EP1763596A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von formkörpern aus cellulose - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung von formkörpern aus cellulose

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EP1763596A1
EP1763596A1 EP05759726A EP05759726A EP1763596A1 EP 1763596 A1 EP1763596 A1 EP 1763596A1 EP 05759726 A EP05759726 A EP 05759726A EP 05759726 A EP05759726 A EP 05759726A EP 1763596 A1 EP1763596 A1 EP 1763596A1
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EP
European Patent Office
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cellulose
solution
spinning
precipitation bath
ionic liquid
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EP05759726A
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EP1763596B1 (de
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Christoph Michels
Birgit Kosan
Frank Meister
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Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
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Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/06—Feeding liquid to the spinning head
    • D01D1/09—Control of pressure, temperature or feeding rate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D4/00—Spinnerette packs; Cleaning thereof
    • D01D4/06—Distributing spinning solution or melt to spinning nozzles
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    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of moldings from Cellu ⁇ loose with "ionic liquids", in particular 1, 3-Dialkylimidazoliumhalogeni- the solvent, in which one dissolves the cellulose, the solution to fibers or films / membranes deformed, the Cellulose is regenerated by precipitation in aqueous solutions, the solvent is separated by washing and the shaped bodies are dried.
  • ionic liquids in particular 1, 3-Dialkylimidazoliumhalogeni- the solvent
  • cellulose - as a non-meltable polymer - into filaments, staple fibers or films / membranes under industrial conditions three different solution spinning processes have been developed to the technical maturity, namely the spinning of stable derivatives, e.g. Cellulose 2,5-acetate dissolved in acetone without regeneration (acetate method - Ullmann's Encyclopedia Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft 1986 Vol. A5 p. 438-448), the spinning of semistable derivatives, e.g. Cellulose xanthogenate, dissolved in sodium hydroxide solution with regeneration (Götze K.
  • stable derivatives e.g. Cellulose 2,5-acetate dissolved in acetone without regeneration
  • semistable derivatives e.g. Cellulose xanthogenate
  • ionic liquids have been known since 1914, they have only recently gained in importance as solvents or reaction media for many syntheses. Of particular interest are compounds with a positive nitrogen atom such as the ammonium; Pyridinium and imidazolium cation [Schilling G. "Ionic liquids” GIT Laboratory Journal 2004 (4) 372 - 373].
  • ionic liquids as solvents for the deformation of the cellulose to filaments, staple fibers and films / membranes speaks a possible higher thermal stability compared to Aminoxidhydraten and a much better environmental performance compared to the viscose, acetate and copper process.
  • solvents the ionic liquids should permit working in a closed solvent circuit.
  • Object of the present invention is to provide a method by which one bleaches at high process safety and environmental friendliness in a simple manner, cellulose (pulp, Elementarchlorok ECF or total chlorine-free TCF) while substantially preserving the molecular parameters to filaments, staple fibers and films / membranes deformed and a corresponding device.
  • cellulose pulp, Elementarchlorok ECF or total chlorine-free TCF
  • molded body made of cellulose with new or improved properties can be herge ⁇ provides.
  • the object is achieved with a method for the production of shaped articles from cellulose by dissolving them in an ionic liquid, shaping the viscous solution to the molding and regenerating the cellulose, characterized in that
  • cellulose or a cellulose mixture dispersed in water with shearing down to the individual fiber, pressed, and the press-moist cellulose or cellulose mixture, b) dispersed in the ionic liquid, with the addition of basic substances and, if appropriate, further stabilizers, under shear, rising Tem ⁇ temperature and decreasing pressure (from about 800 to 850 mbar to about 10 to 30 mbar), the water removed and the dispersion in a homogeneous solution Lö ⁇ , c) the solution via (a) temperature-controlled pipe (s) and a Druckaus d) the solution in the spin pack feeds a filter, a distributor plate preferably designed as a heat exchanger and the spinning capillary (s) or the slot of the spinneret (s), e) the solution jets deformed into capillaries or to the film passing through an air-conditioned gap, f) the oriented solution jets by treatment with a tempered Lösun g, which is miscible with the ionic liquid, but
  • the spinning solution preferably reaches the spinning temperature only when passing through the distributor plate designed as a heat exchanger.
  • the deformation of the spinning solution into a flat film is expediently carried out with a slot die with a gap width of 0.1 to 2.0 mm thickness. Ring slit nozzles with a gap width of approximately 0.1 to 1.5 mm are suitable for the production of blown films.
  • Fraud of the cuoxam-DP of a spruce sulphite pulp prior to dissolution under microwave heating was 550 for the cellulose regenerated from the solution, a cuoxam-DP of 172 was found, and spinning of such solutions into fibers is not possible.
  • pulps of wood or cellulosic fibers of annual plants, in particular cotton linters, produced by the sulfite, sulfate hydrolysis sulfate or organosolv process with elemental chlorine-free (ECF) or totally chlorine-free (TCF) bleach be used.
  • ECF elemental chlorine-free
  • TCF totally chlorine-free
  • Preferred ⁇ ionic liquids are melts of 1, 3-dialkylimidazolium halides.
  • basic substances having a low vapor pressure may be added to the ionic liquid in an amount which causes a pH of 8 or more in the suspension containing cellulose and aqueous ionic liquid.
  • the basic compound having a low vapor pressure is particularly preferably an alkali hydroxide such as KOH or NaOH.
  • the pulp is whipped up to a single fiber under high shear in water.
  • gequolle ⁇ ne cellulose is present with about 50% by mass of water.
  • aqueous 1-butyl-3-methylimidazolium chloride which contains at the same time as much alkali metal hydroxide as achieves a pH of> 8
  • the cellulose which is moist with respect to the press can easily be converted into a homogeneous suspension which undergoes shear, increases in temperature and reduces pressure after distilling off the water into a homogeneous spinning solution.
  • the dissolution time is only a fraction of that required to dissolve dry cellulose in water-free 1-butyl-3-methylimidazolium chloride.
  • the reduction in molecular weight is less than 10%.
  • the spinning solution quality can analogously to the lyocell process by determining particle content c ppm and bezoge ⁇ on the class width
  • the cellulose concentration and the molecular weight of the cellulose or Cellulosemi- research are expediently selected such that at 85 0 C a Nullschervis ⁇ viscosity by the spinning solution from 1,000 to 100,000 Pa s, preferably from 10,000 to 80,000 Pa s, is established.
  • an antioxidant for a high stability of the molecular weight over a long time at elevated temperature, in addition to the addition of bases, such an antioxidant has been proven.
  • organic compounds having at least one conjugated double bond and two hydroxyl or amino groups such as hydroquinone, p-phenylenediamine, gallic acid esters, tannins, etc.
  • the thermal stability of the invention is Spinning solutions compared to stabilized lyocell spinning solutions significantly higher.
  • the 1-butyl-3-methyl-imidazolium is stable to at least 25O 0 C and the stabilized spinning solution, the cellulose begins above 213 ° C. decompose.
  • tion time ⁇ & m at spinning temperature can relax, through spinnerets to Filamen- th or foils deformed and leads with delay through a gap to the precipitation bath.
  • a volume V should remain in cm 3 which is at least equal to or greater than the product of the volume flow V 1 in cm 3 / s and the relaxation time ⁇ m in s at the spinning temperature.
  • the yarn sheet is perpendicular to the thread running direction and surface-treated with conditioned air of vor ⁇ preferably 15 to 25 ° C and 20 to 80% relative humidity.
  • the thread formation can be represented as a two-stage process.
  • a tapering of the solution jet from the inlet A E to the outlet cross section A A of the spinning capillary takes place predominantly under the influence of the shearing stress ⁇ D at a constant temperature, ie the draft in the nozzle SV D follows
  • DE and D A corresponds to the entry or exit diameter of the spinning capillary.
  • ⁇ a under the influence of the axial expansion stress ⁇ a, as the temperature decreases, a further tapering of the solution jet in the ratio of withdrawal v a and injection velocity v 1, the spinning distortion occurs
  • D ⁇ corresponds to the capillary diameter at the transition gap / precipitation bath.
  • the delay of the solution jet in the gap is simultaneous with an increase of the thread surface according to (5)
  • 0 A denotes the surface of the thread at the spinning capillary naus- and O ⁇ the surface of the thread at the precipitation bath inlet.
  • V s 3,6 - ⁇ r 2
  • T 10 is the fiber denier in dtex
  • p L is the density of the spinning solution in g / cm 3
  • c Cell is the cellulose concentration in% by mass. It is easy to see that the rebuilding of surfaces during the thread consolidation in the gap should be associated with disturbances in the fiber cladding and adversely affect the fibrillation behavior of the fibers.
  • the solution jets are highly hygroscopic, absorb water from the air-conditioned environment and take place in the peripheral areas of a partial precipitation of the cellulose.
  • v ⁇ / I 10 - - [mm I min] a With A ⁇ a in cm 2 / min and a in cm. It is a measure of the rate of surface change and should be as small as possible. Good fiber properties are obtained for values v m ⁇ 500 mm / min, in particular for v m ⁇ 50 mm / min.
  • the climatization of the gap preferably by air with a certain temperature and temperature, has, in addition to a cooling and stabilizing effect of the yarn path, a partial precipitation of the cellulose, preferably in the edge zones of the filaments.
