EP1315856B1 - Verfahren zur herstellung von cellulosefasern und cellulose-filamentgarnen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cellulosefasern und cellulose-filamentgarnen Download PDFInfo
- Publication number
- EP1315856B1 EP1315856B1 EP01967050A EP01967050A EP1315856B1 EP 1315856 B1 EP1315856 B1 EP 1315856B1 EP 01967050 A EP01967050 A EP 01967050A EP 01967050 A EP01967050 A EP 01967050A EP 1315856 B1 EP1315856 B1 EP 1315856B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- solution
- cellulose
- spinning
- elongation rate
- filament
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/06—Wet spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/12—Stretch-spinning methods
Definitions
- the invention relates to a process for the production of cellulose fibers or cellulose filament yarns with improved properties of pulp by the dry wet extrusion process with aqueous amine oxides, in particular N-methyl-morpholine-N-oxide, as solvent, in which a) pulp and aqueous amine oxide at elevated Dissolved temperature in a reactor, transferred under dehydration and shear in a homogeneous solution having a zero shear viscosity in the range of 1000 - 8000 Pas and a relaxation time in the range of 0.5 - 80 seconds at 85 ° C, b) the solution at least one spinneret feeds and deformed, c) the solution jet is transported through a non-precipitating medium under further deformation and d) precipitates in a precipitation bath the cellulose filament or strand, separates via a deflecting element from the precipitation bath and washes in a multi-stage aftertreatment, aviviert, dries and optionally cross-linked ,
- U.S. Patents 4,246,221 and 4,416,698 disclose dissolving cellulose in water-containing amine oxides, forming under low shear strain capillaries, distorting the solution jets in a large air gap, precipitating the cellulose through a aqueous amine oxide-containing spinning bath and stripping the cellulose filaments over a godet.
- U.S. Patent No. 5,417,909 discloses a process which deforms the solution under medium to high shear in the spin capillaries, draws solution jets in a short air gap, precipitates the cellulose, and senses the yarns across a spinning cone and carries them cocurrently ,
- EP 0 430 926, EP 0 494 852, EP 0 756 025 and WO 94/28 210 describe certain nozzles with different spin capillary geometry and arrangement.
- WO 96/20 300 deals with the distance between two spinning capillaries and the path between spinning capillary and deflecting element in the precipitation bath.
- EP 0 584 318, EP 0 671 492, EP 0 795 052, WO 94/28 218 and WO 96/21 758 describe the differentiated forms of treating the group of threads in the gap between spinneret and precipitation bath with air of different water content.
- EP 0 659 219 describes the preparation of a cellulose fiber having a lower tendency to fibrillation, in that an empirical formula of spinneret orifice diameter, spinning mass flow, titer, width of the air gap and moisture content of the blowing air should not exceed a value of 10.
- a lower fibrillation tendency is to be achieved in that the blow-in air contains aliphatic alcohols and in EP 0 853 146 in that the precipitation takes place in two or more stages.
- the object of the present invention is to provide a method with an improved thread formation process, which records all relevant sizes for the thread formation in a relationship and thus allows a targeted adjustment of fiber / filament properties starting from a solution with defined cellulose concentration, molecular weight and molecular weight distribution.
- the fibers spun according to the invention are intended to permit subsequent crosslinking without significant embrittlement.
- ⁇ D is the extensional viscosity in Pas
- ⁇ is the strain rate in s -1
- T 10 is the fineness of the fiber to be spun in dtex
- v a is the take-off speed in m / min
- ⁇ L is the density of the solution in g / cm 3
- c Cell . the cellulose concentration of the spinning solution in%
- D E inlet diameter and D A exit diameter of the spinning capillary in cm 1 length of the spinning capillary in cm, a length of the air gap in cm and SV the spinning distortion in the air gap, ie the ratio of withdrawal and injection speed.
- the extensional viscosity for a spinning solution is determined by the cellulose concentration, the molecular weight and molecular weight distribution, and changes only with the temperature and strain rate.
- the zero-shear viscosity of the cellulose solutions at 85 ° C. is preferably 1000-8000 Pas during spinning to filaments and preferably 5000-40000 Pas during spinning into staple fibers.
