TW202043356A - 組成物、以及纖維素纖維之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種纖維素溶液(組成物)，即使加熱仍不易進行纖維素的分解。本發明提供一種纖維素纖維之製造方法，用以製造機械強度優異之纖維素纖維。本發明之組成物，含有纖維素與下式(1)表示之化合物，1-甲基咪唑鎓氯鹽的濃度以質量基準計，相對於該式(1)表示之化合物為300ppm以下；式(1)中，R為碳數2～6之烷基，且Me為甲基。

Description

組成物、以及纖維素纖維之製造方法
本發明關於組成物、以及纖維素纖維之製造方法。 尤其係關於用於製造FRP(Fiber Reinforced Plastics)等之纖維強化樹脂材料用之纖維素纖維之組成物等。
為了提升塑料之強度及剛性，目前已將摻合了如玻璃纖維之高強度且高彈性纖維之纖維複合材料用於汽車零件、運動用品、建材、雜貨等各種領域。
作為輕量高強度材料係使用之玻璃纖維強化樹脂材料，在使用中可發揮優異之特性。然而，使用玻璃纖維作為強化纖維的話，在廢棄時會產生殘渣而導致有增加環境負荷之問題。
此外，印刷配線板之絕緣性、剛性亦有提升之需求，作為基材係使用玻璃纖維。然而，若該等亦使用玻璃纖維的話，在廢棄時會產生殘渣而導致有增加環境負荷之問題。
此處，就纖維強化樹脂材料用之強化纖維或印刷配線板之基材，目前已開始探討使用具備高機械特性、尺寸穩定性、低熱膨脹、電絕緣性、低比重等優異特性之纖維素纖維。
例如，專利文獻1揭示將拉伸彈性率為35GPa以上即高強度且高彈性纖維素長纖維進行紡紗之方法，其特徵在於將纖維素原料以平均聚合度為3000以下之方式溶解於離子液體，並以平均纖維徑為30μm以下之方式進行紡紗。此外，相同文獻中，就由咪唑鎓化合物購成之離子液體而言，記載了1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基-磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸酯、1,3-二甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯鹽。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/053226號
[發明所欲解決之課題]
本案發明人經探討發現，為了製造纖維素纖維而將纖維素溶解於包含離子液體之溶劑的話，溶解後之纖維素會有分解之情形。尤其予以加熱的話，纖維素的分解會輕易進行。進一步，纖維素分解導致分子量降低的話，得到的纖維的強度也會降低。 本發明目的在於解決該課題，目的在於提供即使加熱，纖維素之分解仍不易進行之組成物。進一步，目的在於得到機械強度優異之纖維素纖維。 [解決課題之手段]
依據上述課題，本案發明人進行探討，結果發現就溶解纖維素之溶劑而言，使用1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯鹽時，若必然包含在1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯鹽(溶劑)中之雜質即1-甲基咪唑鎓氯鹽(以下亦稱為「MIC」)多的話，則纖維素的分解容易進行，從而完成本發明。具體而言，依據下述手段可解決上述課題。 ＜1＞一種組成物，含有纖維素與下式(1)表示之化合物， 1-甲基咪唑鎓氯鹽的濃度以質量基準計，相對於該式(1)表示之化合物為300ppm以下； [化1]
Figure 02_image001
