WO2008090155A1 - Verfahren zur herstellung von glucose durch enzymatische hydrolyse von cellulose, die mit einer ionischen flüssigkeit, welche ein polyatomiges anion besitzt, vorbehandelt wurde - Google Patents

Verfahren zur herstellung von glucose durch enzymatische hydrolyse von cellulose, die mit einer ionischen flüssigkeit, welche ein polyatomiges anion besitzt, vorbehandelt wurde Download PDF

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WO2008090155A1
WO2008090155A1 PCT/EP2008/050709 EP2008050709W WO2008090155A1 WO 2008090155 A1 WO2008090155 A1 WO 2008090155A1 EP 2008050709 W EP2008050709 W EP 2008050709W WO 2008090155 A1 WO2008090155 A1 WO 2008090155A1
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cellulose
ionic liquid
group
alkyl
fraction
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PCT/EP2008/050709
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Tim Balensiefer
Julia Brodersen
Giovanni D'andola
Klemens Massonne
Stephan Freyer
Veit Stegmann
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Basf Se
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/02—Monosaccharides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of glucose from a cellulose-containing starting material, in which this is first treated with an ionic liquid and then subjected to enzymatic hydrolysis.
  • the invention further relates to a process for the production of microbial metabolic products, especially of ethanol, in which the resulting glucose is additionally subjected to a fermentation.
  • cellulose is the most important representative in the group of organic biopolymers and a very versatile raw material.
  • cellulose is the most important constituent of the fiber raw materials, in particular cotton.
  • Wood pulp and cotton pulp which contains a very high proportion of cellulose, is currently the most important raw material base for the production of paper, paperboard, cellulose regenerated fibers and foils.
  • hydrolysis of cellulose to glucose since in this way, for example, access to large quantities of fermentatively produced bioethanol could be created.
  • the cellulosic material may be subjected to a pretreatment to render the cellulose susceptible to enzymatic hydrolysis.
  • So z. the process of "steam explosion” involves high pressures in the presence or absence of acidic catalysts to break up the microcrystalline structure of the cellulose and thus allow efficient enzymatic hydrolysis.
  • the use of gaseous SO2 or highly diluted aqueous sulfuric acid can address the corrosion problems, but instead has other disadvantages. So SO2 is highly toxic and those with use strong dilute H2SO4 associated large material flows lead to an economic disadvantage.
  • BMIMCI 1-butyl-3-methylimidazolium chloride
  • AMIMCI 1-allyl-3-methylimidazolium chloride
  • E P-A-1 332 221 describes enzyme catalysis in the presence of ionic liquids.
  • WO 03/029329 teaches to dissolve cellulose for its further processing in an ionic liquid which may essentially contain no water and no nitrogen-containing bases.
  • WO 2004/084627 describes a process for the preparation of regenerated cellulose capsules with an active ingredient using an ionic liquid as a solvent.
  • WO 2005/017001 describes a method for dissolving a lignocellulosic material with an ionic liquid under microwave irradiation and / or pressure and in the absence of water.
  • the cations of the ionic liquid correspond to those mentioned in WO 2004/084627.
  • WO 2005/017252 describes a method for treating a lignocellulosic material with an ionic liquid, for. B. for delignification.
  • DE 102005017733 describes solutions containing cellulose, an ionic liquid as solvent and 6 to 30 wt .-% of a nitrogen-containing base, based on the total weight of the solution.
  • BMIMCI 1-butyl-3-methylimidazolium chloride
  • the special role of the chloride anion in the desired structural change of the cellulose is emphasized.
  • the small size of the anion, the high electronegativity and the high basicity should lead to a particularly good attack on the free hydroxyl groups of the cellulose and thus cause the breaking up of the crystalline structure. Nevertheless, this pretreatment process still needs improvement on several points.
  • the pretreatment of the cellulose is carried out under anhydrous conditions, which, inter alia, requires working under a nitrogen atmosphere in order to avoid absorption of water.
  • the overhead associated with working underwater exclusion is a major disadvantage of this process.
  • the chloride anion used also has a strong corrosive effect. The rate of enzymatic glucose release, especially at the beginning of the reaction, is still in need of improvement.
  • ionic liquids based on polyatomic (polyatomic) anions are particularly advantageous for the pretreatment of cellulosic materials for enzymatic hydrolysis to glucose.
  • the invention therefore provides a process for the production of glucose from a cellulosic material in which
  • a cellulosic starting material and treated with a liquid treatment medium comprising an ionic liquid whose anions are selected from polyatomic anions and
  • the ionic liquids based on polyatomic anions used according to the invention generally tolerate the presence of water in an amount in which no precipitation of the cellulose from the treatment medium takes place;
  • a significant advantage of the process according to the invention is the possibility of treating the cellulosic starting material in the presence of water.
  • the water content of the liquid treatment medium can be up to about 15 wt .-%.
  • the liquid treatment medium may consist only of at least one ionic liquid.
  • Cellulose is a generally highly crystalline biopolymer of D-anhydroglucopyranose with long chains of sugar units linked by ⁇ -1,4-glycosidic bonds.
  • the individual polymer chains are linked by inter- and intramolecular hydrogen bonds and van der Waals interactions.
  • the inventive treatment of the cellulose with an ionic liquid leads to an improved enzymatic hydrolysis of the resulting (regenerated) cellulose.
  • the treatment is expected to increase the number of accessible binding sites of the enzymes on the polymer chain. This is usually accompanied by a reduction in the crystalline components and a corresponding increase in the amorphous shares, as z. B. can be determined by XRD.
  • Preferred cellulose-containing starting materials for the process according to the invention are cellulose, cellulosic paper stocks and cellulosic natural fiber materials, such as flax, hemp, sisal, jute, straw, coconut fibers, switchgrass (Panicum virgatum) and other natural fibers.
  • the cellulose used is a cellulose which is still accessible to a structural change in the sense described above; a non-pretreated cellulose or a pretreated cellulose, which still has correspondingly high crystalline fractions.
  • the glucose obtained by the process according to the invention may still contain small amounts of oligosaccharides (celluoligosaccharides).
  • the proportion of oligosaccharides is preferably at most 15% by weight, particularly preferably at most 10% by weight, based on the total weight of the product obtained in the enzymatic hydrolysis.
  • a proportion of oligosaccharides is generally not critical for subsequent fermentation of glucose.
  • ionic liquids refer to organic salts which are already liquid at temperatures below 180 ° C.
  • the ionic liquids have a melting point of less than 180 0 C.
  • the melting point in a range of -50 0 C to 150 0 C, more preferably in the range of -20 0 C to 120 0 C and further more preferably below 100 0 C.
  • Ionic liquids which are already in liquid state at room temperature are described, for example, by K.N. Marsh et al., Fluid Phase Equilibria 219 (2004), 93-98 and J.G. Huddieston et al., Green Chemistry 2001, 3, 156-164.
  • Cations and anions are present in the ionic liquid.
  • a proton or an alkyl radical can be transferred to the anion, resulting in two neutral molecules.
  • the ionic liquids used according to the invention have polyatomic, d. H. polyatomic anions, with two or more than two atoms on.
  • alkyl includes straight-chain or branched alkyl. It is preferably straight-chain or branched C 1 -C 30 -alkyl, in particular C 1 -C -alkyl, and very particularly preferably
  • Ci-Ci2 alkyl examples are in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, 1-methyl-butyl, tert-pentyl, neopentyl, n-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4- Methyl 2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-1-butyl, 3,3-dimethyl-1 butyl, 2-ethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-2-butyl, 3,3-dimethyl-2-buty
  • alkyl also includes alkyl radicals whose carbon chain is replaced by one or more nonadjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups which are preferably selected from -O-, -S-, -NR a -, -PR a -, -SiR a R aa and / or -SO2- can be interrupted.
  • R a is preferably hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl.
  • R aa is preferably hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl or aryl.
  • alkyl radicals whose carbon chains may be interrupted by one or two nonadjacent heteroatoms -O- are the following:
  • alkyl radicals whose carbon chains may be interrupted by three or more than three nonadjacent heteroatoms -O- are also oligo- and polyoxyalkylenes, ie compounds having repeating units which are preferably selected from (CH 2 CH 2 O) x I, (CH (CH 3 ) CH 2 O) x2 and ((CH 2 ) 4 O) x3 , where x1, x2 and x3 are independently an integer from 3 to 100, preferably from 3 to 80. The sum of x1, x2 and x3 is an integer from 3 to 300, in particular 3 to 100.
  • polyoxyalkylenes which have two or three different repeat units, the order is arbitrary, ie it may be randomly distributed, alternating or block repeating units.
  • these are 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9-trioxaundecyl, 3,6,9-trioxadodecyl, 4,8,12-trioxatridecyl (1-methoxy-4,8-dioxa-undecyl), 4 , 8,12-trioxatetradecyl, 14-methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5,10,15-trioxaheptadecyl, 3,6,9, 12-tetraoxatridecyl, 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl, 4,8 , 12,16-tetraoxaheptadecyl (15-methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl), 4,8,12,16-
  • alkyl radicals whose carbon chains by one or more, for. B. 1, 2, 3, 4 or more than 4, non-adjacent heteroatoms -S- may be interrupted are the following:
  • alkyl radicals whose carbon chains are interrupted by one or two non-adjacent heteroatom-containing groups -NR a - are the following:
  • alkyl radicals whose carbon chains may be interrupted by three or more than three non-adjacent heteroatom-containing groups - NR a - are also oligo- and polyalkyleneimines.
  • the comments made above for the polyoxyalkylenes apply analogously to polyalkyleneimines, wherein the oxygen atom is replaced in each case by a group NR a , in which R a is preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • Examples of these are 9-methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-trimethyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-triazaundecyl, 3,6,9-trimethyl-3,6 , 9-triazaundecyl, 12-methyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl, 3,6,9,12-tetramethyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl, and the like.
  • alkyl radicals whose carbon chains by one or more, for. B. 1 or 2 non-adjacent groups -SO2- are interrupted are 2-methylsulfonylethyl, 2-ethylsulfonylethyl, 2-propylsulfonylethyl, 2-isopropylsulfonylethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2-methylsulfonylpropyl, 3-methylsulfonylpropyl, 2-ethylsulfonylpropyl, 3rd Ethylsulfonylpropyl, 2-propylsulfonylpropyl, 3-propylsulfonylpropyl, 2-butylsulfonylpropyl, 3-butylsulfonylpropyl, 2-methylsulfonylbutyl,
  • alkyl also includes substituted alkyl radicals.
  • Cycloalkyl, cycloalkyloxy, polycycloalkyl, polycycloalkyloxy, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl substituents of the alkyl groups may themselves be unsubstituted or substituted; suitable substituents are those mentioned below for these groups.
  • alkyl also apply in principle to the alkyl moieties in alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkylthio (alkylsulfanyl), alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, etc.
  • Suitable substituted alkyl radicals are the following:
  • Alkyl substituted by carboxy such as. Carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 5-carboxypentyl, 6-carboxyhexyl, 7-carboxyheptyl, 8-carboxyctyl, 9-carboxynonyl, 10-carboxydecyl, 12-carboxydodecyl and 14-carboxytetradecyl; Alkyl which is substituted by SO3H, such as.
  • Sulfomethyl 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 6-sulfohexyl, 7-sulfoheptyl, 8-sulfooctyl, 9-sulfononyl, 10-sulfodecyl, 12-sulfododecyl and 14-sulfotetradecyl;
  • Alkyl which is substituted by carboxylate such as.
  • alkoxycarbonylalkyl e.g. Methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, n-butoxycarbonylmethyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2-methoxycarbonylpropyl, 2-ethoxycarbonylpropyl, 2- (n-butoxycarbonyl) propyl, 2- (4-n-butoxycarbonyl) propyl, 3-methoxycarbonylpropyl, 3-ethoxycarbonylpropyl, 3- (n-butoxycarbonyl) propyl, 3- (4-n-butoxycarbonyl) propyl, aminocarbonylalkyl, e.g.
  • Alkyl substituted by hydroxy such as. 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 2-hydroxy-2,2-dimethylethyl, 5-hydroxy-3-oxa-pentyl, 6-hydroxyhexyl, 7-hydroxy 4-oxa-heptyl, 8-hydroxy-4-oxo-octyl, 8-hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 9-hydroxy-5-oxa-nonyl, 1-hydroxy-4,8-dioxa- undecyl , 11-hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 14-hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl and the like.
  • hydroxy such as. 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl
  • Alkyl which is substituted by amino such as. 2-aminoethyl, 2-aminopropyl, 3-aminopropyl, 4-aminobutyl, 6-aminohexyl and the like.
  • Alkyl which is substituted by cyano such as. 2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl, 3-cyanobutyl and 4-cyanobutyl;
  • Alkyl which is substituted by nitro such as. 2-nitroethyl, 2- and 3-nitropropyl and 2-, 3- and 4-nitrobutyl and the like.
  • Alkyl substituted by cycloalkyl such as. Cyclopentylmethyl, 2-cyclopentylethyl, 3-cyclopentylpropyl, cyclohexylmethyl, 2-cyclohexylethyl, 3-cyclohexylpropyl and the like.
  • Alkyl which is substituted by 0 (oxo group), such as. 2-oxopropyl, 2-oxobutyl, 3-oxobutyl, 1-methyl-2-oxopropyl, 2-oxopentyl, 3-oxopentyl, 1-methyl-2-oxobutyl, 1-methyl-3-oxobutyl, 2-oxohexyl, 3-oxohexyl, 4-oxohexyl, 2-oxoheptyl, 3-oxoheptyl, 4-oxoheptyl, 4-oxoheptyl and the like.
  • Alkyl which is substituted by S (thioxo), such as.
  • S (thioxo) such as.
  • 2-thioxopropyl 2-thioxopropyl
  • Alkoxy is an alkyl group bonded via an oxygen atom.
  • alkoxy are: methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy, 1, 1-dimethylethoxy, n-pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 1 , 1-Dimethylpropoxy, 1, 2-dimethylpropoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, hexoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1, 1-dimethylbutoxy, 1, 2-dimethylbutoxy , 1, 3-dimethylbutoxy, 2,2-dimethylbutoxy, 2,3-dimethylbutoxy, 3,3-dimethylbutoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy, 1, 1, 2-trimethylpropoxy, 1, 2,2-trimethylpropoxy, 1 ethyl-1- Methylpropoxy or 1-ethy
  • Alkylthio (alkylsulfanyl) is an alkyl group bonded via a sulfur atom. Examples of alkylthio are methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio and hexylthio.
  • Alkylsulfinyl for a via an S ( O) group bonded alkyl group.
  • Aryl substituted alkyl (“arylalkyl”) groups have at least one unsubstituted or substituted aryl group as defined below. Suitable substituents on the aryl group are the following.
  • the alkyl group in "arylalkyl” may bear at least one further substituent as defined above and / or by one or more nonadjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups which are selected from -O-, -S-, -NR a - be interrupted - and / or -SO second
  • Arylalkyl is preferably phenyl-Ci-Cio-alkyl, particularly preferably phenyl-Ci-C 4 -alkyl, z.
  • Benzyl 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenprop-1-yl, 2-phenprop-1-yl, 3-phenprop-1-yl, 1-phenbut-1-yl, 2-phenbut-1 -yl, 3-phenbut-1-yl, 4-phenbut-1-yl, 1-phenbut-2-yl, 2-phenbut-2-yl, 3-phenbut-2-yl, 4-phenbut-2-yl , 1- (phen-meth) -eth-1-yl, 1- (phen-methyl) -1- (methyl) -eth-1-yl or - (phen-methyl) -1- (methyl) -prop-1-yl; preferably for benzyl and 2-phenethyl.
  • alkenyl in the context of the present invention comprises straight-chain and branched alkenyl groups which, depending on the chain length, may carry one or more double bonds (eg 1, 2, 3, 4 or more than 4). Preference is given to C 2 -Cis, particularly preferably C 2 -C 2 -alkenyl groups.
  • alkenyl also includes substituted alkenyl groups which may carry one or more (eg, 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents. Suitable substituents are, for. B.
  • alkenyl also includes alkenyl radicals whose carbon chain may be interrupted by one or more non-adjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups, which are preferably selected from -O-, -S-, -NR a - and / or -SO 2 - , Alkenyl is then for example ethenyl (vinyl), 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, penta-1,3-dien-1-yl, hexa-1,4-dien-1-yl, hexa-1, 4- dien-3-yl, hexa-1, 4-dien-6-yl, hexa
  • cycloalkyl in the context of the present invention comprises unsubstituted as well as substituted monocyclic saturated hydrocarbon groups having generally 3 to 12 carbon ring members (C 3 -C 12 -cycloalkyl groups) such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl , Cyclodecyl, cycloundecyl or cyclododecyl, in particular C 5 -C 12 -cycloalkyl.
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl , Cyclodecyl, cycloundecyl or cyclododecyl, in
  • Suitable substituents are as a rule selected for alkyl, the substituents mentioned above for the alkyl groups, alkoxy and also alkylthio.
  • Substituted cycloalkyl groups may have one or more (eg 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents, wherein in the case of halogen, the cycloalkyl radical is partially or completely substituted by halogen.
  • cycloalkyl groups are cyclopentyl, 2- and 3-methylcyclopentyl, 2- and 3-ethylcyclopentyl, chloropentyl, dichloropentyl, dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 2-, 3- and 4-methylcyclohexyl, 2-, 3- and 4-ethylcyclohexyl, 3 and 4-propylcyclohexyl, 3- and 4-isopropylcyclohexyl, 3- and 4-butylcyclohexyl, 3- and 4-sec-butylcyclohexyl, 3- and 4-tert-butylcyclohexyl, chlorhexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, butoxycyclohexyl, methylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl,
  • Cycloalkyloxy is an oxygen-bonded cycloalkyl group as defined above.
  • cycloalkenyl includes unsubstituted and substituted, mono- or di-unsaturated hydrocarbon groups having 3 to 5 to 8 to 12, preferably 5 to 12 carbon ring members such as cyclopent-1-en-1-yl, cyclopent-2-en-1 -yl, cyclopent-3-en-1-yl, cyclohex-1-en-1-yl, cyclohex-2-en-1-yl, cyclohex-3-en-1-yl, cyclohexyl-2 , 5-dien-1-yl and the like. Suitable substituents are those previously mentioned for cycloalkyl.
  • Cycloalkenyloxy is an oxygen-bonded cycloalkenyl group as defined above.
  • polycyclyl in the context of the present invention broadly includes compounds containing at least two rings, regardless of how these rings are linked. These may be carbocyclic and / or heterocyclic rings.
  • the rings can be saturated or unsaturated.
  • the rings may be linked via single or double bonds ("polynuclear compounds"), linked by annulation (“fused ring systems") or bridged ("bridged ring systems", “cage compounds”).
  • Preferred polycyclic compounds are bridged ring systems and fused ring systems.
  • Condensed ring systems may be annealing-linked (fused) aromatic, hydroaromatic and cyclic compounds. Condensed ring systems consist of two, three or more than three rings.
  • each ring has one edge or two atoms in common with each neighboring ring, and a peri-annulation in which one carbon atom belongs to more than two rings.
  • Preferred among the fused ring systems are ortho-fused ring systems.
  • the bridged ring systems include those which do not belong to the polynuclear ring systems and not to the fused ring systems and in which at least two ring atoms belong to at least two different rings.
  • bicycloalkyl encompasses bicyclic hydrocarbon radicals having preferably 5 to 10 C atoms, such as bicyclo [2.2.1] hept-1-yl, bicyclo [2.2.1] hept-2-yl, bicyclo [2.2.1] hept-7-yl, bicyclo [2.2.2] oct-1-yl, bicyclo [2.2.2] oct-2-yl, bicyclo [3.3.0] octyl, bicyclo [4.4.0] decyl and the like.
  • bicycloalkenyl includes monounsaturated, bicyclic hydrocarbon radicals preferably having 5 to 10 carbon atoms, such as bicyclo [2.2.1] hept-2-en-1-yl.
  • aryl in the context of the present invention comprises mononuclear or polynuclear aromatic hydrocarbon radicals which are unsubstituted or substituted can.
  • Aryl is usually for hydrocarbon radicals having 6 to 10, to 14, to 18, preferably 6 to 10 carbon ring members.
  • Aryl is preferably unsubstituted or substituted phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl, chrysenyl, pyrenyl, etc., and particularly preferably phenyl or naphthyl.
  • Substituted aryls may have one or more (eg 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents depending on the number and size of their ring systems.
  • Aryl is particularly preferably phenyl, which in the case of a substitution can generally carry 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3, substituents.
  • Aryl which carries one or more radicals is, for example, 2-, 3- and
  • substituted aryl wherein two substituents attached to adjacent carbon atoms of the aryl ring form a fused ring or fused ring system are indenyl and fluorenyl.
  • aryloxy in the context of the present invention stands for aryl bound via an oxygen atom.
  • arylthio in the context of the present invention stands for aryl bound via a sulfur atom.
  • heterocycloalkyl in the context of the present invention comprises non-aromatic, unsaturated or fully saturated, cycloaliphatic groups having generally 5 to 8 ring atoms, preferably 5 or 6 ring atoms, in which 1, 2 or 3 of the ring carbon atoms by heteroatoms selected from oxygen , Nitrogen, sulfur and a group -NR a - are replaced and which is unsubstituted or substituted by one or more, for example, 1, 2, 3, 4, 5 or 6, C 1 -C 6 -alkyl groups.
  • heterocycloaliphatic groups are pyrrolidinyl, piperidinyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidinyl, morpholidinyl, thiazolidinyl, isothiazolidinyl, isoxazolidinyl, piperazinyl, tetrahydrothienyl, dihydrothienyl, tetrahydrofuranyl, dihydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, 1, 2-oxazolin-5-yl, 1, 3-oxazolin-2-yl and dioxanyl called.
  • Nitrogen-containing heterocycloalkyl can in principle be bound both via a carbon atom and via a nitrogen atom.
  • heteroaryl in the context of the present invention comprises unsubstituted or substituted, heteroaromatic, mononuclear or polynuclear groups having generally 5 to 14 ring atoms, preferably 5 or 6 ring atoms, in which 1, 2 or 3 of the ring carbon atoms one, two, three or four heteroatoms selected from O, N, -NR a and S are substituted, such as furyl, thienyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, benzofuranyl, benzthiazolyl, benzimidazolyl, pyridyl, quinolinyl, acridinyl, pyridazinyl , Pyrimidinyl, pyrazinyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, indolyl, purinyl, indazolyl, benzotriazo
  • 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocycloalkyl or heteroaryl radicals which optionally contain further heteroatoms are, for example, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, pyrrolidinyl, pyrazolinyl, pyrazolidinyl, imidazolinyl, imidazolidinyl, pyridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, triazinyl, Piperidinyl, piperazinyl, oxazolyl, isooxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, indolyl, quinolinyl, isoquinolinyl or quinaldinyl, which may be unsubstituted or substituted as mentioned above.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Carboxylate and sulfonate are in the context of this invention preferably a derivative of a carboxylic acid function or a sulfonic acid function, in particular a Metal carboxylate or sulfonate, a carboxylic ester or sulfonic acid ester function, or a carboxylic acid or sulfonic acid amide function. These include z.
  • esters with Ci-C4-alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol.
  • acyl in the context of the present invention represents alkanoyl, hetaroyl or aroyl groups having generally 1 to 11, preferably 2 to 8, carbon atoms, for example the formyl, acetyl, propanoyl, butanoyl, pentanoyl , Hexanoyl, heptanoyl, 2-ethylhexanoyl, 2-propylheptanoyl, benzoyl or naphthoyl group.
  • the radicals E 1 and E 2 , E 3 and E 4 , E 5 and E 6 are independently selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl.
  • the groups NE 1 E 2 , NE 3 E 4 and NE 5 E 6 are preferably N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N, N-diisopropylamino, N, N-di-n -butylamino, N, N-di-tert-butylamino, N, N-dicyclohexylamino or N, N-diphenylamino.
  • Preferred ionic liquids are
  • n 1, 2, 3 or 4
  • [A] + is a quaternary ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation or a phosphonium cation
  • [Y] n ' is a polyatomic, mono- , di-, tri- or tetravalent anion or mixtures of these anions
  • [A 1 J + , [A 2 ] + , [A 3 ] + and [A 4 ] + are independently selected from the groups mentioned for [A] + and [Y] "- the meaning mentioned under (A) owns; or
  • [A 1 P, [A 2 J + and [A 3 J + are independently selected from the groups mentioned for [A] + , [Y] "- has the meaning mentioned under (A) and [M 1 J + , [M 2 J + , [M 3 J + monovalent metal cations, [M 4 J 2+ divalent metal cations and [M 5 J 3+ trivalent metal cations.