- the width of the viscosity range results from the fact that the experimentally accessible zero-shear viscosity of the cellulosic solutions, in addition to the molecular weight and
- Concentration also depends on their degree of solvation or solution state and only at complete solvation. long release time reaches a minimum final value.
- Practice-relevant spinning solutions are often solubilized in an unsatisfactorily solvated manner and thus simulate a higher value for the zero-shear viscosity or the molecular weight.
- fibers are spun at a strain rate in the range between 15 and 40 [1 / s] and the fibers are treated in the last stage before drying with a solution which simultaneously contains a lubricant, a crosslinking agent and a crosslinking catalyst. After drying and crosslinking, a fiber is obtained with significantly increased wet rub resistance with only a small change in the other fiber parameters.
- filament yarns are spun at a stretching speed in the range of 60-100 [1 / s], the amine oxide is removed by multi-stage washing, dried over a first heated roller pair to a water content> 80%, carried by piston diaphragm pumps driven by compressed air motors and spray nozzles a defined amount of a mixture of avivage and
- Crosslinking agent on the group of threads dried and crosslinked via a second heated roller duo. This gives a filament yarn with significantly increased wet scrub resistance.
- the lyocell fibers have a wet scrub resistance in the range of between 10 and 50 rubs. It is also apparent from the cited literature that sufficient wet abrasion resistance is present if the fiber test gives ⁇ 340 rubs.
- the fiber was washed, refined and dried at 125 ° C (A).
- the avivage liquor contained 5 g / l glyoxal and 0.5 g / l magnesium chloride (pH 6.7).
- the application was carried out by spraying the fiber (B) predried to> 80% water and by dipping and pressing with roller duo (C).
- 300 g of eucalyptus pulp, enzymatically pretreated, pressed to a water content of 45% by weight, are dispersed in 2726 g of NMMO with a water content of 30% by weight and heated, shearing and evaporating 772 g of water in a homogeneous solution (density 1.178 g / cm 3 ) with a zero shear viscosity of 5,081 Pas and a relaxation time of 6.0 s at 85 ° C.
- the particle analysis showed a filter value of 76.
- the composition of the solution was 12.0 mass% cellulose (Cuoxam DP 508, 5.67 ununiformity), 76.3 mass% NMMO and 11.7 mass% water.
- the calculated strain rate was 21.8 s -1 .
- the fiber was washed, refined and dried at 125 ° C (A).
- the avivage liquor contained at the same time 7.5 g / l of an adduct of glyoxal and sodium bisulfite (B).
- the filaments were spooled as yarn of fineness 75 dtex f (58) (A).
- the application of the lubricant was done by precision pump and "finger".
- the lubricant contained at the same time 10 g / l of Arkofix (commercial product of procurement AG) and 1 g / l of magnesium sulfate (B).
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern oder Cellulosefilamentgarnen mit verbesserten Eigenschaften aus Zellstoff nach dem Trocken-Naßextrusionsverfahren mit wässrigen Aminoxiden, insbesondere N-Methyl-morpholin-N-oxid, als Lösungsmittel, bei dem man a) Zellstoff und wässriges Aminoxid bei erhöhter Temperatur in einem Reaktor dispergiert, unter Wasserentzug und Scherung in eine homogene Lösung mit einer Nullscherviskosität im Bereich von 1000 - 8000 Pas und einer Relaxationszeit im Bereich von 0,5 - 80 Sekunden bei 85°C überführt, b) die Lösung mindestens einer Spinndüse zuführt und verformt, c) den Lösungsstrahl durch ein nicht fällendes Medium unter weiter Verformung transportiert und d) in einem Fällbad den Cellulosefaden bzw. die -fadenschar ausfällt, über ein Umlenkorgan vom Fällbad trennt und in einer mehrstufigen Nachbehandlung wäscht, aviviert, trocknet und gegebenenfalls vernetzt.
- Aus den US-Patenten 4 246 221 und 4 416 698 ist das Lösen von Cellulose in was-serhaltigen Aminoxiden, das Verformen in Spinnkapillaren unter geringer Scherung, das Verziehen der Lösungsstrahlen in einem großen Luftspalt, das Fällen der Cellulose durch ein wässriges Aminoxid enthaltendes Spinnbad und das Abziehen der Cellulosefäden über eine Galette bekannt.
