WO2008090156A1 - Verfahren zur herstellung von glucose durch enzymatische hydrolyse von cellulose, die unter verwendung einer ionischen flüssigkeit, welche ein polyatomiges anion besitzt, aus lignocellulosehaltigem material gewonnen wurde - Google Patents

Verfahren zur herstellung von glucose durch enzymatische hydrolyse von cellulose, die unter verwendung einer ionischen flüssigkeit, welche ein polyatomiges anion besitzt, aus lignocellulosehaltigem material gewonnen wurde Download PDF

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WO2008090156A1
WO2008090156A1 PCT/EP2008/050710 EP2008050710W WO2008090156A1 WO 2008090156 A1 WO2008090156 A1 WO 2008090156A1 EP 2008050710 W EP2008050710 W EP 2008050710W WO 2008090156 A1 WO2008090156 A1 WO 2008090156A1
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WO
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cellulose
ionic liquid
fraction
group
alkyl
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PCT/EP2008/050710
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Tim Balensiefer
Hartwig Schröder
Stephan Freyer
Giovanni D'andola
Klemens Massonne
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Basf Se
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/02—Monosaccharides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of glucose and optionally further products of value, such as further sugars and / or lignin, from a lignocellulose-containing starting material, in which this is first treated with an ionic liquid and then subjected to enzymatic hydrolysis.
  • the invention further relates to a process for the production of microbial metabolites, especially of ethanol, in which the resulting glucose is additionally subjected to a fermentation.
  • cellulose is the most important representative in the group of organic biopolymers and a very widely used raw material.
  • hydrolysis of cellulose to glucose, since in this way, for example, access to large quantities of fermentatively produced bioethanol could be created.
  • cellulose hardly ever occurs in pure or sufficiently enriched form, but essentially as a constituent of lignocellulose.
  • the digestion and fractionation of lignocellulose into its main constituents cellulose, lignin and hemicellulose are central tasks of a biorefinery concept yet to be created, which should enable the effective and economical use of this renewable raw material.
  • Older conventional digestion methods for lignocellulose use aqueous reaction systems and drastic reaction conditions, such as high temperatures, high pressures using Bronsted acids. As a result of corrosion learn, large amounts of by-products and the high investment costs, these procedures are currently hardly pursued.
  • the cellulosic material may be subjected to a pretreatment to render the cellulose susceptible to enzymatic hydrolysis. So z.
  • the process of "steam explosion" involves high pressures in the presence or absence of acidic catalysts to break up the microcrystalline structure of the cellulose and thus allow efficient enzymatic hydrolysis.
  • the use of gaseous SO2 or highly diluted aqueous sulfuric acid can address the corrosion problems, but instead has other disadvantages.
  • BMIMCI 1-butyl-3-methylimidazolium chloride
  • AMIMCI 1-allyl-3-methylimidazolium chloride
  • E P-A-1 332 221 describes enzyme catalysis in the presence of ionic liquids.
  • WO 03/029329 teaches to dissolve cellulose for its further processing in an ionic liquid which may essentially contain no water and no nitrogenous bases.
  • WO 2004/084627 describes a process for the preparation of regenerated cellulose capsules with an active ingredient using an ionic liquid as a solvent.
  • DE 102005017733 describes solutions containing cellulose, an ionic liquid as solvent and 6 to 30 wt .-% of a nitrogen-containing base, based on the total weight of the solution.
  • DE 10 2005 017 715 describes solutions containing cellulose and an ionic liquid, wherein the ionic liquid is based on cations which have at least one atom selected from nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus and which is present in protonated form.
  • lignocellulose can be resolved by ionic liquids.
  • WO 2005/017001 describes a method for dissolving a lignocellulosic material with an ionic liquid under microwave irradiation and / or pressure and in the absence of water.
  • the cations of the ionic liquid correspond to those mentioned in WO 2004/084627.
  • WO 2005/017252 describes a method for treating a lignocellulosic material with an ionic liquid, for. B. for delignification.
  • the pretreatment of the cellulose is carried out under anhydrous conditions, which, inter alia, requires working under a nitrogen atmosphere in order to avoid absorption of water.
  • the overhead associated with working underwater exclusion is a major disadvantage of this process.
  • the chloride anion used is also highly corrosive and is therefore unsuitable for use in an industrial process.
  • the rate of enzymatic glucose release, especially at the beginning of the reaction, is still in need of improvement.
  • the invention therefore provides a process for the preparation of a glucose product from a lignocellulosic material, in which
  • a liquid treatment medium comprising an ionic liquid whose anions are selected from polyatomic anions
  • the pretreatment of the lignocellulosic material with an ionic liquid having polyatomic anions is of crucial importance.
  • the cellulose material used for the enzymatic hydrolysis may still contain fractions of hemicellulose and / or lignin without a noticeable impairment of the enzymatic hydrolysis occurring.
  • the glucose product according to the invention can thus contain, in addition to glucose, other sugars, e.g. from the enzymatic hydrolysis of hemicellulose, such as arabinose or xylose.
  • a significant advantage of the process according to the invention is the possibility of treating the cellulosic starting material in the presence of water.
  • the water content of the liquid treatment medium can be up to about 15 wt .-%.
  • the liquid treatment medium may consist only of at least one ionic liquid.
  • the term "solubilization" in the context of the invention refers to the conversion into a liquid state and comprises the production of solutions of the cellulose material as well as the conversion into a different solubilized state. If a cellulosic material is converted into a solubilized state, the individual polymer molecules do not necessarily have to be completely surrounded by a solvate shell. It is essential that the polymer changes to a liquid state as a result of the solubilization. Solubilisates in the context of the invention are therefore also colloidal solutions, microdispersions, gels, etc. If undissolved components remain in the treatment of the lignocellulose-containing starting material with the liquid medium containing the ionic liquid, this is not critical to the success of the process according to the invention.
  • Lignocellulose forms the structural framework of the plant cell wall and contains lignin, hemicelluloses and cellulose as main components. Further constituents are, for example, silicates, ash, extractable low molecular weight organic compounds (so-called extract substances, such as terpenes, resins, fats), polymers, such as proteins, nucleic acids and gum (so-called exudate), etc.
  • extract substances such as terpenes, resins, fats
  • polymers such as proteins, nucleic acids and gum (so-called exudate), etc.
  • Lignin is a high molecular weight derivative of phenylpropane and, depending on the natural source, has one or more methoxy groups on the phenyl rings and at least one hydroxy group on the propylene units.
  • Hemicelluloses or polyoses like cellulose, are composed of glycosidically linked sugar units (mainly arabinose and xylose), but the chains are more or less branched and the degree of polymerization is lower than that of cellulose (generally about 50 to 250).
  • Cellulose is a generally highly crystalline biopolymer of D-anhydroglucopyranose with long chains of sugar units linked by ⁇ -1,4-glycosidic bonds.
  • the individual polymer chains are linked by inter- and intramolecular hydrogen bonds and van der Waals interactions.
  • the treatment according to the invention of the lignocellulosic material with an ionic liquid leads to an improved enzymatic hydrolysis of the (regenerated) cellulose obtained thereby.
  • the treatment is expected to increase the number of accessible binding sites of the enzymes on the polymer chain. This is usually accompanied by a reduction in the crystalline components and a corresponding increase in the amorphous shares, as z. B. can be determined by XRD.
  • the lignocellulosic materials used according to the invention are e.g. from wood and vegetable fibers as starting material is available. Preference is given to cellulose-rich natural fiber materials such as flax, hemp, sisal, jute, straw, coconut fibers, switchgrass (Panicum virgatum) and other natural fibers. Suitable lignocellulosic materials are furthermore the various types of wood, i. Hardwoods such as maple, birch, pear, oak, alder, ash, eucalyptus, hornbeam, cherry, linden, walnut, poplar, willow, etc., and softwoods such as Douglas fir, spruce, yew, hemlock, pine, larch
  • Suitable lignocellulosic materials are, for example, as a residue in the woodworking industry. Suitable lignocellulosic materials also fall as a residue in agriculture, for example in the harvest of cereals (wheat straw, corn straw, etc.), corn, sugarcane (bagasse), etc. Suitable lignocellulosic materials also fall as a backlog in forestry, eg in the form of branches, barks, wood chips, etc. A good source of lignocellulosic materials is also short rotation crops, which enable high biomass production in a relatively small area. A very good lignocellulosic source is switchgrass.
  • woody cell wall is composed of Central European woods roughly as follows:
  • ionic liquids refer to organic salts which are already liquid at temperatures below 180 ° C.
  • the ionic liquids have a melting point of less than 150 0 C, more preferably less than 120 0 C, in particular less than 100 0 C.
  • Ionic liquids which are already present at room temperature in the liquid state, for example, by KN Marsh et al., Fluid Phase Equilibria 219 (2004), 93-98 and JG Huddieston et al., Green Chemistry 2001, 3, 156-164.
  • Cations and anions are present in the ionic liquid.
  • a proton or an alkyl radical can be transferred to the anion, resulting in two neutral molecules.
  • the ionic liquids used according to the invention have polyatomic, d. H. polyatomic anions, with two or more than two atoms on.
  • alkyl includes straight-chain or branched alkyl. It is preferably straight-chain or branched C 1 -C 30 -alkyl, in particular C 1 -C -alkyl, and very particularly preferably C 1 -C 12 -alkyl.
  • alkyl groups are in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, 1-methyl-butyl, tert-pentyl, neopentyl, n-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4- Methyl 2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-1-butyl, 3,3-dimethyl-1 butyl, 2-ethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-2-butyl, 3,3-dimethyl-2-butyl, n
  • alkyl also includes alkyl radicals whose carbon chain is replaced by one or more nonadjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups which are preferably selected from -O-, -S-, -NR a -, -PR a -, -SiR a R aa and / or -SO2- may be interrupted.
  • R a is preferably hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl.
  • R aa is preferably hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, or aryl.
  • alkyl radicals whose carbon chains may be interrupted by one or two nonadjacent heteroatoms -O- are the following: Methoxymethyl, diethoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, diethoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2-octyloxyethyl, 2-methoxypropyl, 3-methoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 3-propoxypropyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxypropyl, 3-butoxypropyl, 4-methoxybutyl, 4-ethoxybutyl, 4-propoxybutyl, 6-methoxyhexyl, 3,6-dioxa-heptyl (5-methoxy-3-oxa-pentyl), 3,6-dioxa-octyl (7-methoxy 4-oxa-heptyl), 4,8-dioxa-nony
  • alkyl radicals whose carbon chains may be interrupted by three or more than three nonadjacent heteroatoms -O- are also oligo- and polyoxyalkylenes, ie compounds having repeating units which are preferably selected from (CH 2 CH 2 O) ⁇ i, (CH (CH 3 ) CH 2 O) ⁇ 2 and ((CH 2 ) 4 ⁇ ) x3 , where x1, x2 and x3 independently of one another are an integer from 3 to 100, preferably from 3 to 80. The sum of x1, x2 and x3 is an integer from 3 to 300, in particular from 3 to 100.
  • polyoxyalkylenes which have two or three different repeat units, the order is arbitrary, ie it may be randomly distributed, alternating or block repeating units.
  • these are 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9-trioxaundecyl, 3,6,9-trioxadodecyl, 4,8,12-trioxatridecyl (1-methoxy-4,8-dioxa-undecyl), 4 , 8,12-trioxatetradecyl, 14-methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5,10,15-trioxaheptadecyl, 3,6,9, 12-tetraoxatridecyl, 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl, 4,8 , 12,16-tetraoxaheptadecyl (15-methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl), 4,8,12,16-
  • alkyl radicals whose carbon chains by one or more, for. B. 1, 2, 3, 4 or more than 4, non-adjacent heteroatoms -S- may be interrupted are the following:
  • alkyl radicals whose carbon chains are interrupted by one or two non-adjacent heteroatom-containing groups -NR a - are the following:
  • alkyl radicals whose carbon chains may be interrupted by three or more than three non-adjacent heteroatom-containing groups - NR a - are also oligo- and polyalkyleneimines.
  • the comments made above for the polyoxyalkylenes apply analogously to polyalkyleneimines, wherein the oxygen atom is replaced in each case by a group NR a , in which R a is preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • Examples of these are 9-methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-trimethyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-triazaundecyl, 3,6,9-trimethyl-3,6 , 9-triazaundecyl, 12-methyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl, 3,6,9,12-tetramethyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl, and the like.
  • alkyl radicals whose carbon chains by one or more, for. B. 1 or 2 non-adjacent groups -SO2- are interrupted, are 2-methylsulfonylethyl, 2-ethylsulfonylethyl, 2-propylsulfonylethyl, 2-isopropylsulfonylethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2-methylsulfonylpropyl, 3-methylsulfonylpropyl, 2-ethylsulfonylpropyl, 3rd Ethylsulfonylpropyl, 2-propylsulfonylpropyl, 3-propylsulfonylpropyl, 2-butylsulfonylpropyl, 3-butylsulfonylpropyl, 2-methylsulfonylbutyl, 4-methylsulfonylbutyl, 2-ethylsulfonyl
  • alkyl also includes substituted alkyl radicals.
  • Cycloalkyl, cycloalkyloxy, polycycloalkyl, polycycloalkyloxy, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl substituents of the alkyl groups may themselves be unsubstituted or substituted; suitable substituents are those mentioned below for these groups.
  • alkyl also apply in principle to the alkyl moieties in alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkylthio (alkylsulfanyl), alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, etc.
  • Suitable substituted alkyl radicals are the following:
  • Alkyl substituted by carboxy such as. Carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 5-carboxypentyl, 6-carboxyhexyl, 7-carboxyheptyl, 8-carboxyctyl, 9-carboxynonyl, 10-carboxydecyl, 12-carboxydodecyl and 14-carboxytetradecyl; Alkyl which is substituted by SO3H, such as.
  • Sulfomethyl 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 6-sulfohexyl, 7-sulfoheptyl, 8-sulfooctyl, 9-sulfononyl, 10-sulfodecyl, 12-sulfododecyl and 14-sulfotetradecyl;
  • Alkyl which is substituted by carboxylate such as.
  • alkoxycarbonylalkyl e.g. Methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, n-butoxycarbonylmethyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2-methoxycarbonylpropyl, 2-ethoxycarbonylpropyl, 2- (n-butoxycarbonyl) propyl, 2- (4-n-butoxycarbonyl) propyl, 3-methoxycarbonylpropyl, 3-ethoxycarbonylpropyl, 3- (n-butoxycarbonyl) propyl, 3- (4-n-butoxycarbonyl) propyl, aminocarbonylalkyl, e.g.
  • Alkyl substituted by hydroxy such as. 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 2-hydroxy-2,2-dimethylethyl, 5-hydroxy-3-oxa-pentyl, 6-hydroxyhexyl, 7-hydroxy 4-oxa-heptyl, 8-hydroxy-4-oxo-octyl, 8-hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 9-hydroxy-5-oxa-nonyl, 1-hydroxy-4,8-dioxa- undecyl , 11-hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 14-hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl and the like.
  • hydroxy such as. 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl
  • Alkyl which is substituted by amino such as. 2-aminoethyl, 2-aminopropyl, 3-aminopropyl, 4-aminobutyl, 6-aminohexyl and the like.
  • Alkyl which is substituted by cyano such as. 2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl, 3-cyanobutyl and 4-cyanobutyl;
  • Alkyl which is substituted by nitro such as. 2-nitroethyl, 2- and 3-nitropropyl and 2-, 3- and 4-nitrobutyl and the like.
  • Alkyl substituted by cycloalkyl such as. Cyclopentylmethyl, 2-cyclopentylethyl, 3-cyclopentylpropyl, cyclohexylmethyl, 2-cyclohexylethyl, 3-cyclohexylpropyl and the like.
  • Alkyl which is substituted by 0 (oxo group), such as. 2-oxopropyl, 2-oxobutyl, 3-oxobutyl, 1-methyl-2-oxopropyl, 2-oxopentyl, 3-oxopentyl, 1-methyl-2-oxobutyl, 1-methyl-3-oxobutyl, 2-oxohexyl, 3-oxohexyl, 4-oxohexyl, 2-oxoheptyl, 3-oxoheptyl, 4-oxoheptyl, 4-oxoheptyl and the like.
  • Alkyl which is substituted by S (thioxo), such as. 2-thioxopropyl, 2-thioxobutyl, 3-thioxobutyl, 1-methyl-2-thioxopropyl, 2-thioxopentyl, 3-thioxopentyl, 1-methyl-2-thioxobutyl, 1-methyl-3-thioxobutyl, 2-thioxohexyl, 3-thioxohexyl, 4-thioxohexyl, 2-thioxoheptyl, 3-thioxoheptyl, 4-thioxoheptyl, 4-thioxoheptyl and the like.
  • S (thioxo) such as. 2-thioxopropyl, 2-thioxobutyl, 3-thioxobutyl, 1-methyl-2-thioxopropyl, 2-thioxopentyl, 3-thioxopentyl, 1-methyl-2-thioxobutyl, 1-
  • Alkoxy is an alkyl group bonded via an oxygen atom.
  • alkoxy are: methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy, 1, 1-dimethylethoxy, n-pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 1 , 1-Dimethylpropoxy, 1, 2-dimethylpropoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, hexoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1, 1-dimethylbutoxy, 1, 2-dimethylbutoxy , 1, 3-dimethylbutoxy, 2,2-dimethylbutoxy, 2,3-dimethylbutoxy, 3,3-dimethylbutoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy, 1, 1, 2-trimethylpropoxy, 1, 2,2-trimethylpropoxy, 1-ethyl-1-methylpropoxy or 1-ethyl-2-methyl
  • Alkylthio (alkylsulfanyl) is an alkyl group bonded via a sulfur atom. Examples of alkylthio are methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio and hexylthio.
  • Alkylsulfinyl for a via an S ( O) group bonded alkyl group.
  • Aryl-substituted alkyl radicals (“arylalkyl”) have at least one, as defined below, unsubstituted or substituted aryl group. Suitable substituents on the aryl group are the following. In this case, the alkyl group in "arylalkyl” may bear at least one further substituent as defined above and / or by one or more nonadjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups which are selected from -O-, -S-, -NR a - , and / or SO 2 - be under- broke.
  • Arylalkyl is preferably phenyl-Ci-Cio-alkyl, particularly preferably phenyl-Ci-C 4 -alkyl, z.
  • Benzyl 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenprop-1-yl, 2-phenprop-1-yl, 3-phenprop-1-yl, 1-phenbut-1-yl, 2-phenbut-1 -yl, 3-phenbut-1-yl, 4-phenbut-1-yl, 1-phenbut-2-yl, 2-phenbut-2-yl, 3-phenbut-2-yl, 4-phenbut-2-yl , 1- (phen-meth) -eth-1-yl, 1- (phen-methyl) -1- (methyl) -eth-1-yl or - (phen-methyl) -1- (methyl) -prop-1-yl; preferably for benzyl and 2-phenethyl.
  • alkenyl in the context of the present invention comprises straight-chain and branched alkenyl groups which, depending on the chain length, may carry one or more double bonds (eg 1, 2, 3, 4 or more than 4). Preference is given to C 2 -Cis, particularly preferably C 2 -C 2 -alkenyl groups.
  • alkenyl also includes substituted alkenyl groups which may carry one or more (eg, 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents. Suitable substituents are, for. B.
  • alkenyl also includes alkenyl radicals whose carbon chain is replaced by one or more non-adjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups, the preferably selected from -O-, -S-, -NR a - and / or -SO 2 -, may be interrupted.
  • Alkenyl is then for example ethenyl (vinyl), 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, penta-1,3-dien-1-yl, hexa-1,4-dien-1-yl, hexa-1, 4- dien-3-yl, hexa-1, 4-dien-6-yl, hexa-1, 5-dien-1-yl, hexa-1, 5-dien-3-yl, hexa-1, 5 dien-4-yl, hepta-1, 4-dien-1-yl, hepta-1, 4-dien-3-yl, hepta-1, 4-dien-1-
  • cycloalkyl in the context of the present invention comprises unsubstituted as well as substituted monocyclic saturated hydrocarbon groups having generally 3 to 12 carbon ring members (C 3 -C 12 -cycloalkyl groups) such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl , Cyclodecyl, cycloundecyl or cyclododecyl, in particular C 5 -C 12 -cycloalkyl.
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl , Cyclodecyl, cycloundecyl or cyclododecyl, in
  • Suitable substituents are as a rule selected for alkyl, the substituents mentioned above for the alkyl groups, alkoxy and also alkylthio.
  • Substituted cycloalkyl groups may have one or more (for example 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents, where in the case of halogen the cycloalkyl radical is partially or completely substituted by halogen.
  • cycloalkyl groups are cyclopentyl, 2- and 3-methylcyclopentyl, 2- and 3-ethylcyclopentyl, chloropentyl, dichloropentyl, dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 2-, 3- and 4-methylcyclohexyl, 2-, 3- and 4-ethylcyclohexyl, 3 and 4-propylcyclohexyl, 3- and 4-isopropylcyclohexyl, 3- and 4-butylcyclohexyl, 3- and 4-sec-butylcyclohexyl, 3- and 4-tert-butylcyclohexyl, chlorhexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, butoxycyclohexyl, methylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl,
  • cycloalkenyl includes unsubstituted and substituted, mono- or di-unsaturated hydrocarbon groups having 3 to 5 to 8 to 12, preferably 5 to 12 carbon ring members such as cyclopent-1-en-1-yl, cyclopent-2-en-1 -yl, cyclopent-3-en-1-yl, cyclohex-1-en-1-yl, cyclohex-2-en-1-yl, cyclohex-3-en-1-yl, cyclohexyl-2 , 5-dien-1-yl and the like. Suitable substituents are those previously mentioned for cycloalkyl.
  • Cycloalkenyloxy is an oxygen-bonded cycloalkenyl group as defined above.
  • polycyclyl in the context of the present invention in the broadest sense compounds containing at least two rings, regardless of how these rings are linked. These may be carbocyclic and / or heterocyclic rings.
  • the rings can be saturated or unsaturated.
  • the rings can be linked via single or double bonds (“polynuclear compounds"), linked by annulation (“fused ring systems”) or bridged (“bridged ring systems", “cage compounds”).
  • Preferred polycyclic compounds are bridged ring systems and fused ring systems.
  • Condensed ring systems may be annealing-linked (fused) aromatic, hydroaromatic and cyclic compounds. Condensed ring systems consist of two, three or more than three rings.
  • each ring has one edge or two atoms in common with each adjacent ring, and a peri-annulation in which one carbon atom belongs to more than two rings.
  • Preferred among the fused ring systems are ortho-fused ring systems.
  • Bridged ring systems in the context of the present invention include those which do not belong to the polynuclear ring systems and not to the fused ring systems and in which at least two ring atoms belong to at least two different rings.
  • bicycloalkyl encompasses bicyclic hydrocarbon radicals having preferably 5 to 10 C atoms, such as bicyclo [2.2.1] hept-1-yl, bicyclo [2.2.1] hept-2-yl, bicyclo [2.2.1] hept-7-yl, bicyclo [2.2.2] oct-1-yl, bicyclo [2.2.2] oct-2-yl, bicyclo [3.3.0] octyl, bicyclo [4.4.0] decyl and the like.
  • bicycloalkenyl includes monounsaturated, bicyclic hydrocarbon radicals preferably having 5 to 10 carbon atoms, such as bicyclo [2.2.1] hept-2-en-1-yl.
  • aryl in the context of the present invention comprises mononuclear or polynuclear aromatic hydrocarbon radicals which may be unsubstituted or substituted.
  • Aryl is usually for hydrocarbon radicals having 6 to 10, to 14, to 18, preferably 6 to 10 carbon ring members.
  • Aryl is preferably unsubstituted or substituted phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl, chrysenyl, pyrenyl, etc., and particularly preferably phenyl or naphthyl.
  • Substituted aryls may have one or more (eg 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents depending on the number and size of their ring systems.
  • Aryl is particularly preferably phenyl, which in the case of a substitution can generally carry 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3, substituents.
  • Aryl which carries one or more radicals is, for example, 2-, 3- and 4-methylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl , 2-, 3- and 4-ethylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-diethylphenyl, 2,4,6-triethylphenyl, 2-, 3- and 4-propylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dipropylphenyl, 2,4,6-tripropylphenyl, 2-, 3- and 4-isopropylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3 , 5- and 2,6-diisopropylphenyl, 2,4,6-triisopropylphenyl, 2-, 3- and 4-butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dibutylphenyl, 2 , 4,6-tributylpheny
  • substituted aryl wherein two substituents attached to adjacent carbon atoms of the aryl ring form a fused ring or fused ring system are indenyl and fluorenyl.
  • aryloxy in the context of the present invention stands for aryl bound via an oxygen atom.
  • arylthio in the context of the present invention stands for aryl bound via a sulfur atom.
  • heterocycloalkyl in the context of the present invention comprises non-aromatic, unsaturated or fully saturated, cycloaliphatic groups having generally 5 to 8 ring atoms, preferably 5 or 6 ring atoms, in which 1, 2 or 3 of the ring carbon atoms by heteroatoms selected from oxygen , Nitrogen, sulfur and a group -NR a - are replaced and which is unsubstituted or substituted by one or more, for example, 1, 2, 3, 4, 5 or 6, C 1 -C 6 -alkyl groups.
  • heterocycloaliphatic groups are pyrrolidinyl, piperidinyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidinyl, morpholidinyl, thiazolidinyl, isothiazolidinyl, isoxazolidinyl, piperazinyl, tetrahydrothienyl, dihydrothienyl, tetrahydrofuranyl, dihydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, 1, 2-oxazolin-5-yl, 1, 3-oxazolin-2-yl and dioxanyl called.
  • Nitrogen-containing heterocycloalkyl can in principle be bound both via a carbon atom and via a nitrogen atom.
  • heteroaryl in the context of the present invention comprises unsubstituted or substituted, heteroaromatic, mononuclear or polynuclear groups having generally 5 to 14 ring atoms, preferably 5 or 6 ring atoms, in which 1, 2 or 3 of the ring carbon atoms one, two, three or four heteroatoms selected from O, N, -NR a and S are substituted, such as furyl, thienyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, benzofuranyl, benzthiazolyl, benzimidazolyl, pyridyl, quinolinyl, acridinyl , Pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, indolyl, purinyl, indazolyl, benzotriazolyl
  • 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocycloalkyl or heteroaryl radicals which optionally contain further heteroatoms are, for example, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, pyrrolidinyl, pyrazolinyl, pyrazolidinyl, imidazolinyl, imidazolidinyl, pyridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, Triazinyl, piperidinyl, piperazinyl, oxazolyl, isooxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, indolyl, quinolinyl, isoquinolinyl or quinaldinyl, which may be unsubstituted or substituted as mentioned above.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Carboxylate and sulfonate in the context of this invention preferably represent a derivative of a carboxylic acid function or a sulfonic acid function, in particular a metal carboxylate or sulfonate, a carboxylic ester or sulfonic acid ester function or a carboxylic acid or sulfonic acid amide function. These include z.
  • the esters with C 1 -C 4 -alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol.
  • acyl in the context of the present invention represents alkanoyl, hetaroyl or aroyl groups having generally 1 to 11, preferably 2 to 8, carbon atoms, for example the formyl, acetyl, propanoyl, butanoyl, Pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, 2-ethylhexanoyl, 2-propylheptanoyl, benzoyl or naphthoyl group.
  • the radicals E 1 and E 2 , E 3 and E 4 , E 5 and E 6 are independently selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl.
  • the groups NE 1 E 2 , NE 3 E 4 and NE 5 E 6 are preferably N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N, N-diisopropylamino, N, N-di-n -butylamino, N, N-di-tert-butylamino, N, N-dicyclohexylamino or N, N-diphenylamino.
  • Preferred ionic liquids are
  • n 1, 2, 3 or 4
  • [A] + is a quaternary ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation or a phosphonium cation
  • [Y] n ' is a polyatomic, mono- , di-, tri- or tetravalent anion or mixtures of these anions
  • [A 1 ] + , [A 2 J + and [A 3 J + are independently selected from the groups mentioned for [A] + , [Y] "- has the meaning given under (A) and [M 1 J + , [M 2 J + , [M 3 J + monovalent metal cations, [M 4 J 2+ divalent metal cations and [M 5 J 3+ trivalent metal cations.
  • the metal cations [M 1 J + , [M 2 J + , [M 3 J + , [M 4 J 2+ and [M 5 J 3+ ] mentioned in formulas (III.a) to (III.j) They are generally metal cations of the 1st, 2nd, 6th, 7th, 8th, 9th, 10th, 11th, 12th, 13th and 14th group of the periodic table. Suitable metal cations are, for example, Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Cr 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2 + , Ag + , Zn 2+ and Al 3+ .