式(1)中，R為碳數2～6之烷基，且Me為甲基。 ＜2＞如＜1＞之組成物，其中，該組成物中之式(1)表示之化合物的含量佔組成物中所含之溶劑的90質量%以上。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之組成物，其中，該組成物中，1-甲基咪唑鎓氯鹽的含量相對於該式(1)表示之化合物，為1ppb以上。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之組成物，其中，該式(1)中，R為丁基。 ＜5＞一種纖維素纖維之製造方法，包含將下列組成物進行紡紗之步驟； 該組成物含有纖維素與下式(1)表示之化合物，且1-甲基咪唑鎓氯鹽的濃度以質量基準計，相對於該式(1)表示之化合物為300ppm以下； [化2]
Figure 02_image001
式(1)中，R為碳數2～6之烷基，且Me為甲基。 ＜6＞如＜5＞之纖維素纖維之製造方法，其中，該組成物中之式(1)表示之化合物的含量佔組成物中所含之溶劑的90質量%以上。 ＜7＞如＜5＞或＜6＞之纖維素纖維之製造方法，其中，該組成物中，1-甲基咪唑鎓氯鹽的含量相對於該式(1)表示之化合物，為1ppb以上。 ＜8＞如＜5＞至＜7＞中任一項之纖維素纖維之製造方法，其中，該式(1)中，R為丁基。 ＜9＞如＜5＞至＜8＞中任一項之纖維素纖維之製造方法，其中，該式(1)表示之化合物係將1-甲基咪唑與RCl的反應產物，利用具有離子吸附能力之處理劑進行處理而得，惟，該R為碳數2～6之烷基。 ＜10＞如＜9＞之纖維素纖維之製造方法，其中，該具有離子吸附能力之處理劑為選自於由離子交換樹脂、活性碳、沸石、水滑石(hydrotalcite)、及金屬氧化物構成之群組中之至少1種。 ＜11＞如＜5＞至＜8＞中任一項之纖維素纖維之製造方法，其中，該式(1)表示之化合物係將1-甲基咪唑與RCl的反應產物進行鹼處理而得，惟，該R為碳數2～6之烷基。 ＜12＞如＜11＞之纖維素纖維之製造方法，其中，該鹼為選自於由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、及氫氧化四丁銨構成之群組中之至少1種。 ＜13＞如＜5＞至＜12＞中任一項之纖維素纖維之製造方法，其中，包含下列步驟； 將該紡紗後之纖維素纖維浸漬於凝固液，使纖維素纖維所含的式(1)表示之化合物溶出於該凝固液中。 ＜14＞如＜13＞之纖維素纖維之製造方法，其中，包含下列步驟； 將該溶出於凝固液中之式(1)表示之化合物進行再生。 ＜15＞如＜13＞或＜14＞之纖維素纖維之製造方法，其中，該凝固液包含水。 [發明之效果]
依據本發明，可提供即使加熱仍不易進行纖維素的分解之纖維素溶液(組成物)。進一步，可提供機械強度優異之纖維素纖維。
以下，針對發明之內容進行詳細地說明。又，本說明書中，「～」係以包括其前後記載之數値作為下限値及上限値之含意使用。 本說明書中，ppm意指質量ppm。 本說明書中，Me表示甲基，Bu表示丁基。
[組成物] 本發明之組成物，其特徵在於，含有纖維素與式(1)表示之化合物，1-甲基咪唑鎓氯鹽的濃度以質量基準計，相對於式(1)表示之化合物為300ppm以下。 [化3]
Figure 02_image001
式(1)中，R為碳數2～6之烷基，且Me為甲基。 如上，藉由MIC濃度相對於式(1)表示之化合物為300ppm以下，可有效地抑制組成物中之纖維素的分解。 式(1)表示之化合物，尤其1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯鹽，在其製造時作為副產物會製造出MIC。並且，可推測MIC之含量越多，纖維素越容易分解。 此處，可認為MIC係1-甲基咪唑和鹽酸呈平衡狀態，會產生鹽酸。藉由本發明係MIC之濃度以質量基準計，相對於式(1)表示之化合物為300ppm以下，推測必然包含在式(1)表示之化合物中之鹽酸的產生量會受到抑制。 以下，針對本發明之詳細內容進行說明。