- Im US-Patent 5 417 909 wird ein Verfahren beschrieben, das die Lösung unter mittlerer bis hoher Scherung in den Spinnkapillaren verformt, die Lösungsstrahlen in einem kurzen Luftspalt verzieht, die Cellulose ausfällt und die Fäden bzw. Fadenschar über einem Spinntrichter erfasst und im Gleichstrom transportiert.
- In den EP 0 430 926, EP 0 494 852, EP 0 756 025 und WO 94/28 210 werden bestimmte Düsen mit unterschiedlicher Spinnkapillarengeometrie und -anordnung beschrieben. Die WO 96/20 300 befasst sich mit dem Abstand zwischen zwei Spinnkapillaren und dem Weg zwischen Spinnkapillare und Umlenkorgan im Fällbad.
- Die EP 0 584 318, EP 0 671 492, EP 0 795 052, WO 94/28 218 und WO 96/21 758 beschreiben die unterschiedlichten Formen des Behandelns der Fadenschar im Spalt zwischen Spinndüse und Fällbad mit Luft unterschiedlichen Wassergehaltes.
- Im EP 0 659 219 wird die Herstellung einer Cellulosefaser mit geringerer Fibrillier-neigung beschrieben, indem eine empirische Formel aus Spinndüsenlochdurchmesser, Spinnmassestrom, Titer, Breite des Luftspaltes und Feuchtegehalt der Anblasluft einen Wert von 10 nicht überschreiten soll. Im EP 0731 856 soll eine geringere Fibrillierneigung dadurch erreicht werden, dass die Anblasluft aliphatische Alkohole enthält und im EP 0 853 146 dadurch, dass die Fällung in zwei oder mehreren Stufen erfolgt.
- Weiterhin ist bekannt, Faserstruktur und -Eigenschaften durch bestimmte Nachbehandlungsverfahren zu verändern, wie Behandlung mit vernetzungsmitteln EP 0 783 602, EP 0 796 358, mit 10 - 18 % iger Natronlauge WO 97/45 574 oder mit Alkanol, - diol, -triol in mindestens einem Waschbad WO 97/25 462. Die chemische Vernetzung in der Nachbehandlung führt neben der erwünschten Zunahme der Nassscheuerbeständigkeit zu einer deutlichen Versprödung der Fasern, d.h. Schlingenreißkraft und Reißdehnung der Fasern nehmen signifikant ab.
- Alle genannten Verfahren betrachten die Fadenbildung beim Lyocell - Prozess nicht als eine Einheit, vorwiegend statisch und versuchen durch Modifizieren einzelner Schritte wie z.B. der Spinndüsengeometrie, der Atmosphäre im Luftspalt, der Fällbadgestaltung und/ oder der Nachbehandlung die Faserstruktur und die Fasereigenschaften zu beeinflussen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens mit einem verbesserten Fadenbildungsprozess, der alle relevanten Größen für die Fadenbildung in einer Beziehung erfasst und somit eine gezielte Einstellung von Faser-/Filamenteigenschaften ausgehend von einer Lösung mit definierter Cellulosekonzentration, Molmasse und Molmasseverteilung gestattet. Die erfindungsgemäß ersponnenen Fasern sollen eine nachträgliche Vernetzung ohne signifikante Versprödung gestatten.
- Es wurde gefunden, dass man die Fadenbildung aus den extrem viskoelastischen Celluloselösungen beim Lyocell - Verfahren als eine zweistufige Dehnverformung ausfassen kann, bei der in erster Stufe unter dem Einfluss des Druckes im Düsenkanal und in zweiter Stufe unter dem der axialen Dehnapannung im Luftspalt die Dehnverformung stattfindet. Dabei ergibt sich der Druck ΔP zu
und die Dehnspannung σD zu - Hierin bedeuten ηD die Dehnviskosität in Pas, ε̇ die Dehngeschwindigkeit in s-1, T10 die Feinheit der zu erspinnenden Faser in dtex, va die Abzugsgeschwindigkeit in m/min, ρL die Dichte der Lösung in g/cm3, cCell. die Cellulosekonzentration der Spinnlösung in %, DE Eintrittadurchmesser und DA Austrittsdurchmesser der Spinn-kapillare in cm, 1 Länge der Spinnkapillare in cm, a Länge des Luftspaltes in cm und SV der Spinnverzug im Luftspalt, d.h. das Verhältnis von Abzugs-und Spritzgeschwindigkeit.
