JP2010516265A - 多原子アニオンを有するイオン性液体で前処理されたセルロースの酵素的加水分解によりグルコースを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
− セルロース含有の出発材料を提供し、それを、イオン性液体であってそのアニオンが多原子アニオンから選択されるイオン性液体を含む液状処理媒体で処理し、
− イオン性液体で処理されたセルロース含有の材料を酵素的加水分解に供する、リグノセルロース材料からグルコース生成物を製造するための方法が記載されている。
Description
− セルロース含有の出発材料を提供し、それを、イオン性液体であってそのアニオンが多原子アニオンから選択されるイオン性液体を含む液状処理媒体で処理し、
− イオン性液体で処理されたセルロース含有の材料を酵素的加水分解に供する、リグノセルロース材料からグルコース生成物を製造するための方法である。
− 水に対して耐久性であること;本発明により使用される、多原子アニオンを基礎とするイオン性液体は、一般に、処理媒体からのセルロースの沈殿がまだ起こらない量の水の存在に耐えること
− 保護ガス下での作業が必要ないこと
− 前処理されたセルロースがより迅速に酵素反応されること
− 使用される基質に対して酵素量が少ないこと
− 酵素的加水分解に際してより高い基質濃度が可能であること;
− 単原子アニオンの使用、特にClと関連する腐食の問題がなくなること。
メトキシメチル、ジエトキシメチル、2−メトキシエチル、2−エトキシエチル、2−プロポキシエチル、ジエトキシエチル、2−ブトキシエチル、2−オクチルオキシエチル、2−メトキシプロピル、3−メトキシプロピル、3−エトキシプロピル、3−プロポキシプロピル、2−イソプロポキシエチル、2−ブトキシプロピル、3−ブトキシプロピル、4−メトキシブチル、4−エトキシブチル、4−プロポキシブチル、6−メトキシヘキシル、3,6−ジオキサヘプチル(5−メトキシ−3−オキサペンチル)、3,6−ジオキサオクチル(7−メトキシ−4−オキサヘプチル)、4,8−ジオキサノニル(7−メトキシ−4−オキサヘプチル)、3,7−ジオキサオクチル、3,7−ジオキサノニル、4,7−ジオキサオクチル、4,7−ジオキサノニル、2−及び4−ブトキシブチル、4,8−ジオキサデシル、9−エトキシ−5−オキサノニル
アルキル基であって、その炭素鎖が3つもしくは3つより多くの隣接していないヘテロ原子−O−によって中断されていてよい基のための例は、また、オリゴオキシアルキレン及びポリオキシアルキレン、すなわち好ましくは(CH2CH2O)x1、(CH(CH3)CH2O)x2及び((CH2)4O)x3[式中、x1、x2及びx3は、互いに無関係に、3〜100の整数、好ましくは3〜80の整数を表す]から選択される繰返単位を有する化合物である。x1と、x2と、x3との合計は、3〜300の整数、特に3〜100の整数を表す。2もしくは3つの異なる種類の繰返単位を有するポリオキシアルキレンにおいては、その順序は任意である。すなわち、その単位は、ランダム分布の、交互の、もしくはブロック形の繰返単位であってよい。そのための例は、3,6,9−トリオキサデシル、3,6,9−トリオキサウンデシル、3,6,9−トリオキサドデシル、4,8,12−トリオキサトリデシル(11−メトキシ−4,8−ジオキサウンデシル)、4,8,12−トリオキサテトラデシル、14−メトキシ−5,10−ジオキサテトラデシル、5,10,15−トリオキサヘプタデシル、3,6,9,12−テトラオキサトリデシル、3,6,9,12−テトラオキサテトラデシル、4,8,12,16−テトラオキサヘプタデシル(15−メトキシ−4,8,12−トリオキサペンタデシル)、4,8,12,16−テトラオキサオクタデシルなどである。
ブチルチオメチル、2−メチルチオエチル、2−エチルチオエチル、2−プロピルチオエチル、2−ブチルチオエチル、2−ドデシルチオエチル、3−メチルチオプロピル、3−エチルチオプロピル、3−プロピルチオプロピル、3−ブチルチオプロピル、4−メチルチオブチル、4−エチルチオブチル、4−プロピルチオブチル、3,6−ジチアヘプチル、3,6−ジチアオクチル、4,8−ジチアノニル、3,7−ジチアオクチル、3,7−ジチアノニル、2−及び4−ブチルチオブチル、4,8−ジチアデシル、3,6,9−トリチアデシル、3,6,9−トリチアウンデシル、3,6,9−トリチアドデシル、3,6,9,12−テトラチアトリデシル及び3,6,9,12−テトラチアテトラデシル
アルキル基であって、その炭素鎖が1もしくは2つの隣接していないヘテロ原子含有の基−NRa−によって中断されている基のための例は、以下のものである:
2−モノメチル−及び2−モノエチルアミノエチル、2−ジメチルアミノエチル、3−メチルアミノプロピル、2−及び3−ジメチルアミノプロピル、3−モノイソプロピルアミノプロピル、2−及び4−モノプロピルアミノブチル、2−及び4−ジメチルアミノブチル、6−メチルアミノヘキシル、6−ジメチルアミノヘキシル、6−メチル−3,6−ジアザヘプチル、3,6−ジメチル−3,6−ジアザヘプチル、3,6−ジアザオクチル及び3,6−ジメチル−3,6−ジアザオクチル
アルキル基であって、その炭素鎖が3つもしくは3つより多くの隣接していないヘテロ原子含有の基−NRa−によって中断されていてよい基のための例は、また、オリゴ−及びポリアルキレンイミンである。ポリオキシアルキレンについて上述したことは、ポリアルキレンイミンにも同様に当てはまり、その際、酸素原子は、それぞれ基NRaによって置き換えられており、その際、Raは、好ましくは水素もしくはC1〜C4−アルキルを表す。このための例は、9−メチル−3,6,9−トリアザデシル、3,6,9−トリメチル−3,6,9−トリアザデシル、3,6,9−トリアザウンデシル、3,6,9−トリメチル−3,6,9−トリアザウンデシル、12−メチル−3,6,9,12−テトラアザトリデシル、3,6,9,12−テトラメチル−3,6,9,12−テトラアザトリデシルなどである。
カルボキシによって置換されているアルキル、例えばカルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル、5−カルボキシペンチル、6−カルボキシヘキシル、7−カルボキシヘプチル、8−カルボキシオクチル、9−カルボキシノニル、10−カルボキシデシル、12−カルボキシドデシル及び14−カルボキシテトラデシル;
SO3Hによって置換されているアルキル、例えばスルホメチル、2−スルホエチル、3−スルホプロピル、4−スルホブチル、5−スルホペンチル、6−スルホヘキシル、7−スルホヘプチル、8−スルホオクチル、9−スルホノニル、10−スルホデシル、12−スルホドデシル及び14−スルホテトラデシル;
