KR101370200B1 - 용융 이온액 기재 용액계, 그의 제조 및 재생 탄수화물의제조를 위한 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 임의로 첨가제가 함유되는, 용융 이온액에 기재하는 탄수화물 형태의 생체고분자를 위한 용액계에 관한 것이다. 이 용액계는 양성자성 용매 또는 수종의 양성자성 용매의 혼합물을 함유하고, 양성자성 용매가 물 단독인 경우 용액계 중 약 5 중량％를 초과하는 양으로 존재한다. 탄수화물, 특히 전분, 셀룰로오스 및 그의 유도체 형태의 탄수화물을 용액계에 도입할 수 있고, 이어서 그에 함유된 탄수화물의 재생에 사용할 수 있다. 탄수화물 함유 용액계의 제조 및 재생 탄수화물, 특히 재생 셀룰로오스 섬유 형태의 재생 탄수화물의 제조에 특히 유리한 방법이 또한 기재되어 있다. 따라서, 본 발명은 또한 비-피브릴화를 특징으로 하는 스펀 섬유를 제공한다. 본 발명은 특히 종래 기술에 비해 경제적 이점을 제공한다.
용액계, 용융 이온액, 생체고분자, 탄수화물, 스펀 섬유

Description

용융 이온액 기재 용액계, 그의 제조 및 재생 탄수화물의 제조를 위한 용도{SOLVENT SYSTEM BASED ON MOLTEN IONIC LIQUIDS, ITS PRODUCTION AND USE FOR PRODUCING REGENERATED CARBOHYDRATES}
본 발명은 용융 이온액을 기재로 하며 임의로 첨가제를 포함하는, 탄수화물 형태의 생체고분자를 위한 용액계, 탄수화물을 함유하는 상기 용액계, 그의 제조, 및 재생 탄수화물 및 재생 탄수화물의 성형품, 특히 스펀 섬유의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
지구상에 1.5 x 1012 미터톤이 저장되어 있다고 추정된 바이오매스에서 약 700 x 109 미터톤의 함량을 갖는 셀룰로오스는 유기 생체고분자의 군에서 가장 중요한 대표 물질이다. 목재 및 목화에서 얻어지며 셀룰로오스 함량이 매우 높은 펄프는 현재 종이, 판지 및 재생 셀룰로오스 섬유 및 필름 제조의 기본이 되는 가장 중요한 원료이다.
일부 용매계가 과거에 셀룰로오스 가공을 위해 개발되었다. 이미 오래전에 알려진 비스코스 공정은 여전히 공업적 중요성이 가장 크다. 여기서, 셀룰로오스는 우선 크산토겐산염으로 유도체화되고, 이어서 수산화나트륨 희석액에 용해된다. 특수 응집조에서 재생함으로써 유도체화가 역전되고 이 방식으로 셀룰로오스를 얻을 수 있게 된다. 그럼에도 불구하고, 이 공정에서는 다량의 염 및 황 함유 폐가스가 형성되고, 이들은 후처리 기술의 도움을 받아 처리해야 한다.
지난 10년간 환경적 자각이 높아지는 동안, 피치못할 폐기물 및 바람직하지 못한 방출물의 생성을 낮추면서 셀룰로오스를 직접 용해시키는 방법이 강력히 요구되었다. 용매 N-메틸모르폴린 N-옥시드 1수화물 (NMMO)을 사용한 방법이 현재 가장 큰 공업적 중요성을 얻고 있다. 이 방법의 단점은 NMMO, 물 및 셀룰로오스의 3원계의 좁은 용액 윈도우 (window), 산화력을 갖는 용매의 사용 및 제조된 생성물의 계-관련 피브릴화이다.
이온액은 통상적인 유기 용매에 대한 대체물로 기능할 수 있다. 이들은 비-분자적 이온 특성을 갖는 신규한 부류의 용매인, 저온 (100℃ 미만)에서 용융하는 유기 염이다. 실질적인 불순물이 없는 이온액은 측정가능한 증기압을 갖지 않는다. 이들의 극성, 및 따라서 그의 용매로서의 특성은 양이온 및 음이온의 선택에 따라 조절될 수 있다.
US-A-1 943 176은 N-알킬- 및 N-아릴-치환 피리디늄 클로라이드 물질 부류의 유기 염을 비유도체화 셀룰로오스를 용해시키기 위한 질소-함유 염기 (예를 들어 피리딘)와 혼합하여 사용하는 것을 교시한다. 그렇지만, 이 발명은 전혀 공업적 중요성을 얻지 못했다. US-A-2 339 012는 물 또는 알코올과 혼합된 유사하게 치환된 피리디늄 히드록시드로 셀룰로오스를 용해시키는 것을 기재하고 있다. 여기서도 셀룰로오스의 직접 용해를 위해 다수의 바람직하지 못한 공업적 전제 조건 (예 를 들어 고압)으로 인해 공업적으로 실현하지 못할 것으로 보인다.
신규 부류의 이온액을 사용함으로써, 상기한 단점을 극복할 수 있었다. 새로운 개발에서, WO 2003/029329는 특히 이미다졸계 이온액의 사용을 기재하고 있다. 이들은 특히 물 및 다른 질소-함유 유기 염기의 부재 하에 셀룰로오스의 직접 용해를 위해 융통성 있는 용매로서 적합하다. 용액을 제조하는 동안 물의 사용을 배제해야만 한다는 단점이 있다. 5 중량％ 초과의 물의 혼합은 명백히 제외된다. 이온액은 경제적 및 환경적 이유로 실질적으로 완전히 회수되어야 하고, 생성물 합체가 주로 수성 매질에서 이루어지므로, 이는 지금까지 공업적 전환을 지체시켜 온 상당한 제한이다. 증류에 의해 함량 5 중량％ 미만의 물을 정확히 분리제거하는 것은 공업적으로 어렵고, 극히 에너지 집약적이어서, 경제적으로 비효율적이다.
따라서, 본 발명은 상기한 용액계 및 언급한 방법을 더 개발하여 경제적이고 환경친화적인 방식으로 유리하게 생체고분자, 특히 전분, 셀룰로오스 및 전분과 셀룰로오스의 유도체 형태인 생체고분자를 재생시킬 수 있게 하는 용액계 및 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 목적은 특히 용액계가 양성자성 용매, 또는 수 종의 양성자성 용매의 혼합물을 함유하고, 양성자성 용매가 단지 물인 경우 이는 약 5 중량％ 초과의 양으로 용액계에 존재하는, 뒤에 설명될 본 발명에 의해 달성된다.
따라서, 본질적 특징은 임의로 첨가제가 함유되는, 탄수화물 형태의 생체고분자를 위한 용액계로 양성자성 용매를 혼입하는 것이다. WO 2003/029329에 기재되어 있는 종래 기술은 양성자성 용매의 혼입, 특히 5 중량％ 초과의 양으로 물이 혼입되는 것에 대해 부정적으로 교시하고 있다. 종래 기술에 따르면, 물 함량을 1 중량％ 미만으로 한정하는 것이 특히 바람직하다고 한다. 본 발명에 이르러, 물 또는 다른 양성자성 용매의 혼입은 탄수화물, 특히 셀룰로오스의 재생 방법 전체에 대해 전반적으로 유리함이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 교시에 있어서 물이 혼입되는 경우, 결과는 예를 들어 응집 매질 (침전 매질), 즉 물에서 재생하는 동안 가치있는 이온액은 더 이상 물 또는 양성자성 용매를 전혀 포함하지 않아야 하지만, 회수된 용액계는 여전히 5 중량％ 초과의 물을 함유할 수 있어, 물의 완전한 제거를 생략할 수 있다는 것이다. 이는 더 낮은 에너지 소비 및 상당한 이점을 의미한다.
따라서, 본 발명의 핵심 사상은 종래 기술의 엄격한 지시와 달리, 양성자성 용매를 본 발명에 따른 용액계에 조절된 양으로 정확히 첨가하고, 양성자성 용매가 오직 물인 경우 물은 용액계에 5 중량％ 초과의 양으로 존재한다는 것이다. 물은 다른 양성자성 용매에 비해, 매우 환경친화적이고, 용액의 점도 및 생성물 합체시 구조 형성에 긍정적 영향을 준다는 이점을 갖는다. 또한, 물은 필적할 만한 적합한 양성자성 용매에 비해 매우 저렴하다.
따라서 종래 기술에 기재된 바와 같이 이온액 중에서 셀룰로오스가 재생된다는 기본 사상은 본 발명에서 유지된다. 그럼에도 불구하고, 이온액 자체와 혼화성인, 탄수화물, 특히 셀룰로오스에 대해 비-용매인 액체를 이온액에 정확히 혼합하지만, 탄수화물을 함유하는 용매에서 양성자성 용매/이온액의 혼합비가 증가하면 탄수화물의 목적하는 응집이 달성된다.
물이 유일한 양성자성 용매로서 사용되는 경우, 용액계 중 물의 양은 6 중량％ 초과, 특히 약 6 내지 15 중량％인 것이 바람직하다. 약 7 내지 12 중량％의 물이 매우 특히 바람직하다. 당업자는 개별 경우에 유리할 수 있는 추가의 양성자성 용매의 선택에 어떠한 제한도 받지 않는다.
용어 "양성자성 용매"는 당업자에게 명백하다. 문헌 [C. Reichardt, "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", 3rd edition, p. 82 - 84, 2003, Wiley-VCH, Weinheim]에 따르면, 양성자성 용매는 전기음성 원소에 결합된 수소 원자를 함유한다. 그의 통상적인 예로는, 물 이외에, 알코올, 아민 (아민은 지방족 및 지환족 아민을 의미하는 것으로 이해된다), 산 아미드 및 카르복실산이 있다. 이들은 특히 저급 알코올, 예컨대 특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 및/또는 2-메틸-2-프로판올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및/또는 부탄올일 수 있다. 또한, 특히 유리한 양성자성 용매로는 글리콜, 아민, 산 아미드 및 카르복실산, 바람직하게는 글리콜, 예컨대 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 모노-1,2-프로필렌 글리콜, 디-1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜 및/또는 글리세롤, 및 아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, 모르폴린, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 디-(2-시아노에틸)아민, 디-(2-아미노에틸)아민, 트리-(2-아미노에틸)아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 디프로판올아민 및/또는 트리프로판올아민을 들 수 있다. 언급된 알코올은 바람직한 것으로 간주된다. 따라서 또한 양성자성 용매, 특히 알코올은 용액계 중에서 약 0.1 중량％ 이상, 특히 약 1 중량％ 이상의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 양성자성 용매, 특히 알코올은 용액계 중에서 약 1 내지 10 중량％, 특히 약 2 내지 5 중량％의 양으로 존재하는 것이 특히 바람직하다. 양성자성 용매는 혼합물로서 사용될 수 있고, 개별 경우에 유리할 수 있다. 이는 특히 알코올인 경우에 물을 혼합할 때 적용된다.
당업자는 본 발명을 실현하기 위한 이온액의 선택에 대해 아무런 제한을 받지 않는다. 따라서, 본 발명의 목적에 특히 적합한 이온액은 하기에 기재되는 것이다.
본 발명에 있어서의 이온액은 바람직하게는
(A) 하기 화학식 I의 염;
(B) 하기 화학식 II의 혼성 염이다.
