DE102004031025B3

DE102004031025B3 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Formkörpern aus Cellulose

Info

Publication number: DE102004031025B3
Application number: DE200410031025
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr. Michels; Birgit Dr. Kosan; Frank Dr. Meister
Original assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Current assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Priority date: 2004-06-26
Filing date: 2004-06-26
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2024-06-27
Also published as: EP1763596A1; CN100564621C; CN1977072A; DE112005002138A5; EP1763596B1; WO2006000197A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Cellulose mit "Ionischen Flüssigkeiten", insbesondere 1,3-Dialkylimidazoliumhalogeniden, als Lösungsmittel, bei dem man die Cellulose löst, die Lösung zu Fasern bzw. Folien/Membranen verformt, die Cellulose durch Fällen in wässrigen Lösungen regeneriert, das Lösungsmittel durch Waschen abtrennt und die Formkörper trocknet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Cellulose mit „Ionischen Flüssigkeiten", insbesondere 1,3-Dialkylimidazoliumhalogeniden, als Lösungsmittel bei dem man die Cellulose löst, die Lösung zu Fasern bzw. Folien/Membranen verformt, die Cellulose durch Fällen in wässrigen Lösungen regeneriert, das Lösungsmittel durch Waschen abtrennt und die Formkörper trocknet.
[Stand der Technik]
Zum Verformen von Cellulose, als nicht schmelzbares Polymer, zu Filamenten, Spinnfasern oder Folien/Membranen unter technischen Bedingungen sind drei unterschiedliche Lösungsspinnverfahren bis zur technischen Reife entwickelt worden, nämlich das Verspinnen stabiler Derivate wie z.B. Cellulose-2,5-acetat gelöst in Aceton ohne Regenerierung (Acetatverfahren – Ullmann's Encyclopedia Weinheim: VCH – Verlagsgesellschaft 1986 Vol. A5 S. 438-448), das Verspinnen semistabiler Derivate wie z.B. Cellulosexanthogenat gelöst in Natronlauge mit Regenerierung (Götze K. „Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren" Berlin/Heidelberg/New York: Springer Verlag 1967) und das Verspinnen von Lösungen aus Cellulose und Aminoxidhydraten und Regenerieren durch Fällen der Cellulose in wässrigen Aminoxidlösungen [Lyocellverfahren – Woodings C. „Regenerated Cellulose Fibres" Woodhead Publishing LTD Cambridge 2001; DE 2913589 A1 ; DE 2848471 C2 ; USP 4246221]
Weiterhin ist bekannt, Cellulose in „Chelat" bildenden Metallkomplexen wie z.B. in Kupfertetraminhydroxid (Cuoxam), Kupfer-Ethylendiamin (Cuen), Nickel-Tris(2-aminoethyl)amin (Nitren), Zink-Diethyltriamin; Dimethyl-acetamid/Lithiumchlorid zu lösen [Klüfers P. „Welche Metalle bilden Komplexe mit Cellulosedianionen" Vortrag DFG/Bad Herrenalb 16.03.1999). Diese Lösungsmittel haben abgesehen vom Kupfertetraminhydroxid zum Erspinnen von „Kupferseide", wohl ein breites analytisches Interesse aber bisher keine technische Anwendung gefunden.
Obwohl „Ionische Flüssigkeiten" seit 1914 bekannt sind, haben sie erst in jüngster Vergangenheit als Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedium für viele Synthesen an Bedeutung gewonnen. Von besonderem Interesse sind dabei Verbindungen mit positivem Stickstoffatom wie z.B. das Ammonium-; Pyridinium- und Imidazoliumkation. [Schilling G. „Ionische Flüssigkeiten" GIT Labor-Fachzeitschrift 2004 (4) 372 -373]
Aus WO 03/029329 ist bekannt, dass bestimmte „Ionische Flüssigkeiten", überwiegend aus cyclischen Stickstoffkationen und Halogenanionen bestehend, in Abwesenheit von Wasser und bei erhöhter Temperatur Cellulose lösen und diese bei Zusatz von Wasser wieder ausfällt. Über die Eigenschaften der Ausgangs- und regenerierten Cellulose, der Celluloselösung und die möglichen Bedingungen einer Verformung der Celluloselösung werden keine Aussagen gemacht.
Für eine Verwendung „Ionischer Flüssigkeiten" als Lösungsmittel für das Verformen der Cellulose zu Filamenten, Spinnfasern und Folien/Membranen spricht eine mögliche höhere thermische Stabilität im Vergleich zu Aminoxidhydraten sowie eine wesentlich bessere Umweltverträglichkeit im Vergleich zum Viskose-, Acetat- und Kupferverfahren. Als Lösungsmittel sollten die „Ionischen Flüssigkeiten" das Arbeiten im geschlossenen Lösungsmittelkreislauf gestatten.
[Aufgabe der Erfindung]
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung, durch das man bei hoher Verfahrenssicherheit und Umweltfreundlichkeit auf einfache Art und Weise, Cellulose (Zellstoff, Elementarchlorfrei ECF bzw. Totalchlorfrei TCF gebleicht) unter weitgehendem Erhalt der molekularen Parameter zu Filamenten, Spinnfasern und Folien/Membranen verformt.
