CN101570702A

CN101570702A - 生物质液体燃料的间接生产方法

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Publication number: CN101570702A
Application number: CNA2008100839800A
Authority: CN
Inventors: 秦才东
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2008-04-30
Publication date: 2009-11-04

Abstract

一种生物质液体燃料的间接生产方法，在现有糠醛或其它醛生产工艺的基础上，利用糠醛易溶于芳烃中的特点，用含有芳烃的汽油、柴油、重油作为萃取剂。溶解于汽油、柴油内的醛类或其它生物质酸水解的有机产物(如醇类、醛类、酮类、酯类等)作为燃料油的组分留在燃油内，并直接作为相应发动机的动力燃油。

Description

生物质液体燃料的间接生产方法

技术领域

本发明是关于生物质液体燃料的间接生产方法，特别是间接地获得生物质液体燃料的方法。

背景技术

生物质作为世界经济支柱的石油资源预计在数十年左右将会枯竭，因此，石油替代品的开发研究迫在眉睫。目前有很多研究以木质生物资源为原料用生物转化法制备液体燃料乙醇，以替代或部分替代储量有限的石油。

生物质的三大有机成分包括纤维素、半纤维素和木质素。纤维素是由葡萄糖高度聚合成的；半纤维素则是戊碳糖，主要是木糖相互聚合成的。通过水解技术，可以将生物质中的纤维素最终降解为可发酵的葡萄糖；把半纤维素降解为戊糖。纤维素乙醇被当作最佳液体替代燃料并具有生态效益而成为工业生物技术的研究热点。因为生产过程中成本降低的问题需要解决，目前世界上还没有一家工业规模利用纤维质原料生产燃料乙醇的企业。其主要障碍是生物质的预处理成本、酸水解或酶解成本过高、缺乏经济可行的发酵技术。

生物质利用的另外一个领域是糠醛产品的生产。糠醛是由植物纤维原料中的高聚糠(纤维素、半纤维素)在一定温度和催化剂(稀酸)作用下，水解成戊糖(单糖)，戊糖再脱水生成的。农业废弃物生产糠醛的工艺技术分为制取糠醛水溶液和含糠醛水溶液的浓缩蒸馏、除杂净化两个步骤。也有利用有机溶剂萃取方式将糠醛分离出来的方法，如以卤代烃为萃取剂，对糠醛水溶液进行液液萃取，分层分离后，萃取相精馏处理，处理后溶剂循环使用，同时得到糠醛。一般地，农业废弃物经粉碎后，加入催化剂(5-8％稀硫酸溶液)，经高温高压蒸煮后，得到含糠醛的水溶液。其中含水90％以上，还有甲醇、丙酮、乙醇、醋酸、和少量甲醛、乙醛、甲基糠醛等杂质，要经过蒸馏浓缩和提纯，最后得到商品糠醛。大多数工厂以硫酸为催化剂，在水解器中通入水蒸气升温加压蒸煮，农副产品的下脚料玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣、油茶壳、向日葵籽壳、稻壳、稻草、麦草和高粱壳等植物纤维中的多聚戊糖水解成戊糖，戊糖脱去三个分子水而生成糠醛，发生的化学反应如下：

水

解

(C₅H₈O₄)_n+nH₂O→nC₅H₁₀O₅

多聚戊糖戊糖

植物纤维水解时生成戊糖(五碳糖)外，还生成甲基戊糖和己糖(六碳糖)等。在戊糖脱水生成糠醛的同时，甲基戊糖脱水生成甲基糠醛随水蒸气与糠醛一起从水解器中蒸出，己糖脱水生成羟甲基糠醛残留在水解器中或进一步分解生成乙酰丙酸随水蒸气从水解器中蒸出。