＜組成物＞ 本發明之組成物含有纖維素與式(1)表示之化合物。此外，MIC之濃度以質量基準計，相對於式(1)表示之化合物為300ppm以下。 以下針對該等之詳細內容進行說明。
＜＜纖維素＞＞ 就纖維素而言，無特別限制，可為木漿、棉、棉短絨、麻、竹、蕉麻等天然纖維素原料；或人造絲、銅氨、萊賽爾等再生纖維素纖維；或者亦可為由該等構成之紙或衣服等再生纖維素。 就本發明之一實施形態而言，可列舉如：纖維素、再生纖維素。 本發明之組成物中之纖維素之含量(纖維素濃度)宜為1質量%以上較理想，3質量%以上更理想，5質量%以上還更理想，7質量%以上更進一步理想。藉由設為前述下限值以上，可成為會輕易發生在進行紡紗時之分子配向之組成物黏度，有可得到機械強度優異之纖維之傾向。此外，本發明之組成物中纖維素之含量宜為20質量%以下較理想，17質量%以下更理想，14質量%以下還更理想。藉由設為前述上限值以下，則組成物之黏度不會過高，可更減輕在進行紡紗時造成的裝置等之負擔。 此外，纖維素可僅使用1種，亦可使用2種以上。使用2種以上時，合計量宜落在上述範圍內較理想。
＜＜式(1)表示之化合物＞＞ 本發明之組成物含有式(1)表示之化合物。式(1)表示之化合物，通常作為溶解纖維素之溶劑而發揮作用。此外，式(1)表示之化合物，通常為離子液體。 [化4]
Figure 02_image005
式(1)中，R為碳數2～6之烷基，且Me為甲基。
式(1)中，R宜為碳數2～5之烷基較理想，碳數2～4之烷基更理想，碳數2或4之烷基還更理想，丁基更進一步理想。烷基宜為直鏈或支鏈之烷基較理想，直鏈烷基更理想。丁基可任意為第三丁基、正丁基、第二丁基、異丁基，宜為正丁基較理想。 本發明之組成物中式(1)表示之化合物之含量宜為80質量%以上較理想，83質量%以上更理想，86質量%以上還更理想。此外，本發明之組成物中式(1)表示之化合物之含量宜為99質量%以下較理想，97質量%以下更理想，95質量%以下還更理想，93質量%以下更進一步理想。藉由落在如此之範圍內，可成為會輕易發生在進行紡紗時之分子配向之組成物黏度，有可得到機械強度優異之纖維之傾向。 此外，式(1)表示之化合物宜佔組成物中所含之溶劑的90質量%以上較理想，佔95質量%以上更理想，佔98質量%以上還更理想，佔99質量%以上更進一步理想。藉由落在如此之範圍內，則組成物之黏度不會過高，可減輕在進行紡紗時造成的裝置等之負擔。 式(1)表示之化合物可僅使用1種，亦可使用2種以上。使用2種以上時，合計量宜落在上述範圍內較理想。
本發明中，得到式(1)表示之化合物之方法無特別限制，可利用公知技術。 式(1)表示之化合物，例如，可由1-甲基咪唑與RCl(R為碳數2～6之烷基)之反應產物而得到。具體而言，式(1)表示之化合物可將1-甲基咪唑與RCl(R為碳數2～6之烷基)之反應產物，利用具有離子吸附能力之處理劑進行處理而得到。R和式(1)中之R同義，理想範圍亦相同。 前述具有離子吸附能力之處理劑，宜為選自於由離子交換樹脂、活性碳、沸石、水滑石(hydrotalcite)、及金屬氧化物構成之群組中之至少1種較理想，離子交換樹脂及水滑石更理想，離子交換樹脂還更理想。就金屬氧化物而言，可舉出氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、及氧化矽之例示。 此外，式(1)表示之化合物，可將1-甲基咪唑與RCl(R為碳數2～6之烷基)之反應產物進行鹼處理而得到。R和式(1)中之R同義，理想範圍亦相同。 前述鹼宜為選自於由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、及氫氧化四丁銨構成之群組中之至少1種較理想，氫氧化鈉、氫氧化四甲銨、及氫氧化四乙銨更理想，氫氧化鈉還更理想。