Es ist weiterhin die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Formkörper mit neuen bzw. verbesserten Eigenschaften zu schaffen. Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Diese Aufgabe wird beim erfindungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, dass man a) Cellulose oder eine Cellulosemischung in Wasser unter Scherung bis zur Einzelfaser dispergiert, abpresst, und die pressfeuchte Cellulose bzw. Cellulosemischung, b) in der „Ionischen Flüssigkeit", unter Zusatz basischer Substanzen und gegebenenfalls weiterer Stabilisatoren dispergiert, unter Scherung, Temperatur und Vakuum das Wasser entfernt und in eine homogene Lösung überführt, c) die Lösung über eine temperierbare Rohrleitung (en) und eine Druckausgleichsvorrichtung mindestens einem Spinnpaket zuführt, d) die Lösung im Spinnpaket ein Filter, eine vorzugsweise als Wärmetauscher ausgebildete Verteilerplatte und die Spinnkapillare (n) bzw. den Schlitz der Spinndüse (n) passiert, e) die zu Kapillaren bzw. zur Folie verformten Lösungsstrahlen unter Verzug durch einen klimatisierten Spalt führt, f) die orientierten Lösungsstrahlen durch Behandeln mit einer temperierten Lösung, die mit der ionischen Flüssigkeit mischbar für die Cellulose aber ein Fällungsmittel darstellt, ausfällt, am Ende der Fällbadstrecke durch Ab- oder Umlenken vom Fällbad trennt und g) den Formkörper als Filamentgarn, Faserkabel bzw. Folie/Membran abzieht, einer ein- bzw. mehrstufigen Fällmittelwäsche unterwirft, gegebenenfalls schneidet, aviviert und trocknet.
Das Dispergieren und Lösen trockener Cellulose, ohne Vorschalten aufwendiger Mahlverfahren, in wasserfreien „Ionischen Flüssigkeiten" wie beispielsweise 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid, führt zu keiner „knötchenfreien" Suspension und auch nach sehr langen Lösezeiten zu keiner homogenen Lösung, die den Anforderungen eines Spinnprozesses genügt. Fein gemahlene Cellulose ist sehr voluminös, nicht rieselfähig und neigt in Gegenwart von Luft zu Verpuffungen. Weiterhin hat sich gezeigt, dass das in dieser Art und Weise durchgeführte Lösen der Cellulose mit einem signifikanten Abbau der Molmasse verbunden ist. Betrug der Cuoxam DP eines Fichtensulfitzellstoffes vor dem Lösen unter Mikrowellenheizung 550, so wurde für die aus der Lösung regenerierte Cellulose ein Cuoxam DP von 172 gefunden. Ein Verspinnen solcher Lösungen zu Fasern ist nicht möglich.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Zellstoff unter starker Scherung in Wasser bis zur Einzelfaser aufgeschlagen. Nach dem Abpressen liegt gequollene Cellulose mit ca. 50 Masse % Wasser vor. Die pressfeuchte Cellulose lässt sich in wässrigem 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid, das gleichzeitig soviel Alkalihydroxid enthält, dass sich ein pH-Wert > 8 einstellt, leicht in eine homogene Suspension überführen, die unter Scherung, Temperatur und Vakuum nach Abdestillieren des Wassers in eine homogene Spinnlösung übergeht. Unter diesen Bedingungen beträgt die Lösezeit nur einen Bruchteil derer, die zum Lösen trockener Cellulose in wasserfreiem 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid benötigt wird. Der Molmasseabbau liegt unter 10 %. Das Charakterisieren der Spinnlösungsqualität kann analog zum Lyocellprozess durch Bestimmen von Partikelgehalt c_ppm und die auf die Klassenbreite bezogene Partikelverteilung [q3x = f(x)] mittels Laserbeugung [siehe Kosan B. Michels Ch. Chemical Fibers International 48 (1999) 4 S. 50-54], sowie von Nullscherviskosität η ϑ / 0 und Relaxationszeit λ ϑ / m [siehe Michels Ch. Das Papier 52 (1998) 1 S. 3-8] erfolgen. In der Praxis liegen bei diesen Lösungen Relaxationszeitspektren [H = f(λ)] vor, da die Cellulose eine Molmassenverteilung aufweist. λ ϑ / m ist dann die Relaxationszeit beim Häufigkeitsmaximum im gewichteten Relaxationszeitspektrum [H·λ = f(λ)]. Im Unterschied zu den Cellulose/Aminoxidhydrat-Lösungen, erfolgt die Solvatation der Cellulose im 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid bzw. 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumchlorid deutlich langsamer und das Erreichen der minimalen Nullscherviskosität (vollständige Solvatation) ist wesentlich stärker von der Lösetemperatur und Lösezeit abhängig.
Die Temperaturfunktion von Nullscherviskosität und Relaxationszeit ist durch die Beziehung (1)
gegeben. Ihre Kenntnis ist für das Verformen hochelastischer Lösungen im Spinndüsenkanal und Spalt, von wesentlicher Bedeutung.
Für eine hohe Stabilität der Molmasse über lange Zeit bei erhöhter Temperatur hat sich neben dem Zusatz von Basen ein solcher von Antioxydantien wie Hydrochinon, p-Phenylendiamin, Gallussäureester, Tannine u.ä. bewährt. Wie sich aus DTA/DSC und reaktionskalorimetrischen Messungen ergibt, ist die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Spinnlösungen im Vergleich zu stabilisierten Lyocellspinnlösungen signifikant höher. Während bei stabilisierten Cellulose/Aminoxidhydratlösungen oberhalb 130°C die Gefahr der explosionsartigen Zersetzung besteht, ist das 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid bis mindestens 250°C stabil und bei der stabilisier ten Spinnlösung beginnt die Cellulose sich oberhalb 213°C zu zersetzen.