[A]+ n [Y]n-
(상기 식 중, n은 1, 2, 3 또는 4를 나타내고, [A]+는 4급 암모늄 양이온, 옥소늄 양이온, 술포늄 양이온 또는 포스포늄 양이온을 나타내고, [Y]n-는 모노-, 디-, 트리- 또는 4가 음이온을 나타냄)
[A1]+[A2]+ [Y]n- (IIa), (n = 2);
[A1]+[A2]+[A3]+ [Y]n- (IIb), (n = 3); 또는
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n- (IIc), (n = 4)
(상기 식 중, [A1]+, [A2]+, [A3]+ 및 [A4]+는 서로 독립적으로 [A]+에 대해 상기 언급된 군 중에서 선택되고, [Y]n-는 상기 (A)에 대해 언급된 의미를 가짐)
이온액의 양이온 [A]+의 형성에 적합한 화합물은 예를 들어 DE 102 02 838 A1에 공지되어 있다. 따라서, 이러한 화합물은 산소, 인, 황, 또는 특히 질소 원자, 예를 들어 1개 이상의 질소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 질소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 5개, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 내지 2개의 질소 원자를 함유할 수 있다. 이들은 임의로 추가의 헤테로 원자, 예컨대 산소, 황 또는 인 원자를 또한 함유할 수 있다. 질소 원자는 이온액의 양이온 중 양전하의 적합한 캐리어로, 양성자 또는 알킬 라디칼이 평형 상태에서 음이온으로 전달되어 전기적으로 중성인 분자를 형성할 수 있다.
질소 원자가 이온액의 양이온 중 양전하의 캐리어인 경우, 이온액의 합성에서 양이온은 예를 들어 아민 또는 질소-함유 복소환 화합물의 질소 원자 상의 4차화에 의해 먼저 형성될 수 있다. 4차화는 질소 원자의 알킬화에 의해 행해질 수 있다. 사용된 알킬화 시약에 따라 상이한 음이온을 갖는 염이 얻어진다. 목적하 는 음이온을 4차화 도중 형성시킬 수 없는 경우, 이는 추가의 합성 단계에서 행해질 수 있다. 예를 들어, 암모늄 할라이드로부터 시작하는데, 할라이드는 루이스 산과 반응하여 할라이드와 루이스 산으로부터 복합 음이온이 형성된다. 이와는 별법으로, 할라이드 이온을 목적하는 음이온과 교환할 수 있다. 이는 이온 교환 물질을 통해 형성된 금속 할라이드를 응집시키면서 금속 염을 첨가하거나, 할라이드 이온을 강산에 의해 치환시킴으로써 (할로겐화수소산이 나옴) 행해질 수 있다. 적합한 방법은 예를 들어 문헌 [Angew. Chem. 2000, 112, p. 3926 - 3945] 및 그에 언급된 문헌에 기재되어 있다.
아민 또는 질소-함유 복소환 화합물 중 질소 원자가 4차화될 수 있는 적합한 알킬 라디칼은 예를 들어 C1-C18-알킬, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C6-알킬, 매우 특히 바람직하게는 메틸이다. 알킬기는 비치환되거나 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기를 함유할 수 있다.
바람직한 화합물은 1개 이상의 질소 원자 및 임의로 산소 또는 황 원자를 함유하는 1개 이상의 5원 내지 6원 복소환 라디칼, 특히 5원 복소환 라디칼을 함유하는 것이다. 마찬가지로 특히 바람직한 화합물은 1개, 2개 또는 3개의 질소 원자 및 황 또는 산소 원자, 매우 특히 바람직하게는 2개의 질소 원자를 함유하는 1개 이상의 5원 내지 6원 복소환 라디칼을 함유하는 것이다. 또한 방향족 복소환 화합물이 바람직하다.
특히 바람직한 화합물은 분자량이 1,000 g/mol 미만, 매우 특히 바람직하게 는 500 g/mol 미만, 특히 300 g/mol 미만인 것이다.
또한 바람직한 양이온은 하기 화학식 (IIIa) 내지 (IIIw)의 화합물로부터 선택되는 것 및 이들 구조를 함유하는 올리고머이다.
Figure 112008052677481-pct00001
Figure 112008052677481-pct00002
Figure 112008052677481-pct00003
추가의 적합한 양이온은 하기 화학식 (IIIx) 및 (IIIy)의 화합물 및 이들 구조를 함유하는 올리고머이다.
Figure 112008052677481-pct00004
상기 화학식 (IIIa) 내지 (IIIy)에 있어서,
- 라디칼 R은 수소, 비치환되거나 1 내지 5개의 헤테로 원자 또는 관능기가 개재하거나 이로 치환된 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄소-함유 유기, 포화 또는 불포화, 비환상 또는 환상, 지방족, 방향족 또는 방향 지방족 라디칼을 나타내고,
- 라디칼 R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 술포기, 또는 비치환되거나 1 내지 5개의 헤테로 원자 또는 관능기가 개재하거나 이로 치환된 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄소-함유 유기, 포화 또는 불포화, 비환상 또는 환상, 지방족, 방향족 또는 방향 지방족 라디칼을 나타내며, 여기서 상기 화학식 (III) 중 탄소 원자에 결합한 (헤테로 원자에는 결합하지 않은) 라디칼 R1 내지 R9는 추가로 할로겐 또는 관능기를 나타낼 수 있거나, 또는
R1 내지 R9를 함께 함유하는 시리즈로부터의 2개의 인접 라디칼은 비치환되거나 1 내지 5개의 헤테로 원자 또는 관능기가 개재하거나 이로 치환된 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄소-함유 유기, 포화 또는 불포화, 비환상 또는 환상, 지방족, 방향족 또는 방향 지방족 라디칼을 나타낸다.
라디칼 R 및 R1 내지 R9의 정의에서 가능한 헤테로 원자는 원칙상 형식적으로 -CH2-, -CH=, -C≡ 또는 =C= 기를 대체할 수 있는 모든 헤테로 원자이다. 탄소-함유 라디칼이 헤테로 원자를 함유한다면, 산소, 질소, 황, 인 및 규소가 바람직하다. 언급할 수 있는 바람직한 기는 특히 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'2- 및 -SiR'2-이며, 여기서 라디칼 R'는 탄소-함유 라디칼의 잔존부이다. 여기서 라디칼 R1 내지 R9가 상기 화학식 (III) 중 탄소 원자에 결합한 (헤테로 원자에는 결합하지 않은) 것인 경우에, 또한 헤테로 원자를 통해 바로 결합할 수도 있다.
가능한 관능기는 원칙상 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합할 수 있는 모든 관능기이다. 언급할 수 있는 적합한 예는 -OH (히드록실), =O (특히 카르보닐기로서), -NH2 (아미노), -NHR, -NR2, =NH (이미노), -COOH (카르복실), -CONH2 (카르복스아미드), -SO3H (술포) 및 -CN (시아노), 특히 -OH (히드록실), =O (특히 카르보닐기로서), -NH2 (아미노), =NH (이미노), -COOH (카르복실), -CONH2 (카르복스아미드), -SO3H (술포) 및 -CN (시아노)이다. 관능기 및 헤테로 원자는 또한 바로 인접하여, 수 개의 인접 원자, 예를 들어 -O- (에테르), -S- (티오에테르), -COO- (에스테르), -CONH- (2차 아미드) 또는 -CONR'- (3차 아미드)의 조합, 예를 들어 디-(C1-C4-알킬)-아미노, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 C1-C4-알콕시가 또한 포함된다.
언급할 수 있는 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.
바람직하게는, 라디칼 R은
- 비치환되거나, 또는 히드록실, 할로겐, 페닐, 시아노, C1-C6-알콕시카르보닐 및/또는 SO3H에 의해 1회 내지 수회 치환된 총 탄소 원자수 1 내지 20의 비분지 또는 분지 C1-C18-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 2-히드록시에틸, 벤질, 3-페닐프로필, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)-에틸, 2-(에톡시카르보닐)-에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)-에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로부틸, 노나플루오로이소부틸, 운데실플루오로-펜틸, 운데실플루오로이소펜틸, 6-히드록시헥실 및 프로필술폰산;
- 1 내지 100 개의 단위를 갖고, 말단기로서 수소 또는 C1-C8-알킬을 갖는 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 그의 올리고머, 예를 들어 RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- 또는 RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2O- (여기서 RA 및 RB는 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고, m은 바람직하게는 0 내지 3임), 특히 3-옥사부틸, 3-옥사펜틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실;
- 비닐;
- 알릴; 및
- N,N-디-C1-C6-알킬아미노, 예를 들어 N,N-디메틸아미노 및 N,N-디에틸아미노를 나타낸다.
바람직하게는, 라디칼 R1 내지 R9는 서로 독립적으로
- 수소;
- 할로겐;
- 관능기
- 임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환 라디칼로 치환되고/되거나 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재된 C1-C18-알킬;
- 임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환 라디칼로 치환되고/되거나 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재된 C2-C18-알케닐;
- 임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환 라디칼로 치환된 C6-C12-아릴;
- 임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환 라디칼로 치환된 C5-C12-시클로알킬;
- 임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환 라디칼로 치환된 C5-C12-시클로알케닐; 및
- 산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유하며, 임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환 라디칼로 치환된 5원 내지 6원 복소환 라디칼을 나타내거나; 또는
2개의 인접 라디칼이 함께
- 임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환 라디칼로 치환되고, 임의로 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재된 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 나타낸다.
임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환 라디칼로 치환된 C1-C18-알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필 (이소부틸), 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-트리데실, 1-테트라데실, 1-펜타데실, 1-헥사데실, 1-헵타데실, 1-옥타데실, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸-프로필, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 벤질 (페닐메틸), 디페닐메틸 (벤즈히드릴), 트리페닐메틸, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, α,α-디메틸벤질, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)-에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에 톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디-(메톡시카르보닐)-에틸, 메톡시, 에톡시, 포르밀, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸-아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시-프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸, 6-에톡시헥실, 아세틸, CmF2 (m-a)+(1-b)H2a +b (여기서 m은 1 내지 30, 0 ≤ a ≤ m, b = 0 또는 1임 (예를 들어 CF3, C2F5, CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12R25)), 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 메톡시메틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-(메톡시카르보닐)-에틸, 2-(에톡시카르보닐)-에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)-에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 5-히드록시-3-옥사펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-히드록시-4-옥사헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드 록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-히드록시-5-옥사노닐, 14-히드록시-5,10-디옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-디옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실이다.
임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환 라디칼로 치환되고/되거나 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재된 C2-C18-알케닐은 바람직하게는 비닐, 2-로페닐, 3-부테닐, cis-2-부테닐, trans-2-부테닐 또는 CmF2 (m-a)-(1-b)H2a -b (여기서 m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m, b = 0 또는 1)이다.
임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환 라디칼로 치환된 C6-C12-아릴은 바람직하게는 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2-니트로페닐, 4-니트로페닐, 2,4-디니트로페닐, 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐, 에톡시메틸페닐, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐 또는 C6F(5-a)Ha (여기서, 0 ≤ a ≤ 5)이다.
임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환 라디칼로 치환된 C5-C12-시클로알킬은 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸, CmF2 (m-a)-(1-b)H2a -b (여기서, m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m, b = 0 또는 1) 및 포화 또는 불포화 비시클릭 계, 예를 들어 노르보르닐 또는 노르보르네닐이다.
임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환 라디칼로 치환된 C5-C12-시클로알케닐은 바람직하게는 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐 또는 CnF2 (m-a)-3(1-b)H2a-3b (여기서 m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m, b = 0 또는 1)이다.
산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유하고, 임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환 라디칼로 치화된 5원 내지 6원 복소환 라디칼은 바람직하게는 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤족사졸 릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜 또는 디플루오로피리딜이다.
2개의 인접 라디칼이 함께 임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환 라디칼로 치환되고, 임의로 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재된 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성한다면, 이는 바람직하게는 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로페닐렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-C1-C4-알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌이다.
상기한 라디칼이 산소 및/또는 황 원자 및/또는 치환 또는 비치환 이미노기를 함유한다면, 산소 및/또는 황 원자 및/또는 이미노기의 수에는 제한이 없다. 대체로, 라디칼 중 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 매우 특히 바람직하게는 3개 이하이다.
상기한 라디칼이 헤테로 원자를 함유한다면, 2개의 헤테로 원자 사이에는 대체로 1개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자가 있다.