カルボキシレートによって置換されているアルキル、例えばアルコキシカルボニルアルキル、例えばメトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、n−ブトキシカルボニルメチル、2−メトキシカルボニルエチル、2−エトキシカルボニルエチル、2−メトキシカルボニルプロピル、2−エトキシカルボニルプロピル、2−(n−ブトキシカルボニル)プロピル、2−(4−n−ブトキシカルボニル)プロピル、3−メトキシカルボニルプロピル、3−エトキシカルボニルプロピル、3−(n−ブトキシカルボニル)プロピル、3−(4−n−ブトキシカルボニル)プロピル、アミノカルボニルアルキル、例えばアミノカルボニルメチル、アミノカルボニルエチル、アミノカルボニルプロピルなど、アルキルアミノカルボニルアルキル、例えばメチルアミノカルボニルメチル、メチルアミノカルボニルエチル、エチルカルボニルメチル、エチルカルボニルエチルなど又はジアルキルアミノカルボニルアルキル、例えばジメチルアミノカルボニルメチル、ジメチルアミノカルボニルエチル、ジメチルカルボニルプロピル、ジエチルアミノカルボニルメチル、ジエチルアミノカルボニルエチル、ジエチルカルボニルプロピルなど;
ヒドロキシによって置換されているアルキル、例えば2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシブチル、4−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシ−2,2−ジメチルエチル、5−ヒドロキシ−3−オキサペンチル、6−ヒドロキシヘキシル、7−ヒドロキシ−4−オキサヘプチル、8−ヒドロキシ−4−オキサオクチル、8−ヒドロキシ−3,6−ジオキサオクチル、9−ヒドロキシ−5−オキサノニル、11−ヒドロキシ−4,8−ジオキサウンデシル、11−ヒドロキシ−3,6,9−トリオキサウンデシル、14−ヒドロキシ−5,10−ジオキサテトラデシル、15−ヒドロキシ−4,8,12−トリオキサペンタデシルなど;
アミノによって置換されているアルキル、例えば2−アミノエチル、2−アミノプロピル、3−アミノプロピル、4−アミノブチル、6−アミノヘキシルなど;
シアノによって置換されているアルキル、例えば2−シアノエチル、3−シアノプロピル、3−シアノブチル及び4−シアノブチル;
ハロゲンによって、以下に定義されるように置換されているアルキルであって、そのアルキル基中で水素原子が部分的にもしくは完全にハロゲン原子によって交換されていてよいアルキル、例えばC1〜C18−フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチルなど、C1〜C18−クロロアルキル、例えばクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、2−クロロエチル、2−及び3−クロロプロピル、2−、3−及び4−クロロブチル、1,1−ジメチル−2−クロロエチルなど、C1〜C18−ブロモアルキル、例えばブロモエチル、2−ブロモエチル、2−及び3−ブロモプロピル及び2−、3−及び4−ブロモブチルなど;
ニトロによって置換されているアルキル、例えば2−ニトロエチル、2−及び3−ニトロプロピル及び2−、3−及び4−ニトロブチルなど;
シクロアルキルによって置換されているアルキル、例えばシクロペンチルメチル、2−シクロペンチルエチル、3−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、2−シクロヘキシルエチル、3−シクロヘキシルプロピルなど;
=O(オキシ基)によって置換されているアルキル、例えば2−オキソプロピル、2−オキソブチル、3−オキソブチル、1−メチル−2−オキソプロピル、2−オキソペンチル、3−オキソペンチル、1−メチル−2−オキソブチル、1−メチル−3−オキソブチル、2−オキソヘキシル、3−オキソヘキシル、4−オキソヘキシル、2−オキソヘプチル、3−オキソヘプチル、4−オキソヘプチル、4−オキソヘプチルなど;
=S(チオキソ基)によって置換されているアルキル、例えば2−チオキソプロピル、2−チオキソブチル、3−チオキソブチル、1−メチル−2−チオキソプロピル、2−チオキソペンチル、3−チオキソペンチル、1−メチル−2−チオキソブチル、1−メチル−3−チオキソブチル、2−チオキソヘキシル、3−チオキソヘキシル、4−チオキソヘキシル、2−チオキソヘプチル、3−チオキソヘプチル、4−チオキソヘプチル、4−チオキソヘプチルなど;
=NRa−によって置換されているアルキル、好ましくはそのうちRaが水素もしくはC1〜C4−アルキルを表すもの、例えば2−イミノプロピル、2−イミノブチル、3−イミノブチル、1−メチル−2−イミノプロピル、2−イミノペンチル、3−イミノペンチル、1−メチル−2−イミノブチル、1−メチル−3−イミノブチル、2−イミノヘキシル、3−イミノヘキシル、4−イミノヘキシル、2−イミノヘプチル、3−イミノヘプチル、4−イミノヘプチル、4−イミノヘプチル、2−メチルイミノプロピル、2−メチルイミノブチル、3−メチルイミノブチル、1−メチル−2−メチルイミノプロピル、2−メチルイミノペンチル、3−メチルイミノペンチル、1−メチル−2−メチルイミノブチル、1−メチル−3−メチルイミノブチル、2−メチルイミノヘキシル、3−メチルイミノヘキシル、4−メチルイミノヘキシル、2−メチルイミノヘプチル、3−メチルイミノヘプチル、4−メチルイミノヘプチル、4−メチルイミノヘプチル、2−エチルイミノプロピル、2−エチルイミノブチル、3−エチルイミノブチル、1−メチル−2−エチルイミノプロピル、2−エチルイミノペンチル、3−エチルイミノペンチル、1−メチル−2−エチルイミノブチル、1−メチル−3−エチルイミノブチル、2−エチルイミノヘキシル、3−エチルイミノヘキシル、4−エチルイミノヘキシル、2−エチルイミノヘプチル、3−エチルイミノヘプチル、4−エチルイミノヘプチル、4−エチルイミノヘプチル、2−プロピルイミノプロピル、2−プロピルイミノブチル、3−プロピルイミノブチル、1−メチル−2−プロピルイミノプロピル、2−プロピルイミノペンチル、3−プロピルイミノペンチル、1−メチル−2−プロピルイミノブチル、1−メチル−3−プロピルイミノブチル、2−プロピルイミノヘキシル、3−プロピルイミノヘキシル、4−プロピルイミノヘキシル、2−プロピルイミノヘプチル、3−プロピルイミノヘプチル、4−プロピルイミノヘプチル、4−プロピルイミノヘプチルなど。
(A)一般式(I)
(B)一般式(II)
(C)一般式(III)
である。
Rは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクリル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表し、
環炭素原子上に結合されている基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに無関係に、水素、スルホ基、COOH、カルボキシレート、スルホネート、アシル、アルコキシカルボニル、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、SH、ニトロ、NE1E2、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、シクロアルケニル、シクロアルケニルオキシ、ポリシクリル、ポリシクリルオキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールを表し、その際、E1及びE2は、互いに無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールを表し、