Das erfindungsgemäße Verformen der Lösung zu Filamenten, Spinnfasern und Folien/Membranen erfolgt in einem abgewandelten Trocken-Nass-Extrusionsverfahren dergestalt, das man die Lösung über eine temperierbare Rohrleitung und Druckausgleichsvorrichtung dem Spinnpaket mit Lösetemperatur ϑ_L zuführt, hier durch ein Sicherheitsspinnfilter presst, in einem temperierbaren Wärmetauscher die erforderliche Spinntemperatur ϑ_Sp einstellt, die Lösung entsprechend ihrer Relaxationszeit λ ϑ / m bei Spinntemperatur relaxieren lässt, durch Spinndüsen zu Filamenten bzw. Folien verformt und unter Verzug durch einen Spalt zum Fällbad führt. Zwischen Wärmetauscherausgang und Spinnkapillaren sollte ein Volumen V in cm³ bleiben, welches mindestens gleich oder größer dem Produkt aus Volumenstrom ν ._L in cm³/s und Relaxationszeit λ_min s bei Spinntemperatur ist. V ≥ ν .L·λm (2)
Im Spalt, der aus einer klimatisierten Zone besteht, wird die Fadenschar senkrecht zur Fadenlaufrichtung und flächenförmig mit klimatisierter Luft von vorzugsweise 15 bis 25°C und 20 bis 80 % relativer Feuchte beaufschlagt.
Die Fadenbildung kann man als zweistufigen Prozess darstellen. In der Spinnkapillare erfolgt vorwiegend unter dem Einfluss der Scherspannung τ_D bei konstanter Temperatur eine Verjüngung des Lösungsstrahles vom Eintritts- A_E auf den Austrittsquerschnitt A_A der Spinnkapillare, d.h. der Verzug in der Düse SV_D folgt aus
D_E und D_A entspricht dem Eintritts- bzw. Austrittsdurchmesser der Spinnkapillare.
Im Spalt der Länge a erfolgt unter dem Einfluss der axialen Dehnspannung σ_a bei abnehmender Temperatur eine weitere Verjüngung des Lösungsstrahles im Verhältnis von Abzugs- ν_a und Spritzgeschwindigkeit ν_s, dem Spinnverzug SV_a.
D_K entspricht dem Kapillardurchmesser beim Übergang Spalt/Fällbad. Der Verzug des Lösungsstrahles im Spalt ist gleichzeitig mit einer Zunahme der Fadenoberfläche gemäß (5)
verbunden. Darin bedeuten O_A die Oberfläche des Fadens am Spinnkapillarenaus- und O_K die Oberfläche des Fadens am Fällbadeintritt. Die Oberflächenvergrößerung pro Zeiteinheit ΔO ._a im Spalt der Länge a ergibt sich dann mit O .A = DA·π·νs und O .K = DK·π·νa zu

für die Oberflächenzunahme einer Kapillare pro Zeiteinheit. Darin bedeuten T₁₀ die Faserfeinheit in dtex, ρ_L die Dichte der Spinnlösung in g/cm³ und c_Cell, die Cellulosekonzentration in Masse %. Es ist leicht einzusehen, dass die Neubildung von Oberflächen während der Fadenverfestigung im Spalt mit Störungen im Fasermantel verbunden sein sollte und das Fibrillierverhalten der Fasern negativ beeinflusst. Hinzu kommt, dass die Lösungsstrahlen in hohem Maße hygroskopisch sind, Wasser aus der klimatisierten Umgebung aufnehmen und in den Randzonen eine partielle Fällung der Cellulose stattfindet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat sich gezeigt, das man sehr gute Fasereigenschaften erreicht, wenn die Oberflächenzunahme ΔO ._a Werte < 200 cm²/min, insbesondere < 20 cm²/min erreicht.
Eine weitere wichtige Größe stellt die auf den Spalt a = 1 normierte Oberflächenzunahme dar.
Mit ΔO ._a in cm²/min und a in cm. Sie ist ein Maß für die Geschwindigkeit der Oberflächenänderung und sollte möglichst klein sein. Gute Fasereigenschaften erhält man für Werte ν -_an < 5 00 mm/min, insbesondere für
< 50 mm/min.
Das Klimatisieren des Spaltes, vorzugsweise durch Luft mit bestimmter Temperatur und Feuchtigkeit hat neben einem Kühl- und Stabilisierungseffekt des Fadenlaufes, eine partielle Fällung der Cellulose, vorzugsweise in den Randzonen der Filamente zur Folge. Das erhöht die Spinnsicherheit, insbesondere bei hohen Kapillardichten, fördert die Bildung einer Kern/Mantelstruktur und verbessert die Fasereigenschaften. Erfindungsgemäß leitet man die orientierten Lösungsstrahlen zum Regenerieren der Cellulose durch ein wässriges Fällbad, das bis zu 50 %, vorzugsweise bis zu 25 % der zum Lösen verwendeten „Ionischen Flüssigkeit" enthält.
