
BMIM SCN 1-Butyl-3-methylimidazolium Rhodanid
BMIM Prop 1-Butyl-3-methylimidazolium Propionat
BMMIM Cl 1-Butyl-2,3-methylimidazolium Chlorid
BzMIM Cl 1-Benzyl-3-methylimidazolium Chlorid EMIM Ac 1-Ethyl-3-methylimidazolium Acetat
EMIM DEP 1-Ethyl-3-methylimidazolium Diethylphosphat
EMIM SCN 1-Ethyl-3-methylimidazolium Rhodanid
HMDS Hexamethyldisilazan NOBA N,O-Bistrimethylsilylacetamid
TDMSA Thexyldimethylsilylamin
TMSDA Trimethylsilylacetamid AGU Anhydroglucoseeinheit
DS durchschnittlicher Substitutionsgrad
IL ionische Flüssigkeit
EA Elementaranalyse (bei Bestimmung von DS)
NMR 1H-NMR Methode (zur Bestimmung von DS)
Beispiel 1 :
Allgemeine Vorschrift
In einem 100 ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurde unter trockenem Stickstoff die ionische Flüssigkeit (ca. 10 ml) vorgelegt, Avicel PH 101 (ca. 1 ,0 g) zuge- setzt und unter Rühren auf 100 °C erwärmt. Nachdem eine klare Lösung erhalten wurde, wurden zuerst 0,02 g Saccharin zugegeben und anschließend das HMDS a). Nach 16 Stunden Rühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und unter intensivem Rühren in 200 ml Methanol bei Raumtemperatur eingetragen. Der sich bildende Niederschlag wurde abgesaugt und dreimal mit je 20 ml Methanol ge- waschen. Das so erhaltene Produkt wurde 14 Stunden bei 60°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
a> Bei Überschreitung der Löslichkeitsgrenze des Silylierungsmittels in der ionischen Flüssigkeit (HMDS ca. 1 % w/w in BMIM Cl) bildete sich zunächst eine zweite Phase, wobei die Phase des Silylierungsmittels im Laufe der Reaktion verbraucht wurde.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die nach dieser allgemeinen Vorschrift erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst.
Tabelle 1
b) Der DS wurde NMR-spektroskopisch bestimmt.
Beispiel 2:
Nach der in Beispiel 1 aufgeführten allgemeinen Vorschrift wurden Silylcellulosen hergestellt, wobei das Silylierungsmittel variiert wurde. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst.
Tabelle 2
Beispiel 3: In einem 100 ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurde unter trockenem Argon 11 ml BMIM Cl, welches zuvor im Hochvakuum bei 100 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde, vorgelegt, bei 100°C 1 ,17 g Avicel PH 101 zugesetzt und gerührt bis eine klare Lösung erhalten wurde. Nach Zugabe von 0,021 g Saccharin und 2,4 g HMDS wurde für weitere 16 Stunden bei 100°C gerührt, wobei nach etwa 1 Stunde die Abscheidung eines festes Produkt auf der IL begann. Anschließend wurde abgekühlt und das Reaktionsgemisch unter intensivem Rühren in 200 ml Methanol bei Raumtemperatur eingetragen. Der Niederschlag wurde abgesaugt und dreimal mit je 20 ml Methanol gewaschen. Das so erhaltene Produkt wurde 14 Stunden bei 60°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 2,06 g eines weißen Feststoffes (83% d.Th.), welcher einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von 2,2 aufweist (NMR-spektroskopisch bestimmt).
Beispiel 4:
In einem 100 ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurde unter trockenem Argon 11 ml BMIM Cl, welches zuvor im Hochvakuum bei 120 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde, vorgelegt, bei 120°C 1 ,02 g Avicel PH 101 zugesetzt und gerührt bis eine klare Lösung erhalten wurde. Nach Zugabe von 0,021 g Saccharin, 2,4 g HMDS und 20 ml Toluol wurde für weitere 16 Stunden bei 120°C gerührt. Nach Abtrennen der Toluol-Phase wurde die IL-Phase dreimal mit je 20 ml Toluol extrahiert. DieToluol-Phasen wurden vereinigt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der so erhaltene Rückstand bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 1 ,66 g eines weißen Feststoffes (83% d.Th.) mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 2,2.