  • Suitable compounds which are suitable for forming the cation [A] + of ionic liquids are, for. B. in DE 102 02 838 A1. These compounds preferably contain at least one heteroatom, such as. B. 1 to 10 heteroatoms, which are preferably selected from nitrogen, oxygen, phosphorus and sulfur atoms. Preference is given to compounds which contain at least one nitrogen atom and, if appropriate, additionally at least one further heteroatom other than nitrogen. Preference is given to compounds which contain at least one nitrogen atom, particularly preferably 1 to 10 nitrogen atoms, in particular 1 to 5 nitrogen atoms, very particularly preferably 1 to 3 nitrogen atoms and especially 1 or 2 nitrogen atoms. The latter nitrogen compounds may contain other heteroatoms such as oxygen, sulfur or phosphorus atoms.
  • the nitrogen atom is z. B. a suitable carrier of the positive charge in the cation of the ionic liquid.
  • the nitrogen atom is the carrier of the positive charge in the cation of the ionic liquid
  • in the synthesis of the ionic Liquids are first generated by quaternization on the nitrogen atom of about an amine or nitrogen heterocycle a cation.
  • the quaternization can be carried out by protonation of the nitrogen atom.
  • salts with different anions are obtained. In cases where it is not possible to form the desired anion already during the quaternization, this can be done in a further synthesis step.
  • the halide can be reacted with a Lewis acid to form a complex anion from halide and Lewis acid.
  • a Lewis acid to form a complex anion from halide and Lewis acid.
  • replacement of a halide ion with the desired anion is possible. This can be done by adding a metal salt with precipitation of the resulting Metallha- logenids, via an ion exchanger or by displacement of the halide ion by a strong acid (to release the hydrohalic acid). Suitable methods are, for example, in Angew. Chem. 2000, 112, p. 3926-3945 and the literature cited therein.
  • those compounds which contain at least one five- to six-membered heterocycle in particular a five-membered heterocycle, which has at least one nitrogen atom and optionally an oxygen or sulfur atom
  • aromatic heterocycles are particularly preferred.
  • Particularly preferred compounds are those which have a molar mass of less than 1000 g / mol, very particularly preferably less than 800 g / mol and in particular less than 500 g / mol.
  • Preferred cations are selected from the compounds of the formulas (IV.a) to (IV.w),
  • Radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 which are bonded to a ring carbon atom, independently of one another, represent hydrogen, a sulfo group, COOH, carboxylate, sulfonate , Acyl, alkoxycarbonyl, cyano, halogen, hydroxyl, SH, nitro, NE 1 E 2 , alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkyloxy, cycloalkenyl, cycloalkenyloxy, polycyclyl, polycycloxy, heterocycloalkyl, aryl, Aryloxy or heteroaryl, where E 1 and E 2 independently of one another are hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetary
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 which are bonded to a ring heteroatom, for hydrogen, SO 3 H, NE 1 E 2 , alkyl, alkoxy , Alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, polycyclyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl, wherein E 1 and E 2 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl, or
  • two adjacent radicals R 1 to R 9 together with the ring atoms to which they are attached may stand for at least one fused, saturated, unsaturated or aromatic ring or a ring system having 1 to 30 carbon atoms, the ring or the ring system 1 to 5 may have non-adjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups and wherein the ring or the ring system may be unsubstituted or substituted,
  • R 1 and R 3 or R 3 and R 5 may also together be the bond moiety of a double bond between the ring atoms which carry these radicals,
  • radicals carboxylate, sulfonate, acyl, alkoxycarbonyl, halogen, NE 1 E 2 , alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkyl sulfonyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkyloxy, cycloalkenyl, cycloalkenyloxy, polycyclyl, polycycloxy, heterocycloalkyl, aryl, aryloxy or heteroaryl, reference is made in full to the statements made at the outset.
  • Radicals R 1 to R 9 which are bonded to a carbon atom in the abovementioned formulas (IV) and have a heteroatom or a heteroatom-containing group can also be bonded to the carbon atom directly via a heteroatom.
  • the radical R preferably stands for
  • C 1 to C 18 alkyl such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert.
  • Fluoromethyl pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, heptafluoroisopropyl, nonafluorobutyl, nonafluoroisobutyl, undecylfluoropentyl, undecylfluoroisopentyl; Sulfo-Ci-cis alkyl, such as.
  • the radical R particularly preferably represents linear C 1 - to C 18 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, 1-decyl, 1 Dodecyl, 1-tetradecyl, 1-hexadecyl, 1-octadecyl, most preferably methyl, ethyl, 1-butyl and 1-octyl, SO 4 SiO for CH 3 O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 - and CH 3 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) m -CH 2 CH 2 - with m equal to 0 to 3.
  • radicals R 1 to R 9 are preferably each independently
  • C 2 -C -alkenyl which is unsubstituted or, as defined above, is substituted and / or, as defined above, may be interrupted by at least one heteroatom; - C ⁇ -Cio-aryl, which is unsubstituted or, as defined above, is substituted;
  • Heterocycloalkyl having 5 or 6 ring atoms, wherein the ring in addition to carbon ring members 1, 2 or 3 heteroatom or heteroatom-containing groups which are selected from oxygen, nitrogen, sulfur and NR a , and which is unsubstituted or, as defined above, is substituted; - Heteroaryl having 5 to 10 ring atoms, wherein the ring in addition to carbon ring members 1, 2 or 3 heteroatom or heteroatom-containing groups which are selected from oxygen, nitrogen, sulfur and NR a , and which is unsubstituted or, as defined above, is substituted.
  • two adjacent radicals R 1 to R 9 together with the ring atoms to which they are bonded represent at least one fused, saturated, unsaturated or aromatic ring or a ring system having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 to R 9 are alkoxy
  • R 1 to R 9 are preferably methoxy or ethoxy or R A O- (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O.
  • R A and R B preferably hydrogen, methyl or ethyl and n preferably O to 3.
  • R 1 to R 9 are acyl
  • R 1 to R 9 are preferably formyl and C 1 -C 4 -alkylcarbonyl, in particular formyl or acetyl.
  • R 1 to R 9 are preferably unsubstituted C 1 -C 18 -alkyl, such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2 Butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-9-butyl, 3 Methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1 pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pent
  • Amino-Ci-Cis-alkyl such as 2-aminoethyl, 2-aminopropyl, 3-aminopropyl, 4-aminobutyl, 6-aminohexyl, Ci-C6-alkylamino-Ci-Ci8-alkyl, such as 2-methylaminoethyl, 2-methylaminopropyl, 3-methylaminopropyl, 4-methylaminobutyl, 6-methylaminohexyl; Di- (C 1 -C 6 -alkyl) C 1 -C 8 -alkyl, such as 2-dimethylaminoethyl, 2-dimethylaminopropyl, 3-dimethylaminopropyl, 4-dimethylaminobutyl, 6-dimethylaminohexyl, cyano-C 1 -C 6 -alkyl, such as 2-cyanoethyl, 2-cyanopropyl, C 1 -C 10
  • Di- (C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl) C 1 -C 8 -alkyl such as 1,2-di- (methoxycarbonyl) -ethyl, hydroxy-C 1 -C 18 -alkyl, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 6-hydroxyhexyl, 2-hydroxy-2,2-dimethylethyl, 5-hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-hydroxy-3,6-dioxo-octyl, 11-hydroxy-3,6,9- trioxa undecyl, 7-hydroxy-4-oxa-heptyl, 1-hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-hydroxy-5-oxa-nonyl , 14-hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl;
  • C 1 -C 12 -alkylsulfanyl-C 1 -C 18 -alkyl such as butylthiomethyl, 2-dodecylthioethyl, C 5 -C 12 -cycloalkyl-C 1 -C 18 -alkyl, such as cyclopentylmethyl, 2-cyclopentylethyl, 3-cyclopentylpropyl, cyclohexylmethyl, 2-cyclohexylethyl, 3 Cyclohexylpropyl, phenyl-Ci-Ci8-alkyl, wherein the phenyl moiety of phenyl-Ci Ci8-alkyl is unsubstituted or mono-, di-, tri- or tetra-substituted and the substituents independently of one another by Ci-C ⁇ -alkyl, halogen, C 1 -C 6 -alkoxy and nitro are selected, such as benzyl (phenyl
  • Phenoxy-C 1 -C 6 -alkyl such as 2-phenoxyethyl, 2-phenoxypropyl, 3-phenoxypropyl, 4-phenoxybutyl, 6-phenoxyhexyl; Phenylthio-Ci-Ci8-alkyl, such as 2-phenylthioethyl.
  • R 1 to R 9 are C 2 -C alkenyl
  • R 1 to R 9 are preferably C 2 -C 6 -alkenyl, such as vinyl, 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2- Butenyl or C2-C18 alkenyl which is partially or completely substituted by fluorine.
  • R 1 to R 9 are preferably phenyl or naphthyl, where phenyl or naphthyl is unsubstituted or mono-, di-, tri- or tetra-substituted, where the substituents independently of one another are halogen, C 1 -C 5 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylsulfanyl, C 1 -C 6 -alkoxy-C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, amino, C 1 -C 6 -alkylamino, di- (C 1 -C 6 -dialkyl) amino and nitro, such as phenyl, methylphenyl (ToIyI), dimethylphenyl (XyIyI), such as.
  • 2,6-dimethylphenyl trimethylphenyl
  • R 1 to R 9 are C 5 -C 12 -cycloalkyl
  • R 1 to R 9 are preferably unsubstituted cycloalkyl, such as cyclopentyl or cyclohexyl; C 5 -C 12 -cycloalkyl which is monosubstituted or disubstituted, wherein the substituents are independently selected from C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylsulfanyl or chlorine, eg.
  • R 1 to R 9 are polycyclyl
  • R 1 to R 9 are preferably C 5 -C 12 bicycloalkyl, such as norbornyl or C 5 -C 12 bicycloalkenyl, such as norbornenyl.
  • R 1 to R 9 are C 5 -C 12 -cycloalkenyl
  • R 1 to R 9 are preferably unsubstituted cycloalkenyl, such as cyclopent-2-en-1-yl, cyclopent-3-en-1-yl, cyclohex-2 -en-1-yl, cyclohex-1-en-1-yl, cyclohexa-2,5-dien-1-yl or partially or fully fluorinated cycloalkenyl.
  • R 1 to R 9 are heterocycloalkyl having 5 or 6 ring atoms
  • R 1 to R 9 are preferably 1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 2-methyl-1, 3-dioxolan-2-yl, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-yl.
  • R 1 to R 9 are heteroaryl
  • R 1 to R 9 are preferably furyl, thienyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl.
  • hetaryl carries 1, 2 or 3 substituents which are selected independently of one another from C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and halogen, for example dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl or difluoropyridyl.
  • radicals R 1 to R 9 are each independently
  • Hydrogen unbranched or branched, unsubstituted or monosubstituted to polysubstituted by hydroxyl, halogen, phenyl, cyano, Ci-C ⁇ -alkoxycarbonyl and / or sulfo-substituted Ci-Cis-alkyl, such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1- Butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl , 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl,
  • Hydroxyethyloxyalkyl radicals of oligo- and polyalkylene glycols such as polyethylene glycols and polypropylene glycols and their oligomers having 2 to 100 units and a hydrogen or a Ci-Cs-alkyl as an end group, such as R A O- (CH R B -CH 2 -O) n-CH R B -CH 2 - or
  • R A O- (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- with R A and R B preferably hydrogen, methyl or ethyl and n preferably 0 to 3, in particular 3-oxabutyl , 3-oxapentyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9-trioxa-undecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl and 3,6,9 , 12-tetraoxatetradecyl;
  • N, N-di-C 1 -C 6 -alkyl-amino such as N, N-dimethylamino and N, N-diethylamino.
  • the radicals R 1 to R 9 are each independently hydrogen; Ci-Cis-alkyl, such as methyl, ethyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl; phenyl; 2-hydroxyethyl; 2-cyanoethyl; 2- (alkoxycarbonyl) ethyl such as 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl or 2- (n-butoxycarbonyl) ethyl; N, N- (C 1 -C 4 -dialkyl) amino, such as N, N-dimethylamino or N, N-diethylamino; Chlorine and for residues of oligoalkylene glycol, such as CH 3 O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 - or CH 3 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 2 CH 2 - or CH
  • radicals R 1 to R 5 is methyl, ethyl or chlorine and the remaining radicals R 1 to R 5 are hydrogen;
  • R 3 is dimethylamino and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen; - All radicals R 1 to R 5 are hydrogen;
  • R 2 is carboxy or carboxamide and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen; or
  • R 1 and R 2 or R 2 and R 3 is 1, 4-buta-1, 3-dienylene and the remaining radicals R 1 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen; and in particular those in which
  • radicals R 1 to R 5 are methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to R 5 are hydrogen.
  • Particularly preferred pyridinium ions (IVa) are pyridinium, 2-methylpyridinium, 2-ethylpyridinium, 5-ethyl-2-methylpyridinium and 2-methyl-3-ethylpyridinium and 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1- (1-butyl) pyridinium, 1- (1-Hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) -pyridinium, 1- (1-hexyl) -pyridinium, 1- (1-octyl) -pyridinium, 1- (1-dodecyl) -pyridinium, 1 - (1-tetradecyl) -pyridinium, 1- (1-hexadecyl) -pyridinium,
  • Particularly preferred pyridazinium ions (IVb) are those in which the radicals R 1 to R 4 are hydrogen, or one of the radicals R 1 to R 4 is methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to R 4 are hydrogen stand.
  • Particularly preferred pyrimidinium ions (IVc) are those in which R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently of one another hydrogen or methyl, or
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen.
  • Particularly preferred pyrazinium (IVd) are those in which R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl, or R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen, or R 1 to R 4 are methyl or R 1 to R 4 are hydrogen.
  • Particularly preferred imidazolium ions (IVe) are those in which R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-octyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl and R 2 to R 4 independently of one another represent hydrogen, methyl or ethyl.
  • imidazolium ions are 1-methylimidazolium, 1-ethylimidazolium, 1- (1-propyl) -imidazolium, 1- (1-allyl) -imidazolium, 1- (1-butyl) -imidazolium, 1- (1 Octyl) -imidazolium, 1- (1-dodecyl) -imidazolium, 1- (1-tetradecyl) -imidazolium, 1- (1-hexadecyl) -imidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-ethyl 3-methylimidazolium, 1- (1-butyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-butyl) -3-ethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-
  • Particularly preferred pyrazolium ions (IVf), (IVg) or (IVg ') are those in which
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl.
  • Particularly preferred pyrazolium ions (IVh) are those in which R 1 to R 4 are independently hydrogen or methyl.
  • pyrazolium ions are called pyrazolium and 1, 4-dimethylpyrazolium
  • R 1 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • 2-pyrazolinium (IVj) or (IVj ') are those in which
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 3 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • imidazolinium ions (IV I) are those in which
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl, 1-butyl or phenyl and R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 5 and R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • imidazolinium ions (IVm) or (IVm ') are those in which
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 3 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • imidazolinium ions (IVn) or (IVn ') are those in which
  • R 1 to R 3 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 4 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl
  • R 2 and R 3 together are 1, 4-buta-1, 3-dienylene.
  • Particularly preferred pyrrolidinium ions are those in which R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 9 independently of one another are hydrogen or methyl.
  • Particularly preferred imidazolidinium ions are those in which R 1 and R 4 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 , R 3 and R 5 to R 8 are independently hydrogen or methyl.
  • ammonium ions such as those in which R 1 to R 3 are independently from each other d- to cis-alkyl, or
  • R 1 and R 2 together are 1, 5-pentylene or 3-oxa-1, 5-pentylene and R 3 is selected from Ci-Cis-alkyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl.
  • tertiary amines of which the quaternary ammonium ions of the general formula (IVu) are derived by quaternization with the radical R mentioned are diethyl-n-butylamine, diethyl-tert-butylamine, diethyl-n-pentylamine, diethylhexylamine, Diethyloctylamine, diethyl (2-ethylhexyl) amine, di-n-propylbutylamine, di-n-propyl-n-pentylamine, di-n-propylhexylamine, di-n-propyloctylamine, di-n-propyl (2-ethylhexyl ) amine, di-isopropylethylamine, di-isopropyl-n-propylamine, di-isopropyl-butylamine, diisopropylpentylamine, di-isopropylhe
  • Preferred tertiary amines (IVu) are di-isopropylethylamine, diethyl-tert-butylamine, di-iso-propylbutylamine, di-n-butyl-n-pentylamine, N, N-di-n-butylcyclohexylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • tertiary amines are di-n-butyl-n-pentylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • Another preferred tertiary amine having three identical residues is triallylamine.
  • R 1 to R 5 are methyl.
  • An especially preferred guanidinium ion (IVv) is N, N, N ', N', N ", N" -hexamethylguanidinium
  • cholinium ions those in which R 1 and R 2 independently of one another are methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl, and
  • R 3 is hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 , or
  • R 1 is methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl
  • R 2 is -CH 2 -CH 2 -OR 4 -;
  • R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 , or R 1 represents -CH 2 -CH 2 -OR 4 group, R 2 represents CH 2 -CH 2 -OR 5 group, and R 3 to R 5 are independently hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 stand.
  • Particularly preferred cholinium ions are those in which R 3 is selected from hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, 5-methoxy-3-oxa-pentyl, 8-methoxy-3,6-dioxo-octyl, 1 1-methoxy 3,6,9-trioxa undecyl, 7-methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-methoxy-4,8-dioxa undecyl, 15-methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9- Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1-ethoxy-3,6 , 9-trioxa-undecyl, 7-ethoxy-4-oxa
  • cations (IV.x.1) selected from cations of
  • Particularly preferred phosphonium ions are those in which R 1 to R 3, independently of one another, are C 1 -C 6 -alkyl, in particular butyl, isobutyl, 1-hexyl or 1-octyl, or phenyl which is unsubstituted or 1, 2, 3, 4 or 5 substituents, which are selected independently of one another from C 1 -C 6 -alkyl, carboxylate, sulfonate, COOH and SO 3 H
  • Particularly preferred sulfonium ions are those in which R 1 and R 2 independently of one another are C 1 -C 6 -alkyl, in particular butyl, isobutyl, 1-hexyl or 1-octyl.
  • imidazolium ions imidazolinium ions, pyridinium ions, pyrazolinium ions and pyrazolium ions are preferable. Particularly preferred are the imidazolium ions and cations of DBU and DBN.
  • polyatomic anions in principle, all polyatomic anions, d. H. Polyatomic anions (anions with two or more than two atoms), can be used.
  • the anion [Y] n "of the ionic liquid is for example selected from
  • silicates and silicic acid esters of the general formulas: SiO 4 4 " , HSiO 4 3" , H 2 SiO 4 2 -, H 3 SiO 4 -, R c Si0 4 3 -, R c R d Si0 4 2 -, R c R d R e Si0 4 -, HR c Si0 4 2 -, H 2 R 0 SiO 4 -, HR c R d Si0 4 -;
  • R c , R d , R e and R f are preferably each independently
  • - Alkyl preferably Ci-C3o-alkyl, particularly preferably Ci-Cis-alkyl, which is unsubstituted, or as defined above, is substituted, and / or, as defined above, may be interrupted by at least one heteroatom or heteroatom-containing group ;
  • Aryl preferably C6-Ci4-aryl, particularly preferably C ⁇ -Cio-aryl, which is unsubstituted, or as defined above, is substituted;
  • Cycloalkyl preferably C5-C12 cycloalkyl which is unsubstituted or substituted as defined above;
  • Heterocycloalkyl preferably heterocycloalkyl having 5 or 6 ring atoms, the ring having, in addition to carbon ring atoms, 1, 2 or 3 heteroatoms or heteroatom-containing groups which is unsubstituted or substituted as defined above;
  • Heteroaryl preferably heteroaryl having 5 to 10 ring atoms, wherein the ring in addition to carbon ring atoms 1, 2 or 3 heteroatom or heteroatom-containing groups which are selected from oxygen, nitrogen, sulfur and NR a , which is unsubstituted, or as defined above, is substituted ;
  • anions which have a plurality of radicals R c to R f in each case two of these radicals together with the part of the anion to which they are attached represent at least one saturated, unsaturated or aromatic ring or a ring system having 1 to 12 carbon atoms may be wherein the ring or the ring system may have 1 to 5 non-adjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups, which are preferably selected from oxygen, nitrogen, sulfur and NR a , and wherein the ring or the ring system is unsubstituted or may be substituted.
  • C 1 -C 30 -alkyls in particular C 1 -C 6 -alkyls, C 6 -C 14 -aryls, in particular C 6 -C 10 -aryls, C 5 -C 12 -cycloalkyls, heterocycloalkyls having 5 or 6 ring atoms and heteroaryls having 5 or 6 ring atoms to the statements made at the beginning reference.
  • Ci-C o-3 alkyl especially Ci-Cis alkyl, C 6 -C 4 aryl, C 5 -C 2 cycloalkyl, heterocycloalkyl having 5 or 6 ring atoms and heteroaryl with 5 or 6 ring atoms Reference is also made to the statements made at the outset to substituents.
  • R c to R f is optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl, then it is preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, Decyl, dodecyl, tetradecyl, hetadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (p-butylphenyl) ethyl, p-chlorobenzyl
  • R c to R f is C 1 -C 18 -alkyl interrupted by one or more non-adjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups, it is preferably 5-hydroxy-3-oxapentyl, 8-hydroxy-3,6-dioxa octyl, 1 1-hydroxy-3,6,9-trioxa undecyl, 7-hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1-hydroxy-4,8-dioxa undecyl, 15-hydroxy-4,8,12 trioxa-pentadecyl, 9-hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-hydroxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-methoxy-3-oxa-pentyl, 8-methoxy-3,6-dioxo-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-methoxy-4-oxa-heptyl, 1-meth
  • radicals R c to R f form a ring
  • these radicals can be taken together, for example, as fused building block 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa- 1, 3 propylene, 2-oxa-1, 3-propenylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-C 1 -C 4 -alkyl-1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta-1, 3 dienylene, 1-aza-1, 4-buta-1, 3-dienylene or 2-aza-1, 4-buta- 1, 3-dienylene mean.
  • the number of non-adjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups of the radicals R c to R f is basically not critical and is generally limited only by the size of the respective residue or ring constituent. As a rule, it is not more than 5 in the respective radical, preferably not more than 4 or especially preferably not more than 3. Furthermore, at least one, preferably at least two, carbon atoms are generally present between two heteroatoms.
  • Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, iso-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • Preferred functional groups of the radicals R c to R f are carboxy, carboxamide, hydroxy, di- (C 1 -C 4 -alkyl) amino, C 1 -C 4 -alkyloxycarbonyl, cyano or C 1 -C 4 -alkoxy.
  • Alkyl of different radicals R c to R f may also be mono- or polysubstituted by d-C 4 -alkyl, preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl, be substituted.
  • At least one of the radicals R c to R f is optionally substituted C ⁇ -Ci 4 - aryl, it is preferably phenyl, methylphenyl (ToIyI), XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl , Dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chloronaphthyl, ethoxynaphthyl, 2,6-dimethylphen
  • radicals R c to R f are optionally substituted C 5 -C 12 -cycloalkyl, it preferably represents cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cycloiododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl , Dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl or a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornenyl.
  • radicals R c to R f are an optionally substituted five- or six-membered heterocycle, it preferably represents furyl, thienyl, pyryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, Dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyryl, methoxifuryl, dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • the substituents are preferably independently selected from alkyl, alkoxy, alkylsulfanyl, cycloalkyl, cycloalkoxy, polycyclyl, heterocycloalkyl, aryl, aryloxy, arylthio and heteroaryl.
  • Preferred anions are, for example, selected from the group of pseudohalides and halogen-containing compounds, the group of carboxylic acids, the group of sulfates, sulfites and sulfonates and the group of phosphates.
  • Preferred anions are formate, acetate, propionate, butyrate, lactate, saccharinate, carbonate, bicarbonate, sulfate, sulfite, C 1 -C 4 -alkyl sulfates, methanesulfonate, tosylate, trifluoroacetate, C 1 -C 4 -dialkyl phosphates and hydrogen sulfate.
  • Particularly preferred anions are HCOO-, CH 3 COO-, CH 3 CH 2 COO-, carbonate, bicarbonate, sulfate, sulfite, tosylate, CH 3 SO 3 - or CH 3 OSO 3 -.
  • Suitable ionic liquids for use in the process of the invention are commercially available, e.g. under the brand name Basionic ® of BASF Aktiengesellschaft.
  • Advantageous for use in the method according to the invention are, for example:
  • Cations and anions are present in the ionic liquid.
  • a proton or an alkyl radical is transferred from the cation to the anion. This creates two neutral molecules.
  • the lignocellulose-containing starting material used according to the invention is selected, for example, from materials which contain wood fibers and / or different plant fibers.
  • Suitable lignocellulosic materials are, for example, the various types of wood, such as maple, birch, pear, oak, alder, ash, eucalyptus, hornbeam, cherry tree, Linden, walnut, poplar, willow, Douglas fir, spruce, yew, hemlock, pine, larch fir, cedar, etc.
  • Suitable lignocellulosic materials are still residue in the woodworking industry, such as wood waste, sawdust, parquet sanding dust, etc.
  • Suitable lignocellulosic materials are still residues in agriculture, z. B from the harvest of grain (straw), corn, sugarcane (bagasse), etc.
  • Suitable lignocellulosic materials are still residues from forestry, for example in the form of branches, barks, wood chips, etc.
  • Preferred lignocellulose-containing starting materials for use in the method according to the invention are the cellulose-rich natural fiber materials mentioned above, such as flax, hemp, sisal, jute, straw, coconut fibers, switchgrass (Panicum virgatum) and other natural fibers.
  • the lignocellulose-containing starting material may be subject to at least one pretreatment step before or during the treatment with the ionic liquid.
  • a mechanical comminution of cellulose-containing starting material eg. B. by grinding and / or shredding.
  • the mechanical comminution takes place in the presence of the ionic liquid.
  • further comminution can be carried out on particles having an average size of at most 100 ⁇ m.
  • fiber-containing materials such as flax, hemp, sisal, jute, straw, coconut fibers, switchgrass, etc.
  • fiber-containing materials are preferably subjected not to a pressure-shear comminution but to an impact comminution.
  • Suitable grinding devices are hammer mills, grinding devices operating on the principle of jet milling and beater wheel mills. The latter are especially suitable for high throughputs.
  • a suitable method for comminuting fibrous materials comprises the following steps: optionally separating solids such as sand and stones
  • Comminution in an impact mill preferably in a beater mill, - separation of the ground material.
  • a suitable method for comminuting wood comprises the following steps: optionally pre-shredding the tree trunks (two-stage) comminution in an impact mill, preferably in a beater mill, - separation of the ground material.
  • Suitable liquid treatment media for carrying out the treatment of the lignocellulosic starting material comprise at least one ionic liquid, as defined above.
  • the treatment of the lignocellulose-containing starting material with a liquid treatment medium which comprises an ionic liquid is generally carried out by intimately bringing the lignocellulosic material into intimate contact with the treatment medium.
  • the lignocellulose-containing starting material is preferably substantially completely solubilized in the treatment medium containing the ionic liquid. It is advantageously not necessary to subject the solubilized lignocellulosic material to a cleaning step to remove insoluble matter.
  • the lignocellulosic material and the ionic liquid can be intimately contacted with each other by usual methods.
  • the usual mixing devices such as stirred tank and stirred tank, the aforementioned mechanical crushing devices, etc. are suitable.
  • the inventive method comprises the treatment of the Lignocel- lulosematerials with at least one ionic liquid, as defined above, at a temperature not exceeding 200 0 C, particularly preferably at most 150 0 C and in particular at most 120 0 C.
  • the treatment preferably takes place at a temperature of at least 20 0 C, more preferably at least 40 0 C.
  • the heating can be indirect or direct, preferably indirectly.
  • a hot, compatible with the ionic liquid used heat transfer fluid can be used.
  • the indirect heating can be done with customary devices such. B. by heat exchangers, heat baths or microwave irradiation.
  • the pressure in the treatment of the lignocellulosic material with at least one ionic liquid is generally in a range of 0.1 bar to 100 bar, preferably 1 bar to 10 bar. In a special version, working at ambient pressure.
  • the duration of treatment of the lignocellulosic material with the ionic liquid is generally 0.5 minutes to 7 days, preferably 5 minutes to 96 hours.
  • the process according to the invention makes it possible to treat the lignocellulose-containing starting material with an ionic liquid which contains additional liquid components in an amount in which no precipitation of solubilized lignocellulose components from the treatment medium takes place.
  • Additional liquid components are the precipitants and washing media described in more detail below.
  • Water can be z. B. originate from the cellulosic starting material or already contained in the ionic liquid (eg if the Be treatment medium recovered ionic liquids from one of the method steps described below).