  • This increases the spinning reliability, especially with high capillary densities, promotes the formation of a core / shell structure and improves the fiber properties.
  • the group of threads is preferably additionally subjected to a likewise conditioned gas stream.
  • the oriented solution jets for regenerating the cellulose are passed through an aqueous precipitation bath which contains up to 50% by mass, preferably up to 25% by mass, of the ionic liquid used for dissolving.
  • the precipitation bath thus purified can be recirculated as a solvent after distillative concentration.
  • FIG. 1 shows a graph of the particle distribution of a typical cellulose / 1-butyl-3-methylimidazolium chloride spinning solution with 11.5% by weight of cotton linter pulp
  • FIG. 2 is a graph of the weighted relaxation time spectrum of a spinning solution containing 12.5% by weight of eucalyptus prehydrolysulfate pulp at 85 ° C.
  • FIG. 3 a graphic representation of the temperature function of zero shear viscosity and relaxation time for the spinning solution according to FIG. 2;
  • FIG. 1 shows a graph of the particle distribution of a typical cellulose / 1-butyl-3-methylimidazolium chloride spinning solution with 11.5% by weight of cotton linter pulp
  • FIG. 2 is a graph of the weighted relaxation time spectrum of a spinning solution containing 12.5% by weight of eucalyptus prehydrolysulfate pulp at 85 ° C.
  • FIG. 3 a graphic representation of the temperature function of zero shear viscosity and relaxation time
  • FIG. 4 shows the enthalpy determined by DSC analysis as a function of the temperature for 1-butyl-3-methylimidazolium chloride and for a spinning solution containing 12% by weight of spruce sulphite pulp and 1-butyl-3-methylimidazolium chloride as solvent;
  • Figure 5 the schematic representation of an apparatus for carrying out the method for producing filament yarns and staple fibers;
  • FIG. 6 is a schematic representation of a preferred apparatus for the production of staple fibers and films;
  • Figure 7 a schematic representation of the distribution plate designed as a heat exchanger.
  • FIG. 1 shows the density distribution q3 * (x) determined by laser diffraction versus the particle size in ⁇ m for a spinning solution of 11.5% by weight cotton linters pulp stabilized with 0.22% by mass NaOH (based on the solvent) (cuoxam DP 650) and 88.5% by mass of 1-butyl-3-methyl-imidazolium chloride with a zero shear viscosity of 31650 Pas and a relaxation time of 5.3 s at 85 0 C.
  • the particle content was 22 ppm with a share of 40% ⁇ 12 microns and 60% ⁇ 40 microns.
  • Figure 3 contains the temperature function of zero shear viscosity and Relaxations ⁇ time (at the frequency maximum) in the temperature range 70 -130 0 C for Spinnlö ⁇ solution in Figure 2.
  • the comparison of the spinning solutions in Figures 1 veran ⁇ to 3 illustrates the influence of pulp provenance, molar mass (Cuoxam DP), cellulose concentration, stabilization and temperature on the zero shear viscosity, relaxation time and the solution state.
  • FIG. 4 shows the results for the thermal analysis of the solvent 1-butyl-3-methylimidazolium chloride and a stabilized spinning solution of 12 mass% eucalyptus pre-hydrolysis sulfate pulp and 88 mass% 1-butyl-3-methylimidazolium chloride. While the solvent has no changes in addition to the endothermic melting peak to 250 0 C, the curve of the spinning solution next to the endothermic melting peak, an exothermic peak starting at 213 ° C. Obviously, here begins the thermal degradation of cellulose.
  • FIG. 5 shows a spinning device for carrying out the method according to the invention. It consists of a temperature-controlled pipe (1), pressure equalizer (2), spin pack (3), draft zone (9), precipitation bath (11) and take-off godet (18).
  • the spin pack (3) comprises a distribution plate designed as a heat exchanger (5) with a solution filter (4), an inflow chamber (6) and at least one spinneret (7). Between spin pack (3) and precipitation bath (11) is the conditioned draft zone (9) with gas supply / distribution (10) whose length is adjustable by vertical movement of the precipitation bath (11).
  • the Desillbad technologyer (11) comprises the inflow chamber (12) for forming a laminar Hurllbadströmung, the overflow (13) by a existing existing ceramic thread guide bottom opening (14), the collecting trough (15), Klallbadpumpe (16) and thermostat (17 ).
  • FIG. 6 shows a spinning device which preferably serves for spinning spun fibers and films.
  • the structure up to the spinneret (7) largely corresponds to that of Figure 5.
  • the spinneret (7) here forms a rectangle and contains arranged in rows spinning capillaries or a slot for spinning films.
  • the conditioned draft zone (9) and the gas supply / distribution (10) are adapted to this rectangular shape.
  • the length of the draft zone (9) is adjusted by vertical displacement of precipitation bath (11).
  • the draft zone (9) is largely closed.
  • Opposite to the gas supply / distribution (10) are openings for discharging the conditioned blowing gas.
  • the precipitation bath (11) is again formed from inflow or settling chamber (12), overflow (13), deflection roller or roller (14), collecting pan (15), pump (16) and thermostat (17).
  • the separation of yarn sheet (19) and precipitation bath (11) by deflecting at an angle> 90 ° and deduction on the Galettenduo (18).
  • a driven roller (14) takes over the deflection and further guide rollers transport to the godet pair (18).
  • FIG 7 shows schematically the structure of the heat exchanger (5) formed distribution plate with solution filter (4), seals (8) and heaters (H).
  • the spinning solution with the temperature T1 (3 L ) passes through the solution filter (4), flows through a plurality of holes (R) with simultaneous heating to the spinning temperature T2 (3 Sp ) and passes with this temperature upstream chamber (6) and nozzle (7 ).
  • the heat exchanger (5) is preferably made of nickel-plated or chromium-plated aluminum, copper or brass.
  • Example 8 375 g of eucalyptus prehydrolysis sulphate pulp (Cuoxam DP 569, TCF-bleached) were beaten in a liquor ratio 1:15 in water, separated from the liquor by a centrifuge to 50% by mass, coarsely crushed and pressed dry in 3088 g i-butyl-3-methyl-imidazolium chloride (BMIMCI) with 15% by mass of water, which at the same time contained 0.22% by mass of sodium hydroxide and 0.036% by mass of gallic acid propyl ester.
  • BMIMCI i-butyl-3-methyl-imidazolium chloride
  • the particle content of the solution was 18 ppm with a content of 65% ⁇ 12 ⁇ m and 35% ⁇ 40 ⁇ m.
  • the spinning of the solution took place in a test apparatus according to FIG. 5.
  • the required amount of spinning solution m L was fed to the spin pack at 85 ° C. melt temperature via a temperature-controlled pipe at the same temperature by means of a spin pump (0.10 ml / Umd.), Filtered, in a heat exchanger on spinning tuft Heat S Sp , relax in the inflow chamber with approx. 8 ml volume and through nozzles with 30 resp. At Vers. Nr. 7.12 60 spinning capillaries with an L / D A - ratio of 1 resp. At verse 2 and the exit diameter D A pressed.
  • the solution jets passed through the air gap of the length a under the delay SV 3 and additionally with 25 (staple fibers) or 1001 / min (filament yarn) air of 25 ° C. and moisture was blown according to the table.
  • the aftertreatment was carried out batchwise and without tension and in the case of the filament yarn (Vers. No. 7.12) continuously under minimum tension ( ⁇ 2 cN / tex) by washing, drying with 2.5% shrinkage, softening and tangential winding onto cylindrical coils.
  • Table 2 also shows the calculated surface increase A ⁇ a as well as the velocity v on which the surface increase took place.
  • the dissolved cellulose cuoxam DP was 531 and that of the fiber was 529.
  • the fiber properties had high tensile and moduli in the conditioned and wet state, as well as increased wet scrub resistance over lyocell fibers.
  • Example 9 A cotton linter pulp (Cuoxam DP 650) was analogously to Example 8 in a spinning solution with 11, 5 mass% cellulose, zero shear viscosity 31650 Pas at 85 ° C, relaxation time 5.3 s at 85 ° C, particle content 20 ppm, particles ⁇ 12 ⁇ m 81% and particles ⁇ 40 ⁇ m 19% transferred.
  • the spinning was carried out in an apparatus according to FIG. 5 under the following conditions:
  • Fibers with very high tensile strengths and moduli were obtained in the conditioned and wet state:
  • Fineness 1 27 dtex tensile strength cond. 67.7 cN / tex wet 60.9 cN / tex Elongation at break cond. 9.0% wet 8.8% initial modulus cond. 1366 cN / tex Wet 511 cN / tex Wet Scrub Resistance 43 T Cuoxam DP Fiber 624
  • Example 10 A mixture of 85% by weight of beech hydrolysis sulphate pulp (Cuoxam DP 390, TCF bleached) and 15% by weight of spruce sulphite pulp (Cuoxam DP 780, ECF bleached) was beaten together in water to a monofilament by means of a jet mixer and passed through a sieve belt press Fleet separated.