Aus der IL-Phase konnte durch Verdünnen mit 200 ml Wasser kein weiteres Produkt isoliert werden.
Beispiel 5:
1 ,06 g Avicel PH 101 wurden in 12 ml EMIM Cl bei 120 0C gelöst, 2,2 g HMDS und 0,023 g Sacharin zugegeben und 16 Stunden bei 120 °C gerührt, wobei ein festes Produkt auf der IL-Phase abgeschieden wurde. Anschließend wurden 20 ml Toluol zugegeben, die Phasen getrennt und die IL-Phase dreimal mit je 20 ml Toluol extrahiert. DieToluol-Phasen wurden vereinigt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der so erhaltene Rückstand bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 1 ,83 g eines farblosen Feststoffes (89% d.Th.) mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 2,1. Aus der IL-Phase konnte durch Verdünnen mit 200 ml Wasser kein weiteres Produkt isoliert werden.
Beispiel 6:
2,37 g Avicel PH 101 wurden in 20 g BMIMCI bei 80 0C gelöst, 5,2 g HMDS und 0,023 g Sacharin zugegeben und 16 Stunden bei 120 °C gerührt, wobei ein festes Produkt auf der IL-Phase abgeschieden wurde. Anschließend wurden 20 ml Toluol zugegeben, die Phasen getrennt und die IL-Phase dreimal mit je 20 ml Toluol extrahiert. Die Toluol-Phasen wurden vereinigt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der so erhaltene Rückstand bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 3,6 g eines farblosen Feststoffes (75 % d.Th.) mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 2,3.
Aus der IL-Phase konnte durch Verdünnen mit 200 ml Wasser kein weiteres Produkt isoliert werden.
Beispiel 7:
In einem 100 ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurde unter trockenem Argon 11 ml BMIM Cl, welches zuvor im Hochvakuum bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde, vorgelegt, bei 100°C 0,90 g Avicel PH 101 zugesetzt und gerührt bis eine klare Lösung erhalten wurde. Nach Zugabe von 4,0 g HMDS wurde für weitere 16 Stunden bei 100°C gerührt, wobei nach etwa 1 Stunde die Abscheidung eines festes Produktes auf der IL begann. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und unter intensivem Rühren in 200 ml Methanol bei Raumtemperatur eingetragen. Der Niederschlag wurde abgesaugt und dreimal mit je 20 ml Methanol gewaschen. Das so erhaltene Produkt wurde 14 Stunden bei 60°C Produkt im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 1 ,72 g eines weißen Feststoffes (89% d.Th.) mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 2,5 (NMR- spektroskopisch bestimmt).
Beispiel 8:
1 ,02 g Avicel PH 101 wurden in 1 1 g BMIM Cl bei 100 0C gelöst, 2,6 g HMDS zugegeben und 16 Stunden bei 120 °C gerührt, wobei ein festes Produkt auf der IL-Phase abgeschieden wurde. Anschließend wurden 20 ml Toluol zugegeben, die Phasen getrennt und die IL-Phase dreimal mit je 20 ml Toluol extrahiert. DieToluol-Phasen wurden vereinigten, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der so erhaltene Rückstand bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 1 ,76 g eines farblosen Feststoffes (86 % d.Th.) mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 2,3.
Aus der IL-Phase konnte durch Verdünnen mit 200 ml Wasser kein weiteres Produkt isoliert werden.
Beispiel 9:
10 Allgemeine Vorschrift
In einem 100 ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurde unter trockenem Argon die ionische Flüssigkeit (ca. 10 ml) vorgelegt, auf 100 °C erwärmt und das Biopolymer (ca. 1 ,0 g) zugesetzt. Es wird bei 100 °C gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist (ca. 2 bis 4 Stunden). Nachdem eine klare Lösung erhalten wurde, wurde das
15 Silylierungsmittel und ggf. ein Katalysator zugesetzt c\ Nach 16 Stunden Rühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und unter intensivem Rühren in 200 ml Methanol bei Raumtemperatur eingetragen. Der sich bildende Niederschlag wurde abgesaugt und dreimal mit je 50 ml Methanol gewaschen. Das so erhaltene Produkt wurde 14 Stunden bei 60°C und 0,05 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrock-
20 net.
c> Bei Überschreitung der Löslichkeitsgrenze des Silylierungsmittels in der ionischen Flüssigkeit bildete sich zunächst eine zweite Phase, wobei die Phase des Silylierungsmittels im Laufe der Reaktion verbraucht wurde.