  • the tolerance of the ionic liquids used on the basis of polyatomic anions to water according to the invention represents a significant simplification of the method, since the associated with a work under water exclusion technical overhead, z. B. for a treatment of lignocellulose under a protective gas atmosphere, a complex drying of recovered ionic liquid to remove traces of water, etc., is eliminated.
  • the water content of the liquid treatment medium is preferably 0.1 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-%, based on the weight of the total treatment liquid (ionic liquid, water and optionally other liquid under the treatment conditions components) ,
  • the total treatment liquid ionic liquid, water and optionally other liquid under the treatment conditions components
  • water contents of less than 0.5% by weight, since the lower limit of the water content is not critical for carrying out the process in principle, while precipitation of the cellulose occurs if the water contents are too high.
  • the water can originate both from the ionic liquid used (for example, not separated water from recirculated ionic liquid after cellulose ion precipitation) and from the cellulose material used.
  • the liquid treatment medium may contain at least one organic solvent instead of or in addition to water. Suitable organic solvents are those described below as precipitants.
  • the content of the treatment agent in organic solvents is preferably at most 15% by weight, in particular at most 10% by weight, based on the total weight of the liquid treatment medium.
  • a liquid phase is generally obtained which contains cellulose, hemicellulose and lignin in dissolved form.
  • a cellulose-enriched material is isolated from the lignocellulosic material treated with the ionic liquid prior to the enzymatic hydrolysis. The isolation generally takes place by addition of a precipitant (F1) and subsequent separation into a cellulose-enriched fraction and into a cellulose-depleted fraction (ie a first liquid discharge (A1)).
  • F1 precipitant
  • A1 first liquid discharge
  • the precipitant (F1) used is a solvent or solvent mixture which, in combination with the ionic liquid, is capable of dissolving liginin.
  • the first precipitant (F1) is preferably a solvent or solvent mixture is used, which is selected from water, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, di- and polyols, such as ethanediol and Propanediol, aminoalcohols, such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, aromatic solvents, for example benzene, toluene, ethylbenzene or xylenes, halogenated solvents, for example dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or chlorobenzene, aliphatic solvents, for example pentane, hexane, heptane, octane, ligroin , Petroleum ether, cyclohexane and decalin, ethers, for example te
  • the first precipitant (F1) is preferably selected from organic solvents or solvent mixtures which are at least partially miscible with the ionic liquid used for the treatment of the lignocellulosic material. Particularly preferably, the first precipitant (F1) is completely miscible with the ionic liquid.
  • Preferred organic solvents are the aforementioned alcohols and ketones. Particular preference is given to using at least one alcohol, if appropriate in combination with at least one ketone (this also applies especially when 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate or 1,3-diethylimidazolium acetate is used as the ionic liquid).
  • the first precipitating agent (F1) is selected from methanol, ethanol and mixtures thereof.
  • the first precipitant (F1) may additionally contain ionic liquids.
  • the proportion of ionic liquid in the precipitant will usually be at most 50 wt .-%, based on the total weight of the precipitant. Such a content of ionic liquids is not critical to the success of cellulose precipitation.
  • This ionic liquid contained in the precipitating agent may, for. B. derived from a use of recovered precipitant, as described below.
  • the separation into a cellulose-enriched fraction and a liquid fraction takes place for. B. by filtration.
  • the filtration can be carried out under cellulose-side increased or reduced pressure on the outlet side.
  • the separation can be carried out by centrifugation. Usual centrifugation methods are z. See G. Hultsch, H. Wilkes- mann, "Filtering Centrifuge,” DB Purchas, Solid-Liquid Separation, Upland Press, Croydon 1977, pp. 493-559; and H.
  • the liquid discharge (A1) is separated into a fraction (IL1) essentially containing the ionic liquid, a fraction containing substantially the lignin (Lig 1) and a substantially first precipitating agent Subjected to fraction (F1).
  • a fraction (IL1) essentially containing the ionic liquid
  • a fraction containing substantially the lignin (Lig 1) and a substantially first precipitating agent Subjected to fraction (F1).
  • first the evaporation of the first precipitant (F1) can be at least partially separated from the liquid discharge (A1).
  • Suitable separation devices are the customary distillation columns and evaporators, such as. B. falling film evaporator, forced circulation expansion evaporator, short path evaporator or thin film evaporator.
  • the fraction containing substantially the first precipitating agent (F1) can be reused to separate the ionic liquid-treated lignocellulosic starting material into a cellulose-enriched fraction and a cellulose-depleted (lignin-enriched) fraction.
  • This is particularly advantageous if, as precipitant, an organic solvent or solvent mixture, eg. As an alcohol, ketone or alcohol-ketone mixture is used.
  • composition remaining after the at least partial removal of the first precipitating agent (F1) from the liquid discharge (A1), comprising ionic liquid and lignin, is preferably subjected to a further separation. It is generally not critical if the remaining composition additionally has small amounts of the first precipitant (F1). Further separation into a fraction containing essentially the ionic liquid (I L1) and a fraction substantially containing the lignin (Lig 1) can be carried out, for example. by extraction or by precipitation of the lignin with a second precipitant (F2).
  • a solvent immiscible with the ionic liquid or at least one solvent having a miscibility gap with the ionic liquid may be used, in which lignin is soluble in a sufficient amount.
  • the extractant is then intimately contacted with the ionic liquid, followed by phase separation.
  • the further separation of the liquid discharge (A1) into a fraction containing essentially the ionic liquid (IL1) and a fraction containing the lignin (Lig 1) preferably takes place by precipitation of the lignin with a second precipitating agent (F2).
  • F2 is preferably miscible with the fraction (I L2).
  • Suitable precipitants (F2) are, for example, water; Esters, for example ethyl acetate; Ether, eg
  • aliphatic solvents e.g. Pentane, hexane, heptane, octane, ligroin, petroleum ether, cyclohexane and decalin.
  • water is used as second precipitant (F2).
  • the separation into a precipitated lignin-containing fraction (Lig 1) and a substantially ionic liquid-containing fraction (I L1) is carried out for. B. by filtration or centrifugation. Suitable filtration and centrifugation methods are those described above.
  • the resulting lignin serves e.g. as aromatics source. Due to its high calorific value, lignin can also be used for thermal recycling.
  • the separation of the second liquid phase obtained during lignin precipitation into a fraction containing essentially the ionic liquid (I L1) and a fraction (F2) containing essentially the second precipitating agent can be carried out as described above for the first precipitating agent (F1) , preferably by evaporation.
  • the second precipitating agent it is generally not necessary to subject the ionic liquid-containing fraction (I L1) to an additional removal of the residual water content due to the previously described tolerance of the ionic liquids used according to the invention to water.
  • At least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, in particular at least 93% by weight, of the ionic liquid used in the treatment of the lignocellulose-containing starting material can be obtained by the above-described separation of the liquid discharge (A1) be recovered back.
  • the fraction essentially containing the ionic liquid (I L1) is preferably used again for the treatment of the lignocellulose-containing starting material.
  • the cellulose material used for the enzymatic hydrolysis may still contain fractions of hemicellulose and / or lignin, without a noticeable impairment of the enzymatic hydrolysis occurring.
  • the cellulosic material can still contain proportions of ionic liquid and / or of the precipitant (F1), without a noticeable impairment of the enzymatic hydrolysis occurring.
  • F1 precipitant
  • the cellulose-enriched material may for example be subjected to a wash with a liquid washing medium.
  • Suitable washing media are those in which the ionic liquid dissolves well and cellulose does not dissolve or only in small amounts.
  • Preferred washing media are the precipitants (F1) described above.
  • the washing medium is particularly preferably selected from water and mixtures of water and at least one water-miscible solvent thereof. Water is particularly preferably used as the washing medium.
  • the treatment of the cellulose-enriched material with a washing medium at elevated temperature. This is preferably at or below the boiling point of the washing medium.
  • the treatment of the cellulose-enriched material with a washing medium at a temperature of at least 40 0 C, more preferably at least 60 0 C, in particular at least 80 0 C.
  • the use of water as the washing medium the treatment of the cellulose-enriched material is preferably carried out at a temperature of at least 80 0 C, particularly preferably at least 90 0 C, in particular at least 95 0 C.
  • the precipitated cellulose may be subjected to a treatment with a washing medium one or more times in succession.
  • a washing medium for this purpose, the cellulose is brought into intimate contact with the washing medium in a suitable device and the washing medium is subsequently separated from the cellulose.
  • suitable devices are for. B. stirred tank, which, if necessary, can be provided with a heater and a device for condensation and recycling of the washing medium. The separation of cellulose and washing medium takes place z. B. by filtration or centrifugation. For acceleration, the filtration can be carried out under cellulose-side increased or reduced pressure on the outlet side.
  • an ionic liquid-laden liquid washing medium (the second liquid discharge (A2)) is obtained.
  • the loaded washing medium generally has an ionic liquid content of from 0.5 to 20% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, based on the total weight of the washing medium.
  • the second liquid discharge may contain other components. This includes especially the first precipitant (F1).
  • the liquid discharge (A2) may be subjected to separation into a fraction containing essentially the ionic liquid (I L2) and a fraction substantially containing the washing medium and optionally the first precipitant (F1).
  • the ionic liquid can then be used again to treat the lignocellulose-containing starting material.
  • the washing medium can also be reused.
  • the liquid discharge (A2) depending on its composition, may be subjected to further separation to obtain at least one of the following fractions
  • the z. B. can be used again as a washing medium.
  • At least one organic solvent is used as the precipitation medium (F1) and the laden washing medium is subjected to a separation in
  • the treated with the ionic liquid lignocellulosic material usually has no or only small amounts of crystalline.
  • the determination of the crystalline portion may, for. B. by X-ray diffractometry (XRD) on the ratio of sharp signals to X-ray amorphous areas.
  • the lignocellulose-containing starting material treated by the process according to the invention is subsequently subjected to enzymatic hydrolysis.
  • Suitable enzymes for use in the process according to the invention are the cellulases (1, 4- (1, 3, 1, 4) - ⁇ -D-glucan-4-glucanohydrolases) belonging to the category of hydrolases.
  • the EC number is 3.2.1.4., The CAS number 9012-54-8.
  • the cellulase enzyme complex consists of three different types of enzymes: endoglucanase
  • endoglucanase The compounds within the cellulose chains break, exoglucanases separate smaller oligosaccharide units, usually disaccharide and tetrasaccharide units (cellobiose, cetotetrose units), from the ends of the smaller chains producing the endoglucanase.
  • Cellobiases or ⁇ -glucosidases cleave the bond between the glucose molecules in the oligosaccharides.
  • Suitable z. Cellulases from Trichoderma reesei ATCC # 26799), commercially available from Worthington Biochemical Corporation. Also suitable are the cellulase mixtures, Celluclast 1, 5 L with Novozym 188 (Novozymes, Denmark) or Spezyme CP (Genencor International Inc., Rochester, USA) with Novozym 188 (Novozymes, Denmark).
  • the enzymatic hydrolysis is preferably carried out in an aqueous medium.
  • the aqueous medium used is preferably substantially free of ionic liquids.
  • substantially free of ionic liquid means a content of less than 0.1% by volume, preferably less than 0.05% by volume, based on the total volume of the liquid reaction medium used for the hydrolysis Understood.
  • the fact that the aqueous medium used for enzymatic hydrolysis is substantially free of ionic liquids results from the high recycle rate for the ionic liquid achieved by the process according to the invention. It is not a mandatory requirement of enzymatic hydrolysis.
  • the enzymatic hydrolysis takes place at a suitable pH for the enzymes used.
  • An advantageous pH range for many of the enzymes usable according to the invention is about 4 to 5.5.
  • the adjustment of the pH can be carried out by customary, known to those skilled buffer systems. These include acetate buffer, Tris buffer, phosphate buffer, etc.
  • the enzymatic hydrolysis is preferably carried out at a temperature of 0 to 80 0 C, more preferably 20 to 60 0 C.
  • the material and / or energy streams are integrated in such a way that the ionic liquid used is essentially completely recycled and / or the amount of heat required in the process (for example for the separation of ionic liquid and precipitant). is used at least partially in another step of the method.
  • a preferred method comprises the following steps: a) treating the lignocellulosic starting material with a liquid treatment medium comprising an ionic liquid, wherein the starting material is solubilized in the treatment medium,
  • step b) precipitating the cellulose from the solubilizate obtained in step a) by adding a first precipitant (F1) which, in combination with the ionic liquid, is capable of dissolving lignin,
  • step f) Use of the cellulose-enriched fraction obtained in step f) in the enzymatic hydrolysis.
  • the precipitant (F1) is preferably first separated by evaporation at least partially, to which after separation of (F1) remaining composition, a second precipitant (F2), wherein the lignin is at least partially precipitated and then a separation into a substantially lignin-containing fraction (Lig 1) and a substantially ionic liquid-containing fraction (I L1) performed.
  • the second precipitant (F2) is preferably water; Esters, for example ethyl acetate; Ethers, for example tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and diethylene glycol monomethyl ether; aliphatic solvents, for example pentane, hexane, heptane, octane, ligroin, petroleum ether, cyclohexane and decalin.
  • the second precipitant (F2) is in particular water.
  • a glucose product is obtained which, in addition to glucose, may also contain components of the lignocellulose-containing starting material originally used.
  • these include hemicellulose, which, like cellulose, is composed of glycosidically linked sugar units, but the chains are more or less branched and the degree of polymerization is lower than that of cellulose (generally about 50 to 250).
  • the cellulose-enriched material obtained by the process according to the invention generally also contains part of the hemicellulose present in the starting material.
  • the glucose product obtained in step h) contains at most 50% by weight, for example at most 40% by weight, of hemicellulose, based on the total weight of the glucose product.
  • enzymes which are also capable of degrading hemicellulose are used for enzymatic hydrolysis (step h).
  • the hemicellulose content of the glucoside product obtained in step h) can be lowered and at the same time the glucose sugar content can be increased.
  • hemicellulases known for this purpose, e.g. Xylanases.
  • the glucose product obtained in step h) generally contains at most 30% by weight of lignin, based on the total weight of the glucose product.
  • the glucose product obtained in step h) is suitable for further use in a subsequent process, for example in a fermentation.
  • the glucose-containing fraction contains preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, of the glucose contained in the glucose product.
  • the hemicellulose and / or lignin-containing fraction preferably contains at least 50% by weight of the lignin contained in the glucose product and the hemicellulose.
  • the glucose hemicellulose / lignin separation is carried out, for example, by filtration or centrifugation.
  • the methods described above are suitable.
  • the fraction containing hemicellulose and / or lignin obtained in optional process step i) can be subjected to a further work-up. If this fraction contains hemicellulose, e.g. enzymatic hydrolysis with enzymes capable of degrading hemicellulose to glucose sugars. Thus, the total glucose content of glucose obtained in the process of the invention can be further increased. If the lignin fraction of the hemicellulose and / or lignin-containing fraction is not higher than about 10% by weight, based on the total weight of hemicellulose and lignin, enzymatic hemicellulose degradation is also possible without prior lignin separation.
  • the decomposition product thus obtained may, if desired, be subjected to separation into a fraction containing essentially the glucose and other sugars, such as arabinose and xylose, and a fraction containing lignin.
  • glucose product Another object of the invention is the obtainable by the process according to the invention glucose product.
  • this is the glucose product obtainable in step h) which, in addition to glucose, also contains components of the lignocellulose-containing starting material originally used. It is preferably a glucose product which contains from 0.1 to 50% by weight, more preferably from 0.5 to 40% by weight, especially from 1 to 25% by weight, based on the total weight of the glucose product, Hemicellulose contains.
  • the glucose product may contain other sugars other than glucose, specifically arabinose and xylose.
  • the glucose product preferably contains at most 15% by weight, more preferably at most 10% by weight of lignin, based on the total weight of the glucose product.
  • the lignin content is generally at least 0.001% by weight, such as at least 0.01% by weight, based on the total weight of the glucose product.
  • the glucose product according to the invention is the glucose product obtainable in step i). This preferably contains at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, of glucose. It is preferably a glucose product which contains 0.1 to 20% by weight, such as 0.5 to 10% by weight, based on the total weight of the glucose product, hemicellulose and / or glucose other than glucose. cker, especially arabinose and xylose.
  • the lignin content is generally at least 0.001% by weight, such as at least 0.01% by weight, based on the total weight of the glucose product.
  • Another object of the invention is the obtainable by the process according to the invention lignin product. In contrast to lignin products known from the prior art, the compounds according to the invention are free from sulfur compounds.
  • the separation of glucose and lignin takes place z. B. by filtration or centrifugation.
  • the filtration can be carried out under increased pressure on the cellulose side or at the outlet side.
  • a further subject matter of the invention is therefore a process for the preparation of a microbial metabolite, in particular ethanol, comprising in addition the step k):
  • step k fermentation of the glucose product obtained in step h) or step i).
  • Sugar-containing liquid media are a basic feedstock for many fermentation processes; the sugars contained in the media are metabolized by the microorganisms used to obtain organic products of value.
  • Microwave metabolites ie organic compounds that can be obtained in this case include z.
  • volatile compounds such as ethanol
  • non-volatile metabolites such as amino acids, vitamins and carotenoids and a variety of other substances.
  • volatile and non-volatile microbial metabolites with at least 2 carbon atoms can be produced by fermentation.
  • Suitable for use is glucose obtainable by the process according to the invention, which, as mentioned above, may contain small amounts of oligosaccharides.
  • microbial metabolites are in particular alcohols, eg. Ethanol, n-propanol, n-butanol, etc .; Diols, e.g. Ethanediol, propanediol and butanediol; higher alcohols with 3 or more, eg. B. 3, 4, 5 or 6 OH groups, for. Glycerol, sorbitol, mannitol, xylitol and arabinitol (pentane-1, 2,3,4,5-pentol); longer-chained, 1 or more, z. B.
  • 1, 2, 3 or 4 hydroxyl-bearing mono-, di- and tricarboxylic acids having preferably 2 to 10 carbon atoms for. Glycolic, tartaric, itaconic, succinic, propionic, lactic, 3-hydroxypropionic, fumaric, maleic, 2,5-furandicarboxylic, glutaric, levulinic, gluconic, aconitic and citric acids; Amino acids, e.g. Lysine, glutamate acid, methionine, phenylalanine, aspartic acid, tryptophan and threonine; Purine and pyrimidine bases; Nucleosides and nucleotides, e.g.
  • Enzymes such as amylases, pectinases, cellulases, esterases such as lipases, pancreases, proteases, xylanases and oxidoreductases such as laccase, catalase and peroxidase, glucanases, phytases; Carotenoids, z. Lycopene, ⁇ -carotene, astaxanthin, zeaxanthin and canthaxanthin; Ketones having preferably 3 to 10 carbon atoms and optionally 1 or more hydroxyl groups, for. Acetone and acetoin; Lac- tone, z. Gamma-butyrolactone, cyclodextrins, biopolymers, e.g. B.
  • the metabolites produced are alkanols having 2 to 10 C atoms, alkanediols having 2 to 10 C atoms, enzymes, amino acids, vitamins, aliphatic mono- and dicarboxylic acids having 2 to 10 C atoms, aliphatic hydroxycarboxylic acids having 2 to 10 C atoms and ketones with 2 to 10 carbon atoms selected.
  • microorganisms used in the fermentation are directed in a conventional manner to the respective microbial metabolites. They may be of natural origin or genetically modified. Examples of suitable microorganisms and fermentation processes are given in Table A. Table A:
  • the fermentation is carried out without the addition of separate enzymes.
  • the microorganisms z. Blended with a carrier whitening agent (e.g., gelatin) and cross-linked with glutaric dialdehyde, into a synthetic polymer, e.g. As polyacrylamide, or embedded in a natural polymer such as agar, collagen, kappa carrageenan or alginate.
  • a carrier whitening agent e.g., gelatin
  • glutaric dialdehyde e.g. As polyacrylamide, or embedded in a natural polymer such as agar, collagen, kappa carrageenan or alginate.
  • Suitable fermentation containers are in principle containers equipped in the manner of a bioreactor and known to the person skilled in the art.
  • the organic compound produced is ethanol.
  • the fermentation in step k) for the production of ethanol can be carried out using the corresponding microorganisms listed in Table A), for. B. carried out as anaerobic fermentation (alcoholic fermentation).
  • alcoholic fermentation alcoholic fermentation
  • To isolate the ethanol it is advantageously possible to proceed by first removing the solid constituents from the fermentation broth, e.g. B. by centrifugation or filtration, and then the ethanol isolated from the liquid phase, for. B. by distillation.
  • Conventional filtration processes are for. Cake and depth filtration (e.g., described in A. Rushton, AS Ward, RG Holdich: Solid-Liquid Filtration and Separation Technology, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1996, pp.
  • the cellulose activity is determined by the standard filter paper assay and expressed as filter paper units per gram of glucan (FPU) (Ghose Tk, 1987, Measure of cellulase activities, Pure Appl Chem 59 (2): 257-268).
  • the lignocellulosic material used (poplar wood or switchgrass) is used before the
  • the cellulose-enriched product is boiled again in 500 ml_ of hot water, filtered off with suction and washed twice with about 100 ml of hot water.
  • the mixture of ionic liquid, acetone and ethanol separated from the cellulose-enriched product and any remaining constituents of the lignocellulosic material are concentrated on a rotary evaporator.
  • 90.4 g of the ionic liquid are obtained with dissolved components of the lignocellulosic material, which are again subjected to a precipitation with 600 ml of hot water.
  • the mixture of ionic liquid and water separated from the suspension is concentrated in a falling film evaporator (Sambay evaporator) to recover the ionic liquid.
  • a falling film evaporator Sambay evaporator
  • Example 3 Treatment of poplar wood with 1,3-diethylimidazolium acetate (EEIM acetate)
  • 760.0 g of EEIM acetate are mixed at room temperature with 40.0 g of ground poplar wood, the mixture is heated to 100 0 C and stirred for 46 h. The wood is completely dissolved afterwards.
  • L of ethanol are placed at 60 0 C and the wood solution was added slowly 3.5. The mixture is stirred for 30 minutes at 60 0 C and then cooled 30 minutes with stirring. The resulting precipitate is aspirated within 2 hours and boiled to remove residues of ionic liquid in 3 L of hot water.
  • the cellulose-enriched product thus obtained is again filtered off with suction.
  • the mixture of ionic liquid and ethanol separated from the cellulose-enriched product and any remaining constituents of the lignocellulose material are concentrated by means of a falling film evaporator (702.3 g, 92.3%).
  • a falling film evaporator 702.3 g, 92.3%.
  • To precipitate the remaining lignin in solution 4 L of hot water are added and stirred for 5 h. After settling of the precipitate it is slowly sucked off.
  • the mixture of ionic liquid and ethanol is concentrated in a falling film evaporator (Sambay) to recover the ionic liquid.
  • Sambay falling film evaporator
  • Example 4 Enzymatic Degradation of the Cellulose Products of Examples 1 and 2
  • a cellulose product of lignocellulosic material obtained from poplar wood (Example 1) or switchgrass (Example 2), each available as described above, is considered to have a dry weight content of 1% for switchgrass and of 1, 5% for poplar in 0.05M Acetate buffer suspended at pH 4.8.
  • Parallel to the lignocellulosic Preparations treated with ionic liquids are used as comparative examples ground poplar wood or switchgrass without pretreatment with an ionic liquid.
  • Celluclast 1 5 L (Novozymes, Denmark, 700EG / g) with Novozym 188 (Novozymes, Denmark, 250 CBU / g) in volumetric ratio 4: 1.
  • the amounts of Celluclast varied between 13 FPU and 291 FPU / g cellulose product from lignocellulosic material, the amounts of novozyme between 88 CBU / g cellulose product from lignocellulosematerial and 0.34 CBU / g cellulose product from lignocellulosic material. After incubation for 3, 6, 18 or 24 hours at 55 ° C., samples are taken in each case.
  • the release rate of glucose, which has been pretreated with an ionic liquid according to the invention is markedly increased in comparison with the release of glucoside from a sample material which has not been pretreated.
  • cellulose-degrading enzymes in the case of an untreated lignocellulosic material only a maximum of 17% (switchgrass) or 13% (poplar) of the degradable amount of cellulose is converted to glucose.
  • the amount of enzyme can be reduced to 19 FPU / g of cellulosic material, and yet a glucose release can be observed in which 70% of the maximum glucose release is achieved.
  • the initial rate of hydrolysis is many times higher than that of untreated biomass.
  • Example 5 Enzymatic Degradation of the Cellulose Product of Example 3
  • a cellulose product of lignocellulosic material obtained from poplar wood obtainable as described above in Example 3 (treatment with EEIM acetate) is suspended at a dry weight fraction of 2.31% in 0.05 M acetate buffer pH4.8.
  • a cellulose product of lignocellulosic material obtained from poplar wood, obtainable as described above in Example 1 (treatment with EEIM acetate), having a dry weight fraction of 2.31% is suspended in 0.05 M acetate buffer at pH 4.8.
  • the rate of release of glucose and xylose which according to the invention has been pre-treated with the ionic liquids EMIM acetate or EEIM acetate, is comparable, that is.
  • EEIM-Ac treated lignocellulosic material and EMIM acetate-treated lignocellulosic material are similar in stubility to the enzyme mixture of Celluclast, Novozym 188 and Optimash BG.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glucose aus einem lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterial, bei dem man dieses zunächst mit einer ionischen Flüssigkeit behandelt und anschließend einer enzymatischen Hydrolyse unterzieht. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von mikrobiellen Stoffwechselprodukten, speziell von Ethanol, bei dem man die erhaltene Glucose zusätzlich einer Fermentation unterzieht.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON GLUCOSE DURCH ENZYMATISCHE HYDROLYSE VON
CELLULOSE, DIE UNTER VERWENDUNG EINER IONISCHEN FLÜSSIGKEIT, WELCHE EIN POLYATOMIGES ANION BESITZT, AUS LIGNOCELLULOSEHALTIGEM MATERIAL GEWONNEN WURDE
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glucose und gegebenenfalls weiteren Wertprodukten, wie weitere Zucker und/oder Lignin, aus einem lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterial, bei dem man dieses zunächst mit einer ionischen Flüssigkeit behandelt und anschließend einer enzymatischen Hydrolyse unter- zieht. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von mikrobiellen Stoffwechselprodukten, speziell von Ethanol, bei dem man die erhaltene Glucose zusätzlich einer Fermentation unterzieht.
Cellulose ist mit einem Anteil von etwa 700 Milliarden Tonnen am geschätzten Bio- massevorrat von 1 ,5 Billionen Tonnen auf der Erde der wichtigste Vertreter in der Gruppe der organischen Biopolymere und ein sehr vielseitig verwendeter Rohstoff. Eine besondere Bedeutung wird zukünftig der Hydrolyse von Cellulose zu Glucose zukommen, da auf diesem Weg beispielsweise ein Zugang zu großen Mengen an fer- mentativ gewonnenem Bioethanol geschaffen werden könnte. In der als Rohstoffquelle verfügbaren Biomasse kommt Cellulose jedoch kaum in reiner bzw. ausreichend angereicherter Form vor, sondern im Wesentlichen als Bestandteil von Lignocellulose. Der Aufschluss und die Fraktionierung von Lignocellulose in ihre Hauptbestandteile Cellulose, Lignin und Hemicellulose sind zentrale Aufgaben eines noch zu schaffenden Bioraffinerie-Konzeptes, das die effektive und wirtschaftliche Nutzung dieses nachwach- senden Rohstoffes ermöglichen soll. Dabei wird immer deutlicher, dass insbesondere der Biokraftstoff Ethanol nur dann nachhaltig hergestellt werden kann, wenn ein kostengünstiges Verfahren zum Abbau des Celluloseanteils der Biomasse gefunden wird. Auch eine wachsende Bedeutung von Glucose als Intermediat in der chemischen Industrie ist nur denkbar, wenn die Rohstoffbasis vom Anbau stärke- oder zuckerhaltiger Pflanzen entkoppelt wird, die heute hauptsächlich zur Lebensmittelproduktion dienen.