  • beech hydrolysis sulphate pulp Cuoxam DP 390, TCF bleached
  • Cuoxam DP 780, ECF bleached spruce sulphite pulp
  • the particle analysis showed a content of 28 ppm with a particle distribution of 82% ⁇ 12 ⁇ m; 16% ⁇ 40 ⁇ m and 2%> 40 ⁇ m.
  • the yarn passage passed the air-conditioned gap of 2.8 cm length under a draft of 5.1 and was flowed over a width of 9 cm with 160 l / min of air at 23 ° C. and 70% relative humidity.
  • the surface increase on warpage was 0.128 cm 2 / min + capillary, its velocity 0.46 mm / min.
  • Fineness 1 50 dtex tensile strength cond. 44, 1 cN / tex tensile strength wet 40, 0 cN / tex elongation at break cond. 12, 1% elongation at break wet 12, 0% loop tearing force cond. 32, 2 cN / tex module cond. 920 cN / tex module wet 340 cN / tex NSB 130 tours
  • Example 11 A mixture of cotton linters pulps (80% by mass of Cuoxam DP 465 and 20% by mass of Cuoxam DP 650) was prepared analogously to Example 9.
  • the press-moist cellulose mixture had a water content of 45% by mass.
  • a horizontal single-shaft mixing / kneading reactor of the type Diskotherm B (LIST AG ARISDORF Switzerland) were in the first shear zone continuously via a precision gear pump 819 g / min preheated to 90 ° C 1-ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid (EMIMCI), the 10% by mass of water, 0.28% Natri ⁇ hydroxide and 0.04% tannin contained, and metered via a belt scale and control piston pump 200 g / min crushed cellulose, mixed and heated under a vacuum of 30 mbar to 120 0 C and distilled off 172 g / min of water.
  • EMIMCI 1-ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid
  • the solution which was deformed into a flat film, passed a conditioned air gap (20 ° C., 55% relative humidity) of 15 mm in length, passed into the precipitation bath (an aqueous solution containing EMIMCI), and was deflected by means of a driven roller and tightened by the roller duo at 20 m / min. After washing, drying and preparation, a conditioned film of 40 ⁇ m thickness and a basis weight of 61 g / m 2 was obtained . The longitudinal tear strength of the film was 27.2 cN / tex, its elongation 16.8%.
  • Example 12 234 g of eucalyptus prehydrolysis sulphate pulp (Cuoxam DP 569, TCF-bleached) were dissolved in water with an Ultramischer in a liquor ratio of 1:25, adjusted to a pH of 10 with sodium hydroxide, by pressing down to 26.7% by mass. separated from the liquor, coarsely crushed and pressed moist in 1520.5 g of 1-butyl-3-methyl-imidazolium chloride (BMIMCI) containing 22% by mass of water, 1.4 g of sodium hydroxide and 1.2 g of gallic acid propyl ester.
  • BMIMCI 1-butyl-3-methyl-imidazolium chloride
  • the particle content of the solution was 33 ppm with a proportion of 61% ⁇ 12 .mu.m and 39% ⁇ 40 .mu.m.
  • the spinning of the solution was carried out in a test apparatus according to Figure 5.
  • the required spinning solution amount m L was fed with 95 0 C melt temperature via a temperature-controlled pipe at the same temperature by spin pump (0.10 ml / Umd.)
  • the solution jets passed under the delay SV 3 the air-conditioned air gap of length a and were additionally blown with 85 l / min air of 25 ° C and 2.5 g / m 3 of water.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Cellulose mit ionischen Flüssigkeiten, insbesondere 1,3-Dialkylimidazoliumhalogeniden, als Lösungsmittel bei dem man die Cellulose löst, die Lösung zu Fasern bzw. Folien/ Membranen verformt, die Cellulose durch Fällen in wässrigen Lösungen regeneriert, das Lösungsmittel durch Waschen abtrennt und die Formkörper trocknet.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Formkörpern aus Cellulose
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Cellu¬ lose mit „ionischen Flüssigkeiten", insbesondere 1 ,3-Dialkylimidazoliumhalogeni- den, als Lösungsmittel, bei dem man die Cellulose löst, die Lösung zu Fasern bzw. Folien/Membranen verformt, die Cellulose durch Fällen in wässrigen Lösun¬ gen regeneriert, das Lösungsmittel durch Waschen abtrennt und die Formkörper trocknet.
Zum Verformen von Cellulose - als nicht schmelzbares Polymer - zu Filamenten, Spinnfasern oder Folien/Membranen unter technischen Bedingungen sind drei unterschiedliche Lösungsspinnverfahren bis zur technischen Reife entwickelt worden, nämlich das Verspinnen stabiler Derivate, z.B. Cellulose-2,5-acetat, gelöst in Aceton ohne Regenerierung (Acetatverfahren - Ullmann's Encyclopedia Weinheim: VCH-Verlagsgesellschaft 1986 Vol. A5 S. 438-448), das Verspinnen semistabiler Derivate, z.B. Cellulosexanthogenat, gelöst in Natronlauge mit Regenerierung (Götze K. „Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren" Berlin/ Heidelberg/New York: Springer Verlag 1967) und das Verspinnen von Lösungen aus Cellulose und Aminoxidhydraten und Regenerieren durch Fällen der CeIIu- lose in wässrigen Aminoxidlösungen [Lyocellverfahren - Woodings C. „Regener- ated Cellulose Fibres" Woodhead Publishing LTD Cambridg e 2001 ; DE-A 29 13 589 und 28 48 471 , US-A 4 246 221].
Weiterhin ist bekannt, Cellulose in „Chelat" bildenden Metallkomplexen, z.B. in Kupfertetraminhydroxid (Cuoxam), Kupfer-Ethylendiamin (Cuen), Nickel-Tris(2- aminoethyl)amin (Nitren), Zink-Diethyltriamin; Dimethyl-acetamid/Lithium-chlorid zu lösen [Klüfers P. „Welche Metalle bilden Komplexe mit Cellulosedianionen" Vortrag DFG/Bad Herrenalb 16.03.1999]. Diese Lösungsmittel haben - abgese¬ hen vom Kupfertetraminhydroxid zum Erspinnen von „Kupferseide" - wohl ein breites analytisches Interesse, aber bisher keine technische Anwendung gefun¬ den. Obwohl ionische Flüssigkeiten seit 1914 bekannt sind, haben sie erst in jüngster Vergangenheit als Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedium für viele Synthesen an Bedeutung gewonnen. Von besonderem Interesse sind dabei Verbindungen mit positivem Stickstoffatom wie das Ammonium-; Pyridinium- und Imidazoliumkation [Schilling G. „Ionische Flüssigkeiten" GIT Labor-Fachzeitschrift 2004 (4) 372 - 373].
Aus der WO 03/029329 und der US-A 2003/0157351 ist bekannt, dass bestimm¬ te ionische Flüssigkeiten, überwiegend aus cyclischen Stickstoffkationen und Halogenanionen bestehend, in Abwesenheit von Wasser und bei erhöhter Temperatur Cellulose lösen und diese bei Zusatz von Wasser wieder ausfällt. Bei der Herstellung der Celluloselösung wird trockene Cellulose in weitgehend wasserfreien ionischen Flüssigkeiten unter Energiezufuhr, beispielsweise durch Erhitzen mit Mikrowellen, aufgelöst. Über die Eigenschaften der Ausgangs- und regenerierten Cellulose, der Celluloselösung und die möglichen Bedingungen einer Verformung der Celluloselösung werden keine Aussagen gemacht.
Für eine Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Lösungsmittel für das Verfor¬ men der Cellulose zu Filamenten, Spinnfasern und Folien/Membranen spricht eine mögliche höhere thermische Stabilität im Vergleich zu Aminoxidhydraten sowie eine wesentlich bessere Umweltverträglichkeit im Vergleich zum Viskose-, Acetat- und Kupferverfahren. Als Lösungsmittel sollten die ionischen Flüssigkei¬ ten das Arbeiten im geschlossenen Lösungsmittelkreislauf gestatten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, durch das man bei hoher Verfahrenssicherheit und Umweltfreundlichkeit auf einfache Art und Weise, Cellulose (Zellstoff, Elementarchlorfrei ECF bzw. Totalchlorfrei TCF gebleicht) unter weitgehendem Erhalt der molekularen Parameter zu Filamenten, Spinnfasern und Folien/Membranen verformt sowie einer entspre- chenden Vorrichtung. Mit diesem Verfahren und dieser Vorrichtung sollen Formkörper aus Cellulose mit neuen bzw. verbesserten Eigenschaften herge¬ stellt werden können. Gelöst wird die Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Cellulose durch Lösen derselben in einer ionischen Flüssigkeit, Verformen der viskosen Lösung zum Formkörper und Regenerieren der Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Cellulose oder eine Cellulosemischung in Wasser unter Scherung bis zur Einzelfaser dispergiert, abpresst, und die pressfeuchte Cellulose bzw. Cellu¬ losemischung, b) in der ionischen Flüssigkeit, unter Zusatz basischer Substanzen und gegebe- nenfalls weiterer Stabilisatoren dispergiert, unter Scherung, steigender Tem¬ peratur und abnehmendem Druck (von etwa 800 bis 850 mbar auf etwa 10 bis 30 mbar) das Wasser entfernt und die Dispersion in eine homogene Lö¬ sung überführt, c) die Lösung über (eine) temperierbare Rohrleitung(en) und eine Druckaus- gleichsvorrichtung mindestens einem Spinnpaket zuführt, d) die Lösung im Spinnpaket ein Filter, eine vorzugsweise als Wärmetauscher ausgebildete Verteilerplatte und die Spinnkapillare(n) bzw. den Schlitz der Spinndüse(n) passiert, e) die zu Kapillaren bzw. zur Folie verformten Lösungsstrahlen unter Verzug durch einen klimatisierten Spalt führt, f) die orientierten Lösungsstrahlen durch Behandeln mit einer temperierten Lösung, die mit der ionischen Flüssigkeit mischbar ist, für die Cellulose aber ein Fällungsmittel darstellt, ausfällt, am Ende der Fällbadstrecke durch Ab- oder Umlenken vom Fällbad trennt und g) den Formkörper als Filamentgarn, Faserkabel bzw. Folie/Membran abzieht, einer ein- bzw. mehrstufigen Fällmittelwäsche unterwirft, gegebenenfalls avi- viert und trocknet oder zu Stapelfasern schneidet, aviviert und trocknet.