특히 바람직하게는, 라디칼 R1 내지 R9는 서로 독립적으로
- 수소;
- 비치환되거나, 또는 히드록실, 할로겐, 페닐, 시아노, C1-C6-알콕시카르보 닐 및/또는 SO3H로 1회 내지 수회 치환된, 총 탄소 원자수 1 내지 20의 비분지 또는 분지 C1-C18-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 2-히드록시에틸, 벤질, 3-페닐프로필, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)-에틸, 2-(에톡시카르보닐)-에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)-에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로부틸, 노나플루오로이소부틸, 운데실플루오로-펜틸, 운데실플루오로이소펜틸, 6-히드록시헥실 및 프로필술폰산;
- 1 내지 100개의 단위를 갖고, 말단기로서 수소 또는 C1- 내지 C8-알킬을 갖는 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 그의 올리고머, 예를 들어 RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- 또는 RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2O- (여기서, RA 및 RB는 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고, n은 바람직하게는 0 내지 3임), 특히 3-옥사부틸, 3-옥사펜틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데 실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실;
- 비닐;
- 알릴; 및
- N,N-디-C1-C6-알킬아미노, 예를 들어 N,N-디메틸아미노 및 N,N-디에틸아미노를 나타낸다.
매우 특히 바람직하게는, 라디칼 R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18-알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸 또는 1-옥틸, 페닐, 2-히드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, 염소 및 CH3O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- 및 CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- (여기서, m은 0 내지 3임)을 나타낸다.
매우 특히 바람직하게는 사용되는 피리디늄 이온 (IIIa)는
- 라디칼 R1 내지 R5 중 하나가 메틸, 에틸 또는 염소이고, 잔류 라디칼 R1 내지 R5가 수소인 것;
- R3이 디메틸아미노이고, 잔류 라디칼 R1, R2, R4 및 R5가 수소인 것;
- 모든 라디칼 R1 내지 R5가 수소인 것;
- R2가 카르복실 또는 카르복스아미드이고, 잔류 라디칼 R1, R2, R4 및 R5가 수소인 것; 또는
- R1 및 R2 또는 R2 및 R3가 1,4-부타-1,3-디에닐렌이고, 잔류 라디칼 R1, R2, R4 및 R5가 수소인 것이며;
특히
- R1 내지 R5가 수소인 것; 또는
- 라디칼 R1 내지 R5 중 하나가 메틸 또는 에틸이고, 잔류 라디칼 R1 내지 R5가 수소인 것이다.
언급할 수 있는 매우 특히 바람직한 피리디늄 이온 (IIIa)는 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-(1-부틸)-피리디늄, 1-(1-헥실)-피리디늄, 1-(1-옥틸)-피리디늄, 1-(1-도데실)-피리디늄, 1-(1-테트라데실)-피리디늄, 1-(1-헥사데실)-피리디늄, 1,2-디메틸피리디늄, 1-에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸-피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1,2-디에틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-에틸피리디늄, 1,2-디메틸-5-에틸피리디늄, 1,5-디에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2- 메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄 및 1-(1-헥사데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 피리다지늄 이온 (IIIb)는
- R1 내지 R4가 수소인 것; 또는
- 라디칼 R1 내지 R4 중 하나가 메틸 또는 에틸이고, 잔류 라디칼 R1 내지 R4가 수소인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 피리미디늄 이온 (IIIc)는
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 내지 R4가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것; 또는
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 및 R4가 메틸이고, R3이 수소인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 피라지늄 이온 (IIId)는
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 내지 R4가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것;
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 및 R4가 메틸이고, R3이 수소인 것;
- R1 내지 R4가 메틸인 것; 또는
- R1 내지 R4가 메틸, 수소인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 이미다졸륨 이온 (IIIe)는
R1이 수소, 메틸, 에틸, 1-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-옥틸, 알릴, 2-히드록시에틸 또는 2-시아노에틸이고, R2 내지 R4가 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인 것이다.
언급할 수 있는 매우 특히 바람직한 이미다졸륨 이온 (IIIe)는 1-메틸이미다졸륨, 1-에틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-이미다졸륨, 1-(1-도데실)-이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-부틸-이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-부틸-이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-부틸-이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-메틸-이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸- 3-에틸이미다졸륨, 3-부틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-부틸-이미다졸륨 및 1,4,5-트리메틸-3-옥틸이미다졸륨이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 피라졸륨 이온 (IIIf), (IIIg) 또는 (IIIg')는 R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 내지 R4가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 피라졸륨 이온 (IIIh)는 R1 내지 R4가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 1-피라졸리늄 이온 (IIIi)는 R1 내지 R6이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 2-피라졸리늄 이온 (IIIj) 또는 (IIIj')는 R1이 수소, 메틸 또는 페닐이고, R2 내지 R6이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 3-피라졸리늄 이온 (IIIk) 또는 (IIIk')는 R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R3 내지 R6이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 이미다졸리늄 이온 (IIIl)은 R1 및 R2가 서 로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 페닐이고, R3 및 R4가 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R5 및 R6이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 이미다졸리늄 이온 (IIIm) 또는 (IIIm')는 R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R3 내지 R6이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 이미다졸리늄 이온 (IIIn) 또는 (IIIn')는 R1 내지 R3이 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고 R4 내지 R6이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 티아졸륨 이온 (IIIo) 또는 (IIIo') 및 옥사졸륨 이온 (IIIp)는 R1이 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고 R2 및 R3이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 1,2,4-트리아졸륨 이온 (IIIq), (IIIq') 또는 (IIIq")는 R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R3이 수소, 메틸 또는 페닐인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 1,2,3-트리아졸륨 이온 (IIIr), (IIIr') 또는 (IIIr")는 R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 및 R3이 서로 독립적으로 수소 또 는 메틸이거나, 또는 R2 및 R3이 함께 1,4-부타-1,3-디에닐렌인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 피롤리디늄 이온 (IIIs)는 R1이 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R2 내지 R9가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 이미다졸리디늄 이온 (IIIt)는 R1 및 R4가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R2 및 R3 및 R5 내지 R8이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 암모늄 이온 (IIIu)는
- R1 내지 R3이 서로 독립적으로 C1-C18-알킬인 것; 또는
- R1 및 R2가 함께 1,5-펜틸렌 또는 3-옥사-1,5-펜틸렌이고, R3이 C1-C18-알킬, 2-히드록시에틸 또는 2-시아노에틸인 것이다.
언급할 수 있는 매우 특히 바람직한 암모늄 이온 (IIIu)는 메틸-트리-(1-부틸)-암모늄, N,N-디메틸피페리디늄 및 N,N-디메틸모르폴리늄이다.
언급된 라디칼 R을 사용한 4차화에 의해 화학식 (IIIu)의 4급 암모늄 이온을 유도하는 3차 아민의 예는 디에틸-n-부틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디에틸-n-펜틸아민, 디에틸헥실아민, 디에틸옥틸아민, 디에틸-(2-에틸헥실)-아민, 디-n-프로필부틸아민, 디-n-프로필-n-펜틸아민, 디-n-프로필헥실아민, 디-n-프로필옥틸아민, 디-n-프로필-(2-에틸헥실)-아민, 디이소프로필에틸아민, 디이소프로필-n-프로필아 민, 디이소프로필부틸아민, 디이소프로필펜틸아민, 디이소프로필헥실아민, 디이소프로필옥틸아민, 디이소프로필-(2-에틸헥실)-아민, 디-n-부틸에틸아민, 디-n-부틸-n-프로필아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, 디-n-부틸헥실아민, 디-n-부틸-옥틸아민, 디-n-부틸-(2-에틸헥실)-아민, N-n-부틸-피롤리딘, N-sec-부틸피롤리딘, N-tert-부틸-피롤리딘, N-n-펜틸피롤리딘, N,N-디메틸-시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디-n-부틸시클로헥실아민, N-n-프로필피페리딘, N-이소프로필피페리딘, N-n-부틸피페리딘, N-sec-부틸-피페리딘, N-tert-부틸피페리딘, N-n-펜틸-피페리딘, N-n-부틸모르폴린, N-sec-부틸모르폴린, N-tert-부틸모르폴린, N-n-펜틸모르폴린, N-벤질-N-에틸아닐린, N-벤질-N-n-프로필아닐린, N-벤질-N-이소프로필아닐린, N-벤질-N-n-부틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루딘, N,N-디에틸-p-톨루딘, N,N-디-n-부틸-p-톨루딘, 디에틸벤질아민, 디-n-프로필-벤질아민, 디-n-부틸벤질아민, 디에틸페닐아민, 디-n-프로필페닐아민 및 디-n-부틸페닐아민이다.
바람직한 3차 아민은 디이소프로필에틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디이소프로필부틸아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, N,N-디-n-부틸시클로헥실아민 및 펜틸 이성질체의 3차 아민이다.
특히 바람직한 3차 아민은 디-n-부틸-n-펜틸아민 및 펜틸 이성질체의 3차 아민이다. 3개의 동일한 라디칼을 갖는 바람직한 추가의 3차 아민은 트리알릴아민이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 구아니디늄 이온 (IIIv)는 R1 내지 R5가 메 틸인 것이다
언급할 수 있는 매우 특히 바람직한 구아니디늄 이온 (IIIv)는 N,N,N',N',N",N"-헥사메틸구아니디늄이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 콜리늄 이온 (IIIw)는
- R1 및 R2가 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 1-옥틸이고, R3이 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, -SO2OH 또는 -PO(OH)2인 것;
- R1이 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 1-옥틸이고, R2가 -CH2-CH2-OR4 기이고, R3 및 R4가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, -SO2OH 또는 -PO(OH)2인 것; 또는
- R1이 -CH2-CH2OR4 기이고, R2가 -CH2-CH2-OR5 기이고, R3 내지 R5가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, -SO2OH 또는 -PO(OH)2인 것이다.
특히 바람직한 콜리늄 이온 (IIIw)는 R3이 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시 -5-옥사노닐, 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실으로부터 선택되는 것이다.
언급할 수 있는 매우 특히 바람직한 콜리늄 이온 (IIIw)는 트리메틸-2-히드록시에틸암모늄, 디메틸비스-2-히드록시에틸암모늄 또는 메틸트리스-2-히드록시에틸암모늄이다.
매우 특히 바람직하게 사용되는 포스포늄 이온 (IIIx)는 R1 내지 R3이 서로 독립적으로 C1-C18-알킬, 특히 부틸, 이소부틸, 1-헥실 또는 1-옥틸인 것이다.
상기한 복소환 양이온 중에서, 피리디늄 이온, 피라졸리늄 및 피라졸륨 이온 및 이미다졸리늄 및 이미다졸륨 이온이 바람직하다. 암모늄 및 콜리늄 이온 역시 바람직하다.
특히 바람직한 이온은 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-(1-부틸)-피리디늄, 1-(1-헥실)-피리디늄, 1-(1-옥틸)-피리디늄, 1-(1-도데실)-피리디늄, 1-(1-테트라데실)-피리디늄, 1-(1-헥사데실)-피리디늄, 1,2-디메틸피리디늄, 1-에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1,2-디에틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-에틸피리디늄, 1,2-디메틸-5-에틸피리디늄, 1,5-디에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)- 2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-메틸이미다졸륨, 1-에틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-이미다졸륨, 1-(1-도데실)-이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-메틸-이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-에틸이미다졸륨, 3-부틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-부틸-이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-옥틸이미다졸륨, 트리메틸-2-히드록시에틸암모늄, 디메틸비스-2-히드록시에틸암모늄 및 메틸트리스-2-히드록시에틸암모늄이다.
원칙상, 모든 음이온을 음이온으로서 사용할 수 있다.