環ヘテロ原子に結合されている基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、水素、SO3H、NE1E2、アルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクリル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表し、その際、E1及びE2は、互いに無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールを表し、
2つの隣接した基R1ないしR9は、また、それらが結合されている環原子と一緒になって、1〜30個の炭素原子を有する少なくとも1つの環縮合された、飽和の、不飽和の、もしくは芳香族の環又は環系を表してよく、その際、前記の環もしくは環系は、1〜5個の隣接していないヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有の基を有してよく、かつ前記の環もしくは環系は、非置換もしくは置換されていてよく、
その際、2つのジェミナルな基R1ないしR9は、また、一緒になって、=O、=Sもしくは=NRbを表してよく、その際、Rbは、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表し、
その際、式(IV.x.1)の化合物において、R1及びR3又はR3及びR5は、また、一緒になって、環原子の間の二重結合の結合部分であってこれらの基を有するものであってよく、
式(IV.x.1)及び(IV.x.2)の化合物中のBは、それが結合されているC−N基と一緒になって、4員ないし8員の、飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族の環を形成し、前記環は、場合により置換されており、かつ/又は前記環は、場合により他のヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有の基を有してよく、かつ/又は前記環は、他の環縮合された、飽和の、不飽和の、もしくは芳香族の炭素環もしくは複素環を含んでよい]の化合物並びにこれらの構造を含むオリゴマーから選択される。
− 非置換のC1〜C18−アルキル、例えばメチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル、1−ブチル、2−ブチル、2−メチル−1−プロピル(イソブチル)、2−メチル−2−プロピル(t−ブチル)、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2−メチル−1−ブチル、3−メチル−1−ブチル、2−メチル−2−ブチル、3−メチル−2−ブチル、2,2−ジメチル−1−プロピル、1−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、2−メチル−1−ペンチル、3−メチル−1−ペンチル、4−メチル−1−ペンチル、2−メチル−2−ペンチル、3−メチル−2−ペンチル、4−メチル−2−ペンチル、2−メチル−3−ペンチル、3−メチル−3−ペンチル、2,2−ジメチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−1−ブチル、3,3−ジメチル−1−ブチル、2−エチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−2−ブチル、3,3−ジメチル−2−ブチル、1−ヘプチル、1−オクチル、1−ノニル、1−デシル、1−ウンデシル、1−ドデシル、1−テトラデシル、1−ヘキサデシル及び1−オクタデシル;
− ヒドロキシ、ハロゲン、フェニル、シアノ、C1〜C6−アルコキシカルボニル及び/又はSO3Hで一置換ないし多置換されたC1〜C18−アルキル、特にヒドロキシ−C1〜C18−アルキル、例えば2−ヒドロキシエチルもしくは6−ヒドロキシヘキシル;フェニル−C1〜C18−アルキル、例えばベンジル、3−フェニルプロピル;シアノ−C1〜C18−アルキル、例えば2−シアノエチル;C1〜C6−アルコキシ−C1〜C18−アルキル、例えば2−(メトキシカルボニル)−エチル、2−(エトキシカルボニル)−エチルもしくは2−(n−ブトキシ−カルボニル)−エチル;C1〜C18−フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチル;スルホ−C1〜C18−アルキル、例えば3−スルホプロピル;
− ヒドロキシエチルオキシアルキル、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールなどのオリゴ−及びポリアルキレングリコールの基並びに2〜100個の単位と末端基として水素もしくはC1〜C8−アルキルを有するそのオリゴマー、例えばRAO−(CHRB−CH2−O)n−CHRB−CH2−[式中、RA及びRBは、好ましくは水素、メチルもしくはエチルであり、かつnは、好ましくは0〜3である]、特に3−オキサ−ブチル、3−オキサ−ペンチル、3,6−ジオキサ−ヘプチル、3,6−ジオキサ−オクチル、3,6,9−トリオキサ−デシル、3,6,9−トリオキサ−ウンデシル、3,6,9,12−テトラオキサ−トリデシル及び3,6,9,12−テトラオキサ−テトラデシル;並びに
− C2〜C6−アルケニル、例えばビニルもしくはプロペニル
を表す。
− 水素;
− ハロゲン;
− ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルチオ、カルボキシル、−COOH、スルホネート、シアノ、アシル、アルコキシカルボニル、NE1E2及びニトロ(その際、E1及びE2は、上述の定義の通りである)から選択される官能基;
− C1〜C18−アルキル、前記アルキルは、非置換であり、又は冒頭に定義したように置換されている、及び/又は冒頭に定義したように、少なくとも1つのヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有の基によって中断されていてよい;
− C2〜C18−アルケニル、前記アルケニルは、非置換であり、又は冒頭に定義したように置換されている、及び/又は冒頭に定義したように、少なくとも1つのヘテロ原子によって中断されていてよい;
− C6〜C10−アリール、前記アリールは、非置換であり、又は冒頭に定義したように置換されている;
− C5〜C12−シクロアルキル、前記シクロアルキルは、非置換であり、又は冒頭に定義したように置換されている;
− 非置換であり、又は冒頭に定義したように置換されている、ポリシクリル;
− C5〜C12−シクロアルケニル、前記シクロアルケニルは、非置換であり、又は冒頭に定義したように置換されている;
− 5もしくは6個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、前記環は、炭素環員の他に、1、2もしくは3個のヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有の基を有し、該基は、酸素、窒素、硫黄及びNRaから選択され、かつ前記基は、非置換であり、又は冒頭に定義したように置換されている;