25
In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die nach dieser allgemeinen Vorschrift erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst.
Tabelle 3:
30
d) der DS wurde NMR-spektroskopisch bestimmt e) der DS wurde per EA bestimmt f) Zusatz von 0,2 g Saccharin als Katalysator
Beispiel 10:
Allgemeine Vorschrift
10 In einem 100 ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurde unter trockenem Argon die ionische Flüssigkeit (ca. 10 ml) vorgelegt, auf 100 °C erwärmt und AVICEL PH 101 (ca. 1 ,0 g) zugesetzt. Es wird bei 100 °C gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist (ca. 2 bis 4 Stunden). Nachdem eine klare Lösung erhalten wurde, wurde das TDMSA und ggf. ein Katalysator zugesetzt 9). Nach 16 Stunden Rühren bei 100°C
15 wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und unter intensivem Rühren in 200 ml Methanol bei Raumtemperatur eingetragen. Der sich bildende Niederschlag wurde abgesaugt und dreimal mit je 50 ml Methanol gewaschen. Das so erhaltene Produkt wurde 14 Stunden bei 60°C/0,05 mbar Produkt bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
20 9) Bei Überschreitung der Löslichkeitsgrenze des Silylierungsmittels in der ionischen Flüssigkeit bildete sich zunächst eine zweite Phase, wobei die Phase des Silylierungsmittels im Laufe der Reaktion verbraucht wurde.
In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die nach dieser allgemeinen Vorschrift erhalte- 25 nen Ergebnisse zusammengefasst.
Tabelle 4:
h> der DS wurde NMR-spektroskopisch bestimmt ') Zusatz von 0,2 g Saccharin als Katalysator
Beispiel 11 :
1 ,0 g Baumwoll-Linters wurden in 10 ml BMIM Cl, welches 200 ppm Wasser enthält, durch 4-stündiges Rühren bei 120°C gelöst (ri(AGU) : n(H2o> = 55 : 1). Nach 2 Stunden Rühren bei 150°C wurde auf 80°C abgekühlt, 6,0 g HMDS zugegeben und 16 Stun- den bei 80°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 200 ml Methanol eingerührt, der Niederschlag abfiltriert, dreimal mit jeweils 20 ml Methanol gewaschen und bei 60°C und 0,05 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das so erhaltene Produkt wurde mit einer Ausbeute von 84 % d. Th. erhalten und hat einen DP von 57 (Bestimmung per Gelpermeationschromatographie) und einen DS von 2,1 (Bestim- mung per NMR).
Beispiel 12:
Allgemeine Vorschrift
1 ,0 g Baumwoll-Linters wurden in 10 ml BMIM Cl durch 4-stündiges Rühren bei 120°C gelöst. Dann wurde die in Tabelle 5 jeweils angegebene Menge an Wasser zugegeben, auf 150°C erwärmt und für die ebenfalls in Tabelle 1 angegebene Zeit bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde auf 80°C abgekühlt, 6,0 g HMDS und 25 ml Benzol zugegeben und 16 Stunden bei 80°C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte nach folgenden Varianten:
A: Nach Abkühlen wurde die Benzolphase abgetrennt, und die IL-Phase zweimal mit je 25 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolphasen wurden gefrierge- trocknet.
B: Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 20 ml Cyclohexan versetzt, die obere Phase abgetrennt und gefriergetrocknet.