이온액의 음이온 [Y]n-는, 예를 들어
- 할라이드 및 다음 화학식의 할로겐-함유 화합물: F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-, CF3CO2 -, CCl3CO2 -, CN-, SCN-, OCN-로 이루어지는 군,
- 다음 화학식의 술페이트, 술파이트 및 술포네이트: SO4 2 -, HSO4 -, SO3 2 -, HSO3 -, RaOSO3 -, RaSO3 -로 이루어지는 군,
- 다음 화학식의 포스페이트: PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 -, RaPO4 2 -, HRaPO4 -, RaRbPO4 -로 이루어지는 군,
- 다음 화학식의 포스포네이트 및 포스피네이트: RaHPO3 -, RaRbPO2 -, RaRbPO3 -로 이루어지는 군,
- 다음 화학식의 포스파이트: PO3 3 -, HPO3 2 -, H2PO3 -, RaPO3 2 -, RaHPO3 -, RaRbPO3 -로 이루어지는 군,
- 다음 화학식의 포스포나이트 및 포스피나이트: RaRbPO2 -, RaHPO2 -, RaRbPO-, RaHPO-로 이루어지는 군,
- 다음 화학식의 카르복실산: RaCOO-로 이루어지는 군,
- 다음 화학식의 보레이트: BO3 3 -, HBO3 2 -, H2BO3 -, RaRbBO3 -, RaHBO3 -, RaBO3 2 -, B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-, B(HSO4)-, B(RaSO4)-로 이루어지는 군,
- 다음 화학식의 보로네이트: RaBO2 2 -, RaRbBO-로 이루어지는 군,
- 다음 화학식의 실리케이트 및 규산 에스테르: SiO4 4 -, HSiO4 3 -, H2SiO4 2 -, H3SiO4 -, RaSiO4 3-, RaRbSiO4 2 -, RaRbRcSiO4 -, HRaSiO4 2 -, H2RaSiO4 -, HRaRbSiO4 -로 이루어지는 군,
- 다음 화학식의 알킬- 또는 아릴실란 염: RaSiO3 3 -, RaRbSiO2 2 -, RaRbRcSiO-, RaRbRcSiO3 -, RaRbRcSiO2 -, RaRbSiO3 2 -로 이루어지는 군,
- 하기 화학식의 카르복실산 이미드, 비스(술포닐)이미드 및 술포닐이미드로 이루어지는 군, 및
Figure 112008052677481-pct00005
- 하기 화학식의 메티드로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
Figure 112008052677481-pct00006
상기 화학식 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, 임의로 1개 이상의 비인접 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재된 C2-C18-알킬, C6-C14-아릴, C5-C12-시클로알킬 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유하는 5원 내지 6원 복소환 라디칼을 나타내고, 이들 중 2개는 함께 임의로 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 비치환 또는 치환 이미노기가 개재된 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 언급된 라디칼은 각각 추가로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환 라디칼로 치환될 수 있다.
상기 화학식 중, 임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환 라디칼로 치환된 C1-C18-알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈히드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)-에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디-(메톡시카르보닐)-에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시 에틸, 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸-아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸-아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸-아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시-부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실이다.
임의로 1개 이상의 비인접 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환 이미노기가 개재한 C2-C18-알킬은, 예를 들어 5-히드록시-3-옥사펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-히드록시-4-옥사헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-히드록시-5-옥사노닐, 14-히드록시-5,10-옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥 사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10 옥사테트라데실이다.
2개의 라디칼이 고리를 형성한다면, 이들 라디칼은 함께, 예를 들어 융합 단위로서, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로페닐렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-C1-C4-알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌일 수 있다.
비인접 산소 및/또는 황 원자 및/또는 이미노기의 수는 원칙상 제한이 없거나, 또는 라디칼 또는 고리 단위의 크기에 따라 자동적으로 한정된다. 대체로, 특정 라디칼 중 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 또는 매우 특히 바람직하게는 3개 이하이다. 또한, 2개의 헤테로 원자 사이에는 대체로 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자가 있다.
치환 및 비치환 이미노기는, 예를 들어 이미노, 메틸이미노, 이소프로필이미노, n-부틸이미노 또는 tert-부틸이미노일 수 있다.
용어 "관능기"는 예를 들어 카르복실, 카르복스아미드, 히드록실, 디-(C1-C4-알킬)-아미노, C1-C4-알콕시카르보닐, 시아노 또는 C1-C4-알콕시를 의미하는 것으로 이해된다. 본원에서, C1 내지 C4-알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.
임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환 라디칼로 치환된 C6-C14-아릴은, 예를 들어 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시메틸페닐이다.
임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 복소환 라디칼로 치환된 C5-C12-시클로알킬은, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸 및 포화 또는 불포화 비시클릭 계, 예컨대 노르보르닐 또는 노르보르네닐이다.
산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유하는 5원 내지 6원 복소환 라디칼은, 예를 들어 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤족사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸 릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐이다.
상기한 각종 이온액의, 목표하는 방식에 따라 조절된 혼합물의 사용은 또한 개별 경우에 유리하게 행해질 수 있다는 것은 말할 필요도 없다. 본 발명의 기재에서, 당해 염 내 이미다졸륨 양이온을 갖는 이온액이 특히 유리하다는 것이 발견되었다. 여기서, 이미다졸륨 고리의 1- 및 3-위치 또는 1-, 2- 및 3-위치가 (C1-C6)-알킬기로 치환되는 것이 매우 특히 바람직할 수 있다. 이미다졸륨 양이온이 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨 또는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온인 경우 특히 유리하다는 것이 증명되었다.
이온액을 위한 상기한 양이온은 또한 상응하는 음이온의 선택과 관련하여 실질적으로 제한이 없다. 특정한 양이온에 대한 음이온이 할라이드, 퍼클로레이트, 유사할라이드, 술페이트, 특히 수소 술페이트, 술파이트, 술포네이트, 포스페이트, 알킬-포스페이트, 특히 모노- 및/또는 디알킬-포스페이트 음이온 (바람직한 알킬기는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기임) 및/또는 카르복실레이트 음이온, 특히 C1-C6-카르복실레이트 음이온 (바람직하게는 아세테이트 또는 프로피오네이트 음이온)인 것이 특히 바람직할 수 있다. 할라이드 이온은 클로라이드, 브로마이드 및/또는 요오다이드 이온으로 존재하는 것이, 유사할라이드 이온은 시아니드, 티오시아네이트 및/또는 시아네이트 이온으로 존재하는 것이, C1-C6-카르복실레이트 이온은 포름에이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 헥사노에이트, 말레에이트, 푸 마레이트, 옥살레이트, 락테이트, 피루베이트, 메탄술포네이트, 토실레이트 및/또는 알칸-술페이트 이온으로 존재하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
순서상 Ra-COO-, Ra-SO3 -, RaRbPO4 - (여기서 Ra 및 Rb는 이미 상기한 의미를 가짐)이 유리한 음이온이고, 특히 화학식 (CH3O)2PO2 - 및 (C2H5O)2PO2 -의 음이온 및 벤조에이트 음이온, 바람직하게는 (C2H5O)2PO2 - 및 벤조에이트 음이온을 포함한다.
당업자라면 본 발명에 사용되는 특정한 경우를 위해 특히 적합한 이온액을 쉽게 사용할 수 있다. 특히 바람직한 이온액은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 디에틸-포스페이트, 1-메틸-3-메틸-이미다졸륨 디메틸-포스페이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 포름에이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 옥타노에이트, 1,3-디에틸이미다졸륨 아세테이트 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 프로피오네이트이다. 이들 중에서, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸-포스페이트, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨 디메틸-포스페이트, 1,3-디에틸-이미다졸륨 아세테이트 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 프로피오네이트가 매우 특히 바람직하다.
의도된 특정한 용도에 특히 적합한 이온액, 특히 특정 음이온 및 양이온 부분을 선택하기 위한 다양한 가능성이 있음을 쉽게 알 수 있다. 상기한 다수의 다 양성 중에서, 각종 음이온, 양이온 및 음이온/양이온 쌍은 다음과 같은 것이 바람직하다고 강조된다.
음이온: RaCOO-, 여기서 Ra는 바람직하게는 알킬, 특히 C1-C8-알킬, 매우 특히 바람직하게는 C1-C3-알킬, 또는 페닐; 포스페이트, 바람직하게는 디알킬-포스페이트, 특히 디-(C1-C3-알킬)-포스페이트, 디메틸-포스페이트, 디에틸-포스페이트, 특히 바람직하게는 디-n-프로필-포스페이트; 포스포네이트, 특히 O-알킬 알킬-포스포네이트, O-메틸 메틸-포스포네이트, O-메틸-에틸-포스포네이트, O-에틸-메틸-포스포네이트, 특히 바람직하게는 O-에틸 에틸-포스포네이트를 나타내다.
양이온: 상기한 화학식 (IIIe)의 화합물, 특히 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 (EMIM), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 (BMIM), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 (EMMIM) 및 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 (BMMIM); 상기한 화학식 (IIIa)의 화합물, 특히 N-알킬-피리디늄, 특히 바람직하게는 N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄, N-메틸-2-메틸피리디늄, N-메틸-3-메틸피리디늄, N-에틸-2-메틸피리디늄 및 N-에틸-3-메틸피리디늄; 상기한 화학식 (IIIf)의 화합물, 특히 1,2,4-트리메틸-피라졸륨.
상기 나타낸 가능성 중 음이온 + 양이온의 특히 바람직한 조합으로는 RaCOO- + 상기한 화학식 (IIIe)의 화합물 및 포스페이트 + 상기한 화학식 (IIIe)의 화합물을 언급할 수 있다.
또한, 다음의 기재는 본 발명, 특히 상기 자세히 설명한 화합물의 유리한 실 시양태에 관한 것이라는 점을 지적한다. 개별 경우에 특정 이온액을 참조하더라도, 당업자는 이 기재가 또한 기재된 추가의 이온액에도 동일하게 적용된다는 점을 쉽게 알 수 있다.
상기한 음이온의 특정한 이점에 대한 가능한 한 이유는 이들이 특히 유력한 수소-결합 수용체이며, 이는 양호한 용해 결과에 대한 이유라는 것일 수 있다. 상기 모든 음이온은 수소-결합 수용체로 알려져 있고, 광범위한 수소 결합 네트워크에 참여한다. 당업자라면 간단한 시험의 도움을 받아 어떤 음이온이 용해되고 재생되는 선택된 특정한 탄수화물에 대한 개별 경우에 특히 적합한지를 결정할 수 있다.
본 발명의 목적상, 용융 이온액의 융점이 -100 내지 +150℃, 특히 -30 내지 + 100℃, 특히 바람직하게는 -30 내지 +80℃인 경우, 유리하다. 이온액에 용해된 탄수화물의 열 분해를 배제할 수 있다면, 100℃ 초과의 융점을 갖는 이온액을 사용할 수 있다. 그러나, 대부분의 경우 상기 최대값 이하인 경우가 유리하다.
따라서, 상기한 용액계는 목적하는 임의의 탄수화물을 그에 용해시키고, 이들을 예를 들어 응집 매질 중에서 재생시키는 데 이용할 수 있다.
탄수화물은 바람직하게는 전분, 셀룰로오스 및/또는 전분 및 셀룰로오스의 유도체 형태이다. 유도체는 에스테르 또는 에테르로서 존재하는 것이 바람직하다. 에스테르는, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 부티레이트일 수 있고, 에테르는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스일 수 있다.
양성자성 용매, 특히 물이 이미 존재하는 용액계에 탄수화물, 특히 셀룰로오스를 용해시키는 것이 유리하다. 다시 말하자면, 소정의, 미리 특정되고 조절된 함량의 양성자성 용매, 특히 물 함량을 갖는 균질 용액이 존재한다. 탄수화물을 함유하는 이 용액계를 응집에 의해 섬유 또는 유사한 구조체로 가공하기 위해, 추가의 양성자성 용매, 예를 들어 알코올 및/또는 물을 이 계에 첨가하여 국부적인 침전을 발생시킨다. 응집 도중, 양성자성 용매, 특히 물의 구배는 응집측으로부터 잔류 용액의 코어로 향한다. 최종적으로, 전체 탄수화물, 특히 셀룰로오스가 확산 조절 하에 침전되어 나온다. 목적하는 침전물은 이 수단으로 얻는다. 이는 후에 좀 더 자세히 논의될 것이다.