  • [M 4 J 2+ and [M 5 J 3+ are generally metal cations of the 1st, 2nd, 6th, 7th, 8th, 9th, 10th, 11th, 12th, 13th and 14th group of the periodic table.
  • Suitable metal cations are, for example, Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Cr 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2 + , Ag + , Zn 2+ and Al 3+ .
  • Suitable compounds which are suitable for forming the cation [A] + of ionic liquids are, for. B. in DE 102 02 838 A1. These compounds preferably contain at least one heteroatom, such as. B. 1 to 10 heteroatoms, which are preferably selected from nitrogen, oxygen, phosphorus and sulfur atoms. Preference is given to compounds which contain at least one nitrogen atom and, if appropriate, additionally at least one further heteroatom other than nitrogen. Preference is given to compounds which contain at least one nitrogen atom, particularly preferably 1 to 10 nitrogen atoms, in particular 1 to 5 nitrogen atoms, very particularly preferably 1 to 3 nitrogen atoms and especially 1 or 2 nitrogen atoms. The latter nitrogen compounds may contain other heteroatoms such as oxygen, sulfur or phosphorus atoms.
  • the nitrogen atom is z. B. a suitable carrier of the positive charge in the cation of the ionic liquid.
  • a cation can first be generated by quaternization on the nitrogen atom of, for example, an amine or nitrogen heterocycle.
  • the quaternization can by protonation of the nitrogen atom.
  • salts with different anions are obtained. In cases where it is not possible to form the desired anion already during the quaternization, this can be done in a further synthesis step.
  • the halide can be reacted with a Lewis acid to form a complex anion from halide and Lewis acid.
  • a Lewis acid to form a complex anion from halide and Lewis acid.
  • replacement of a halide ion with the desired anion is possible. This can be done by adding a metal salt with precipitation of the resulting Metallha- logenids, via an ion exchanger or by displacement of the halide ion by a strong acid (to release the hydrohalic acid). Suitable methods are, for example, in Angew. Chem. 2000, 112, p. 3926-3945 and the literature cited therein.
  • those compounds which contain at least one five- to six-membered heterocycle in particular a five-membered heterocycle, which has at least one nitrogen atom and optionally an oxygen or sulfur atom
  • aromatic heterocycles are particularly preferred.
  • Particularly preferred compounds are those which have a molar mass of less than 1000 g / mol, very particularly preferably less than 600 g / mol and in particular less than 400 g / mol.
  • Preferred cations are selected from the compounds of the formulas (IV.a) to (IV.w),
  • R is hydrogen, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, polycyclyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl;
  • Radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 which are bonded to a ring carbon atom, independently of one another, represent hydrogen, a sulfo group, COOH, carboxylate, sulfonate , Acyl, alkoxycarbonyl, cyano, halogen, hydroxyl, SH, nitro, NE 1 E 2 , alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkyloxy, cycloalkenyl, cycloalkenyloxy, polycyclyl, polycycloxy, heterocycloalkyl, aryl, aryloxy or heteroaryl, where E 1 and E 2 independently of one another represent hydrogen , Alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or he
  • Radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 which are bonded to a ring heteroatom, for hydrogen, SO 3 H, NE 1 E 2 , alkyl, alkoxy , Alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, polycyclyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl, where E 1 and E 2 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or
  • two adjacent radicals R 1 to R 9 together with the ring atoms to which they are attached may stand for at least one fused, saturated, unsaturated or aromatic ring or a ring system having 1 to 30 carbon atoms, the ring or the ring system 1 to 5 may have non-adjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups and wherein the ring or the ring system may be unsubstituted or substituted,
  • R 1 and R 3 or R 3 and R 5 may also together be the bond moiety of a double bond between the ring atoms which carry these radicals,
  • Group to which it is attached forms a 4- to 8-membered, saturated or unsaturated or aromatic cycle which is optionally substituted and / or which may optionally have further heteroatoms or heteroatom-containing groups and / or the further fused saturated, unsaturated or aromatic carbocycles or heterocycles.
  • radicals carboxylate, sulfonate, acyl, alkoxycarbonyl, halogen, NE 1 E 2 , alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkyloxy, cycloalkenyl, cycloalkenyloxy, polycyclyl, polycycloxy, heterocycloalkyl , Aryl, aryloxy or heteroaryl, reference is made in full to the statements made at the outset.
  • R 1 to R 9, WEL che in the above formulas (IV) are bonded to a carbon atom and have a heteroatom or a heteroatom-containing group, may also be bound directly via a heteroatom to the carbon atom.
  • Two adjacent radicals R 1 to R 9, together with the ring atoms to which they are attached, form at least one fused, saturated, unsaturated or aromatic ring or a ring system having from 1 to 30 carbon atoms, the ring or the ring system not being adjacent to 1 to 5 Heteroatoms or heteroatom-containing groups may have and wherein the ring or the ring system may be unsubstituted or substituted, these radicals may together as fused building blocks preferably 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene, 2-oxa 1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3-propylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1,3-propenylene, 3-oxa-1, 5-pentylene, 1-
  • the radical R preferably stands for
  • C 1 to C 18 alkyl such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert.
  • C 1 -C 6 -fluoroalkyl such as trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, heptafluoroisopropyl, nonafluorobutyl, nonafluoroisobutyl, undecylfluoropentyl, undecylfluoroisopentyl; Sulfo-Ci-cis alkyl, such as. For example, 3-sulfopropyl;
  • oligo- and polyalkylene glycols such as polyethylene glycols and polypropylene glycols and their oligomers having 2 to 100 units and a hydrogen or a Ci-Cs-alkyl as an end group, such as R A O- (CH R B -CH 2 -O) n-CH R B -CH 2 - with R A and R B preferably hydrogen, methyl or ethyl and n preferably 0 to 3, in particular 3-oxa-butyl, 3-oxa-pentyl, 3,6-dioxo heptyl, 3,6-dioxa-octyl, 3,6,9-trioxa-decyl, 3,6,9-trioxa-undecyl, 3,6,9, 12-tetraoxa-tridecyl and 3,6,9, 12- tetraoxa-tetradecyl; and - C 2 -C 6
  • the radical R particularly preferably represents linear C 1 - to C 18 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, 1-decyl, 1 Dodecyl, 1-tetradecyl, 1-hexadecyl, 1-octadecyl, most preferably methyl, ethyl, 1-butyl and 1-octyl, SO 4 SiO for CH 3 O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 - and CH 3 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) m -CH 2 CH 2 - with m equal to 0 to 3.
  • radicals R 1 to R 9 are preferably each independently
  • C 2 -C -alkenyl which is unsubstituted or, as defined above, is substituted and / or, as defined above, may be interrupted by at least one heteroatom; - C ⁇ -Cio-aryl, which is unsubstituted or, as defined above, is substituted;
  • Heterocycloalkyl having 5 or 6 ring atoms, wherein the ring in addition to carbon ring members 1, 2 or 3 heteroatom or heteroatom-containing groups which are selected from oxygen, nitrogen, sulfur and NR a , and which is unsubstituted or, as defined above, is substituted; - Heteroaryl having 5 to 10 ring atoms, wherein the ring in addition to carbon ring members 1, 2 or 3 heteroatom or heteroatom-containing groups which are selected from oxygen, nitrogen, sulfur and NR a , and which is unsubstituted or, as defined above, is substituted.
  • R 1 to R 9 are alkoxy
  • R 1 to R 9 are preferably methoxy or ethoxy or R A O- (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O.
  • R A and R B preferably hydrogen, methyl or ethyl and n preferably O to 3.
  • R 1 to R 9 are acyl
  • R 1 to R 9 are preferably formyl and C 1 -C 4 -alkylcarbonyl, in particular formyl or acetyl.
  • R 1 to R 9 are preferably unsubstituted C 1 -C 18 -alkyl, such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2 Butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-9-butyl, 3 Methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1 pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pent
  • Amino-Ci-Ci8-alkyl such as 2-aminoethyl, 2-aminopropyl, 3-aminopropyl, 4-aminobutyl, 6-aminohexyl, Ci-C6-alkylamino-Ci-Ci8-alkyl, such as 2-methylaminoethyl, 2-methylaminopropyl, 3-methylaminopropyl, 4-methylaminobutyl, 6-methylaminohexyl; Di- (C 1 -C 6 -alkyl) C 1 -C 8 -alkyl, such as 2-dimethylaminoethyl, 2-dimethylaminopropyl, 3-dimethylaminopropyl, 4-dimethylaminobutyl, 6-dimethylaminohexyl, cyano-C 1 -C 6 -alkyl, such as 2-cyanoethyl, 2-cyanopropyl, C 1 -C 10
  • C 1 -C 10 -alkoxy C 1 -C 8 -alkyl, such as diethoxymethyl or diethoxyethyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl-C 1 -C 18 -alkyl, such as 2- (methoxycarbonyl) -ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) -ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) ethyl,
  • Di- (C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl) C 1 -C 8 -alkyl such as 1,2-di- (methoxycarbonyl) -ethyl, hydroxy-C 1 -C 18 -alkyl, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 6-hydroxyhexyl, 2-hydroxy-2,2-dimethylethyl, 5-hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-hydroxy-3,6-dioxo-octyl, 11-hydroxy-3,6,9- trioxa undecyl, 7-hydroxy-4-oxa-heptyl, 1-hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-hydroxy-5-oxa-nonyl , 14-hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl;
  • C 1 -C 12 -alkylsulfanyl-C 1 -C 18 -alkyl such as butylthiomethyl, 2-dodecylthioethyl, C 5 -C 12 -cycloalkyl-C 1 -C 18 -alkyl, such as cyclopentylmethyl, 2-cyclopentylethyl, 3-cyclopentylpropyl, cyclohexylmethyl, 2-cyclohexylethyl, 3 Cyclohexylpropyl, phenyl-Ci-Ci8-alkyl, wherein the phenyl moiety of phenyl-Ci Ci8-alkyl is unsubstituted or mono-, di-, tri- or tetra-substituted and the substituents independently of one another by Ci-C ⁇ -alkyl, halogen, C 1 -C 6 -alkoxy and nitro are selected, such as benzyl (phenyl
  • Phenoxy-C 1 -C 6 -alkyl such as 2-phenoxyethyl, 2-phenoxypropyl, 3-phenoxypropyl, 4-phenoxybutyl, 6-phenoxyhexyl; Phenylthio-Ci-Ci8-alkyl, such as 2-phenylthioethyl.
  • R 1 to R 9 are C 2 -C alkenyl
  • R 1 to R 9 are preferably C 2 -C 6 -alkenyl, such as vinyl, 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2- Butenyl or C2-C18 alkenyl which is partially or completely substituted by fluorine.
  • R 1 to R 9 are preferably phenyl or naphthyl, where phenyl or naphthyl is unsubstituted or mono-, di-, tri- or tetra-substituted, where the substituents independently of one another are halogen, C 1 -C 5 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylsulfanyl, C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, amino, C 1 -C 6 -alkylamino, di- (C 1 -C 6 -dialkyl) amino and nitro, such as phenyl, methylphenyl (ToIyI), dimethylphenyl (XyIyI), such as.
  • 2,6-dimethylphenyl trimethylphenyl, such as. B. 2,4,6-trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, fluorophenyl, difluorophenyl, trifluorophenyl, tetrafluorophenyl, pentafluorophenyl, 2,6-dichlorophenyl , 4-bromophenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, 2-nitrophenyl, 4-nitrophenyl, 2,4-dinitrophenyl, 2,6-dinitrophenyl, 4-dimethylaminophenyl, 4-
  • R 1 to R 9 are C 5 -C 12 -cycloalkyl
  • R 1 to R 9 are preferably unsubstituted cycloalkyl, such as cyclopentyl or cyclohexyl; C 5 -C 12 -cycloalkyl which is monosubstituted or disubstituted, wherein the substituents are independently selected from C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylsulfanyl or chlorine, eg.
  • R 1 to R 9 are polycyclyl
  • R 1 to R 9 are preferably C 5 -C 12 bicycloalkyl, such as norbornyl or C 5 -C 12 bicycloalkenyl, such as norbornenyl.
  • R 1 to R 9 are C5-Ci2-cycloalkenyl
  • R 1 to R 9 are preferably unsubstituted cycloalkenyl, such as cyclopent-2-en-1-yl, cyclopent-3-en-1-yl, cyclohex-2 -en-1-yl, cyclohex-1-en-1-yl, cyclohexa-2,5-dien-1-yl or partially or fully fluorinated cycloalkenyl.
  • R 1 to R 9 are heterocycloalkyl having 5 or 6 ring atoms
  • R 1 to R 9 are preferably 1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 2-methyl-1, 3-dioxolan-2-yl, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-yl.
  • R 1 to R 9 are heteroaryl
  • R 1 to R 9 are preferably furyl, thienyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl.
  • hetaryl carries 1, 2 or 3 substituents which are selected independently of one another from C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and halogen, for example dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl or difluoropyridyl.
  • radicals R 1 to R 9 are each independently
  • Hydroxyethyloxyalkyl radicals of oligo- and polyalkylene glycols such as polyethylene glycols and polypropylene glycols and their oligomers having 2 to 100 units and a hydrogen or a Ci-Ce-Al kyl as end group, such as R A O- (CHR B -CH 2 -O) n -CHR B -CH 2 - or
  • R A O- (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- with R A and R B preferably hydrogen, methyl or ethyl and n preferably 0 to 3, in particular 3-oxabutyl , 3-oxapentyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9-trioxa-undecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl and 3,6,9 , 12-tetraoxatetradecyl; C 2 -C 4 alkenyl, such as vinyl and allyl; and
  • N, N-di-C 1 -C 6 -alkyl-amino such as N, N-dimethylamino and N, N-diethylamino.
  • the radicals R 1 to R 9 are each independently hydrogen; Ci-Ci ⁇ -alkyl, such as methyl, ethyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl; phenyl; 2-hydroxyethyl; 2-cyanoethyl; 2- (alkoxycarbonyl) ethyl such as 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl or 2- (n-butoxycarbonyl) ethyl; N, N- (C 1 -C 4 -dialkyl) amino, such as N, N-dimethylamino or N, N-diethylamino; Chlorine and for residues of oligoalkylene glycol, such as CH 3 O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 - or CH 3 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2
  • radicals R 1 to R 5 is methyl, ethyl or chlorine and the remaining radicals R 1 to R 5 are hydrogen;
  • R 3 is dimethylamino and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen;
  • R 2 is carboxy or carboxamide and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen; or - R 1 and R 2 or R 2 and R 3 are 1, 4-buta-1, 3-dienylene and the remaining R 1 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen; and in particular those in which - R 1 to R 5 are hydrogen; or
  • radicals R 1 to R 5 are methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to R 5 are hydrogen.
  • Particularly preferred pyridinium ions (IVa) are pyridinium, 2-methylpyridinium, 2-ethylpyridinium, 5-ethyl-2-methylpyridinium and 2-methyl-3-ethylpyridinium and 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1- (1-butyl) pyridinium, 1- (1-Hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) -pyridinium, 1- (1-hexyl) -pyridinium, 1- (1-octyl) -pyridinium, 1- (1-dodecyl) -pyridinium, 1 - (1-tetradecyl) -pyridinium, 1- (1-hexadecyl) -pyridinium, 1, 2-dimethylpyridinium, 1-ethyl-2-methylpyridinium, 1- (1-butyl) -2-methylpyridinium, 1 - (1 -
  • Particularly preferred pyridazinium ions (IVb) are those in which the radicals R 1 to R 4 are hydrogen, or one of the radicals R 1 to R 4 is methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to R 4 are hydrogen stand.
  • Particularly preferred pyrimidinium ions (IVc) are those in which R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl, or R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, and R 2 and R 4 is methyl and R 3 is hydrogen.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl, or
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 and R 4 are methyl and R 3 is
  • R 1 to R 4 are methyl or
  • R 1 to R 4 are hydrogen.
  • Particularly preferred imidazolium ions (IVe) are those in which R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-octyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen, methyl or Ethyl stand.
  • imidazolium ions (IVe) are 1-methylimidazolium,
  • Particularly preferred pyrazolium ions (IVf), (IVg) or (IVg ') are those in which
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl.
  • Particularly preferred pyrazolium ions (IVh) are those in which R 1 to R 4 independently of one another are hydrogen or methyl.
  • pyrazolium ions are called pyrazolium and 1, 4-dimethylpyrazolium Particular preference is given in the inventive method as
  • R 1 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • 2-pyrazolinium (IVj) or (IVj ') are those in which
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 3 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • imidazolinium ions (IV I) are those in which
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl, 1-butyl or phenyl and R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 5 and R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • imidazolinium ions (IVm) or (IVm ') are those in which
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 3 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • imidazolinium ions (IVn) or (IVn ') are those in which
  • R 1 to R 3 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 4 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl.
  • 1, 2,4-triazolium (IVq), (IVq ') or (IVq ") are those in which R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 3 is hydrogen, methyl or phenyl.
  • Particularly preferred pyrrolidinium ions are those in which R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 9 independently of one another are hydrogen or methyl.
  • Particularly preferred imidazolidinium ions are those in which R 1 and R 4 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 , R 3 and R 5 to R 8 are independently hydrogen or methyl.
  • ammonium ions are those in which R 1 to R 3, independently of one another, are C 1 - to C 18 -alkyl, or R 1 and R 2 together are 1, 5-pentylene or 3-oxa-1, 5-pentylene and R 3 is selected from Ci-Cis-alkyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl.
  • tertiary amines of which the quaternary ammonium ions of the general formula (IVu) are derived by quaternization with the radical R mentioned are diethyl-n-butylamine, diethyl-tert-butylamine, diethyl-n-pentylamine, diethylhexylamine, Diethyloctylamine, diethyl (2-ethylhexyl) amine, di-n-propylbutylamine, di-n-propyl-n-pentylamine, di-n-propylhexylamine, di-n-propyloctylamine, di-n-propyl (2-ethylhexyl ) - amine, di-isopropylethylamine, di-isopropyl-n-propylamine, di-isopropyl-butylamine, diisopropylpentylamine, di-isopropyleth
  • Preferred tertiary amines are di-isopropylethylamine, diethyl-tert-butylamine, di-isopropylbutylamine, di-n-butyl-n-pentylamine, N, N-di-n-butylcyclohexylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • Particularly preferred tertiary amines are di-n-butyl-n-pentylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • Another preferred tertiary amine having three identical residues is triallylamine.
  • R 1 to R 5 are methyl.
  • An especially preferred guanidinium ion (IVv) is N, N, N ', N', N ", N" -hexamethylguanidinium
  • cholinium ions those in which R 1 and R 2 independently of one another are methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl, and
  • R 3 is hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 , or
  • R 1 is methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl
  • R 2 is -CH 2 -CH 2 -OR 4 -;
  • R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 , or R 1 represents -CH 2 -CH 2 -OR 4 group, R 2 represents CH 2 -CH 2 -OR 5 group, and R 3 to R 5 are independently hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 stand.
  • Particularly preferred cholinium ions are those in which R 3 is selected from hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, 5-methoxy-3-oxa-pentyl, 8-methoxy-3,6-dioxo-octyl, 1 1-methoxy 3,6,9-trioxa undecyl, 7-methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-methoxy-4,8-dioxa undecyl, 15-methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9- Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1-ethoxy-3,6 , 9-trioxa-undecyl, 7-ethoxy-4-oxa
  • cations (IV.x.1) selected from cations of
  • Particularly preferred phosphonium ions (IVy) are those in which R 1 to R 3 independently of one another are C 1 -C 6 -alkyl, in particular butyl, isobutyl, 1-hexyl or 1-octyl, or phenyl which is unsubstituted or 1, 2, 3, 4 or 5 substituents, which are selected independently of one another from C 1 -C 6 -alkyl, carboxylate, sulfonate, COOH and SO 3 H
  • Particularly preferred sulfonium ions are those in which R 1 and R 2, independently of one another, are C 1 -C 6 -alkyl, in particular butyl, isobutyl, 1-hexyl or 1-octyl.
  • the imidazolium ions, imidazolinium ions, pyridinium ions, pyrazolinium ions and pyrazolium ions are preferred. Trains t. Particularly preferred are the imidazolium ions and cations of DBU and DBN.
  • polyatomic anions in principle, all polyatomic anions, d. H. Polyatomic anions (anions with two or more than two atoms), can be used.
  • the anion [Y] n - the ionic liquid is for example selected from
  • radicals R c , R d , R e and R f are preferably each independently
  • Alkyl preferably Ci-C3o-alkyl, particularly preferably Ci-Cis-alkyl, which is unsubstituted, or as defined above, is substituted, and / or, as defined above, may be interrupted by at least one heteroatom or heteroatom-containing group;
  • - Aryl preferably C ⁇ -Cu-Arvl, particularly preferably C ⁇ -do-Ary !, which is unsubstituted, or as defined above, is substituted;
  • Cycloalkyl preferably C5-C12 cycloalkyl which is unsubstituted or substituted as defined above; Heterocycloalkyl, preferably heterocycloalkyl having 5 or 6 ring atoms, wherein the ring in addition to carbon ring atoms 1, 2 or 3 heteroatoms or heteroatom-containing groups which is unsubstituted, or as defined above, is substituted;
  • Heteroaryl preferably heteroaryl having 5 to 10 ring atoms, wherein the ring in addition to carbon ring atoms 1, 2 or 3 hetero atoms or heteroatom-containing groups which are selected from oxygen, nitrogen, sulfur and
  • Ring system having 1 to 12 carbon atoms, wherein the ring or the ring system may have 1 to 5 non-adjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups, which are preferably selected from oxygen, nitrogen, sulfur and NR a , and wherein the ring or the ring system unsubstituted is substituted or substituted.
  • C 1 -C 30 -alkyls in particular C 1 -C 6 -alkyls, C 6 -C 14 -aryls, in particular C 6 -C 10 -aryls, C 5 -C 12 -cycloalkyls, heterocycloalkyls having 5 or 6 ring atoms and heteroaryls having 5 or 6 ring atoms to the statements made at the beginning reference.
  • Ci-C o-3 alkyl especially Ci-Cis alkyl, C 6 -C 4 aryl, C 5 -C 2 cycloalkyl, heterocycloalkyl having 5 or 6 ring atoms and heteroaryl with 5 or 6 ring atoms Reference is also made to the statements made at the outset to substituents.
  • radicals R c to R f is optionally substituted C 1 -C 18 -alkyl, then it is preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (p-butylphenyl) ethyl, p-chlorobenzy
  • R c to R f is C 1 -C 18 -alkyl interrupted by one or more non-adjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups, it is preferably 5-hydroxy-3-oxapentyl, 8-hydroxy-3,6-dioxa octyl, 1 1-hydroxy-3,6,9-trioxa undecyl, 7-hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1-hydroxy-4,8-dioxa undecyl, 15-hydroxy-4,8,12 trioxa-pentadecyl, 9-hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-hydroxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-methoxy-3-oxa-pentyl, 8-methoxy-3,6-dioxo-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-methoxy-4-oxa-heptyl, 1-meth
  • radicals R c to R f form a ring
  • these radicals can be taken together, for example, as fused building block 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa- 1, 3 propylene, 2-oxa-1, 3-propenylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-C 1 -C 4 -alkyl-1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta-1, 3 dienylene, 1-aza-1, 4-buta-1, 3-dienylene or 2-aza-1, 4-buta- 1, 3-dienylene mean.
  • the number of non-adjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups of the radicals R c to R f is basically not critical and is usually limited only by the size of the respective residue or ring building block. As a rule, it is not more than 5 in the respective radical, preferably not more than 4 or very particularly preferably not more than 3. Furthermore, at least one, preferably at least two, carbon atoms are generally present between two heteroatoms.
  • Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, iso-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • Preferred functional groups of the radicals R c to R f are carboxy, carboxamide, hydroxy, di- (C 1 -C 4 -alkyl) amino, C 1 -C 4 -alkyloxycarbonyl, cyano or C 1 -C 4 -alkoxy.
  • Alkyl of different radicals R c to R f may also be mono- or polysubstituted by d-C 4 -alkyl, preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl, be substituted.