＜＜1-甲基咪唑鎓氯鹽(MIC)＞＞ 本發明之組成物中之MIC之濃度，以質量基準計，相對於式(1)表示之化合物為300ppm以下。藉由如此之構成，可有效地抑制組成物中之纖維素分解而低分子量化。 本發明之組成物中之MIC之濃度，以質量基準計，相對於式(1)表示之化合物，宜為250ppm以下較理想，200ppm以下更理想，150ppm以下還更理想，120ppm以下更進一步理想，90ppm以下還更進一步理想，50ppm以下再更進一步理想，40ppm以下尤其更進一步理想，亦可為25ppm以下。藉由設為前述上限值以下，可有效地抑制組成物中之纖維素分解而低分子量化。 此外，本發明之組成物中MIC之含量，相對於前述式(1)表示之化合物，亦可為0，宜為1ppb以上較理想。藉由設為1ppb以上，纖維素之黏度會稍微降低，可提高從噴嘴吐出時之產量。進一步，本發明之組成物中MIC之含量，相對於前述式(1)表示之化合物，可為5ppm以上，進一步亦可為10ppm以上。
＜其他成分＞ 本發明之組成物亦可含有式(1)表示之化合物及MIC以外之其他溶劑(通常為離子液體)。就前述其他溶劑而言，有上述以外之咪唑鎓化合物之例示，可列舉如：1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基-磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓丙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸鹽、1,3-二甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物等。 此外，本發明之組成物，除了上述以外，亦可含有非質子性之極性溶劑及/或穩定劑。就非質子性溶劑而言，有二甲基亞碸、吡啶、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之例示。就穩定劑而言，有鄰苯二酚、鄰苯三酚、沒食子酸、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸異丙酯、土耳其鞣酸、草酸、磷酸、六偏磷酸鈉、單寧、單寧酸等之例示。 本發明之組成物除了纖維素及式(1)表示之化合物以外，進一步，作為任意成分之MIC以及其他成分之合計為100質量%。本發明之組成物，纖維素及式(1)表示之化合物之合計宜佔98質量%以上較理想，佔99質量%以上更理想。藉由設為前述下限值以上，不會影響纖維素之溶解，並且，可成為會輕易發生在進行紡紗時之分子配向之組成物黏度，有可得到機械強度優異之纖維之傾向。
＜組成物之物性＞ 本發明之組成物，在100℃、剪切速度0.1(s-1 )之條件之剪切黏度宜為1000Pa･s(帕斯卡·秒)以上較理想，1500Pa･s以上更理想，2000Pa･s以上還更理想，2500Pa･s以上更進一步理想，2800Pa･s以上還更進一步理想。1000Pa･s以上，尤其，2000Pa･s以上的話，組成物中之纖維素分子之分子量相對性的高，可得到更高強度之纖維素纖維。此外，本發明之組成物在100℃、剪切速度0.1(s-1 )之條件之剪切黏度宜為4500Pa･s以下較理想，4000Pa･s以下更理想，3800Pa･s以下還更理想，3500Pa･s以下更進一步理想。藉由設為4500Pa･s以下，可更提升從噴嘴吐出之吐出性。 本發明之組成物，另外，就考量到從噴嘴吐出為止前在處在儲存罐中加熱狀態下之待機時間之一例而言，在100℃維持5小時後，在100℃、剪切速度0.1(s-1 )之條件之剪切黏度宜為1500Pa･s以上較理想，1800Pa･s以上更理想，2000Pa･s以上還更理想，2200Pa･s以上更進一步理想。1500Pa･s以上意指組成物中之纖維素分子的分解相對上未進行，可得到更高強度之纖維素纖維。此外，本發明之組成物，在100℃維持5小時後，在100℃、剪切速度0.1(s-1 )之條件之剪切黏度宜為4000Pa･s以下較理想，3500Pa･s以下更理想，3200Pa･s以下還更理想。藉由設為4000Pa･s以下，可更提升組成物從噴嘴吐出之吐出性。 本發明之組成物中之剪切黏度維持率(在100℃、5小時之熱處理後之組成物之剪切黏度/熱處理前之組成物之剪切黏度)×100(單位：%)，宜為40%以上較理想，50%以上更理想，55%以上還更理想。