본 발명은 용해될 탄수화물의 양에 있어서 실질적인 제한을 받지 않는다. 바람직하게는, 전분, 셀룰로오스 및/또는 그의 유도체는 용액계 중 1 내지 35 중량％, 특히 약 5 내지 20 중량％의 양으로 사용된다. 이 값이 약 1 중량％ 미만이 되면, 목적하는 수익이 확립되지 못한다.
재생 탄수화물에 대해 추구하는 품질을 고려하여, 전분, 셀룰로오스 및/또는 그의 유도체를 실질적으로 용해시키는 것이 좋다. 이는 품질에 바람직하다. 따라서, 용액계 중 약 20 내지 150℃, 특히 약 30 내지 120℃에서 용해시키는 것이 좋다.
용액계, 예를 들어 응집 매질에 용해된 탄수화물의 재생에서, 탄수화물 함유 용액계의 점도를 제어된 방식으로 조절하는 것이 유리하다. 이 용액계의 제로 점도 (회전 점도계로 측정)는 적절하게는 약 5 내지 150,000 Pa.s, 특히 약 10 내지 100,000 Pa.s이다. 또한, 제로 점도는 약 5 내지 10,000 Pa.s, 특히 약 10 내지 2,500 Pa.s인 것이 바람직할 수 있고, 예를 들어 압출기에서 상기 제로 점도 범위 내에서 용액계를 가공하는 것이 특히 유리하다.
셀룰로오스 또는 그의 유도체가 약 200 내지 3,500, 특히 약 300 내지 1,500의 중합도를 갖는 경우, 본 발명에 따른 용액계의 도움을 받아 이들을 재생하는 것이 특히 가치가 있다. 유리한 생성물 특성, 예를 들어 강도, 탄성 및 강성은 고분자량 셀룰로오스 (DP 800 초과)의 가공에 의해 달성된다.
본원 및 언급된 다른 탄수화물과 관련하여 얻어진 용액계가 탄수화물의 용해 후에 탈기되는 것이 유리하다. 이는 교반 및 진공 인가에 의해 행해질 수 있다.
또한, 본 발명은 탄수화물 함유 용액계의 제조에 유리한 방법 제안을 목적으로 한다. 이 방법은, 용해가 요구되는 정도로 수행되고, 특히 용해가 완료될 때까지, 탄수화물, 특히 셀룰로오스, 전분 및/또는 그의 유도체를 상술한 바와 같은 용융 이온액, 충분한 양의 양성자성 용매 또는 수종의 양성자성 용매의 혼합물과 혼합하는 것을 포함하고, 양성자성 용매로서 물만을 사용하는 경우, 이는 용액계 중 5 중량％를 초과하는 양으로 존재한다. 이 정량적 데이터의 특정 실시양태에 관련하여, 상기한 기재를 참조한다.
"완전 용해"의 유리한 실시양태가 상기한 것을 가리키는 경우, 이는 용해 혼합물을 메쉬 폭 25 메쉬 미만의 여과포로 여과할 수 있고, 여과된 용액이 투명하며, 그의 흐름 특성이 구조적으로 점성이며, 또한 용액이 겔 입자를 함유하지 않아 공업적으로 특히 유리한 방식으로 가공될 수 있다면 완전 용해가 달성되는 것으로 이해된다.
탄수화물을 함유하는 용액계의 출발 성분의 혼합은 바람직하게는 높은 전단력의 작용 하에, 특히 압출기와 도움을 받아 행해진다. 2축 압출기가 본원에서 특히 유리하다고 입증되었다. 또한, 혼합시 마이크로파를 동시 조사함으로써 용해를 촉진하고, 특히 초음파가 효과가 있다. 용액계의 온도를 높임으로써 탄수화물의 용해를 촉진한다. 승온은 적절하게는 약 20 내지 150℃, 특히 약 30 내지 120℃이다.
임의의 목적하는 탄수화물이 본 발명에 있어서 유리하게 처리되거나 또는 추가 가공되고 재생되는 것을 이미 알 수 있었다. 본 발명에 따른 방법은 셀룰로오스 출발 물질의 재생 후처리에 특히 유리하다. 셀룰로오스 출발 물질은 바람직하게는 섬유상 셀룰로오스, 특히 목재 펄프, 린터 또는 종이, 및/또는 다른 천연 셀룰로오스 섬유의 형태로 존재한다. 천연 셀룰로오스 섬유 중, 대마, 코코넛, 황마, 대나무 및/또는 사이잘 섬유가 유리하다고 강조될 수 있다. 재생 탄수화물을 위한 최적 품질을 위해, 상기한 바람직한 하나 이상의 방법, 예를 들어 탈기를 행하는 것뿐만 아니라, 추가 가공에 들어가기 전에, 특히 압력 인가 또는 진공하에 탄수화물 함유 용액계를 여과하는 것이 예를 들어 임의의 미용해 입자 및 임의의 미소겔의 형성을 배제하는 데 적절함이 입증되었다. 본원에서, 미소겔의 양이 2 중량％인 경우 유리하다는 것이 밝혀졌다. 얻어진 생성물의 품질을 개선하기 위해서, 상기 이미 언급한 바와 같이 용액계에 함유된 탄수화물의 재생을 위한 추가 가공에 들어가기 전에 용액계의 탈기를, 적절하게는 교반하면서 진공 하에 행하는 것 이 적절하다. 이에 대한 특정한 기본 조건은 없다.
특히 탄수화물이 전분, 셀룰로오스, 및 전분 및 셀룰로오스의 유도체의 형태로 존재하는 경우, 상기 명명한 탄수화물을 함유하는 본 발명에 따른 용액계의 특별한 가치는 더 광범위한 재생 가공에 있다. 따라서, 이 용액계는 응집 매질, 특히 탄수화물을 용해시키지 않고 용융 이온액과 혼화성인 용매를 함유하는 응집 매질로 전달될 수 있다. 임의의 목적하는 성형품은 이 수단으로 형성될 수 있다. 용액계가 습윤 방사, 특히 압출기를 사용하여 습윤 방사되는 경우가 특히 유리하다. 이 목적에 특히 적합한 비-용매는 물 및/또는 알코올, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올이고, 물이 특히 바람직하다. 본원에서, 응집 매질 중 특정한 비-용매 또는 응집 매질이 응집 매질 또는 응집조로 도입되는 용액계의 양성자성 비-용매와 어느 정도 동일한 경우가 유리하다. 즉, 물이 탄수화물 용액 및 응집 매질 둘 다에 함유되는 경우가 특히 유리하다. 또한, 탄수화물 함유 용액계가 비-피브릴화 섬유의 제조를 위한 방사 용액으로 사용되는 경우가 유리하다. WO 2003/029329에 따른 종래 기술은 예를 들어, 물이 용액계에 1 중량％ 초과의 양으로 함유되는 경우, 셀룰로오스의 용해도를 저해시킬 뿐만 아니라 그의 섬유상 구조에도 악영향을 준다고 개시하였기 때문에, 이는 특히 놀라운 것이다. 본 발명은 WO 2003/029329의 상기한 추세-설정 정보에 반하는 특히 유리한 기술적 교시를 발명해냈다. 재생 용액의 필수 성분으로서 물을 사용하는 것은 환경 보호 조건에서 특히 가치가 있고, 비용면에서 유리하다. 이온액은 아무런 문제 없이, 물을 완전히 제거할 필요없이 수성 매질로부터 회수할 수 있다. 물 또는 다른 양성자성 용 매의 제거 동안 다음 조치, 예를 들어 혼입된 물 및/또는 다른 양성자성 용매의 투과증발 (pervaporation), 역삼투, 증발을 행할 수 있다.
상기 기재를 근거로 하여, 탄수화물 함유 용액계는 특히 유리하게 비-피브릴화 섬유의 제조를 위한 방사 용액으로서 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 고결정도 지수, 예를 들어 결정도 지수 CI가 0.5를 초과하는 스테이플 섬유 및 연속 섬유를 얻기 위해, 에어 갭 방사 유닛을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
탄수화물, 특히 셀룰로오스 재생에서 본 발명에 따른 사상을 최적화하기 위해서, 용액계의 점도에 주의를 기울이는 것도 적절하다. 따라서, 셀룰로오스 함유 용액계가 고점도인 것이 유리하다. 본 발명에 있어서, 약 5 내지 150,000 Pa.s, 특히 10 내지 100,000 Pa.s, 특히 바람직하게는 100 내지 60,000의 제로 점도 (회전 점도계로 측정됨)를 확립하는 것이 적절하다. 또한, 제로 점도가 약 5 내지 10,000 Pa.s, 특히 약 10 내지 2,500 Pa.s인 것이 바람직할 수 있다. 용액계 중 셀룰로오스의 함량은 바람직하게는 약 5 내지 25 중량％이고, 평균 중합도는 특히 3,500 이하이고, 매우 특히 바람직하게는 약 300 내지 1,500이어야 한다. 개별 경우에, 최소값은 약 350으로, 최대값은 약 1,500으로 조절되는 것이 특히 유리하다.
특정한 첨가제를 혼입시키는 것이 정말로 본 발명의 성공적 실현을 위해 필수적인 것은 아니다. 그러나, 첨가제를 첨가하여 얻어지는 침전물, 특히 셀룰로오스의 필라멘트 또는 스테이플 섬유 형태의 침전물의 입상 특성을 조절할 수 있다. 첨가제가 고려된다면, 이들은 공정의 여러 시점에서 사용될 수 있다. 따라서, 이들은 응집 매질, 탄수화물을 함유하는 용액계 및/또는 후속 단계, 예를 들어 개질 매질에 첨가될 수 있다. 첨가제는, 예를 들어 마이크로캡슐, 기공형성제, 가소제, 매트제 (matting agent), 난연제, 살균제, 가교제, 소수화제, 대전방지제 및/또는 착색제일 수 있다. 침전제 또는 응집제로서 물만을 사용하고 첨가제를 첨가하지 않는 경우가 유리하다. 또한, 개별 경우에 알코올, 알코올의 혼합물 또는 알코올과 물의 혼합물을 침전 매질 또는 응집 매질로서 사용하는 경우가 유리하다. 또한, 첨가제를 첨가하지 않는 경우가 유리하다.
재생 조치의 수행시, 가공 전에 탄수화물 함유 용액계를 가열, 특히 약 80 내지 120℃로 가열하거나, 응집 매질을 특히 약 40 내지 90℃의 온도로 조절하는 것이 특히 적절하다. 이 조치는 용액의 바람직한 점도를 확립하고 용매를 유리하게 세척제거하는 유리한 결과를 이끈다.
본 발명에 따른 제안의 특정한 이점은 응집조 또는 응집 매질, 특히 물에서 침전되어 나오는 탄수화물, 특히 전분, 셀룰로오스 및/또는 전분 및 셀룰로오스의 유도체를 아무런 문제없이 분리제거할 수 있고, 잔류하는 액상을 임의로 부분 증발 후에 회수할 수 있고, 재생될 새로운 탄수화물을 혼입하면서 원래 용액계의 제조에 사용할 수 있다는 것이다. 분리제거는, 예를 들어 여과, 원심분리 또는 다른 적합한 방법으로 행할 수 있다.
따라서, 본 발명은 다양한 실시양태를 가지며, 이들 실시양태와 관련하여 상기 포괄적으로 기재하였다. 물론, 탄수화물, 특히 재생 셀룰로오스 섬유 형태의 탄수화물을 재생한 후 얻어지는 공정 생성물 역시 본원에서 보호된다.