  • At least one of the radicals R c to R f is optionally substituted Ce-Cu-aryl, it is preferably phenyl, methylphenyl (ToIyI), XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, Dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chloronaphthyl, ethoxynaphthyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6
  • radicals R c to R f are optionally substituted C 5 -C 12 -cycloalkyl, it preferably represents cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cycloiododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl , Dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl or a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornenyl.
  • radicals R c to R f are an optionally substituted five- or six-membered heterocycle, it preferably represents furyl, thienyl, pyryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, Dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyryl, methoxifuryl, dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • radicals R c to R f When in anions which have a plurality of radicals R c to R f , in each case two of these radicals together with the part of the anion to which they are attached represent at least one saturated, unsaturated or aromatic ring or a ring system having 1 to 12 carbon atoms where the ring or the ring system may have 1 to 5 non-adjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups which are preferably selected from oxygen, nitrogen, sulfur and NR a , the ring or the ring system is unsubstituted or carries 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5 substituents.
  • the substituents are preferably selected independently of one another are alkyl, alkoxy, alkylsulfanyl, cycloalkyl, cycloalkoxy, polycyclyl, heterocycloalkyl, aryl, aryloxy, arylthio and heteroaryl.
  • Preferred anions are, for example, selected from the group of pseudohalides and halogen-containing compounds, the group of carboxylic acids, the group of sulfates, sulfites and sulfonates and the group of phosphates.
  • Preferred anions are formate, acetate, propionate, butyrate, lactate, saccharinate, carbonate, bicarbonate, sulfate, sulfite, C 1 -C 4 -alkyl sulfates, methanesulfonate, tosylate, trifluoroacetate, C 1 -C 4 -dialkyl phosphates and hydrogen sulfate.
  • Particularly preferred anions are HCOO-, CH 3 COO-, CH 3 CH 2 COO-, carbonate, bicarbonate, sulfate, sulfite, tosylate, CH 3 SO 3 - or CH 3 OSO 3 -.
  • Suitable ionic liquids for use in the process of the invention are commercially available, e.g. under the brand name Basionic ® of BASF Aktiengesellschaft.
  • Advantageous for use in the method according to the invention are e.g. :
  • Cations and anions are present in the ionic liquid.
  • a proton or an alkyl radical is transferred from the cation to the anion. This creates two neutral molecules.
  • cellulose any known form of cellulose can be used, for. B. from wood fibers, Linterstoff, pulp, cotton, paper-derived cellulose, regenerated cellulose or bacterial cellulose.
  • Preferred cellulose-containing starting materials for use in the process according to the invention are those mentioned at the outset, ie cellulose, cellulosic paper stocks and cellulosic natural fiber materials such as flax, hemp, sisal, jute, straw, coconut fibers, switchgrass (Panicum virgatum) and other natural fibers. If pure cellulose is not used, it may be advantageous to subject the cellulose-containing starting material to at least one pretreatment step before treatment with the ionic liquid. This includes z. B.
  • the cellulosic starting material used in the process according to the invention may also contain hemicellulose.
  • the treatment of the cellulose-containing starting material with the ionic liquid is generally carried out by bringing the cellulosic material into intimate contact with the ionic liquid.
  • At least the cellulose contained in the cellulose-containing starting material is dissolved in the treatment medium containing the ionic liquid.
  • the cellulosic material is completely dissolved in the treatment medium containing the ionic liquid.
  • the cellulosic material is previously subjected to a pre-treatment step for removing insoluble matter, or insoluble matter is separated from the treatment medium.
  • the cellulosic material and the ionic liquid can be mechanically mixed and stirred until complete dissolution.
  • the process of the invention enables the treatment of relatively concentrated solutions of the cellulosic material in the ionic liquid.
  • the solution used for the treatment preferably has a cellulose content, based on dissolved cellulose and ionic liquid, of at least 1% by weight, particularly preferably at least 5% by weight, in particular at least 7% by weight.
  • the solution generally has a cellulose content, based on dissolved cellulose and ionic liquid, of at most 50% by weight, for example at most 35% by weight.
  • the process according to the invention particularly preferably at most 150 0 C and in particular at most 120 0 C. comprises treating the CeIIuIo- sematerials with at least one ionic liquid, as defined above, at a temperature not exceeding 200 0 C, the treatment is preferably carried out at a temperature of at least 20 ° C., more preferably at least 40 ° C., in particular at least 60 ° C.
  • the heating may be indirect or direct, preferably indirect.
  • a hot, compatible with the ionic liquid used heat transfer fluid can be used.
  • the indirect heating can be done with customary devices such. B. by heat exchangers, heat baths or microwave irradiation.
  • the pressure in the treatment of the cellulosic material with at least one ionic liquid is generally in a range of 0.1 bar to 100 bar, preferably se 1 bar to 10 bar. In a special version, working at ambient pressure.
  • the duration of treatment of the cellulosic material with the ionic liquid is generally 0.5 minutes to 5 days, preferably 1 minute to 24 hours, especially 5 minutes to 10 hours.
  • the process according to the invention makes it possible to treat the cellulose-containing starting material with an ionic liquid which contains water in an amount in which no precipitation of the cellulose from the treatment medium takes place.
  • the water can be z. B. originate from the cellulosic starting material or already contained in the ionic liquid.
  • the tolerance of the ionic liquids used according to the invention on the basis of polyatomic anions with respect to water represents an essential simplification of the process, since the additional technical effort associated with working under exclusion of water, eg. As for a treatment of cellulose under a protective gas atmosphere, a complex drying of recovered ionic liquid to remove traces of water, etc., is eliminated.
  • the water content of the liquid treatment medium is preferably 0.1 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-%, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the weight of the total treatment liquid (ionic liquid, water and optionally other components which are liquid under the treatment conditions). It is of course also possible to work at lower water contents than 0.5 wt .-%, since the lower limit of the water content for the basic implementation of the method is not critical, while at too high water contents, the precipitation of the cellulose occurs. In this case, the water can originate both from the ionic liquid used (for example non-separated water from recirculated ionic liquid after the cellulose precipitation) and from the cellulose material used.
  • the ionic liquid used for example non-separated water from recirculated ionic liquid after the cellulose precipitation
  • the liquid treatment medium may contain at least one organic solvent instead of or in addition to water. Suitable organic solvents are those described below as precipitants.
  • the content of the organic solvent in the treatment agent is preferably at most 15% by weight, in particular at most 10% by weight, especially at most 5% by weight, based on the total weight of the liquid treatment medium.
  • the treatment medium is substantially free of organic solvents.
  • the ionic liquid treated cellulosic material is isolated prior to enzymatic hydrolysis.
  • the isolation is usually by addition a precipitating agent and subsequent separation into a fraction containing the precipitated cellulose and a liquid fraction (ie a first liquid discharge (A1)).
  • a solvent or solvent mixture which is selected from water, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, diols and polyols, such as ethanediol and propanediol, aminoalcohols such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, aromatic solvents, e.g. Benzene, toluene, ethylbenzene or xylenes, halogenated solvents, e.g.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol
  • diols and polyols such as ethanediol and propanediol
  • aminoalcohols such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine
  • aromatic solvents e.g. Benzene
  • dichloromethane chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or chlorobenzene
  • aliphatic solvent eg. Pentane, hexane, heptane, octane, ligroin, petroleum ether, cyclohexane and decalin
  • ethers e.g. For example, tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and diethylene glycol monomethyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters, eg. Ethyl acetate, and mixtures thereof.
  • the precipitant is selected from water, water-miscible organic solvents and mixtures thereof.
  • Preferred water-miscible organic solvents are the abovementioned alcohols, in particular methanol and / or ethanol.
  • a water-containing medium is used as precipitant.
  • Suitable hydrous media are water and mixtures of water and at least one water-miscible precipitant thereof. Particular preference is given to using water or a water-alcohol mixture as precipitant.
  • an organic solvent is used as precipitant.
  • Preference is given to the abovementioned alcohols, in particular methanol and / or ethanol.
  • the precipitants may additionally contain ionic liquids.
  • the proportion of ionic liquid in the precipitant will usually be at most 50 wt .-%, based on the total weight of the precipitant. Such a content of ionic liquids is not critical to the success of cellulose precipitation.
  • This ionic liquid contained in the precipitating agent may, for. B. derived from the use of recovered precipitating agent for the aftertreatment of the precipitated cellulose for the removal therein contained residual amounts of ionic liquid, as described below.
  • the separation into a fraction containing the precipitated cellulose and a liquid fraction takes place, for example, in a reaction vessel.
  • the filtration can be carried out under cellulose-side increased or reduced pressure on the outlet side.
  • the separation can be carried out by centrifugation.
  • Usual centrifugation methods are z. See G. Hultsch, H. Wilkes- mann, "Filtering Centrifuge,” DB Purchas, Solid-Liquid Separation, Upland Press, Croydon 1977, pp. 493-559; and H. Trawinski in "The Equivalent Clarifying Surface of Centrifuges, Chem. Ztg. 83 (1959), 606-612. rifuge and in particular push, inverting filter centrifuges and plate separators can be used.
  • the liquid discharge (A1) obtained during the separation, comprising ionic liquid and precipitant, is preferably subjected to a further separation into a fraction (IL1) essentially containing the ionic liquid and a fraction (F1) essentially containing the precipitant.
  • This separation is usually carried out by evaporation of the precipitant, for. B. by distillation.
  • Suitable separation devices are the customary distillation columns and evaporators, such as. B. falling film evaporator, forced circulation evaporator, short path evaporator or thin film evaporator.
  • the ionic liquids Due to the low volatility of the ionic liquids can usually be dispensed with expensive devices, such as those used in the separation of mixtures with boiling points close to each other, such as complex column internals, columns with a high number of theoretical plates, etc.
  • expensive devices such as those used in the separation of mixtures with boiling points close to each other, such as complex column internals, columns with a high number of theoretical plates, etc.
  • water it is generally not necessary to subject the fraction containing the ionic liquid to additional drying due to the above-described tolerance of the ionic liquids used according to the invention to water.
  • At least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, in particular, can be obtained by fractionating the liquid fraction into a fraction (IL1) containing essentially the ionic liquid and a fraction (F1) containing essentially the precipitant at least 93% by weight of the ionic liquid used in the treatment of the cellulosic starting material is recovered.
  • the fraction essentially containing the ionic liquid (I L1) is preferably used again for the treatment of the cellulosic starting material.
  • the fraction essentially containing the precipitating agent may be reused to precipitate the cellulose after the treatment of the cellulosic starting material. This is especially the case when a water-miscible organic solvent, eg. B. an alcohol is used.
  • the fraction containing essentially the precipitant may be used to treat the precipitated cellulose in order to rid it of any remaining ionic liquid. This is the case in particular when an aqueous medium, especially water, is used as precipitant.
  • the precipitated cellulose is preferably subjected to a treatment to remove any remaining ionic liquid.
  • the cellulose may for example be subjected to a wash with a liquid washing medium.
  • Suitable washing media are those in which the ionic liquid dissolves well and cellulose or only in small amounts.
  • Preferred washing media are the above-described treatment compositions.
  • the washing medium is particularly preferably selected from water and mixtures of water and at least one water-miscible solvent thereof. Water is particularly preferably used as the washing medium.
  • the treatment of the cellulose with a washing medium at elevated temperature. This is preferably at or below the boiling point of the washing medium.
  • the treatment of the cellulose with a washing medium at a temperature of at least 40 0 C, more preferably at least 60 0 C, in particular at least 80 0 C.
  • the treatment of the cellulose is preferably carried out at a temperature of at least 80 0 C, particularly preferably at least 90 ° C., in particular at least 95 ° C.
  • the precipitated cellulose may be subjected to a treatment with a washing medium one or more times in succession.
  • a washing medium for this purpose, the cellulose is brought into intimate contact with the washing medium in a suitable device and the washing medium is subsequently separated from the cellulose.
  • suitable devices are for. B. stirred tank, which, if necessary, can be provided with a heater and a device for condensation and recycling of the washing medium. The separation of cellulose and washing medium takes place z. B. by filtration.
  • the filtration can be carried out under cellulosic increased pressure or reduced pressure on the outlet side.
  • the washing medium thus contains a precipitant fraction. This is obtained by precipitation of the cellulose, separation into the fraction containing the precipitated cellulose and a fraction containing the liquid discharge (A1) and subsequent separation of the liquid discharge (A1) into a fraction containing essentially the ionic liquid (I L1) and an im fraction Substantially containing the precipitating agent-containing fraction (F1).
  • an ionic liquid-laden liquid washing medium (the second liquid discharge (A2)) is obtained.
  • the loaded washing medium generally has an ionic liquid content of from 0.5 to 20% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, based on the total weight of the washing medium.
  • the liquid discharge (A2) may be subjected to separation into a fraction containing substantially the ionic liquid (I L2) and a fraction substantially containing the washing medium.
  • the ionic liquid can then be redone be used for the treatment of cellulose-containing starting material.
  • the washing medium can also be reused as a washing medium and / or as a precipitant. If desired, the liquid discharge (A2) may be subjected to further separation depending on its composition, at least one of the following fractions being obtained
  • a fraction substantially containing the precipitating agent (F2), e.g. B. can be used again as a precipitant,
  • the z. B. can be used again as a washing medium.
  • an aqueous medium is used as the precipitation medium and the loaded washing medium is used as precipitant for precipitating the cellulose from the cellulose material treated with the ionic liquid.
  • the ionic liquid and the precipitant / washing medium can be recycled to the process of the invention without the need for an additional separation step.
  • At least one organic solvent is used as the precipitation medium and the loaded washing medium is subjected to a separation in
  • Treatment of the precipitated cellulose to remove any remaining ionic liquid is advantageous in several aspects.
  • a loss of expensive ionic liquid can be avoided.
  • the removal of residual amounts of ionic liquid may have a positive effect on the subsequent enzymatic hydrolysis.
  • the required amounts of enzyme used may be lower and / or the rate of enzymatic hydrolysis higher if the precipitated cellulose contains little or no residual amounts of ionic liquid.
  • the cellulosic material treated with the ionic liquid generally has no or only low crystalline fractions.
  • the determination of the crystalline portion may, for. B. determine the ratio of sharp signals to X-ray amorphous areas by means of X-ray diffractometry (XRD).
  • cellulose pretreated by the process according to the invention can be subjected to rapid enzymatic hydrolysis essentially independently of its degree of polymerization.
  • the average degrees of polymerization of the cellulose-containing material used for enzymatic hydrolysis are, for. B. 100 to 2000.
  • the cellulose-containing starting material treated by the process according to the invention is subsequently subjected to enzymatic hydrolysis.
  • Suitable enzymes for use in the process according to the invention are the cellulases (1, 4- (1, 3, 1, 4) - ⁇ -D-glucan-4-glucanohydrolases) belonging to the category of hydrolases.
  • the EC number is 3.2.1.4., The CAS number 9012-54-8.
  • the cellulase enzyme complex consists of three different types of enzymes: endoglucanases break the compounds within the cellulose to dissolve the crystalline structure, exoglucanases separate smaller oligosaccharide units, usually dysaccharide and tetrasaccharide units (cellobiose, Cellotetrose units), from the ends of the smaller chains producing the endoglucanase.
  • Cellobiases or ⁇ -glucosidases cleave the bond between the glucose molecules in the oligosaccharides.
  • Suitable z. Cellulases from Trichoderma reesei ATCC # 26799), commercially available from Worthington Biochemical Corporation. Also suitable are the cellulase mixtures, Celluclast 1, 5 L with Novozym 188 (Novozymes, Denmark) or Spezyme CP (Genencor International Inc., Rochester, USA) with Novozym 188 (Novozymes, Denmark).
  • the enzymatic hydrolysis is preferably carried out in an aqueous medium.
  • the aqueous medium used is essentially free of ionic liquids.
  • substantially free of ionic liquid means a content of less than 1% by volume, preferably less than 0.1% by volume, based on the total volume of the liquid reaction medium used for the hydrolysis Understood.
  • the enzymatic hydrolysis takes place at a suitable pH for the enzymes used.
  • An advantageous pH range for many of the enzymes which can be used according to the invention is about 4 to 5.5.
  • the adjustment of the pH can be carried out by customary, known to those skilled buffer systems. These include acetate buffer, Tris buffer, etc.
  • the enzymatic hydrolysis is preferably carried out at a temperature of 0 to 80 0 C, more preferably 20 to 60 0 C.
  • the material and / or energy flows are integrated such that the ionic liquid used is essentially completely recycled and / or the amount of heat required in the process (for example for the separation of ionic liquid and water) Precipitant) is used at least partially in another step of the process.
  • a preferred method comprises the following steps:
  • step b) precipitation of the cellulose from the solution obtained in step a) by addition of a precipitant
  • step d) treating the precipitated cellulose to remove any remaining ionic liquid with a liquid washing medium, the washing medium comprising the precipitate-containing fraction (F1) obtained in step d),
  • Step b) is returned
  • step f) Use of the cellulose obtained in step f) in the enzymatic hydrolysis.
  • Water is particularly preferably used as precipitant in step b) and as washing medium in step e).
  • the precipitant used in step b) corresponds to the washing medium used in step e) and is guided in a liquid circulation.
  • the recirculated precipitant / wash medium may, depending on the process step in which it is currently being used, have different compositions with respect to additional components contained. This is especially true for the content of ionic liquid. It goes without saying that in each case only the amount of precipitant / washing medium required in the process step is used. Excess liquid quantities are stored in suitable containers and returned to the circuit at a suitable location. Process-related low losses of precipitant / washing medium are compensated as needed.
  • the treatment of the cellulose with the aqueous precipitant / washing medium in step e) preferably takes place at a temperature of at least 80 ° C., particularly preferably at least 90 ° C., in particular at least 95 ° C.
  • Another preferred method comprises the following steps:
  • step b) precipitating the cellulose from the solution obtained in step a) by adding a precipitant comprising at least one water-miscible organic solvent,
  • step f1 Use of the cellulose obtained in step f1) in the enzymatic hydrolysis.
  • esters also referred to as “biodiesel”
  • biodiesel can generally be used without major retrofits in diesel engines, but biodiesel is relatively expensive due to raw material prices and refining processes and can not compete with normal diesel fuel at prices comparable to ethanol as a product of the fermentation of glucose
  • a further subject of the invention is therefore a process for the production of a microbial metabolite, in particular ethanol, comprising in addition the step h): h) fermentation of the glucose obtained in step g).
  • Sugar-containing liquid media are a basic feedstock for many fermentation processes; the sugars contained in the media are metabolized by the microorganisms used to obtain organic products of value.
  • Microwave metabolites, d. H. organic compounds that can be obtained include here z. B. low molecular weight volatile compounds such as ethanol, nonvolatile metabolites such as amino acids, vitamins and carotenoids and a variety of other substances.
  • volatile and non-volatile microbial metabolites with at least 2 carbon atoms can be produced by fermentation.
  • Suitable for use is glucose obtainable by the process according to the invention, which, as mentioned above, may contain small amounts of oligosaccharides.
  • microbial metabolites are in particular alcohols, eg. Ethanol, n-propanol, n-butanol, etc .; Diols, e.g. Ethanediol, propanediol and butanediol; higher alcohols with 3 or more, eg. B. 3, 4, 5 or 6 OH groups, for. Glycerol, sorbitol, mannitol, xylitol and arabinitol; longer-lasting; 1 or more, e.g. B. 1, 2, 3 or 4 hydroxyl-bearing mono-, di- and tricarboxylic acids having preferably 2 to 10 carbon atoms, for.
  • alcohols eg. Ethanol, n-propanol, n-butanol, etc .
  • Diols e.g. Ethanediol, propanediol and butanediol
  • higher alcohols with 3 or more
  • Enzymes such as amylases, pectinases, cellulases, esterases such as lipases, pancreases, proteases, xylanases and oxidoreductases such as laccase, catalase and peroxidase, glucanases, phytases; Carotenoids, z. Lycopene, ⁇ -carotene, astaxanthin, zeaxanthin and canthaxanthin; Ketones having preferably 3 to 10 carbon atoms and optionally 1 or more hydroxyl groups, for. Acetone and acetoin; Lactones, e.g. Gamma-butyrolactone, cyclodextrins, biopolymers, e.g.
  • the metabolites produced are selected from alkanols having 2 to 10 C atoms, alkanediols having 2 to 10 C atoms, enzymes, amino acids, vitamins, aliphatic mono- and dicarboxylic acids having 2 to 10 C atoms, aliphatic hydroxides. xycarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and ketones having 2 to 10 carbon atoms selected.
  • microorganisms used in the fermentation are directed in a conventional manner to the respective microbial metabolites. They may be of natural origin or genetically modified. Examples of suitable microorganisms and fermentation processes are given in Table A.
  • the fermentation is carried out without the addition of separate enzymes.
  • the microorganisms z. Blended with a carrier whitening agent (e.g., gelatin) and cross-linked with glutaric dialdehyde, into a synthetic polymer, e.g. As polyacrylamide, or embedded in a natural polymer such as agar, collagen, kappa carrageenan or alginate.
  • a carrier whitening agent e.g., gelatin
  • glutaric dialdehyde e.g. As polyacrylamide, or embedded in a natural polymer such as agar, collagen, kappa carrageenan or alginate.
  • Suitable fermentation containers are known in principle according to the type of a bioreactor equipped container and the expert.
  • the organic compound produced is ethanol.
  • the fermentation in step h) for the production of ethanol can be carried out using the corresponding microorganisms listed in Table A), for. B. carried out as anaerobic fermentation (alcoholic fermentation).
  • alcoholic fermentation alcoholic fermentation
  • To isolate the ethanol it is advantageously possible to proceed by first removing the solid constituents from the fermentation broth, e.g. B. by centrifugation or filtration, and then the ethanol isolated from the liquid phase, for. B. by distillation.
  • Conventional filtration processes are for. Cake and depth filtration (e.g., described in A. Rushton, AS Ward, RG Holdich: Solid-Liquid Filtration and Separation Technology, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1996, pp.
  • the cellulose activity was determined by the standard filter paper assay and expressed as filter paper units per gram of glucan (FPU) (Ghose Tk 1987, Measurement of cellulase activities, Pure Appl Chem 59 (2): 257-268).
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate prepared from 1-ethyl-3-methyl-1 H-imidazolium chloride (eg., Commercially available from Sigma-Aldrich, Germany) by anion exchange with potassium acetate) at
  • the precipitate was sucked off and washed three times with 250 ml of hot water each time. Yield of cellulose: 484 g.
  • the filtrate was concentrated at 80 ° C. and 2 mbar until the water content was about 10%. Thereafter, the ionic liquid (yield about 92%) was used in a follow-up experiment, as was the wash water, which still contained about 7% ionic liquid.
  • a sample of the regenerated cellulose was dried overnight at 90 ° C. and 20 mbar in a drying oven.
  • the dry matter content was 1 1, 9%, so that a yield of cellulose of about 96% results.
  • the release rate of glucose in ionic liquid pretreated cellulose is significantly increased compared to untreated cellulose.
  • the insoluble, solid cellulose is degraded to soluble glucose monomers with a DP of 1.
  • the ionic liquid only 40% of the cellulose is degraded to glucose after 8 hours.

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Glucose aus einem Cellulosematerial, bei dem man ein cellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und mit einem flüssigen Behandlungsmedium behandelt, das eine ionische Flüssigkeit umfasst, deren Anionen ausgewählt sind unter polyatomigen Anionen, und das mit der ionischen Flüssigkeit behandelte cellulosehaltige Material einer enzymatischen Hydrolyse unterzieht.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON GLUCOSE DURCH ENZYMATISCHE HYDROLYSE VON CELLULOSE, DIE MIT EINER IONISCHEN FLÜSSIGKEIT, WELCHE EIN POLYATOMIGES ANION
BESITZT, VORBEHANDELT WURDE
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glucose aus einem cellulosehaltigen Ausgangsmaterial, bei dem man dieses zunächst mit einer ionischen Flüssigkeit behandelt und anschließend einer enzymatischen Hydrolyse unterzieht. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von mikrobiellen Stoffwech- selprodukten, speziell von Ethanol, bei dem man die erhaltene Glucose zusätzlich einer Fermentation unterzieht.