＜組成物之製備方法＞ 本發明中，前述組成物宜將纖維素及溶劑(式(1)表示之化合物及MIC)，及更選擇性添加之其他成分而混合而製備較理想。宜因應纖維素之平均聚合度，調整溶解時間、溶解溫度，使纖維素溶解成均質之溶液(纖維素溶液)較理想。
纖維素溶解至溶劑時宜加熱較理想。加熱時，只要使用藉由烘箱的加熱、藉由水浴或油浴的加熱，藉由微波的加熱等一般的加熱手段即可。此外，加熱時，為了促進纖維素原料的溶解，宜進行攪拌較理想。攪拌手段亦可任意，從藉由攪拌器或攪拌葉片的機械攪拌、藉由容器振盪的攪拌、藉由超音波照射的攪拌等代表性公知的攪拌法之中，因應規模等採用適當的手段即可。就加熱溫度而言，宜為70℃以上較理想，80℃以上更理想。此外，就加熱溫度之上限而言，宜為130℃以下較理想，120℃以下更理想。 進一步，加熱溶解時中，為了抑制纖維素之氧化、分解，宜在氮氣等不活潑的氣體環境下進行溶解較理想。 使纖維素原料溶解至溶劑而得到的組成物，可直接用於之後的步驟，溶液中有未溶解成分或不溶解成分殘留時，亦可將其過濾後再使用。
[纖維素纖維之製造方法] 本發明之纖維素纖維之製造方法，其特徵在於包含將下列組成物進行紡紗之步驟；該組成物含有纖維素、式(1)表示之化合物，且MIC之濃度以質量基準計，相對於式(1)表示之化合物為300ppm以下。 [化5]
Figure 02_image001
式(1)中，R為碳數2～6之烷基，且Me為甲基。 藉由設為如此之構成，可得到機械強度優異之纖維素纖維。 本發明之纖維素纖維之製造方法，更理想為包含將前述進行紡紗之纖維素纖維浸漬於凝固液，使纖維素纖維所含的式(1)表示之化合物溶出於該凝固液中之步驟。 進一步，本發明之纖維素纖維之製造方法，亦可包含將前述溶出於凝固液中之式(1)表示之化合物進行再生。 以下，依據圖1說明本發明之纖維素纖維之製造方法。惟，本發明之方法當然非限定為該等。
圖1表示用以製造纖維素纖維之裝置及步驟之概略圖之一例，1表示組成物(纖維素溶液)，2表示噴嘴，3表示纖維素纖維，4表示凝固液，5表示捲線機。 本發明係使組成物1從噴嘴2吐出。本發明之組成物1，從噴嘴吐出時，有黏度高，流動性差之傾向。因此，為了提升流動性，宜予以加熱再吐出較理想。就吐出時之組成物之溫度而言，宜70℃以上較理想，80℃以上更理想。藉由設為70℃以上，有更提升組成物之流動性之傾向。此外，就吐出時之組成物之溫度之上限而言，宜為130℃以下較理想，120℃以下更理想。藉由設為130℃以下，可更有效地抑制纖維素的分解。 此外，吐出時之噴嘴徑，例如，可設為0.1～0.5mm。組成物與上述之組成物同義，理想範圍亦同樣。 從噴嘴2吐出之纖維狀之組成物浸漬於凝固液4。藉由浸漬於凝固液，纖維狀之組成物會被予以紡紗。凝固液可使用0℃以上且100℃以下之範圍之溫度之水、或-40℃以上且100℃以下之範圍之溫度之低級醇、極性溶劑、無極性溶劑等。考量經濟性及作業環境性，宜為含水之溶劑較理想。由於凝固液會溶出含有組成物1中之式(1)表示之化合物之溶劑，故在連續性製造纖維素纖維時，製造中之凝固液，包括上述凝固液，亦包含了含有式(1)表示之化合物之溶劑。此外，低級醇係指碳數1以上且5以下之醇。 此外，浸漬於凝固液後，亦可進行洗淨。洗淨宜利用含水之液體進行較理想。 浸漬於凝固液之期間，抑或，藉由之後的洗淨，溶劑會從經紡紗之組成物放出，從而得到纖維素纖維。纖維素纖維中之溶劑量從對於得到的纖維素纖維之元素進行分析而檢測之氮量換算出的溶劑量宜為10000ppm以下較理想。 於上述凝固液中溶解之溶劑(尤其離子液體即式(1)表示之化合物)，亦可回收並纖維素纖維之製造中再生。本發明之組成物，由於溶劑中之雜質(MIC)少，可有效地進行再生。再生時，含溶劑之凝固液，可藉由分餾而將溶劑(尤其離子液體即式(1)表示之化合物)分離。