- Die Dehnviskosität ist für eine Spinnlösung durch die Cellulosekonzentration, die Molmasse und Molmasseverteilung festgelegt und ändert sich nur mit der Temperatur und Dehngeschwindigkeit. Die Dehngeschwindigkeit des Gesamtprozesses folgt zu
und enthält alle prozessrelevanten Größen die insbesondere die Kinetik der Fadenbildung erfassen. -
- Die Nullscherviskosität der Celluloselösungen bei 85°C beträgt beim Verspinnen zu Filamenten vorzugsweise 1000 - 8000 Pas und beim Verspinnen zu Stapelfasern vorzugsweise 5000 - 40000 Pas. Die Breite des Viskositätsbereiches resultiert aus dem Tatbestand, dass die experimentell zugängliche Nullscherviskosität der Cellu-loselösungen, neben der Molmasse und
- Konzentration auch von ihrem Solvatations-grad bzw. Lösungszustand abhängt und erst bei vollständiger Solvatation d.h. langer Lösezeit einen minimalen Endwert erreicht. Praxisrelevante Spinnlösungen gelangen häufig unvollatändig solvatisiert zum verspinnen und täuschen damit einen höheren Wert für die Nullscherviskosität respektive der Molmasse vor. [ Vergl. Michels. Ch. u. Meister F. "Das Papier" 51 (1997) 4 S. 161 - 165 und Michels Ch. u. Kosan B. "Chemical Fibers Intern." 50 (2000) 12 S. 556 - 561].
- Es wurde nun gefunden, dass zwischen der Dehngeschwindigkeit und der "Güte der Faserstruktur" ausgedrückt durch die Schlingenreißkraft und Reißdehnung der Fasern bzw. Filamente ein funktionaler Zusammenhang besteht. Dementsprechend betriff die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern oder - filamenten aus Zellstoff nach dem Trocken-Naßextrusionsverfahren mit wässrigen Aminoxiden, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid, bei dem man
- a) Zellstoff und wässriges Aminoxid bei erhöhter Temperatur in einem Misch-/ Knetreaktor dispergiert und unter Wasserentzug und Scherung in eine homogene Lösung mit einer Relaxationszeit in dem Bereich von 0,5 - 80 Sek. überführt,
- b) die Lösung mindestens einer Spinndüse zuführt und in der bzw. den Spinnkapillaren mit der Dehngeschwindigkeit ε̇ D verformt,
- c) die verformte Lösung durch ein nicht ausfällendes Medium unter gleichzeitiger weiterer Verformung mit der Dehngeschwindigkeit ε̇ a transportiert,
- d) in einem Fällbad den Cellulosefaden bzw. die -fadenschar ausfällt, durch Ablenken über eine Galette vom Fällbad trennt, in einer mehrstufigen Nachbehandlungsvorrichtung in Faser- bzw. Filamentform wäscht, gegebenenfalls bleicht, aviviert, trocknet, gegebenenfalls vernetzt und anschließend die Fila-mente als Garn einzeln aufwickelt oder zum Kabel vereinigt und in Stapel schneidet,
- In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erspinnt man Fasern mit einer Dehngeschwindigkeit im Bereich zwischen 15 und 40 [1/s] und behandelt die Fasern in der letzten Stufe vor der Trocknung mit einer Lösung, die gleichzeitig Avivage, ein Vernetzungsmittel und einen Vernetzungskatalysator enthält. Nach dem Trocknen und Vernetzen erhält man eine Faser mit deutlich erhöhter Nassscheuerbeständigkeit bei nur geringer Veränderung der anderen Faserparameter.