In der nachfolgenden Tabelle 5 sind die nach dieser allgemeinen Vorschrift erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst. Tabelle 5:
J) der DP wurde mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt k> der DS wurde NMR-spektroskopisch bestimmt
Beispiel 13:
Allgemeine Vorschrift
In einem 100 ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurde unter trockenem Stickstoff die ionische Flüssigkeit (ca. 10 ml) vorgelegt, Avicel PH 101 (ca. 1 ,0 g) zugesetzt und unter Rühren erwärmt. Nachdem eine klare Lösung erhalten wurde, wurden zuerst 0,02 g Saccharin zugegeben und anschließend die Menge an HMDS, wie in Tabelle 6 angegeben. Nach 16 Stunden Rühren bei der in Tabelle 6 angegebenen Temperatur wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und entweder unter intensivem Rühren in 200 ml Methanol bei Raumtemperatur eingetragen, der sich bildende Niederschlag abgesaugt und dreimal mit je 20 ml Methanol gewaschen, oder mit Toluol extrahiert and die Toluolphase eingeengt. Das so erhaltene Produkt wurde 14 Stun- den bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
In der nachfolgenden Tabelle 6 sind die nach dieser allgemeinen Vorschrift erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst.
Tabelle 6
Beispiel 14:
Allgemeine Vorschrift
1 ,0 g Hydratcellulose wurden in 10 ml BMIM Cl, welches 200 ppm Wasser enthält, 4 Stunden bei 120°C gerührt. Dann wurde auf 150°C erwärmt und für die in Tabelle 7 angegebene Zeit bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde auf 80°C abgekühlt, 6,0 g HMDS und 16 Stunden bei 80°C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte nach folgenden Varianten:
A: Gefriergetrocknung
B: Extraktion mit einen aromatischen Lösungsmittel
In der nachfolgenden Tabelle 7 sind die nach dieser allgemeinen Vorschrift erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst.
Tabelle 7:
') der Mw wurde mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt m> der DS wurde NMR-spektroskopisch bestimmt

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Silylierung von PoIy-, Oligo- oder Disacchariden, oder Derivaten hiervon, dadurch gekennzeichnet, dass man ein PoIy-, Oligo- oder Disaccharid, oder das entsprechende Derivat, in mindestens einer ionischen Flüssigkeit löst und mit einem Silylierungsmittel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als PoIy-, Oligo- oder Disaccharid, oder einem Derivat hiervon, ein Polysaccharid, oder ein Deri- vat hiervon, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharid, oder einem Derivat hiervon, Cellulose, oder ein Cellulosederivat, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharid, oder einem Derivat hiervon, Cellulose einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit, oder Gemische hiervon, ausgewählt sind unter den Verbindun- gen der Formeln I,
[A]; [Y]n- (I),
wobei n für 1 , 2, 3 oder 4;
[A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium- Kation oder ein Phosphonium-Kation; und
[Y]p- für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion; stehen;
oder
den Verbindungen der Formel Il
[A1J+[A2J+ [Y]n- (IIa), wobei n = 2;
[A1]+[A2]+[A3]+ [Y]n- (IIb), wobei n = 3; oder [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n-(llc), wobei n = 4 und
wobei [A1]+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten
Gruppen ausgewählt sind; und [Y]p- die oben genannte Bedeutung besitzen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (lila) bis (MIy)
(lila) (MIb) (MIc)
(MId) (MIe) (MIf)
Cing) (mg1) (MIh)
(MIi) (NU) (MIj')
(MIk) (MIk')
(Ulm) (MIm') (MIn)
(MIn') (MIo) (MIo')
(MIp) (MIq) (MIq')
R
(HIq") (Mir) (MIr')
(MIr") (MIs) (Mit)
(MIu) Iv) (MIw)
Rz Rz
3 ' + 1 1 + 1
R— P-R1 S-R1 R R
Ix) (MIy)
sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten, steht, wobei
• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 He- teroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo- Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (IM) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) ge- bunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder
zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati- schen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, stehen können;
wobei wenn MIw für IM steht, dann steht R3 nicht für Wasserstoff.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]π" für ein Anion ausgewählt aus
• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel: F-, Cl-, Br, I-, BF4 ", PF6 ", CF3SO3 ", (CF3SOs)2N-, CF3CO2-, CCI3CO2-, CN", SCN-, OCN-
• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel:
SO4 2", HSO4-, SO3 2", HSO3-, R3OSO3-, R3SO3 "
der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO4 3", HPO4 2", H2PO4-, R3PO4 2", HR3PO4-, R3RbPO4 "
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R3H PO3-, R3RbPO2-, R3RbPO3-
• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO3 3", HPO3 2", H2PO3-, R3PO3 2", R3HPO3-, R3RbPO3 "
der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R3RbPO2-, R3HPO2-, R3RbPO-, R3HPO"
• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel:
R3COO-
der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel: BO3 3", HBO3 2", H2BO3-, R3RbBO3-, R3HBO3-, R3BO3 2", B(0R3)(0Rb)(0Rc)(0Rd)-, B(HSO4)", B(R3SO4)"
• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R3BO2 2", RaRbBO-
der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO4 4", HSiO4 3", H2SiO4 2-, H3SiO4-, R3SiO4 3", R3RbSi04 2-, R3RbRcSi04-, HR3- SiO4 2-, H2R3SiO4-, HR3RbSi04-
der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: R3SiO3 3", R3RbSi02 2-, R3RbRcSi0", R3RbRcSi03-, R3RbRcSi02-, R3RbSi03 2-
• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO2-R3
Rb-O2S SO2-RC
wobei die Reste R3, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils für Wasser- stoff, Ci-C3o-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte
Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, Cs- Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen ge- meinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können;
steht.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IMa, Nie, MIf; IMg, IMg', MIh, Uli, MIj, MIj', MIk, IMk', IUI, Ulm, Ulm', IMn oder IMn' steht.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IMa, IMe oder IMf steht.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]n-für ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Ver- bindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO4 2", SO32",
R3OSO3 " und R3SO3 ", sowie der Gruppe enthaltend PO4 3" und R3RbPO4 ", steht.
1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Silylierungsmittel eine Verbindung der Formel IV
wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
Rx, Rv, Rz Ci-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C2-C30-Al kinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C5-Ci2- Cycloalkenyl oder Aryl, wobei diese sechs Reste ggf. substituiert sein können;
X Halogen, NH2, lmidazol-1-yl, Di-(Ci-C6-alkyl)-amin, NH-SiRxRvRz, NH-CO-
NH-SiRxRvRz, NHCO-(Ci-C6-alkyl), N(Ci-C6-alkyl)-CO-(Ci-C6-alkyl), N(Ci- C6-alkyl)-CO-(Ci-C6-halogenalkyl), O-SO2-(Ci-C6-alkyl), 0-SO2-(Ci-C6- halogenalkyl), O-C(=N-SiRxRyRz)-(Ci-C6-alkyl) oder O-C(=N-SiRxRvRz)-(Ci- Cδ-halogenalkyl);
eingesetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei die Reste der Silylierungsmittel der Formel
IV folgende Bedeutung haben:
Rx, Ry', Rz' Ci-C30-Alkyl oder Aryl, wobei diese Reste ggf. substituiert sein können;
X Halogen, lmidazol-1-yl, Di-(Ci-C6-alkyl)-amin, NH-SiRuRvRw, O-C(=N- SiRx" RyRz)-(Ci-C6-alkyl) oder O-C(=N- SiRxRyRz)-(Ci-C6-halogenalkyl).
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reste der Silylierungsmittel der Formel IV folgende Bedeutung haben:
Rx, Ry', Rz' d-Ce-Alkyl oder Phenyl;
X Chlor, Di-(Ci-C4-alkyl)-amin, NH-SiRxRyRz, O-C(=N- SiRxRyRz)-(Ci-C4-alkyl) oder O-C(=N- SiRxRyRz)-(Ci-C4-halogenalkyl).
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Reste der Silylierungsmittel der Formel IV folgende Bedeutung haben:
Rx, Ry', Rz' d-Cβ-Alkyl;
X Di-(Ci-C4-alkyl)-amin, NH-SiRxRyRz, O-C(=N- SiRxRyRz)-(Ci-C4-alkyl) oder
O-C(=N- SiRxRyRz)-(Ci-C4-halogenalkyl).
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an PoIy-, Oligo- oder Disaccharid, oder eines Derivats hiervon, in ionischer Flüssigkeit in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das
Gesamtgewicht der Lösung liegt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit bis 200 °C durchgeführt wird.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Silylierung des Polysaccharids durch Zugabe von einem Lösungsmittel, in dem das silylierte Polysaccharid nicht löslich sind, quencht.