− 5〜10個の環原子を有するヘテロアリール、前記環は、炭素環員の他に、1、2もしくは3個のヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有の基を有し、該基は、酸素、窒素、硫黄及びNRaから選択され、かつ前記基は、非置換であり、又は冒頭に定義したように置換されている;
を表す。
非置換のC1〜C18−アルキル、例えばメチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル、1−ブチル、2−ブチル、2−メチル−1−プロピル(イソブチル)、2−メチル−2−プロピル(t−ブチル)、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2−メチル−9−ブチル、3−メチル−1−ブチル、2−メチル−2−ブチル、3−メチル−2−ブチル、2,2−ジメチル−1−プロピル、1−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、2−メチル−1−ペンチル、3−メチル−1−ペンチル、4−メチル−1−ペンチル、2−メチル−2−ペンチル、3−メチル−2−ペンチル、4−メチル−2−ペンチル、2−メチル−3−ペンチル、3−メチル−3−ペンチル、2,2−ジメチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−1−ブチル、3,3−ジメチル−1−ブチル、2−エチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−2−ブチル、3,3−ジメチル−2−ブチル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、2,4,4−トリメチルペンチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、1−ノニル、1−デシル、1−ウンデシル、1−ドデシル、1−トリデシル、1−テトラデシル、1−ペンタデシル、1−ヘキサデシル、1−ヘプタデシル、1−オクタデシル;
C1〜C18−ハロゲンアルキル、特にC1〜C18−フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルイソペンチル、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25、特にC1〜C18−クロロアルキル、例えばクロロメチル、2−クロロエチル、トリクロロメチル、1,1−ジメチル−2−クロロエチル;
アミノ−C1〜C18−アルキル、例えば2−アミノエチル、2−アミノプロピル、3−アミノプロピル、4−アミノブチル、6−アミノヘキシル、
C1〜C6−アルキルアミノ−C1〜C18−アルキル、例えば2−メチルアミノエチル、2−メチルアミノプロピル、3−メチルアミノプロピル、4−メチルアミノブチル、6−メチルアミノヘキシル;
ジ−(C1〜C6−アルキル)−C1〜C18−アルキル、例えば2−ジメチルアミノエチル、2−ジメチルアミノプロピル、3−ジメチルアミノプロピル、4−ジメチルアミノブチル、6−ジメチルアミノヘキシル、
シアノ−C1〜C18−アルキル、例えば2−シアノエチル、2−シアノプロピル、
C1〜C10−アルコキシ−C1〜C18−アルキル、例えばメトキシメチル、2−メトキシエチル、2−メトキシプロピル、3−メトキシプロピル、2−メトキシイソプロピル、4−メトキシブチル、6−メトキシヘキシル、2−エトキシエチル、2−エトキシプロピル、3−エトキシプロピル、4−エトキシブチル、6−エトキシヘキシル、2−イソプロポキシエチル、2−ブトキシエチル、2−ブトキシプロピル、2−オクチルオキシエチル、5−メトキシ−3−オキサ−ペンチル、8−メトキシ−3,6−ジオキサ−オクチル、7−メトキシ−4−オキサ−ヘプチル、11−メトキシ−4,8−ジオキサ−ウンデシル、9−メトキシ−5−オキサ−ノニル、9−メトキシ−5−オキサ−ノニル、14−メトキシ−5,10−ジオキサ−テトラデシル、5−エトキシ−3−オキサ−ペンチル、8−エトキシ−3,6−ジオキサ−オクチル、7−エトキシ−4−オキサ−ヘプチル、11−エトキシ−4,8−ジオキサ−ウンデシル、9−エトキシ−5−オキサ−ノニルもしくは14−エトキシ−5,10−オキサ−テトラデシル、15−メトキシ−4,8,12−トリオキサ−ペンタデシル、11−メトキシ−3,6,9−トリオキサ−ウンデシル、11−エトキシ−3,6,9−トリオキサ−ウンデシル、15−エトキシ−4,8,12−トリオキサ−ペンタデシル;
ジ−(C1〜C10−アルコキシ−C1〜C18−アルキル)、例えばジエトキシメチルもしくはジエトキシエチル、
C1〜C6−アルコキシカルボニル−C1〜C18−アルキル、例えば2−(メトキシカルボニル)−エチル、2−(エトキシカルボニル)−エチル、2−(n−ブトキシカルボニル)−エチル、
ジ−(C1〜C6−アルコキシカルボニル)−C1〜C18−アルキル、例えば1,2−ジ−(メトキシカルボニル)−エチル、
ヒドロキシ−C1〜C18−アルキル、例えば2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、6−ヒドロキシヘキシル、2−ヒドロキシ−2,2−ジメチルエチル、5−ヒドロキシ−3−オキサ−ペンチル、8−ヒドロキシ−3,6−ジオキサ−オクチル、11−ヒドロキシ−3,6,9−トリオキサ−ウンデシル、7−ヒドロキシ−4−オキサ−ヘプチル、11−ヒドロキシ−4,8−ジオキサ−ウンデシル、15−ヒドロキシ−4,8,12−トリオキサ−ペンタデシル、9−ヒドロキシ−5−オキサ−ノニル、14−ヒドロキシ−5,10−ジオキサ−テトラデシル;
C1〜C12−アルキルスルファニル−C1〜C18−アルキル、例えばブチルチオメチル、2−ドデシルチオエチル、
C5〜C12−シクロアルキル−C1〜C18−アルキル、例えばシクロペンチルメチル、2−シクロペンチルエチル、3−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、2−シクロヘキシルエチル、3−シクロヘキシルプロピル、
フェニル−C1〜C18−アルキル(そのフェニル−C1〜C18−アルキルのフェニル部は非置換であるか、又は一置換、二置換、三置換もしくは四置換されており、かつ置換基は、互いに無関係に、C1〜C6−アルキル、ハロゲン、C1〜C6−アルコキシ及びニトロから選択されている)、例えばベンジル(フェニルメチル)、1−フェニルエチル、2−フェニルエチル、3−フェニルプロピル、p−トリルメチル、1−(p−ブチルフェニル)−エチル、p−クロロベンジル、2,4−ジクロロベンジル、p−メトキシベンジル、m−エトキシベンジル、フェニル−C(CH3)2−、2,6−ジメチルフェニルメチル、
ジフェニル−C1〜C18−アルキル、例えばジフェニルメチル(ベンゾヒドリル);
トリフェニル−C1〜C18−アルキル、例えばトリフェニルメチル;
フェノキシ−C1〜C18−アルキル、例えば2−フェノキシエチル、2−フェノキシプロピル、3−フェノキシプロピル、4−フェノキシブチル、6−フェノキシヘキシル;
フェニルチオ−C1〜C18−アルキル、例えば2−フェニルチオエチル
を表す。
− 水素;