따라서, 본 발명은 또한 1 mg/g 미만, 특히 0.75 mg/g 미만의 황 함량 및 20 μg/g 미만, 특히 15 μg/g 미만의 구리 함량을 특징으로 하는 비-피브릴화 셀룰로오스 기재 스펀 섬유도 제공한다. 본원에서 황 함량은 0.5 mg/g 미만, 특히 0.25 μg/g 미만이고, 구리 함량은 10 μg/g 미만, 특히 5 μg/g 미만인 것이 바람직하다. 황 및 구리 함량과 관련하여 본 발명에 따른 스펀 섬유의 데이터는 특히 응집조로부터 나오는 비세척 스펀 섬유에 관한 것이다.
본 발명에 따른 스펀 섬유는 유리한 물 보유 용량을 특징으로 한다. 이는 바람직하게는 약 50 내지 300 ％, 특히 약 65 내지 200 ％ (습윤 중량 - 건조 중량)/건조 중량 x 100 ％, DIN 53184에 따름)이다. 또한, 이들은 유리한 최대 인장력 신장률을 나타낸다. DIN EN ISO 2062에 따른 최대 인장력은 6 cN/tex 이상, 특히 10 cN/tex 이상이다. DIN EN ISO 2062에 따른 최대 인장력 신장률은 바람직하게는 4 ％ 이상, 특히 6 ％ 이상이다.
또한, 본 발명에 따른 스펀 섬유, 특히 습윤 방사로 얻어진 스펀 섬유는 "비-피브릴화"를 특징으로 한다. 이는 추가의 설명을 요구하는데, NMMO 공정에 의해 제조되는 리오셀 (lyocell) 섬유는 원형 내지 타원형 섬유 단면적를 갖는데 비해, 비스코스 및 모달 섬유 (modal fiber)는 뚜렷한 피브릴 구조를 가지며, 이는 섬유 단면적 전체에 걸쳐 아주 균질하다. 직경이 0.5 내지 1.0 μm인 마크로피브릴이 존재하고, 이들은 현저한 습윤 피브릴화와 관련되어 있고, 이는 보통 공업상 문제가 있고 불리한 것이다. 피브릴화는 후술할 피브릴화 시험의 도움을 받아 분류할 수 있다.
8 필라멘트를 샘플 재료로부터 분리해 낸다. 섬유를 현미경 슬라이드에 일 직선으로 놓고, 양면 접착 테이프로 말단을 고정한다. 섬유를 현미경 슬라이드 상에서 외과용 메스로 길이 2 cm로 자른다. 8 섬유를 탈염수 4 ml를 넣은 원통형 20 ml 유리 용기 (높이 50 mm, 직경 30 mm)에 넣는다. 샘플 유리를 적합한 진탕 항온기 (예를 들어 비. 브라운사 (B. Braun)로부터)에서 클램프로 고정하고, 160 rpm으로 9시간 동안 진탕한다. 이어서, 섬유를 현미경 슬라이드로 옮기고, 탈염수에 완전히 집어넣고, 커버 글라스로 덮는다. 평가는 투과광 현미경 (예를 들어 자이스 악시오플란 (Zeiss Axioplan))으로 행한다. 슬라이드를 중간 배율없이 20배 확대한다. 상 콘트라스트로 사진을 찍어, 투영 피브릴이 명확히 가시화되도록 한다. 섬유 중심을 따라 580 μm의 거리를 측정한다. 개별 섬유를 이 측정 거리 내에서만 계수한다. 상기 배율에서 명확히 가시화된 피브릴을 계수한다. 측정 조작은 각각 다양한 섬유로부터 유래하는 샘플당 4개의 이미지에 대해 행한다.
피브릴화 평가: 0 내지 5개의 피브릴이 계수됨 = 등급 1; 6 내지 10개의 피브릴이 계수됨 = 등급 2; 11 내지 15개의 피브릴이 계수됨 = 등급 3; 16 내지 20개의 피브릴이 계수됨 = 등급 4; 21 내지 25개의 피브릴이 계수됨 = 등급 5.
문헌 [K. Bredereck and F. Hermanutz in Rev. Prog. Color. 35 (2005), 59]에 언급된 습윤 피브릴화 등급에 따라, NMMO 공정에 의해 제조된 셀룰로오스 섬유는 등급 4 또는 5인 반면, 통상의 비스코스 및 모달은 등급 1이어서 비-피브릴화로서 분류된다. NMMO로부터 얻어지는 섬유의 고습윤 피브릴화는 텍스타일 마감 공정, 예컨대 염색에서 심각한 단점을 유발하여, 가공 동안 작업 공정 및 추가의 기계 수단을 바꿀 필요가 있다. NMMO 공정에 의해 제조된 무- 피브릴화 셀룰로오스 섬유의 제조는 방사 공정 (에어 갭을 통한 방사)의 특성상 불가능하며, 섬유의 특별한 후처리에 의해서만 달성될 수 있다. 종래 기술에 따른 섬유 후처리시, NMMO 용액으로부터의 소위 리오셀 스펀 섬유가 피브릴화되는 경향을 회피하기 위해, 셀룰로오스 쇄를 가교하는 반응 물질을 첨가한다. 따라서, 피브릴화의 감소는 전혀 건조되지 않은 섬유의 후처리 도중 화학적 가교에 의해 달성될 수 있고, 이는 개질 리오셀 섬유 유형 렌칭 리오셀 (Lenzing Lyocell LF) (C. Rohrer, P. Retzel and H. Firgo in Man-made Fiber Yearbook (Chem. Fibers Intern.) 2001, 8 (2001) 26 및 텐셀 (Tencel) A100 (P. Alwin and J. Taylor in Melliand Textilber., 82 (2001) 196)을 제공한다. 가교 브릿지를 도입함으로써, 표준 리오셀 섬유와 같이, 제1 건조 도중 상당히 낮은 비가역적 각화 (cornification)를 일으킨다. 한편, 가교를 위해 사용된 물질이 후속 공정에서 우세한 조건의 일부를 단지 제한된 정도로 견뎌낸다는 사실은 저피브릴화 직접 스펀 셀룰로오스 섬유에 문제점을 일으킨다. 따라서, 예를 들어 가교제로서 디클로로클로로모노히드록시트리아진을 사용하는 경우, 당업계에서 통상적인 과산화수소 표백 과정에서 가교제의 거의 반을 분할하여, 섬유의 피브릴화 다시 증가시킨다. 따라서, 당업계가 직접 스펀, 비-피브릴화 셀룰로오스 섬유를 제공할 수 있다면 매우 유리할 것이다.
본 발명을 사용함으로써, 적합한 용해 루틴을 사용하여 이에 적합한 용매에 셀룰로오스를 용해시키고 (또한 사전 유도체화 없이), 상기한 시험 방법 및 평가 등급에 따라 습윤 피브릴화 등급이 2 이하인 본 발명에 따른 다공성 스펀 섬유를 제공하는 방사가능한 용액을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 스펀 섬유는 상기 이미 논의한 바와 같은 추가의 유리한 특성, 특히 DIN 53184에 따른 물 보유 용량이 50 내지 300 ％, 유리하게는 65 내지 200 ％이고, DIN EN ISO 2062에 따른 최대 인장력이 6 cN/tex 이상이고, 최대 인장력 신장률이 4 ％ 이상의 특성을 갖는 것이 발견되었다.
또한, 이들은 바람직하게 평활한 표면을 갖는다. 본 발명에 있어서, 비스코스 공정의 황 함유 화학물질 또는 금속, 예컨대 구리 또는 리튬, 또는 그의 염의 첨가를 스펀 섬유의 제조 동안 회피할 수 있다는 장점을 갖는다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 복잡한 제안과 관련된 이점은 다양하다.
놀랍게도, 5 중량％ 이상의 양성자성 용매, 특히 물을 첨가하면서 생체고분자, 특히 셀룰로오스를 특히 35 중량％ 이하의 함량으로 용해시키는 특정 이온액에 기재한 용액계를 찾을 수 있었다. 또한, 마찬가지로 놀랍게도, 공업적으로 중요한 계의 개선은 양성자성 용매, 특히 물을 조절 혼합함으로써 달성된다. 이들은 용액계의 점도를 낮춰 용액의 간단한 제법, 가공 조성물의 안정화, 및 용액 구조의 변화로 인한 가공성의 개선을 가능케 하는 것을 포함한다. 또한, 가공 공정은 응집 매질이 이미 가공 조성물에 함유되어 있기 때문에, 더욱 융통성이 있고 경제적이다. 이러한 수단에 의해, 용융 이온액을 세척제거하기 위한 확산 공정은 생성물을 합체하는 도중에 상당히 촉진된다.
따라서 예로 든 본 발명의 실시양태에서, 명명한 용융 이온액은 혼합 용기로 초기 도입되고, 양성자성 용매, 바람직하게는 물이 특히 약 6 내지 15 중량％의 양 으로 첨가되고, 성분들을 철저히 혼합한다. 이어서, 용액계를 적합한 용해 온도에서 항온조절한다. 이어서, 선택된 생체고분자, 특히 전분 또는 셀룰로오스 또는 그의 유도체를 실시에 적합한 양으로, 예를 들어 5 내지 35 중량％의 양으로 교반하면서 용액계에 첨가한다. 생체고분자의 용해가 거의 대부분 끝날 때까지, 적합한 용해 온도에서의 항온 제어가 뒤따른다. 바람직한 추가 가공시, 이 용액을 여과하고, 진공하에 탈기하고, 방사 유닛 상에서 방사 노즐을 통해 응집조로 압출한다. 이는 특히 주로 용액계에 함유된 양성자성 용매를 포함한다. 생성물의 합체를 위해, 이온액을 양성자성 용매 중 완전히 세척제거하고, 생성물, 예를 들어 셀룰로오스 섬유를 건조시킨다. 재사용을 위한 회수를 위해, 양성자성 용매를 이온액으로부터 만약 선택된다면 물의 바람직한 함량 약 6 내지 15 중량％까지 예를 들어 증류에 의해 제거한다. 그 후, 용액계를 생체고분자 용해에 재사용한다. 이미 예로 든 이 실시양태는 개선된 가공성, 예컨대 생성물 특성의 융통성 있는 조절 및 특히 경제적 공정 절차가 가능해진다는 것을 보여준다.
본 발명에 따라 얻어진 스펀 섬유와 관련하여, 본 발명에 따른 절차로부터 얻어지는 이점으로 셀룰로오스에 대해 뛰어난 용매를 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM OAc)의 형태로 사용할 수 있다는 것을 또한 지적할 수 있다. EMIM OAc는 또한 실온에서 액상이라는 이점을 제공한다. 이는 안정적인 방사 용액을 제공한다. 셀룰로오스는 EMIM OAc를 사용하여 아무런 문제없이 25 중량％ 이하의 양으로 용해될 수 있다. 방사 용액의 제조, 여과 및 탈기는 공업적으로 단순하다. 겔 입자는 거의 대부분 제거된다. 공기에 대해 뚜렷한 감도로 측정할 수 없다. 방사 용액은 뛰어난 열 안정성을 갖는다. 안정화제를 첨가할 필요는 없다. 방사 용액 점도는 광범위 (10 내지 10,000 Pas)하게 조절될 수 있고, 이는 방사 공정시 높은 융통성을 의미한다. 따라서, 본 발명은 "인공" 셀룰로오스 물질의 환경친화적 제조를 위해 매우 흥미로운 공정을 제공한다. 광범위한 기계적 특성으로, 높은 제조 융통성이 이와 관련된다. 후속 공정, 예컨대 얀의 방사, 편직 또는 메싱 (meshing), 염색에서, 또한 사용 및 제조 동안의 고착 특성, 특히 색 고착의 개선을 제공하는 방법에서 아무런 문제도 생기지 않는다.
본 발명은 하기 다양한 실시예의 도움을 받아 더욱 자세히 설명된다. 실시예에 "중량％"가 사용되는 경우, 이는 최종 용액의 총 중량을 기준으로 하는 것을 의도한다.