Cellulose ist mit einem Anteil von etwa 700 Milliarden Tonnen am geschätzten Biomassevorrat von 1 ,5 Billionen Tonnen auf der Erde der wichtigste Vertreter in der Gruppe der organischen Biopolymere und ein sehr vielseitig verwendeter Rohstoff. Für die Textilindustrie ist Cellulose beispielsweise der wichtigste Bestandteil der Faserrohstoffe, insbesondere der Baumwolle. Aus Holz und Baumwolle gewonnener Zellstoff, der einen sehr hohen Anteil an Cellulose enthält, ist zur Zeit die wichtigste Rohstoffbasis für die Herstellung von Papier, Pappe, Celluloseregeneratfasern und -folien. Eine besondere Bedeutung wird zukünftig der Hydrolyse von Cellulose zu Glucose zukommen, da auf diesem Weg beispielsweise ein Zugang zu großen Mengen an fermentativ gewonnenem Bioethanol geschaffen werden könnte.
M. Galbe und G. Zacchi geben in Appl. Microbiol. Biotechnol., 2002, 59, S. 618 - 628 einen Überblick über die Herstellung von Ethanol aus Lignocellulosequellen. Die Umwandlung von Lignocellulose zu Zuckern und weiter zu Ethanol ist mit diversen Problemen behaftet. Alle bekannten Herstellungsverfahren enthalten als gemeinsamen Schritt die Hydrolyse der Cellulose und gegebenenfalls der Hemicellulose zu den monomeren Zuckern. Diese Hydrolyse kann unter Einsatz von konzentrierten Säuren, verdünnten Säuren oder enzymatisch erfolgen. Ältere herkömmliche Aufschlussmethoden für Lignocellulose verwenden wässrige Reaktionssysteme und drastische Reaktionsbedingungen, wie hohe Temperaturen, hohe Drücke und den Einsatz von Brönstedt-Säuren. Infolge von Korrosionsproblemen, großen Mengen an Nebenprodukten und den hohen Anlagekosten werden diese Verfahren derzeit kaum weiterver- folgt. Alternativ kann das cellulosehaltige Material einer Vorbehandlung unterzogen werden, um die Cellulose einer enzymatischen Hydrolyse zugängig zu machen. So verwendet z. B. der Prozess der "Steam Explosion" hohe Drücke in Anwesenheit oder Abwesenheit von sauren Katalysatoren, um die mikrokristalline Struktur der Cellulose aufzubrechen und so eine effiziente enzymatische Hydrolyse zu ermöglichen. Durch den Einsatz von gasförmigem SO2 oder von stark verdünnter wässriger Schwefelsäure kann den Korrosionsproblemen begegnet werden, das Verfahren weist stattdessen jedoch andere Nachteile auf. So ist SO2 stark toxisch und die mit dem Einsatz stark verdünnter H2SO4 verbundenen großen Stoffströme führen zu einer wirtschaftlichen Benachteiligung. Zudem führt diese Form der Vorbehandlung bei der anschließenden enzymatischen Hydrolyse zu langen Reaktionszeiten bei mäßiger Enzymaktivität und liefert nur moderate Ausbeuten an Glucose. Es besteht daher weiterhin Bedarf an ei- nem effektiven Verfahren zur Herstellung von Glucose aus Cellulosematerialien und speziell an einer geeigneten Vorbehandlung, die einen schnellen und möglichst vollständigen enzymatischen Abbau der Cellulose ermöglicht.
Es ist bekannt, als Lösungsmittel für Cellulose verschiedene ionische Flüssigkeiten einzusetzen. So beschreiben S. Zhu et al. in Green Chem. 2006, 8, S. 325 - 327 ganz allgemein die Möglichkeit, Cellulose in ionischen Flüssigkeiten zu lösen und durch Zugabe geeigneter Fällungsmittel, wie Wasser, Ethanol oder Aceton zurückzugewinnen. Als geeignete ionische Flüssigkeiten werden konkret 1-Butyl-3-methylimidazolium- chlorid (BMIMCI) und 1-Allyl-3-methylimidazoliumchlorid (AMIMCI) genannt.
Die E P-A- 1 332 221 beschreibt eine Enzymkatalyse in Gegenwart ionischer Flüssigkeiten.
Die WO 03/029329 lehrt, Cellulose für ihre Weiterverarbeitung in einer ionischen Flüs- sigkeit zu lösen, die im Wesentlichen kein Wasser und keine stickstoffhaltigen Basen enthalten darf.
Die WO 2004/084627 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kapseln aus regenerierter Cellulose mit einem aktiven Inhaltsstoff, bei dem eine ionische Flüssigkeit als Lösungsmittel verwendet wird.
Die WO 2005/017001 beschreibt ein Verfahren zur Lösung eines Lignocellulosemateri- als mit einer ionische Flüssigkeit unter Mikrowellenbestrahlung und/oder Druck und in Abwesenheit von Wasser. Die Kationen der ionischen Flüssigkeit entsprechen den in der WO 2004/084627 genannten.
Die WO 2005/017252 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung eines Lignocellulose- materials mit einer ionische Flüssigkeit, z. B. zur Delignifizierung.
Die DE 102005017733 beschreibt Lösungen, die Cellulose, eine ionische Flüssigkeit als Lösemittel und 6 bis 30 Gew.-% einer stickstoffhaltigen Base, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthalten.
Die DE 10 2005 017 715 beschreibt Lösungen, die Cellulose und eine ionische Flüs- sigkeit enthalten, wobei die ionische Flüssigkeit auf Kationen basiert, die mindestens ein Atom aufweisen, das ausgewählt ist unter Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor und das in protonierter Form vorliegt. A. P. Dadi, S. Varanasi und C. A. Schall beschreiben in einer Posterpräsentation anlässlich des 28. Symposium on Biotechnology for Fuels and Chemicals, Poster 2-61 , Nashville, Tennessee, USA, 30. April - 3. May 2006 und in Biotechnology and Bioen- gineering, Vol. 95, No. 5, 2006, S. 904 - 910 (Online veröffentlicht 17. 8. 2006) die Vorbehandlung von Cellulose mit 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid (BMIMCI) vor der enzymkatalysierten Hydrolyse zu Glucose. Dabei wird die besondere Rolle des ChIo- ridanions bei der angestrebten Strukturänderung der Cellulose betont. Die geringe Größe des Anions, die hohe Elektronegativität und die hohe Basizität sollen zu einem besonders guten Angriff auf die freien Hydroxylgruppen der Cellulose führen und somit das Aufbrechen der kristallinen Struktur bewirken. Dennoch ist dieses Vorbehandlungsverfahren in mehreren Punkten noch verbesserungswürdig. So erfolgt die Vorbehandlung der Cellulose unter wasserfreien Bedingungen, was unter Anderem ein Arbeiten unter Stickstoffatmosphäre erforderlich macht, um eine Aufnahme von Wasser zu vermeiden. Der mit einem Arbeiten unter Wasserausschluss verbundene Mehraufwand ist ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens. Das eingesetzte Chlorid-Anion wirkt zudem stark korrosiv. Auch die Geschwindigkeit der enzymatischen Glucosefrei- setzung, speziell zu Beginn der Reaktion, ist noch verbesserungswürdig.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich ionische Flüssigkeiten auf Basis polyatomiger (mehratomiger) Anionen besonders vorteilhaft zur Vorbehandlung von Cellulosematerialien für eine enzymatische Hydrolyse zu Glucose eignen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Glucose aus einem Cellulosematerial, bei dem man
ein cellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und mit einem flüssigen Behandlungsmedium behandelt, das eine ionische Flüssigkeit umfasst, deren Anionen ausgewählt sind unter polyatomigen Anionen und
das mit der ionischen Flüssigkeit behandelte cellulosehaltige Material einer enzymatischen Hydrolyse unterzieht.
Das erfindungsgemäße Verfahren in seinen im Folgenden beschriebenen Ausgestal- tungen ist vorteilhaft in Bezug auf einen oder mehrere der folgenden Punkte:
Toleranz gegenüber Wasser; die erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeiten auf Basis polyatomiger Anionen tolerieren im Allgemeinen die Anwesenheit von Wasser in einer Menge, bei der noch keine Fällung der Cellulose aus dem Behandlungsmedium erfolgt;
Kein Arbeiten unter Schutzgas erforderlich;
Schnellere enzymatische Umsetzung der vorbehandelten Cellulose; Geringere Enzymmengen bezogen auf eingesetztes Substrat; Möglichkeit höherer Substratkonzentrationen bei der enzymatischen Hydrolyse; die mit dem Einsatz einatomiger Anionen, speziell mit Cl, verbundenen Korrosionsprobleme entfallen;
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit zur Behandlung des cellulosehaltigen Ausgangsmaterials in Gegenwart von Wasser. Der Wassergehalt des flüssigen Behandlungsmediums kann dabei bis etwa 15 Gew.-% betragen. Natürlich kann das flüssige Behandlungsmedium auch nur aus wenigstens einer ionischen Flüssigkeit bestehen.
Cellulose ist ein in der Regel hoch kristallines Biopolymer der D-Anhydroglucopyranose mit langen Ketten von durch ß-1 ,4-glycosidische Bindungen verknüpften Zuckereinheiten. Die einzelnen Polymerketten sind durch inter- und intramolekulare Wasserstoff- brückenbindungen und van der Waals-Wechselwirkungen miteinander verbunden. Die erfindungsgemäße Behandlung der Cellulose mit einer ionischen Flüssigkeit führt zu einer verbesserten enzymatischen Hydrolyse der dabei erhaltenen (regenerierten) Cellulose. Es wird davon ausgegangen, dass durch die Behandlung die Anzahl der zugänglichen Bindungsstellen der Enzyme an der Polymerkette erhöht wird. Dies geht in der Regel einher mit einer Verringerung der kristallinen Anteile und einer entsprechenden Erhöhung der amorphen Anteile, wie sie z. B. mittels XRD bestimmt werden kann.
Bevorzugte cellulosehaltige Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Cellulose, cellulosehaltige Papierstoffe und cellulosereiche natürliche Fasermate- rialien, wie Flachs, Hanf, Sisal, Jute, Stroh, Kokosnussfasern, Switchgrass (Panicum virgatum) und andere Naturfasern. Es versteht sich von selbst, dass es sich bei der eingesetzten Cellulose um eine Cellulose handelt, die noch einer Strukturänderung im zuvor beschriebenen Sinne zugängig ist, d.h. eine nicht vorbehandelte Cellulose oder eine vorbehandelte Cellulose, die noch entsprechend hohe kristalline Anteile aufweist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Glucose kann noch geringe Mengen an Oligosacchariden (Celluoligosaccharide) enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Oligosacchariden höchstens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des bei der enzymatischen Hydrolyse erhaltenen Produkts. Ein Anteil an Oligosacchariden ist für eine anschließende Fermentation der Glucose im allgemeinen unkritisch.
Ionische Flüssigkeiten bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung organische Salze, die bereits bei Temperaturen unterhalb 180 0C flüssig sind. Vorzugsweise besitzen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von weniger als 180 0C. Weiterhin bevorzugt liegt der Schmelzpunkt in einem Bereich von -50 0C bis 150 0C, mehr bevorzugt im Bereich von -20 0C bis 120 0C und weiterhin mehr bevorzugt unter 100 0C.
Ionische Flüssigkeiten, die bereits bei Raumtemperatur in flüssigem Aggregatzustand vorliegen, werden beispielsweise von K.N. Marsh et al., Fluid Phase Equilibria 219 (2004), 93-98 und J. G. Huddieston et al., Green Chemistry 2001 , 3, 156-164 beschrieben.
In der ionischen Flüssigkeit liegen Kationen sowie Anionen vor. Dabei kann innerhalb der ionischen Flüssigkeit vom Kation ein Proton oder ein Alkylrest an das Anion übertragen werden, wodurch zwei neutrale Moleküle resultieren. In der erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeit kann also ein Gleichgewicht von Anionen, Kationen sowie daraus gebildeten neutralen Molekülen vorliegen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeiten weisen polyatomige, d. h. mehratomige Anionen, mit zwei oder mehr als zwei Atomen auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettiges oder verzweigtes Alkyl. Vorzugsweise handelt es sich um geradkettiges oder verzweig- tes Ci-C3o-Alkyl, insbesondere um Ci-Cis-Alkyl und ganz besonders bevorzugt
Ci-Ci2-Alkyl. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methyl-butyl, tert.-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3- pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1- butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, n-Heptyl, n-Octyl, 1-Methylheptyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.
Der Ausdruck Alkyl umfasst auch Alkylreste, deren Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen, die vorzugsweise ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NRa-, -PRa-, -SiRaRaa und/oder -SO2- unterbrochen sein kann. Ra steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hetero- cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl. Raa steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl oder Aryl.
Beispiele für Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch eine oder zwei nicht benachbarte Heteroatome -O- unterbrochen sein können, sind die folgenden:
Methoxymethyl, Diethoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, Diethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 3-Propoxypropyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Ethoxybutyl, 4-Propoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 3,6-Dioxa-heptyl (5-Methoxy-3-oxa-pentyl), 3,6-Dioxa-octyl (7-Methoxy-4-oxa-heptyl), 4,8-Dioxa-nonyl (7-Methoxy-4-oxa-heptyl), 3,7-Dioxa-octyl, 3,7-Dioxa-nonyl, 4,7-Dioxa-octyl, 4,7-Dioxa- nonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl.
Beispiele für Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch drei oder mehr als drei nicht benachbarte Heteroatome -O- unterbrochen sein können, sind auch Oligo- und PoIy- oxyalkylene, d. h. Verbindungen mit Wiederholungseinheiten, die vorzugsweise aus- gewählt sind unter (CH2CH2O)xI, (CH(CH3)CH2O)x2 und ((CH2)4O)x3, wobei x1 , x2 und x3 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 3 bis 100, vorzugsweise 3 bis 80, stehen. Die Summe aus x1 , x2 und x3 steht für eine ganze Zahl von 3 bis 300, insbesondere 3 bis 100. In Polyoxyalkylenen, die zwei oder drei verschiedenartige Wiederholungseinheiten aufweisen, ist die Reihenfolge beliebig, d. h. es kann sich um statis- tisch verteilte, alternierende oder blockförmige Wiederholungseinheiten handeln. Beispiele hierfür sind 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 4,8,12-Trioxatridecyl (1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl), 4,8,12-Trioxatetradecyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5,10,15-Trioxaheptadecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl, 4,8,12,16-Tetraoxaheptadecyl (15-Methoxy-4,8,12-trioxa- pentadecyl), 4,8,12,16-Tetraoxa-octadecyl und dergleichen.
Beispiele für Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere, z. B. 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4, nicht benachbarte Heteroatome -S- unterbrochen sein kann, sind die folgenden:
Butylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-Butylthio-ethyl, 2-Dodecylthioethyl, 3-Methylthiopropyl, 3-Ethylthiopropyl, 3-Propylthiopropyl, 3-Butylthiopropyl, 4-Methylthiobutyl, 4-Ethylthiobutyl, 4-Propylthiobutyl, 3,6-Dithia- heptyl, 3,6-Dithia-octyl, 4,8-Dithia-nonyl, 3,7-Dithia-octyl, 3,7-Di-thia-nonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithia-decyl, 3,6,9-Trithia-decyl, 3,6,9-Trithia-undecyl,
3,6,9-Trithia-dodecyl, 3,6,9,12-Tetrathia-tridecyl und 3,6,9, 12-Tetrathia-tetradecyl.
Beispiele für Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch eine oder zwei nicht benachbarte heteroatomhaltige Gruppen -NRa- unterbrochen sind, sind die Folgenden:
2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 3-Methylamino- propyl, 2- und 3-Dimethylaminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4-Dimethylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 6-Dimethylaminohexyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Diazaoctyl und 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl. Beispiele für Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch drei oder mehr als drei nicht benachbarte heteroatomhaltige Gruppen - NRa - unterbrochen sein können, sind auch Oligo- und Polyalkylenimine. Das zuvor für die Polyoxyalkylene Gesagte gilt analog für Polyalkylenimine, wobei das Sauerstoffatom jeweils durch eine Gruppe NRa ersetzt ist, worin Ra vorzugsweise für Wasserstoff oder Ci-C4-AIkVl steht. Beispiele hierfür sind 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl, 3,6,9,12-Tetramethyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl und dergleichen.
Beispiele für Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere, z. B. 1 oder 2 nicht benachbarte Gruppen -SO2- unterbrochen sind, sind 2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-lsopropylsulfonylethyl, 2-Buthylsulfonylethyl, 2- Methylsulfonylpropyl, 3-Methylsulfonylpropyl, 2- Ethylsulfo- nylpropyl, 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- Propylsulfonylpropyl, 3-Propylsulfonylpropyl, 2-Butylsulfonylpropyl, 3-Butylsulfonylpropyl, 2- Methylsulfonylbutyl,
4-Methylsulfonylbutyl, 2- Ethylsulfonylbutyl, 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- Propylsulfonylbutyl, 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl.
Der Ausdruck Alkyl umfasst auch substituierte Alkylreste. Substituierte Alkylgruppen können in Abhängigkeit von der Länge der Alkylkette einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Polycyclyl, Polycyclyloxy, Heterocycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Hetaryl, Halogen, Hydroxy, SH, =0, =S, =NRa, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE1E2, Nitro und Cyano, wobei E1 und E2 unab- hängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen. Cycloalkyl-, Cycloalkyloxy, Polycycloalkyl-, Polycycloalkyloxy-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Hetarylsubstituenten der Alkylgruppen können ihrerseits unsubstitu- iert oder substituiert sein; geeignete Substituenten sind die nachfolgend für diese Gruppen genannten.
Die vorstehenden Ausführungen zu Alkyl gelten prinzipiell auch für die Alkylteile in Al- koxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio (Alkylsulfanyl), Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, etc.
Geeignete substituierte Alkylreste sind die folgenden:
Alkyl, das durch Carboxy substituiert ist, wie z. B. Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6-Carboxyhexyl, 7-Carboxyheptyl, 8-Carboxyoctyl, 9-Carboxynonyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxytetradecyl; Alkyl, das durch SO3H substituiert ist, wie z. B. Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 7-Sulfoheptyl, 8-Sulfooctyl, 9-Sulfononyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl;
Alkyl, das durch Carboxylat substituiert ist, wie z. B. für Alkoxycarbonylalkyl, z. B. Me- thoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, n-Butoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycar- bonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Methoxycarbonylpropyl, 2-Ethoxycarbonylpropyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)propyl, 2-(4-n-Butoxycarbonyl)propyl, 3-Methoxycarbonylpropyl, 3-Ethoxycarbonylpropyl, 3-(n-Butoxycarbonyl)propyl, 3-(4-n-Butoxycarbonyl)propyl, Aminocarbonylalkyl, z. B. Aminocarbonylmethyl, Aminocarbonylethyl, Aminocarbo- nylpropyl und dergleichen, Alkylaminocarbonylalkyl, wie Methylaminocarbonylmethyl, Methylaminocarbonylethyl, Ethylcarbonylmethyl, Ethylcarbonylethyl und dergleichen, oder Dialkylaminocarbonylalkyl, wie Dimethylaminocarbonylmethyl, Dimethylaminocar- bonylethyl, Dimethylcarbonylpropyl, Diethylaminocarbonylmethyl, Diethylaminocarbo- nylethyl, Diethylcarbonylpropyl und dergleichen.
Alkyl, das durch Hydroxy substituiert ist, wie z. B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 8-Hydroxy-4-oxa- octyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxa- undecyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl und dergleichen.
Alkyl, das durch Amino substituiert ist, wie z. B. 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl und dergleichen.
Alkyl, das durch Cyano substituiert ist, wie z. B. 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 3-Cyanobutyl und 4-Cyanobutyl;
Alkyl, das durch Halogen, wie nachfolgend definiert, substituiert ist, wobei in der Al- kylgruppe die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Halogenatome ersetzt sein können, wie Ci-Cis-Fluoralkyl, z. B. Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobu- tyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl und dergleichen, Ci-Cis-Chloralkyl, z. B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3- und 4-Chlorbutyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl und dergleichen, Ci-Ci8-Bromalkyl, z. B. Bromethyl, 2-Bromethyl, 2- und 3-Brompropyl und 2-, 3- und 4-Brombutyl und dergleichen
Alkyl, das durch Nitro substituiert ist, wie z. B. 2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl und dergleichen. Alkyl, das durch Cycloalkyl substituiert ist, wie z. B. Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl und dergleichen.
Alkyl, das durch =0 (Oxogruppe) substituiert ist, wie z. B. 2-Oxopropyl, 2-Oxobutyl, 3-Oxobutyl, 1-Methyl-2-oxopropyl, 2-Oxopentyl, 3-Oxopentyl, 1-Methyl-2-oxobutyl, 1-Methyl-3-oxobutyl, 2-Oxohexyl, 3-Oxohexyl, 4-Oxohexyl, 2-Oxoheptyl, 3-Oxoheptyl, 4-Oxoheptyl, 4-Oxoheptyl und dergleichen.
Alkyl, das durch =S (Thioxogruppe) substituiert ist, wie z. B. 2-Thioxopropyl,
2-Thioxobutyl, 3-Thioxobutyl, 1-Methyl-2-thioxopropyl, 2-Thioxopentyl, 3-Thioxopentyl, 1-Methyl-2-thioxobutyl, 1-Methyl-3-thioxobutyl, 2-Thioxohexyl, 3-Thioxohexyl, 4-Thioxohexyl, 2-Thioxoheptyl, 3-Thioxoheptyl, 4-Thioxoheptyl, 4-Thioxoheptyl und dergleichen.
Alkyl, das durch =NRa- substituiert ist, vorzugsweise solches, in denen Ra für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht, wie z. B. 2-lminopropyl, 2-lminobutyl, 3-lminobutyl, 1-Methyl-2-iminopropyl, 2-lminopentyl, 3-lminopentyl, 1-Methyl-2-iminobutyl, 1-Methyl- 3-imino-butyl, 2-lminohexyl, 3-lminohexyl, 4-lminohexyl, 2-lminoheptyl, 3-lminoheptyl, 4-lminoheptyl, 4-lminoheptyl, 2-Methyliminopropyl, 2-Methyliminobutyl, 3-Methyliminobutyl, 1 -Methyl-2-methyliminopropyl, 2-Methyliminopentyl, 3-Methyliminopentyl, 1 -Methyl-2-methyliminobutyl, 1 -Methyl-3-methyliminobutyl, 2-Methyliminohexyl, 3-Methyliminohexyl, 4-Methyliminohexyl, 2-Methyliminoheptyl, 3-Methyliminoheptyl, 4-Methyliminoheptyl, 4-Methyliminoheptyl, 2-Ethyliminopropyl, 2-Ethyliminobutyl, 3-Ethyliminobutyl, 1-Methyl-2-ethyliminopropyl, 2-Ethyliminopentyl, 3-Ethyliminopentyl, 1 -Methyl-2-ethyliminobutyl, 1 -Methyl-3-ethyliminobutyl, 2-Ethyliminohexyl, 3-Ethyliminohexyl, 4-Ethyliminohexyl, 2-Ethyliminoheptyl, 3-Ethyliminoheptyl, 4-Ethyliminoheptyl, 4-Ethyliminoheptyl, 2-Propyliminopropyl, 2-Propyliminobutyl, 3-Propyliminobutyl, 1-Methyl-2-propyliminopropyl, 2- Propyliminopentyl, 3-Propyliminopentyl, 1-Methyl-2-propyliminobutyl, 1 -Methyl-3- propyliminobutyl, 2-Propyliminohexyl, 3-Propyliminohexyl, 4-Propyliminohexyl, 2-Propyliminoheptyl, 3-Propyliminoheptyl, 4-Propyliminoheptyl, 4-Propyliminoheptyl und dergleichen.
Alkoxy steht für eine über ein Sauerstoffatom gebundene Alkylgruppe. Beispiele für Alkoxy sind: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1 ,1-Dimethylethoxy, n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 ,1-Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1-Dimethylbutoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylpropoxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1- methylpropoxy oder 1-Ethyl-2-methylpropoxy, Hexoxy sowie RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n- CH2CH2CH2CH2O- mit RA Wasserstoff oder Ci -C4-Al kyl, bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 3.
Alkylthio (Alkylsulfanyl) steht für eine über ein Schwefelatom gebundene Alkylgruppe. Beispiele für Alkylthio sind Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio und Hexylthio.
Alkylsulfinyl für eine über eine S(=O)-Gruppe gebundene Alkylgruppe.
Alkylsulfoynl steht für eine über eine S(=O)2-Gruppe gebundene Alkylgruppe.