− 非分枝鎖状もしくは分枝鎖状の、非置換もしくはヒドロキシ、ハロゲン、フェニル、シアノ、C1〜C6−アルコキシカルボニル及び/又はスルホ基で一置換もしくは多置換されたC1〜C18−アルキル、例えばメチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル、1−ブチル、2−ブチル、2−メチル−1−プロピル(イソブチル)、2−メチル−2−プロピル(t−ブチル)、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2−メチル−1−ブチル、3−メチル−1−ブチル、2−メチル−2−ブチル、3−メチル−2−ブチル、2,2−ジメチル−1−プロピル、1−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、2−メチル−1−ペンチル、3−メチル−1−ペンチル、4−メチル−1−ペンチル、2−メチル−2−ペンチル、3−メチル−2−ペンチル、4−メチル−2−ペンチル、2−メチル−3−ペンチル、3−メチル−3−ペンチル、2,2−ジメチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−1−ブチル、3,3−ジメチル−1−ブチル、2−エチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−2−ブチル、3,3−ジメチル−2−ブチル、1−ヘプチル、1−オクチル、1−ノニル、1−デシル、1−ウンデシル、1−ドデシル、1−テトラデシル、1−ヘキサデシル、1−オクタデシル、2−ヒドロキシエチル、ベンジル、3−フェニルプロピル、2−シアノエチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、n−ブトキシカルボニルメチル、t−ブトキシカルボニルメチル、2−(メトキシカルボニル)−エチル、2−(エトキシカルボニル)−エチル、2−(n−ブトキシ−カルボニル)−エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチル、6−ヒドロキシヘキシル及び3−スルホプロピル;
− ヒドロキシエチルオキシアルキル、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のオリゴ−及びポリアルキレングリコール並びに2〜100個の単位と末端基として水素もしくはC1〜C8−アルキルを有するそのオリゴマー、例えばRAO−(CHRB−CH2−O)n−CHRB−CH2−もしくはRAO−(CH2CH2CH2CH2O)n−CH2CH2CH2CH2O−(式中、RA及びRBは、好ましくは、水素、メチルもしくはエチルであり、かつnは、好ましくは0〜3である)、特に3−オキサブチル、3−オキサペンチル、3,6−ジオキサヘプチル、3,6−ジオキサオクチル、3,6,9−トリオキサデシル、3,6,9−トリオキサウンデシル、3,6,9,12−テトラオキサトリデシル及び3,6,9,12−テトラオキサテトラデシル;
− C2〜C4−アルケニル、例えばビニル及びアリル;並びに
− N,N−ジ−C1〜C6−アルキル−アミノ、例えばN,N−ジメチルアミノ及びN,N−ジエチルアミノ
を表す。
− 基R1ないしR5の1つがメチル、エチルもしくはクロロであり、かつ残りの基R1ないしR5が水素であるもの;
− R3がジメチルアミノであり、かつ残りの基R1、R2、R4及びR5が水素であるもの;
− 全ての基R1ないしR5が水素であるもの;
− R2がカルボキシもしくはカルボキサミドであり、かつ残りの基R1、R2、R4及びR5が水素であるもの;又は
− R1及びR2もしくはR2及びR3が1,4−ブタ−1,3−ジエニレンであり、かつ残りの基R1、R3、R4及びR5が水素であるもの;特に
− R1ないしR5が水素であるもの;又は
− 基R1ないしR5の1つがメチルもしくはエチルであり、かつ残りの基R1ないしR5が水素であるもの
が使用される。
式:
BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -、CCl3CO2 -、CN-、SCN-、OCN-
の擬ハロゲン化物及びハロゲン含有化合物のグループ;
一般式:
SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、RcOSO3 -、RcSO3 -
のスルフェート、スルファイト及びスルホネートのグループ;
一般式:
PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RcPO4 2-、HRcPO4 -、RcRdPO4 -
のホスフェートのグループ;
一般式:
RcHPO3 -、RcRdPO2 -、RcRdPO3 -
のホスホネート及びホスフィネートのグループ;
一般式:
PO3 3-、HPO3 2-、H2PO3 -、RcPO3 2-、RcHPO3 -、RcRdPO3 -
のホスファイトのグループ;
一般式:
RcRdPO2 -、RcHPO2 -、RcRdPO-、RcHPO-
のホスホナイト及びホスフィナイトのグループ;
一般式:
RcCOO-
のカルボン酸のグループ;
ヒドロキシカルボン酸及び糖酸のアニオン;
サッカリネート(o−安息香酸スルフィミドの塩);
一般式:
BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RcRdBO3 -、RcHBO3 -、RcBO3 2-、B(ORc)(ORd)(ORe)(ORf)-、B(HSO4)4 -、B(RcSO4)4 -
のボレートのグループ;
一般式:
RcBO2 2-、RcRdBO-
のボロネートのグループ;
一般式:
HCO3 -、CO3 2-、RcCO3 -
のカーボネート及び炭酸エステルのグループ;
一般式:
SiO4 4-、HSiO43-、H2SiO4 2-、H3SiO4 -、RcSiO4 3-、RcRdSiO4 2-、RcRdReSiO4 -、HRcSiO4 2-、H2RcSiO4 -、HRcRdSiO4 -
のシリケート及びケイ酸エステルのグループ;
一般式:
RcSiO3 3-、RcRdSiO2 2-、RcRdReSiO-、RcRdReSiO3 -、RcRdReSiO2 -、RcRdSiO3 2-
のアルキル−もしくはアリールシラノレートのグループ;
一般式:
一般式:
一般式RcO-のアルコキシド及びアリールオキシドのグループ;
一般式:
HS-、[Sv]2-、[HSv]-、[RcS]-
[式中、vは、2〜10の正の整数である]のハイドロジェンスルフィド、ポリスルフィド、ハイドロジェンポリスルフィド及びチオレート
から選択される。
− 水素;
− アルキル、好ましくはC1〜C30−アルキル、特に好ましくはC1〜C18−アルキル、前記アルキルは非置換であるか、又は冒頭に定義したように置換されており、かつ/又は冒頭に定義したように、少なくとも1つのヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有の基によって中断されていてよい;
− アリール、好ましくはC6〜C14−アリール、特に好ましくはC6〜C10−アリール、前記アリールは、非置換であるか、又は冒頭に定義したように置換されている;
− シクロアルキル、好ましくはC5〜C12−シクロアルキル、前記シクロアルキルは、非置換であるか、又は冒頭に定義したように置換されている;