Weiterhin wurde gefunden, dass man bei Verwendung von beispielsweise 1,3-Dialkylimidazoliumhalogeniden als Lösungsmittel, das leicht braun gefärbte Fällbad durch Behandeln mit alkalischem Wasserstoffperoxid bei 60 – 80°C entfärben und die durch den Zellstoff bzw. andere Hilfsprodukte eingeschleppten Kationen über Kationenaustauscher entfernen kann. Das so gereinigte Fällbad kann nach destillativem Aufkonzent rieren, als Lösungsmittel in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung werden nun an Hand der Zeichnungen und durch Beispiele erläutert. Es zeigen
1 eine graphische Darstellung der Partikelverteilung einer typischen Cellulose/1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid-Spinnlösung mit 11,5 % Baumwoll-Linterszellstoff;
2 eine graphische Darstellung des gewichteten Relaxationszeitspektrums einer Spinnlösung mit 12,5 % Eukalyptusvorhydrolysesulfatzellstoff bei 85°C;
3 eine graphische Darstellung der Temperaturfunktion von Nullscherviskosität und Relaxationszeit für die Spinnlösung gemäß 2;
4 die durch DSC-Analyse ermittelte Enthalpie als Funktion der Temperatur für 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid und für eine Spinnlösung mit 12 % Fichtensulfitzellstoff und 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid als Lösungsmittel;
5 die schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Filamentgarnen und Spinnfasern;
6 die schematische Darstellung einer bevorzugten Vorrichtung zur Herstellung von Spinnfasern und Folien;
7 eine schematische Darstellung der als Wärmetauscher ausgebildeten Verteilerplatte.
1 zeigt die durch Laserbeugung ermittelte Dichteverteilung q3·(x) über der Partikelgröße in μm für eine mit 0,22 Masse % NaOH (bezogen auf das Lösungsmittel) stabilisierte Spinnlösung aus 11,5 Masse % Baumwoll-Linterszellstoff (Cuoxam DP 650) und 88,5 Masse % 1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium-Chlorid mit einer Nullscherviskosität von 31650 Pas und einer Relaxationszeit von 5,3 s bei 85°C. Der Partikelgehalt von 20 ppm unterteilt sich in 81 % < 12 μm und 19 % < 40 μm äquivalenter Partikeldurchmesser. Das entspricht einer Lösungsqualität, die zum Spinnen von Fasern geeignet ist.
2 zeigt das gewichtete Relaxationszeitspektrum (H·λ) = f (λ) für eine mit 0,22 Masse % NaOH und 0,04 Masse % Gallussäurepropylester (bezogen auf das Lösungsmittel) stabilisierte Spinnlösung aus 12,5 Masse % eines Eukalyptus-Vorhydrolysesulfatzellstoffes (Cuoxam DP 569) und 87,5 Masse 1-Butyl-3-Methyl-Imidazoliumchlorid mit einer Nullscherviskosität von 27010 Pas und einer Relaxationszeit von 9,5 s bei 85°C. Der Partikelgehalt betrug 22 ppm mit einem Anteil von 40 % < 12 μm und 60 % < 40 μm.
3 enthält die Temperaturfunktion von Nullscherviskosität und Relaxationszeit (am Häufigkeitsmaximum) im Temperaturbereich 70 -130 °C für die Spinnlösung in 2. Der Vergleich der Spinnlösungen in den 1 bis 3 veranschaulicht den Einfluss von Zellstoffprovenienz, Molmasse (Cuoxam DP), Cellulosekonzentration, Stabilisierung und Temperatur auf die Nullscherviskosität, Relaxationszeit und den Lösungszustand.
4 zeigt die Ergebnisse zur thermischen Analyse des Lösungsmittels 1-Butyl-3-Methyl-Imidazoliumchlorid und einer stabilisierten Spinnlösung aus 12 Masse % Eukalyptus-Vorhydrolysesulfatzellstoff und 88 Masse % 1-Butyl-3-Methyl-Imidazoliumchlorid. Während das Lösungsmittel neben dem endothermen Schmelzpeak bis 250°C keine Veränderungen aufweist, enthält die Kurve der Spinnlösung neben dem endothermen Schmelzpeak, einen exothermen Peak beginnend bei 213°C. Offensichtlich beginnt hier der thermische Abbau der Cellulose.
5 zeigt eine Spinneinrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie besteht aus einer temperierbaren Rohrleitung (1), Druckausgleichsvorrichtung (2), Spinnpaket (3), Verzugszone (9), Fällbad (11) und Abzugsgalette (18). Das Spinnpaket (3) umfasst eine als Wärmetauscher (5) ausgebildete Verteilerplatte mit Lösungsfilter (4), eine Anströmkammer (6) und mindestens eine Spinndüse (7). Zwischen Spinnpaket (3) und Fällbad (11) befindet sich die klimatisierte Verzugszone (9) mit Gaszuführung/-verteilung (10), deren Länge durch vertikale Bewegung des Fällbades (11) einstellbar ist. Der Fällbadbehälter (11) umfasst die Anströmkammer (12) zum Ausbilden einer laminaren Fällbadströmung, den Überlauf (13), die durch ein aus Keramik bestehendes Fadenleitelement begrenzte Bodenöffnung (14), die Auffangwanne (15), Fällbadpumpe (16) und Thermostat (17). Über das Fadenleitelement in der Bodenöffnung (14) und die Abzugsgalette (18) trennt man das Filamentbündel (19) vom Fällbad (11) durch Abziehen unter dem Winkel β.