- In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erspinnt man Filamentgarne mit einer Dehngeschwindigkeit im Bereich 60 - 100 [1/s], entfernt das Aminoxid durch mehrstufiges Waschen, trocknet über ein erstes beheiztes Walzenduo auf einen Wassergehalt > 80 %, trägt über mit Druckluftmotoren angetriebene Kolbenmembranpumpen und Sprühdüsen eine definierte Menge einer Mischung von Avivage und
- Vernetzungsmittel auf die Fadenschar auf, trocknet und vernetzt über ein zweites beheiztes Walzenduo. Man erhält ein Filamentgarn mit deutlich erhöhter Nasescheuerbeständigkeit.
- Die Methode zur Bestimmung der Nassacheuerbeständigkeit wurde in der Literatur [Mieck K.P.; Langner H.; Nechwatal A. "Melliand Textilberichte" 74 (1993) S. 945; "Lenzinger Berichte" 74 (1994) S. 61 - 68; und Mieck K.P.; Nicolai A; Nechwatal A.; "Lenzinger Berichte" 76 (1997) S. 103] ausführlich beschrieben. Das Maß der Nassscheuerbeständigkeit ist die erforderliche Tourenzahl einer mit einem Cellulosege-webe bespannten Walze bestimmter Geometrie, die zum Bruch einer unter definierter Spannung stehender befeuchteten Faser führt. Die Lyocellfasern besitzen in Abhängigkeit von ihrer Molmasse und Orientierung eine Nasescheuerbeständigkeit im Bereich zwischen 10 und 50 Scheuertouren. Aus der genannten Literatur geht auch hervor, dass eine ausreichende Nassscheuerbeständigkeit vorliegt, wenn die Faserprüfung ≥ 340 Scheuertouren ergibt.
- Die Erfindung soll an Hand von Beispielen erläutert werden:
- 465 g aktivierter und stabilisierter Fichtensulfitzellstoff (Wassergehalt 55 Masse%; Stabilisator 0,05 Masse %; Cuoxam DP 490; molekulare Uneinheitlichkeit Uη = 5,7) werden in 2530 g N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) mit einem Wassergehalt von 40 Masse % dispergiert und unter Erwärmen, Scheren und Verdampfen von 995 g Wasser in eine homogene Lösung mit einer Nullscherviskosität von 5950 Pas einer Relaxationszeit von 4,2 s und einem Filterwert von 56 überführt. Die Lösung besteht aus 12,8 Masse % Cellulose, 75,9 Masse % NMMO und 11,3 Masse % Wasser.
- Zum Verspinnen diente eine kleintechnische Versuchsanlage, die sowohl die Herstellung von Stapelfasern als auch von Filamentgarnen gestattet. Im vorliegenden Beispiel wurden Fasern mit folgenden Einstellungen erzeugt:
- Faserfeinheit 1,10 dtex
- Fördermenge 1,11 ml Lösung/min
(Dichte 1,18 g/cm3) - Spinntemperatur 85°C
- Spinndüse (56 Spinnkapillaren; DE = 228 µm; DA = 150 µm 1 = 0, 05 cm)
- Luftspalt (a = 7,0 cm ; linienförmige Anblasung mit Luft - ca.10 l/min 1,0 cm oberhalb Eintritt der Filamente in das Fällbad im Winkel von - 80° zur Fadenlaufrichtung.)
- Spritzgeschwindigkeit 1,12 m/min
- Abzugsgeschwindigkeit 30,2 m/min
- berechnete Dehngeschwindigkeit 6,02 s-1
- Die Filamentschar wurde gewaschen, in Stapel von 50 mm geschnitten, aviviert und getrocknet. Die Prüfung ergab folgende Faserparameter:
Parameter / Versuch (A) Feinheit dtex 1,10 Reißfestigkeit kond. cN/tex 45,6 Reißfestigkeit nass cNtex 38,2 rel. Reißkraftverhältnis % 83,8 Reißdehnung kond. % 17,1 Reißdehnung nass % 14,8 Schlingenreißkraft cN/tex 26,1 rel. Schlingenreißkraftverh. % 57,3 Nassscheuerbeständigkeit T 31 - 265 g einer Zellstoffmischung aus 98 % Eukalyptus- und 2% Baumwoll-Linters-Zell-stoff wurde enzymatisch vorbehandelt, auf einen Wassergehalt von 50 Masse % abgepresst , in 2593 g NMMO mit einem Wassergehalt von Masse 25 % dispergiert und unter Erwärmen, Scheren und Verdampfen von 623 g Wasser in eine homogene Lösung mit einer Nullscherviskosität von 4108 Pas und einer Relaxationszeit von 4,9 s bei 85°C überführt. Die Partikelanalyse ergab einen Filterwert von 90. Die Zusammensetzung der Lösung betrug 10,6 Masse % Cellulose, 77,8 Masse % NMMO und 11,6 Masse % Wasser. Die Cellulosemischung der Lösung hatte einen Cuoxam DP von 543 und eine Uneinheitlichkeit von 6,05.