放出上述溶劑之纖維素纖維，之後，利用捲線機5捲取。藉由調整捲線機之捲取速度，可拉伸得到的纖維素纖維，從而可調整纖維素纖維之纖維徑。此外，除了捲線機以外還可設置拉伸輥等而拉伸。 此外，纖維素纖維之拉伸倍率宜為1～30倍較理想，3～20倍更理想。 調整將纖維素纖維相對於從噴嘴吐出之速度的捲取速度而拉伸時，其比(捲取速度/吐出速度)宜為10～100倍較理想，30～70倍更理想。 此外，纖維素纖維之拉伸強度，即使經過從噴嘴吐出為止之處在儲存罐中加熱狀態下之待機時間，仍可為800MPa以上。就考量了處在儲存罐中加熱狀態下之待機時間之一例而言，本發明之組成物，在即使使用在100℃加熱5小時之組成物進行成形，拉伸強度仍可800MPa以上之觀點，價值高。 此外，得到的纖維素纖維之數量平均纖維徑宜為1～30μm較理想，3～20μm更理想。
由本發明之組成物形成之纖維素纖維及由本發明之纖維素纖維之製造方法得到的纖維素纖維，可理想地使用作為FRP等之纖維強化樹脂材料。 製造纖維強化樹脂材料時，宜將選自於由熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂構成之群組中之至少1種之樹脂和纖維素纖維混合較理想。纖維強化樹脂材料中就熱塑性樹脂而言，有聚醯胺樹脂(尼龍)、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚碸樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、氟樹脂之例示，就熱硬化性樹脂而言，有不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂之例示。此外，纖維強化樹脂材料包含熱硬化性樹脂時，纖維強化樹脂材料不僅含有熱硬化性樹脂完全硬化成纖維強化樹脂材料，亦含有熱硬化性樹脂呈半硬化狀態之預浸體。又，纖維強化樹脂材料，可因應需求，含有低收縮劑、阻燃劑、阻燃助劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、顏料、填充劑等添加劑。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明更具體說明。以下之實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等只要不脫離本發明之主旨，即可適當地變更。因此本發明之範圍不限於以下所示之具體例。
實施例1 ＜離子液體(溶劑)之製備＞ 對於市售品之1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯鹽(Sigma-Aldrich製，商品號：94128)添加氫氧化鈉(富士和光純藥製，商品號：192-02175)，得到MIC濃度為12ppm之離子液體(溶劑)。 針對得到的離子液體，以離子層析來分析，確認到不含氯離子以外之陰離子，陽離子除了1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯鹽及來自氫氧化鈉之1-丁基-3-甲基咪唑鎓及鈉以外，僅有1-甲基咪唑鎓陽離子。得到的離子液體中之MIC濃度係藉由使用氫氧化鈉中和滴定而進行測定。單位以ppm表示。