6 zeigt eine Spinnvorrichtung, die bevorzugt zum Erspinnen von Spinnfasern und Folien dient. Der Aufbau bis zur Spinndüse (7) entspricht weitgehend dem der 5. Die Spinndüse (7) bildet hier ein Rechteck und enthält in Reihen angeordnete Spinnkapillaren bzw. einen Schlitz zum Spinnen von Folien. Die klimatisierte Verzugszone (9) und die Gaszuführung/-verteilung (10) sind dieser Rechteckform angepasst. Die Länge der Verzugszone (9) wird durch vertikales Verschieben von Fällbad (11) eingestellt. Wie durch die punktierte Linie angedeutet, ist die Verzugszone (9) weitgehend geschlossen. Der Gaszuführung/-verteilung (10) gegenüber sind Öffnungen zum Ableiten des klimatisierten Anblasgases angeordnet. Das Fällbad (11) wird wieder aus Anström- bzw. Beruhigungskammer (12), Überlauf (13), Umlenkrolle bzw. -walze (14), Auffangwanne (15), Pumpe (16) und Thermostat (17) gebildet. Die Trennung von Fadenschar (19) und Fällbad (11) erfolgt durch Umlenken im Winkel > 90° und Abzug über das Galettenduo (18). Beim Erspinnen von Folien übernimmt eine angetriebene Walze (14) die Umlenkung und weitere Führungsrollen den Transport zum Galettenduo (18).
7 zeigt schematisch den Aufbau der als Wärmetauscher (5) ausgebildeten Verteilerplatte mit Lösungsfilter (4), Dichtungen (8) und Heizungen (H). Die Spinnlösung mit der Temperatur T1 (ϑ_L) passiert das Lösungsfilter (4), strömt durch eine Vielzahl von Bohrungen (R) unter gleichzeitigem Aufheizen auf die Spinntemperatur T2 (ϑ_Sp) und passiert mit dieser Temperatur Anströmkammer (6) und Düse (7).
[Beispiele]
Beispiel 1 – 7
Ein Fichtensulfitzellstoff (Cuoxam DP 550; ECF-gebleicht) wurde im Flottenverhältnis 1:20 in Wasser aufgeschlagen und durch Abpressen auf 40 Masse % entwässert. Durch Dispergieren von 75 g pressfeuchter Cellulose in 275 g 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid (BMIMCl) mit 20 Masse % Wasser und Stabilisatorzusätzen entsprechend Tabelle 1 erhält man 350 g homogene Suspension, die nach Eintrag in einen Vertikalkneter unter starker Scherung, langsam steigender Temperatur von 85 bis 120°C und abnehmendem Druck von 850 bis 20 mbar unter vollständiger Wasserentfernung in eine homogene Lösung überführt wurde. Die Lösezeit betrug einheitlich 60 Minuten. Die Lösung mit 12 Masse % Cellulose und 88 Masse % BMIMCl (Brechungsindex 1,5228 bei 50°C) wurde unmittelbar nach dem Lösen und nach dem Spinnen (entspricht einer Standzeit von 20 Stunden bei 85°C) untersucht. Die Ergebnisse enthält nachfolgende Tabelle 1
Der Zusatz von Alkali führt zu einer signifikanten Stabilisierung der Cellulose. Offensichtlich spaltet das BMIMCl bei höherer Temperatur Spuren von Salzsäure ab, die zu einer Spaltung der 1.4 Acetalbindung der Cellulose führen. Durch geringen Zusatz von Radikalfängern wie in Beispiel 5 bis 7 lässt sich die thermische Langzeitstabilität der Spinnlösungen weiter verbessern.
Beispiel 8
375 g Eukalyptusvorhydrolysesulfatzellstoff (Cuoxam DP 569; TCF-gebleicht) werden in einem Leitstrahlmischer im Flottenverhältnis 1 : 15 in Wasser aufgeschlagen, über eine Zentrifuge bis auf 50 Masse % von der Flotte getrennt, grob zerkleinert und pressfeucht in 3088 g 1-Butyl-3-Methyl-Imidazoliumchlorid (BMIMCl) mit 15 Masse % Wasser, das gleichzeitig 0,22 Masse % Natriumhydroxid und 0,036 Masse Gallussäurepropylester enthält dispergiert. Durch Eintragen der Suspension in einen Vertikalkneter, Verdampfen von 838 g Wasser während 60 Minuten unter starker Scherung, erhöhter Temperatur (85 bis 130°C) und Vakuum (800 bis 15 mbar) entsteht eine homogene Lösung aus 12,5 Masse % Cellulose und 87,5 Masse % BMIMCl mit einer Nullscherviskosität von 32 680 Pas, einer Relaxationszeit von 9,8 s bei 85°C und einer Temperaturfunktion gemäß ln η0 = 16,9874 + 9799·1/T
Der Partikelgehalt der Lösung beträgt 18 ppm mit einem Anteil von 65 % < 12 μm und 35 % < 40 μm.