类似地，葡萄糖有α-葡萄糖和β-葡萄糖两个异构体，它们与链式结构A存在平衡，通过链式结构A可生成大量的四氢呋喃类物质，经过脱水反应后生成5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛受热后再生成5-甲基糠醛、糠醛和其它呋喃类物质，因此糠醛、5-甲基糠醛和5-羟甲基糠醛是葡萄糖的主要裂解产物。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种生物质液体燃料的间接生产方法。在上述现有糠醛或其它醛生产工艺的基础上，用汽油或柴油或其它燃料油，即通过石油加工生产出的发动机动力用燃料油，尤其是作为汽车的动力燃料油，进行糠醛萃取或部分萃取，尤其是利用糠醛易溶于芳烃中的特点(烃类在糠醛中溶解能力依次为：胶质＞多环芳烃＞少环芳烃＞环烷烃＞烷烃)，使用芳烃基柴油作为萃取剂为优。与过往萃取是为了提纯分离单一物质和为了生产附加值更高的化工原料不同，不仅溶解于萃取剂汽油、柴油或其它燃油内的糠醛而且其它生物质酸水解的有机产物(如醇类、醛类、酮类、酯类等有机可燃物质)也被一起萃取进入燃料油内并作为燃料油的组分留在燃油内。在控制酸水解总有机物含量的前提下，这种复合燃油直接用于驱动相应的发动机，当然，也许会涉及发动机的改进，或燃油成分的微调，如增加抗氧化稳定剂或其它稳定剂，或燃油的进一步加氢稳定处理。

萃取剂还可以选择在高温或临界溶解温度以上与糠醛(包括甲基糠醛、羟甲基糠醛)互溶或容易溶解，但低温时不易溶解的有机溶剂。这样，当降低温度时可以得到主要含糠醛或其它醛的液体和主要为有机溶剂的两相，更便于糠醛或其它醛的单独回收。

萃取可以与酸水解同时动态地进行，或对酸水解过程结束后的含醛溶液进行萃取。

酸水解条件可以只达到半纤维素水解生成糠醛为主，而残余的纤维素、木质素作为下道工序的原料，或同时达到也能使纤维素水解生成甲基糠醛、羟甲基糠醛的折中状态；或者，分为两阶段法，第一阶段，半纤维素水解生成糠醛为主，第二阶段，改变水解条件(如增加酸浓度和水解温度、压力)，使第一步水解后主要含纤维素的残渣水解生成甲基糠醛、羟甲基糠醛的状态。通过该两阶段，生物质中的半纤维素和纤维素均可被全部或部分水解，并被有机溶剂(汽油、柴油)部分萃取，而主要仅剩下木质素。酸水解条件的确定是已知和常规可调试的技术，不再赘说。

上述方法还可以容易地应用到淀粉、糖的酸水解过程中。或者用于酒精发酵过程中，将酒精从发酵容器内在发酵的过程中萃取出或发酵完毕后萃取出。在发酵过程中的萃取，减轻了发酵液中酒精的浓度，有利于酵母菌产出酒精。

本发明的方法可以克服现有技术中的一些技术障碍或提供一种新的液体燃料生产技术，并达到如下显著的效果：通过增加汽油、柴油等燃油中可燃烧成分的方法，使实际可用燃油数量得到增加，间接地实现了生物质液体燃料的有效生产和应用。与提纯分离的方法生产糠醛或甲基糠醛、羟甲基糠醛单一成分的液体燃料相比或与发酵方法生产各种醇类液体燃料相比，新方法具有步骤少，生产过程简单，经济成本低的优点。

与在先技术中利用溶剂萃取糠醛的目的不同，本发明的目的是以间接生产燃料为目的，萃取物不仅含有糠醛还包含其它有机可燃物质作为燃油的有效组分，而在先技术则以分离提取纯糠醛作为化工原料为目的，这样的分离操作本身消耗了大量的能源，使其作为燃料不具有合理性和工业实用性。

具体实施方式

实施例1

为模拟大规模生产条件，通过使用浓酸(20％硫酸水溶液)内加入过量氯化钠形成饱和盐水溶液方式使生物质在酸水解时能将水解所得糖类进一步水解生成糠醛或其它醛类，水解反应温度控制在100℃左右。糠醛与苯胺冰醋酸溶液试纸反应呈鲜红色，被用作了确认糠醛存在的定性指示剂。