Es sind vielfältige Aufschlussmethoden für Lignocellulose als Vorbehandlung für eine anschließende enzymatische Hydrolyse entwickelt worden. M. Galbe und G. Zacchi geben in Appl. Microbiol. Biotechnol., 2002, 59, S. 618 - 628 einen Überblick über die Herstellung von Ethanol aus Lignocellulosequellen. Die Umwandlung von Lignocellulose zu Zuckern und weiter zu Ethanol ist mit diversen Problemen behaftet. Alle bekannten Herstellungsverfahren enthalten als gemeinsamen Schritt die Hydrolyse der Cellulose und gegebenenfalls der Hemicellulose zu den monomeren Zuckern. Diese Hydrolyse kann unter Einsatz von konzentrierten Säuren, verdünnten Säuren oder enzyma- tisch erfolgen. Ältere herkömmliche Aufschlussmethoden für Lignocellulose verwenden wässrige Reaktionssysteme und drastische Reaktionsbedingungen, wie hohe Temperaturen, hohe Drücke unter Einsatz von Brönstedt-Säuren. Infolge von Korrosionsprob- lernen, großen Mengen an Nebenprodukten und den hohen Anlagekosten werden diese Verfahren derzeit kaum weiterverfolgt. Alternativ kann das cellulosehaltige Material einer Vorbehandlung unterzogen werden, um die Cellulose einer enzymatischen Hydrolyse zugängig zu machen. So verwendet z. B. der Prozess der "Steam Explosion" hohe Drücke in Anwesenheit oder Abwesenheit von sauren Katalysatoren, um die mikrokristalline Struktur der Cellulose aufzubrechen und so eine effiziente enzymatische Hydrolyse zu ermöglichen. Durch den Einsatz von gasförmigem SO2 oder von stark verdünnter wässriger Schwefelsäure kann den Korrosionsproblemen begegnet werden, das Verfahren weist stattdessen jedoch andere Nachteile auf. So ist SO2 stark toxisch und die mit dem Einsatz stark verdünnter H2SO4 verbundenen großen Stoffströme führen zu einer wirtschaftlichen Benachteiligung. Zudem führt diese Form der Vorbehandlung bei der anschließenden enzymatischen Hydrolyse zu langen Reaktionszeiten bei mäßiger Enzymaktivität und liefert nur moderate Ausbeuten an Glucose. Bei den derzeit geplanten Anlagen hat sich daher keines der diversen bekannten Verfahren durch- setzen können. Es fehlt weiterhin an einem geeigneten Verfahren zur Vorbehandlung von Lignocellulose, das einen schnellen und möglichst vollständigen enzymatischen Abbau der darin enthaltenen Cellulose ermöglicht. Schon die Auflösung der komplexen Verbundstruktur der Biomasse ist problematisch, da nur wenige Lösungsmittel für die stark vernetzten Biopolymere bekannt sind.
Es ist bekannt, als Lösungsmittel für Cellulose verschiedene ionische Flüssigkeiten einzusetzen. So beschreiben S. Zhu et al. in Green Chem. 2006, 8, S. 325 - 327 ganz allgemein die Möglichkeit, Cellulose in ionischen Flüssigkeiten zu lösen und durch Zugabe geeigneter Fällungsmittel, wie Wasser, Ethanol oder Aceton zurückzugewinnen. Als geeignete ionische Flüssigkeiten werden konkret 1-Butyl-3-methylimidazolium- chlorid (BMIMCI) und 1-Allyl-3-methylimidazoliumchlorid (AMIMCI) genannt.
Die E P-A- 1 332 221 beschreibt eine Enzymkatalyse in Gegenwart ionischer Flüssigkeiten.
Die WO 03/029329 lehrt, Cellulose für ihre Weiterverarbeitung in einer ionischen Flüssigkeit zu lösen, die im Wesentlichen kein Wasser und keine stickstoffhaltigen Basen enthalten darf.
Die WO 2004/084627 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kapseln aus regenerierter Cellulose mit einem aktiven Inhaltsstoff, bei dem eine ionische Flüssigkeit als Lösungsmittel verwendet wird.
Die DE 102005017733 beschreibt Lösungen, die Cellulose, eine ionische Flüssigkeit als Lösemittel und 6 bis 30 Gew.-% einer stickstoffhaltigen Base, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthalten. Die DE 10 2005 017 715 beschreibt Lösungen, die Cellulose und eine ionische Flüssigkeit enthalten, wobei die ionische Flüssigkeit auf Kationen basiert, die mindestens ein Atom aufweisen, das ausgewählt ist unter Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor und das in protonierter Form vorliegt.
Auch die komplexe Verbundstruktur von Lignocellulose kann von ionischen Flüssigkeiten aufgelöst werden. Die WO 2005/017001 beschreibt ein Verfahren zur Lösung eines Lignocellulosematerials mit einer ionischen Flüssigkeit unter Mikrowellenbestrahlung und/oder Druck und in Abwesenheit von Wasser. Die Kationen der ionischen Flüssig- keit entsprechen den in der WO 2004/084627 genannten.
Die WO 2005/017252 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung eines Lignocellulosematerials mit einer ionischen Flüssigkeit, z. B. zur Delignifizierung.
D. A. Fort, R. C. Remsing, R. P. Swatloski, P. Moyna, G. Moyna und R. D. Rogers beschreiben in Green Chem. 2007, 9, S. 63 - 69 Versuche zum Lösen von Lignocellulose in Form von unbehandeltem Holz in 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid und das Regenerieren der gelösten Cellulose durch Ausfällen mit einem Fällungsmittel.
A. P. Dadi, S. Varanasi und C. A. Schall beschreiben in einer Posterpräsentation anlässlich des 28. Symposium on Biotechnology for Fuels and Chemicals, Poster 2-61 , Nashville, Tennessee, USA, 30. April - 3. May 2006 und in Biotechnology and Bioengineering, Vol. 95, No. 5, 2006, S. 904 - 910 (Online veröffentlicht 17. 8. 2006) die Vorbehandlung von Cellulose mit 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid (BMIMCI) vor der enzymkatalysierten Hydrolyse zu Glucose. Dabei wird die besondere Rolle des ChIo- ridanions bei der angestrebten Strukturänderung der Cellulose betont. Die geringe Größe des Anions, die hohe Elektronegativität und die hohe Basizität sollen zu einem besonders guten Angriff auf die freien Hydroxylgruppen der Cellulose führen und somit das Aufbrechen der kristallinen Struktur bewirken. Dennoch ist dieses Vorbehand- lungsverfahren in mehreren Punkten noch verbesserungswürdig. So erfolgt die Vorbehandlung der Cellulose unter wasserfreien Bedingungen, was unter Anderem ein Arbeiten unter Stickstoffatmosphäre erforderlich macht, um eine Aufnahme von Wasser zu vermeiden. Der mit einem Arbeiten unter Wasserausschluss verbundene Mehraufwand ist ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens. Das eingesetzte Chlorid-Anion wirkt zudem stark korrosiv und ist daher für eine Verwendung in einem industriellen Verfahren ungeeignet. Auch die Geschwindigkeit der enzymatischen Glucosefreiset- zung, speziell zu Beginn der Reaktion, ist noch verbesserungswürdig.
L. Liying und C. Hongzhang beschreiben in Chinese Science Bulletin 2006, Vol. 51 , No. 20, S. 2432 - 2436 die enzymatische Hydrolyse von Cellulosematerial, das mit 1- Butyl-3-methylimidazoliumchlorid vorbehandelt wurde. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich ionische Flüssigkeiten auf Basis polyatomiger (mehratomiger) Anionen besonders vorteilhaft zur Vorbehandlung von Lignocellulosematerialien für eine enzymatische Hydrolyse zu Glucose eignen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Glucose- Produkts aus einem Lignocellulosematerial, bei dem man
ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und mit einem flüssigen Behandlungsmedium behandelt, das eine ionische Flüssigkeit umfasst, deren Anionen ausgewählt sind unter polyatomigen Anionen,
aus dem behandelten Material ein an Cellulose angereichertes Material isoliert und
- das an Cellulose angereicherte Material einer enzymatischen Hydrolyse unterzieht.
Das erfindungsgemäße Verfahren in seinen im Folgenden beschriebenen Ausgestaltungen ist vorteilhaft in Bezug auf einen oder mehrere der folgenden Punkte:
Günstige Synthese der erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeiten auf Basis polyatomiger Anionen;
Einfache und kostengünstige Vorbehandlung des Lignocellulosematerials; Schnellere enzymatische Umsetzung des aus dem vorbehandelten Lignocellulo- sematerial erhaltenen an Cellulose angereicherten Materials;
Möglichkeit, das in dem Lignocellulosematerial enthaltene Lignin einer separaten Nutzung zuzuführen;
Möglichkeit, die in dem Lignocellulosematerial enthaltene Hemicellulose ebenfalls einer enzymatischen Hydrolyse zu Zuckern, wie z.B. Arabinose und Xylose, zu unterziehen;
Vermeidung der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie z.B. Furfural oder Hydroxymethylfurfural, die bei einem Einsatz der Glucose in einer nachfolgenden Fermentation als Inhibitoren wirken; Möglichkeit, die eingesetzte ionische Flüssigkeit wiederzuverwenden; - Möglichkeit, insgesamt bezüglich der eingesetzen Aufschlusschemikalien, Fällungsmittel und Waschmedien geschlossene Produktkreisläufe zu bilden; Toleranz gegenüber Wasser; die erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeiten auf Basis polyatomiger Anionen tolerieren im Allgemeinen die Anwesenheit von Wasser in einer Menge, bei der noch keine Fällung der Cellulose aus dem Behandlungsmedium erfolgt;
Kein Arbeiten unter Schutzgas erforderlich; Möglichkeit, bei niedrigen Temperaturen zu arbeiten; Geringere Enzymmengen bezogen auf eingesetztes Substrat; Möglichkeit höherer Substratkonzentrationen bei der enzymatischen Hydrolyse; Die mit dem Einsatz einatomiger Anionen, speziell mit Cl, verbundenen Korrosionsprobleme entfallen, dies ist speziell vorteilhaft bei der reaktortechnischen Ausgestaltung
Überraschenderweise wurde gefunden, dass für einen erfolgreichen enzymatischen Abbau der in einem Lignocellulosematerial enthaltenen Cellulose die Vorbehandlung des Lignocellulosematerials mit einer ionischen Flüssigkeit mit polyatomigen Anionen von entscheidender Bedeutung ist. Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, dass das zur enzymatischen Hydrolyse eingesetzte Cellulosematerial noch Anteile Hemicellulose und/oder Lignin enthalten kann, ohne dass eine merkliche Beeinträchtigung der enzymatischen Hydrolyse auftritt.
Das erfindungsgemäße Glucose-Produkt kann somit neben Glucose noch weitere Zucker, z.B. aus der enzymatischen Hydrolyse von Hemicellulose, wie beispielsweise Arabinose oder Xylose, enthalten.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit zur Behandlung des cellulosehaltigen Ausgangsmaterials in Gegenwart von Wasser. Der Wassergehalt des flüssigen Behandlungsmediums kann dabei bis etwa 15 Gew.-% betragen. Natürlich kann das flüssige Behandlungsmedium auch nur aus wenigstens einer ionischen Flüssigkeit bestehen.
Der Begriff "Solubilisierung" bezeichnet im Rahmen der Erfindung die Überführung in einen flüssigen Zustand und umfasst dabei die Erzeugung von Lösungen des CeIIuIo- sematerials wie auch das Überführen in einen davon verschiedenen solubilisierten Zustand. Wird ein Cellulosematerial in einen solubilisierten Zustand überführt, so müssen die einzelnen Polymermoleküle nicht zwingend vollständig von einer Solvathülle umge- ben sein. Wesentlich ist, dass das Polymer durch die Solubilisierung in einen Flüssigzustand übergeht. Solubilisate im Sinne der Erfindung sind somit auch kolloidale Lösungen, Mikrodispersionen, Gele, etc. Sofern bei der Behandlung des lignocellulose- haltigen Ausgangsmaterials mit dem die ionische Flüssigkeit enthaltenden flüssigen Behandlungsmedium ungelöste Anteile zurückbleiben, so ist dies für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens unkritisch.
Lignocellulose bildet das Strukturgerüst der pflanzlichen Zellwand und enthält als Hauptbestandteile Lignin, Hemicellulosen und Cellulose. Weitere Bestandteile sind z.B. Silicate, Asche, extrahierbare niedermolekulare organische Verbindungen (sogenannte Extraktstoffe, wieTerpene, Harze, Fette), Polymere, wie Proteine, Nukleinsäuren und Pflanzengummi (sogenanntes Exsudat), etc. Lignin ist ein hochmolekularer Abkömmling des Phenylpropans und weist, je nach der natürlichen Quelle, eine oder mehrere Methoxygruppen an den Phenylringen und wenigstens eine Hydroxygruppe an den Propyleinheiten auf. Hemicellulosen oder Polyosen sind wie Cellulose aus glycosidisch verknüpften Zuckereinheiten (hauptsächlich Arabinose und Xylose) aufgebaut, wobei die Ketten jedoch mehr oder weniger verzweigt sind und der Polymerisationsgrad niedriger ist als bei der Cellulose (im Allgemeinen etwa 50 bis 250). Cellulose ist ein in der Regel hoch kristallines Biopolymer der D-Anhydroglucopyranose mit langen Ketten von durch ß-1 ,4-glycosidische Bindungen verknüpften Zuckereinheiten. Die einzelnen Polymerketten sind durch inter- und intra- molekulare Wasserstoffbrückenbindungen und van der Waals-Wechselwirkungen miteinander verbunden. Die erfindungsgemäße Behandlung des Lignocellulosematerials mit einer ionischen Flüssigkeit führt zu einer verbesserten enzymatischen Hydrolyse der dabei erhaltenen (regenerierten) Cellulose. Es wird davon ausgegangen, dass durch die Behandlung die Anzahl der zugänglichen Bindungsstellen der Enzyme an der Polymerkette erhöht wird. Dies geht in der Regel einher mit einer Verringerung der kristallinen Anteile und einer entsprechenden Erhöhung der amorphen Anteile, wie sie z. B. mittels XRD bestimmt werden kann.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Lignocellulosematerialien sind z.B. aus Holz- und Pflanzenfasern als Ausgangsstoff erhältlich ist. Bevorzugt handelt es sich um cellulose- reiche Naturfaserstoffe wie Flachs, Hanf, Sisal, Jute, Stroh, Kokosfasern, Switchgrass (Panicum virgatum) und andere Naturfasern. Geeignete Lignocellulosematerialien sind weiterhin die verschiedenen Holzarten, d.h. Laubhölzer, wie Ahorn, Birke, Birnbaum, Eiche, Erle, Esche, Eucalyptus, Hainbuche, Kirschbaum, Linde, Nussbaum, Pappel, Weide, etc. und Nadelhölzer, wie Douglasie, Fichte, Eibe, Hemlock, Kiefer, Lärche
Tanne, Zeder, etc. Geeignete Lignocellulosematerialien fallen beispielsweise als Rückstand bei der holzverarbeitenden Industrie an. Dazu zählen neben Holzabfällen auch Sägespäne, Parkettschleifstaub, etc. Geeignete Lignocellulosematerialien fallen auch als Rückstand in der Landwirtschaft an, z.B bei der Ernte von Getreide (Weizenstroh, Maisstroh, etc.), Mais, Zuckerrohr (Bagasse), etc. Geeignete Lignocellulosematerialien fallen auch als Rückstand in der Forstwirtschaft an, z.B. in Form von Ästen, Rinden, Holzchips, etc. Eine gute Quelle für Lignocellulosematerialien sind auch Kurzumtriebs- plantagen (short rotation crops), die eine hohe Biomasseproduktion auf relativ kleiner Fläche ermöglichen. Eine sehr gute Lignocellulosequelle ist Switchgras.
Üblicherweise ist verholzte Zellwand bei mitteleuropäischen Hölzern etwa folgendermaßen zusammengesetzt:
Laubhölzer: Cellulose 42-49 %, Hemicellulose 24-30 %, Lignin 25-30 %, Extraktstoffe 2-9 %, Asche (Mineralien) 0,2-0,8 %. Nadelhölzer: Cellulose 42-51 %, Hemicellulose 27-40 %, Lignin 18-24 %, Extraktstoffe 1-10 %, Asche 0,2-0,8 %. Ionische Flüssigkeiten bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung organische Salze, die bereits bei Temperaturen unterhalb 180 0C flüssig sind. Vorzugsweise besitzen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von weniger als 150 0C, besonders bevorzugt weniger als 120 0C, insbesondere weniger als 100 0C. Ionische Flüssigkeiten, die bereits bei Raumtemperatur in flüssigem Aggregatszustand vorliegen, werden beispielsweise von K. N. Marsh et al., Fluid Phase Equilibria 219 (2004), 93-98 und J. G. Huddieston et al., Green Chemistry 2001 , 3, 156-164 beschrieben.
In der ionischen Flüssigkeit liegen Kationen sowie Anionen vor. Dabei kann innerhalb der ionischen Flüssigkeit vom Kation ein Proton oder ein Alkylrest an das Anion übertragen werden, wodurch zwei neutrale Moleküle resultieren. In der erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeit kann also ein Gleichgewicht von Anionen, Kationen sowie daraus gebildeten neutralen Molekülen vorliegen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeiten weisen polyatomige, d. h. mehratomige Anionen, mit zwei oder mehr als zwei Atomen auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettiges oder verzweigtes Alkyl. Vorzugsweise handelt es sich um geradkettiges oder verzweigtes Ci-C3o-Alkyl, insbesondere um Ci-Cis-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Ci-Ci2-Alkyl. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methyl-butyl, tert.-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3- pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1- butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, n-Heptyl, n-Octyl, 1-Methylheptyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.
Der Ausdruck Alkyl umfasst auch Alkylreste, deren Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen, die vorzugsweise ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NRa-, -PRa-, -SiRaRaa und/oder -SO2- un- terbrochen sein kann. Ra steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hetero- cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl. Raa steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl oder Aryl.
Beispiele für Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch eine oder zwei nicht benachbar- te Heteroatome -O- unterbrochen sein können, sind die folgenden: Methoxymethyl, Diethoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, Diethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 3-Propoxypropyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Ethoxybutyl, 4-Propoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 3,6-Dioxa-heptyl (5-Methoxy-3-oxa-pentyl), 3,6-Dioxa-octyl (7-Methoxy-4-oxa-heptyl), 4,8-Dioxa-nonyl (7-Methoxy-4-oxa-heptyl), 3,7-Dioxa-octyl, 3,7-Dioxa-nonyl, 4,7-Dioxa-octyl, 4,7-Dioxa- nonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl.
Beispiele für Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch drei oder mehr als drei nicht benachbarte Heteroatome -O- unterbrochen sein können, sind auch Oligo- und PoIy- oxyalkylene, d. h. Verbindungen mit Wiederholungseinheiten, die vorzugsweise ausgewählt sind unter (CH2CH2O)χi, (CH(CH3)CH2O)χ2 und ((CH2)4θ)x3, wobei x1 , x2 und x3 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 3 bis 100, vorzugsweise 3 bis 80, stehen. Die Summe aus x1 , x2 und x3 steht für eine ganze Zahl von 3 bis 300, insbe- sondere 3 bis 100. In Polyoxyalkylenen, die zwei oder drei verschiedenartige Wiederholungseinheiten aufweisen, ist die Reihenfolge beliebig, d. h. es kann sich um statistisch verteilte, alternierende oder blockförmige Wiederholungseinheiten handeln. Beispiele hierfür sind 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 4,8,12-Trioxatridecyl (1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl), 4,8,12-Trioxatetradecyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5,10,15-Trioxaheptadecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl, 4,8,12,16-Tetraoxaheptadecyl (15-Methoxy-4,8,12-trioxa- pentadecyl), 4,8,12,16-Tetraoxa-octadecyl und dergleichen.
Beispiele für Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere, z. B. 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4, nicht benachbarte Heteroatome -S- unterbrochen sein kann, sind die folgenden:
Butylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-Butylthio-ethyl, 2-Dodecylthioethyl, 3-Methylthiopropyl, 3-Ethylthiopropyl, 3-Propylthiopropyl, 3-Butylthiopropyl, 4-Methylthiobutyl, 4-Ethylthiobutyl, 4-Propylthiobutyl, 3,6-Dithia- heptyl, 3,6-Dithia-octyl, 4,8-Dithia-nonyl, 3,7-Dithia-octyl, 3,7-Di-thia-nonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithia-decyl, 3,6,9-Trithia-decyl, 3,6,9-Trithia-undecyl, 3,6,9-Trithia-dodecyl, 3,6,9,12-Tetrathia-tridecyl und 3,6,9, 12-Tetrathia-tetradecyl.
Beispiele für Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch eine oder zwei nicht benachbarte heteroatomhaltige Gruppen -NRa- unterbrochen sind, sind die Folgenden:
2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 3-Methylamino- propyl, 2- und 3-Dimethylaminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4-Dimethylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 6-Dimethylaminohexyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Diazaoctyl und 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl. Beispiele für Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch drei oder mehr als drei nicht benachbarte heteroatomhaltige Gruppen - NRa - unterbrochen sein können, sind auch Oligo- und Polyalkylenimine. Das zuvor für die Polyoxyalkylene Gesagte gilt analog für Polyalkylenimine, wobei das Sauerstoffatom jeweils durch eine Gruppe NRa ersetzt ist, worin Ra vorzugsweise für Wasserstoff oder Ci-C4-AIkVl steht. Beispiele hierfür sind 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl, 3,6,9,12-Tetramethyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl und dergleichen.
Beispiele für Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere, z. B. 1 oder 2 nicht benachbarte Gruppen -SO2- unterbrochen sind, sind 2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-lsopropylsulfonylethyl, 2-Buthylsulfonylethyl, 2- Methylsulfonylpropyl, 3-Methylsulfonylpropyl, 2- Ethylsulfo- nylpropyl, 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- Propylsulfonylpropyl, 3-Propylsulfonylpropyl, 2-Butylsulfonylpropyl, 3-Butylsulfonylpropyl, 2- Methylsulfonylbutyl, 4-Methylsulfonylbutyl, 2- Ethylsulfonylbutyl, 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- Propylsulfonylbutyl, 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl.
Der Ausdruck Alkyl umfasst auch substituierte Alkylreste. Substituierte Alkylgruppen können in Abhängigkeit von der Länge der Alkylkette einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Polycyclyl, Polycyclyloxy, Heterocycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Hetaryl, Halogen, Hydroxy, SH, =0, =S, =NRa, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE1E2, Nitro und Cyano, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen. Cycloalkyl-, Cycloalkyloxy, Polycycloalkyl-, Polycycloalkyloxy-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Hetarylsubstituenten der Alkylgruppen können ihrerseits unsubstitu- iert oder substituiert sein; geeignete Substituenten sind die nachfolgend für diese Gruppen genannten.
Die vorstehenden Ausführungen zu Alkyl gelten prinzipiell auch für die Alkylteile in Al- koxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio (Alkylsulfanyl), Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, etc.
Geeignete substituierte Alkylreste sind die folgenden:
Alkyl, das durch Carboxy substituiert ist, wie z. B. Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6-Carboxyhexyl, 7-Carboxyheptyl, 8-Carboxyoctyl, 9-Carboxynonyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxytetradecyl; Alkyl, das durch SO3H substituiert ist, wie z. B. Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 7-Sulfoheptyl, 8-Sulfooctyl, 9-Sulfononyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl;
Alkyl, das durch Carboxylat substituiert ist, wie z. B. für Alkoxycarbonylalkyl, z. B. Me- thoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, n-Butoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycar- bonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Methoxycarbonylpropyl, 2-Ethoxycarbonylpropyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)propyl, 2-(4-n-Butoxycarbonyl)propyl, 3-Methoxycarbonylpropyl, 3-Ethoxycarbonylpropyl, 3-(n-Butoxycarbonyl)propyl, 3-(4-n-Butoxycarbonyl)propyl, Aminocarbonylalkyl, z. B. Aminocarbonylmethyl, Aminocarbonylethyl, Aminocarbo- nylpropyl und dergleichen, Alkylaminocarbonylalkyl, wie Methylaminocarbonylmethyl, Methylaminocarbonylethyl, Ethylcarbonylmethyl, Ethylcarbonylethyl und dergleichen, oder Dialkylaminocarbonylalkyl, wie Dimethylaminocarbonylmethyl, Dimethylaminocar- bonylethyl, Dimethylcarbonylpropyl, Diethylaminocarbonylmethyl, Diethylaminocarbo- nylethyl, Diethylcarbonylpropyl und dergleichen.
Alkyl, das durch Hydroxy substituiert ist, wie z. B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 8-Hydroxy-4-oxa- octyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxa- undecyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl und dergleichen.
Alkyl, das durch Amino substituiert ist, wie z. B. 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl und dergleichen.
Alkyl, das durch Cyano substituiert ist, wie z. B. 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 3-Cyanobutyl und 4-Cyanobutyl;
Alkyl, das durch Halogen, wie nachfolgend definiert, substituiert ist, wobei in der Al- kylgruppe die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Halogenatome ersetzt sein können, wie Ci-Cis-Fluoralkyl, z. B. Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobu- tyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl und dergleichen, Ci-Cis-Chloralkyl, z. B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3- und 4-Chlorbutyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl und dergleichen, Ci-Ci8-Bromalkyl, z. B. Bromethyl, 2-Bromethyl, 2- und 3-Brompropyl und 2-, 3- und 4-Brombutyl und dergleichen
Alkyl, das durch Nitro substituiert ist, wie z. B. 2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl und dergleichen. Alkyl, das durch Cycloalkyl substituiert ist, wie z. B. Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl und dergleichen.
Alkyl, das durch =0 (Oxogruppe) substituiert ist, wie z. B. 2-Oxopropyl, 2-Oxobutyl, 3-Oxobutyl, 1-Methyl-2-oxopropyl, 2-Oxopentyl, 3-Oxopentyl, 1-Methyl-2-oxobutyl, 1-Methyl-3-oxobutyl, 2-Oxohexyl, 3-Oxohexyl, 4-Oxohexyl, 2-Oxoheptyl, 3-Oxoheptyl, 4-Oxoheptyl, 4-Oxoheptyl und dergleichen.
Alkyl, das durch =S (Thioxogruppe) substituiert ist, wie z. B. 2-Thioxopropyl, 2-Thioxobutyl, 3-Thioxobutyl, 1-Methyl-2-thioxopropyl, 2-Thioxopentyl, 3-Thioxopentyl, 1-Methyl-2-thioxobutyl, 1-Methyl-3-thioxobutyl, 2-Thioxohexyl, 3-Thioxohexyl, 4-Thioxohexyl, 2-Thioxoheptyl, 3-Thioxoheptyl, 4-Thioxoheptyl, 4-Thioxoheptyl und dergleichen.
Alkyl, das durch =NRa- substituiert ist, vorzugsweise solches, in denen Ra für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht, wie z. B. 2-lminopropyl, 2-lminobutyl, 3-lminobutyl, 1-Methyl-2-iminopropyl, 2-lminopentyl, 3-lminopentyl, 1-Methyl-2-iminobutyl, 1-Methyl- 3-imino-butyl, 2-lminohexyl, 3-lminohexyl, 4-lminohexyl, 2-lminoheptyl, 3-lminoheptyl, 4-lminoheptyl, 4-lminoheptyl, 2-Methyliminopropyl, 2-Methyliminobutyl, 3-Methyliminobutyl, 1 -Methyl-2-methyliminopropyl, 2-Methyliminopentyl, 3-Methyliminopentyl, 1 -Methyl-2-methyliminobutyl, 1 -Methyl-3-methyliminobutyl, 2-Methyliminohexyl, 3-Methyliminohexyl, 4-Methyliminohexyl, 2-Methyliminoheptyl, 3-Methyliminoheptyl, 4-Methyliminoheptyl, 4-Methyliminoheptyl, 2-Ethyliminopropyl, 2-Ethyliminobutyl, 3-Ethyliminobutyl, 1-Methyl-2-ethyliminopropyl, 2-Ethyliminopentyl, 3-Ethyliminopentyl, 1 -Methyl-2-ethyliminobutyl, 1 -Methyl-3-ethyliminobutyl, 2-Ethyliminohexyl, 3-Ethyliminohexyl, 4-Ethyliminohexyl, 2-Ethyliminoheptyl, 3-Ethyliminoheptyl, 4-Ethyliminoheptyl, 4-Ethyliminoheptyl, 2-Propyliminopropyl, 2-Propyliminobutyl, 3-Propyliminobutyl, 1-Methyl-2-propyliminopropyl, 2-
Propyliminopentyl, 3-Propyliminopentyl, 1-Methyl-2-propyliminobutyl, 1 -Methyl-3- propyliminobutyl, 2-Propyliminohexyl, 3-Propyliminohexyl, 4-Propyliminohexyl, 2-Propyliminoheptyl, 3-Propyliminoheptyl, 4-Propyliminoheptyl, 4-Propyliminoheptyl und dergleichen.
Alkoxy steht für eine über ein Sauerstoffatom gebundene Alkylgruppe. Beispiele für Alkoxy sind: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1 ,1-Dimethylethoxy, n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 ,1-Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1-Dimethylbutoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylpropoxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1- methylpropoxy oder 1-Ethyl-2-methylpropoxy, Hexoxy sowie RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n- CH2CH2CH2CH2O- mit RA Wasserstoff oder Ci -C4-Al kyl, bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 3.
Alkylthio (Alkylsulfanyl) steht für eine über ein Schwefelatom gebundene Alkylgruppe. Beispiele für Alkylthio sind Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio und Hexylthio.