Das Verspinnen der Lösung erfolgte in einer Versuchsapparatur gemäß 5. Die erforderliche Spinnlösungsmenge ṁ_L wurde mit 85°C Massetemperatur über eine temperierte Rohrleitung gleicher Temperatur mittels Spinnpumpe (0,10 ml/Umd.) dem Spinnpaket zugeführt, filtriert, im Wärmetauscher auf Spinntemperatur ϑ_Sp erwärmt, in der Anströmkammer mit ca. 8 ml Volumen relaxiert und durch Düsen mit 30 bzw. bei Vers. Nr. 7.12 60 Spinnkapillaren mit einem L/D_A – Verhältnis von 1 bzw. bei Vers. Nr. 5.3 von 2 und dem Austrittsdurchmesser D_A gepresst. Die Lösungsstrahlen passieren unter dem Verzug SV_a den klimatisierten Luftspalt der Länge a und werden zusätzlich mit 25 (Spinnfasern) bzw. 100 l/min (Filamentgarn) Luft von 25°C und Feuchte nach Tabelle angeblasen. Die orientierte Fadenschar passiert unter gleichzeitigem Fällen der Cellulose das Spinnbad mit einer Temperatur von 20°C , wird mit der Abzugsgeschwindigkeit v_a unter dem Winkel β = 40° vom Fällbad getrennt, über Galetten abgezogen und der Nachbehandlung zugeführt. Bei den Spinnfaserproben erfolgte die Nachbehandlung diskontinuierlich und spannungslos und beim Filamentgarn (Vers. Nr. 7.12) kontinuierlich unter minimaler Spannung (< 2 cN/tex) durch Waschen, Trocknen mit 2,5 % Schrumpf, Avivieren und tangentiales Aufspulen auf zylindrische Spulen. Die Spinnbedingungen sowie die Spinnfaser- bzw. Filamentgarneigenschaften sind in den zwei nachfolgenden Tabellen aufgeführt. Die Tabelle mit den Spinnbedingungen enthält auch die berechnete Oberflächenzunahme ΔO ._a sowie die Geschwindigkeit ν -_an mit der die Oberflächenzunahme stattfindet.
Tabelle Beispiel 8 – Spinnbedingungen
Tabelle Beispiel 8 – Fasereigenschaften
Der Cuoxam DP der gelösten Cellulose betrug 531 und der der Faser 529. Die Fasereigenschaften sind gekennzeichnet durch hohe Reißfestigkeiten und Moduli im konditionierten und nassem Zustand, sowie durch eine gegenüber Lyocellfasern erhöhte Nassscheuerbeständigkeit.
Beispiel 9
Ein Baumwoll-Linterszellstoff (Cuoxam DP 650) wird analog Beispiel 8 in eine Spinnlösung mit 11,5 Masse % Cellulose, Nullscherviskosität 31650 Pas bei 85°C, Relaxationszeit 5,3s bei 85°C, Partikelgehalt 20 ppm, Partikel < 12 μm 81 % und Partikel < 40 μm 19 % überführt. Das Verspinnen erfolgte in einer Apparatur gemäß 5 unter nachfolgenden Bedingungen.
Man erhält Fasern mit sehr hohen Reißfestigkeiten und Moduli im konditionierten und nassem Zustand.
Beispiel 10
Eine Mischung von 85 Masse % Buchevorhydrolysesulfatzellstoff (Cuoxam DP 390; TCF gebleicht) und 15 Masse % Fichtesulfitzellstoff (Cuoxam DP 780; ECF gebleicht) wird gemeinsam in Wasser bis zur Einzelfaser mittels Leitstrahlmischer aufgeschlagen und über eine Siebbandpresse von der Flotte ge trennt. 1020 g der pressfeuchten Cellulose mit einem Wassergehalt von 52 Masse % werden in 3478 g BMIMCl mit 15 Masse % Wasser, das gleichzeitig 0,22 % Natriumhydroxid und 0,036 % Gallussäurepropylester enthält in einem Vertikalkneter intensiv gemischt und unter Scherung, erhöhter Temperatur (85 / 130°C) und Vakuum (700 / 20 mbar) während 60 Minuten 1044 g Wasser abdestilliert und anschließend 60 Minuten gelöst. Die entstehende Lösung enthält mit 14,0 Masse % Cellulose mit einem Cuoxam DP der gelösten Cellulose von 465. Die Nullscherviskosität bei 85°C beträgt 13 100 Pas, die Relaxationszeit 5,5s. Die Partikelanalyse ergibt einen Gehalt von 28 ppm mit einer Partikelverteilung von 82 % < 12 μm; 16 % < 40 μm und 2 % > 40 μm. Zum Verspinnen der Lösung diente eine Apparatur gemäß 6. Über eine Spinnpumpe gelangen 19,1 g/min Spinnlösung von 90°C in das Spinnpaket, werden über ein Siebfilter (Maschenweite 25 μm) filtriert, im Wärmetauscher auf 110 °C aufgeheizt und durch eine Rechteckdüse mit 900 Spinnkapillaren (angeordnet auf einer Fläche von 1 × 3 cm) von 75 μm Austrittsdurchmesser gepresst. Die Fadenschar passiert unter einem Verzug von 5,1 den klimatisierten Spalt von 2,8 cm Länge und wird über eine Breite 9 cm mit 160 l/min Luft von 23°C und 70 % relativer Feuchte angeströmt. Die Oberflächenzunahme beim Verzug beträgt 0,128 cm²/min + Kapillare, ihre Geschwindigkeit 0,46 mm/min.