＜纖維素溶液(組成物)之製備＞ 對於上述製備的離子液體，添加溶解木漿(Georgia-Pacific Cellulose製，商品號：V-81)，在100℃進行攪拌，從而製備出9質量%之濃度之纖維素溶液(組成物)。 針對得到的纖維素溶液，分別針對剛製備完成時、以及在100℃維持5小時後(熱處理後)測定在100℃、剪切速度0.1(s-1 )之條件的剪切黏度。單位以Pa･s表示。此外，對於剛製備完成時之纖維素溶液，算出在100℃維持5小時後之纖維素溶液之剪切黏度維持率(熱處理後之剪切黏度/剛製備完成時之剪切黏度)×100(單位：%)。剪切黏度變化越小，意指纖維素越未分解。結果如表1所示。 剪切黏度之測定方法，係使用旋轉流變儀，測定出在100℃、剪切速度0.1(s-1 )之條件之值。 旋轉流變儀係使用Malvern Panalytical股份有限公司製，Kinexus Pro+。
＜纖維素纖維之製造＞ 針對上述製備之纖維素溶液(剛製備時、在100℃維持5小時後)，分別如圖1所投入至注射器中，從噴嘴徑為0.27mm之噴嘴吐出，在水中予以凝固後，將纖維素纖維利用捲線機捲取。此時，將纖維素纖維以相對於吐出速度之50倍的捲取速度進行捲取，使其在纖維長方向延伸。得到的纖維素纖維之數量平均纖維徑為10μm。數量平均纖維徑係對於與纖維素纖維之纖維長直交之剖面的20處為進行測定之平均值。 針對得到的纖維素纖維依據JIS L 1013之規定，測定拉伸強度。 拉伸試驗機係使用島津製作所股份有限公司製EZ-SX。 拉伸強度之單位以MPa表示。
實施例2～5、比較例1、2 ＜離子液體(溶劑)之製備＞ 對於市售品之1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯鹽添加氫氧化鈉，得到MIC濃度為12ppm之離子液體。以成為表1所示之1-甲基咪唑鎓氯鹽濃度(MIC濃度)之方式，添加MIC而調整，得到預定之離子液體。
＜纖維素溶液(組成物)之製備＞ 將實施例1中之離子液體變更為上述得到之離子液體，除此之外，其他皆同樣而進行。
＜纖維素纖維之製造＞ 針對實施例4、5及比較例1，將上述製備之纖維素溶液在100℃維持5小時，與實施例1同樣地進行而得到纖維素纖維。
比較例3 ＜離子液體(溶劑)之製備＞ 將市售品之1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯鹽直接作為離子液體使用。
＜纖維素溶液(組成物)之製備＞ 將實施例1中之離子液體變更為上述離子液體，除此之外，其他皆同樣而進行。
實施例6 ＜離子液體(溶劑)之製備＞ 對於市售品之1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯鹽(Sigma-Aldrich製，商品號：94128)添加弱鹼性離子交換樹脂(奧璐佳瑙製，品名：Amberlite IRA-67)並進行攪拌再過濾後，得到MIC濃度未達10ppm之離子液體(溶劑)。得到的離子液體中之MIC濃度，係與實施例1同樣地進行測定。
＜纖維素溶液(組成物)之製備＞ 將實施例1中之離子液體變更為上述得到的離子液體，其他皆同樣而進行。
[表1]
MIC濃度 纖維素溶液之剪切黏度 拉伸強度
剛製備完成時 5小時後 維持率 剛製備完成時 5小時後
實施例1 12 3460 3120 90% 1010 995
實施例2 20 3370 2800 80% - -
實施例3 30 4010 2790 70% - -
實施例4 100 3600 2390 66% - 973
實施例5 240 3860 2320 60% - 903
比較例1 330 4010 1060 26% - 705
比較例2 460 2720 140 5% - -
比較例3 460 2600 190 7% - -
實施例6 ＜10 2860 2720 95% - -