将稻壳首先用水洗净，装入250毫升三角锥形烧瓶内压实至150毫升，倒入前述配制的浓硫酸溶液至200毫升的刻度线，再倒入市售汽油或柴油60毫升作为萃取溶液，即萃取剂与水解液同时装进水解容器内，因萃取液比重小而停留在水解液面上，最后用棉花塞住瓶口。用中火加热烧瓶至溶液接近沸腾后，改用小火使溶液保持未沸腾状态。加热反应半小时后，即可在萃取剂中检测出糠醛的存在，反应时间约1小时后，稻壳几乎全部变黑，估计半纤维素已经全部得到水解。实际生产过程中，可以通过增加反应温度或再增加酸浓度方式，促使纤维素的水解生成甲基糠醛、羟甲基糠醛等有机物质并被萃取。因为糠醛等有机物即可溶于水也可溶于萃取剂中，因此，无限增加糠醛等有机物在萃取剂中的浓度无法达到，但根据糠醛浓度在水相和萃取相内的平衡，根据萃取相的不同萃取剂和生物质质量比例的不同，糠醛及其它有机水解产物最高浓度可以达到5％以上。

在溶液和萃取剂未降温状态或冷却后将萃取剂与水解液进行分离。所得到的萃取剂(燃油)颜色有些加深，这是因为，一些有色有机物也被萃取进入萃取剂内。

实施例2

反应条件同实施例1，将水洗或风选除尘后的稻草代替稻壳。实验得到与实施例1相同的结果。

实施例3

反应条件同实施例2，将水洗或风选除尘后的麦草代替稻草。实验得到与实施例1相同的结果。因为麦草表面含有蜡质，为促进蜡质溶入萃取剂内，可以通过间断或连续搅动麦草或晃动烧瓶方式增加萃取剂与麦草的直接接触。在实际生产过程中，萃取剂可以以循环方式不断从水解容器的底部进入溶液后上行到水解液上层，一方面增加蜡质的溶解，另一方面也增加了酸水解过程中所生成的醛类以及醇类、醛类、酮类、酯类等有机物的萃取速度，水解产物的动态移除也有利于水解的正向进行。从水解容器循环出的萃取液，也可以先分离出部分糠醛等物质后再循环进入水解容器内，实现糠醛、蜡质等有机物的连续提取。同时，水解液也可以连续地进入和导出水解器，水解液也可以先经过处理，如萃取分离醋酸等有机酸并补充新鲜硫酸溶液后，再循环进入水解器内。本实施例中搅动生物质的方法和水解液、萃取剂循环流动的方法也可以通用于前述实施例中。

当停留在水解液表面或循环流动进出的萃取剂(燃油)中糠醛及其它有机水解产物的含量达到要求的指标，如达到5％-10％时，即可作为含生物质有机水解产物的成品燃油产品导入储藏罐内冷却储藏，并向水解容器内重新输入新的燃油作为萃取剂。

由于所有纤维性生物质材料化学成分类似，酸水解化学反应过程也类似，因此，实施例中不再举其它生物质材料的实验结果，也由于其它不溶或难溶于水但能溶解糠醛等酸水解有机产物(包括高温能够溶解糠醛)的烃类或非烃类等有机溶剂萃取作用相同，因此，实施例中不再举例。

本发明提供的是一种生物质液体燃料的间接生产方法，与酸水解的具体反应条件无关，而且，最佳酸水解条件是公知的技术或者是可以用公知的方法进行比对测试得到，也即利用本发明的方法和公知的技术，即可得到所需的产品，因此，本发明不再赘述酸水解的反应本身，尤其高温高压状态下的酸水解。

作为简单的等同，上述方法还可以容易地应用到淀粉、糖类等广义生物质材料的酸水解过程中。或者用于酒精(各种醇类)发酵过程中，将酒精从发酵容器内在发酵的过程中萃取出或发酵完毕后萃取出。在发酵过程中的萃取，减轻了发酵液中酒精的浓度，有利于工程菌产出酒精。

Claims

1.一种生物质液体燃料的间接生产方法，其特征在于，利用汽油或柴油或其它燃油作为萃取剂萃取水解液中的有机产物。

2.如权利要求1所述的生物质液体燃料的间接生产方法，其特征在于，萃取与水解同时进行或水解过程结束后进行。

3.如权利要求2所述的生物质液体燃料的间接生产方法，其特征在于，萃取与水解同时进行时，萃取剂与水解液同时装进水解容器内或萃取剂循环流入和流出水解液或水解容器。

4.如权利要求1所述的生物质液体燃料的间接生产方法，其特征在于，所述水解液中的有机产物主要为糠醛或甲基糠醛或羟甲基糠醛。

5.如权利要求1所述的生物质液体燃料的间接生产方法，其特征在于，所述水解液为醇类发酵的溶液。