Durch Aryl substituierte Alkylreste ("Arylalkyl") weisen wenigstens eine, wie nachfolgend definierte, unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe auf. Geeignete Substi- tuenten an der Arylgruppe sind die nachfolgend genannten. Dabei kann die Alkylgruppe in "Arylalkyl" wenigstens einen weiteren Substituenten, wie vorstehend definiert, tragen und/oder durch eine oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome oder hetero- atomhaltige Gruppen, die ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NRa-, und/oder -SO2- unterbrochen sein. Arylalkyl steht vorzugsweise für Phenyl-Ci-Cio-alkyl, besonders bevor- zugt für Phenyl-Ci-C4-alkyl, z. B. für Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenprop-1- yl, 2-Phenprop-1-yl, 3-Phenprop-1-yl, 1-Phenbut-1-yl, 2-Phenbut-1-yl, 3-Phenbut-1-yl, 4-Phenbut-1-yl, 1-Phenbut-2-yl, 2-Phenbut-2-yl, 3-Phenbut-2-yl, 4-Phenbut-2-yl, 1-(Phenmeth)-eth-1-yl, 1-(Phenmethyl)-1-(methyl)-eth-1-yl oder -(Phenmethyl)-1-(methyl)-prop-1-yl; vorzugsweise für Benzyl und 2-Phenethyl.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, die in Abhängigkeit von der Kettenlänge eine oder mehrere Doppelbindungen (z. B. 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4) tragen können. Bevorzugt sind C2-CiS-, besonders bevorzugt C2-Ci2-Alkenylgruppen. Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst auch substituierte Alkenylgruppen, welche einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten tragen können. Geeignete Substituenten sind z. B. ausgewählt unter =0, =S, =NRa, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Polycyclyl, Polycyclyloxy, Hetero- cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Hetaryl, Halogen, Hydroxy, SH, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, NE3E4, Nitro und Cyano, wobei E3 und E4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst auch Alkenylreste, deren Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen, die vorzugsweise ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NRa- und/oder -SO2-, unterbrochen sein kann. Alkenyl steht dann beispielsweise für Ethenyl (Vinyl), 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, Penta-1 ,3-dien-1- yl, Hexa-1 ,4-dien-1-yl, Hexa-1 ,4-dien-3-yl, Hexa-1 ,4-dien-6-yl, Hexa-1 ,5-dien-1-yl, He- xa-1 ,5-dien-3-yl, Hexa-1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,4-dien-1-yl, Hepta-1 ,4-dien-3-yl, Hepta- 1 ,4-dien-6-yl, Hepta-1 ,4-dien-7-yl, Hepta-1 ,5-dien-1-yl, Hepta-1 ,5-dien-3-yl, Hepta-1 ,5- dien-4-yl, Hepta-1 ,5-dien-7-yl, Hepta-1 ,6-dien-1-yl, Hepta-1 ,6-dien-3-yl, Hepta-1 ,6- dien-4-yl, Hepta-1 ,6-dien-5-yl, Hepta-1 ,6-dien-2-yl, Octa-1 ,4-dien-1-yl, Octa-1 ,4-dien-2- yl, Octa-1 ,4-dien-3-yl, Octa-1 ,4-dien-6-yl, Octa-1 ,4-dien-7-yl, Octa-1 ,5-dien-1 -yl, Octa- 1 ,5-dien-3-yl, Octa-1 ,5-dien-4-yl, Octa-1 ,5-dien-7-yl, Octa-1 ,6-dien-1-yl, Octa-1 ,6-dien- 3-yl, Octa-1 ,6-dien-4-yl, Octa-1 ,6-dien-5-yl, Octa-1 ,6-dien-2-yl, Deca-1 ,4-dienyl, Deca- 1 ,5-dienyl, Deca-1 ,6-dienyl, Deca-1 ,7-dienyl, Deca-1 ,8-dienyl, Deca-2,5-dienyl, Deca- 2,6-dienyl, Deca-2,7-dienyl, Deca-2,8-dienyl und dergleichen.
Der Ausdruck "Cycloalkyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstitu- ierte als auch substituierte monocyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit im Allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern (C3-Ci2-Cycloalkylgruppen) wie Cyclopro- pyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclode- cyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl, insbesondere C5-Ci2-Cycloalkyl. Geeignete Sub- stituenten sind in der Regel ausgewählt unter für Alkyl, den zuvor für die Alkylgruppen genannten Substituenten, Alkoxy sowie Alkylthio. Substituierte Cycloalkylgruppen können einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen, wobei im Falle von Halogen der Cycloalkylrest partiell oder vollständig durch Halogen substituiert ist.
Beispiele für Cycloalkylgruppen sind Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclopentyl, Chlorpentyl, Dichlorpentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-sec-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Chlorhexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Methoxycyc- lohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butoxycyclohexyl, Methylthiocyclo- hexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lsopropylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und 4-tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Ethylcyclooctyl, 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl, partiell fluoriertes Cycloalkyl und perfluoriertes Cycloalkyl der Formel CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n = 5 bis 12, 0 <= a <= n und b = 0 oder 1.
Cycloalkyloxy steht für eine über Sauerstoff gebundene Cycloalkylgruppe, wie vorstehend definiert. Der Ausdruck "Cycloalkenyl" umfasst unsubstituierte und substituierte, einfach oder zweifach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 5, bis 8, bis 12, vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopent-1-en-1-yl, Cyclopent-2-en-1-yl, Cyc- lopent-3-en-1-yl, Cyclohex-1-en-1-yl, Cyclohex-2-en-1-yl, Cyclohex-3-en-1-yl, Cyclohe- xa-2,5-dien-1-ylund dergleichen. Geeignete Substituenten sind die zuvor für Cycloalkyl genannten.
Cycloalkenyloxy steht für eine über Sauerstoff gebundene Cycloalkenylgruppe, wie vorstehend definiert.
Der Ausdruck "Polycyclyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung im weitesten Sinn Verbindungen, die wenigstens zwei Ringe enthalten, unabhängig davon, wie diese Ringe verknüpft sind. Hierbei kann es sich um carbocyclische und/oder hetero- cyclische Ringe handeln. Die Ringe können gesättigt oder ungesättigt sein. Die Ringe können über Einfach- oder Doppelbindung verknüpft ("mehrkernige Verbindungen"), durch Annelierung verbunden ("kondensierte Ringsysteme") oder überbrückt ("überbrückte Ringsysteme", "Käfigverbindungen") sein. Bevorzugte polycyclische Verbindungen sind überbrückte Ringsysteme und kondensierte Ringsysteme. Kondensierte Ringsysteme können durch Annelierung verknüpfte (ankondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unterscheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho-Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemein- sam, und einer peri-Anellierung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Bevorzugt unter den kondensierten Ringsystemen sind ortho-kondensierte Ringsysteme. Zu den überbrückten Ringsystemen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche, die nicht zu den mehrkernigen Ringsystemen und nicht zu den kondensierten Ringsystemen zählen und bei denen mindestens zwei Ringatome zumin- dest zwei verschiedenen Ringen angehören. Bei den überbrückten Ringsystemen unterscheidet man je nach Anzahl der Ringöffnungsreaktionen, die formal erforderlich sind, um zu einer offenkettigen Verbindung zu gelangen, Bi-, Tri-, Tetracyclo- Verbindungen usw., die aus zwei, drei, vier usw. Ringen bestehen. Der Ausdruck "Bicycloal- kyl" umfasst dabei bicyclische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen wie Bicyclo[2.2.1]hept-1-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-7-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-1-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-2-yl, Bicyclo[3.3.0]octyl, Bicyclo[4.4.0]decyl und dergleichen. Der Ausdruck "Bicycloalkenyl" umfasst einfach ungesättigte, bicyclische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, wie Bicyclo[2.2.1]hept-2- en-1-yl.
Der Ausdruck "Aryl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste, die unsubstituiert oder substituiert sein können. Aryl steht in der Regel für Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10, bis 14, bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffringgliedern. Aryl steht vorzugsweise für unsubstitu- iertes oder substituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl, Chrysenyl, Pyrenyl, etc., und besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl. Substitu- ierte Aryle können in Abhängigkeit von der Anzahl und Größe ihrer Ringsysteme einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Hetaryl, Halogen, Hydroxy, SH, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE5E6, Nitro und Cyano, wobei E5 und E6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Polycyclylyl, Polycyclyloxy, Heterocycloalkyl, Aryl, Aryloxy oder Hetaryl stehen. Besonders bevorzugt steht Aryl für Phenyl, das im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen kann.
Aryl, das einen oder mehrere Reste trägt, steht beispielsweise für 2-, 3- und
4-Methylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und
2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-lsobutylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl, 2,4,6-Tri-sec-butylphenyl, 2-, 3- und 4-tert.-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-tert.-butylphenyl, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl und 2-, 3-, 4-Dodecylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Butoxyphenyl, 2-, 3-, 4-Hexyloxyphenyl; 2-, 3-, 4-Chlorphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, 2-, 3-, 4-Fluorphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Difluorphenyl, Trifluorphenyl, wie z. B. 2,4,6-Trifluorphenyl, Tetrafluorphenyl, Pen- tafluorphenyl, 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl; 4-Dimethylaminophenyl; 4-Acetylphenyl; Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl; Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl;; Methylnaphthyl; Isopropylnaphthyl oder Ethoxynaphthyl. Beispiele für substituiertes Aryl, worin zwei Substituenten, die an benachbarte Kohlenstoffatome des Arylrings gebunden sind, einen kondensierten Ring oder kondensiertes Ringsystem bilden, sind Indenyl und Fluorenyl.
Der Ausdruck "Aryloxy" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für über ein Sauerstoffatom gebundenes Aryl. Der Ausdruck "Arylthio" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für über ein Schwefelatom gebundenes Aryl.
Der Ausdruck "Heterocycloalkyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung nichtaromatische, ungesättigte oder vollständig gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 5 bis 8 Ringatomen, vorzugsweise 5- oder 6 Ringatomen, in denen 1 , 2 oder 3 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und einer Gruppe -NRa- ersetzt sind und das unsubstituiert ist oder mit einer oder mehreren, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, d-Cβ-Alkylgruppen substituiert ist. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrroli- dinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazoli- dinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl, Tetra- hydrothienyl, Dihydrothienyl, Tetrahydrofuranyl, Dihydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, 1 ,2-Oxazolin-5-yl, 1 ,3-Oxazolin-2-yl und Dioxanyl genannt. Stickstoffhaltiges Heterocycloalkyl kann prinzipiell sowohl über ein Kohlenstoffatom als auch über ein Stickstoffatom gebunden sein.
Der Ausdruck "Heteroaryl (Hetaryl)" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstituierte oder substituierte, heteroaromatische, ein- oder mehrkernige Gruppen, mit im Allgemeine 5 bis 14 Ringatomen, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 , 2 oder 3 der Ringkohlenstoffatome durch ein, zwei, drei oder vier Heteroatome, ausgewählt unter O, N, -NRa- und S ersetzt sind, wie Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzofuranyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Pu- rinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,3,4-Triazolyl und Carbazolyl, wobei diese heterocycloaromatischen Gruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2 oder 3 Substituenten, tragen können. Die Substituenten sind in der Regel ausgewählt unter Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Halogen und Cyano.
5- bis 7-gliedrige Stickstoff enthaltende Heterocycloalkyl- oder Heteroarylreste, die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten, stehen beispielsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolinyl, Pyrazolidinyl, Imidazolinyl, Imidazolidinyl, Pyridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Oxazolyl, Isooxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Indolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl oder Chi- naldinyl, das unsubstituiert oder substituiert, wie vorstehend genannt sein kann.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureesterfunkti- on oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit Ci-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.
Der Ausdruck "Acyl" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl-, Hetaroyl- oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 1 bis 1 1 , vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Formyl-, Acetyl-, Propanoyl-, Butanoyl-, Pentanoyl-, Hexa- noyl-, Heptanoyl-, 2-Ethylhexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl- oder Naphthoyl- Gruppe.
Die Reste E1 und E2, E3 und E4, E5und E6 sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl. Die Gruppen NE1E2, NE3E4 und NE5E6 stehen vorzugsweise für N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopropylamino, N,N-Di-n-butylamino, N,N-Di-tert.-butylamino, N,N-Dicyclohexylamino oder N,N-Diphenylamino.
Für einen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich prinzipiell alle ionischen Flüssigkeiten auf Basis mehratomiger Anionen.
Bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind
(A) Salze der allgemeinen Formel (I)
[A]; [Yf- (I),
in der n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, [A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium- Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]n" für ein mehratomiges, ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion oder für Gemische dieser Anionen steht;
(B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II)
[A1]+[A2]+ [Y]"- (I La), wobei n = 2 ist, [A1]+[A2]+[A3]+ [Y]"- (ILb), wobei n = 3 ist,
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]"- (ILc), wobei n = 4 ist, und
wobei [A1J+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]"- die unter (A) genannte Bedeutung besitzt; oder
(C) gemischte Salze der allgemeinen Formeln [A1]+[A2]+[A3]+[M1]+ [Y]"- (I I La), wobei n = 4 ist,
[A1]+[A2]+[M1]+[M2]+ [Y]"- (I I Lb), wobei n = 4 ist,
[A1]+[M1]+[M2]+[M3]+ [Y]"- (I I Lc), wobei n = 4 ist, [A1]+[A2]+[M1]+ [Y]"- (lll.d), wobei n = 3 ist,
[A1]+[M1]+[M2]+ [Y]"- (I I Le), wobei n = 3 ist,
[A1J+[IVP]+ [Y]"- (I I Lf), wobei n = 2 ist,
[A1]+[A2]+[M4]2+ [Y]"- (I I Lg), wobei n = 4 ist,
[A1]+[M1]+[M4]2+ [Y]"- (I I Lh), wobei n = 4 ist, [A1J+[M5P+ [Y]"- (NU), wobei n = 4 ist,
[A1]+[M4]2+ [Y]"- (I I Lj), wobei n = 3 ist, und
wobei [A1P, [A2J+ und [A3J+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind, [Y]"- die unter (A) genannte Bedeutung besitzt und [M1J+, [M2J+, [M3J+ einwertige Metallkationen, [M4J2+ zweiwertige Metallkationen und [M5J3+ dreiwertige Metallkationen bedeuten.
Bevorzugt sind Salze der Gruppen A und B, besonders bevorzugt der Gruppe A.
Bei den in den Formeln (III. a) bis (lll.j) genannten Metallkationen [M1J+, [M2J+, [M3J+,
[M4J2+ und [M5J3+ handelt es sich im Allgemeinen um Metallkationen der 1., 2., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12., 13. und 14. Gruppe des Periodensystems. Geeignete Metallkationen sind beispielsweise Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+, Zn2+ und Al3+.
Geeignete Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A]+ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z. B. in der DE 102 02 838 A1 beschrieben. Diese Verbindungen enthalten vorzugsweise wenigstens ein Heteroatom, wie z. B. 1 bis 10 Heteroatome, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und Schwe- felatomen. Bevorzugt sind Verbindungen, die wenigstens ein Stickstoffatom und gegebenenfalls zusätzlich wenigstens ein weiteres, von Stickstoff verschiedenes Heteroatom enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, die mindestens ein Stickstoffatom, besonders bevorzugt 1 bis 10 Stickstoffatome, insbesondere 1 bis 5 Stickstoffatome, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 Stickstoffatome und speziell 1 oder 2 Stickstoffato- me enthalten. Die letztgenannten Stickstoffverbindungen können weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten.
Das Stickstoffatom ist z. B. ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit. Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quaternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff-Heterocyclus ein Kation erzeugt werden. Die Quaternisierung kann durch Protonierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Protonierungs- reagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quaternisierung zu bilden, kann dies in einem weiteren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoniumhalogenid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Ausfällung des gebildeten Metallha- logenids, über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 112, S. 3926-3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist, besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Heterocyclen.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die eine molare Masse von weniger als 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt weniger als 600 g/mol und insbesondere weniger 400 g/mol.
Bevorzugte Kationen sind ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (IV. a) bis (IV.w),
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
(IV.d)
Figure imgf000019_0003
(IV.f)
Figure imgf000020_0001
(iv.g) (iv.g1) (IV.h)
Figure imgf000020_0002
(IV.n') (IV.o) (IV.o')
Figure imgf000020_0003
(IV.p) (IV.q) (IV.q')
Figure imgf000021_0001
(IV.q") (IV.r) (IV.r')
Figure imgf000021_0002
(IV.r") (IV.s) (IV.t)
Figure imgf000021_0003
(IV.u) (IV.v) (IV.w)
Figure imgf000021_0004
(IV.x.1 ) (IV.x.2)
Figure imgf000021_0005
(IV.y) (IV.z)
sowie Oligomeren, die diese Strukturen enthalten, worin
R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Polycyclyl, Heterocyclo- alkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen;
Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9, die an ein Ringkohlenstoffatom gebunden sind, unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfogruppe, COOH, Carbo- xylat, Sulfonat, Acyl, Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Hydroxyl, SH, Nitro, NE1E2, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkenyl, Cycloalkenyloxy, Polycyclyl, Polycyclyloxy, Hetero- cycloalkyl, Aryl, Aryloxy oder Heteroaryl stehen, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9, die an ein Ringheteroatom gebunden sind, für Wasserstoff, SO3H, NE1E2, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Polycyclyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, stehen, wobei E1 und E2 unab- hängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder
Hetaryl stehen, oder
zwei benachbarte Reste R1 bis R9 auch zusammen mit den Ringatomen, an die sie gebunden sind, für wenigstens einen anellierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann und wobei der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert oder substituiert sein kann,
wobei zwei geminale Reste R1 bis R9 auch gemeinsam für =0, =S oder =NRb stehen können, wobei Rb für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl steht,
wobei in den Verbindungen der Formel (IV.x.1 ) R1 und R3 oder R3 und R5 auch gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den Ringatomen, die diese Reste tragen, stehen können,
B in den Verbindungen der Formeln (IV.x.1 ) und (IV.x.2) zusammen mit der C-N-
Gruppe, an die es gebunden ist, einen 4- bis 8-gliedrigen, gesättigten oder unge- sättigten oder aromatischen Cyclus bildet, der gegebenenfalls substituiert ist und/oder der gegebenenfalls weitere Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann und/oder der weitere anellierte gesättigte, ungesättigte oder aromatische Carbocyclen oder Heterocyclen umfassen kann.
Bezüglich der allgemeinen Bedeutung der zuvor genannten Reste Carboxylat, Sulfo- nat, Acyl, Alkoxycarbonyl, Halogen, NE1E2, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkenyl, Cycloalkenyloxy, Polycyclyl, Polycyclyloxy, Heterocycloalkyl, Aryl, Aryloxy oder Heteroaryl wird auf die eingangs gemachten Ausführungen im vollen Umfang Bezug genommen. Reste R1 bis R9, wel- che in den oben genannten Formeln (IV) an ein Kohlenstoffatom gebunden sind und ein Heteroatom oder eine heteroatomhaltige Gruppe aufweisen, können auch direkt über ein Heteroatom an das Kohlenstoffatom gebunden sein. Bilden zwei benachbarte Reste R1 bis R9 zusammen mit den Ringatomen, an die sie gebunden sind, wenigstens einen anellierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann und wobei der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert oder substituiert sein kann, so können diese Reste gemeinsam als annelierte Bausteine vorzugsweise 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propenylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 1-Aza-1 ,3- propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4- buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen bedeuten.
Bevorzugt steht der Rest R für
- unsubstituiertes d- bis Cis-Alkyl wie Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl- 2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl,
2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl und 1-Octadecyl; ein- bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl und/oder SO3H substituiertes d- bis Cis-Alkyl, speziell Hydroxy-Ci-Cis-alkyl, wie z. B. 2-Hydroxyethyl oder 6-Hydroxyhexyl; Phenyl-Ci-Cis-alkyl, wie z. B. Benzyl, 3-Phenylpropyl; Cyano-Ci-Cis-alkyl, wie z. B. 2-Cyanoethyl; Ci-Cβ-Alkoxy-Ci-Cis- alkyl, wie z. B. 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl oder 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl; Ci-Cis-Fluoralkyl, wie Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbu- tyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl; Sulfo-Ci-Cis- alkyl, wie z. B. 3-Sulfopropyl;
Hydroxyethyloxyalkyl, Reste von Oligo- und Polyalkylenglycolen wie Polyethy- lenglycole und Polypropylenglycolen und deren Oligomere mit 2 bis 100 Einhei- ten und einem Wasserstoff oder einem Ci-Cs-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CH RB-CH2-O)n-CH RB-CH2- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxa-butyl, 3-Oxa-pentyl, 3,6-Dioxa-heptyl, 3,6-Dioxa-octyl, 3,6,9-Trioxa-decyl, 3,6,9-Trioxa- undecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxa-tridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxa-tetradecyl; und - C2-C6-Alkenyl, wie Vinyl oder Propenyl. Besonders bevorzugt steht der Rest R für lineares d- bis Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl SOWiO fUr CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- und CH3CH2O- (CH2CH2O)m-CH2CH2- mit m gleich O bis 3.
Bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
Wasserstoff; - Halogen; eine funktionelle Gruppe ausgewählt unter Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, Carboxyl, -COOH, Sulfonat, Cyano, Acyl, Alkoxycarbonyl, NE1E2 und Nitro, wobei E1 und E2 wie zuvor definiert sind; Ci-Ci8-Alkyl, das unsubstituiert ist, oder, wie eingangs definiert, substituiert ist und/oder, wie eingangs definiert, durch wenigstens ein Heteroatom oder eine he- teroatomhaltige Gruppe unterbrochen sein kann;
C2-Ci8-Alkenyl, das unsubstituiert ist, oder, wie eingangs definiert, substituiert ist und/oder, wie eingangs definiert, durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochen sein kann; - Cβ-Cio-Aryl, das unsubstituiert ist, oder, wie eingangs definiert, substituiert ist;
C5-Ci2-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist, oder, wie eingangs definiert, substituiert ist;
Polycyclyl, das unsubstituiert ist, oder, wie eingangs definiert, substituiert ist;
C5-Ci2-Cycloalkenyl, das unsubstituiert ist, oder, wie eingangs definiert, substitu- iert ist;
Heterocycloalkyl mit 5 oder 6 Ringatomen, wobei der Ring neben Kohlenstoffringgliedern 1 , 2 oder 3 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweist, die ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NRa, und das unsubstituiert ist oder, wie eingangs definiert, substituiert ist; - Heteroaryl mit 5 bis 10 Ringatomen, wobei der Ring neben Kohlenstoffringgliedern 1 , 2 oder 3 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweist, die ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NRa, und das unsubstituiert ist oder, wie eingangs definiert, substituiert ist.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass zwei benachbarte Reste R1 bis R9 auch zusammen mit den Ringatomen, an die sie gebunden sind, für wenigstens einen anellierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vor- zugsweise ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NRa, und wobei der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert ist oder substituiert sein kann, wobei die Substituenten vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Polycyclyl, Polycyclyloxy, Heterocycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Aryl- thio, Heteroaryl Halogen, Hydroxy, SH, =0, =S, =NRa, COOH, Carboxylat, -SO3H, SuI- fonat, NE1E2, Nitro und Cyano, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen.
Wenn R1 bis R9 für Alkoxy stehen, so stehen R1 bis R9 vorzugsweise für Methoxy oder Ethoxy oder für RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt O bis 3.
Wenn R1 bis R9 für Acyl stehen, so stehen R1 bis R9 vorzugsweise für Formyl und Ci-C4-Alkylcarbonyl, insbesondere Formyl oder Acetyl.