Nach Ausfällen der Cellulose im Spinnbad von 23°C und Umlenken der Fadenschar erreicht diese ein Galettenduo mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 22 m/min. Nach Schneiden des Faserkabels in Stapel von 40 mm Länge, Waschen und Präparieren erfolgte die Trocknung bei 90°C bis auf eine Restfeuchte von 10 Masse %. Für die mechanischen Fasereigenschaften ergaben sich folgende Werte.
Beispiel 11
Eine Mischung aus Baumwoll-Linters-Zellstoffen (80 Masse Cuoxam DP 465 und 20 Masse % Cuoxam DP 650) werden analog Beispiel 9 vorbereitet. Die press-feuchte Cellulosemischung hat einen Wassergehalt von 45 Masse %. In einen horizontalen Einwellen-Misch-/Knetreaktor vom Typ Diskotherm B (LIST AG ARISDORF Schweiz) werden in der ersten Scherzone kontinuierlich über eine Präzisionszahnradpumpe 819 g/min auf 90°C vorgewärmtes 1-Ethyl-3-Methyl-Imidazoliumchlorid (EMIMCl), das 10 Masse % Wasser, 0,28 % Natriumhydroxid und 0,04 Tannin enthält und über eine Bandwaage und Steuerkolbenpumpe 200 g/min zerkleinerte Cellulose dosiert, gemischt und unter einem Vakuum von 30 mbar auf 120°C aufgeheizt und 172 g/min Wasser abdestilliert. Die in der zweiten Scherzone entstehende hellgelbe homogene Lösung mit 13 Masse % Cellulose (Nullscherviskosität 11450 Pas bei 85°C) wird auf 110°C gekühlt, von einem vertikalen Doppelscheckenförderer übernommen und einer Breitfolienlaboranlage zugeführt. Diese entspricht im Aufbau der Anordnung in 6. Über eine Druckausgleichsvorrichtung und Präzisionszahnradpumpe werden 847 g/min Spinnlösung dem Spinnpaket zugeführt, filtriert, im Wärmetauscher auf 110°C homogenisiert und durch eine Foliendüse von 100 mm Schlitzbreite und 1,2 mm -dicke gepresst. Die zur Flachfolie verformte Lösung passiert unter einem Verzug von 3,2 einen klimatisierten Luftspalt (20°C; 55 % rel. Feuchte) von 15 mm Länge, gelangt in das Fällbad (eine EMIMCl haltige wässrige Lösung) wird über eine angetriebene Walze umgelenkt und vom Walzenduo mit 20 m/min angezogen. Nach dem Waschen, Trocknen und Präparieren erhält man eine konditionierte Folie von 40 μm Dicke und einer Flächenmasse von 61 g/m². Die Längsreißfestigkeit der Folie beträgt 27,2 cN/tex, ihre Längsdehnung 16,8 %.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Cellulose durch Lösen derselben in einer „ionischen Flüssigkeit", Verformen der viskosen Lösung zum Formkörper und Regenerieren der Cellulose, dadurch gekennzeichnet, das man a) Cellulose oder eine Cellulosemischung in Wasser unter Scherung bis zur Einzelfaser dispergiert, abpresst, und die pressfeuchte Cellulose bzw. Cellulosemischung, b) in der „Ionischen Flüssigkeit", unter Zusatz basischer Substanzen dispergiert, unter Scherung, Temperatur und Vakuum das Wasser entfernt und in eine homogene Lösung überführt, c) die Lösung über eine temperierbare Rohrleitung (en) und eine Druckausgleichsvorrichtung mindestens einem Spinnpaket zuführt, d) die Lösung im Spinnpaket ein Filter, eine als Wärmetauscher ausgebildete Verteilerplatte und die Spinnkapillare (n) bzw. den Schlitz der Spinndüse (n) passiert, e) die zu Kapillaren bzw. zur Folie verformten Lösungsstrahlen unter Verzug durch einen klimatisierten Spalt führt, die orientierten Lösungsstrahlen durch Behandeln mit einer temperierten Lösung, die mit der ionischen Flüssigkeit mischbar für die Cellulose aber ein Fällungsmittel darstellt, ausfällt, am Ende der Fällbadstrecke durch Ab- oder Umlenken vom Fällbad trennt und f) den Formkörper als Filamentgarn, Faserkabel bzw. Folie/Membran abzieht, einer ein- bzw. mehrstufigen Fällmittelwäsche unterwirft, aviviert und trocknet oder zu Stapelfasern schneidet, aviviert und trocknet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Zellstoffe aus Holz, Baumwoll-Linters oder anderen Einjahrespflanzen, hergestellt nach dem Sulfat-, Sulfat/Vorhydrolyse Sulfat- oder Organosolvverfahren mit Ele mentarchlor- (ECF) und/oder Totalchlorfreier (TCF) Bleiche einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Cellulosen mittlerer Molmasse (Cuoxam-DP 400-800) in Mischung mit hochmolekularen (Cuoxam-DP 800 -3000) oder niedermolekularen (Cuoxam-DP 20 – 400) Cellulosen einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Flüssigkeit 1,3 Dialkylimidazoliumhalogenide eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der „ionischen Flüssigkeit" zur Stabilisierung vor und/oder während des Lösens basische Substanzen geringen Dampfdrucks in einer solchen Menge zusetzt, dass die Suspension Cellulose / wässrige ionische Flüssigkeit einen pH-Wert ≥ 8 besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die basischen Substanzen geringen Dampfdrucks Alkalihydroxide sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnlösung weitere Stabilisatoren in Form von organische Verbindungen mit mindestens einer konjugierten Doppelbindung und zwei Hydroxyl-, bzw. Aminogruppen, wie z.B Hydrochinon, Phenylendiamin, Gallussäureester, Tannine enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit aus einem recyceltem Fällbad besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das wässrige Fällbad mit alkalischer Wasserstoffperoxydlösung in der Wärme behandelt, über Ionenaustauscher eingeschleppte Metallionen entfernt und durch Destillation die „ionische Flüssigkeit" aufkonzentriert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Cellulosekonzentration und Molmasse der Cellulose bzw. Cellulosemischung so wählt, das sich bei 85°C eine Nullscherviskosität der Spinnlösung von 1000 – 80000 Pas und eine Relaxationszeit von 0,5 – 90 s einstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnlösung erst beim Passieren der als Wärmetauscher ausgebildeten Verteilerplatte die Spinntemperatur erreicht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spinnlösung in Spinnkapillaren von 0,4 bis 5 mm Gesamtlänge (l), mit einem zylindrischen Teil (L = 0,5 – 3 D), einem konischen Teil (l -L) und einem Ausgangsdurchmesser (D) von 0,05 bis 0,25 mm mit kreisrunder Anordnung der Spinnkapillaren für Filamentgarne und rechteckiger Anordnung der Spinnkapillaren für Spinnfasern verformt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spinnlösung in Schlitzdüsen von 0,1 bis 2,0 mm Dicke zur Flachfolie bzw. in Kreisschlitzdüsen von 0,1 bis 1,5 mm Spaltbreite zur Blasfolie verformt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fadenschar beim Passieren der klimatisierten Verzugszone zusätzlich mit einem klimatisierten Gasstrom beaufschlagt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenzunahme pro Zeiteinheit ΔO ._a beim Verformen der Celluloselösung im Spalt a der Beziehung
genügt. Darin bedeuten T₁₀ die Faserfeinheit in dtex, ν_a die Abzugsgeschwindigkeit in m/min, D_A den Austrittsdurchmesser der Spinnkapillare in cm, ρ_L die Dichte der Spinnlösung in g/cm³ und c_Cell die Cellulosekonzentration in Masse %.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit der Oberflächenzunahme ν -_an im Spalt a der Beziehung
genügt. Darin bedeuten ΔO ._a die Oberflächenzunahme in cm²/min und a die Spaltlänge in cm.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ein Filamentgarn bildende Fadenschar das Fällbad und eine, durch ein Fadenleitelement gebildete Öffnung im Boden des Fällbadbehälters passiert und durch Ablenken mit einem Winkel β < 70° vom Fällbadstrom getrennt über eine Galette transportiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die das Faserkabel bildende Fadenschar das Fällbad passiert, durch Umlenken über einen Stab bzw. eine Rolle mit einem Winkel > 90° vom Fällbad getrennt und über ein Galettenduo transportiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Flachfolie über eine Walze durch das Fällbad führt, mit derselben im Winkel > 90° umlenkt und über eine zweite Walze vom Fällbad trennt und transportiert.
Vorrichtung zur Herstellung von Cellulosefasern oder -filamentengarnen aus Zellstoffen und „Ionischen Flüssigkeiten" als Lösungsmittel (5) bestehend aus einer temperierbaren Rohrleitung (1) und Druckausgleichsvorrichtung (2) • einem Spinnpaket (3), Lösungsfilter (4), temperierbarem Wärmetauscher (5) mit Dichtungen (8), Anströmkammer (6) und Spinndüse (7) • einer Verzugzone (9) mit Gaszuführ/-verteilung (10) • einem Fällbad (11) mit Anströmkammer (12), Überlauf (13), Fadenleitelement/Bodenöffnung (14), Auffangwanne (15), Pumpe (16) und Thermostat (17) • und einer Abzugsgalette (18).
Vorrichtung zur Herstellung von Cellulosefasern oder -folien aus Zellstoffen und „Ionischen Flüssigkeiten" als Lösungsmittel (6) bestehend aus • einer Rechteckspinndüse (7), • einer Verzugszone (9) mit Gaszuführ/-verteilung (10) • einem Fällbad (11) mit Anströmkammer (12), Überlauf (13), Umlenkrolle (14), Auffangwanne (15), Pumpe (16) und Thermostat (17) und • einem Galettenduo (18).
Vorrichtung nach Anspruch 18 oder 19 (7), dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher (5) aus • vernickeltem bzw. verchromtem Aluminium, Kupfer oder Messing • einer durch Dichtungen (8) abgeschlossenen Mulde zur Aufnahme des Filterpaketes (4) • einer separaten Heizung (H) • und den Strömungskanälen (R) besteht.
Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen V in cm³ der Anströmkammer (6) zwischen Wärmetauscher (5) und Spinndüse (7) der Beziehung V = ν .L·λm (I)genügt, worin ν ._L den Volumenstrom der Celluloselösung in cm³/s und λ_mdie Relaxationszeit am Häufigkeitsmaximum des Relaxationszeitspektrums der Spinnlösung bedeuten.