Vorzugsweise erreicht die Spinnlösung erst beim Passieren der als Wärmetau- scher ausgebildeten Verteilerplatte die Spinntemperatur. - A -
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Spinnlösung in Spinnkapillaren von 0,4 bis 5 mm Gesamtlänge (I), mit einem zylindrischen Teil (L = 0,5 bis 3D), einem konischen Teil (I - L) und einem Ausgangsdurchmesser (D) von 0,05 bis 0,25 mm mit kreisrunder Anordnung der Spinnkapillaren für Filamentgame und rechteckiger Anordnung der Spinnkapilla¬ ren für Spinnfasern verformt.
Die Verformung der Spinnlösung zu einer Flachfolie erfolgt zweckmäßig mit einer Breitschlitzdüse mit einer Spaltbreite von 0,1 bis 2,0 mm Dicke. Für die Herstel- lung von Blasfolien eignen sich Ringschlitzdüsen mit einer Spaltbreite von etwa 0,1 bis 1 ,5 mm.
Das Dispergieren und Lösen trockener Cellulose, ohne Vorschalten aufwendiger Mahlverfahren, in wasserfreien ionischen Flüssigkeiten, z. B. in 1-Butyl-3-methyl- imidazoliumchlorid führt zu keiner „knötchenfreien" Suspension und auch nach sehr langen Lösezeiten zu keiner homogenen Lösung, die den Anforderungen eines Spinnprozesses genügt. Fein gemahlene Cellulose ist sehr voluminös, nicht rieselfähig und neigt in Gegenwart von Luft zu Verpuffungen. Weiterhin hat sich gezeigt, dass das in dieser Art und Weise durchgeführte Lösen der CeIIuIo- se mit einem signifikanten Abbau der Molmasse verbunden ist. Betrug der Cuoxam-DP eines Fichtensulfitzellstoffes vor dem Lösen unter Mikrowellenhei¬ zung 550, so wurde für die aus der Lösung regenerierte Cellulose ein Cuoxam- DP von 172 gefunden. Ein Verspinnen solcher Lösungen zu Fasern ist nicht möglich.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Zellstoffe aus Holz oder cellulosi- schen Fasern von Einjahrespflanzen, insbesondere Baumwoll-Linters, hergestellt nach dem Sulfit-, Sulfat-Λ/orhydrolyse Sulfat- oder Organosolv-Verfahren mit elementarchlorfreier (ECF) oder totalchlorfreier (TCF) Bleiche, verwendet wer- den. Bevorzugt eingesetzt werden Mischungen von Cellulosen mit einer mittleren Molmasse (Cuoxam-DP 400 bis 800) mit hochmolekularen Cellulosen (Cuoxam- DP 800 bis 3.000) oder niedermolekularen Cellulosen (Cuoxam-DP 20 bis 400). Bevorzugtθ ionische Flüssigkeiten sind Schmelzen von 1 ,3-Dialkyl-imidazolium halogeniden. Zur Stabilisierung vor und/oder während des Lösens der Cellulose können der ionischen Flüssigkeit basische Substanzen mit einem geringen Dampfdruck zugesetzt werden in einer Menge, die in der Cellulose und wäßrige ionische Flüssigkeit enthaltenden Suspension einen pH-Wert von 8 oder mehr bewirkt. Die basische Verbindung mit einem geringen Dampfdruck ist besonders bevorzugt ein Alkalihydroxid, wie KOH oder NaOH.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Zellstoff unter starker Scherung in Wasser bis zur Einzelfaser aufgeschlagen. Nach dem Abpressen liegt gequolle¬ ne Cellulose mit ca. 50 Masse-% Wasser vor. Die pressfeuchte Cellulose lässt sich beispielsweise in wässrigem 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid, das gleichzeitig soviel Alkalihydroxid enthält, dass sich ein pH-Wert > 8 einstellt, leicht in eine homogene Suspension überführen, die unter Scherung, Tempera- turerhöhung und Druckverminderung nach Abdestillieren des Wassers in eine homogene Spinnlösung übergeht. Unter diesen Bedingungen beträgt die Lösezeit nur einen Bruchteil derer, die zum Lösen trockener Cellulose in wasser¬ freiem 1-Butyl-3-methyl-imidazoIiumchlorid benötigt wird. Der Molmasseabbau liegt unter 10 %. Die Spinnlösungsqualität kann analog zum Lyocellprozess durch Bestimmen von Partikelgehalt cppm und die auf die Klassenbreite bezoge¬
ne Partikelverteilung [#3X = /(Λ:)] mittels Laserbeugung [siehe Kosan B. Michels Ch. Chemical Fibers International 48 (1999) 4 S. 50-54], sowie von Nullschervis¬ kosität ηl und Relaxationszeit λ9 m [siehe Michels Ch. Das Papier 52 (1998) 1 S. 3-8] charakterisiert werden. In der Praxis liegen bei diesen Lösungen Relaxa- tionszeitspektren [H = f (X)] vor, da die Cellulose eine Molmassenverteilung auf¬ weist. λfn ist dann die Relaxationszeit beim Häufigkeitsmaximum im gewichteten Relaxationszeitspektrum [H*λ = f(λ)] . Im Unterschied zu den Cellulose/Amin- oxidhydrat-Lösungen, erfolgt die Solvatation der Cellulose im 1-Butyl-3-methyl- imidazoliumchlorid bzw. 1-Ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid deutlich langsamer und das Erreichen der minimalen Nullscherviskosität (vollständige Solvatation) ist wesentlich stärker von der Lösetemperatur und Lösezeit abhängig. Die Temperaturfunktion von Nullscherviskosität und Relaxationszeit ist durch die Beziehung (1)
\nη(λ) = \nKη{λ) +^- (1 ) K • 1 gegeben. Ihre Kenntnis ist für das Verformen hochelastischer Lösungen im Spinndüsenkanal und Spalt, von wesentlicher Bedeutung.
Die Cellulose-Konzentration und die Molmasse der Cellulose bzw. Cellulosemi- schung werden zweckmäßig so gewählt, dass sich bei 85 0C eine Nullschervis¬ kosität der Spinnlösung von 1.000 bis 100.000 Pa s, bevorzugt von 10.000 bis 80.000 Pa s, einstellt.
Für eine hohe Stabilität der Molmasse über lange Zeit bei erhöhter Temperatur hat sich neben dem Zusatz von Basen ein solcher von Antioxidantien bewährt. Das sind insbesondere organische Verbindungen mit mindestens einer konju- gierten Doppelbindung und zwei Hydroxyl- bzw. Aminogruppen, wie Hydrochi- non, p-Phenylendiamin, Gallussäureester, Tannine u.a. Wie sich aus DTA/DSC und reaktionskalorimetrischen Messungen ergibt, ist die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Spinnlösungen im Vergleich zu stabilisierten Lyocellspinnlö- sungen signifikant höher. Während bei stabilisierten Cellulose/Aminoxidhydrat- lösungen oberhalb 13O0C die Gefahr der explosionsartigen Zersetzung besteht, ist das 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid bis mindestens 25O0C stabil und bei der stabilisierten Spinnlösung beginnt die Cellulose sich oberhalb 213°C zu zersetzen.
Das Verformen der Lösung zu Filamenten, Spinnfasern und Folien/Membranen erfolgt in einem abgewandelten Trocken-Nass-Extrusionsverfahren dergestalt, das man die Lösung über eine temperierbare Rohrleitung und Druckausgleichs¬ vorrichtung dem Spinnpaket mit Lösetemperatur 3L zuführt, hier durch ein Sicherheitsspinnfilter presst, in einem temperierbaren Wärmetauscher die erfor- derliche Spinntemperatur 3Sp einstellt, die Lösung entsprechend ihrer Relaxa¬
tionszeit λ& m bei Spinntemperatur relaxieren lässt, durch Spinndüsen zu Filamen- ten bzw. Folien verformt und unter Verzug durch einen Spalt zum Fällbad führt. Zwischen Wärmetauscherausgang und Spinnkapillaren sollte ein Volumen V in cm3 bleiben, welches mindestens gleich oder größer dem Produkt aus Volumen¬ strom V1 in cm3/s und Relaxationszeit λm in s bei Spinntemperatur ist. V ≥ vL -λm (2)
Im Spalt, der aus einer klimatisierten Zone besteht, wird die Fadenschar senk¬ recht zur Fadenlaufrichtung und flächenförmig mit klimatisierter Luft von vor¬ zugsweise 15 bis 25°C und 20 bis 80 % relativer Feuchte beaufschlagt.