Wenn R1 bis R9 für Ci-Cis-Alkyl stehen, so stehen R1 bis R9 vorzugsweise für unsubsti- tuiertes Ci-Cis-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1- propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl- 9-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3- pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethyl- pentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl; Ci-Cis-Halogenalkyl, speziell Ci-Cis-Fluoralkyl, beispielsweise Trifluormethyl, Difluor- methyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluor- butyl, Nonofluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylisopentyl, C6F13, CsFi7, CioF2i, Ci2F25, speziell Ci-Cis-Chloralkyl, wie Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl;
Amino-Ci-Ci8-alkyl, wie 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, Ci-C6-Alkylamino-Ci-Ci8-alkyl, wie 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl; Di-(Ci-C6-alkyl)-Ci-Ci8-alkyl, wie 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, Cyano-Ci-Cis-alkyl, wie 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, Ci-Cio-Alkoxy-Ci-Cis-alkyl, wie Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl,
3-Methoxypropyl, 2-Methoxyisopropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy- 3,6-dioxa-octyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 9-Methoxy-5- oxa-nonyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa- pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa- pentadecyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl;
Di-(Ci-Cio-alkoxy)-Ci-Ci8-alkyl, wie Diethoxymethyl oder Diethoxyethyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-Ci-Ci8-alkyl, wie 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl,
Di-(Ci-C6-alkoxycarbonyl)-Ci-Ci8-alkyl, wie 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Hydroxy-Ci-Ci8-alkyl, wie 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa- nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl;
Ci-Ci2-Alkylsulfanyl-Ci-Ci8-alkyl, wie Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, C5-Ci2-Cycloalkyl-Ci-Ci8-alkyl, wie Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Phenyl-Ci-Ci8-alkyl, wobei der Phenylteil von Phenyl-Ci-Ci8-alkyl unsubstituiert ist oder ein-, zwei-, drei- oder vierfach substituiert ist und die Substituenten unabhängig voneinander unter C-i-Cε-Alkyl, Halogen, Ci-Cβ-Alkoxy und Nitro ausgewählt sind, wie Ben- zyl (Phenylmethyl), 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, Phenyl-C(CH3)2-, 2,6-Dimethylphenylmethyl, Diphenyl-Ci-Ci8-alkyl, wie Diphenylmethyl (Benzhydryl); Triphenyl-Ci-Ci8-alkyl, wie Triphenylmethyl;
Phenoxy-Ci-Cis-alkyl, wie 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl; Phenylthio-Ci-Ci8-alkyl, wie 2-Phenylthioethyl.
Wenn R1 bis R9 für C2-Cis-Alkenyl stehen, so stehen R1 bis R9 vorzugsweise für C2-C6- Alkenyl, wie Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder C2-C18- Alkenyl, das teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert ist.
Wenn R1 bis R9 für Cβ-do-Ary! stehen, so stehen R1 bis R9 vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl, wobei Phenyl oder Naphthyl unsubstituiert ist oder ein-, zwei-, drei- oder vierfach substituiert ist, wobei die Substituenten unabhängig voneinander unter Halogen, Ci-Ci5-Alkyl, d-Ce-Alkoxy, d-Ce-Alkylsulfanyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C6-alkyl, C-i-Cβ-Alkylcarbonyl, Amino, d-Cβ-Alkylamino, Di-(Ci-C6-Dialkyl)amino und Nitro ausgewählt sind, wie Phenyl, Methylphenyl (ToIyI), Dimethylphenyl (XyIyI), wie z. B. 2,6-Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, wie z. B. 2,4,6-Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Chlorphenyl, Di- chlorphenyl, Trichlorphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Trifluorphenyl, Tetrafluorphe- nyl, Pentafluorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxy- phenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopro- pylthiophenyl, tert.-Butylthiophenyl, α -Naphthyl, ß -Naphthyl, Methylnaphthyl, Isopro- pylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, oder partiell fluoriertes Phenyl oder perfluoriertes Phenyl.
Wenn R1 bis R9 für C5-Ci2-Cycloalkyl stehen, so stehen R1 bis R9 vorzugsweise für unsubstituiertes Cycloalkyl, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl; C5-Ci2-Cycloalkyl, das ein- oder zweifach substituiert ist, wobei die Substituenten unabhängig voneinander unter Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkylsulfanyl oder Chlor ausgewählt sind, z. B. Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlor- cyclopentyl; C5-Ci2-Cycloalkyl, das ganz oder vollständig fluoriert ist.
Wenn R1 bis R9 für Polycyclyl stehen, so stehen R1 bis R9 vorzugsweise für C5-C12- Bicycloalkyl wie Norbornyl oder C5-Ci2-Bicycloalkenyl, wie Norbornenyl.
Wenn R1 bis R9 für C5-Ci2-Cycloalkenyl stehen, so stehen R1 bis R9 vorzugsweise für unsubstituiertes Cycloalkenyl, wie Cyclopent-2-en-1-yl, Cyclopent-3-en-1-yl, Cyclohex- 2-en-1-yl, Cyclohex-1-en-1-yl, Cyclohexa-2,5-dien-1-yl oder partiell oder vollständig fluoriertes Cycloalkenyl.
Wenn R1 bis R9 für Heterocycloalkyl mit 5 oder 6 Ringatomen stehen, so stehen R1 bis R9 vorzugsweise für 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl.
Wenn R1 bis R9 für Heteroaryl stehen, so stehen R1 bis R9 vorzugsweise für Furyl, Thienyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl. Im Falle einer Substitution trägt Hetaryl 1 , 2 oder 3 Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Halogen, beispielsweise Di- methylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
Wasserstoff; unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl und/oder Sulfogruppe substituiertes Ci-Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl),
1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1- pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenyl- propyl, 2-Cyanoethyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, n-Butoxycarbonylmethyl, tert-Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluor- methyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, No- nafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl,
6-Hydroxyhexyl und 3-Sulfopropyl;
Hydroxyethyloxyalkyl, Reste von Oligo- und Polyalkylenglycolen wie Polyethy- lenglycole und Polypropylenglycolen und deren Oligomere mit 2 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem Ci -Ce-Al kyl als Endgruppe, wie beispiels- weise RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- oder
RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxa- undecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl; - C2-C4-Alkenyl wie Vinyl und AIIyI; und
N,N-Di-Ci-C6-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino.
Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff; Ci-Ciβ-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1 -Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl; Phenyl; 2-Hydroxyethyl; 2-Cyanoethyl; 2-(Alkoxycarbonyl)ethyl, wie 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl oder 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl; N,N-(Ci-C4-Dialkyl)amino, wie N,N-Dimethylamino oder N,N-Diethylamino; Chlor sowie für Reste von Oligoalkylenglycol, wie CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- oder CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- mit n gleich 0 bis 3.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (IVa) solche ein, bei denen
- einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind; - R3 Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
- alle Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
- R2 Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind; oder - R1 und R2 oder R2 und R3 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste R1, R3, R4 und R5 Wasserstoff sind; und insbesondere solche, bei denen - R1 bis R5 Wasserstoff sind; oder
- einer der Reste R1 bis R5 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Pyridiniumionen (IVa) sind Pyridinium, 2-Methylpyridinium, 2-Ethylpyridinium, 5-Ethyl-2-methylpyridinium und 2-Methyl-3-ethylpyridinium sowie 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)- pyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Octyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2- methylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2- methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2- ethylpyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 9-(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2- ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1 -(1 -Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl- pyridinium.
Besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (IVb) solche ein, bei denen die Reste R1 bis R4 für Wasserstoff stehen, oder einer der Reste R1 bis R4 für Methyl oder Ethyl steht und die verbleibenden Reste R1 bis R4 für Wasserstoff stehen.
Besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (IVc) solche ein, bei denen R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und R2 und R4 für Methyl stehen und R3 für Wasserstoff steht.
Besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (IVd) solche ein, bei denen
R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder
R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und R2 und R4 für Methyl stehen und R3 für
Wasserstoff steht, oder
R1 bis R4 für Methyl stehen oder
R1 bis R4 für Wasserstoff stehen.
Besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (IVe) solche ein, bei denen R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl steht und R2 bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen.
Besonders geeignete Imidazoliumionen (IVe) sind 1-Methylimidazolium,
1-Ethylimidazolium, 1-(1-Propyl)-imidazolium, 1-(1-Allyl)-imidazolium, 1-(1-Butyl)- imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)- imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 ,3-Diethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3- ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3- methylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3- butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecy^-S-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3- methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3- butylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3- methylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3- butylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-Methylimidazolium, 3-Ethylimidazolium, 3-n-Propylimidazolium, 3-n-Butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3- ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3- octylimidazolium, 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium und 1-(Prop-1-en-3-yl)-3- butylimidazolium. Speziell geeignete Imidazoliumionen (IVe) sind
1 ,3-Diethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(n-Butyl)-3-methylimidazolium
Besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IVf), (IVg) beziehungsweise (IVg') solche ein, bei denen
R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IVh) solche ein, bei denen R1 bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Besonders bevorzugte Pyrazoliumionen sind Pyrazolium und 1 ,4-Dimethylpyrazolium genannt Besonders bevorzugt setzt man im erfindungsgemäßen Verfahren als
1-Pyrazoliniumionen (IVi) solche ein, bei denen
R1 bis R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (IVj) beziehungsweise (IVj') solche ein, bei denen
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl steht und R2 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (IVk) beziehungsweise (IVk') solche ein, bei denen
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IV I) solche ein, bei denen
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl stehen und R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IVm) beziehungsweise (IVm') solche ein, bei denen
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und R3 bis R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IVn) beziehungsweise (IVn') solche ein, bei denen
R1 bis R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und R4 bis R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (IVo) beziehungsweise (IVo') sowie als Oxazoliumionen (IVp) solche ein, bei denen
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Besonders bevorzugt setzt man im erfindungsgemäßen Verfahren als 1 ,2,4- Triazoliumionen (IVq), (IVq') beziehungsweise (IVq") solche ein, bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen und R3 für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht.
Besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,3-Triazoliumionen (IVr), (IVr') beziehungsweise (IVr") solche ein, bei denen R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, oder R2 und R3 zusammen für 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen stehen.
Besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (IVs) solche ein, bei denen R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl steht und R2 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (IVt) solche ein, bei denen R1 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen und R2, R3 und R5 bis R8 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (IVu) solche ein, bei denen R1 bis R3 unabhängig voneinander für d- bis Cis-Alkyl stehen, oder R1 und R2 zusammen für 1 ,5-Pentylen oder 3-Oxa-1 ,5-pentylen stehen und R3 ausgewählt ist unter Ci-Cis-Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl.
Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quartären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IVu) durch Quaternisierung mit dem genannten Rest R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethylhexyl- amin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n-propyl- n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)- amin, Di-isopropylethylamin, Di-isopropyl-n-propylamin, Di-isopropyl-butylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-isopropylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di-iso-propyl-(2- ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-n-Butylpyrrolidin, N-sec-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n-Pentylpyrrolidin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin, N-n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl- piperidin, N-sec-Butylpiperidin, N-tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin,
N-n-Butylmorpholin, N-sec-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propylanilin, N-Benzyl-N-isopropylanilin, N-Benzyl-N-n-butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di-n-Butylphenylamin.
Bevorzugte tertiäre Amine (IVu) sind Di-isopropylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-isopropylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.
Besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (IVv) solche ein, bei denen
R1 bis R5 für Methyl stehen. Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (IVv) sei genannt N,N,N',N',N",N"-Hexamethylguanidinium
Besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (IVw) solche ein, bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl stehen und
R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 steht, oder
R1 für Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl steht, R2 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 stehen, oder R1 für -CH2-CH2-OR4-Gruppe steht, R2 für -CH2-CH2-OR5-Gruppe steht, und R3 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 stehen.
Besonders bevorzugte Choliniumionen (IVw) sind solche, bei denen R3 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy- 5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9- trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12- trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Besonders bevorzugt sind die Kationen (IV.x.1) ausgewählt unter Kationen von
1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU).
Besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (IVy) solche ein, bei denen R1 bis R3 unabhängig voneinander für Ci-Cis-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1-Octyl, oder Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substi- tuenten trägt, die unabhängig voneinander unter Ci-Cis-Alkyl, Carboxylat, Sulfonat, COOH und SO3H ausgewählt sind
Besonders bevorzugt setzt man als Sulfoniumionen (IVz) solche ein, bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander für Ci-Cis-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1-Octyl, stehen.
Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Imidazoliumionen, Imidazoliniumionen, Pyridiniumionen, Pyrazoliniumionen und Pyrazoliumionen bevor- zugt. Besonders bevorzugt sind die Imidazoliumionen sowie Kationen von DBU- und DBN.
Als Anionen sind prinzipiell alle polyatomigen Anionen, d. h. mehratomige Anionen (Anionen mit zwei oder mehr als zwei Atomen), einsetzbar.
Das Anion [Y]n- der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus
der Gruppe der Pseudohalogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formeln: BF4 ", PF6 ", CF3SO3-, (CF3SOs)2N-, CF3CO2 ", CCI3CO2-, CN", SCN", OCN-;
der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formeln: SO4 2", HSO4-, SO3 2-, HSO3-, FK)SO3-, RCSO3-;
der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formeln: PO4 3", HPO4 2", H2PO4-, RCPO4 2", HRCPO4-, RcRdPO4-;
der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formeln: RcHPO3-,RcRdPO2-, RcRdPO3-;
der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formeln: PO3 3", HPO3 2", H2PO3-, RCPO3 2", RCHPO3-, RcRdPO3-;
der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formeln: RcRdPO2-, RCHPO2-, RcRdPO", RCHPO";
der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: RCCOO-;
Anionen von Hydroxycarbonsäuren und Zuckersäuren;
Saccharinate (Salze des o-Benzoesäuresulfimids);
der Gruppe der Borate der allgemeinen Formeln: BO3 3", HBO3 2", H2BO3-, RcRdBO3-, RCHBO3-, RCBO3 2", B(ORc)(ORd)(ORe)(ORf)", B(HSO4)4-, B(RCSO4) 4-;
der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formeln: RCBO2 2-, RcRdBO-;
der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formeln: HCO3-, CO3 2-, RCCO3-; der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formeln: SiO4 4", HSiO4 3", H2SiO4 2-, H3SiO4-, RcSi04 3-, RcRdSi04 2-, RcRdReSi04-, HRcSi04 2-, H2R0SiO4-, HRcRdSi04-;
der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilanolate der allgemeinen Formeln: RcSi03 3-, RcRdSi02 2-, RcRdReSi0", RcRdReSi03-, RcRdReSi02-, RcRdSi03 2-;
der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemei- nen Formel:
NCχ
NC
Figure imgf000035_0001
der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO2-R0
Re-O2S^ XSO2-Rd
der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formel RO-;
der Gruppe der Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thiolate der allgemeinen Formeln:
HS-, [Sv]2-, [HSv]-, [RCS]-, wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist.
Die Rest Rc, Rd, Re und Rf stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für
- Wasserstoff; Alkyl, vorzugsweise Ci-C3o-Alkyl, besonders bevorzugt Ci-Cis-Alkyl, das unsub- stituiert ist, oder wie eingangs definiert, substituiert ist, und/oder, wie eingangs definiert, durch wenigstens ein Heteroatom oder heteroatomhaltige Gruppe unterbrochen sein kann; - Aryl, vorzugsweise Cβ-C-u-Arvl, besonders bevorzugt Cβ-do-Ary!, das unsubstitu- iert ist, oder wie eingangs definiert, substituiert ist;
Cycloalkyl, vorzugsweise C5-Ci2-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist, oder wie eingangs definiert, substituiert ist; Heterocycloalkyl, vorzugsweise Heterocycloalkyl mit 5 oder 6 Ringatomen, wobei der Ring neben Kohlenstoffringatomen 1 , 2 oder 3 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweist, das unsubstituiert ist, oder wie eingangs definiert, substituiert ist;
Heteroaryl, vorzugsweise Heteroaryl mit 5 bis 10 Ringatomen, wobei der Ring neben Kohlenstoffringatomen 1 , 2 oder 3 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweist, die ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und
NRa, das unsubstituiert ist, oder wie eingangs definiert, substituiert ist;
wobei in Anionen, die mehrere Reste Rc bis Rf aufweisen, auch jeweils zwei dieser Reste zusammen mit dem Teil des Anions, an das sie gebunden sind, für wenigstens einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein
Ringsystem mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NRa, und wobei der Ring oder das Ringsystem unsubsti- tuiert ist oder substituierten sein kann.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ci-C3o-Alkyle, insbesondere Ci-Cis-Alkyle, C6-Ci4-Aryle, insbesondere Cβ-Cio-Aryle, C5-Ci2-Cycloalkyle, Heterocycloalkyle mit 5 oder 6 Ringatomen und Heteroaryle mit 5 oder 6 Ringatomen wird auf die eingangs gemachten Ausführungen Bezug genommen. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Substituenten an Ci-C3o-Alkyl, speziell Ci-Cis-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, C5-Ci2-Cycloalkyl, Heterocycloalkyl mit 5 oder 6 Ringatomen und Heteroaryl mit 5 oder 6 Ringatomen wird ebenfalls auf die eingangs gemachten Ausführungen zu Substituenten Bezug genommen.
Wenn wenigstens einer der Reste Rc bis Rf für gegebenenfalls substituiertes C1-C18- Alkyl steht, so steht er vorzugsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Dietho- xymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlor- methyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluor- ethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxy- hexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethyl- aminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.
Wenn wenigstens einer der Reste Rc bis Rf für durch ein oder mehrere nichtbenachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen unterbrochenes C1-C18- Alkyl steht, so steht er vorzugsweise für 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy- 5,10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1 -Methoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa- tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxa- undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa- pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Bilden zwei Reste Rc bis Rf einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierten Baustein 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa- 1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3- propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta- 1 ,3-dienylen bedeuten.
Die Anzahl der nicht-benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen der Reste Rc bis Rf ist grundsätzlich nicht kritisch und wird in der Regel nur durch die Größe des jeweiligen Rests oder Ringbausteins beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyli- mino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein. Bevorzugte funktionelle Gruppen der Reste Rc bis Rf sind Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, Ci-C4-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder CrC4-AIkOXy. Von Alkyl verschiedene Reste Rc bis Rf können zudem ein- oder mehrfach durch d- C4-AIkVl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert- Butyl, substituiert sein.
Wenn wenigstens einer der Reste Rc bis Rf für gegebenenfalls substituiertes Ce-Cu- Aryl steht, so steht er vorzugsweise für Phenyl, Methylphenyl (ToIyI), XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dode- cylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methyl- naphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.
Wenn wenigstens einer der Reste Rc bis Rf für gegebenenfalls substituiertes C5-C12- Cycloalkyl steht, so steht er vorzugsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyc- lododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohe- xyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlor- cyclopentyl oder für ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie Nor- bornyl oder Norbornenyl.
Wenn wenigstens einer der Reste Rc bis Rf für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus steht, so steht er vorzugsweise für Furyl, Thie- nyl, Pyryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazo- IyI, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyryl, Methoxifuryl, Dimethoxipyridyl, Diflu- orpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert-Butylthiophenyl.
Wenn in Anionen, die mehrere Reste Rc bis Rf aufweisen, auch jeweils zwei dieser Reste zusammen mit dem Teil des Anions, an das sie gebunden sind, für wenigstens einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NRa, so ist der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert oder trägt 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5 Substituenten. Die Substituenten sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausge- wählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Polycyclyl, Hete- rocycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio und Heteroaryl. Bevorzugte Anionen sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der Pseudohalo- genide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate sowie der Gruppe der Phosphate.
Bevorzugte Anionen sind Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Lactat, Saccharinat, Car- bonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Sulfit, Ci -C4-Al kylsulfate, Methansulfonat, Tosylat, Trifluoracetat, Ci-C4-Dialkylphosphate und Hydrogensulfat.
Besonders bevorzugte Anionen sind HCOO-, CH3COO-, CH3CH2COO-, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Sulfit, Tosylat, CH3SO3- oder CH3OSO3-.
Geeignete ionische Flüssigkeiten für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind kommerziell erhältlich, z.B. unter dem Markennamen Basionic ® der BASF Aktiengesellschaft. Vorteilhaft für einen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind z.B. :
1-Ethyl-3-methylimidazoliummethanesulfonat (EMIM CH3SO3, Basionic ST 35), 1-Butyl-3-methylimidazoliummethanesulfonat (BMIM CH3SO3, Basionic ST 78), Methylimidazoliumhydrogensulfat (HMIM HSO4 Basionic AC 39), 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat (EMIM HSO4 Basionic AC 25), 1-Butyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat (BMIM HSO4 Basionic AC 28) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat (EMIM Acetat, Basionic BC 01 ), i-Butyl-3-methylimidazoliumacetat (BMIM Acetat, Basionic BC 02).
Besonders bevorzugt sind 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat, 1 ,3-Diethylimidazoliumacetat und 1-Butyl-3-methylimidazoliumacetat.
In der ionischen Flüssigkeit liegen Kationen sowie Anionen vor. Innerhalb der ionischen Flüssigkeit wird vom Kation ein Proton oder ein Alkylrest an das Anion übertragen. Hierdurch entstehen zwei neutrale Moleküle. Es liegt also ein Gleichgewicht vor, in welchem Anionen, Kationen und die zwei daraus gebildeten neutralen Moleküle vorliegen.
Als Cellulose kann jede bekannte Form von Cellulose eingesetzt werden, z. B. aus Holzfasern, Linterstoff, Zellstoff, Baumwolle, aus Papier gewonnene Cellulose, regene- rierte Cellulose oder bakterielle Cellulose. Bevorzugte cellulosehaltige Ausgangsmaterialien für einen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die eingangs genannten, d.h. Cellulose, cellulosehaltige Papierstoffe und cellulosereiche natürliche Fasermaterialien, wie Flachs, Hanf, Sisal, Jute, Stroh, Kokosnussfasern, Switchgrass (Panicum virgatum) und andere Naturfasern. Sofern keine reine Cellulose eingesetzt wird, kann es vorteilhaft sein, das cellulosehaltige Ausgangsmaterial vor der Behandlung mit der ionischen Flüssigkeit wenigstens einem Vorbehandlungsschritt zu unterziehen. Dazu zählt z. B. eine mechanische Zerkleinerung des cellulosehaltigen Aus- gangsmaterials, z. B. durch Mahlen und/oder Schreddern. Zu diesen weiteren Komponente zählen unter Anderem Hemicellulosen oder Polyosen, die wie Cellulose aus glykosidisch verknüpften Zuckereinheiten aufgebaut sind, wobei die Ketten jedoch mehr oder weniger verzweigt sind und der Polymerisationsgrad niedriger ist als bei der CeIIu- lose (im Allgemeinen etwa 50 bis 250). Da Hemicellulose prinzipiell ebenfalls einem enzymatischen Abbau zugängig ist, kann das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte cellulosehaltige Ausgangsmaterial auch Hemicellulose enthalten. Die Durchführung der Behandlung des cellulosehaltigen Ausgangsmaterials mit der ionischen Flüssigkeit erfolgt in der Regel so, dass man das Cellulosematerial mit der ionischen Flüssigkeit in innigen Kontakt bringt. Dabei wird zumindest die in dem cellulosehaltigen Ausgangsmaterial enthaltene Cellulose in dem die ionische Flüssigkeit enthaltenden Behandlungsmedium gelöst. Vorzugsweise wird das Cellulosematerial in dem die ionische Flüssigkeit enthaltenden Behandlungsmedium vollständig gelöst. Falls erforderlich, wird das Cellulosematerial zuvor einem Vorbehandlungsschritt zur Entfernung unlöslicher Bestandteile unterzogen oder werden unlösliche Bestandteile von dem Behandlungsmedium abgetrennt. Zur Herstellung einer Lösung können das Cellulosematerial und die ionische Flüssigkeit mechanisch gemischt und bis zur vollständigen Lösung gerührt werden.
Vorteilhafterweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Behandlung relativ konzentrierter Lösungen des Cellulosematerials in der ionischen Flüssigkeit. Die zur Behandlung eingesetzte Lösung weist vorzugsweise einen Cellulosegehalt, bezogen auf gelöste Cellulose und ionische Flüssigkeit, von wenigstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 7 Gew.-%, auf. Die Lösung weist im Allgemeinen einen Cellulosegehalt, bezogen auf gelöste Cellulose und ionische Flüssigkeit, von höchstens 50 Gew.-%, wie beispielsweise höchstens 35 Gew.-%, auf.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Behandlung des CeIIuIo- sematerials mit wenigstens einer ionischen Flüssigkeit, wie zuvor definiert, bei einer Temperatur von höchstens 200 0C, besonders bevorzugt höchstens 150 0C und insbesondere höchstens 120 0C. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 20 0C, besonders bevorzugt wenigsten 40 0C, insbesondere wenigstens 60 0C. Die Erwärmung kann indirekt oder direkt erfolgen, vorzugsweise indirekt. Zur direkten Erwärmung kann eine heiße, mit der eingesetzten ionischen Flüssigkeit verträgliche Wärmeträgerflüssigkeit eingesetzt werden. Die indirekte Erwärmung kann mit dazu üblichen Vorrichtungen erfolgen, z. B. durch Wärmetauscher, Wärmebäder oder Mikrowellenbestrahlung.