Alkylsulfinyl für eine über eine S(=O)-Gruppe gebundene Alkylgruppe.
Alkylsulfoynl steht für eine über eine S(=O)2-Gruppe gebundene Alkylgruppe.
Durch Aryl substituierte Alkylreste ("Arylalkyl") weisen wenigstens eine, wie nachfol- gend definierte, unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe auf. Geeignete Substi- tuenten an der Arylgruppe sind die nachfolgend genannten. Dabei kann die Alkylgruppe in "Arylalkyl" wenigstens einen weiteren Substituenten, wie vorstehend definiert, tragen und/oder durch eine oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome oder hetero- atomhaltige Gruppen, die ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NRa-, und/oder -SO2- unter- brachen sein. Arylalkyl steht vorzugsweise für Phenyl-Ci-Cio-alkyl, besonders bevorzugt für Phenyl-Ci-C4-alkyl, z. B. für Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenprop-1- yl, 2-Phenprop-1-yl, 3-Phenprop-1-yl, 1-Phenbut-1-yl, 2-Phenbut-1-yl, 3-Phenbut-1-yl, 4-Phenbut-1-yl, 1-Phenbut-2-yl, 2-Phenbut-2-yl, 3-Phenbut-2-yl, 4-Phenbut-2-yl, 1-(Phenmeth)-eth-1-yl, 1-(Phenmethyl)-1-(methyl)-eth-1-yl oder -(Phenmethyl)-1-(methyl)-prop-1-yl; vorzugsweise für Benzyl und 2-Phenethyl.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, die in Abhängigkeit von der Kettenlänge eine oder mehrere Doppelbindungen (z. B. 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4) tragen können. Bevorzugt sind C2-CiS-, besonders bevorzugt C2-Ci2-Alkenylgruppen. Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst auch substituierte Alkenylgruppen, welche einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten tragen können. Geeignete Substituenten sind z. B. ausgewählt unter =0, =S, =NRa, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Polycyclyl, Polycyclyloxy, Hetero- cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Hetaryl, Halogen, Hydroxy, SH, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, NE3E4, Nitro und Cyano, wobei E3 und E4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst auch Alkenylreste, deren Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen, die vorzugsweise ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NRa- und/oder -SO2-, unterbrochen sein kann.
Alkenyl steht dann beispielsweise für Ethenyl (Vinyl), 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, Penta-1 ,3-dien-1- yl, Hexa-1 ,4-dien-1-yl, Hexa-1 ,4-dien-3-yl, Hexa-1 ,4-dien-6-yl, Hexa-1 ,5-dien-1-yl, He- xa-1 ,5-dien-3-yl, Hexa-1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,4-dien-1-yl, Hepta-1 ,4-dien-3-yl, Hepta- 1 ,4-dien-6-yl, Hepta-1 ,4-dien-7-yl, Hepta-1 ,5-dien-1-yl, Hepta-1 ,5-dien-3-yl, Hepta-1 ,5- dien-4-yl, Hepta-1 ,5-dien-7-yl, Hepta-1 ,6-dien-1-yl, Hepta-1 ,6-dien-3-yl, Hepta-1 ,6- dien-4-yl, Hepta-1 ,6-dien-5-yl, Hepta-1 ,6-dien-2-yl, Octa-1 ,4-dien-1-yl, Octa-1 ,4-dien-2- yl, Octa-1 ,4-dien-3-yl, Octa-1 ,4-dien-6-yl, Octa-1 ,4-dien-7-yl, Octa-1 ,5-dien-1-yl, Octa- 1 ,5-dien-3-yl, Octa-1 ,5-dien-4-yl, Octa-1 ,5-dien-7-yl, Octa-1 ,6-dien-1-yl, Octa-1 ,6-dien- 3-yl, Octa-1 ,6-dien-4-yl, Octa-1 ,6-dien-5-yl, Octa-1 ,6-dien-2-yl, Deca-1 ,4-dienyl, Deca- 1 ,5-dienyl, Deca-1 ,6-dienyl, Deca-1 ,7-dienyl, Deca-1 ,8-dienyl, Deca-2,5-dienyl, Deca- 2,6-dienyl, Deca-2,7-dienyl, Deca-2,8-dienyl und dergleichen.
Der Ausdruck "Cycloalkyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstitu- ierte als auch substituierte monocyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit im Allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern (C3-Ci2-Cycloalkylgruppen) wie Cyclopro- pyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclode- cyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl, insbesondere C5-Ci2-Cycloalkyl. Geeignete Sub- stituenten sind in der Regel ausgewählt unter für Alkyl, den zuvor für die Alkylgruppen genannten Substituenten, Alkoxy sowie Alkylthio. Substituierte Cycloalkylgruppen kön- nen einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen, wobei im Falle von Halogen der Cycloalkylrest partiell oder vollständig durch Halogen substituiert ist.
Beispiele für Cycloalkylgruppen sind Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclopentyl, Chlorpentyl, Dichlorpentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-sec-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Chlorhexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Methoxycyc- lohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butoxycyclohexyl, Methylthiocyclo- hexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lsopropylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und 4-tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Ethylcyclooctyl, 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl, partiell fluoriertes Cycloalkyl und perfluoriertes Cycloalkyl der Formel CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n = 5 bis 12, 0 <= a <= n und b = 0 oder 1. Cycloalkyloxy steht für eine über Sauerstoff gebundene Cycloalkylgruppe, wie vorstehend definiert.
Der Ausdruck "Cycloalkenyl" umfasst unsubstituierte und substituierte, einfach oder zweifach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 5, bis 8, bis 12, vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopent-1-en-1-yl, Cyclopent-2-en-1-yl, Cyc- lopent-3-en-1-yl, Cyclohex-1-en-1-yl, Cyclohex-2-en-1-yl, Cyclohex-3-en-1-yl, Cyclohe- xa-2,5-dien-1-ylund dergleichen. Geeignete Substituenten sind die zuvor für Cycloalkyl genannten.
Cycloalkenyloxy steht für eine über Sauerstoff gebundene Cycloalkenylgruppe, wie vorstehend definiert.
Der Ausdruck "Polycyclyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung im weites- ten Sinn Verbindungen, die wenigstens zwei Ringe enthalten, unabhängig davon, wie diese Ringe verknüpft sind. Hierbei kann es sich um carbocyclische und/oder hetero- cyclische Ringe handeln. Die Ringe können gesättigt oder ungesättigt sein. Die Ringe können über Einfach- oder Doppelbindung verknüpft ("mehrkernige Verbindungen"), durch Annelierung verbunden ("kondensierte Ringsysteme") oder überbrückt ("über- brückte Ringsysteme", "Käfigverbindungen") sein. Bevorzugte polycyclische Verbindungen sind überbrückte Ringsysteme und kondensierte Ringsysteme. Kondensierte Ringsysteme können durch Annelierung verknüpfte (ankondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unter- scheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho-Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellierung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Bevorzugt unter den kondensierten Ringsystemen sind ortho-kondensierte Ringsysteme. Zu den überbrückten Ringsystemen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche, die nicht zu den mehrkernigen Ringsystemen und nicht zu den kondensierten Ringsystemen zählen und bei denen mindestens zwei Ringatome zumindest zwei verschiedenen Ringen angehören. Bei den überbrückten Ringsystemen unterscheidet man je nach Anzahl der Ringöffnungsreaktionen, die formal erforderlich sind, um zu einer offenkettigen Verbindung zu gelangen, Bi-, Tri-, Tetracyclo- Verbin- düngen usw., die aus zwei, drei, vier usw. Ringen bestehen. Der Ausdruck "Bicycloal- kyl" umfasst dabei bicyclische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen wie Bicyclo[2.2.1]hept-1-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-7-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-1-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-2-yl, Bicyclo[3.3.0]octyl, Bicyclo[4.4.0]decyl und dergleichen. Der Ausdruck "Bicycloalkenyl" umfasst einfach ungesättigte, bicyclische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, wie Bicyclo[2.2.1]hept-2- en-1-yl. Der Ausdruck "Aryl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste, die unsubstituiert oder substituiert sein können. Aryl steht in der Regel für Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10, bis 14, bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffringgliedern. Aryl steht vorzugsweise für unsubstitu- iertes oder substituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl, Chrysenyl, Pyrenyl, etc., und besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl. Substituierte Aryle können in Abhängigkeit von der Anzahl und Größe ihrer Ringsysteme einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Heterocycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Hetaryl, Halogen, Hydroxy, SH, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, COOH, Carboxylat, SO3H, Sulfonat, NE5E6, Nitro und Cyano, wobei E5 und E6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Polycyclylyl, Polycyclyloxy, Heterocycloalkyl, Aryl, Aryloxy oder Hetaryl stehen. Besonders bevorzugt steht Aryl für Phenyl, das im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen kann.
Aryl, das einen oder mehrere Reste trägt, steht beispielsweise für 2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-lsobutylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl, 2,4,6-Tri-sec-butylphenyl, 2-, 3- und 4-tert.-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-tert.-butylphenyl, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl und 2-, 3-, 4-Dodecylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Butoxyphenyl, 2-, 3-, 4-Hexyloxyphenyl; 2-, 3-, 4-Chlorphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, 2-, 3-, 4-Fluorphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Difluorphenyl, Trifluorphenyl, wie z. B. 2,4,6-Trifluorphenyl, Tetrafluorphenyl, Pen- tafluorphenyl, 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl,
2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl; 4-Dimethylaminophenyl; 4-Acetylphenyl; Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl; Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl; Methylnaphthyl; Isopropylnaphthyl oder Ethoxynaphthyl. Beispiele für substituiertes Aryl, worin zwei Substituenten, die an benachbarte Kohlenstoffatome des Arylrings gebunden sind, einen kondensierten Ring oder kondensiertes Ringsystem bilden, sind Indenyl und Fluorenyl. Der Ausdruck "Aryloxy" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für über ein Sauerstoffatom gebundenes Aryl.
Der Ausdruck "Arylthio" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für über ein Schwefelatom gebundenes Aryl.
Der Ausdruck "Heterocycloalkyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung nichtaromatische, ungesättigte oder vollständig gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 5 bis 8 Ringatomen, vorzugsweise 5- oder 6 Ringatomen, in denen 1 , 2 oder 3 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und einer Gruppe -NRa- ersetzt sind und das unsubstituiert ist oder mit einer oder mehreren, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, d-Cβ-Alkylgruppen substituiert ist. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrroli- dinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazoli- dinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl, Tetra- hydrothienyl, Dihydrothienyl, Tetrahydrofuranyl, Dihydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, 1 ,2-Oxazolin-5-yl, 1 ,3-Oxazolin-2-yl und Dioxanyl genannt. Stickstoffhaltiges Heterocycloalkyl kann prinzipiell sowohl über ein Kohlenstoffatom als auch über ein Stickstoffatom gebunden sein.
Der Ausdruck "Heteroaryl (Hetaryl)" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstituierte oder substituierte, heteroaromatische, ein- oder mehrkernige Gruppen, mit im Allgemeine 5 bis 14 Ringatomen, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 , 2 oder 3 der Ringkohlenstoffatome durch ein, zwei, drei oder vier Heteroatome, aus- gewählt unter O, N, -NRa- und S ersetzt sind, wie Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzofuranyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Pu- rinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,3,4-Triazolyl und Carbazolyl, wobei diese heterocycloaromatischen Gruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2 oder 3 Substituenten, tragen können. Die Substituenten sind in der Regel ausgewählt unter Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Halogen und Cyano.
5- bis 7-gliedrige Stickstoff enthaltende Heterocycloalkyl- oder Heteroarylreste, die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten, stehen beispielsweise für Pyrrolyl, Pyra- zolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolinyl, Pyrazolidinyl, Imidazolinyl, Imidazolidinyl, Pyridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Oxazolyl, Isooxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Indolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl oder Chi- naldinyl, das unsubstituiert oder substituiert, wie vorstehend genannt sein kann.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder lod. Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureesterfunkti- on oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Es- ter mit Ci-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.
Der Ausdruck "Acyl" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl-, Hetaroyl- oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 1 bis 1 1 , vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffato- men, beispielsweise für die Formyl-, Acetyl-, Propanoyl-, Butanoyl-, Pentanoyl-, Hexa- noyl-, Heptanoyl-, 2-Ethylhexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl- oder Naphthoyl- Gruppe.
Die Reste E1 und E2, E3 und E4, E5und E6 sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl. Die Gruppen NE1E2, NE3E4 und NE5E6 stehen vorzugsweise für N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopropylamino, N,N-Di-n-butylamino, N,N-Di-tert.-butylamino, N,N-Dicyclohexylamino oder N,N-Diphenylamino.
Für einen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich prinzipiell alle ionischen Flüssigkeiten auf Basis mehratomiger Anionen.
Bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind
(A) Salze der allgemeinen Formel (I)
[A]; [Y]n- (i),
in der n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, [A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium- Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]n" für ein mehratomiges, ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion oder für Gemische dieser Anionen steht;
(B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II)
[A1]+[A2]+ [Y]"- (I I. a), wobei n = 2 ist,
[A1]+[A2]+[A3]+ [Y]"- (II. b), wobei n = 3 ist,
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]"- (I I. c), wobei n = 4 ist, und
wobei [A1J+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]"- die unter (A) genannte Bedeutung besitzt; oder (C) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (III)
[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+ [Y]"- (I I La), wobei n = 4 ist, [A1]+[A2]+[M1]+[M2]+ [Y]"- (I I Lb), wobei n = 4 ist,
[A1]+[M1]+[M2]+[M3]+ [Y]"- (I I Lc), wobei n = 4 ist,
[A1]+[A2]+[M1]+ [Y]"- (I I Ld), wobei n = 3 ist,
[A1]+[M1]+[M2]+ [Y]"- (I I Le), wobei n = 3 ist,
[A1J+[IVP]+ [Y]"- (I I Lf), wobei n = 2 ist, [A1]+[A2]+[M4]2+ [Y]"- (I I Lg), wobei n = 4 ist,
[A1]+[M1]+[M4]2+ [Y]"- (I I Lh), wobei n = 4 ist,
[A1J+[M5P+ [Y]"- (I I Li), wobei n = 4 ist,
[A1J+[M4J2+ [Y]"- (I I Lj), wobei n = 3 ist, und
wobei [A1]+, [A2J+ und [A3J+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind, [Y]"- die unter (A) genannte Bedeutung besitzt und [M1J+, [M2J+, [M3J+ einwertige Metallkationen, [M4J2+ zweiwertige Metallkationen und [M5J3+ dreiwertige Metallkationen bedeuten.
Bevorzugt sind Salze der Gruppen A und B, besonders bevorzugt der Gruppe A.
Bei den in den Formeln (III. a) bis (lll.j) genannten Metallkationen [M1J+, [M2J+, [M3J+, [M4J2+ und [M5J3+ handelt es sich im Allgemeinen um Metallkationen der 1., 2., 6., 7., 8., 9., 10., 11., 12., 13. und 14. Gruppe des Periodensystems. Geeignete Metallkationen sind beispielsweise Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+, Zn2+ und Al3+.
Geeignete Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A]+ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z. B. in der DE 102 02 838 A1 beschrieben. Diese Verbindungen enthalten vorzugsweise wenigstens ein Heteroatom, wie z. B. 1 bis 10 Heteroatome, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und Schwefelatomen. Bevorzugt sind Verbindungen, die wenigstens ein Stickstoffatom und gegebenenfalls zusätzlich wenigstens ein weiteres, von Stickstoff verschiedenes Heteroatom enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, die mindestens ein Stickstoffatom, be- sonders bevorzugt 1 bis 10 Stickstoffatome, insbesondere 1 bis 5 Stickstoffatome, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 Stickstoffatome und speziell 1 oder 2 Stickstoffatome enthalten. Die letztgenannten Stickstoffverbindungen können weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten.
Das Stickstoffatom ist z. B. ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit. Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quaternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff-Heterocyclus ein Kation erzeugt werden. Die Quaternisierung kann durch Protonierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Protonierungs- reagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quaternisierung zu bilden, kann dies in einem weiteren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoniumhalogenid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Ausfällung des gebildeten Metallha- logenids, über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 112, S. 3926-3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist, besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Heterocyclen.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die eine molare Masse von weniger als 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt weniger als 800 g/mol und insbesondere weniger 500 g/mol.
Bevorzugte Kationen sind ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (IV. a) bis (IV.w),
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
(IV.c)
Figure imgf000022_0001
(IV.i) (iv.j) (IVj')
Figure imgf000022_0002
(IV.m) (IV.m1) (IV.n)
Figure imgf000022_0003
(IV.rϊ) (IV.o) (IV.o1)
Figure imgf000023_0001
(IV.p) (IV.q) (IV.q1)
Figure imgf000023_0002
(IV.q") (IV.r) (IV.r')
Figure imgf000023_0003
(IV.r") (IV.s) (IV.t)
Figure imgf000023_0004
(IV.u) (IV.v) (IV.w)
Figure imgf000023_0005
(IV.x.1 ) (IV.x.2)
Figure imgf000023_0006
(IV.y) (IV.z) sowie Oligomeren, die diese Strukturen enthalten, worin R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Polycyclyl, Heterocyclo- alkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen;
Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9, die an ein Ringkohlenstoffatom gebunden sind, unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfogruppe, COOH, Carbo- xylat, Sulfonat, Acyl, Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Hydroxyl, SH, Nitro, NE1E2, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkenyl, Cycloalkenyloxy, Polycyclyl, Polycyclyloxy, Hetero- cycloalkyl, Aryl, Aryloxy oder Heteroaryl stehen, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9, die an ein Ringheteroatom gebunden sind, für Wasserstoff, SO3H, NE1E2, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Polycyclyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, stehen, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, oder
zwei benachbarte Reste R1 bis R9 auch zusammen mit den Ringatomen, an die sie gebunden sind, für wenigstens einen anellierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann und wobei der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert oder substituiert sein kann,
wobei zwei geminale Reste R1 bis R9 auch gemeinsam für =0, =S oder =NRb stehen können, wobei Rb für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl steht,
wobei in den Verbindungen der Formel (IV.x.1 ) R1 und R3 oder R3 und R5 auch gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den Ringatomen, die diese Reste tragen, stehen können,
B in den Verbindungen der Formeln (IV.x.1 ) und (IV.x.2) zusammen mit der C-N- Gruppe, an die es gebunden ist, einen 4- bis 8-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Cyclus bildet, der gegebenenfalls substituiert ist und/oder der gegebenenfalls weitere Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann und/oder der weitere anellierte gesättigte, ungesättigte oder aromatische Carbocyclen oder Heterocyclen umfassen kann.
Bezüglich der allgemeinen Bedeutung der zuvor genannten Reste Carboxylat, Sulfonat, Acyl, Alkoxycarbonyl, Halogen, NE1E2, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkyl- sulfonyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkenyl, Cycloalkenyloxy, Polycyclyl, Polycyclyloxy, Heterocycloalkyl, Aryl, Aryloxy oder Heteroaryl wird auf die eingangs gemachten Ausführungen im vollen Umfang Bezug genommen. Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (IV) an ein Kohlenstoffatom gebunden sind und ein Heteroatom oder eine heteroatomhaltige Gruppe aufweisen, können auch direkt über ein Heteroatom an das Kohlenstoffatom gebunden sein.
Bilden zwei benachbarte Reste R1 bis R9 zusammen mit den Ringatomen, an die sie gebunden sind, wenigstens einen anellierten, gesättigten, ungesättigten oder aromati- sehen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann und wobei der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert oder substituiert sein kann, so können diese Reste gemeinsam als annelierte Bausteine vorzugsweise 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propenylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 1-Aza-1 ,3- propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4- buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen bedeuten.
Bevorzugt steht der Rest R für
unsubstituiertes d- bis Cis-Alkyl wie Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl- 2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl,
4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl und 1-Octadecyl; - ein- bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl und/oder SO3H substituiertes d- bis Cis-Alkyl, speziell Hydroxy-Ci-Cis-alkyl, wie z. B. 2-Hydroxyethyl oder 6-Hydroxyhexyl; Phenyl-Ci-Cis-alkyl, wie z. B. Benzyl, 3-Phenylpropyl; Cyano-Ci-Cis-alkyl, wie z. B. 2-Cyanoethyl; Ci-Cβ-Alkoxy-Ci-Cis- alkyl, wie z. B. 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl oder 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl; Ci-Cis-Fluoralkyl, wie Trifluormethyl, Difluormethyl,
Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbu- tyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl; Sulfo-Ci-Cis- alkyl, wie z. B. 3-Sulfopropyl; Hydroxyethyloxyalkyl, Reste von Oligo- und Polyalkylenglycolen wie Polyethy- lenglycole und Polypropylenglycolen und deren Oligomere mit 2 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d-Cs-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CH RB-CH2-O)n-CH RB-CH2- mit RA und RB bevorzugt Wasser- stoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxa-butyl, 3-Oxa-pentyl, 3,6-Dioxa-heptyl, 3,6-Dioxa-octyl, 3,6,9-Trioxa-decyl, 3,6,9-Trioxa- undecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxa-tridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxa-tetradecyl; und C2-C6-Alkenyl, wie Vinyl oder Propenyl.
Besonders bevorzugt steht der Rest R für lineares d- bis Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl SOWiO fUr CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- und CH3CH2O- (CH2CH2O)m-CH2CH2- mit m gleich 0 bis 3.
Bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
Wasserstoff; - Halogen; eine funktionelle Gruppe ausgewählt unter Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, Carboxyl, -COOH, Sulfonat, Cyano, Acyl, Alkoxycarbonyl, NE1E2 und Nitro, wobei E1 und E2 wie zuvor definiert sind; Ci-Cis-Alkyl, das unsubstituiert ist, oder, wie eingangs definiert, substituiert ist und/oder, wie eingangs definiert, durch wenigstens ein Heteroatom oder eine he- teroatomhaltige Gruppe unterbrochen sein kann;
C2-Ci8-Alkenyl, das unsubstituiert ist, oder, wie eingangs definiert, substituiert ist und/oder, wie eingangs definiert, durch wenigstens ein Heteroatom unterbrochen sein kann; - Cβ-Cio-Aryl, das unsubstituiert ist, oder, wie eingangs definiert, substituiert ist;
C5-Ci2-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist, oder, wie eingangs definiert, substituiert ist;
Polycyclyl, das unsubstituiert ist, oder, wie eingangs definiert, substituiert ist;
C5-Ci2-Cycloalkenyl, das unsubstituiert ist, oder, wie eingangs definiert, substitu- iert ist;
Heterocycloalkyl mit 5 oder 6 Ringatomen, wobei der Ring neben Kohlenstoffringgliedern 1 , 2 oder 3 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweist, die ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NRa, und das unsubstituiert ist oder, wie eingangs definiert, substituiert ist; - Heteroaryl mit 5 bis 10 Ringatomen, wobei der Ring neben Kohlenstoffringgliedern 1 , 2 oder 3 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweist, die ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NRa, und das unsubstituiert ist oder, wie eingangs definiert, substituiert ist.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass zwei benachbarte Reste R1 bis R9 auch zusammen mit den Ringatomen, an die sie gebunden sind, für wenigstens einen anellierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 12 Kohlen- stoffatomen stehen können, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NRa, und wobei der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert ist oder substituiert sein kann, wobei die Substituenten vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Polycyclyl, Polycyclyloxy, Heterocycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Aryl- thio, Heteroaryl Halogen, Hydroxy, SH, =0, =S, =NRa, COOH, Carboxylat, -SO3H, SuI- fonat, NE1E2, Nitro und Cyano, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen.
Wenn R1 bis R9 für Alkoxy stehen, so stehen R1 bis R9 vorzugsweise für Methoxy oder Ethoxy oder für RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt O bis 3.
Wenn R1 bis R9 für Acyl stehen, so stehen R1 bis R9 vorzugsweise für Formyl und Ci-C4-Alkylcarbonyl, insbesondere Formyl oder Acetyl.
Wenn R1 bis R9 für Ci-Cis-Alkyl stehen, so stehen R1 bis R9 vorzugsweise für unsubsti- tuiertes Ci-Cis-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1- propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl- 9-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3- pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethyl- pentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl; Ci-Cis-Halogenalkyl, speziell Ci-Cis-Fluoralkyl, beispielsweise Trifluormethyl, Difluor- methyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluor- butyl, Nonofluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylisopentyl, C6F13, CsFi7, CioF2i, Ci2F25, speziell Ci-Cis-Chloralkyl, wie Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl;
Amino-Ci-Cis-alkyl, wie 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, Ci-C6-Alkylamino-Ci-Ci8-alkyl, wie 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl; Di-(Ci-C6-alkyl)-Ci-Ci8-alkyl, wie 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, Cyano-Ci-Cis-alkyl, wie 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, Ci-Cio-Alkoxy-Ci-Ci8-alkyl, wie Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl,
3-Methoxypropyl, 2-Methoxyisopropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy- 3,6-dioxa-octyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 9-Methoxy-5- oxa-nonyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa- pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa- pentadecyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl;
Di-(Ci-Cio-alkoxy-Ci-Ci8-alkyl), wie Diethoxymethyl oder Diethoxyethyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-Ci-Ci8-alkyl, wie 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl,
Di-(Ci-C6-alkoxycarbonyl)-Ci-Ci8-alkyl, wie 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Hydroxy-Ci-Ci8-alkyl, wie 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa- nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl;
Ci-Ci2-Alkylsulfanyl-Ci-Ci8-alkyl, wie Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, C5-Ci2-Cycloalkyl-Ci-Ci8-alkyl, wie Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Phenyl-Ci-Ci8-alkyl, wobei der Phenylteil von Phenyl-Ci-Ci8-alkyl unsubstituiert ist oder ein-, zwei-, drei- oder vierfach substituiert ist und die Substituenten unabhängig voneinander unter C-i-Cε-Alkyl, Halogen, Ci-Cβ-Alkoxy und Nitro ausgewählt sind, wie Ben- zyl (Phenylmethyl), 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, Phenyl-C(CH3)2-, 2,6-Dimethylphenylmethyl, Diphenyl-Ci-Ci8-alkyl, wie Diphenylmethyl (Benzhydryl); Triphenyl-Ci-Ci8-alkyl, wie Triphenylmethyl;
Phenoxy-Ci-Cis-alkyl, wie 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl; Phenylthio-Ci-Ci8-alkyl, wie 2-Phenylthioethyl.
Wenn R1 bis R9 für C2-Cis-Alkenyl stehen, so stehen R1 bis R9 vorzugsweise für C2-C6- Alkenyl, wie Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder C2-C18- Alkenyl, das teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert ist.
Wenn R1 bis R9 für Cβ-do-Ary! stehen, so stehen R1 bis R9 vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl, wobei Phenyl oder Naphthyl unsubstituiert ist oder ein-, zwei-, drei- oder vierfach substituiert ist, wobei die Substituenten unabhängig voneinander unter Halogen, Ci-Ci5-Alkyl, d-Ce-Alkoxy, d-Ce-Alkylsulfanyl, Ci-C6-Alkoxy-Ci-C6-alkyl, C-i-Cβ-Alkylcarbonyl, Amino, d-Cβ-Alkylamino, Di-(Ci-C6-Dialkyl)amino und Nitro ausgewählt sind, wie Phenyl, Methylphenyl (ToIyI), Dimethylphenyl (XyIyI), wie z. B. 2,6-Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, wie z. B. 2,4,6-Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Chlorphenyl, Di- chlorphenyl, Trichlorphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Trifluorphenyl, Tetrafluorphe- nyl, Pentafluorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxy- phenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl,
4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopro- pylthiophenyl, tert.-Butylthiophenyl, α -Naphthyl, ß -Naphthyl, Methylnaphthyl, Isopro- pylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, oder partiell fluoriertes Phenyl oder perfluoriertes Phenyl.
Wenn R1 bis R9 für C5-Ci2-Cycloalkyl stehen, so stehen R1 bis R9 vorzugsweise für unsubstituiertes Cycloalkyl, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl; C5-Ci2-Cycloalkyl, das ein- oder zweifach substituiert ist, wobei die Substituenten unabhängig voneinander unter Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkylsulfanyl oder Chlor ausgewählt sind, z. B. Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlor- cyclopentyl; C5-Ci2-Cycloalkyl, das ganz oder vollständig fluoriert ist.
Wenn R1 bis R9 für Polycyclyl stehen, so stehen R1 bis R9 vorzugsweise für C5-C12- Bicycloalkyl wie Norbornyl oder C5-Ci2-Bicycloalkenyl, wie Norbornenyl.
Wenn R1 bis R9 für C5-Ci2-Cycloalkenyl stehen, so stehen R1 bis R9 vorzugsweise für unsubstituiertes Cycloalkenyl, wie Cyclopent-2-en-1-yl, Cyclopent-3-en-1-yl, Cyclohex- 2-en-1-yl, Cyclohex-1-en-1-yl, Cyclohexa-2,5-dien-1-yl oder partiell oder vollständig fluoriertes Cycloalkenyl.