Die Fadenbildung kann man als zweistufigen Prozess darstellen. In der Spinn¬ kapillare erfolgt vorwiegend unter dem Einfluss der Scherspannung τD bei konstanter Temperatur eine Verjüngung des Lösungsstrahles vom Eintritts- AE auf den Austrittsquerschnitt AA der Spinnkapillare, d.h. der Verzug in der Düse SVD folgt aus
DE und DA entspricht dem Eintritts- bzw. Austrittsdurchmesser der Spinnkapillare. Im Spalt der Länge a erfolgt unter dem Einfluss der axialen Dehnspannung σa bei abnehmender Temperatur eine weitere Verjüngung des Lösungsstrahles im Verhältnis von Abzugs- va und Spritzgeschwindigkeit v, , dem Spinnverzug
SV, -
Dκ entspricht dem Kapillardurchmesser beim Übergang Spalt/Fällbad. Der Verzug des Lösungsstrahles im Spalt ist gleichzeitig mit einer Zunahme der Fadenoberfläche gemäß (5)
verbunden. Darin bedeuten 0A die Oberfläche des Fadens am Spinnkapillare¬ naus- und Oκ die Oberfläche des Fadens am Fällbadeintritt. Die Oberflächen¬ vergrößerung pro Zeiteinheit AOa im Spalt der Länge a ergibt sich dann mit
oA -- -- DA ■π -vs und oκ = Dκ -π zu A ΔÖOβa = =Ö όκ -ÖÄ = =D DΛA --ππ--v,[J WSVΪn - -lι)) (6)
und mit Vs = 3,6 - κr2 )A2 - K - PL - ■ CCell. V folgt Δ AÖQa. = 3, 66 - -11(0T-2 '. Α0 - ^" ^ a ψK - iI)) \ ≡f- \ [I) DA - PL - CCell.
für die Oberflächenzunahme einer Kapillare pro Zeiteinheit. Darin bedeuten T10 die Faserfeinheit in dtex, pL die Dichte der Spinnlösung in g/cm3 und cCell die Cellulosekonzentration in Masse-%. Es ist leicht einzusehen, dass die Neubil¬ dung von Oberflächen während der Fadenverfestigung im Spalt mit Störungen im Fasermantel verbunden sein sollte und das Fibrillierverhalten der Fasern negativ beeinflusst. Hinzu kommt, dass die Lösungsstrahlen in hohem Maße hygroskopisch sind, Wasser aus der klimatisierten Umgebung aufnehmen und in den Randzonen eine partielle Fällung der Cellulose stattfindet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat sich gezeigt, das man sehr gute Fasereigenschaften erreicht, wenn die Oberflächenzunahme AÖa Werte < 200 cm2/min, insbesondere < 20 cm2/min erreicht.
Eine weitere wichtige Größe stellt die auf den Spalt a = 1 normierte Oberflächen- zunähme dar.
vα/I = 10 — - [mm I min] a Mit AÖa in cm2/min und a in cm. Sie ist ein Maß für die Geschwindigkeit der Oberflächenänderung und sollte möglichst klein sein. Gute Fasereigenschaften erhält man für Werte vm < 500 mm/min, insbesondere für vm < 50 mm/min.
Das Klimatisieren des Spaltes, vorzugsweise durch Luft mit bestimmter Tempe¬ ratur und Feuchtigkeit hat neben einem Kühl- und Stabilisierungseffekt des Fadenlaufes, eine partielle Fällung der Cellulose, vorzugsweise in den Randzo¬ nen der Filamente zur Folge. Das erhöht die Spinnsicherheit, insbesondere bei hohen Kapillardichten, fördert die Bildung einer Kern/Mantelstruktur und verbes- sert die Fasereigenschaften. Beim Passieren der klimatisierten Verzugszone wird die Fadenschar vorzugsweise zusätzlich mit einem ebenfalls klimatisierten Gasstrom beaufschlagt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet man die orientierten Lösungsstrah- len zum Regenerieren der Cellulose durch ein wässriges Fällbad, das bis zu 50 Masse-%, vorzugsweise bis zu 25 Masse-% der zum Lösen verwendeten ionischen Flüssigkeit enthält.
Weiterhin wurde gefunden, dass man bei Verwendung von beispielsweise 1 ,3- Dialkyl-imidazoliumhalogeniden als Lösungsmittel, das leicht braun gefärbte Fällbad durch Behandeln mit alkalischem Wasserstoffperoxid bei 60 bis 800C entfärben und die durch den Zellstoff bzw. andere Hilfsprodukte eingeschleppten Kationen über Kationenaustauscher entfernen kann. Das so gereinigte Fällbad kann nach destillativem Aufkonzentrieren als Lösungsmittel in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung werden nun an Hand der Zeichnungen und durch Beispiele erläutert. Es zeigen
Figur 1 : eine graphische Darstellung der Partikelverteilung einer typischen CeIIu- lose/1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid-Spinnlösung mit 11 ,5 Masse-% Baumwoll-Linterszellstoff; Figur 2: eine graphische Darstellung des gewichteten Relaxationszeitspektrums einer Spinnlösung mit 12,5 Masse-% Eukalyptusvorhydrolysesulfat- zellstoff bei 850C; Figur 3: eine graphische Darstellung der Temperaturfunktion von Nullschervisko- sität und Relaxationszeit für die Spinnlösung gemäß Figur 2; Figur 4: die durch DSC-Analyse ermittelte Enthalpie als Funktion der Temperatur für 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-chlorid und für eine Spinnlösung mit 12 Masse-% Fichtensulfitzellstoff und 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid als Lösungsmittel; Figur 5: die schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Filamentgarnen und Spinnfasern; Figur 6: die schematische Darstellung einer bevorzugten Vorrichtung zur Herstel¬ lung von Spinnfasern und Folien; Figur 7: eine schematische Darstellung der als Wärmetauscher ausgebildeten Verteilerplatte.
Figur 1 zeigt die durch Laserbeugung ermittelte Dichteverteilung q3*(x) über der Partikelgröße in μm für eine mit 0,22 Masse-% NaOH (bezogen auf das Lö¬ sungsmittel) stabilisierte Spinnlösung aus 11 ,5 Masse-% Baumwoll-Linters- Zellstoff (Cuoxam-DP 650) und 88,5 Masse-% 1-Butyl-3-methyI-imidazolium- chlorid mit einer Nullscherviskosität von 31650 Pas und einer Relaxationszeit von 5,3 s bei 850C. Der Partikelgehalt von 20 ppm unterteilt sich in 81 % < 12 μm und 19 % < 40 μm äquivalenter Partikeldurchmesser. Das entspricht einer Lösungsqualität, die zum Spinnen von Fasern geeignet ist.
Figur 2 zeigt das gewichtete Relaxationszeitspektrum (H*λ) = f (λ) für eine mit 0,22 Masse-% NaOH und 0,04 Masse-% Gallussäurepropylester (bezogen auf das Lösungsmittel) stabilisierte Spinnlösung aus 12,5 Masse-% eines Eukalyp- tus-Vorhydrolysesulfatzellstoffes (Cuoxam DP 569) und 87,5 Masse-% 1-Butyl- 3-methyl-imidazoliumchlorid mit einer Nullscherviskosität von 27010 Pas und einer Relaxationszeit von 9,5 s bei 850C. Der Partikelgehalt betrug 22 ppm mit einem Anteil von 40 % < 12 μm und 60 % < 40 μm. Figur 3 enthält die Temperaturfunktion von Nullscherviskosität und Relaxations¬ zeit (am Häufigkeitsmaximum) im Temperaturbereich 70 -130 0C für die Spinnlö¬ sung in Figur 2. Der Vergleich der Spinnlösungen in den Figuren 1 bis 3 veran¬ schaulicht den Einfluss von Zellstoffprovenienz, Molmasse (Cuoxam DP), Cellulosekonzentration, Stabilisierung und Temperatur auf die Nullscherviskosi¬ tät, Relaxationszeit und den Lösungszustand.
Figur 4 zeigt die Ergebnisse zur thermischen Analyse des Lösungsmittels 1- Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid und einer stabilisierten Spinnlösung aus 12 Masse-% Eukalyptus-Vorhydrolysesulfatzellstoff und 88 Masse-% 1 -Butyl-3- methyl-imidazoliumchlorid. Während das Lösungsmittel neben dem endothermen Schmelzpeak bis 2500C keine Veränderungen aufweist, enthält die Kurve der Spinnlösung neben dem endothermen Schmelzpeak, einen exothermen Peak beginnend bei 213°C. Offensichtlich beginnt hier der thermische Abbau der Cellulose.