− ヘテロシクロアルキル、好ましくは5もしくは6個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、その際、該環は、炭素環原子の他に、1、2もしくは3個のヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有の基を有し、前記基は、非置換であるか、又は冒頭に定義したように置換されている;
− ヘテロアリール、好ましくは5〜10個の環原子を有するヘテロアリール、その際、該環は、炭素環原子の他に、1、2もしくは3個の、酸素、窒素、硫黄及びNRaから選択されるヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有の基を有し、前記基は、非置換であるか、又は冒頭に定義したように置換されている;
を表し、
その際、複数の基RcないしRfを有するアニオンにおいて、また、それぞれ2つの前記の基が、それらが結合されているアニオンの部分と一緒になって、少なくとも1つの飽和の、不飽和のもしくは芳香族の、1〜12個の炭素原子を有する環もしくは環系を表してよく、その際、前記の環もしくは環系は、1〜5個の隣接していないヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有の基を有してよく、前記基は、好ましくは、酸素、窒素、硫黄及びNRaから選択され、かつ前記の環もしくは環系は、非置換であるか又は置換されていてよい。
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート(EMIM CH3SO3、Basionic ST 35)、
1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート(BMIM CH3SO3、Basionic ST 78)、
メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルフェート(HMIM HSO4、Basionic AC 39)、
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルフェート(EMIM HSO4、Basionic AC 25)、
1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルフェート(BMIM HSO4、Basionic AC 28)、
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート(EMIM アセテート、Basionic BC 01)、
1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート(BMIM CHSO、Basionic BC 02)
が好ましい。
− 実質的に沈殿剤を含有するフラクション(F2)(例えば再び沈殿剤として使用できる)、
− 水含有のフラクション(例えば再び洗浄媒体として使用できる)、
の少なくとも1つが得られる。
− 実質的にイオン性液体を含有するフラクション(IL2)と、
− 実質的に沈殿剤を含有するフラクション(F2)と、
− 水含有のフラクションと、
への分離に供される。
a)セルロース含有の出発材料を、イオン性液体を含む液状の処理媒体で処理して、セルロースの処理媒体中の溶液を得る工程、
b)工程a)で得られた溶液から沈殿剤の添加によってセルロースを沈殿させる工程、
c)沈殿されたセルロースを含有するフラクションと、第一の液状の排出物(A1)とに分離する工程、
d)排出物(A1)を、実質的にイオン性液体を含有するフラクション(IL1)と、実質的に沈殿剤を含有するフラクション(F1)とに分離する工程、その際、イオン性液体を含有するフラクション(IL1)は、少なくとも部分的に工程a)に返送される、
e)沈殿されたセルロースを液状の洗浄媒体で処理して、なおも含まれるイオン性液体を除去する工程、その際、該洗浄媒体は、工程d)で得られる、沈殿剤を含有するフラクション(F1)を含む、
f)沈殿され、洗浄されたセルロースを含有するフラクションと、第二の液状の排出物(A2)とに分離し、後者を少なくとも部分的に沈殿剤として工程b)に返送する工程、
g)工程f)で得られたセルロースを酵素的加水分解で使用する工程、
を含む。上記の方法は、図1に概略的に示されている。
a)セルロース含有の出発材料を、イオン性液体を含む液状の処理媒体で処理して、処理媒体中のセルロースの溶液を得る工程、
b)工程a)で得られた溶液から、少なくとも1種の水混和性の有機溶剤を含む沈殿剤の添加によってセルロースを沈殿させる工程、
c)沈殿したセルロースを含有するフラクションと、第一の液状の排出物(A1)とに分離する工程、
d)排出物(A1)を、実質的にイオン性液体を含有するフラクション(IL1)と、実質的に沈殿剤を含有するフラクション(F1)とに分離する工程、その際、(IL1)は、少なくとも部分的に工程a)に返送され、かつ(F1)は、少なくとも部分的に工程b)に返送される、
e)沈殿されたセルロースを水性の洗浄媒体で処理して、なおも含まれるイオン性液体を除去する工程、
f1)沈殿され、洗浄されたセルロースを含有するフラクションと、第二の液状の排出物(A2)とに分離する工程、
f2)排出物(A2)を、
− 実質的にイオン性液体を含有するフラクション(IL2)と、
該フラクションは少なくとも部分的に工程a)に返送される
− 実質的に沈殿剤を含有するフラクション(F2)と、
該フラクションは少なくとも部分的に工程b)に返送される
− 水含有のフラクションと、
該フラクションは少なくとも部分的に工程e)に返送される
へと分離する工程、
g)工程f1)で得られるセルロースを酵素的加水分解で使用する工程、
を含む。上記の方法は、図2に概略的に示されている。
h)工程g)で得られたグルコースを発酵させる工程
を含む方法である。
540gの1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムアセテート(1−エチル−3−メチル−1H−イミダゾリウムクロライド(例えばSigma−Aldrich社、ドイツから市販されている)から酢酸カリウムとのアニオン交換によって製造された)を100℃に加熱し、そこに、ハンドミキサー(Stabmixer)で撹拌しつつ少しずつ5分以内で60gのセルロース(Avicel(登録商標)Ph−101、FMC(米国・フィラデルフィア)、平均重合度DP=460)を添加した。セルロースはイオン性液体中に微分散した。塊状化は認められなかった。引き続き、該混合物を、歯付のブレード型撹拌機で更に30分間撹拌し、その際、セルロースは完全に溶解した。この溶液に、1.5Lの熱水を添加し、その際、セルロースは綿状に沈殿した。引き続き、更なる0.9Lの熱水を添加し、更に60分間撹拌した。得られた沈殿物を吸引分離し、それを1.5Lの水と混合し、そして該混合物を1時間煮沸した。沈殿物を吸引分離し、それを各250mlの熱水で3回洗浄した。セルロースの収量:484g。イオン性液体の再回収のために、濾液を80℃及び2ミリバールで、約10%の含水率になるまで濃縮した。次いで、イオン性液体(収率約92%)を、なおも約7%のイオン性液体を含有していた洗浄水と同様に後続の実験で使用した。