Wenn R1 bis R9 für Heterocycloalkyl mit 5 oder 6 Ringatomen stehen, so stehen R1 bis R9 vorzugsweise für 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl.
Wenn R1 bis R9 für Heteroaryl stehen, so stehen R1 bis R9 vorzugsweise für Furyl, Thienyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl. Im Falle einer Substitution trägt Hetaryl 1 , 2 oder 3 Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Halogen, beispielsweise Di- methylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
Wasserstoff; unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl und/oder Sulfogruppe substituiertes Ci-Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl,
3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1- pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl,
1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenyl- propyl, 2-Cyanoethyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, n-Butoxycarbonylmethyl, tert-Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluor- methyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, No- nafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und 3-Sulfopropyl;
Hydroxyethyloxyalkyl, Reste von Oligo- und Polyalkylenglycolen wie Polyethy- lenglycole und Polypropylenglycolen und deren Oligomere mit 2 bis 100 Einhei- ten und einem Wasserstoff oder einem Ci-Cs-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CH RB-CH2-O)n-CH RB-CH2- oder
RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxa- undecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;
C2-C4-Alkenyl wie Vinyl und AIIyI; und
N,N-Di-Ci-C6-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino.
Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff; Ci-Cis-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, 1 -Butyl, 1 -Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl; Phenyl; 2-Hydroxyethyl; 2-Cyanoethyl; 2-(Alkoxycarbonyl)ethyl, wie 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl oder 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl; N,N-(Ci-C4-Dialkyl)amino, wie N,N-Dimethylamino oder N,N-Diethylamino; Chlor sowie für Reste von Oligoalkylenglycol, wie CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- oder CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- mit n gleich 0 bis 3.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (IVa) solche ein, bei denen
- einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
- R3 Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R1 , R2, R4 und R5 Wasserstoff sind; - alle Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
- R2 Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind; oder
- R1 und R2 oder R2 und R3 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste R1, R3, R4 und R5 Wasserstoff sind; und insbesondere solche, bei denen
- R1 bis R5 Wasserstoff sind; oder
- einer der Reste R1 bis R5 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind.
Besonders bevorzugte Pyridiniumionen (IVa) sind Pyridinium, 2-Methylpyridinium, 2-Ethylpyridinium, 5-Ethyl-2-methylpyridinium und 2-Methyl-3-ethylpyridinium sowie 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)- pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium,
1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Octyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2- methylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2- methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2- ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium,
1 -(1 -Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 9-(1 -Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2- ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1 -(1 -Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl- pyridinium.
Besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (IVb) solche ein, bei denen die Reste R1 bis R4 für Wasserstoff stehen, oder einer der Reste R1 bis R4 für Methyl oder Ethyl steht und die verbleibenden Reste R1 bis R4 für Wasserstoff stehen.
Besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (IVc) solche ein, bei denen R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder
R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und R2 und R4 für Methyl stehen und R3 für Wasserstoff steht.
Besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (IVd) solche ein, bei denen R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und R2 und R4 für Methyl stehen und R3 für Wasserstoff steht, oder R1 bis R4 für Methyl stehen oder R1 bis R4 für Wasserstoff stehen.
Besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (IVe) solche ein, bei denen R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl steht und R2 bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen.
Besonders geeignete Imidazoliumionen (IVe) sind 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Propyl)-imidazolium, 1-(1-Allyl)-imidazolium, 1 -(1 -Butyl)- imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)- imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 ,3-Diethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3- ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3- methylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3- butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3- methylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3- butylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3- methylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3- butylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-Methylimidazolium, 3-Ethylimidazolium, 3-n-Propylimidazolium, 3-n-Butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3- ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3- octylimidazolium, 1-Prop-1-en-3-yl-3-methylimidazolium und 1-Prop-1-en-3-yl-3- butylimidazolium. Speziell geeignete Imidazoliumionen (IVe) sind 1 ,3-Diethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(n-Butyl)-3-methylimidazolium.
Besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IVf), (IVg) beziehungsweise (IVg') solche ein, bei denen
R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IVh) solche ein, bei denen R1 bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Besonders bevorzugte Pyrazoliumionen sind Pyrazolium und 1 ,4-Dimethylpyrazolium genannt
Besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als
1-Pyrazoliniumionen (IVi) solche ein, bei denen
R1 bis R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (IVj) beziehungsweise (IVj') solche ein, bei denen
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl steht und R2 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (IVk) beziehungsweise (IVk') solche ein, bei denen
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IV I) solche ein, bei denen
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl stehen und R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IVm) beziehungsweise (IVm') solche ein, bei denen
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und R3 bis R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IVn) beziehungsweise (IVn') solche ein, bei denen
R1 bis R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und R4 bis R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (IVo) beziehungsweise (IVo') sowie als Oxazoliumionen (IVp) solche ein, bei denen
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl steht und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als 1 ,2,4- Triazoliumionen (IVq), (IVq') beziehungsweise (IVq") solche ein, bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen und R3 für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht.
Besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,3-Triazoliumionen (IVr), (IVr') beziehungsweise (IVr") solche ein, bei denen
R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, oder R2 und R3 zusammen für 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen stehen.
Besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (IVs) solche ein, bei denen R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl steht und R2 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (IVt) solche ein, bei denen R1 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen und R2, R3 und R5 bis R8 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (IVu) solche ein, bei denen R1 bis R3 unabhängig voneinander für d- bis Cis-Alkyl stehen, oder
R1 und R2 zusammen für 1 ,5-Pentylen oder 3-Oxa-1 ,5-pentylen stehen und R3 ausgewählt ist unter Ci-Cis-Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl.
Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quartären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IVu) durch Quaternisierung mit dem genannten Rest R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethylhexyl- amin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n-propyl- n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)- amin, Di-isopropylethylamin, Di-isopropyl-n-propylamin, Di-isopropyl-butylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-isopropylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di-isopropyl-(2- ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-n-Butylpyrrolidin, N-sec-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n-Pentylpyrrolidin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin, N-n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl- piperidin, N-sec-Butylpiperidin, N-tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sec-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propylanilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n-butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di-n-Butylphenylamin. Bevorzugte tertiäre Amine (IVu) sind Di-isopropylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-iso-propylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.
Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.
Besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (IVv) solche ein, bei denen
R1 bis R5 für Methyl stehen. Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (IVv) sei genannt N,N,N',N',N",N"-Hexamethylguanidinium
Besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (IVw) solche ein, bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl stehen und
R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 steht, oder
R1 für Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl steht, R2 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 stehen, oder R1 für -CH2-CH2-OR4-Gruppe steht, R2 für -CH2-CH2-OR5-Gruppe steht, und R3 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 stehen.
Besonders bevorzugte Choliniumionen (IVw) sind solche, bei denen R3 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy- 5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9- trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12- trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Besonders bevorzugt sind die Kationen (IV.x.1) ausgewählt unter Kationen von
1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU).
Besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (IVy) solche ein, bei denen R1 bis R3 unabhängig voneinander für Ci-Cis-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1 -Hexyl oder 1 -Octyl, oder Phenyl, das unsubstituiert ist oder 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substi- tuenten trägt, die unabhängig voneinander unter Ci-Cis-Alkyl, Carboxylat, Sulfonat, COOH und SO3H ausgewählt sind
Besonders bevorzugt setzt man als Sulfoniumionen (IVz) solche ein, bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander für Ci-Cis-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1-Octyl, stehen.
Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Imidazoliumionen, Imidazoliniumionen, Pyridiniumionen, Pyrazoliniumionen und Pyrazoliumionen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Imidazoliumionen sowie Kationen von DBU- und DBN.
Als Anionen sind prinzipiell alle polyatomigen Anionen, d. h. mehratomige Anionen (Anionen mit zwei oder mehr als zwei Atomen), einsetzbar.
Das Anion [Y]n" der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus
der Gruppe der Pseudohalogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formeln: BF4 ", PF6 ", CF3SO3-, (CF3SOs)2N-, CF3CO2 ", CCI3CO2-, CN", SCN", OCN-;
der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formeln: SO4 2", HSO4-, SO3 2", HSO3-, RCOSO3-, RCSO3-;
der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formeln: PO4 3", HPO4 2", H2PO4-, RCPO4 2", HRCPO4-, RcRdPO4-;
der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formeln: RcHPO3-,RcRdPO2-, RcRdPO3-;
der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formeln: PO3 3", HPO3 2", H2PO3-, RCPO3 2", RCHPO3-, RcRdPO3-;
der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formeln: RcRdPO2-, RCHPO2-, RcRdPO", RCHPO";
der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: RCCOO-;
Anionen von Hydroxycarbonsäuren und Zuckersäuren;
Saccharinate (Salze des o-Benzoesäuresulfimids);
der Gruppe der Borate der allgemeinen Formeln: BO3 3", HBO3 2", H2BO3-, RcRdBO3-, RCHBO3-, RCBO3 2", B(ORc)(ORd)(ORe)(ORf)", B(HSO4)4-, B(RCSO4) 4-; der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formeln: RCBO2 2-, RcRdBO-;
der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formeln: HCO3-, CO3 2", R0CO3-;
der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formeln: SiO4 4", HSiO4 3", H2SiO4 2-, H3SiO4-, RcSi04 3-, RcRdSi04 2-, RcRdReSi04-, HRcSi04 2-, H2R0SiO4-, HRcRdSi04-;
der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilanolate der allgemeinen Formeln: RcSi03 3-, RcRdSi02 2-, RcRdReSi0", RcRdReSi03-, RcRdReSi02-, RcRdSi03 2-;
der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemei- nen Formel:
NC
NC
Figure imgf000037_0001
der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO2-R0
Re-O2S^ XSO2-Rd
der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formel RO-;
der Gruppe der Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thiolate der allgemeinen Formeln:
HS-, [Sv]2-, [HSv]-, [RCS]-, wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist. Die Rest Rc, Rd, Re und Rf stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für
Wasserstoff; - Alkyl, vorzugsweise Ci-C3o-Alkyl, besonders bevorzugt Ci-Cis-Alkyl, das unsub- stituiert ist, oder wie eingangs definiert, substituiert ist, und/oder, wie eingangs definiert, durch wenigstens ein Heteroatom oder heteroatomhaltige Gruppe unterbrochen sein kann; Aryl, vorzugsweise C6-Ci4-Aryl, besonders bevorzugt Cβ-Cio-Aryl, das unsubstitu- iert ist, oder wie eingangs definiert, substituiert ist;
Cycloalkyl, vorzugsweise C5-Ci2-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist, oder wie eingangs definiert, substituiert ist;
Heterocycloalkyl, vorzugsweise Heterocycloalkyl mit 5 oder 6 Ringatomen, wobei der Ring neben Kohlenstoffringatomen 1 , 2 oder 3 Heteroatome oder hetero- atomhaltige Gruppen aufweist, das unsubstituiert ist, oder wie eingangs definiert, substituiert ist;
Heteroaryl, vorzugsweise Heteroaryl mit 5 bis 10 Ringatomen, wobei der Ring neben Kohlenstoffringatomen 1 , 2 oder 3 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweist, die ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NRa, das unsubstituiert ist, oder wie eingangs definiert, substituiert ist;
wobei in Anionen, die mehrere Reste Rc bis Rf aufweisen, auch jeweils zwei dieser Reste zusammen mit dem Teil des Anions, an das sie gebunden sind, für wenigstens einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NRa, und wobei der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert ist oder substituierten sein kann.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ci-C3o-Alkyle, insbesondere Ci-Cis-Alkyle, C6-Ci4-Aryle, insbesondere Cβ-Cio-Aryle, C5-Ci2-Cycloalkyle, Heterocycloalkyle mit 5 oder 6 Ringatomen und Heteroaryle mit 5 oder 6 Ringatomen wird auf die eingangs gemachten Ausführungen Bezug genommen. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Substituenten an Ci-C3o-Alkyl, speziell Ci-Cis-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, C5-Ci2-Cycloalkyl, Heterocycloalkyl mit 5 oder 6 Ringatomen und Heteroaryl mit 5 oder 6 Ringatomen wird ebenfalls auf die eingangs gemachten Ausführungen zu Substituenten Bezug genommen.
Wenn wenigstens einer der Reste Rc bis Rf für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cis- Alkyl steht, so steht er vorzugsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl,
1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Dietho- xymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluor- ethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxy- hexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethyl- aminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl,
2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.
Wenn wenigstens einer der Reste Rc bis Rf für durch ein oder mehrere nichtbenachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen unterbrochenes C1-C18- Alkyl steht, so steht er vorzugsweise für 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy- 5,10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1 -Methoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa- tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxa- undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa- pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Bilden zwei Reste Rc bis Rf einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierten Baustein 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa- 1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3- propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1 -Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta- 1 ,3-dienylen bedeuten.
Die Anzahl der nicht-benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen der Reste Rc bis Rf ist grundsätzlich nicht kritisch und wird in der Regel nur durch die Grö- ße des jeweiligen Rests oder Ringbausteins beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methyli- mino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Bevorzugte funktionelle Gruppen der Reste Rc bis Rf sind Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, d^-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder CrC4-AIkOXy. Von Alkyl verschiedene Reste Rc bis Rf können zudem ein- oder mehrfach durch d- C4-AIkVl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert- Butyl, substituiert sein.
Wenn wenigstens einer der Reste Rc bis Rf für gegebenenfalls substituiertes Cβ-Ci4- Aryl steht, so steht er vorzugsweise für Phenyl, Methylphenyl (ToIyI), XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dode- cylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methyl- naphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.
Wenn wenigstens einer der Reste Rc bis Rf für gegebenenfalls substituiertes C5-C12- Cycloalkyl steht, so steht er vorzugsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyc- lododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohe- xyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlor- cyclopentyl oder für ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie Nor- bornyl oder Norbornenyl.
Wenn wenigstens einer der Reste Rc bis Rf für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus steht, so steht er vorzugsweise für Furyl, Thie- nyl, Pyryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazo- IyI, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyryl, Methoxifuryl, Dimethoxipyridyl, Diflu- orpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert-Butylthiophenyl.
Wenn in Anionen, die mehrere Reste Rc bis Rf aufweisen, auch jeweils zwei dieser Reste zusammen mit dem Teil des Anions, an das sie gebunden sind, für wenigstens einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NRa, so ist der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert oder trägt 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5 Substituenten. Die Substituenten sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Alkylsulfanyl, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Polycyclyl, Hete- rocycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio und Heteroaryl.
Bevorzugte Anionen sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der Pseudohalo- genide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate sowie der Gruppe der Phosphate.
Bevorzugte Anionen sind Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Lactat, Saccharinat, Car- bonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Sulfit, Ci -C4-Al kylsulfate, Methansulfonat, Tosylat, Trifluoracetat, Ci-C4-Dialkylphosphate und Hydrogensulfat.
Besonders bevorzugte Anionen sind HCOO-, CH3COO-, CH3CH2COO-, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Sulfit, Tosylat, CH3SO3- oder CH3OSO3-.
Geeignete ionische Flüssigkeiten für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind kommerziell erhältlich, z.B. unter dem Markennamen Basionic ® der BASF Aktiengesellschaft. Vorteilhaft für einen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind z.B.:
1-Ethyl-3-methylimidazoliummethanesulfonat (EMIM CH3SO3, Basionic ST 35), 1-Butyl-3-methylimidazoliummethanesulfonat (BMIM CH3SO3, Basionic ST 78), Methylimidazoliumhydrogensulfat (HMIM HSO4 Basionic AC 39), 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat (EMIM HSO4 Basionic AC 25), 1-Butyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat (BMIM HSO4 Basionic AC 28) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat (EMIM Acetat, Basionic BC 01 ), 1-Butyl-3-methylimidazoliumacetat (BMIM Acetat, Basionic BC 02).
Besonders bevorzugt sind 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat, 1 ,3-Diethylimidazoliumacetat und 1-Butyl-3-methylimidazoliumacetat.
In der ionischen Flüssigkeit liegen Kationen sowie Anionen vor. Innerhalb der ionischen Flüssigkeit wird vom Kation ein Proton oder ein Alkylrest an das Anion übertragen. Hierdurch entstehen zwei neutrale Moleküle. Es liegt also ein Gleichgewicht vor, in welchem Anionen, Kationen und die zwei daraus gebildeten neutralen Moleküle vorliegen.
Das erfindungsgemäß eingesetzte lignocellulosehaltige Ausgangsmaterial ist z.B. aus- gewählt unter Materialien, die Holzfasern und/oder davon verschiedene Pflanzenfasern enthalten. Geeignete Lignocellulosematerialien sind z.B. die verschiedenen Holzarten, wie Ahorn, Birke, Birnbaum, Eiche, Erle, Esche, Eucalyptus, Hainbuche, Kirschbaum, Linde, Nussbaum, Pappel, Weide, Douglasie, Fichte, Eibe, Hemlock, Kiefer, Lärche Tanne, Zeder, etc. Geeignete Lignocellulosematerialien sind weiterhin Rückstand bei der holzverarbeitenden Industrie, wie Holzabfälle, Sägespäne, Parkettschleifstaub, etc. Geeignete Lignocellulosematerialien sind weiterhin Rückstände in der Landwirtschaft, z. B aus der Ernte von Getreide (Stroh), Mais, Zuckerrohr (Bagasse), etc. Geeignete Lignocellulosematerialien sind weiterhin Rückstände aus der Forstwirtschaft, z.B. in Form von Ästen, Rinden, Holzchips, etc. Bevorzugte lignocellulosehaltige Ausgangsmaterialien für einen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die eingangs genannten cellulosereichen natürlichen Fasermaterialien, wie Flachs, Hanf, Sisal, Jute, Stroh, Kokosnussfasern, Switchgrass (Panicum virgatum) und andere Naturfasern.
Es kann vorteilhaft sein, das lignocellulosehaltige Ausgangsmaterial vor oder während der Behandlung mit der ionischen Flüssigkeit wenigstens einem Vorbehandlungsschritt zu unterziehen. Dazu zählt z. B. eine mechanische Zerkleinerung des cellulosehaltigen Ausgangsmaterials, z. B. durch Mahlen und/oder Schreddern. In einer speziellen Ausführung erfolgt die mechanische Zerkleinerung in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit. Vorteilhaft ist eine Zerkleinerung des Lignocellulosematerials auf Teilchen mit einer mittleren Größe von höchstens 1 cm, vorzugsweise von höchstens 5 mm, insbesondere von höchstens 1 mm. Gegebenenfalls kann auch eine weitere Zerkleinerung auf Teilchen mit einer mittleren Größe von höchstens 100 μm erfolgen. Aufgrund ihrer Stoffeigenschaften werden faserhaltige Materialien (wie Flachs, Hanf, Sisal, Jute, Stroh, Kokosnussfasern, Switchgrass, etc.) vorzugsweise nicht einer Druck-Schub- Zerkleinerung sondern einer Prallzerkleinerung unterzogen. Geeignete Mahlvorrichtungen sind Hammermühlen, nach dem Prinzip der Strahlmahlung arbeitende Mahlvor- richtungen und Schlagradmühlen. Letztere eignen sich speziell für hohe Durchsätze.
Ein geeignetes Verfahren zur Zerkleinerung von faserhaltigen Materialien (wie Flachs, Hanf, Sisal, Jute, Stroh, Kokosnussfasern, Switchgrass, etc.) umfasst die folgenden Schritte: - gegebenenfalls Abtrennung von Feststoffen, wie Sand und Steinen mittels
Schwerteilausleser und Siebung, gegebenenfalls Vorzerkleinerung
Zerkleinerung in einer Prallmühle, vorzugsweise in einer Schlagradmühle, - Abtrennung des Mahlgutes.
Die Mahlung von Holz ist derjenigen von Stroh sehr ähnlich. Ein geeignetes Verfahren zur Zerkleinerung von Holz umfasst die folgenden Schritte: gegebenenfalls Vorzerkleinerung der Baumstämme (zweistufig) Zerkleinerung in einer Prallmühle, vorzugsweise in einer Schlagradmühle, - Abtrennung des Mahlgutes. Geeignete flüssige Behandlungsmedien zur Durchführung der Behandlung des ligno- cellulosehaltigen Ausgangsmaterials umfassen wenigstens eine ionische Flüssigkeit, wie zuvor definiert.
Die Durchführung der Behandlung des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials mit einem flüssigen Behandlungsmedium, das eine ionische Flüssigkeit umfasst, erfolgt in der Regel so, dass man das Lignocellulosematerial mit dem Behandlungsmedium in innigen Kontakt bringt. Dabei wird das lignocellulosehaltige Ausgangsmaterial vorzugsweise im Wesentlichen vollständig in dem die ionische Flüssigkeit enthaltenden Behandlungsmedium solubilisiert. Dabei ist es vorteilhafterweise nicht erforderlich, das solubilisierte Lignocellulosematerial einem Reinigungsschritt zur Entfernung unlöslicher Bestandteile zu unterziehen. Zur Solubilisierung können das Lignocellulosematerial und die ionische Flüssigkeit nach üblichen Verfahren innig mit einander in Kontakt gebracht werden. Dazu eignen sich die üblichen Mischvorrichtungen, wie Rührbehälter und Rührkessel, die zuvor genannten mechanischen Zerkleinerungsvorrichtungen, etc.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Behandlung des Lignocel- lulosematerials mit wenigstens einer ionischen Flüssigkeit, wie zuvor definiert, bei einer Temperatur von höchstens 200 0C, besonders bevorzugt höchstens 150 0C und insbe- sondere höchstens 120 0C. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 20 0C, besonders bevorzugt wenigstens 40 0C. Die Erwärmung kann indirekt oder direkt erfolgen, vorzugsweise indirekt. Zur direkten Erwärmung kann eine heiße, mit der eingesetzten ionischen Flüssigkeit verträgliche Wärmeträgerflüssigkeit eingesetzt werden. Die indirekte Erwärmung kann mit dazu üblichen Vorrichtungen erfolgen, z. B. durch Wärmetauscher, Wärmebäder oder Mikrowellenbestrahlung.
Der Druck bei der Behandlung des Lignocellulosematerials mit wenigstens einer ionischen Flüssigkeit liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bar bis 100 bar, vorzugsweise 1 bar bis 10 bar. In einer speziellen Ausführung wird bei Umgebungsdruck gearbeitet.
Die Dauer der Behandlung des Lignocellulosematerials mit der ionischen Flüssigkeit beträgt im Allgemeinen 0,5 Minuten bis 7 Tage, vorzugsweise 5 Minuten bis 96 Stunden.
Vorteilhafterweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine Behandlung des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials mit einer ionischen Flüssigkeit, die zusätzliche flüssige Komponenten in einer Menge enthält, bei der noch keine Fällung solubili- sierter Lignocellulosebestandteile aus dem Behandlungsmedium erfolgt. Zusätzliche flüssige Komponenten sind die im Folgenden näher beschriebenen Fällungsmittel und Waschmedien. Wasser kann dabei z. B. aus dem cellulosehaltigen Ausgangsmaterial stammen oder bereits in der ionischen Flüssigkeit enthalten sein (z.B. wenn das Be- handlungsmedium zurückgewonnene ionische Flüssigkeiten aus einem der im Folgenden beschriebenen Verfahrensschritte enthält). Die Toleranz der erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeiten auf Basis polyatomiger Anionen gegenüber Wasser stellt eine wesentliche Verfahrensvereinfachung dar, da der mit einem Arbeiten unter Wasserausschluss verbundene technische Mehraufwand, z. B. für eine Behandlung der Lignocellulose unter Schutzgasatmosphäre, ein aufwendiges Trocknen von zurück gewonnener ionischer Flüssigkeit zur Entfernung von Wasserspuren etc., entfällt.
Der Wassergehalt des flüssigen Behandlungsmediums beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Behandlungsflüssigkeit (ionische Flüssigkeit, Wasser und gegebenenfalls weitere unter den Behandlungsbedingungen flüssige Komponenten). Es ist natürlich auch möglich, bei geringeren Wassergehalten als 0,5 Gew.-% zu arbeiten, da die unte- re Grenze des Wassergehalts für die prinzipielle Durchführung des Verfahrens unkritisch ist, während bei zu hohen Wassergehalten die Fällung der Cellulose eintritt. Das Wasser kann dabei sowohl aus der eingesetzten ionischen Flüssigkeit (beispielsweise nicht abgetrenntes Wasser aus zurückgeführter ionischer Flüssigkeit nach der CeIIuIo- sefällung), als auch aus dem eingesetzten Cellulosematerial stammen.
Das flüssige Behandlungsmedium kann anstelle von oder zusätzlich zu Wasser wenigstens ein organisches Lösungsmittel enthalten. Geeignete organische Lösungsmittel sind die im Folgenden als Fällungsmittel beschriebenen. Der Gehalt des Behandlungsmittels an organischen Lösungsmitteln beträgt vorzugsweise höchstens 15 Gew.- %, insbesondere höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Behandlungsmediums.
Bei der Behandlung des Lignocellulosematerials mit wenigstens einer ionischen Flüssigkeit der allgemeinen Formel I wird im Allgemeinen eine flüssige Phase erhalten, die Cellulose, Hemicellulose und Lignin in gelöster Form enthält. Erfindungsgemäß wird aus dem mit der ionischen Flüssigkeit behandelten Lignocellulosematerial vor der en- zymatische Hydrolyse ein an Cellulose angereichertes Material isoliert. Die Isolierung erfolgt in der Regel durch Zugabe eines Fällungsmittels (F1 ) und anschließende Trennung in eine an Cellulose angereicherte Fraktion und in eine an Cellulose abgereicher- te Fraktion (d.h. einen ersten flüssigen Austrag (A1 )). Vorzugsweise erfolgt die Wahl des ersten Fällungsmittels so, dass eine Auftrennung in eine an Cellulose angereicherte Fraktion und in eine an Lignin angereicherte Fraktion (= erster flüssiger Austrag (A1 )) erfolgt. Dazu wird als Fällungsmittel (F1 ) ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt, das in Kombination mit der ionischen Flüssigkeit befähigt ist, Lig- nin zu lösen. Als erstes Fällungsmittel (F1) wird vorzugsweise ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt, das ausgewählt ist unter Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Di- und Polyolen, wie Ethandiol und Propandiol , Aminoalkoholen, wie Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, aromatischen Lösungsmitteln, z.B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylolen, halogenierten Lösungsmitteln, z.B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Chlorbenzol, aliphatischen Lösungsmittel, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan und Dekalin, Ethern, z.B Tetra- hydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-Butylether und Diethylenglycolmonomethylether, Ketonen, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, z.B. Essigsäureethylester, Forma- mid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), Acetonitril und Mischungen davon.
Bevorzugt ist das erste Fällungsmittel (F1 ) ausgewählt unter organischen Lösungsmit- teln oder Lösungsmittelgemischen, die mit der zur Behandlung des Lignocellulosema- terials eingesetzten ionischen Flüssigkeit zumindest teilweise mischbar sind. Besonders bevorzugt ist das erste Fällungsmittel (F1) mit der ionischen Flüssigkeit vollständig mischbar. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind die zuvor genannten Alkohole und Ketone. Besonders bevorzugt wird wenigstens ein Alkohol, gegebenenfalls in Kombination mit wenigstens einem Keton, eingesetzt (Dies gilt auch speziell dann, wenn als ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat oder 1 ,3-Diethylimidazoliumacetat eingesetzt wird). Besonders bevorzugt ist das erste Fällungsmittel (F1 ) ausgewählt unter Methanol, Ethanol und Mischungen davon.
Das erste Fällungsmittel (F1) kann zusätzlich ionische Flüssigkeiten enthalten. Der Anteil an ionischer Flüssigkeit in dem Fällungsmittel wird in der Regel höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fällungsmittels, betragen. Ein solcher Gehalt an ionischen Flüssigkeiten ist für den Erfolg der Cellulosefällung unkritisch. Diese im Fällungsmittel enthaltene ionische Flüssigkeit kann z. B. aus einer Verwendung von zurück gewonnenem Fällungsmittel stammen, wie sie im Folgenden beschrieben wird.