Figur 5 zeigt eine Spinneinrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie besteht aus einer temperierbaren Rohrleitung (1 ), Druckaus¬ gleichsvorrichtung (2), Spinnpaket (3), Verzugszone (9), Fällbad (11 ) und Abzugsgalette (18). Das Spinnpaket (3) umfasst eine als Wärmetauscher (5) ausgebildete Verteilerplatte mit Lösungsfilter (4), eine Anströmkammer (6) und mindestens eine Spinndüse (7). Zwischen Spinnpaket (3) und Fällbad (11 ) befindet sich die klimatisierte Verzugszone (9) mit Gaszuführung/-verteilung (10), deren Länge durch vertikale Bewegung des Fällbades (11) einstellbar ist. Der Fällbadbehälter (11 ) umfasst die Anströmkammer (12) zum Ausbilden einer laminaren Fällbadströmung, den Überlauf (13), die durch ein aus Keramik bestehendes Fadenleitelement begrenzte Bodenöffnung (14), die Auffangwanne (15), Fällbadpumpe (16) und Thermostat (17). Über das Fadenleitelement in der Bodenöffnung (14) und die Abzugsgalette (18) trennt man das Filamentbündel (19) vom Fällbad (11 ) durch Abziehen unter dem Winkel ß, der vorzugsweise kleiner als 70 ° ist. Figur 6 zeigt eine Spinnvorrichtung, die bevorzugt zum Erspinnen von Spinnfa¬ sern und Folien dient. Der Aufbau bis zur Spinndüse (7) entspricht weitgehend dem der Figur 5. Die Spinndüse (7) bildet hier ein Rechteck und enthält in Reihen angeordnete Spinnkapillaren bzw. einen Schlitz zum Spinnen von Folien. Die klimatisierte Verzugszone (9) und die Gaszuführung/-verteilung (10) sind dieser Rechteckform angepasst. Die Länge der Verzugszone (9) wird durch vertikales Verschieben von Fällbad (11 ) eingestellt. Wie durch die punktierte Linie angedeutet, ist die Verzugszone (9) weitgehend geschlossen. Der Gaszu- führung/-verteilung (10) gegenüber sind Öffnungen zum Ableiten des klimatisier- ten Anblasgases angeordnet. Das Fällbad (11 ) wird wieder aus Anström- bzw. Beruhigungskammer (12), Überlauf (13), Umlenkrolle bzw. -walze (14), Auffang¬ wanne (15), Pumpe (16) und Thermostat (17) gebildet. Die Trennung von Fadenschar (19) und Fällbad (11 ) erfolgt durch Umlenken im Winkel > 90° und Abzug über das Galettenduo (18). Beim Erspinnen von Folien übernimmt eine angetriebene Walze (14) die Umlenkung und weitere Führungsrollen den Transport zum Galettenduo (18).
Figur 7 zeigt schematisch den Aufbau der als Wärmetauscher (5) ausgebildeten Verteilerplatte mit Lösungsfilter (4), Dichtungen (8) und Heizungen (H). Die Spinnlösung mit der Temperatur T1 (3L ) passiert das Lösungsfilter (4), strömt durch eine Vielzahl von Bohrungen (R) unter gleichzeitigem Aufheizen auf die Spinntemperatur T2 (3Sp ) und passiert mit dieser Temperatur Anströmkammer (6) und Düse (7). Der Wärmetauscher (5) besteht dabei vorzugsweise aus vernickeltem oder verchromtem Aluminium, Kupfer oder Messing. Er umfaßt daneben zweckmäßig eine durch Dichtungen (8) abgeschlossene Mulde zur Aufnahme des Filterpaketes (4), eine separate Heizung (H) und Strömungskanä¬ le (R).
Beispiele 1 bis 7 Ein Fichtensulfitzellstoff (Cuoxam DP 550; ECF-gebleicht) wurde im Flottenver¬ hältnis 1 :20 in Wasser aufgeschlagen und durch Abpressen auf 40 Masse-% entwässert. Durch Dispergieren von 75 g pressfeuchter Cellulose in 275 g 1- Butyl-3-methyl-imidazoliumchloricl (BMIMCI) mit 20 Masse-% Wasser und Stabilisatorzusätzen entsprechend Tabelle 1 erhielt man 350 g homogene Sus¬ pension, die nach Eintrag in einen Vertikalkneter unter starker Scherung, langsam steigender Temperatur von 85 bis 1200C und abnehmendem Druck von 850 bis 20 mbar unter vollständiger Wasserentfernung in eine homogene Lösung überführt wurde. Die Lösezeit betrug einheitlich 60 Minuten. Die Lösung mit 12 Masse-% Cellulose und 88 Masse-% BMIMCI (Brechungsindex 1 ,5228 bei 500C) wurde unmittelbar nach dem Lösen und nach dem Spinnen (entspricht einer Standzeit von 20 Stunden bei 850C) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
Tabelle 1
1) bezogen auf BMIMCI 2) Gallussäurepropylester 3) p-Phenylendiamin; 4) p-Hydrochinon
Der Zusatz von Alkali führte zu einer signifikanten Stabilisierung der Cellulose. Offensichtlich spaltete das BMIMCI bei höherer Temperatur Spuren von Salzsäu¬ re ab, die zu einer Spaltung der 1.4 Acetalbindung der Cellulose führten. Durch geringen Zusatz von Radikalfängern wie in Beispiel 5 bis 7 ließ sich die thermi¬ sche Langzeitstabilität der Spinnlösungen weiter verbessern. Beispiel 8 375 g Eukalyptusvorhydrolysesulfatzellstoff (Cuoxam DP 569; TCF-gebleicht) wurden in einem Leitstrahlmischer im Flottenverhältnis 1 :15 in Wasser aufge¬ schlagen, über eine Zentrifuge bis auf 50 Masse-% von der Flotte getrennt, grob zerkleinert und pressfeucht in 3088 g i-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid (BMIMCI) mit 15 Masse-% Wasser, das gleichzeitig 0,22 Masse-% Natrium¬ hydroxid und 0,036 Masse-% Gallussäurepropylester enthielt, dispergiert. Durch Eintragen der Suspension in einen Vertikalkneter, Verdampfen von 838 g Wasser während 60 Minuten unter starker Scherung, erhöhter Temperatur (85 bis 1300C) und Vakuum (800 bis 15 mbar) entstand eine homogene Lösung aus 12,5 Masse-% Cellulose und 87,5 Masse-% BMIMCI mit einer Nullscherviskosität von 32 680 Pa s, einer Relaxationszeit von 9,8 s bei 850C und einer Temperatur¬ funktion gemäß In ηo = 16,9874 + 9799* 1 /T
Der Partikelgehalt der Lösung betrug 18 ppm mit einem Anteil von 65 % < 12 μm und 35 % < 40 μm.
Das Verspinnen der Lösung erfolgte in einer Versuchsapparatur gemäß Figur 5. Die erforderliche Spinnlösungsmenge mL wurde mit 85°C Massetemperatur über eine temperierte Rohrleitung gleicher Temperatur mittels Spinnpumpe (0,10 ml/Umd.) dem Spinnpaket zugeführt, filtriert, im Wärmetauscher auf Spinntempe¬ ratur SSp erwärmt, in der Anströmkammer mit ca. 8 ml Volumen relaxiert und durch Düsen mit 30 bzw. bei Vers. Nr. 7.12 60 Spinnkapillaren mit einem L/DA - Verhältnis von 1 bzw. bei Vers. Nr. 5.3 von 2 und dem Austrittsdurchmesser DA gepresst. Die Lösungsstrahlen passierten unter dem Verzug SV3 den klimatisier¬ ten Luftspalt der Länge a und wurden zusätzlich mit 25 (Spinnfasern) bzw. 1001/min (Filamentgarn) Luft von 25°C und Feuchte nach Tabelle angeblasen. Die orientierte Fadenschar passierte unter gleichzeitigem Fällen der Cellulose das Spinnbad mit einer Temperatur von 2O0C , wurde mit der Abzugsgeschwin¬ digkeit va unter dem Winkel ß = 40° vom Fällbad getrennt, über Galetten abgezogen und der Nachbehandlung zugeführt. Bei den Spinnfaserproben erfolgte die Nachbehandlung diskontinuierlich und spannungslos und beim Filamentgarn (Vers. Nr. 7.12) kontinuierlich unter minimaler Spannung (< 2 cN/tex) durch Waschen, Trocknen mit 2,5 % Schrumpf, Avivieren und tangentia¬ les Aufspulen auf zylindrische Spulen.
Die Spinnbedingungen sowie die Spinnfaser- bzw. Filamentgameigenschaften sind in den nachfolgenden Tabellen 2 und 3 aufgeführt. Tabelle 2 zeigt auch die berechnete Oberflächenzunahme AÖa sowie die Geschwindigkeit van mit der die Oberflächenzunahme stattfand.
Tabelle 2 (Spinnbedingungen)
1) Filamentgarn 100 dtex (60) ; 2) pf c = 1 ,11 g/cm2 Tabelle 3 (Fasereigenschaften)
1) Die Methode zur Bestimmung der Nassscheuerbeständigkeit ist von Mieck K.P. u.a. in Melliand Textilberichte 74(1993) 945 u. Lenzinger Berichte 74(1994) 61-68 ausführlich beschrieben.