실시예 1 (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM OAc) 중 물-함유 셀룰로오스 용액의 제조)
물 100 g을 50℃에서 5분 동안 교반하면서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM OAc) 800 g에 첨가했다. 용매 혼합물을 실험실 혼합기로 초기 도입하고, 순환 공기 오븐에서 70℃ (용해 온도)로 항온조절하였다. 셀룰로오스 (목화 린터 DP 750) 100 g을 이에 첨가하였다. 혼합은 레벨 2에서 40초 동안 행하였고, 혼합물을 순환 공기 오븐에서 45분간 90℃로 유지하였다. 그 후, 혼합을 레벨 2에서 40초 동안 다시 행하였고, 혼합물을 추가 45분 동안 90℃로 온도제어하였다. 셀룰로오스 용액을 압력-흡인 필터 (15 μm 여과포)에서 여과하였다. 용액을 실온 에 보관하였다.
실시예 2 (EMIM 아세테이트 중 물-함유 셀룰로오스 용액의 제조)
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM OAc) 1,600 g을 블레이드 교반기, 교반기 모터 및 환류 응축기를 갖는 이중벽, 항온 제어가능한 반응 용기에서 80℃로 가열하였다. 물 200 g을 교반하면서 5분 동안 첨가하였다. 셀룰로오스 (목화 린터 DP 750) 200 g을 용매 혼합물에 15분 동안 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 셀룰로오스 용액을 압력-흡인 필터 (15 μm 여과포)에서 여과하였다. 용액을 실온에 보관하였다.
실시예 3 (EMIM 아세테이트 중 물-함유 셀룰로오스 용액의 제조)
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM OAc) 800 g 및 물 100 g을 항온 제어가능한 오토클레이브 (블레이드 교반기, 교반기 모터뿐만 아니라 여과 유닛이 장착됨)로 초기 도입하고, 혼합물을 교반하면서 70℃로 가열하였다. 셀룰로오스 (목화 린터 DP 750) 100 g을 용매 혼합물에 첨가하였다. 오토클레이브를 폐쇄하였다. 그 후, 압력 3.5 bar 하에 80℃에서 2시간 동안 교반을 행하였다. 셀룰로오스 용액을 금속 스크린 필터 (다층 15 μm) 위에서 니들 밸브를 통해 가압하면서 저장 용기로 배출하였다. 용액을 실온에 보관하였다.
실시예 4 (EMIM 아세테이트 중 물-함유 셀룰로오스 용액의 제조)
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM OAc) 1,600 g 및 물 200 g을 실온에서 혼합하였다. 셀룰로오스 (목화 린터 DP 750) 200 g을 용매 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 계량 유닛을 통해 25 g/m의 도입량으로 압출기로 계량투입하였 다. 압출기에는 동적 혼합 헤드를 갖는 스크류가 장착된다. 혼합물을 체류 시간 15분 동안 100℃에서 균질화하고, 금속 스크린 필터 (다층 15 μm)를 갖는 필터 헤드를 통해 저장 용기로 압출하였다. 용액을 실온에 보관하였다.
실시예 5 (1,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트 (MMIM OAc) 중 물-함유 셀룰로오스 용액의 제조)
용해 온도 80℃로, 실시예 1에서와 같은 절차를 행하였다.
실시예 6 (1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (BMIM OAc) 중 물-함유 셀룰로오스 용액의 제조)
용해 온도 75℃로, 실시예 1에서와 같은 절차를 행하였다.
실시예 7 (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (EMIM Cl) 중 물-함유 셀룰로오스 용액의 제조)
용해 온도 100℃로, 실시예 1에서와 같은 절차를 행하였다.
실시예 8 (1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (BMIM OAc) 중 물-함유 셀룰로오스 용액의 제조)
용해 온도 90℃로, 실시예 1에서와 같은 절차를 행하였다.
실시예 9 내지 13 (각종 셀룰로오스를 사용하는 물-함유 셀룰로오스 용액의 제조)
절차는 실시예 1에서와 같았다. 사용한 셀룰로오스는 DP 1250, DP 455 및 DP 1950의 린터, 및 DP 690의 유칼립투스 펄프였다. 95℃에서 측정된, 여과된 용액의 제로 점도를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112008052677481-pct00007
실시예 14 (물 함량의 변화)
절차는 실시예 1에서와 같았다. 셀룰로오스 용액의 물 함량을 각각 1 중량％ (물 10 g 첨가), 3 중량％ (물 40 g 첨가), 5 중량％ (물 50 g 첨가), 15 중량％ (물 150 g 첨가)로 조절하였다. 95℃에서 측정된, 여과된 용액의 제로 점도를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112008052677481-pct00008
실시예 15 (추가의 양성자성 용매의 혼합)
절차는 실시예 1에서와 같았다. 물 첨가시, 에탄올 10 g을 추가로 첨가하였다.
실시예 16 (고농축 셀룰로오스 용액의 제조)
절차는 실시예 4에서와 같았다. 셀룰로오스 농도는 셀룰로오스 (린터 DP 750) 400 g을 첨가함으로써 용액 중 20 중량％로 증가하였다.
실시예 17 (섬유 제조)
실시예 1 내지 4의 용액을 100-홀 다이 (80 μm, 홀 직경)를 통해 습윤 방사 유닛 상에서 섬유로 가공하였다. 물은 응집조로서 사용하였다. 그 후, 용매를 세척제거하고, 섬유를 건조시켰다.
실시예 18 (재순환)
실시예 17의 응집조를 가열하여 물 함량을 10 중량％ (= 재순환물 (recyclate))로 조절하였다. 재순환물 900 g을 실험실 혼합기에 초기 도입하고, 순환 공기 오븐에서 70℃ (용해 온도)로 항온조절하고, 셀룰로오스 (목화 린터 DP 750) 100 g을 첨가하였다. 혼합을 레벨 2에서 40초 동안 행하고, 혼합물을 순환 공기 오븐에서 45분 동안 90℃로 유지시켰다. 그 후, 혼합을 레벨 2에서 40초 동안 다시 행하고, 혼합물을 추가 45분 동안 90℃로 온도제어하였다. 셀룰로오스 용액을 압력-흡인 필터 (15 μm 여과포)에서 여과하였다. 용액을 실온에 보관하였다.
실시예 19 (에어 갭을 사용한 섬유 제조)
실시예 1의 용액을 통상적인 습윤 방사 유닛 (유형 1)으로, 또한 방사 노즐 (유형 2) 이후의 에어 갭을 통해 가공하였다. 유닛 및 공정에 대한 설명은 하기 표 3에서 찾을 수 있다.
Figure 112008052677481-pct00009
상기한 공정의 도움을 받아, 하기 표 4에 섬유 특성을 나타낸다.
Figure 112008052677481-pct00010
실시예 20 (EMIM Cl을 사용한 섬유 제조)
실시예 7의 용액을 실시예 19의 방사 유닛으로 가공하였다. 유닛 및 공정에 대한 설명은 하기 표 5에서 찾을 수 있다.
Figure 112008052677481-pct00011
상기한 공정의 도움을 받아, 하기 표 6에 섬유 특성을 나타낸다.
Figure 112008052677481-pct00012
실시예 21 (BMIM OAc를 사용한 섬유 제조)
실시예 6의 용액을 실시예 19의 방사 유닛으로 가공하였다. 유닛 및 공정에 대한 설명은 하기 표 7에서 찾을 수 있다.
Figure 112008052677481-pct00013
상기한 공정의 도움을 받아, 하기 표 8에 섬유 특성을 나타낸다.
Figure 112008052677481-pct00014
실시예 22 (BMIM Cl을 사용한 섬유 제조)
실시예 8의 용액을 실시예 19의 방사 유닛으로 가공하였다. 유닛 및 공정에 대한 설명은 하기 표 9에서 찾을 수 있다.
Figure 112008052677481-pct00015
상기한 공정의 도움을 받아, 하기 표 10에 섬유 특성을 나타낸다.
Figure 112008052677481-pct00016
실시예 23 (압출기에서 용액을 제조한 후의 섬유 제조)
실시예 4의 용액을 실시예 19의 방사 유닛으로 가공하였다. 여기서 공정 파라미터에 변화는 없었다.
상기한 공정의 도움을 받아, 하기 표 11에 섬유 특성을 나타낸다.
Figure 112008052677481-pct00017
실시예 24 (린터 DP 1250을 사용한 섬유 제조)
실시예 9의 용액을 실시예 19의 방사 유닛으로 가공하였다. 유닛 및 공정에 대한 설명은 하기 표 12에서 찾을 수 있다.
Figure 112008052677481-pct00018
상기한 공정의 도움을 받아, 하기 표 13에 섬유 특성을 나타낸다.
Figure 112008052677481-pct00019
실시예 25 (린터 DP 1950을 사용한 섬유 제조)
실시예 11의 용액을 실시예 19의 방사 유닛 유형 2로 가공하였다. 유닛 및 공정에 대한 설명은 하기 표 14에서 찾을 수 있다.
Figure 112008052677481-pct00020
상기한 공정의 도움을 받아, 하기 표 15에 섬유 특성을 나타낸다.
Figure 112008052677481-pct00021
실시예 26 (린터 DP 455를 사용한 섬유 제조)
실시예 10의 용액을 실시예 19의 방사 유닛으로 가공하였다. 유닛 및 공정에 대한 설명은 하기 표 16에서 찾을 수 있다.
Figure 112008052677481-pct00022
상기한 공정의 도움을 받아, 하기 표 17에 섬유 특성을 나타낸다.
Figure 112008052677481-pct00023
실시예 27 (물 함량 10 중량％의 용액을 사용한 섬유 제조)
물 함량 10 중량％의 실시예 15의 용액을 실시예 19의 방사 유닛으로 가공하였다. 여기서 방사 파라미터에 변화는 없었다.
상기한 공정의 도움을 받아, 하기 표 18에 섬유 특성을 나타낸다.
Figure 112008052677481-pct00024
실시예 28 (EMIM OAc의 재순환)
실시예 1의 용액을 통상적인 방사 공정 (유형 1 실시예 19)으로 가공하였다. 응집조 및 세척조를 조합하였다. 이 혼합물로부터 잔류 함량이 5 중량％가 될 때까지 물을 증류 제거하였다. 잔류물 (EMIM OAc + 물 5 중량％)을 사용하여 실시예 1에 따라 방사 용액을 다시 제조하고, 실시예 19의 유형 1 방사 공정으로 다시 가공하였다. 다중 공정 사이클 후에, 용해 특성은 바뀌지 않고 유지되었고, 또한, 여과, 방사성 및 섬유 특성 역시 그러했다.
실시예 29 (구리 및 황의 측정)
실시예 19 섬유 1 g을 산에 침지시킨 후 ICP-OES 분석에 의해 구리 및 황 함량을 조사하였다. 분석 결과를 하기 표 19에 요약한다.
Figure 112008052677481-pct00025
실시예 30 (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸-포스페이트 (EMIM DEP) 중 물-함유 셀룰로오스 용액의 제조)
절차는 실시예 1에서와 같았다. 물 60 g을 첨가하였다.
실시예 31 (1-메틸-3-메틸이미다졸륨 디메틸-포스페이트 (MMIM DMP) 중 물-함유 셀룰로오스 용액의 제조)
절차는 실시예 1에서와 같았다. 물 60 g을 첨가하였다.
실시예 32 (추가의 양성자성 용매의 첨가)
절차는 실시예 1에서와 같았다. 물을 첨가하는 도중에 메탄올 10 g을 추가로 첨가하였다.
실시예 33 (추가의 양성자성 용매의 혼합)
절차는 실시예 1에서와 같았다. 물을 첨가하는 도중에 이소프로판올 10 g을 추가로 첨가하였다.