Der Druck bei der Behandlung des Cellulosematerials mit wenigstens einer ionischen Flüssigkeit liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bar bis 100 bar, vorzugswei- se 1 bar bis 10 bar. In einer speziellen Ausführung wird bei Umgebungsdruck gearbeitet.
Die Dauer der Behandlung des Cellulosematerials mit der ionischen Flüssigkeit beträgt im Allgemeinen 0,5 Minuten bis 5 Tage, vorzugsweise 1 Minute bis 24 Stunden, speziell 5 Minuten bis 10 Stunden.
Vorteilhafterweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine Behandlung des cellulosehaltigen Ausgangsmaterials mit einer ionischen Flüssigkeit, die Wasser in ei- ner Menge enthält, bei der noch keine Fällung der Cellulose aus dem Behandlungsmedium erfolgt. Das Wasser kann dabei z. B. aus dem cellulosehaltigen Ausgangsmaterial stammen oder bereits in der ionischen Flüssigkeit enthalten sein. Die Toleranz der erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeiten auf Basis polyatomiger Anio- nen gegenüber Wasser stellt eine wesentliche Verfahrensvereinfachung dar, da der mit einem Arbeiten unter Wasserausschluss verbundene technische Mehraufwand, z. B. für eine Behandlung der Cellulose unter Schutzgasatmosphäre, ein aufwendiges Trocknen von zurück gewonnener ionischer Flüssigkeit zur Entfernung von Wasserspuren etc., entfällt.
Der Wassergehalt des flüssigen Behandlungsmediums beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Behandlungsflüssigkeit (ionische Flüssigkeit, Wasser und gegebenenfalls weitere unter den Behandlungsbedingungen flüssige Komponenten). Es ist natürlich auch möglich, bei geringeren Wassergehalten als 0,5 Gew.-% zu arbeiten, da die untere Grenze des Wassergehalts für die prinzipielle Durchführung des Verfahrens unkritisch ist, während bei zu hohen Wassergehalten die Fällung der Cellulose eintritt. Das Wasser kann dabei sowohl aus der eingesetzten ionischen Flüssigkeit (beispielsweise nicht abgetrenntes Wasser aus zurückgeführter ionischer Flüssigkeit nach der Cellulosefällung), als auch aus dem eingesetzten CeIIu- losematerial stammen.
Das flüssige Behandlungsmedium kann anstelle von oder zusätzlich zu Wasser wenigstens ein organisches Lösungsmittel enthalten. Geeignete organische Lösungsmittel sind die im Folgenden als Fällungsmittel beschriebenen. Der Gehalt des Behand- lungsmittels an organischen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise höchstens 15 Gew.- %, insbesondere höchstens 10 Gew.-%, speziell höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Behandlungsmediums. In einer speziellen Ausführungsform ist das Behandlungsmedium im Wesentlichen frei von organischem Lösungsmitteln.
Vorzugsweise wird das mit der ionischen Flüssigkeit behandelte Cellulosematerial vor der enzymatische Hydrolyse isoliert. Die Isolierung erfolgt in der Regel durch Zugabe eines Fällungsmittels und anschließende Trennung in eine die gefällte Cellulose enthaltende Fraktion und eine flüssige Fraktion (d.h. einen ersten flüssigen Austrag (A1 )).
Zur Fällung der Cellulose wird vorzugsweise ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelge- misch eingesetzt (Fällungsmittel), das ausgewählt ist unter Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Di- und Polyolen, wie Ethandiol und Propandiol , Aminoalkoholen, wie Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, aromatischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylolen, halogenierten Lösungsmittel, z. B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkoh- lenstoff, Dichlorethan oder Chlorbenzol, aliphatischen Lösungsmittel, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan und Dekalin, Ethern, z. B. Tetra- hydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-Butylether und Diethylenglycolmonomethylether, Ketonen, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, z. B. Essigsäureethylester, und Mischungen davon. Bevorzugt ist das Fällungsmittel ausgewählt unter Wasser, wasser- mischbaren organischen Lösungsmitteln und Mischungen davon. Bevorzugte wassermischbare organische Lösungsmitteln sind die zuvor genannten Alkohole, insbesondere Methanol und/oder Ethanol. In einer ersten bevorzugten Ausführung wird als Fällungsmittel ein wasserhaltiges Medium eingesetzt. Geeignete wasserhaltige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem davon verschiedenen wassermischbaren Fällungsmittel. Besonders bevorzugt wird Wasser oder ein Wasser- Alkohol-Gemisch als Fällungsmittel eingesetzt. In einer zweiten bevorzugten Ausführung wird als Fällungsmittel ein organisches Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugt sind die zuvor genannten Alkohole, insbesondere Methanol und/oder Ethanol.
Die Fällungsmittel können zusätzlich ionische Flüssigkeiten enthalten. Der Anteil an ionischer Flüssigkeit in dem Fällungsmittel wird in der Regel höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fällungsmittels, betragen. Ein solcher Gehalt an ionischen Flüssigkeiten ist für den Erfolg der Cellulosefällung unkritisch. Diese im Fällungsmittel enthaltene ionische Flüssigkeit kann z. B. aus einer Verwendung von zu- rück gewonnenem Fällungsmittel zur Nachbehandlung der gefällten Cellulose zur Entfernung darin noch enthaltener Restmengen an ionischer Flüssigkeit stammen, wie sie im Folgenden beschrieben wird.
Die Trennung in eine die gefällte Cellulose enthaltende Fraktion und eine flüssige Frak- tion (den ersten flüssigen Austrag (A1 )) erfolgt z. B. durch Filtration. Zur Beschleunigung kann die Filtration unter celluloseseitig erhöhtem oder auslaufseitig vermindertem Druck erfolgen. Ebenso kann die Trennung durch Zentrifugation erfolgen. Übliche Zentrifugations-Verfahren sind z. B. in G. Hultsch, H. Wilkesmann, "Filtering Centrifu- ges," in D. B. Purchas, Solid - Liquid Separation, Upland Press, Croydon 1977, SS. 493 - 559; und H. Trawinski in "Die äquivalente Klärfläche von Zentrifugen, Chem. Ztg. 83 (1959), 606-612 beschrieben. Verschiedene Bauformen wie Röhren- und Korbzent- rifugen sowie im Speziellen Schub-, Stülpfilterzentrifugen und Tellerseparatoren können eingesetzt werden.
Der bei der Trennung anfallende flüssige Austrag (A1), enthaltend ionische Flüssigkeit und Fällungsmittel, wird vorzugsweise einer weiteren Auftrennung in eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (IL1 ) und eine im Wesentlichen das Fällungsmittel enthaltende Fraktion (F1 ) unterzogen. Diese Auftrennung erfolgt in der Regel durch Verdampfen des Fällungsmittels, z. B. durch Destillation. Geeignete Trennvorrichtungen sind die dafür üblichen Destillationskolonnen und Verdampfer, wie z. B. Fallfilmverdampfer, Zwangsumlaufentspannungsverdampfer, Kurzwegverdampfer oder Dünnschichtverdampfer. Aufgrund der geringen Flüchtigkeit der ionischen Flüssigkeiten kann in der Regel auf aufwendige Vorrichtungen, wie sie bei der Trennung von Gemischen mit nahe beieinander liegenden Siedepunkten zum Einsatz kommen, wie aufwendige Kolonnen-Einbauten, Kolonnen mit hoher Anzahl theoretischer Böden, etc. verzichtet werden. Beim Einsatz von Wasser als Fällungsmittel ist es aufgrund der zuvor beschriebenen Toleranz der erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeiten gegenüber Wasser in der Regel nicht erforderlich, die die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion einer zusätzlichen Trocknung zu unterziehen.
Durch die Auftrennung der flüssigen Fraktion in eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (IL1 ) und eine im Wesentlichen das Fällungsmittel enthaltende Fraktion (F1 ) kann in der Regel wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 93 Gew.-% der bei der Behandlung des cellulosehaltigen Ausgangsmaterials eingesetzten ionischen Flüssigkeit zu- rück gewonnen werden. Die im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L1 ) wird vorzugsweise erneut zur Behandlung des cellulosehaltigen Ausgangsmaterials eingesetzt.
Die im Wesentlichen das Fällungsmittel enthaltende Fraktion kann erneut zur Fällung der Cellulose nach der Behandlung des cellulosehaltigen Ausgangsmaterials eingesetzt werden. Dies ist insbesondere der Fall, wenn als Fällungsmittel ein wassermischbares organisches Lösungsmittel, z. B. ein Alkohol eingesetzt wird. Alternativ dazu kann die im Wesentlichen das Fällungsmittel enthaltende Fraktion zur Behandlung der gefällten Cellulose eingesetzt werden, um diese von noch enthaltener ionischer Flüs- sigkeit zu befreien. Dies ist insbesondere der Fall, wenn als Fällungsmittel ein wässri- ges Medium, speziell Wasser, eingesetzt wird.
Die gefällte Cellulose wird vorzugsweise einer Behandlung zur Entfernung noch enthaltener ionischer Flüssigkeit unterzogen. Dazu kann die Cellulose beispielsweise einer Wäsche mit einem flüssigen Waschmedium unterzogen werden. Geeignete Waschmedien sind solche, in denen sich die ionische Flüssigkeit gut und Cellulose nicht oder nur in geringen Mengen löst. Bevorzugte Waschmedien sind die zuvor beschriebenen Fäl- lungsmittel. Besonders bevorzugt ist das Waschmedium ausgewählt unter Wasser und Gemischen aus Wasser und mindestens einem davon verschiedenen wassermischbaren Lösungsmittel. Besonders bevorzugt wird Wasser als Waschmedium eingesetzt.
Bevorzugt erfolgt die Behandlung der Cellulose mit einem Waschmedium bei erhöhter Temperatur. Diese liegt vorzugsweise am oder unterhalb des Siedepunkts des Waschmediums. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung der Cellulose mit einem Waschmedium bei einer Temperatur von wenigstens 40 0C, besonders bevorzugt wenigstens 60 0C, insbesondere wenigstens 80 0C. Beim Einsatz von Wasser als Waschmedium erfolgt die Behandlung der Cellulose vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 80 0C, besonders bevorzugt wenigstens 90 0C, insbesondere wenigstens 95 0C.
Zur Entfernung der enthaltenen ionischen Flüssigkeit kann die gefällte Cellulose einmal oder mehrmals nacheinander einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzogen werden. Dazu wird die Cellulose in einer geeigneten Vorrichtung mit dem Waschmedium in innigen Kontakt gebracht und das Waschmedium anschließend von der Cellulose abgetrennt. Geeignete Vorrichtungen sind z. B. Rührkessel, die, soweit erforderlich, mit einer Heizvorrichtung und einer Vorrichtung zur Kondensation und Rückführung des Waschmediums versehen sein können. Die Trennung von Cellulose und Wasch- medium erfolgt z. B. durch Filtration. Zur Beschleunigung kann die Filtration unter cellu- loseseitig erhöhtem oder auslaufseitig vermindertem Druck erfolgen.
Wie bereits erwähnt, wird in einer bevorzugten Ausführungsform eine als Fällungsmittel eingesetzte und nach Abtrennung der gefällten Cellulose und zumindest des Großteils der ionischen Flüssigkeit erhaltene Fraktion zur Behandlung der gefällten Cellulose eingesetzt, um diese von noch enthaltener ionischer Flüssigkeit zu befreien. Nach dieser bevorzugten Ausführung enthält das Waschmedium somit eine Fällungsmittel- Fraktion. Diese wird durch Fällung der Cellulose, Auftrennung in die die gefällte Cellulose enthaltende Fraktion und eine den flüssigen Austrag (A1 ) enthaltene Fraktion und anschließende Auftrennung des flüssigen Austrage (A1 ) in eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L1 ) und eine im Wesentlichen das Fällungsmittel enthaltende Fraktion (F1 ) erhalten.
Bei der Behandlung der gefällten Cellulose zur Entfernung noch enthaltener ionischer Flüssigkeit wird ein mit ionischer Flüssigkeit beladenes flüssiges Waschmedium (der zweite flüssige Austrag (A2)) erhalten. Das beladene Waschmedium weist im Allgemeinen einen Gehalt an ionischer Flüssigkeit von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmediums, auf.
Der flüssige Austrag (A2) kann einer Auftrennung in eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L2) und eine im Wesentlichen das Waschmedium enthaltende Fraktion unterzogen werden. Die ionische Flüssigkeit kann dann erneut zur Behandlung des cellulosehaltigen Ausgangsmaterials eingesetzt werden. Das Waschmedium kann ebenfalls wiederverwendet werden und zwar als Waschmedium und/oder als Fällungsmittel. Gewünschtenfalls kann der flüssige Austrag (A2) dazu, in Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung, einer weiteren Trennung unterzogen wer- den, wobei wenigstes eine der folgenden Fraktionen erhalten wird
eine im Wesentlichen das Fällungsmittel enthaltende Fraktion (F2), die z. B. erneut als Fällungsmittel eingesetzt werden kann,
- eine wasserhaltige Fraktion, die z. B. erneut als Waschmedium eingesetzt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Fällungsmedium ein wässriges Medium eingesetzt und das beladene Waschmedium als Fällungsmittel zur Fällung der CeIIuIo- se aus dem mit der ionischen Flüssigkeit behandelten Cellulosematerial eingesetzt. Auf diese Weise kann sowohl die ionische Flüssigkeit wie auch das Fällungsmittel/Waschmedium in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden, ohne dass ein zusätzlicher Trennschritt erforderlich ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Fällungsmedium wenigstens ein organisches Lösungsmittel eingesetzt und das beladene Waschmedium einer Trennung unterzogen in
eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L2),
eine im Wesentlichen das Fällungsmittel enthaltende Fraktion (F2), und
eine wasserhaltige Fraktion.
Die Behandlung der gefällten Cellulose zur Entfernung noch enthaltener ionischer Flüssigkeit ist unter mehreren Aspekten vorteilhaft. So kann zum einen ein Verlust an teurer ionischer Flüssigkeit vermieden werden. Weiterhin wurde gefunden, dass sich die Entfernung von Restmengen ionischer Flüssigkeit unter Umständen positiv auf die folgende enzymatische Hydrolyse auswirkt. So können die erforderlichen Einsatzmen- gen des Enzyms geringer und/oder die Geschwindigkeit der enzymatischen Hydrolyse höher, wenn die gefällte Cellulose keine oder nur geringe Restmengen an ionischer Flüssigkeit enthält.
Besonders vorteilhaft ist die Behandlung der gefällten Cellulose mit einem erwärmten Waschmedium. Das mit der ionischen Flüssigkeit behandelte Cellulosematerial weist in der Regel keine oder nur noch geringe kristalline Anteile auf. Die Bestimmung des kristallinen Anteils kann z. B. mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) über das Verhältnis von scharfen Signalen zu röntgenamorphen Bereichen bestimmen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelte Cellulose im Wesentlichen unabhängig von ihrem Polymerisationsgrad einer schnellen enzymatischen Hydrolyse unterziehen lässt. Die mittleren Polymerisationsgrade des zur enzymatischen Hydrolyse eingesetzten cellulosehaltigen Materials betragen z. B. 100 bis 2000.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte cellulosehaltige Ausgangsmaterial wird anschließend einer enzymatischen Hydrolyse unterzogen.
Geeignete Enzyme für einen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die zur Kategorie der Hydrolasen zählenden Cellulasen (1 ,4-(1 ,3;1 ,4)-ß-D-glucan-4- glucanohydrolasen). Die EC-Nummer lautet 3.2.1.4., die CAS-Nummer 9012-54-8. Der Cellulase-Enzymkomplex besteht aus drei verschiedenen Enzymtypen: Endoglucana- sen brechen die Verbindungen innerhalb der Cellulose, um die kristalline Struktur auf- zulösen, Exoglucanasen trennen kleinere Oligosaccharid-Einheiten, in der Regel Di- saccharid- und Tetrasaccharid-Einheiten (Cellobiose-, Cellotetrose-Einheiten), von den Enden der kleineren Ketten ab, die die Endoglucanase produziert. Cellobiasen oder ß-Glucosidasen spalten die Bindung zwischen den Glucose-Molekülen in den Oligosacchariden. Geeignet sind z. B. Cellulasen aus Trichoderma reesei (ATCC#26799), die von Worthington Biochemical Corporation kommerziell erhältlich sind. Geeignet sind weiterhin die Cellulasemischungen, Celluclast 1 ,5 L mit Novozym 188 (Novozy- mes, Dänemark) oder Spezyme CP (Genencor International Inc., Rochester, USA) mit Novozym 188 (Novozymes, Dänemark).
Die enzymatische Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in einem wässrigen Medium. Das eingesetzte wässrige Medium ist im Wesentlichen frei von ionischen Flüssigkeiten. Unter "im Wesentlichen frei von ionischen Flüssigkeit" wird im Rahmen der Anmeldung ein Gehalt von weniger als 1 Vol.-%, bevorzugt von weniger als 0,1 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Volumen des zur Hydrolyse eingesetzten flüssigen Reaktionsmedi- ums verstanden.
Die enzymatische Hydrolyse erfolgt bei einem für die eingesetzten Enzyme geeigneten pH-Wert. Ein vorteilhafter pH-Bereich für viele der erfindungsgemäß einsetzbaren Enzyme liegt bei etwa 4 bis 5,5. Natürlich ist auch im Einzelnen ein Arbeiten bei einem höherem oder niederen pH-Wert möglich, sofern dies das eingesetzte Enzym zulässt. Die Einstellung des pH-Werts kann durch die dafür üblichen, dem Fachmann bekannten Puffersysteme erfolgen. Dazu zählen Acetat-Puffer, Tris-Puffer, etc.
Die enzymatische Hydrolyse erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 80 0C, besonders bevorzugt 20 bis 60 0C.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren werden die Stoff- und/oder Energieströme so integriert, dass die eingesetzte ionische Flüssigkeit im Wesentlichen vollständig recycled wird und/oder die im Verfahren benötigte Wär- memenge (z. B. für die Trennung von ionischer Flüssigkeit und Fällungsmittel) in einem anderen Schritt des Verfahrens zumindest teilweise eingesetzt wird.
Ein bevorzugtes Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
a) Behandlung des cellulosehaltigen Ausgangsmaterials mit einem flüssigen Behandlungsmedium, das eine ionische Flüssigkeit umfasst unter Erhalt einer Lösung von Cellulose in dem Behandlungsmedium,
b) Ausfällen der Cellulose aus der in Schritt a) erhaltenen Lösung durch Zugabe eines Fällungsmittels,
c) Trennung in eine die gefällte Cellulose enthaltende Fraktion und einen ersten flüssigen Austrag (A1 ),
d) Trennung des Austrage (A1 ) in eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (IL1) und eine im Wesentlichen das Fällungsmittel enthaltende Fraktion (F1), wobei die die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (IL1 ) zumindest teilweise in Schritt a) zurückgeführt wird,
e) Behandlung der gefällten Cellulose zur Entfernung noch enthaltener ionischer Flüssigkeit mit einem flüssigen Waschmedium, wobei das Waschmedium die in Schritt d) erhaltene, das Fällungsmittel enthaltende Fraktion (F1 ) umfasst,
f) Trennung in eine die gefällte, gereinigte Cellulose enthaltende Fraktion und einen zweiten flüssigen Austrag (A2), welcher zumindest teilweise als Fällungsmittel in
Schritt b) zurückgeführt wird,
g) Einsatz der in Schritt f) erhaltenen Cellulose in der enzymatischen Hydrolyse.
Das zuvor beschriebene Verfahren ist schematisch in Figur 1 wiedergegeben. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungsformen der Schritte a) bis g) wird auf die vorherigen Ausführungen zu diesen Schritten Bezug genommen.
Bevorzugt wird als Fällungsmittel in Schritt b) und als Waschmedium in Schritt e) ein wasserhaltiges Medium eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Wasser als Fällungsmittel in Schritt b) und als Waschmedium in Schritt e) eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht das in Schritt b) eingesetzte Fällungsmittel dem in Schritt e) eingesetzten Waschmedium und wird in einem Flüssigkeitskreislauf geführt. Dabei kann das im Kreis geführte Fällungsmit- tel/Waschmedium, in Abhängigkeit von dem Verfahrenschritt in dem es sich gerade befindet, unterschiedliche Zusammensetzungen bezüglich zusätzlicher enthaltener Komponenten aufweisen. Das gilt speziell für den Gehalt an ionischer Flüssigkeit. Es versteht sich von selbst, dass jeweils nur die in dem Verfahrensschritt erforderliche Menge an Fällungsmittel/Waschmedium eingesetzt wird. Überschüssige Flüssigkeits- mengen werden in geeigneten Behältnissen zwischengelagert und dem Kreislauf an geeigneter Stelle wieder zugeführt. Verfahrensbedingte geringe Verluste an Fällungsmittel/Waschmedium werden nach Bedarf ausgeglichen.
Bevorzugt erfolgt die Behandlung der Cellulose mit dem wasserhaltigen Fällungsmit- tel/Waschmedium in Schritt e) bei einer Temperatur von wenigstens 80 0C, besonders bevorzugt wenigstens 90 0C, insbesondere wenigstens 95 0C.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
a) Behandlung des cellulosehaltigen Ausgangsmaterials mit einem flüssigen Behandlungsmedium, das eine ionische Flüssigkeit umfasst unter Erhalt einer Lösung von Cellulose in dem Behandlungsmedium,
b) Ausfällen der Cellulose aus der in Schritt a) erhaltenen Lösung durch Zugabe eines Fällungsmittels, das wenigstens ein wassermischbares organisches Lösungsmittel umfasst,
c) Trennung in eine die gefällte Cellulose enthaltende Fraktion und einen ersten flüssigen Austrag (A1 ),
d) Trennung des Austrage (A1 ) in eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L1) und eine im Wesentlichen das Fällungsmittel enthaltende Fraktion (F1 ), wobei (I L1 ) zumindest teilweise in Schritt a) zurückgeführt wird und (F1 ) zumindest teilweise in Schritt b) zurückgeführt wird, e) Behandlung der gefällten Cellulose zur Entfernung noch enthaltener ionischer Flüssigkeit mit einem wässrigen Waschmedium,
f1 ) Trennung in eine die gefällte, gereinigte Cellulose enthaltende Fraktion und einen zweiten flüssigen Austrag (A2),
f2) Trennung des Austrage (A2) in
eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L2), die zumindest teilweise in Schritt a) zurückgeführt wird
eine im Wesentlichen das Fällungsmittel enthaltende Fraktion (F2), die zumindest teilweise in Schritt b) zurückgeführt wird,
- eine wasserhaltige Fraktion, die zumindest teilweise in Schritt e) zurückgeführt wird.
g) Einsatz der in Schritt f1) erhaltenen Cellulose in der enzymatischen Hydrolyse.
Das zuvor beschriebene Verfahren ist schematisch in Figur 2 wiedergegeben.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungsformen der Schritte a) bis g) wird auf die vorherigen Ausführungen zu diesen Schritten Bezug genommen.
Schwindende Erdölvorräte und steigende Kraftstoffpreise führen zu einem wachsenden Interesse, auf Erdöl-Basis hergestellte Kraftstoffe durch preiswerte und umweltschonende Alternativen zu ersetzen. Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen aus bioge- nen fett- oder öl-haltigen Ausgangsgemischen sowie gebrauchten Ölen und tierischen Fetten sind seit längerem bekannt, wobei in Mitteleuropa derzeit überwiegend Rapsöl als Ausgangsprodukt bei der Produktion biogener Kraftstoffe eingesetzt wird. Biogene Öle und Fette selbst sind als Motorenkraftstoff weniger geeignet, da sie zuvor durch meist aufwändige Verfahren gereinigt werden müssen. Zur Lösung dieser Probleme ist es bekannt, die in den biogenen Öl- und Fettausgangsgemischen enthaltenen Triglyceride in Fettsäuremonoalkylester, insbesondere Methyl- oder Ethylester, umzuwandeln. Diese auch als „Biodiesel" bezeichneten Ester lassen sich in der Regel ohne größere Nachrüstungen in Dieselmotoren einsetzen. Biodiesel ist jedoch aufgrund der Rohstoffpreise und der erforderlichen Raffinationsverfahren relativ teuer und kann preislich mit normalem Dieselkraftstoff noch nicht konkurrieren. Eine gute Ergänzung wäre der Einsatz von Ethanol als Produkt der Fermentation von Glucose. Ein weiterer Gegen- stand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines mikrobiellen Stoffwechselprodukts, insbesondere Ethanol, umfassend zusätzlich den Schritt h): h) Fermentation der in Schritt g) erhaltenen Glucose.