Der Cuoxam DP der gelösten Cellulose betrug 531 und der der Faser 529. Die Fasereigenschaften wiesen hohe Reißfestigkeiten und Moduli im konditionierten und nassen Zustand, sowie durch eine gegenüber Lyocellfasern erhöhte Nass- Scheuerbeständigkeit auf.
Beispiel 9 Ein Baumwoll-Linterszellstoff (Cuoxam DP 650) wurde analog Beispiel 8 in eine Spinnlösung mit 11 ,5 Masse-% Cellulose, Nullscherviskosität 31650 Pas bei 85°C, Relaxationszeit 5,3 s bei 85°C, Partikelgehalt 20 ppm, Partikel < 12 μm 81 % und Partikel < 40 μm 19 % überführt. Das Verspinnen erfolgte in einer Apparatur gemäß Figur 5 unter nachfolgenden Bedingungen:
Fördermenge 1 ,35 g/min Durchmesser DA 100 μm (30 Kapillaren) Spinntemperatur 100 0C Verzug SVa 9,3 Luftspalt 12 mm ReI. Feuchte 7,5 % Spinnbad 20 0C Abzugsgeschwindigkeit 50,2 M/min
Man erhielt Fasern mit sehr hohen Reißfestigkeiten und Moduli im konditionier¬ ten und nassem Zustand:
Feinheit 1 ,27 dtex Reißfestigkeit kond. 67,7 cN/tex nass 60,9 cN/tex Reißdehnung kond. 9,0 % Nass 8,8 % Anfangsmodul kond. 1366 cN/tex Nass 511 cN/tex Nassscheuerbeständigkeit 43 T Cuoxam DP Faser 624
Beispiel 10 Eine Mischung von 85 Masse-% Buchevorhydrolysesulfatzellstoff (Cuoxam DP 390; TCF gebleicht) und 15 Masse-% Fichtesulfitzellstoff (Cuoxam DP 780; ECF gebleicht) wurde gemeinsam in Wasser bis zur Einzelfaser mittels Leitstrahlmi- scher aufgeschlagen und über eine Siebbandpresse von der Flotte getrennt. 1020 g der pressfeuchten Cellulose mit einem Wassergehalt von 52 Masse-% wurden in 3478 g BMIMCI mit 15 Masse-% Wasser, das gleichzeitig 0,22 % Natriumhydroxid und 0,036 % Gallussäurepropylester enthielt in einem Verti- kalkneter intensiv gemischt und unter Scherung, erhöhter Temperatur (85 / 13O0C) und Vakuum (700 / 20 mbar) während 60 Minuten 1044 g Wasser abdestilliert und anschließend 60 Minuten gelöst. Die entstandene Lösung enthielt 14,0 Masse-% Cellulose mit einem Cuoxam DP der gelösten Cellulose von 465. Die Nullscherviskosität bei 85°C betrug 13 100 Pas, die Relaxationszeit 5,5 s. Die Partikelanalyse ergab einen Gehalt von 28 ppm mit einer Partikelver- teilung von 82 % < 12 μm; 16 % < 40 μm und 2 % > 40 μm. Zum Verspinnen der Lösung diente eine Apparatur gemäß Figur 6. Über eine Spinnpumpe gelangten 19,1 g/min Spinnlösung von 900C in das Spinnpaket, die über ein Siebfilter (Maschenweite 25μm) filtriert, im Wärmetauscher auf 110 0C aufgeheizt und durch eine Rechteckdüse mit 900 Spinnkapillaren (angeordnet auf einer Fläche von 1 x 3 cm) von 75 μm Austrittsdurchmesser gepresst wurden. Die Faden¬ schar passierte unter einem Verzug von 5,1 den klimatisierten Spalt von 2,8 cm Länge und wurde über eine Breite 9 cm mit 160 l/min Luft von 23°C und 70 % relativer Feuchte angeströmt. Die Oberflächenzunahme beim Verzug betrug 0,128 cm2/min + Kapillare, ihre Geschwindigkeit 0,46 mm/min.
Nach Ausfällen der Cellulose im Spinnbad von 230C und Umlenken der Faden¬ schar erreichte diese ein Galettenduo mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 22 m/min.. Nach Schneiden des Faserkabels in Stapel von 40 mm Länge, Waschen und Präparieren erfolgte die Trocknung bei 9O0C bis auf eine Restfeuchte von 10 Masse-%. Für die mechanischen Fasereigenschaften ergaben sich folgende Werte:
Feinheit 1 ,50 dtex Reißfestigkeit kond. 44 ,1 cN/tex Reißfestigkeit nass 40 ,0 cN/tex Reißdehnung kond. 12 ,1 % Reißdehnung nass 12 ,0 % Schlingenreißkraft kond. 32 ,2 cN/tex Modul kond. 920 cN/tex Modul nass 340 cN/tex NSB 130 Touren
Beispiel 11 Eine Mischung aus Baumwoll-Linters-Zellstoffen (80 Masse-% Cuoxam DP 465 und 20 Masse-% Cuoxam DP 650) wurden analog Beispiel 9 vorbereitet. Die pressfeuchte Cellulosemischung hatte einen Wassergehalt von 45 Masse-%. In einen horizontalen Einwellen-Misch-/Knetreaktor vom Typ Diskotherm B (LIST AG ARISDORF Schweiz) wurden in der ersten Scherzone kontinuierlich über eine Präzisionszahnradpumpe 819 g/min auf 90°C vorgewärmtes 1-Ethyl-3- methyl-imidazoliumchlorid (EMIMCI), das 10 Masse-% Wasser, 0,28 % Natri¬ umhydroxid und 0,04 % Tannin enthielt, und über eine Bandwaage und Steuer- kolbenpumpe 200 g/min zerkleinerte Cellulose dosiert, gemischt und unter einem Vakuum von 30 mbar auf 1200C aufgeheizt und 172 g/min Wasser abdestilliert. Die in der zweiten Scherzone entstandene hellgelbe homogene Lösung mit 13 Masse-% Cellulose (Nullscherviskosität 11450 Pas bei 85°C) wurde auf 1100C gekühlt, von einem vertikalen Doppelscheckenförderer übernommen und einer Breitfolienlaboranlage zugeführt. Diese entsprach im Aufbau der Anordnung in Figur 6. Über eine Druckausgleichsvorrichtung und Präzisionszahnradpumpe wurden 847 g/min Spinnlösung dem Spinnpaket zugeführt, filtriert, im Wärme¬ tauscher auf 1100C homogenisiert und durch eine Foliendüse von 100 mm Schlitzbreite und 1 ,2 mm -dicke gepresst. Die zur Flachfolie verformte Lösung passierte unter einem Verzug von 3,2 einen klimatisierten Luftspalt (200C; 55 % rel. Feuchte) von 15 mm Länge, gelangte in das Fällbad (eine EMIMCI haltige wässrige Lösung), wurde über eine angetriebene Walze umgelenkt und vom Walzenduo mit 20 m/min angezogen. Nach dem Waschen, Trocknen und Präparieren erhielt man eine konditionierte Folie von 40 μm Dicke und einer Flächenmasse von 61 g/m2. Die Längsreißfestigkeit der Folie betrug 27,2 cN/tex, ihre Längsdehnung 16,8 %.
Beispiel 12 234 g Eukalyptusvorhydrolysesulfatzellstoff (Cuoxam DP 569; TCF-gebleicht) wurden mit einem Ultramischer im Flottenverhältnis 1 :25 in Wasser aufgeschla¬ gen, mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10 eingestellt, durch Abpressen bis auf 26,7 Masse-% von der Flotte getrennt, grob zerkleinert und pressfeucht in 1520,5 g 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid (BMIMCI), welches 22 Masse-% Wasser, 1 ,4 g Natriumhydroxid und 1 ,2 g Gallussäurepropylester enthielt, dispergiert. Durch Eintragen der Suspension (2400 g) in einen horizontalen Zweiwellenkne- ter vom Typ CPR 2.5 batch (List-AG Arisdorf), Verdampfen von 980 g Wasser während 90 Minuten unter starker Scherung (Wellendrehzahl 30/24 bis 90/72 rpm), erhöhter Massetemperatur (85 bis 145°C) und Vakuum (800 bis 10 mbar) entstand eine homogene konzentrierte Lösung aus 16,5 Masse-% Cellulose und 83,5 Masse-% BMIMCI (Molverhältnis Cellulose: BMIMCI // 1 : 4,67) mit einer Nullscherviskosität von 72 560 Pas, einer Relaxationszeit von 4,8 s bei 85°C und einer Temperaturfunktion gemäß
In η0 = -15,35831 + 9505*1/T
Der Partikelgehalt der Lösung betrug 33 ppm mit einem Anteil von 61 % < 12 μm und 39 % < 40 μm.