その測定は、DIN54270による"Cuen法"に従って実施した。平均重合度DPは、448であった。
上記Iに記載されるようにして得られたセルロース(平均重合度448)を、4%の濃度で0.05Mの水性酢酸緩衝液中に懸濁させた。ここに、セルラーゼ混合物Celluclast 1,5 L(Novozymes社(デンマーク)のNovozym 188を、容量比1:4で有する)を、セルロース1g当たり28FPUの量で添加した。それを55℃、pH4.8で48時間インキュベートした。
Claims (27)
- セルロース材料からグルコースを製造するための方法であって、
− セルロース含有の出発材料を提供し、それを、イオン性液体であってそのアニオンが多原子アニオンから選択されるイオン性液体を含む液状処理媒体で処理し、
− イオン性液体で処理されたセルロース含有の材料を酵素的加水分解に供する、セルロース材料からグルコースを製造するための方法。 - (A)一般式(I)
(B)一般式(II.a)、(II.b)もしくは(II.c)
(C)一般式(III.a)ないし(III.j)
から選択される少なくとも1種のイオン性液体を使用する、請求項1に記載の方法。 - 式(IV.a)ないし(IV.z)
Rは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクリル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表し、
環炭素原子上に結合されている基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに無関係に、水素、スルホ基、COOH、カルボキシレート、スルホネート、アシル、アルコキシカルボニル、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、SH、ニトロ、NE1E2、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、シクロアルケニル、シクロアルケニルオキシ、ポリシクリル、ポリシクリルオキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールを表し、その際、E1及びE2は、互いに無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールを表し、
環ヘテロ原子に結合されている基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに無関係に、水素、SO3H、NE1E2、アルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクリル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表し、その際、E1及びE2は、互いに無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはヘタリールを表し、又は
2つの隣接した基R1ないしR9は、また、それらが結合されている環原子と一緒になって、1〜30個の炭素原子を有する少なくとも1つの環縮合された、飽和の、不飽和の、もしくは芳香族の環又は環系を表してよく、その際、前記の環もしくは環系は、1〜5個の隣接していないヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有の基を有してよく、かつ前記の環もしくは環系は、非置換もしくは置換されていてよく、
その際、2つのジェミナルな基R1ないしR9は、また、一緒になって、=O、=Sもしくは=NRbを表してよく、その際、Rbは、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表し、
その際、式(IV.x.1)の化合物において、R1及びR3又はR3及びR5は、また、一緒になって、環原子の間の二重結合の結合部分であってこれらの基を有するものであってよく、
式(IV.x.1)及び(IV.x.2)の化合物中のBは、それが結合されているC−N基と一緒になって、4員ないし8員の、飽和もしくは不飽和のもしくは芳香族の環を形成し、前記環は、場合により置換されており、かつ/又は前記環は、場合により他のヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有の基を有してよく、かつ/又は前記環は、他の環縮合された、飽和の、不飽和の、もしくは芳香族の炭素環もしくは複素環を含んでよい]の化合物並びにこれらの構造を含むオリゴマーから選択される、少なくとも1種のカチオンを有する少なくとも1種のイオン性液体を使用する、請求項1又は2に記載の方法。 - 式(IV.e)のイミダゾリウムイオンから選択される、少なくとも1種のカチオンを有する少なくとも1種のイオン性液体を使用する、請求項3に記載の方法。
- − 式:
BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3CO2 -、CCl3CO2 -、CN-、SCN-、OCN-
の擬ハロゲン化物及びハロゲン含有化合物のグループ;
− 一般式:
SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、RcOSO3 -、RcSO3 -
のスルフェート、スルファイト及びスルホネートのグループ;
− 一般式:
PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、RcPO4 2-、HRcPO4 -、RcRdPO4 -
のホスフェートのグループ;
− 一般式:
RcHPO3 -、RcRdPO2 -、RcRdPO3 -
のホスホネート及びホスフィネートのグループ;
− 一般式:
PO3 3-、HPO3 2-、H2PO3 -、RcPO3 2-、RcHPO3 -、RcRdPO3 -
のホスファイトのグループ;
− 一般式:
RcRdPO2 -、RcHPO2 -、RcRdPO-、RcHPO-
のホスホナイト及びホスフィナイトのグループ;
− 一般式:
RcCOO-
のカルボン酸のグループ;
− ヒドロキシカルボン酸及び糖酸のアニオン;
− サッカリネート(o−安息香酸スルフィミドの塩);
− 一般式:
BO3 3-、HBO3 2-、H2BO3 -、RcRdBO3 -、RcHBO3 -、RcBO3 2-、B(ORc)(ORd)(ORe)(ORf)-、B(HSO4)4 -、B(RcSO4)4 -
のボレートのグループ;
− 一般式:
RcBO2 2-、RcRdBO-
のボロネートのグループ;
− 一般式:
HCO3 -、CO3 2-、RcCO3 -
のカーボネート及び炭酸エステルのグループ;
− 一般式:
SiO4 4-、HSiO4 3-、H2SiO4 2-、H3SiO4 -、RcSiO4 3-、RcRdSiO4 2-、RcRdReSiO4 -、HRcSiO4 2-、H2RcSiO4 -、HRcRdSiO4 -
のシリケート及びケイ酸エステルのグループ;
− 一般式:
RcSiO3 3-、RcRdSiO2 2-、RcRdReSiO-、RcRdReSiO3 -、RcRdReSiO2 -、RcRdSiO3 2-
のアルキル−もしくはアリールシラノレートのグループ;
− 一般式:
− 一般式:
− 一般式RcO-のアルコキシド及びアリールオキシドのグループ;
− 一般式:
HS-、[Sv]2-、[HSv]-、[RcS]-
[式中、vは、2〜10の正の整数である]のハイドロジェンスルフィド、ポリスルフィド、ハイドロジェンポリスルフィド及びチオレート
から選択され、前記基Rc、Rd、Re及びRfは、互いに無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールから選択され、
その際、複数の基RcないしRfを有するアニオンにおいて、また前記の基のそれぞれ2つは、それらが結合されているアニオンの部分と一緒になって、少なくとも1つの飽和の、不飽和の、もしくは芳香族の、1〜12個の炭素原子を有する環もしくは環系を形成してよく、その際、前記の環もしくは環系は、1〜5個の隣接していないヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有の基を有してよく、前記基は、好ましくは、酸素、窒素、硫黄及びNRaから選択され、かつ前記の環もしくは環系は、非置換であるか、もしくは置換されていてよい、少なくとも1種のアニオンを有する少なくとも1種のイオン性液体を使用する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。 - 擬ハロゲン化物及びハロゲン含有化合物のグループ、カルボン酸のグループ、スルフェート、スルファイト及びスルホネートのグループ並びにホスフェートのグループから選択される、少なくとも1種のアニオンを有する少なくとも1種のイオン性液体を使用する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 液状の処理媒体の含水率が、全処理液体の質量に対して、0.1〜15質量%、好ましくは0.5〜10質量%、特に1〜8質量%である、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- セルロース含有の出発材料を液状の処理媒体中に溶解させる、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 処理の後に、セルロースを沈殿剤の添加によって沈殿させる、請求項8に記載の方法。
- 沈殿剤が、水、水混和性の有機溶剤及びそれらの混合物から選択される、請求項9に記載の方法。
- 水含有の媒体を、沈殿剤として使用する、請求項10に記載の方法。
- 有機溶剤を、沈殿剤として使用する、請求項10に記載の方法。
- 沈殿に際して得られた混合物を、沈殿したセルロースを含有するフラクションと、液状の排出物(A1)とに分離する、請求項9から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 排出物(A1)を、実質的にイオン性液体を含有するフラクション(IL1)と、実質的に沈殿剤を含有するフラクション(F1)とへの分離に供する、請求項13に記載の方法。
- 実質的にイオン性液体を含有するフラクション(IL1)を、再びセルロース含有の出発材料の処理のために使用する、請求項14に記載の方法。
- 沈殿したセルロースを、なおも含まれているイオン性液体の除去のための処理に供する、請求項1から15までのいずれか1項に記載の方法。
- 沈殿したセルロースを、液状の洗浄媒体での洗浄に供する、請求項16に記載の方法。
- セルロースの洗浄媒体での処理を、少なくとも40℃、好ましくは少なくとも60℃、特に少なくとも80℃の温度で行う、請求項17に記載の方法。
- 洗浄媒体が、水を含有するか、又は水からなる、請求項17もしくは18に記載の方法。
- 請求項1から19までのいずれか1項に記載の方法によって得られる、グルコースの発酵を含む、少なくとも2つの炭素原子を有する微生物性の代謝産物の製造方法。
- 代謝産物がエタノールを含む、請求項20に記載の方法。
- 以下の工程:
a)セルロース含有の出発材料を、イオン性液体を含む液状の処理媒体で処理して、セルロースの処理媒体中の溶液を得る工程、
b)工程a)で得られた溶液から沈殿剤の添加によってセルロースを沈殿させる工程、
c)沈殿されたセルロースを含有するフラクションと、第一の液状の排出物(A1)とに分離する工程、
d)排出物(A1)を、実質的にイオン性液体を含有するフラクション(IL1)と、実質的に沈殿剤を含有するフラクション(F1)とに分離する工程、その際、イオン性液体を含有するフラクション(IL1)は、少なくとも部分的に工程a)に返送される、
e)沈殿されたセルロースを液状の洗浄媒体で処理して、なおも含まれるイオン性液体を除去する工程、その際、該洗浄媒体は、工程d)で得られる、沈殿剤を含有するフラクション(F1)を含む、
f)沈殿され、洗浄されたセルロースを含有するフラクションと、第二の液状の排出物(A2)とに分離し、後者を少なくとも部分的に沈殿剤として工程b)に返送する工程、
g)工程f)で得られたセルロースを酵素的加水分解で使用する工程、
を含む、請求項1から21までのいずれか1項に記載の方法。 - 水含有の媒体、好ましくは水を、工程b)で沈殿剤として、かつ工程e)で洗浄媒体として使用する、請求項22に記載の方法。
- 工程e)における水含有の媒体での処理を、少なくとも80℃、好ましくは少なくとも90℃、特に少なくとも95℃の温度で行う、請求項23に記載の方法。
- 以下の工程:
a)セルロース含有の出発材料を、イオン性液体を含む液状の処理媒体で処理して、処理媒体中のセルロースの溶液を得る工程、
b)工程a)で得られた溶液から、少なくとも1種の水混和性の有機溶剤を含む沈殿剤の添加によってセルロースを沈殿させる工程、
c)沈殿したセルロースを含有するフラクションと、第一の液状の排出物(A1)とに分離する工程、
d)排出物(A1)を、実質的にイオン性液体を含有するフラクション(IL1)と、実質的に沈殿剤を含有するフラクション(F1)とに分離する工程、その際、(IL1)は、少なくとも部分的に工程a)に返送され、かつ(F1)は、少なくとも部分的に工程b)に返送される、
e)沈殿されたセルロースを水性の洗浄媒体で処理して、なおも含まれるイオン性液体を除去する工程、
f1)沈殿され、洗浄されたセルロースを含有するフラクションと、第二の液状の排出物(A2)とに分離する工程、
f2)排出物(A2)を、
− 実質的にイオン性液体を含有するフラクション(IL2)と、
該フラクションは少なくとも部分的に工程a)に返送される
− 実質的に沈殿剤を含有するフラクション(F2)と、
該フラクションは少なくとも部分的に工程b)に返送される
− 水含有のフラクションと、
該フラクションは少なくとも部分的に工程e)に返送される
へと分離する工程、
g)工程f1)で得られるセルロースを酵素的加水分解で使用する工程、
を含む、請求項1から21までのいずれか1項に記載の方法。 - 請求項22から25までのいずれか1項に記載の少なくとも2つの炭素原子を有する少なくとも1種の微生物性の代謝産物の製造のための方法であって、付加的に
h)工程g)で得られたグルコースの発酵
という工程を含む方法。 - 微生物性の代謝産物としてエタノールが得られる、請求項26に記載の方法。
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