Zuckerhaltige Flüssigmedien sind ein grundlegendes Ausgangsmaterial für viele Fermentationsverfahren; die in den Medien enthaltenen Zuckeranteile werden von den eingesetzten Mikroorganismen verstoffwechselt, wobei man organische Wertprodukte erhält. Mikrowelle Stoffwechselprodukte, d. h. organischer Verbindungen, die so erhalten werden können, umfassen hierbei z. B. niedermolekulare flüchtige Verbindungen, wie Ethanol, nichtflüchtige Stoffwechselprodukte wie Aminosäuren, Vitamine und Caro- tenoide sowie eine Vielzahl weiterer Stoffe. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können flüchtige und nichtflüchtige mikrobielle Stoffwechselprodukte mit mindestens 2 C-Atomen fermentativ hergestellt werden. Für einen Einsatz eignet sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Glucose, die, wie eingangs erwähnt, geringe Mengen an Oligosacchariden enthalten kann.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche mikrobielle Stoffwechselprodukte sind insbesondere Alkohole, z. B. Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, etc.; Diole, z. B. Ethandiol, Propandiol und Butandiol; höherwertige Alkohole mit 3 oder mehr, z. B. 3, 4, 5 oder 6 OH-Gruppen, z. B. Glycerin, Sorbitol, Manitol, Xylitol und Arabinitol; längerket- tige; 1 oder mehrere, z. B. 1 , 2, 3 oder 4 Hydroxylgruppen tragende Mono-, Di- und Tricarbonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, z. B. Glycolsäure, Weinsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Propionsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Fu- marsäure, Maleinsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, Glutarsäure, Lävulinsäure, Glucon- säure, Aconitsäure und Zitronensäure; Aminosäuren, z. B. Lysin, Glutaminsäure, Methionin, Phenylalanin, Asparaginsäure, Tryptophan und Threonin; Purin- und Pyri- midinbasen; Nukleoside und Nukleotide, z. B. Nikotinamidadenindinukleotid (NAD) und Adenosin-5'-monophosphat (AMP); Lipide; gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit vorzugsweise 10 bis 22 C-Atomen, z. B. γ-Linolensäure; Vitamine und Provitamine, z. B. Ascorbinsäure, Vitamin Bβ, Vitamin B12 und Riboflavin; Proteine, z. B. Enzyme wie Amylasen, Pektinasen, Cellulasen, Esterasen wie Lipasen, Pankreasen, Proteasen, Xylanasen und Oxidoreduktasen wie Laccase, Katalase und Peroxidase, Glucanasen, Phytasen; Carotenoide, z. B. Lycopin, ß-Carotin, Astaxanthin, Zeaxanthin und Cantha- xanthin; Ketone mit vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen und gegebenenfalls 1 oder mehreren Hydroxylgruppen, z. B. Aceton und Acetoin; Lactone, z. B. γ-Butyrolacton, Cyclo- dextrine, Biopolymere, z. B. Polyhydroxyacetat, Polyester, z. B. Polylactid, Polyisopre- noide, Polyamide; sowie Vorstufen und Derivate der vorgenannten Verbindungen. Weitere mikrobielle Stoffwechselprodukte sind von Gutcho in Chemicals by Fermentation, Noyes Data Corporation (1973), ISBN: 0818805086 beschrieben.
Insbesondere sind die hergestellten Stoffwechselprodukte unter Alkanolen mit 2 bis 10 C-Atomen, Alkandiolen mit 2 bis 10 C-Atomen, Enzymen, Aminosäuren, Vitaminen, aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen, aliphatischen Hydro- xycarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen und Ketonen mit 2 bis 10 C-Atomen ausgewählt.
Auf fermentativem Weg hergestellte Verbindungen werden jeweils in der von den ein- gesetzten Mikroorganismen produzierten Enantiomerenform erhalten (sofern unterschiedliche Enantiomere existieren). Die in der Fermentation eingesetzten Mikroorganismen richten sich in an sich bekannter Weise nach den jeweiligen mikrobiellen Stoffwechselprodukten. Sie können natürlichen Ursprungs oder genetisch modifiziert sein. Beispiele für geeignete Mikroorganismen und Fermentationsverfahren sind in Tabelle A angegeben.
Tabelle A:
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In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Fermentation ohne den Zusatz von separaten Enzymen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines mikrobiellen Stoffwechselprodukts kann man auch immobilisierte Mikroorganismen verwenden. Zur Immobilisierung werden die Mikroorganismen z. B. mit einem Trägereiweiß (z. B. Gelatine) gemischt und mit Glutardialdehyd quervernetzt, in ein synthetisches Polymer, z. B. Polyacrylamid, oder in ein natürliches Polymer, wie Agar, Collagen, Kappa-Carrageen oder Alginat eingebettet. Geeignete Fermentationsbehälter sind prinzipiell nach der Art eines Bioreaktors ausgestatteten Behälter und dem Fachmann bekannt.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die hergestellte organische Verbindung Ethanol. Die Fermentation in Schritt h) zur Herstellung von Ethanol kann unter Einsatz der entsprechenden in Tabelle A) aufgeführten Mikroorganismen, z. B. als anaerobe Fermentation (alkoholische Gärung) erfolgen. Zur Isolierung des Ethanols kann man vorteilhafterweise so vorgehen, dass man zunächst die festen Bestandteile aus der Fermentationsbrühe entfernt, z. B. mittels Zentrifugation oder Filtration, und anschließend den Ethanol aus der flüssigen Phase isoliert, z. B. durch Destillation. Übli- che Filtrations-Verfahren sind z. B. die Kuchen- und Tiefenfiltration (z. B. beschrieben in A. Rushton, A. S. Ward, R. G. Holdich: Solid - Liquid Filtration and Separation Technology, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1996, pp. 177ff., K. J. Ives, in A. Rushton (Hg.): Mathematical Models and Design Methods in Solid-Liquid Separation, NATO ASI series E Nr. 88, Martinus Nijhoff, Dordrecht 1985, pp. 90ff.) und Cross-flow- Filtrationen, insbesondere die Mikrofiltration zur Abtrennung von Feststoffen > 0,1 μm (z. B. beschrieben in J. Altmann, S. Ripperger, J. Membrane Sei. 124 (1997) 119 - 128.). Übliche Zentrifugations-Verfahren sind z. B. in G. Hultsch, H. Wilkesmann, "Filte- ring Centrifuges," in D.B. Purchas, Solid - Liquid Separation, Upland Press, Croydon 1977, pp. 493 - 559; und H. Trawinski, Die äquivalente Klärfläche von Zentrifugen, Chem. Ztg. 83 (1959) 606-612 beschrieben. Der in der Maische vorhandene Alkohol wird durch nach im Stand der Technik üblichen Verfahren destilliert und gegebenenfalls weiter gereinigt. Dabei können die bekannten Verfahren zur Destillation, Rektifikation und Entwässerung eingesetzt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Die Celluloseaktivität wurde nach dem Standard Filterpapierassay bestimmt und als Filterpapiereinheiten pro Gramm Glucan ausgedrückt (FPU) (Ghose Tk. 1987, Measu- rement of cellulase activities. Pure Appl. Chem 59 (2):257-268).
I. Auflösen der Cellulose in und Regeneration aus ionischer Flüssigkeit
Man erwärmte 540 g 1-Ethyl-3-methyl-imidazoliumacetat (hergestellt aus 1 -Ethyl-3- methyl-1 H-imidazoliumchlorid (z. B. kommerziell erhältlich von Sigma-Aldrich, Deutschland) durch Anionenaustausch mit Kaliumacetat) auf 100 0C und gab hierzu unter Rühren mit einem Stabmixer portionsweise innerhalb 5 Minuten 60 g Cellulose (Avicel® Ph-101 , FMC (Philadelphia, USA), durchschnittlicher Polymerisationsgrad DP = 460). Die Cellulose verteilte sich fein in der ionischen Flüssigkeit. Ein Verklumpen war nicht zu erkennen. Anschließend rührte man die Mischung mit einem Blattrührer mit Zacken weitere 30 Minuten, wobei sich die Cellulose komplett löste. Zu dieser Lösung gab man 1 ,5 L heißes Wasser, wobei Cellulose flockig ausfiel. Anschließend gab man weitere 0,9 L heißes Wasser zu und rührte weitere 60 Minuten. Den erhaltenen Niederschlag saugte man ab, versetzte ihn mit 1 ,5 L Wasser und kochte die Mischung 1 Stunde.
Man saugte den Niederschlag ab und wusch ihn dreimal mit je 250 ml heißem Wasser. Ausbeute an Cellulose: 484 g. Zur Rückgewinnung der ionischen Flüssigkeit engte man das Filtrat bei 80 0C und 2 mbar ein, bis der Wassergehalt etwa 10 % betrug. Danach wurde die ionische Flüssigkeit (Ausbeute etwa 92 %) in einem Folgeversuch ver- wendet, ebenso wie das Waschwasser, das noch etwa 7 % ionische Flüssigkeit enthielt.
Man trocknete eine Probe der regenerierten Cellulose über Nacht bei 90 0C und 20 mbar in einem Trockenschrank. Der Trockenmassengehalt betrug 1 1 ,9 %, so dass eine Ausbeute an Cellulose von etwa 96 % resultiert.
Bestimmung des Polymerisationsgrads mittels Viskosimetrie: Die Bestimmung erfolgte nach der "Cuen-Methode" gemäß DIN 54270. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad DP betrug 448.
II. Enzymatischer Abbau von mit ionischer Flüssigkeit vorbehandelter Cellulose Cellulose (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 448), erhältlich wie voranstehend in I beschrieben, wurde mit einer Konzentration von 4 % in 0,05 M wässrigem Acetatpuffer suspendiert. Hierzu gab man die Cellulasemischung Celluclast 1 ,5 L (mit Novozym 188 der Fa. Novozymes, Dänemark, im volumetrischen Verhältnis 1 :4) in einer Menge von 28 FPU/g Cellulose. Man inkubierte 48 Stunden bei 55 0C, pH 4,8.
Nach der Probenentnahme erhitzte man kurz zur Enzymdeaktivierung auf 99 0C. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 graphisch dargestellt.
Wie man der Abbildung entnehmen kann, ist die Freisetzungsrate von Glucose bei mit einer ionischen Flüssigkeit vorbehandelten Cellulose, im Vergleich zu nicht vorbehandelter Cellulose deutlich erhöht. Binnen 8 Stunden ist die unlösliche, feste Cellulose zu löslichen Glucosemonomeren mit einem DP von 1 abgebaut. Ohne Vorbehandlung mit einer ionischen Flüssigkeit sind nach 8 Stunden nur 40 % der Cellulose zu Glucose abgebaut.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Glucose aus einem Cellulosematerial, bei dem man
ein cellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und mit einem flüssigen Behandlungsmedium behandelt, das eine ionische Flüssigkeit umfasst, deren Anionen ausgewählt sind unter polyatomigen Anionen und
- das mit der ionischen Flüssigkeit behandelte cellulosehaltige Material einer enzymatischen Hydrolyse unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem wenigstens eine ionische Flüssigkeit einge- setzt wird, die ausgewählt ist unter
(A) Salzen der allgemeinen Formel (I)
[A]; [Y]n- (i),
wobei n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, [A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]n" für ein mehratomiges, ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion oder für Gemische dieser Anionen steht;
(B) gemischten Salzen der allgemeinen Formeln (II. a), (II. b) oder (II. c)
[A1J+[A2J+ [Y]"- (I I. a), wobei n = 2 ist,
[A1]+[A2]+[A3]+ [Y]"- (II. b), wobei n = 3 ist, [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]"- (ll.c), wobei n = 4 ist, und
wobei [A1J+, [A2]+, [A3J+ und [A4J+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]"- die unter (A) genannte Bedeutung besitzt; oder
(C) gemischten Salzen der allgemeinen Formeln (III. a) bis (lll.j)
[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+ [Y]"- (I I La), wobei n = 4 ist,
[A1]+[A2]+[M1]+[M2]+ [Y]"- (III. b), wobei n = 4 ist, [A1]+[M1]+[M2]+[M3]+ [Y]"- (MLc), wobei n = 4 ist,
[A1]+[A2]+[M1]+ [Y]"- (I I Ld), wobei n = 3 ist,
[A1]+[M1]+[M2]+ [Y]"- (MLe), wobei n = 3 ist, [A1]+[M1]+ [Y]"- lll.f), wobei n = 2 ist, [A1]+[A2]+[M4]2+ [Y]"- III. g), wobei n = 4 ist, [A1]+[M1]+[M4]2+ [Y]"- III. h), wobei n = 4 ist, [A1J+[M5P+ [Y]"- III. i), wobei n = 4 ist, [A1]+[M4]2+ [Y]"- lll.j), wobei n = 3 ist, und
wobei [A1J+, [A2]+ und [A3J+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind, [Y]"- die unter (A) genannte Bedeutung besitzt und [IVP]+, [M2]+, [M3]+ einwertige Metallkationen, [M4P+ zweiwertige Metallkationen und [M5P+ dreiwertige Metallkationen bedeuten.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem wenigstens eine ionische Flüssigkeit eingesetzt wird, die mindestens ein Kation aufweist, das ausgewählt ist unter Verbindungen der Formeln (IV. a) bis (IV.z),
Figure imgf000062_0001
(IV.a) (IV.b)
Figure imgf000062_0002
Figure imgf000062_0004
Figure imgf000062_0005
Figure imgf000062_0003
Figure imgf000063_0001
(IV.k) (IV.k') (IV.I)
Figure imgf000063_0002
(IV.m) (IV.m1) (IV.n)
Figure imgf000063_0003
(IV.n') (IV.o) (IV.o1)
Figure imgf000063_0004
(IV.p) (IV.q) (IV.q')
Figure imgf000063_0005
(IV.q") (IV.r) (IV.r')
Figure imgf000063_0006
(IV.r") (IV.s) (IV.t)
Figure imgf000064_0001
(IV.u) (IV.v) (IV.w)
Figure imgf000064_0002
(IV.x.1 ) (IV.x.2)
Figure imgf000064_0003
(IV.y) (IV.z)
sowie Oligomeren, die diese Strukturen enthalten, wobei
R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Polycyclyl, Hetero- cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen,
Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9, die an ein Ringkohlenstoffatom gebunden sind, unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfogruppe, COOH, Carboxylat, Sulfonat, Acyl, Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Hydroxyl, SH, Nitro, NE1E2, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfo- nyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkenyl, Cycloalkenyloxy, Polycyclyl, Polycyclyloxy, Heterocycloalkyl, Aryl, Aryloxy oder Heteroaryl stehen, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9, die an ein Ringheteroatom gebunden sind, unabhängig voneinander für Wasserstoff, SO3H, NE1E2, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Polycyclyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, stehen, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasser- stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, oder
zwei benachbarte Reste R1 bis R9 auch zusammen mit den Ringatomen, an die sie gebunden sind, für wenigstens einen anellierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 30 Koh- lenstoffatomen stehen können, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann und wobei der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert oder substituiert sein kann,
wobei zwei geminale Reste R1 bis R9 auch gemeinsam für =0, =S oder =NRb stehen können, wobei Rb für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl steht,
wobei in den Verbindungen der Formel (IV.x.1 ) R1 und R3 oder R3 und R5 auch gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den Ringatomen, die diese Reste tragen, stehen können,
B in den Verbindungen der Formeln (IV.x.1) und (IV.x.2) zusammen mit der C-N-Gruppe, an die es gebunden ist, einen 4- bis 8-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Cyclus bildet, der gegebenenfalls substituiert ist und/oder der gegebenenfalls weitere Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann und/oder der weitere anellierte gesättigte, ungesättigte oder aromatische Carbocyclen oder Heterocyclen umfassen kann.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem wenigstens eine ionische Flüssigkeit eingesetzt wird, die mindestens ein Kation aufweist, das ausgewählt ist unter Imidazo- liumionen der Formeln (IV. e).
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem wenigstens eine ionische Flüssigkeit eingesetzt wird, die mindestens ein Anion aufweist, das ausgewählt ist unter :
- der Gruppe der Pseudohalogenide und halogenhaltigen Verbindungen der
Formeln: BF4 ", PF6 ", CF3SO3-, (CF3SOs)2N-, CF3CO2 ", CCI3CO2-, CN", SCN", OCN-;
der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formeln: SO4 2", HSO4-, SO3 2", HSO3-, RCOSO3-, RCSO3-;
der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formeln: PO4 3", HPO4 2", H2PO4-, RCPO4 2", HRCPO4-, RcRdPO4-;
- der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formeln:
RcHPO3-,RcRdPO2-, RcRdPO3-; der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formeln: PO3 3", HPO3 2", H2PO3-, RcPOs2-, R0HPO3-, RcRdPO3-;
der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formeln: RcRdPO2 ", RCHPO2-, RcRdPO", RCHPO";
der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: RCCOO-;
Anionen von Hydroxycarbonsäuren und Zuckersäuren;
Saccharinate (Salze des o-Benzoesäuresulfimids);
der Gruppe der Borate der allgemeinen Formeln: BO3 3", HBO3 2", H2BO3-, RcRdBO3-, RCHBO3-, RCBO3 2",
B(ORc)(ORd)(ORe)(ORf)-, B(HSO4K, B(RCSO4)4-;
der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formeln: RCBO2 2-, RcRdBO-
der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formeln: HCO3-, CO3 2-, RCCO3-;
der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen For- mein:
SiO4 4-, HSiO4 3-, H2SiO4 2-, H3SiO4-, RcSi04 3-, RcRdSi04 2-, RcRdReSiO4-, HRcSi04 2-, H2RcSi04-, HRcRdSi04-;
der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilanolate der allgemeinen Formeln: RcSi03 3-, RcRdSi02 2-, RcRdReSiO", RcRdReSiO3-, RcRdReSiO2-, RcRdSi03 2-
der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
NC
NC
Figure imgf000067_0001
der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO2-R0
Re-O,S^ SO2-Rd
der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formel RO";
der Gruppe der Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thi- olate der allgemeinen Formeln:
HS-, [Sv]2", [HSv]", [RCS]-, wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist,
wobei die Rest Rc, Rd, Re und Rf unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl,
wobei in Anionen, die mehrere Reste Rc bis Rf aufweisen, auch jeweils zwei dieser Reste zusammen mit dem Teil des Anions, an das sie gebunden sind, für wenigstens einen, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NRa, und wobei der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert ist oder substituierten sein kann.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem wenigstens eine ionische Flüssigkeit eingesetzt wird, die mindestens ein Anion aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Pseudohalogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und SuI- fonate sowie der Gruppe der Phosphate.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Wassergehalt des flüssigen Behandlungsmediums 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Behandlungsflüssigkeit, beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das cellulo- sehaltige Ausgangsmaterial in dem flüssigen Behandlungsmedium löst.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man nach der Behandlung die Cellulose durch Zugabe eines Fällungsmittels ausfällt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Fällungsmittel ausgewählt ist unter
Wasser, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln und Mischungen davon.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem ein wasserhaltiges Medium als Fällungsmittel eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem ein organisches Lösungsmittel als Fällungsmittel eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, bei dem man das bei der Fällung erhaltene Gemisch in eine die gefällte Cellulose enthaltende Fraktion und einen flüssigen Austrag (A1 ) auftrennt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem man den Austrag (A1 ) einer Trennung in eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (IL1 ) und eine im Wesentlichen das Fällungsmittel enthaltende Fraktion (F1 ) unterzieht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem man die im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (IL1 ) erneut zur Behandlung des cellulosehalti- gen Ausgangsmaterials einsetzt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man die gefällte Cellulose einer Behandlung zur Entfernung noch enthaltener ionischer Flüssigkeit unterzieht.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem man die gefällte Cellulose einer Wäsche mit einem flüssigen Waschmedium unterzieht.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Behandlung der Cellulose mit einem
Waschmedium bei einer Temperatur von wenigstens 40 0C, bevorzugt wenigs- tens 60 0C, insbesondere wenigstens 80 0C, erfolgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, wobei das Waschmedium Wasser enthält oder aus Wasser besteht.
20. Verfahren zur Herstellung eines mikrobiellen Stoffwechselprodukts mit mindes- tens zwei Kohlenstoffatomen, umfassend die Fermentation von Glucose, erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Stoffwechselprodukt Ethanol umfasst.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , umfassend die folgenden Schritte:
a) Behandlung des cellulosehaltigen Ausgangsmaterials mit einem flüssigen Behandlungsmedium, das eine ionische Flüssigkeit umfasst unter Erhalt einer Lösung von Cellulose in dem Behandlungsmedium,
b) Ausfällen der Cellulose aus der in Schritt a) erhaltenen Lösung durch Zugabe eines Fällungsmittels,
c) Trennung in eine die gefällte Cellulose enthaltende Fraktion und einen ersten flüssigen Austrag (A1 ),
d) Trennung des Austrage (A1) in eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (IL1) und eine im Wesentlichen das Fällungsmittel enthaltende Fraktion (F1 ), wobei die die ionische Flüssigkeit enthaltende
Fraktion (I L1 ) zumindest teilweise in Schritt a) zurückgeführt wird,
e) Behandlung der gefällten Cellulose zur Entfernung noch enthaltener ionischer Flüssigkeit mit einem flüssigen Waschmedium, wobei das Wasch- medium die in Schritt d) erhaltene, das Fällungsmittel enthaltende Fraktion
(F1 ) umfasst,
f) Trennung in eine die gefällte, gereinigte Cellulose enthaltende Fraktion und einen zweiten flüssigen Austrag (A2), welcher zumindest teilweise als Fäl- lungsmittel in Schritt b) zurückgeführt wird,
g) Einsatz der in Schritt f) erhaltenen Cellulose in der enzymatischen Hydrolyse.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei als Fällungsmittel in Schritt b) und als
Waschmedium in Schritt e) ein wasserhaltiges Medium, bevorzugt Wasser, ein- gesetzt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Behandlung mit dem wasserhaltigen Medium in Schritt e) bei einer Temperatur von wenigstens 80 0C, bevorzugt we- nigstens 90 0C, insbesondere wenigstens 95 0C, erfolgt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , umfassend die folgenden Schritte:
a) Behandlung des cellulosehaltigen Ausgangsmaterials mit einem flüssigen
Behandlungsmedium, das eine ionische Flüssigkeit umfasst unter Erhalt einer Lösung von Cellulose in dem Behandlungsmedium,
b) Ausfällen der Cellulose aus der in Schritt a) erhaltenen Lösung durch Zu- gäbe eines Fällungsmittels, das wenigstens ein wassermischbares organisches Lösungsmittel umfasst,
c) Trennung in eine die gefällte Cellulose enthaltende Fraktion und einen ersten flüssigen Austrag (A1 ),
d) Trennung des Austrage (A1 ) in eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L1) und eine im Wesentlichen das Fällungsmittel enthaltende Fraktion (F1), wobei (I L1 ) zumindest teilweise in Schritt a) zurückgeführt wird und (F1) zumindest teilweise in Schritt b) zurückgeführt wird,
e) Behandlung der gefällten Cellulose zur Entfernung noch enthaltener ionischer Flüssigkeit mit einem wässrigen Waschmedium,
f1 ) Trennung in eine die gefällte, gereinigte Cellulose enthaltende Fraktion und einen zweiten flüssigen Austrag (A2),
f2) Trennung des Austrage (A2) in
- eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion
(I L2), die zumindest teilweise in Schritt a) zurückgeführt wird
eine im Wesentlichen das Fällungsmittel enthaltende Fraktion (F2), die zumindest teilweise in Schritt b) zurückgeführt wird, eine wasserhaltige Fraktion, die zumindest teilweise in Schritt e) zurückgeführt wird.
g) Einsatz der in Schritt f1 ) erhaltenen Cellulose in der enzymatischen Hydro- lyse.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25 zur Herstellung wenigstens eines mikrobiellen Stoffwechselprodukts mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, umfassend zusätzlich
h) Fermentation der in Schritt g) erhaltenen Glucose.
27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei als mikrobielles Stoffwechselprodukt Ethanol erhalten wird.
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