실시예 34 (실험실 혼합기에서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM OAc) 중 물-함유 셀룰로오스/키토산 용액의 제조)
물 100 g을 50℃에서 5분 동안 교반하면서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM OAc) 800 g에 첨가했다. 용매 혼합물을 실험실 혼합기로 초기 도입하고, 순환 공기 오븐에서 70℃ (용해 온도)로 항온조절하고, 셀룰로오스 (목화 린터 DP 750) 80 g 및 키토산 20 g을 첨가하였다. 혼합은 레벨 2에서 40초 동안 행하였고, 혼합물을 순환 공기 오븐에서 45분간 90℃로 유지하였다. 그 후, 혼합을 레벨 2에서 40초 동안 다시 행하였고, 혼합물을 추가 45분 동안 90℃로 온도제어하였다. 셀룰로오스/키토산 용액을 압력-흡인 필터 (15 μm 여과포)에서 여과하였다. 용액을 실온에 보관하였다.
실시예 35 (실험실 혼합기에서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM OAc) 중 물-함유 셀룰로오스/전분 용액의 제조)
물 60 g을 50℃에서 5분 동안 교반하면서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM OAc) 800 g에 첨가했다. 용매 혼합물을 실험실 혼합기로 초기 도입하고, 순환 공기 오븐에서 60℃ (용해 온도)로 항온조절하고, 셀룰로오스 (목화 린터 DP 750) 80 g 및 식용 전분 20 g을 첨가하였다. 혼합은 레벨 2에서 60초 동안 행하였고, 혼합물을 순환 공기 오븐에서 45분간 80℃로 유지하였다. 그 후, 혼합을 레벨 2에서 60초 동안 다시 행하였고, 혼합물을 추가 45분 동안 80℃로 온도제어하였다. 셀룰로오스/전분 용액을 압력-흡인 필터 (15 μm 여과포)에서 여과하였다. 용액을 실온에 보관하였다.
실시예 36 (섬유 제조)
본 실시예는 실시예 17의 구현이었다. 그러나, 응집조로서 에탄올을 사용하였다. 얻어진 섬유는 에탄올 중에서 세척 제거되었다.
실시예 37 (섬유 제조)
본 실시예는 실시예 17의 구현이었다. 그러나, 응집조로서 이소프로판올을 사용하였다. 얻어진 섬유는 이소프로판올 중에서 세척 제거되었다.
실시예 38 (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 포름에이트 (EMIM 포름에이트) 중 물-함유 셀룰로오스 용액의 제조)
물 0.3 g을 50℃에서 5분 동안 교반하면서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 포름에이트 (EMIM 포름에이트) 4.45 g에 첨가했다. 용매 혼합물을 실험실 혼합기로 초기 도입하고, 순환 공기 오븐에서 70℃ (용해 온도)로 항온조절하고, 셀룰로오스 (아비셀 (Avicel) DP 300) 0.25 g을 이에 첨가하였다. 혼합물 (셀룰로오스 5 중량％, 물 6 중량％, EMIM 포름에이트 89 중량％)을 레벨 2에서 40초 동안 혼합하고, 순환 공기 오븐에서 45분간 90℃로 유지하였다. 그 후, 혼합을 레벨 2에서 40초 동안 다시 행하였고, 혼합물을 추가 45분 동안 90℃로 온도제어하였다. 셀룰로오스 용액을 압력-흡인 필터 (15 μm 여과포)에서 여과하였다. 용액을 실온에 보관하였다.
실시예 39 (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 프로피오네이트 (EMIM 프로피오네이트) 중 물-함유 셀룰로오스 용액의 제조)
절차는 실시예 38에 기재된 바와 같았다. 여기서는 EMIM 포름에이트 대신 EMIM 프로피오네이트를 사용하였다.
실시예 40 (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 옥타노에이트 (EMIM 옥타노에이트) 중 물-함유 셀룰로오스 용액의 제조)
절차는 실시예 38에 기재된 바와 같았다. 여기서는 EMIM 포름에이트 대신 EMIM 옥타노에이트를 사용하였다.
실시예 41 (1,3-디에틸이미다졸륨 아세테이트 (EEIM 아세테이트) 중 물-함유 셀룰로오스 용액의 제조)
물 1 g을 50℃에서 5분 동안 교반하면서 1,3-디에틸이미다졸륨 아세테이트 (EEIM 아세테이트) 9 g에 첨가했다. 용매 혼합물을 실험실 혼합기로 초기 도입하고, 순환 공기 오븐에서 70℃ (용해 온도)로 항온조절하고, 셀룰로오스 (아비셀 DP 300) 1 g을 이에 첨가하였다. 혼합물 (셀룰로오스 91 중량％, 물 9.1 중량％, EEIM 아세테이트 81.8 중량％)을 레벨 2에서 40초 동안 혼합하고, 순환 공기 오븐에서 45분간 90℃로 유지하였다. 그 후, 혼합을 레벨 2에서 40초 동안 다시 행하였고, 혼합물을 추가 45분 동안 90℃로 온도제어하였다. 셀룰로오스 용액을 압력-흡인 필터 (15 μm 여과포)에서 여과하였다. 용액을 실온에 보관하였다.
실시예 42 (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM 아세테이트) 중 물-함유 전분 용액 (옥수수로부터의 아밀로펙틴)의 제조)
물 5 g을 실온에서 5분 동안 교반하면서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM 아세테이트) 50 g에 첨가했다. 용매 혼합물을 실험실 혼합기로 초기 도입하고, 순환 공기 오븐에서 100℃ (용해 온도)로 항온조절하였다. 전분 (유래: 옥수수로부터의 아밀로펙틴) 5 g을 이에 첨가하였다. 혼합물 (아밀로펙틴 8.3 중량％, 물 8.3 중량％, EMIM 아세테이트 83.3 중량％)을 레벨 2에서 40초 동안 혼합하고, 순환 공기 오븐에서 45분간 100℃로 유지하였다. 그 후, 혼합을 레벨 2에서 40초 동안 다시 행하였고, 혼합물을 추가 45분 동안 100℃로 온도제어하였다. 전분 용액을 압력-흡인 필터 (15 μm 여과포)에서 여과하였다. 용액을 실온에 보관하였다.
***
셀룰로오스가 습윤 방사되는 실시예와 관련하여, 이 공정으로 얻어지는 스펀 섬유는 모두 습윤 피브릴화 등급이 2 미만임을 주의한다.
***

Claims (56)

  1. 생체고분자를 함유하는 용액계를 사용하여, 전분, 셀룰로오스, 전분 및 셀룰로오스의 유도체, 또는 이들의 혼합물 형태의 재생 생체고분자를 제조하는 방법으로서, 상기 용액계는 (i) 용융 이온액 및 (ii) 양성자성 용매 또는 수종의 양성자성 용매의 혼합물에 기재하고,
    양성자성 용매는 물 단독이고, 용액계 중 6 중량％ 내지 15 중량％의 양으로 존재하거나,
    용액계가 물을 제외하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-부탄올로부터 선택된 양성자성 용매를 0.1 중량％ 내지 10 중량％의 양으로 함유하거나, 또는
    용액계가 양성자성 용매로서 물과 혼합된 알코올을 함유하고,
    용액계에 용해된 생체고분자는, 용융 이온액과 혼화성이지만 생체고분자는 용해시키지 않는 용매를 함유하는 응집 매질에서 침전되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이온액이 양이온으로서 치환 또는 비치환 이미다졸륨 양이온을 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용액계가 양성자성 용매로서 물을 6 내지 15 중량％ 함유하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 용액계가 물을 제외한 양성자성 용매를 1 내지 10 중량％의 양으로 함유하는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 이온액의 이미다졸륨 양이온이 1- 및 3-위치에서, 또는 1-, 2- 및 3-위치에서 (C1-C6)-알킬기로 치환되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 이미다졸륨 양이온이 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨 또는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 이온액의 음이온이 할라이드, 퍼클로레이트, 유사할라이드, 술페이트, 포스페이트, 알킬-포스페이트 또는 C1-C6-카르복실레이트 이온인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 용융 이온액의 융점이 -100 내지 +150℃인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 이온액이 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨 디메틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 포름에이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 옥타노에이트, 1,3-디에틸이미다졸륨 아세테이트 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 프로피오네이트로 존재하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 용액계에 용해된 셀룰로오스 또는 그의 유도체의 평균 중합도가 200 내지 3,500이고, 셀룰로오스, 그의 유도체, 또는 이들의 혼합물이 용액계 중 1 내지 35 중량％의 양으로 존재하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 에스테르 또는 에테르가 전분 및 셀룰로오스의 유도체로서 사용되는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 용액계의 제로 점도 (회전 점도계로 측정)가 5 내지 150,000 Pa.s인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 용액계를 습윤 방사시키는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 전분, 셀룰로오스, 전분 및 셀룰로오스의 유도체 또는 이들의 혼합물을 함유하는 용액계를 비-피브릴화 섬유를 제조하기 위한 방사 용액으로 사용하는 것인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 결정도가 높은 스테이플 섬유를 얻기 위해 에어 갭 방사 유닛을 사용하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 마이크로캡슐, 기공형성제, 가소제, 매트제, 난연제, 살균제, 가교제, 소수화제, 대전방지제 및 착색제 중 하나 이상의 형태의 첨가제를 응집 매질, 용액계 및 후속 개질조 중 하나 이상에 첨가하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 침전 또는 응집 매질로서 알코올, 알코올의 혼합물 또는 알코올과 물의 혼합물 또는 단독으로 물을 사용하고, 첨가제는 첨가하지 않는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 응집 매질에서 침전되어 나오는 셀룰로오스, 셀룰로오스의 유도체 또는 이들의 혼합물의 형태의 생체고분자를 분리제거하고, 잔류한 액상을 원래 용액계를 제조하기 위해 회수하여 탄수화물 형태의 생체고분자 함유 용액계의 제조에 다시 사용하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 응집 매질에서 침전되어 나오는 셀룰로오스, 셀룰로오스의 유도체 또는 이들의 혼합물을 분리제거하고, 잔류한 액상을 부분 증발 후에 원래 용액계를 제조하기 위해 회수하여 셀룰로오스, 셀룰로오스의 유도체 또는 이들의 혼합물의 형태의 생체고분자 함유 용액계의 제조에 다시 사용하는 것인 방법.
  21. (i) 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨 디메틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 포름에이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 옥타노에이트, 1,3-디에틸이미다졸륨 아세테이트 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 프로피오네이트로부터 선택된 용융 이온액 및 (ii) 양성자성 용매 또는 수종의 양성자성 용매의 혼합물에 기재한 용액계이며,
    양성자성 용매는 물 단독이고, 용액계 중 6 중량％ 내지 15 중량％의 양으로 존재하거나,
    용액계가 물을 제외하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-부탄올로부터 선택된 양성자성 용매를 0.1 중량％ 내지 10 중량％의 양으로 함유하거나, 또는
    용액계가 양성자성 용매로서 물과 혼합된 알코올을 함유하는 것이며,
    용융 이온액의 융점은 -100℃ 내지 +150℃인 것인, 전분, 셀룰로오스, 전분 및 셀룰로오스의 유도체 또는 이들의 혼합물의 형태의 생체고분자를 위한 용액계.
  22. 제21항에 있어서, 제2항, 제4항 내지 제6항 및 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 개발되는 것인 용액계.
  23. 셀룰로오스, 전분, 셀룰로오스 및 전분의 유도체 또는 이들의 혼합물의 형태의 생체고분자와 용융 이온액을, 생체고분자가 용해될 때까지 충분한 양의 양성자성 용매 또는 수종의 양성자성 용매의 혼합물과 혼합하고, 양성자성 용매로서 물만을 사용하는 경우, 물이 용액계 중 6 중량％ 내지 15 중량％의 양으로 존재하거나, 용액계가 물을 제외하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-부탄올로부터 선택된 양성자성 용매를 0.1 중량％ 내지 10 중량％의 양으로 함유하거나, 또는 용액계가 양성자성 용매로서 물과 혼합된 알코올을 함유하는 것인 제21항에 따른 용액계의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 혼합이 압출기에서 행해지는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 혼합이 2축 압출기에서 행해지는 것인 방법.
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