Die Trennung in eine an Cellulose angereicherte Fraktion und eine flüssige Fraktion (den ersten flüssigen Austrag (A1)) erfolgt z. B. durch Filtration. Zur Beschleunigung kann die Filtration unter celluloseseitig erhöhtem oder auslaufseitig vermindertem Druck erfolgen. Ebenso kann die Trennung durch Zentrifugation erfolgen. Übliche Zentrifugations-Verfahren sind z. B. in G. Hultsch, H. Wilkesmann, "Filtering Centrifu- ges," in D. B. Purchas, Solid - Liquid Separation, Upland Press, Croydon 1977, SS. 493 - 559; und H. Trawinski in "Die äquivalente Klärfläche von Zentrifugen, Chem. Ztg. 83 (1959), 606-612 beschrieben. Verschiedene Bauformen wie Röhren- und Korbzentrifugen sowie im Speziellen Schub-, Stülpfilterzentrifugen und Tellerseparatoren können eingesetzt werden. Der bei der Trennung anfallende flüssige Austrag (A1 ), enthaltend ionische Flüssigkeit, Lignin und Fällungsmittel (F1), wird vorzugsweise einer weiteren Auftrennung unterzogen. Dabei wird speziell eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L1 ) isoliert. Somit gelingt es, die wertvolle ionische Flüssigkeit zum größten Teil zurückzugewinnen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der flüssige Austrag (A1 ) einer Auftrennung in eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (IL1 ), eine im Wesentlichen das Lignin enthaltende Fraktion (Lig 1 ) und eine im Wesentlichen das erste Fällungsmittel ent- haltende Fraktion (F1 ) unterzogen. Dazu kann beispielsweise zuerst das erste Fällungsmittel (F1 ) durch Verdampfen zumindest teilweise von dem flüssigen Austrag (A1 ) abgetrennt werden. Geeignete Trennvorrichtungen sind die dafür üblichen Destillationskolonnen und Verdampfer, wie z. B. Fallfilmverdampfer, Zwangsumlaufentspan- nungsverdampfer, Kurzwegverdampfer oder Dünnschichtverdampfer. Aufgrund der geringen Flüchtigkeit der ionischen Flüssigkeiten und des Lignins kann in der Regel auf aufwendige Vorrichtungen, wie sie bei der Trennung von Gemischen mit nahe beieinander liegenden Siedepunkten zum Einsatz kommen, wie aufwendige Kolonnen- Einbauten, Kolonnen mit hoher Anzahl theoretischer Böden, etc. verzichtet werden.
Die im Wesentlichen das erste Fällungsmittel (F1) enthaltende Fraktion kann erneut zur Trennung des mit der ionischen Flüssigkeit behandelten lignocellulosehaltigen Ausgansmaterials in eine an Cellulose angereicherte Fraktion und in eine Cellulose abgereicherte (an Lignin angereicherte) Fraktion verwendet werden. Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn als Fällungsmittel ein organisches Lösungsmittel oder Lö- sungsmittelgemisch, z. B. ein Alkohol, Keton oder Alkohol-Keton-Gemisch, eingesetzt wird.
Die nach der zumindest teilweisen Abtrennung des ersten Fällungsmittel (F1) vom flüssigen Austrag (A1) verbleibende Zusammensetzung, enthaltend ionische Flüssigkeit und Lignin, wird vorzugsweise einer weiteren Auftrennung unterzogen. Dabei ist es in der Regel unkritisch, wenn die verbleibende Zusammensetzung zusätzlich noch geringe Anteile des ersten Fällungsmittels (F1) aufweist. Die weitere Auftrennung in eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L1 ) und eine im Wesentlichen das Lignin enthaltende Fraktion (Lig 1) kann z.B. durch Extraktion oder durch Fällung des Lignins mit einem zweiten Fällungsmittel (F2) erfolgen.
Zur Extraktion kann ein mit der ionischen Flüssigkeit nicht mischbares Lösungsmittel oder zumindest ein mit der ionischen Flüssigkeit eine Mischungslücke aufweisendes Lösungsmittel eingesetzt werden, in dem Lignin in einer ausreichenden Menge löslich ist. Das Extraktionsmittel wird dann mit der ionischen Flüssigkeit in innigen Kontakt gebracht und anschließend eine Phasentrennung durchgeführt. Bevorzugt erfolgt die weitere Auftrennung des flüssigen Austrage (A1 ) in eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (IL1) und eine im Wesentlichen das Lignin enthaltende Fraktion (Lig 1) durch Fällung des Lignins mit einem zweiten Fällungsmittel (F2). (F2) ist vorzugsweise mit der Fraktion (I L2) mischbar. Geeignete Fällungsmittel (F2) sind z.B. Wasser; Ester, z.B. Essigsäureethylester; Ether, z.B
Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-Butylether und Diethylenglycolmonomethy- lether; aliphatische Lösungsmittel, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petrol- ether, Cyclohexan und Dekalin. Vorzugsweise wird als zweites Fällungsmittel (F2) Wasser eingesetzt.
Die Trennung in eine das gefällte Lignin enthaltende Fraktion (Lig 1) und eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L1 ) erfolgt z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren. Geeignete Filtrations- und Zentrifugierverfahren sind die zuvor beschriebenen. Das erhaltene Lignin dient dabei z.B. als Aromatenquelle. Aufgrund seines hohen Brennwerts kann Lignin auch einer termischen Verwertung zugeführt werden.
Die Auftrennung der bei der Ligninfällung erhaltenen zweiten flüssigen Phase in eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L1) und eine im We- sentlichen das zweite Fällungsmittel enthaltende Fraktion (F2) kann erfolgen, wie zuvor für das erste Fällungsmittel (F1) beschrieben, vorzugsweise durch Verdampfen. Beim Einsatz von Wasser als zweitem Fällungsmittel ist es aufgrund der zuvor beschriebenen Toleranz der erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeiten gegenüber Wasser in der Regel nicht erforderlich, die die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L1 ) einer zusätzlichen Entfernung des Restwassergehalts zu unterziehen.
Durch die zuvor beschriebene Auftrennung des flüssigen Austrage (A1 ) können in der Regel wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 93 Gew.-% der bei der Behandlung des lignocellulosehaltigen Aus- gangsmaterials eingesetzten ionischen Flüssigkeit zurück gewonnen werden. Die im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L1 ) wird vorzugsweise erneut zur Behandlung des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials eingesetzt.
Wie eingangs ausgeführt, wurde überraschenderweise gefunden, dass das zur enzy- matischen Hydrolyse eingesetzte Cellulosematerial noch Anteile Hemicellulose und/oder Lignin enthalten kann, ohne dass eine merkliche Beeinträchtigung der enzy- matischen Hydrolyse auftritt. Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, dass das Cellulosematerial noch Anteile an ionischer Flüssigkeit und/oder an dem Fällungsmittel (F1 ) enthalten kann, ohne dass eine merkliche Beeinträchtigung der enzy- matischen Hydrolyse auftritt. Somit ist es in der Regel möglich, das aus dem mit ionischer Flüssigkeit behandelten lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterial erhaltene an Cellulose angereicherte Material ohne weitere Aufarbeitung direkt einer enzymatischen Hydrolyse zu unterziehen. Um das angestrebte Ziel geschlossener Stoffkreisläufe zu erreichen, ist es jedoch vorteilhaft, das an Cellulose angereicherte Material vor der enzymatischen Hydrolyse einer weiteren Aufarbeitung zu unterziehen. Die weitere Aufarbeitung dient dabei insbesondere zur Entfernung noch enthaltener ionischer Flüssig- keit.
Dazu kann das an Cellulose angereicherte Material beispielsweise einer Wäsche mit einem flüssigen Waschmedium unterzogen werden. Geeignete Waschmedien sind solche, in denen sich die ionische Flüssigkeit gut und Cellulose nicht oder nur in gerin- gen Mengen löst. Bevorzugte Waschmedien sind die zuvor beschriebenen Fällungsmittel (F1 ). Besonders bevorzugt ist das Waschmedium ausgewählt unter Wasser und Gemischen aus Wasser und mindestens einem davon verschiedenen wassermischbaren Lösungsmittel. Besonders bevorzugt wird Wasser als Waschmedium eingesetzt.
Bevorzugt erfolgt die Behandlung des an Cellulose angereicherten Materials mit einem Waschmedium bei erhöhter Temperatur. Diese liegt vorzugsweise am oder unterhalb des Siedepunkts des Waschmediums. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung des an Cellulose angereicherten Materials mit einem Waschmedium bei einer Temperatur von wenigstens 40 0C, besonders bevorzugt wenigstens 60 0C, insbesondere wenigstens 80 0C. Beim Einsatz von Wasser als Waschmedium erfolgt die Behandlung des an Cellulose angereicherten Materials vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 80 0C, besonders bevorzugt wenigstens 90 0C, insbesondere wenigstens 95 0C.
Zur Entfernung der enthaltenen ionischen Flüssigkeit kann die gefällte Cellulose einmal oder mehrmals nacheinander einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzogen werden. Dazu wird die Cellulose in einer geeigneten Vorrichtung mit dem Waschmedium in innigen Kontakt gebracht und das Waschmedium anschließend von der Cellulose abgetrennt. Geeignete Vorrichtungen sind z. B. Rührkessel, die, soweit erforderlich, mit einer Heizvorrichtung und einer Vorrichtung zur Kondensation und Rückführung des Waschmediums versehen sein können. Die Trennung von Cellulose und Waschmedium erfolgt z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren. Zur Beschleunigung kann die Filtration unter celluloseseitig erhöhtem oder auslaufseitig vermindertem Druck erfolgen.
Bei der Behandlung der gefällten Cellulose zur Entfernung noch enthaltener ionischer Flüssigkeit wird ein mit ionischer Flüssigkeit beladenes flüssiges Waschmedium (der zweite flüssige Austrag (A2)) erhalten. Das beladene Waschmedium weist im Allgemeinen einen Gehalt an ionischer Flüssigkeit von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmediums, auf. Zusätzlich kann der zweite flüssige Austrag weitere Komponenten enthalten. Dazu zählt speziell das erste Fällungsmittel (F1 ). Der flüssige Austrag (A2) kann einer Auftrennung in eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L2) und eine im Wesentlichen das Waschmedium und gegebenenfalls das erste Fällungsmittel (F1 ) enthaltende Fraktion unterzogen werden. Die ionische Flüssigkeit kann dann erneut zur Behandlung des lignocellulosehalti- gen Ausgangsmaterials eingesetzt werden. Das Waschmedium kann ebenfalls wiederverwendet werden. Gewünschtenfalls kann der flüssige Austrag (A2), in Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung, einer weiteren Trennung unterzogen werden, wobei wenigstens eine der folgenden Fraktionen erhalten wird
- eine im Wesentlichen das erste Fällungsmittel (F1) enthaltende Fraktion, die z. B. erneut als Fällungsmittel eingesetzt werden kann,
eine wasserhaltige Fraktion, die z. B. erneut als Waschmedium eingesetzt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Fällungsmedium (F1 ) wenigstens ein organisches Lösungsmittel eingesetzt und das beladene Waschmedium einer Trennung unterzogen in
- eine im Wesentlichen die entfernte ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (IL2),
eine im Wesentlichen das Fällungsmittel (F1 ) enthaltende Fraktion, und
- eine wasserhaltige Fraktion.
Das mit der ionischen Flüssigkeit behandelte Lignocellulosematerial weist in der Regel keine oder nur noch geringe kristalline Anteile auf. Die Bestimmung des kristallinen Anteils kann z. B. mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) über das Verhältnis von schar- fen Signalen zu röntgenamorphen Bereichen erfolgen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelte Cellulose einer schnellen enzymatischen Hydrolyse unterziehen lässt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte lignocellulosehaltige Ausgangsmaterial wird anschließend einer enzymatischen Hydrolyse unterzogen.
Geeignete Enzyme für einen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die zur Kategorie der Hydrolasen zählenden Cellulasen (1 ,4-(1 ,3;1 ,4)-ß-D-glucan-4- glucanohydrolasen). Die EC-Nummer lautet 3.2.1.4., die CAS-Nummer 9012-54-8. Der Cellulase-Enzymkomplex besteht aus drei verschiedenen Enzymtypen: Endoglucana- sen brechen die Verbindungen innerhalb der Celluloseketten, Exoglucanasen trennen kleinere Oligosaccharid-Einheiten, in der Regel Disaccharid- und Tetrasaccharid- Einheiten (Cellobiose-, Cellotetrose-Einheiten), von den Enden der kleineren Ketten ab, die die Endoglucanase produziert. Cellobiasen oder ß-Glucosidasen spalten die Bindung zwischen den Glucose-Molekülen in den Oligosacchariden. Geeignet sind z. B. Cellulasen aus Trichoderma reesei (ATCC#26799), die von Worthington Biochemi- cal Corporation kommerziell erhältlich sind. Geeignet sind weiterhin die Cellulasemi- schungen, Celluclast 1 ,5 L mit Novozym 188 (Novozymes, Dänemark) oder Spezyme CP (Genencor International Inc., Rochester, USA) mit Novozym 188 (Novozymes, Dä- nemark).
Die enzymatische Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in einem wässrigen Medium. Das eingesetzte wässrige Medium ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von ionischen Flüssigkeiten. Unter "im Wesentlichen frei von ionischen Flüssigkeit" wird im Rahmen der Anmeldung ein Gehalt von weniger als 0,1 Vol.-%, bevorzugt von weniger als 0,05 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Volumen des zur Hydrolyse eingesetzten flüssigen Reaktionsmediums verstanden. Dass das zur enzymatischen Hydrolyse eingesetzte wässrige Medium im Wesentlichen frei von ionischen Flüssigkeiten ist ergibt sich aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten hohen Rückführungsquote für die ionische Flüssigkeit. Es handelt sich dabei nicht um ein zwingendes Erfordernis der enzymatischen Hydrolyse.
Die enzymatische Hydrolyse erfolgt bei einem für die eingesetzten Enzyme geeigneten pH-Wert. Ein vorteilhafter pH-Bereich für viele der erfindungsgemäß einsetzbaren En- zyme liegt bei etwa 4 bis 5,5. Natürlich ist auch im Einzelnen ein Arbeiten bei einem höherem oder niederen pH-Wert möglich, sofern dies das eingesetzte Enzym zulässt. Die Einstellung des pH-Werts kann durch die dafür üblichen, dem Fachmann bekannten Puffersysteme erfolgen. Dazu zählen Acetat-Puffer, Tris-Puffer, Phosphat-Puffer, etc.
Die enzymatische Hydrolyse erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 80 0C, besonders bevorzugt 20 bis 60 0C.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren werden die Stoff- und/oder Energieströme so integriert, dass die eingesetzte ionische Flüssigkeit im Wesentlichen vollständig recycled wird und/oder die im Verfahren benötigte Wärmemenge (z. B. für die Trennung von ionischer Flüssigkeit und Fällungsmittel) in einem anderen Schritt des Verfahrens zumindest teilweise eingesetzt wird.
Ein bevorzugtes Verfahren umfasst die folgenden Schritte: a) Behandlung des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials mit einem flüssigen Behandlungsmedium, das eine ionische Flüssigkeit umfasst, wobei das Ausgangsmaterial in dem Behandlungsmedium solubilisiert wird,
b) Ausfällen der Cellulose aus dem in Schritt a) erhaltenen Solubilisat durch Zugabe eines ersten Fällungsmittels (F1), das in Kombination mit der ionischen Flüssigkeit befähigt ist, Lignin zu lösen,
c) Trennung in eine an Cellulose angereicherte Fraktion und einen ersten flüssigen Austrag (A1 ), der an Lignin angereichert ist,
d) Trennung des Austrage (A1 ) in eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L1 ), eine im Wesentlichen das Lignin enthaltende Fraktion (Lig 1 ) und eine im Wesentlichen das Fällungsmittel (F1) enthaltende Fraktion, wobei (IL1) zumindest teilweise in Schritt a) zurückgeführt wird und (F1) zumindest teilweise in Schritt b) zurückgeführt wird,
e) Behandlung der an Cellulose angereicherten Fraktion zur Entfernung noch enthaltener ionischer Flüssigkeit und gegebenenfalls noch enthaltenem Fällungsmit- tel (F1) mit einem wässrigen Waschmedium,
f) Trennung in eine gereinigte an Cellulose angereicherte Fraktion und einen zweiten flüssigen Austrag (A2),
g) Trennung des Austrage (A2) in
eine im Wesentlichen die entfernte ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L2), die zumindest teilweise in Schritt a) zurückgeführt wird
- eine im Wesentlichen das Fällungsmittel (F1 ) enthaltende Fraktion, die zumindest teilweise in Schritt b) zurückgeführt wird,
eine wasserhaltige Fraktion, die zumindest teilweise in Schritt e) zurückgeführt wird.
h) Einsatz der in Schritt f) erhaltenen an Cellulose angereicherten Fraktion in der enzymatischen Hydrolyse.
Das zuvor beschriebene Verfahren ist schematisch in Figur 1 wiedergegeben.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungsformen der Schritte a) bis h) wird auf die vorherigen Ausführungen zu diesen Schritten Bezug genommen. Zur Trennung des Austrage (A1 ) in Schritt d) wird vorzugsweise zunächst das Fällungsmittel (F1 ) durch Verdampfen zumindest teilweise abgetrennt, zu der nach Abtrennung von (F1 ) verbleibenden Zusammensetzung ein zweites Fällungsmittel (F2) gegeben, wobei das Lignin zumindest teilweise ausgefällt wird und anschließend eine Trennung in eine im Wesentlichen das Lignin enthaltende Fraktion (Lig 1 ) und eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L1 ) durchgeführt. Beim dem zweiten Fällungsmittel (F2) handelt es sich vorzugsweise um Wasser; Ester, z.B. Essigsäureethyl- ester; Ether, z.B Tetra hydrofu ran, Diethylether, Methyl-tert.-Butylether und Diethy- lenglycolmonomethylether; aliphatische Lösungsmittel, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan und Dekalin. Beim dem zweiten Fällungsmittel (F2) handelt es sich insbesondere um Wasser.
In Schritt h) wird ein Glucose-Produkt erhalten, das neben Glucose noch Komponenten des ursprünglich eingesetzten lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials enthalten kann. Dazu zählt die Hemicellulose, die wie Cellulose aus glycosidisch verknüpften Zuckereinheiten aufgebaut ist, wobei die Ketten jedoch mehr oder weniger verzweigt sind und der Polymerisationsgrad niedriger ist als bei der Cellulose (im Allgemeinen etwa 50 bis 250). Aufgrund der chemischen Ähnlichkeit von Hemicellulose und Cellulose enthält das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene an Cellulose ange- reicherte Material in der Regel auch einen Teil der in dem Ausgangsmaterial enthaltene Hemicellulose.
Im Allgemeinen enthält das in Schritt h) erhaltene Glucose-Produkt höchstens 50 Gew.-%, wie beispielsweise höchstens 40 Gew.-%, Hemicellulose, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glucose-Produkts.
In einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur enzy- matischen Hydrolyse (Schritt h) Enzyme eingesetzt, die auch befähigt sind Hemicellulose abzubauen. Somit kann der Hemicelluloseanteil des in Schritt h) erhaltenen GIu- cose-Produkts gesenkt und gleichzeitig der GlucoseZucker-Anteil erhöht werden. Bei der enzymatischen Hydrolyse von Hemicellulose wird vor allem Arabinose und Xylose erhalten. Geeignet sind die dafür bekannten Hemicellulasen, z.B. Xylanasen.
Das in Schritt h) erhaltene Glucose-Produkt enthält im Allgemeinen höchstens 30 Gew.-% Lignin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glucose-Produkts.
In vielen Fällen eignet sich das in Schritt h) erhaltene Glucose-Produkt ohne weitere Aufarbeitung für den Einsatz in einem Folgeverfahren, z.B. in einer Fermentation. In einer anderen Ausführungsform wird ein in Schritt h) erhaltenes Glucose-Produkt, das noch Hemicellulose und/oder Lignin enthält, einer Trennung in eine im Wesentlichen die Glucose enthaltend Fraktion und eine Hemicellulose und/oder Lignin enthaltende Fraktion unterzogen (= Schritt i). Dabei enthält die Glucose enthaltende Fraktion vor- zugsweise mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% der in dem Glucose-Produkt enthaltenen Glucose. Die Hemicellulose und/oder Lignin enthaltende Fraktion enthält vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, des in dem Glucose- Produkt enthaltenen Lignins und der Hemicellulose.
Die Glucose-Hemicellulose/Lignin-T rennung erfolgt beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren. Dafür eignen sich die zuvor beschriebenen Verfahren.
Die im optionalen Verfahrenschritt i) erhaltene Hemicellulose und/oder Lignin enthal- tende Fraktion kann einer weiteren Aufarbeitung unterzogen werden. Sofern diese Fraktion Hemicellulose enthält, ist z.B. eine enzymatischen Hydrolyse mit Enzymen möglich, die befähigt sind Hemicellulose zu GlucoseZuckern abzubauen. Somit kann der insgesamt in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene GlucoseZucker-Anteil weiter erhöht werden. Sofern der Lignin-Anteil der Hemicellulose und/oder Lignin ent- haltenden Fraktion nicht höher als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Hemicellulose und Lignin, beträgt, ist ein enzymatischer Hemicellulose-Abbau auch ohne vorherige Lignin-Abtrennung möglich. Das so erhaltene Abbauprodukt kann gewünschtenfalls einer Auftrennung in eine im Wesentlichen die Glucose und weitere Zucker, wie Arabinose und Xylose, enthaltende Fraktion und eine Lignin enthaltende Fraktion unterzogen werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich Glucose-Produkt. Dabei handelt es sich in einer ersten Ausgestaltung um das in Schritt h) erhältlich Glucose-Produkt, das neben Glucose noch Komponenten des ursprünglich eingesetzten lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials enthält. Vorzugsweise handelt es sich um ein Glucose Produkt, das 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, speziell 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glucose-Produkts, Hemicellulose enthält. Zusätzlich zu oder anstelle von Hemicellulose kann das Glucose-Produkt weitere, von Glucose verschiedene Zucker, speziell Arabinose und Xylose, enthalten. Das Glucose-Produkt enthält vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-% Lignin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glucose-Produkts. Der Lignin-Anteil beträgt im Allgemeinen mindestens 0,001 Gew.-%, wie z.B. mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glucose-Produkts. In einer zweiten Ausgestaltung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Glucose-Produkt um das in Schritt i) erhältliche Glucose- Produkt. Dieses enthält vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% Glucose. Vorzugsweise handelt es sich um ein Glucose- Produkt, das 0,1 bis 20 Gew.-%, wie 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glucose-Produkts, Hemicellulose und/oder von Glucose verschiedene Zu- cker, speziell Arabinose und Xylose, enthält. Der Lignin-Anteil beträgt im Allgemeinen mindestens 0,001 Gew.-%, wie z.B. mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glucose-Produkts. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Lignin-Produkt. Im Gegensatz zu aus dem Stand der Technik bekannten Lignin-Produkten sind die erfindungsgemäßen frei von schwefelhaltigen Verbindungen.
Die Trennung von Glucose und Lignin erfolgt z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren. Zur Beschleunigung kann die Filtration unter celluloseseitig erhöhtem oder auslaufsei- tig vermindertem Druck erfolgen.
Das zuvor beschriebene Verfahren ist schematisch in Figur 2 wiedergegeben.
Schwindende Erdölvorräte und steigende Kraftstoffpreise führen zu einem wachsenden Interesse, auf Erdöl-Basis hergestellte Kraftstoffe durch preiswerte und umweltschonende Alternativen zu ersetzen. Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen aus bioge- nen fett- oder öl-haltigen Ausgangsgemischen sowie gebrauchten Ölen und tierischen Fetten sind seit längerem bekannt, wobei in Mitteleuropa derzeit überwiegend Rapsöl als Ausgangsprodukt bei der Produktion biogener Kraftstoffe eingesetzt wird. Biogene Öle und Fette selbst sind als Motorenkraftstoff weniger geeignet, da sie zuvor durch meist aufwändige Verfahren gereinigt werden müssen. Zur Lösung dieser Probleme ist es bekannt, die in den biogenen Öl- und Fettausgangsgemischen enthaltenen Triglyceride in Fettsäuremonoalkylester, insbesondere Methyl- oder Ethylester, umzuwandeln. Diese auch als „Biodiesel" bezeichneten Ester lassen sich in der Regel ohne größere Nachrüstungen in Dieselmotoren einsetzen. Biodiesel ist jedoch aufgrund der Rohstoffpreise und der erforderlichen Raffinationsverfahren relativ teuer und kann preislich mit normalem Dieselkraftstoff noch nicht konkurrieren. Eine gute Ergänzung wäre der Einsatz von Ethanol als Produkt der Fermentation von Glucose. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines mikrobiellen Stoffwechselprodukts, insbesondere Ethanol, umfassend zusätzlich den Schritt k):
k) Fermentation des in Schritt h) oder Schritt i) erhaltenenen Glucose-Produkts..
Zuckerhaltige Flüssigmedien sind ein grundlegendes Ausgangsmaterial für viele Fermentationsverfahren; die in den Medien enthaltenen Zuckeranteile werden von den eingesetzten Mikroorganismen verstoffwechselt, wobei man organische Wertprodukte erhält. Mikrowelle Stoffwechselprodukte, d. h. organische Verbindungen, die so erhalten werden können, umfassen hierbei z. B. niedermolekulare flüchtige Verbindungen wie Ethanol, nichtflüchtige Stoffwechselprodukte wie Aminosäuren, Vitamine und Caro- tenoide sowie eine Vielzahl weiterer Stoffe. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können flüchtige und nichtflüchtige mikrobielle Stoffwechselprodukte mit mindestens 2 C-Atomen fermentativ hergestellt werden. Für einen Einsatz eignet sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Glucose, die, wie eingangs erwähnt, geringe Mengen an Oligosacchariden enthalten kann. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche mikrobielle Stoffwechselprodukte sind insbesondere Alkohole, z. B. Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, etc.; Diole, z. B. Ethandiol, Propandiol und Butandiol; höherwertige Alkohole mit 3 oder mehr, z. B. 3, 4, 5 oder 6 OH-Gruppen, z. B. Glycerin, Sorbitol, Manitol, Xylitol und Arabinitol (Pentan- 1 ,2,3,4,5-pentol); längerkettige, 1 oder mehrere, z. B. 1 , 2, 3 oder 4 Hydroxylgruppen tragende Mono-, Di- und Tricarbonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, z. B. Glycolsäure, Weinsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Propionsäure, Milchsäure, 3- Hydroxypropionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, Glutarsäu- re, Lävulinsäure, Gluconsäure, Aconitsäure und Zitronensäure; Aminosäuren, z. B. Lysin, Glutamaninsäure, Methionin, Phenylalanin, Asparaginsäure, Tryptophan und Threonin; Purin- und Pyrimidinbasen; Nukleoside und Nukleotide, z. B. Nikotinamida- denindinukleotid (NAD) und Adenosin-5'-monophosphat (AMP); Lipide; gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit vorzugsweise 10 bis 22 C-Atomen, z. B. γ-Linolensäure; Vitamine und Provitamine, z. B. Ascorbinsäure, Vitamin Bβ, Vitamin B12 und Riboflavin; Proteine, z. B. Enzyme wie Amylasen, Pektinasen, Cellulasen, Esterasen wie Lipasen, Pankreasen, Proteasen, Xylanasen und Oxidoreduktasen wie Laccase, Katalase und Peroxidase, Glucanasen, Phytasen; Carotenoide, z. B. Lycopin, ß-Carotin, Asta- xanthin, Zeaxanthin und Canthaxanthin; Ketone mit vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen und gegebenenfalls 1 oder mehreren Hydroxylgruppen, z. B. Aceton und Acetoin; Lac- tone, z. B. γ-Butyrolacton, Cyclodextrine, Biopolymere, z. B. Polyhydroxyacetat, Polyester, z. B. Polylactid, Polyisoprenoide, Polyamide; sowie Vorstufen und Derivate der vorgenannten Verbindungen. Weitere mikrobielle Stoffwechselprodukte sind von Gut- cho in Chemicals by Fermentation, Noyes Data Corporation (1973), ISBN: 0818805086 beschrieben.
Insbesondere sind die hergestellten Stoffwechselprodukte unter Alkanolen mit 2 bis 10 C-Atomen, Alkandiolen mit 2 bis 10 C-Atomen, Enzymen, Aminosäuren, Vitaminen, aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen, aliphatischen Hydro- xycarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen und Ketonen mit 2 bis 10 C-Atomen ausgewählt.