Das Verspinnen der Lösung erfolgte in einer Versuchsapparatur gemäß Figur 5. Die erforderliche Spinnlösungsmenge mL wurde mit 950C Massetemperatur über eine temperierte Rohrleitung gleicher Temperatur mittels Spinnpumpe (0,10 ml/Umd.) dem Spinnpaket zugeführt, filtriert, im Wärmetauscher auf Spinntempe¬ ratur 3Sp erwärmt, in der Anströmkammer mit ca. 8 ml Volumen relaxiert und durch Düsen mit 60 Spinnkapillaren mit einem L/DA - Verhältnis von 1 und dem Austrittsdurchmesser DA gepresst. Die Lösungsstrahlen passierten unter dem Verzug SV3 den klimatisierten Luftspalt der Länge a und wurden zusätzlich mit 85 l/min Luft von 25°C und 2,5 g/m3 Wasser angeblasen. Die orientierte Faden¬ schar passierte unter gleichzeitigem Fällen der Cellulose das Spinnbad mit einer Temperatur von 200C , wurde mit der Abzugsgeschwindigkeit va unter dem Winkel ß = 40° vom Fällbad getrennt, über Galetten abgezogen und der diskon¬ tinuierlichen Nachbehandlung zugeführt. Spinnbedingungen und Fasereigenschaften sind den nachfolgenden Tabellen 4 und 5 zu entnehmen. Tabelle 4 (Spinnbedingungen) 1) 60 Kapillaren in 4 Reihen a 15; 2) SVDa=^SVD-SVa Tabelle 5 (Fasereigenschaften) Der Cuoxam DP der gelösten Cellulose betrug 509, der der Faser 510.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Cellulose durch Lösen derselben in einer ionischen Flüssigkeit, Verformen der viskosen Lösung zum Formkörper und Regenerieren der Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Cellulose oder eine Cellulosemischung in Wasser unter Scherung bis zur Einzelfaser dispergiert, abpresst, und die pressfeuchte Cellulose bzw. Cellulosemischung, b) in der ionischen Flüssigkeit, unter Zusatz basischer Substanzen disper¬ giert, unter Scherung, steigender Temperatur und abnehmendem Druck das Wasser entfernt und in eine homogene Lösung überführt, c) die Lösung über (eine) temperierbare Rohrleitung (en) und eine Druck- ausgleichsvorrichtung mindestens einem Spinnpaket zuführt, d) die Lösung im Spinnpaket ein Filter, eine als Wärmetauscher ausgebildete Verteilerplatte und die Spinnkapillare (n) bzw. den Schlitz der Spinn¬ düse^) passiert, e) die zu Kapillaren bzw. zur Folie verformten Lösungsstrahlen unter Verzug durch einen klimatisierten Spalt führt, f) die orientierten Lösungsstrahlen durch Behandeln mit einer temperierten Lösung, die mit der ionischen Flüssigkeit mischbar ist, für die Cellulose aber ein Fällungsmittel darstellt, ausfällt, am Ende der Fällbadstrecke durch Ab- oder Umlenken vom Fällbad trennt und g) den Formkörper als Filamentgarn, Faserkabel bzw. Folie/Membran ab¬ zieht, einer ein- bzw. mehrstufigen Fällmittelwäsche unterwirft, aviviert und trocknet oder zu Stapelfasern schneidet, aviviert und trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Zellstoffe aus Holz oder cellulosischen Fasern von Einjahrespflanzen, wie Baumwoll- Linters, hergestellt nach dem Sulfit-, Sulfat-A/orhydrolyse Sulfat- oder Or- ganosolvverfahren mit Elementarchlor- (ECF) und/oder Totalchlorfreier (TCF) Bleiche einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Cellulosen mittlerer Molmasse (Cuoxam-DP 400-800) in Mischung mit hochmolekula¬ ren (Cuoxam-DP 800 -3000) oder niedermolekularen (Cuoxam-DP 20 - 400) Cellulosen einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Flüssigkeit 1 ,3-Dialkyl-imidazoliumhalogenide eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man der ionischen Flüssigkeit zur Stabilisierung vor und/oder während des Lösens basische Substanzen geringen Dampfdrucks in einer solchen Menge zu¬ setzt, dass die Suspension Cellulose / wässrige ionische Flüssigkeit einen pH-Wert > 8 besitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die basischen Substanzen geringen Dampfdrucks Alkalihydroxide sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnlö¬ sung weitere Stabilisatoren in Form von organische Verbindungen mit mindestens einer konjugierten Doppelbindung und zwei Hydroxyl-, bzw. Aminogruppen, bevorzugt Hydrochinon, Phenylendiamin, Gallussäureester oder Tannine, enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit aus einem recyceltem Fällbad besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das wäss¬ rige Fällbad mit alkalischer Wasserstoffperoxydlösung in der Wärme be¬ handelt, über Ionenaustauscher eingeschleppte Metallionen entfernt und durch Destillation die ionische Flüssigkeit aufkonzentriert.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Cellulose- konzentration und Molmasse der Cellulose bzw. Cellulosemischung so wählt, das sich bei 85°C eine Nullscherviskosität der Spinnlösung von 1.000 bis 100.000 Pa s, bevorzugt 1.000 bis 80.000 Pa s, und eine Relaxa¬ tionszeit von 0,5 bis 90 s einstellt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnlö¬ sung erst beim Passieren der als Wärmetauscher ausgebildeten Verteiler¬ platte die Spinntemperatur erreicht.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Spinnlösung in Spinnkapillaren von 0,4 bis 5 mm Gesamtlänge (I), mit ei¬ nem zylindrischen Teil (L = 0,5 - 3 D), einem konischen Teil (I -L) und ei¬ nem Ausgangsdurchmesser (D) von 0,05 bis 0,25 mm mit kreisrunder An¬ ordnung der Spinnkapillaren für Filamentgarne und rechteckiger Anordnung der Spinnkapillaren für Spinnfasern verformt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Spinnlösung in Schlitzdüsen von 0,1 bis 2,0 mm Dicke zur Flachfolie bzw. in Kreisschlitzdüsen von 0,1 bis 1 ,5 mm Spaltbreite zur Blasfolie verformt.
14. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Fadenschar beim Passieren der klimatisierten Verzugszone zusätzlich mit einem klimatisierten Gasstrom beaufschlagt.
15. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflä- chenzunahme pro Zeiteinheit AÖa beim Verformen der Celluloselösung im Spalt a der Beziehung ΔÖfl = 3,6 -1(T2 — ^^ — ÜSVΪ -l) < 200 cm2/min DA - PL - Ccell. genügt, worin T10 die Faserfeinheit in dtex, va die Abzugsgeschwindigkeit in m/min, DA den Austrittsdurchmesser der Spinnkapillare in cm, pL die Dich- te der Spinnlösung in g/cm3 und cCell die Cellulosekonzentration in Masse- % bedeuten.
16. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwin¬ digkeit der Oberflächenzunahme van im Spalt a der Beziehung
v = 10— ^2- < 500 mm/min a genügt, worin AÖa die Oberflächenzunahme in cm2/min und a die Spalt- länge in cm bedeuten.
17. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ein FiIa- mentgarn bildende Fadenschar das Fällbad und eine, durch ein Fadenleit¬ element gebildete Öffnung im Boden des Fällbadbehälters passiert und durch Ablenken mit einem Winkel ß < 70° vom Fällbadstrom getrennt über eine Galette transportiert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die das Faserkabel bildende Fadenschar das Fällbad passiert, durch Umlenken über einen Stab bzw. eine Rolle mit einem Winkel > 90° vom Fällbad ge¬ trennt und über ein Galettenduo transportiert wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Flachfolie über eine Walze durch das Fällbad führt, mit derselben im Win- kel > 90° umlenkt und über eine zweite Walze vom Fällbad trennt und transportiert.
20. Vorrichtung zur Herstellung von Cellulosefasern oder -filamentengarnen aus Zellstoffen und ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel (Fig. 5) be- stehend aus einer temperierbaren Rohrleitung (1) und Druckausgleichsvor¬ richtung (2)
• einem Spinnpaket (3), Lösungsfilter (4), temperierbarem Wärmetauscher (5) mit Dichtungen (8), Anströmkammer (6) und Spinndüse (7) • einer Verzugzone (9) mit GaszuführA-verteilung (10) • einem Fällbad (11 ) mit Anströmkammer (12), Überlauf (13), Fadenleit¬ element/Bodenöffnung (14), Auffangwanne (15), Pumpe (16) und Ther¬ mostat (17) und • einer Abzugsgalette (18).
21. Vorrichtung zur Herstellung von Cellulosefasern oder -folien aus Zellstoffen und ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel (Fig. 6) bestehend aus • einer Rechteckspinndüse (7), • einer Verzugszone (9) mit Gaszuführ/-verteilung (10) • einem Fällbad (11 ) mit Anströmkammer (12), Überlauf (13), Umlenkrol¬ le (14), Auffangwanne (15), Pumpe (16) und Thermostat (17) und • einem Galettenduo (18).
22. Vorrichtung nach Anspruch 18 oder 19 (Fig. 7), dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher (5) aus • vernickeltem bzw. verchromtem Aluminium, Kupfer oder Messing • einer durch Dichtungen (8) abgeschlossenen Mulde zur Aufnahme des Filterpaketes (4) • einer separaten Heizung (H) • und den Strömungskanälen (R) besteht.
23. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Volu¬ men V in cm3 der Anströmkammer (6) zwischen Wärmetauscher (5) und Spinndüse (7) der Beziehung V = vL - λm (I) genügt, worin vL den Volumenstrom der Celluloselösung in cm3/s und /lm die Relaxationszeit am Häufigkeitsmaximum des Relaxationszeit¬ spektrums der Spinnlösung bedeuten.
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