表1中之MIC濃度，表示MIC相對於1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯鹽之濃度(單位：ppm)。 表1中之剪切黏度之單位為Pa･s。 表1中之維持率，表示剪切黏度維持率(熱處理後之剪切黏度/剛製備完成時之剪切黏度)×100(單位：%)。 表1中拉伸強度之單位為MPa。
本發明之組成物中，即使加熱仍可有效地抑制纖維素溶液(組成物)之纖維素的分解。此外，可得到拉伸強度高之纖維素纖維。
1:組成物(纖維素溶液) 2:噴嘴 3:纖維素纖維 4:凝固液 5:捲線機
[圖1]表示製造纖維素纖維之裝置及步驟之概略圖之一例。
Figure 109112943-A0101-11-0001-2
1:組成物(纖維素溶液)
2:噴嘴
3:纖維素纖維
4:凝固液
5:捲線機

Claims (15)

  1. 一種組成物，含有纖維素與下式(1)表示之化合物， 1-甲基咪唑鎓氯鹽的濃度以質量基準計，相對於該式(1)表示之化合物為300ppm以下；
    Figure 03_image001
    式(1)中，R為碳數2～6之烷基，且Me為甲基。
  2. 如請求項1之組成物，其中，該組成物中之式(1)表示之化合物的含量佔組成物中所含之溶劑的90質量%以上。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中，該組成物中，1-甲基咪唑鎓氯鹽的含量相對於該式(1)表示之化合物，為1ppb以上。
  4. 如請求項1或2之組成物，其中，該式(1)中，R為丁基。
  5. 一種纖維素纖維之製造方法，包含將下列組成物進行紡紗之步驟； 該組成物含有纖維素與下式(1)表示之化合物，且1-甲基咪唑鎓氯鹽的濃度以質量基準計，相對於該式(1)表示之化合物為300ppm以下；
    Figure 03_image001
    式(1)中，R為碳數2～6之烷基，且Me為甲基。
  6. 如請求項5之纖維素纖維之製造方法，其中，該組成物中之式(1)表示之化合物的含量佔組成物中所含之溶劑的90質量%以上。
  7. 如請求項5或6之纖維素纖維之製造方法，其中，該組成物中，1-甲基咪唑鎓氯鹽的含量相對於該式(1)表示之化合物，為1ppb以上。
  8. 如請求項5或6之纖維素纖維之製造方法，其中，該式(1)中，R為丁基。
  9. 如請求項5或6之纖維素纖維之製造方法，其中，該式(1)表示之化合物係將1-甲基咪唑與RCl的反應產物，利用具有離子吸附能力之處理劑進行處理而得，惟，該R為碳數2～6之烷基。
  10. 如請求項9之纖維素纖維之製造方法，其中，該具有離子吸附能力之處理劑為選自於由離子交換樹脂、活性碳、沸石、水滑石(hydrotalcite)、及金屬氧化物構成之群組中之至少1種。
  11. 如請求項5或6之纖維素纖維之製造方法，其中，該式(1)表示之化合物係將1-甲基咪唑與RCl的反應產物進行鹼處理而得，惟，該R為碳數2～6之烷基。
  12. 如請求項11之纖維素纖維之製造方法，其中，該鹼為選自於由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、及氫氧化四丁銨構成之群組中之至少1種。
  13. 如請求項5或6之纖維素纖維之製造方法，其中，包含下列步驟； 將該紡紗後之纖維素纖維浸漬於凝固液，使纖維素纖維所含的式(1)表示之化合物溶出於該凝固液中。
  14. 如請求項13之纖維素纖維之製造方法，其中，包含下列步驟； 將該溶出於凝固液中之式(1)表示之化合物進行再生。
  15. 如請求項13之纖維素纖維之製造方法，其中，該凝固液包含水。
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