18. Verfahren zur Silylierung von PoIy-, Oligo- oder Disacchariden, oder Derivaten hiervon, dadurch gekennzeichnet, dass man ein PoIy- oder Oligosaccharid, oder das entsprechende Derivat, in mindestens einer ionischen Flüssigkeit löst und in Schritt A) mit mindestens einer Säure, ggf. unter Zugabe von Wasser, (Schritt A1), oder ggf. unter Zugabe von Wasser, bei erhöhter Temperatur (Schritt A2), behandelt und in Schritt B) das so erhaltene PoIy-, Oligo oder Disaccharid, oder Derivat hiervon, dessen DP niedriger ist als das des eingesetzten PoIy- oder Oligo- saccharids, mit einem Silylierungsmittel, gemäß den Ansprüchen 1 bis 16, umgesetzt.
19. Verfahren zur Acylierung von silylierten PoIy-, Oligo- oder Disacchariden, oder Derivaten hiervon, dadurch gekennzeichnet dass man in einem ersten Schritt ein PoIy-, Oligo- oder Disaccharid, oder das entsprechende Derivat, in mindestens einer ionischen Flüssigkeit löst und mit einem Silylierungsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 18 umsetzt, und anschließend acyliert.
20. Verfahren nach Anspruch 20, wobei sowohl die Umsetzung des PoIy-, Oligo- oder Disaccharids, oder eines Derivats hiervon, mit dem Silylierungsmittel als auch die anschließende Acylierung in einer ionischen Flüssigkeit, wie in den Ansprüchen 5 bis 10 beschrieben, durchgeführt werden.
EP07730232A 2006-06-23 2007-06-19 Verfahren zur silylierung von cellulose Withdrawn EP2035460A1 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200610029306 DE102006029306A1 (de) 2006-06-23 2006-06-23 Verfahren zur Silylierung von Cellulose
DE200610032569 DE102006032569A1 (de) 2006-07-12 2006-07-12 Verfahren zur Silylierung von Cellulose
DE200610042890 DE102006042890A1 (de) 2006-09-09 2006-09-09 Verfahren zur Silylierung von Cellulose
DE200610054233 DE102006054233A1 (de) 2006-11-15 2006-11-15 Verfahren zur Silylierung von Cellulose
PCT/EP2007/056044 WO2007147813A1 (de) 2006-06-23 2007-06-19 Verfahren zur silylierung von cellulose

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2035460A1 true EP2035460A1 (de) 2009-03-18

Family

ID=38328483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07730232A Withdrawn EP2035460A1 (de) 2006-06-23 2007-06-19 Verfahren zur silylierung von cellulose

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20090281303A1 (de)
EP (1) EP2035460A1 (de)
WO (1) WO2007147813A1 (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8486669B2 (en) * 2007-01-23 2013-07-16 Basf Se Enzymatic hydrolysis of a cellulose material treated with an ionic liquid
WO2008098032A2 (en) 2007-02-06 2008-08-14 North Carolina State University Use of lignocellulosics solvated in ionic liquids for production of biofuels
WO2008098037A2 (en) * 2007-02-06 2008-08-14 North Carolina State University Polymer derivatives and composites from the dissolution of lignocellulosics in ionic liquids
WO2008098036A1 (en) 2007-02-06 2008-08-14 North Carolina State University Product preparation and recovery from thermolysis of lignocellulosics in ionic liquids
US10174129B2 (en) 2007-02-14 2019-01-08 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom
US9834516B2 (en) 2007-02-14 2017-12-05 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom
US7919631B2 (en) 2007-02-14 2011-04-05 Eastman Chemical Company Production of ionic liquids
EP2242744B1 (de) * 2008-01-09 2014-06-25 Basf Se Verfahren zur Aufarbeitung ionischer Flüssigkeiten
US8188267B2 (en) 2008-02-13 2012-05-29 Eastman Chemical Company Treatment of cellulose esters
US8354525B2 (en) 2008-02-13 2013-01-15 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom
US8158777B2 (en) 2008-02-13 2012-04-17 Eastman Chemical Company Cellulose esters and their production in halogenated ionic liquids
US9777074B2 (en) 2008-02-13 2017-10-03 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom
DE102009012161B8 (de) * 2009-03-06 2012-12-13 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidderivaten
US8524887B2 (en) 2009-04-15 2013-09-03 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a tetraalkylammonium alkylphosphate ionic liquid process and products produced therefrom
EP2354165A1 (de) * 2010-01-25 2011-08-10 Technion Research and Development Foundation, Ltd. Aeropolysaccharide, Verbundstoffe und Herstellung davon
US8980050B2 (en) 2012-08-20 2015-03-17 Celanese International Corporation Methods for removing hemicellulose
US9796791B2 (en) 2011-04-13 2017-10-24 Eastman Chemical Company Cellulose ester optical films
US20140048221A1 (en) 2012-08-20 2014-02-20 Celanese International Corporation Methods for extracting hemicellulose from a cellulosic material
US9703202B2 (en) * 2015-03-31 2017-07-11 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Surface treatment process and surface treatment liquid
CN113439091A (zh) * 2018-12-31 2021-09-24 美国陶氏有机硅公司 硅聚糖及其制备方法
WO2021130848A1 (ja) * 2019-12-24 2021-07-01 国立大学法人金沢大学 多糖類のシリルエーテル化物の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5939544A (en) * 1995-03-25 1999-08-17 Rhodia Acetow Ag Process for activating polysaccharides, polysaccharides produced by this process, and use thereof
FI116140B (fi) * 2003-12-03 2005-09-30 Kemira Oyj Eetteröintimenetelmä
FI120265B (fi) * 2005-07-14 2009-08-31 Kemira Oyj Tärkkelyksen eetteröintimenetelmä

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007147813A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20090281303A1 (en) 2009-11-12
WO2007147813A1 (de) 2007-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007147813A1 (de) Verfahren zur silylierung von cellulose
WO2008000666A1 (de) Verfahren zur acylierung von cellulose mit gezieltem durchschnittlichen polymerisationsgrad
WO2007144282A1 (de) Verfahren zur acylierung von cellulose
EP2041183A1 (de) Verfahren zur darstellung von celluloseacetalen
WO2007101812A1 (de) Verfahren zum abbau von cellulose
EP1994059A1 (de) Verfahren zum abbau von cellulose in lösung
EP1966284B1 (de) Lösungssystem auf der basis geschmolzener ionischer flüssigkeiten, dessen herstellung sowie verwendung zur herstellung regenerierter kohlenhydrate
EP1994058A1 (de) Verfahren zum abbau von cellulose mit nucleophilen
EP1881994B1 (de) Lösungen von cellulose in ionischen flüssigkeiten
DE102005062608A1 (de) Lösungssystem auf der Basis geschmolzener ionischer Flüssigkeiten ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie zur Herstellung regenerierter Kohlenydrate
DE102005017733A1 (de) Löslichkeit von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten unter Zugabe von Aminbase
DE102005055815A1 (de) Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten
DE102006035830A9 (de) Lösungssystem auf der Basis geschmolzener ionischer Flüssigkeiten, dessen Herstellung sowie Verwendung zur Herstellung regenerierter Kohlenhydrate
DE102006011076A1 (de) Verfahren zum Abbau von Cellulose
DE102006029306A1 (de) Verfahren zur Silylierung von Cellulose
DE102006031810A1 (de) Verfahren zur Darstellung von Celluloseacetalen
DE102006042892A1 (de) Verfahren zur Acylierung von Cellulose mit gezieltem durchschnittlichen Polymerisationsgrad
DE102006054233A1 (de) Verfahren zur Silylierung von Cellulose
DE102006030696A1 (de) Verfahren zur Acylierung von Cellulose mit gezieltem durchschnittlichen Polymerisationsgrad
DE102006032569A1 (de) Verfahren zur Silylierung von Cellulose
DE102006054213A1 (de) Verfahren zur Darstellung von Celluloseacetalen
DE102006042890A1 (de) Verfahren zur Silylierung von Cellulose
DE102006042891A1 (de) Verfahren zum Abbau von Cellulose

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20090123

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK RS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20100215

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20140103