Auf fermentativem Weg hergestellte Verbindungen werden jeweils in der von den eingesetzten Mikroorganismen produzierten Enantiomerenform erhalten (sofern unter- schiedliche Enantiomere existieren). Die in der Fermentation eingesetzten Mikroorganismen richten sich in an sich bekannter Weise nach den jeweiligen mikrobiellen Stoffwechselprodukten. Sie können natürlichen Ursprungs oder genetisch modifiziert sein. Beispiele für geeignete Mikroorganismen und Fermentationsverfahren sind in Tabelle A angegeben. Tabelle A:
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In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Fermentation ohne den Zusatz von separaten Enzymen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines mikrobiellen Stoffwechselprodukts kann man auch immobilisierte Mikroorganismen verwenden. Zur Immobilisierung werden die Mikroorganismen z. B. mit einem Trägereiweiß (z. B. Gelatine) gemischt und mit Glutardialdehyd quervernetzt, in ein synthetisches Polymer, z. B. Polyacrylamid, oder in ein natürliches Polymer, wie Agar, Collagen, Kappa-Carrageen oder Alginat eingebettet. Geeignete Fermentationsbehälter sind prinzipiell nach der Art eines Bioreaktors ausgestattete Behälter und dem Fachmann bekannt.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die hergestellte organische Verbindung Ethanol. Die Fermentation in Schritt k) zur Herstellung von Ethanol kann unter Einsatz der entsprechenden in Tabelle A) aufgeführten Mikroorganismen, z. B. als anaerobe Fermentation (alkoholische Gärung) erfolgen. Zur Isolierung des Ethanols kann man vorteilhafterweise so vorgehen, dass man zunächst die festen Bestandteile aus der Fermentationsbrühe entfernt, z. B. mittels Zentrifugation oder Filtration, und anschließend den Ethanol aus der flüssigen Phase isoliert, z. B. durch Destillation. Übli- che Filtrations-Verfahren sind z. B. die Kuchen- und Tiefenfiltration (z. B. beschrieben in A. Rushton, A. S. Ward, R. G. Holdich: Solid - Liquid Filtration and Separation Technology, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1996, pp. 177ff., K. J. Ives, in A. Rushton (Hg.): Mathematical Models and Design Methods in Solid-Liquid Separation, NATO ASI series E Nr. 88, Martinus Nijhoff, Dordrecht 1985, pp. 90ff.) und Cross-flow- Filtrationen, insbesondere die Mikrofiltration zur Abtrennung von Feststoffen > 0,1 μm (z. B. beschrieben in J. Altmann, S. Ripperger, J. Membrane Sei. 124 (1997) 119 - 128.). Übliche Zentrifugations-Verfahren sind z. B. in G. Hultsch, H. Wilkesmann, "Filte- ring Centrifuges," in D.B. Purchas, Solid - Liquid Separation, Upland Press, Croydon 1977, pp. 493 - 559; und H. Trawinski, Die äquivalente Klärfläche von Zentrifugen, Chem. Ztg. 83 (1959) 606-612 beschrieben. Der in der Maische vorhandene Alkohol wird durch nach im Stand der Technik üblichen Verfahren destilliert und gegebenenfalls weiter gereinigt. Dabei können bekannte Verfahren zur Destillation, Rektifikation und Entwässerung eingesetzt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Es wurden ionische Flüssigkeiten der BASF Aktiengesellschaft eingesetzt.
Die Celluloseaktivität wird nach dem Standard Filterpapierassay bestimmt und als Filterpapiereinheiten pro Gramm Glucan ausgedrückt (FPU) (Ghose Tk. 1987, Measure- ment of cellulase activities. Pure Appl. Chem 59 (2):257-268).
Das eingesetzte Lignocellulosematerial (Pappelholz oder Switchgrass) wird vor der
Behandlung mit einer ionischen Flüssigkeit einer Zerkleinerung durch Mahlung in einer Universalrotormühle vom Typ Alpine LU 100 mit Ultraplex-Rotor und Siebkorb unterzogen. Das erhaltene Mahlgut hat eine Größe von kleiner als 300 μm.
I. Solubilisierung des Lignocellulosematerials in einer ionischen Flüssigkeit und Isolierung einer an Cellulose angereicherten Fraktion
Beispiel 1 : Behandlung von Pappelholz mit 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat (EMIM- Acetat)
107,6 g EMIM-Acetat und 5,0 g Pappelholz werden 69 Stunden bei 1000C gerührt. Das Holz ist gut gelöst, es sind nur noch feine Partikel zu sehen. Zu der Holzlösung werden bei 400C 188,6 g (240 ml_) eines Aceton/Ethanol-Gemischs (1 :1 ) gegeben und das resultierende Gemisch noch eine Stunde gerührt. Nach Filtration im Unterdruck und Waschen mit 70,6 g eines Aceton/Ethanol-Gemischs wird ein Cellulose-angereichertes Produkt erhalten.
Das Cellulose-angereicherte Produkt wird nochmals in 500 ml_ heißem Wasser ausgekocht, abgesaugt und 2 mal mit ca. 100 ml_ heißem Wasser gewaschen. Das so erhal- tene feuchte Produkt kann anschließend zur enzymatische Hydrolyse eingesetzt oder zur Bestimmung der Ausbeute im Vakuum bei 100°C getrocknet werden (Auswaage = 2,96 g).
Das von dem Cellulose-angereicherten Produkt abgetrennte Gemisch aus ionischer Flüssigkeit, Aceton und Ethanol sowie darin noch gelösten Bestandteilen des Lignocellulosematerials wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Dabei werden 89,6 g der ionischen Flüssigkeit mit darin gelösten Bestandteilen des Lignocellulosematerials gewon- nen, die nochmals einer Fällung mit 600 ml_ heißem Wasser unterzogen werden. Es entsteht eine hellbraune, trübe Suspension, welche über einen Glasfaserfilter abgesaugt wird (Auswaage = 0,55g Lignin).
Analytik: Elementaranalyse
Beispiel 2: Behandlung von Switchgrass mit EMIM-Acetat
105,3 g EMIM-Acetat und 5,0 g gemahlenes Switchgrass werden bei Raumtemperatur gemischt, auf 100 0C erhitzt und bei dieser Temperatur 69 Stunden gerührt. Die Fasern werden gut gelöst, es sind nur noch feine Partikel zu sehen. Zu der Faserlösung werden bei 400C 240 ml_ eines Aceton/Ethanol-Gemischs (1 :1 ) gegeben und das resultierende Gemisch noch eine Stunde gerührt. Nach Filtration im Unterdruck und Waschen mit 70,6 g eines Aceton/Ethanol-Gemischs wird ein Cellulose-angereichertes Produkt erhalten.
Das Cellulose-angereicherte Produkt wird nochmals in 500 ml_ heißem Wasser ausgekocht, abgesaugt und 2 mal mit ca. 100 ml_ heißem Wasser gewaschen. Das so erhaltene feuchte Produkt kann anschliessend zur enzymatische Hydrolyse eingesetzt oder zur Bestimmung der Ausbeute im Vakuum bei 1000C getrocknet werden (Auswaage = 2,94 g).
Das von dem Cellulose-angereicherten Produkt abgetrennte Gemisch aus ionischer Flüssigkeit, Aceton und Ethanol sowie darin noch gelösten Bestandteilen des Lignocel- lulosematerials wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Dabei werden 90,4 g der ionischen Flüssigkeit mit darin gelösten Bestandteilen des Lignocellulosematerials gewonnen, die nochmals einer Fällung mit 600 ml_ heißem Wasser unterzogen werden. Es entsteht eine hellbraune, trübe Suspension, welche über einen Glasfaserfilter abgesaugt wird (Auswaage = 0,57g Lignin).
Analytik: Elementaranalyse
Das von der Suspension abgetrennte Gemisch aus ionischer Flüssigkeit und Wasser wird in einem Fallfilmverdampfer (Sambay-Verdampfer) eingeengt, um die ionische Flüssigkeit zurückzugewinnen.
Beispiel 3: Behandlung von Pappelholz mit 1 ,3-Diethylimidazoliumacetat (EEIM-Acetat)
760,0 g EEIM-acetat werden bei Raumtemperatur mit 40,0 g gemahlenem Pappelholz vermischt, der Ansatz auf 100 0C aufgeheizt und 46 h gerührt. Das Holz ist danach komplett gelöst. Zur Fällung werden 3,5 L Ethanol bei 600C vorgelegt und die Holzlösung langsam zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei 600C gerührt und anschließend 30 Minuten unter Rühren abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wird innerhalb von 2 Stunden abgesaugt und zur Entfernung von Resten ionischer Flüssigkeit in 3 L heißem Wasser ausgekocht. Das so erhaltene Cellulose-angereicherte Produkt wird nochmals abgesaugt.
Auswaage: 279,6 g (feucht)
Trockenmassebestimmung: 10,2% 28,5 g (trocken, entspricht 71 ,2% Ausbeute)
Analytik: Elementaranalyse
Das von dem Cellulose-angereicherten Produkt abgetrennte Gemisch aus ionischer Flüssigkeit und Ethanol sowie darin noch gelösten Bestandteilen des Lignocellulose- materials wird mit Hilfe eines Fallfilmverdampfers eingeengt (702,3 g, 92,3%). Zur Fällung der in Lösung verbliebenen Ligninanteile werden 4 L heißes Wasser zugegeben und 5 h nachgerührt. Nach Absitzen des Niederschlages wird dieser langsam abgesaugt. Das Gemisch aus ionischer Flüssigkeit und Ethanol wird in einem Fallfilmver- dampfer (Sambay) eingeengt, um die ionische Flüssigkeit zurückzugewinnen.
Analog zu den in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzten ionischen Flüssigkeiten können die im Folgenden genannten mit gleichem Erfolg verwendet werden:
1 -Butyl-3-methylimidazoliumacetat
1-Dodecyl-3-methylimidazoliumacetat
1-Hexadecyl-3-methylimidazoliumacetat
1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat
1-Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat 1 -Ethyl-3-methylimidazoliummethansulfonat
1-Ethyl-3-methylimidazoliumoctanat
HDBUacetat
Methyl-DBUacetat
II. Enzymatischer Abbau
Beispiel 4: Enzymatischer Abbau der Cellulose-Produkte aus Beispiel 1 und 2
Ein Cellulose-Produkt aus Lignocellulosematerial, gewonnen aus Pappelholz (Beispiel 1) bzw. Switchgrass (Beispiel 2), jeweils erhältlich wie voranstehend beschrieben, wird mit einem Trockengewichtsanteil von 1 % für Switchgrass und von 1 ,5% für Pappel in 0,05 M Acetatpuffer bei pH 4,8 suspendiert. Parallel zu den Lignocellulose- Präparationen, die mit ionischen Flüssigkeiten behandelt wurden, werden als Vergleichsbeispiele gemahlenes Pappelholz bzw. Switchgrass ohne Vorbehandlung mit einer ionischen Flüssigkeit eingesetzt.
Zu allen Ansätzen gibt man verschiedene Mengen einer Cellulasemischung, Celluclast 1 ,5 L (Novozymes, Dänemark, 700EG/g) mit Novozym 188 (Novozymes, Dänemark, 250 CBU/g ) im volumetrischen Verhältnis 4:1. Die Mengen an Celluclast variierten zwischen 13 FPU und 291 FPU/g Cellulose-Produkt aus Lignocellulosematerial, die Mengen an Novozym zwischen 88 CBU/g Cellulose-Produkt aus Lignocellulosemateri- al und 0,34 CBU/g Cellulose-Produkt aus Lignocellulosematerial. Nach einer Inkubation von 3, 6, 18 bzw. 24 Stunden bei 55 0C werden jeweils Proben entnommen. Nach der Probenentnahme erhitzt man kurz zur Enzymdeaktivierung auf 95 0C. Die Proben werden dann abzentrifugiert, durch 0,22 μm Filter filtriert und mit HPLC der Glucose- gehalt bestimmt. Die Messwerte für die Menge an freigesetzter Glucose in den einzel- nen Proben sind in den Figuren 3a (Pappel) und 3b (Switchgrass) dargestellt.
Wie man der Figur 3 entnehmen kann, ist die Freisetzungsrate von Glucose, die erfindungsgemäß mit einer ionischen Flüssigkeit vorbehandelt wurde, im Vergleich zur GIu- cosefreisetzung aus einem nicht vorbehandelten Probenmaterial deutlich erhöht. Bei gleichen Einsatzmengen an Cellulose-abbauenden Enzymen wird im Fall eines unbehandelten Lignocellulosematerials nur maximal 17% (Switchgrass) bzw. 13% (Pappel) der abbaubaren Cellulosemenge zu Glucose umgesetzt. Durch Behandlung mit einer ionischen Flüssigkeit kann die Enzymmenge auf 19 FPU/g Cellulosematerial verringert werden und trotzdem kann eine Glucose-Freisetzung beobachtet werden, bei der 70% der maximalen Glucose-Freisetzung erreicht wird. Bei höheren Enzym-Dosierungen kann ein nahezu vollständiger Umsatz der verdaubaren Menge an Cellulose erreicht werden. In allen Versuchen mit vorbehandeltem Lignocellulosematerial ist die Anfangsgeschwindigkeit der Hydrolyse um ein Vielfaches höher als bei unbehandelter Biomasse.
Beispiel 5: Enzymatischer Abbau des Cellulose-Produkts aus Beispiel 3
Ein Cellulose-Produkt aus Lignocellulosematerial, gewonnen aus Pappelholz, erhältlich wie voranstehend in Beispiel 3 beschrieben (Behandlung mit EEIM-acetat), wird mit einem Trockengewichtsanteil von 2,31 % in 0,05 M Acetatpuffer pH4,8 suspendiert. Zusätzlich wird ein Cellulose-Produkt aus Lignocellulosematerial, gewonnen aus Pappelholz, erhältlich wie voranstehend in Beispiel 1 beschrieben (Behandlung mit EEIM- acetat), mit einem Trockengewichtsanteil von 2,31 % in 0,05 M Acetatpuffer bei pH 4,8 suspendiert.
Zu allen Ansätzen gibt man verschiedene Mengen einer Cellulasemischung, Celluclast 1 ,5 L (Novozymes, Dänemark, 700EG/g) mit Novozym 188 (Novozymes, Dänemark, 250 CBU/g ) im volumetrischen Verhältnis 4:1. Zum Hemicelluloseabbau wird Opti- mash BG (Genencor) eingesetzt. Die Mengen an Celluclast variierten zwischen 5 FPU und 25 FPU/g Lignocellulose, die Mengen an Novozym 188 zwischen 3CBU/g Ligno- cellulose und 17,5 CBU/g Lignocellulose und die Mengen an Optimash zwischen 0,01 % und 1 %.
Nach einer Inkubation von 0, 4, 19, 24, und 48h bei 55 0C wurden jeweils Proben entnommen. Nach der Probenentnahme erhitzte man kurz zur Enzymdeaktivierung auf 95 0C. Die Proben wurden dann abzentrifugiert, durch 0,22 μm Filter filtriert und in der HPLC auf den Glucosegehalt hin untersucht. Die Messwerte für die Menge an freigesetzter Glucose bzw. Xylose relativ bezogen auf die eingesetzte Menge Lignocellulo- sematerial in den einzelnen Proben sind in den Figuren 4 und 5 graphisch dargestellt.
Wie man den Abbildungen entnehmen kann, ist die Freisetzungsrate von Glucose und Xylose, die erfindungsgemäß mit den ionischen Flüssigkeiten EMIM-Acetat oder EEIM- Acetat vorgehandelt wurde, vergleichbar, d.h. EEIM-Ac behandeltes Lignocellulosema- terial und EMIM-Acetat behandeltes Lignocellulosematerial gleichen sich in der Ver- daubarkeit durch die Enzymmischung aus Celluclast, Novozym 188 und Optimash BG.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Glucose-Produkts aus einem Lignocellulosema- terial, bei dem man
ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und mit einem flüssigen Behandlungsmedium behandelt, das eine ionische Flüssigkeit um- fasst, deren Anionen ausgewählt sind unter polyatomigen Anionen,
- aus dem behandelten Material ein an Cellulose angereichertes Material isoliert und
das an Cellulose angereicherte Material einer enzymatischen Hydrolyse unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem wenigstens eine ionische Flüssigkeit eingesetzt wird, die ausgewählt ist unter
(A) Salzen der allgemeinen Formel (I)
[A]; [Y]n- (i),
wobei n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, [A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]n" für ein mehratomiges, ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion oder für Gemische dieser Anionen steht;
(B) gemischten Salzen der allgemeinen Formeln (II. a), (II. b) oder (II. c)
[A1J+[A2J+ [Y]"- (ll.a), wobei n = 2 ist,
[A1]+[A2]+[A3]+ [Y]"- (II. b), wobei n = 3 ist,
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]"- (I I. c), wobei n = 4 ist, und
wobei [A1J+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]"- die unter (A) genannte Bedeutung besitzt; oder
(C) gemischten Salzen der allgemeinen Formeln (III. a) bis (lll.j)
[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+ [Y]"- (lll.a), wobei n = 4 ist,
[A1]+[A2]+[M1]+[M2]+ [Y]"- (III. b), wobei n = 4 ist,
[A1]+[M1]+[M2]+[M3]+ [Y]"- (111. c), wobei n = 4 ist, [A1]+[A2]+[M1]+ [Y]"- III. d), wobei n = 3 ist, [A1]+[M1]+[M2]+ [Y]"- III. e), wobei n = 3 ist, [A1J+[IVP]+ [Y]"- lll.f), wobei n = 2 ist, [A1]+[A2]+[M4]2+ [Y]"- III. g), wobei n = 4 ist, [A1]+[M1]+[M4]2+ [Y]"- III. h), wobei n = 4 ist, [A1]+[M5]3+ [Y]"- III. i), wobei n = 4 ist, [A1]+[M4]2+ [Y]"- lll.j), wobei n = 3 ist, und
wobei [A1J+, [A2]+ und [A3J+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind, [Y]"- die unter (A) genannte Bedeutung besitzt und [IVP]+, [M2]+, [M3]+ einwertige Metallkationen, [M4J2+ zweiwertige Metallkationen und [M5J3+ dreiwertige Metallkationen bedeuten.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem wenigstens eine ionische Flüssigkeit eingesetzt wird, die mindestens ein Kation aufweist, das ausgewählt ist unter Verbindungen der Formeln (IV. a) bis (IV.z),
Figure imgf000069_0001
(IV.d) (IV.e)
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000070_0001
(IV.k) (IV.k') (IV.I)
Figure imgf000070_0002
(IV.m) (IV.m1) (IV.n)
Figure imgf000070_0003
(IV.rV) (IV.o) (IV.o1)
Figure imgf000070_0004
(IV.p) (IV.q) (IV.q')
Figure imgf000070_0005
(IV.q") (IV.r) (IV.r1)
Figure imgf000071_0001
(IV.r") (iv.s) (IV.t)
Figure imgf000071_0002
(IV.u) (IV.v) (iv.w)
Figure imgf000071_0003
(IV.y) (IV.z)
sowie Oligomeren, die diese Strukturen enthalten, wobei
R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Polycyclyl, Hetero- cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen,
Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9, die an ein Ringkohlenstoffatom ge- bunden sind, unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfogruppe,
COOH, Carboxylat, Sulfonat, Acyl, Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Hydroxyl, SH, Nitro, NE1E2, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfo- nyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkenyl, Cycloalkenyloxy, Polycyclyl, Polycyclyloxy, Heterocycloalkyl, Aryl, Aryloxy oder Heteroaryl ste- hen, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9, die an ein Ringheteroatom gebunden sind, unabhängig voneinander für Wasserstoff, SO3H, NE1E2, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Polycyclyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, stehen, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, oder
zwei benachbarte Reste R1 bis R9 auch zusammen mit den Ringatomen, an die sie gebunden sind, für wenigstens einen anellierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufwei- sen kann und wobei der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert oder substituiert sein kann,
wobei zwei geminale Reste R1 bis R9 auch gemeinsam für =0, =S oder =NRb stehen können, wobei Rb für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl steht,
wobei in den Verbindungen der Formel (IV.x.1 ) R1 und R3 oder R3 und R5 auch gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den Ringatomen, die diese Reste tragen, stehen können,
B in den Verbindungen der Formeln (IV.x.1 ) und (IV.x.2) zusammen mit der C-N-Gruppe, an die es gebunden ist, einen 4- bis 8-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Cyclus bildet, der gegebenenfalls substituiert ist und/oder der gegebenenfalls weitere Heteroatome oder he- teroatomhaltige Gruppen aufweisen kann und/oder der weitere anellierte gesättigte, ungesättigte oder aromatische Carbocyclen oder Heterocyclen umfassen kann.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem wenigstens eine ionische Flüssigkeit einge- setzt wird, die mindestens ein Kation aufweist, das ausgewählt ist unter Imidazo- liumionen der Formeln (IV. e).
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem wenigstens eine ionische Flüssigkeit eingesetzt wird, die mindestens ein Anion aufweist, das aus- gewählt ist unter :
der Gruppe der Pseudohalogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formeln:
BF4 ", PF6 ", CF3SO3-, (CF3SOs)2N-, CF3CO2 ", CCI3CO2-, CN", SCN", OCN-;
der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formeln: SO4 2", HSO4-, SO3 2", HSO3-, RCOSO3-, RCSO3-; der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formeln: PO4 3", HPO4 2", H2PO4-, RCPO4 2-, HRCPO4-, RcRdPO4-;
- der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formeln:
RcHPO3-,RcRdPO2-, RcRdPO3-;
der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formeln: PO3 3-, HPO3 2", H2PO3-, RCPO3 2-, RCHPO3-, RcRdPO3-;
der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formeln: RcRdPO2-, RCHPO2-, RcRdPO-, RCHPO";
der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: RCCOO-;
Anionen von Hydroxycarbonsäuren und Zuckersäuren;
Saccharinate (Salze des o-Benzoesäuresulfimids);
der Gruppe der Borate der allgemeinen Formeln: BO3 3", HBO3 2", H2BO3-, RcRdBO3-, RCHBO3-, RCBO3 2", B(ORc)(ORd)(ORe)(ORf)", B(HSO4)4-, B(RCSO4)4-;
- der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formeln:
RCBO2 2-, RcRdBO-
der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formeln: HCO3-, CO3 2-, RCCO3-;
der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formeln:
SiO4 4-, HSiO4 3-, H2SiO4 2-, H3SiO4-, RcSi04 3-, RcRdSi04 2-, RcRdReSi04-, HRcSi04 2-, H2RcSi04-, HRcRdSi04-;
der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilanolate der allgemeinen Formeln: RcSi03 3-, RcRdSi02 2-, RcRdReSi0", RcRdReSi03-, RcRdReSi02-, RcRdSi03 2-
der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
Figure imgf000074_0001
der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO2-R0
Re-O2S^ XSO2-Rd
der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formel RO";
- der Gruppe der Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thi- olate der allgemeinen Formeln: HS", [Sv]2", [HSv]", [RCS]", wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist,
wobei die Rest Rc, Rd, Re und Rf unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl,
wobei in Anionen, die mehrere Reste Rc bis Rf aufweisen, auch jeweils zwei dieser Reste zusammen mit dem Teil des Anions, an das sie gebunden sind, für wenigstens einen, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring oder ein Ringsystem mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen können, wobei der Ring oder das Ringsystem 1 bis 5 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und NRa, und wobei der Ring oder das Ringsystem unsubstituiert ist oder substituierten sein kann.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem wenigstens eine ionische Flüssigkeit eingesetzt wird, die mindestens ein Anion aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Pseudohalogenide und halogenhaltigen Verbin- düngen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und SuI- fonate sowie der Gruppe der Phosphate.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das lignocellulo- sehaltige Ausgangsmaterial vor oder während der Behandlung mit der ionischen Flüssigkeit einer mechanischen Zerkleinerung unterzogen wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das lignocellulo- sehaltige Ausgangsmaterial in dem die ionische Flüssigkeit enthaltenden Behandlungsmedium solubilisiert wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das an CeI- lulose angereicherte Material aus dem behandelten Material durch Zugabe eines
Fällungsmittels (F1 ) und anschließende Trennung in eine an Cellulose angereicherte Fraktion und in eine an Cellulose abgereicherte Fraktion isoliert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem als Fällungsmittel (F1 ) ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt wird, das in Kombination mit der ionischen
Flüssigkeit befähigt ist, Lignin zu lösen.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, bei dem das Fällungsmittel (F1 ) ausgewählt ist unter organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, die mit der zur Behandlung des Lignocellulosematerials eingesetzten ionischen
Flüssigkeit zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, mischbar sind.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , bei dem man das bei der Fällung erhaltene Gemisch in eine an Cellulose angereicherte Fraktion und einen flüssi- gen Austrag (A1) auftrennt, der an Lignin angereichert ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem man den flüssigen Austrag (A1 ) einer Trennung in eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (IL1 ), eine im Wesentlichen das Lignin enthaltende Fraktion (Lig 1 ) und eine im Wesentlichen das Fällungsmittel enthaltende Fraktion (F1) unterzieht.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem man zunächst das Fällungsmittel (F1 ) durch Verdampfen zumindest teilweise abtrennt, zu der nach Abtrennung von (F1 ) verbleibenden Zusammensetzung ein Fällungsmittel (F2) gibt, wobei das Lignin zumindest teilweise ausgefällt wird und anschließend eine Trennung in eine im Wesentlichen das Lignin enthaltende Fraktion (Lig 1 ) und eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L1 ) durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem man die im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (IL1 ) erneut zur Behandlung des lignocellulose- haltigen Ausgangsmaterials einsetzt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das an CeI- lulose angereicherte Material einer Behandlung zur Entfernung noch enthaltener ionischer Flüssigkeit unterzieht.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem man das an Cellulose angereicherte Material einer Wäsche mit einem flüssigen Waschmedium unterzieht.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Behandlung des an Cellulose angereicherten Materials mit einem Waschmedium bei einer Temperatur von wenigstens 40 0C, bevorzugt wenigstens 60 0C, insbesondere wenigstens 80 0C, erfolgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, wobei das Waschmedium Wasser enthält oder aus Wasser besteht.
20. Verfahren zur Herstellung eines mikrobiellen Stoffwechselprodukts mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, umfassend die Fermentation von Glucose, erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Stoffwechselprodukt Ethanol umfasst.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , umfassend die folgenden Schritte:
a) Behandlung des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials mit einem flüssigen Behandlungsmedium, das eine ionische Flüssigkeit umfasst, wobei das Ausgangsmaterial in dem Behandlungsmedium solubilisiert wird,
b) Ausfällen der Cellulose aus dem in Schritt a) erhaltenen Solubilisat durch Zugabe eines ersten Fällungsmittels (F1 ), das in Kombination mit der ionischen Flüssigkeit befähigt ist, Lignin zu lösen,
c) Trennung in eine an Cellulose angereicherte Fraktion und einen ersten flüssigen Austrag (A1 ), der an Lignin angereichert ist,
d) Trennung des Austrage (A1 ) in eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (IL1), eine im Wesentlichen das Lignin enthaltende Fraktion (Lig 1 ) und eine im Wesentlichen das Fällungsmittel (F1 ) enthaltende Fraktion, wobei (I L1 ) zumindest teilweise in Schritt a) zurückge- führt wird und (F1 ) zumindest teilweise in Schritt b) zurückgeführt wird, e) Behandlung der an Cellulose angereicherten Fraktion zur Entfernung noch enthaltener ionischer Flüssigkeit und gegebenenfalls noch enthaltenem Fällungsmittel (F1) mit einem wässrigen Waschmedium,
f) Trennung in eine gereinigte an Cellulose angereicherte Fraktion und einen zweiten flüssigen Austrag (A2),
g) Trennung des Austrage (A2) in
- eine im Wesentlichen die entfernte ionische Flüssigkeit enthaltende
Fraktion (IL2), die zumindest teilweise in Schritt a) zurückgeführt wird
eine im Wesentlichen das Fällungsmittel (F1 ) enthaltende Fraktion, die zumindest teilweise in Schritt b) zurückgeführt wird,
eine wasserhaltige Fraktion, die zumindest teilweise in Schritt e) zurückgeführt wird.
h) Einsatz der in Schritt f) erhaltenen an Cellulose angereicherten Fraktion in der enzymatischen Hydrolyse.
23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem man in Schritt d) zunächst das Fällungsmittel (F1) durch Verdampfen zumindest teilweise abtrennt, zu der nach Abtrennung von (F1 ) verbleibenden Zusammensetzung ein zweites Fällungsmittel (F2) gibt, wobei das Lignin zumindest teilweise ausgefällt wird und anschließend eine
Trennung in eine im Wesentlichen das Lignin enthaltende Fraktion (Lig 1 ) und eine im Wesentlichen die ionische Flüssigkeit enthaltende Fraktion (I L1 ) durchführt.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zur enzymatischen Hydrolyse zusätzlich Enzyme eingesetzt werden, die befähigt sind Hemicellulose zu Zuckern, speziell Xylose, abzubauen.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, bei dem man das in Schritt h) erhaltene Glucose-Produkt einer Trennung in eine im Wesentlichen die Glucose enthaltende Fraktion und eine Hemicellulose und/oder Lignin enthaltende Fraktion unterzieht (= Schritt i).
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25 zur Herstellung wenigstens eines mikrobiellen Stoffwechselprodukts mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, um- fassend zusätzlich k) Fermentation des in Schritt h) oder Schritt i) erhaltenenen Glucose- Produkts.
27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei als mikrobielles Stoffwechsel produkt Ethanol erhalten wird.
28. Glucose-Produkt, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 25 definiert.
29. Lignin-Produkt, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 25 definiert.
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