- Das Verspinnen der Lösung (Dichte 1,16 g/cm3) erfolgte mit einer Massetemperatur von 80°C durch eine Düse mit 30 Spinnkapillaren (DE = 221 µm; DA = 140 µm; 1 = 0,05 cm) durch einen Luftspalt (a = 5 cm) mit einem Spinnverzug von 16,4, und einer Abzugsgeschwindig-keit von 72,8 m/min zu einer Faser der Feinheit 1,12 dtex. Die resultierende Dehngeschwindigkeit betrug 19,2 s-1. Die Faser wurde gewaschen, aviviert und getrocknet bei 125°C (A). Parallel dazu enthielt in einer zweiten Versuchreihe die Avivageflotte gleichzeitig 5 g/l Glyoxal und 0,5 g/l Magnesiumchlorid (pH - Wert 6,7). Der Auftrag erfolgte einmal durch besprühen der auf > 80 % Wasser vorgetrockneten Faser (B) und zum anderen durch Tauchen und Abpressen mittels Walzenduo (C).
- Die Faserprüfung ergab folgende Werte:
Parameter / Versuch (A) (B) (C) Feinheit dtex 1,12 1,13 1,13 Reißfestigkeit kond. cN/tex 42,1 40,8 42,1 Reißfestigkeit nass cNtex 34,0 33,1 35,5 rel. Reißkraftverhältnis % 80,8 81,1 84,3 Reißdehnung kond. % 14,5 13,6 12,3 Reißdehnung nass % 14,4 12,8 12,6 Schlingenreißkraft cN/tex 18,6 14,3 11,2 rel. Schlingenreißkraftverh. % 44,2 35,0 26,6 Nassscheuerbeständigkeit T 22 373 625 - 300 g Eukalyptuszellstoff, enzymatisch vorbehandelt, auf einen Wassergehalt von 45 Masse % abgepresst, werden in 2726 g NMMO mit einem Wassergehalt von 30 Masse % dispergiert und unter Erwärmen, Scheren und Verdampfen von 772 g Wasser in eine homogene Lösung (Dichte 1,178 g/cm3) mit einer Nullscherviskosität von 5 081 Pas und einer Relaxationszeit von 6,0 s bei 85°C überführt. Die Partikelanalyse ergab einen Filterwert von 76. Die Zusammensetzung der Lösung betrug 12,0 Masse % Cellulose (Cuoxam DP 508, Uneinheitlichkeit 5,9), 76,3 Masse % NMMO und 11,7 Masse % Wasser.
- Das Verspinnen der Lösung erfolgte mit einer Massetemperatur von 85°C durch eine Düse mit 330 Spinnkapillaren (DE = 225 µm; DA = 90 µm; 1 = 0,05 cm) durch einen Luftspalt (a = 2,0 cm) mit einem Spinnverzug von 10,3 und einer Abzugsgeschwindigkeit von 32,2 m/min zu einer Faser der Feinheit 1,09 dtex. Die berechnete Dehngeschwindigkeit betrug 21,8 s-1. Die Faser wurde gewaschen, aviviert und getrocknet bei 125°C (A). Parallel dazu enthielt in einer zweiten Versuchreihe die Avivageflotte gleichzeitig 7,5 g/l eines Adduktes aus Glyoxal und Natriumbisulfit (B).
Parameter / Versuch (A) (B) Feinheit dtex 1,09 1,10 Reißfestigkeit kond. cN/tex 39,1 38,8 Reißfestigkeit nass cNtex 30,9 31,1 rel. Reißkraftverhältnis % 79,0 80,1 Reißdehnung kond. % 14,8 13,0 Reißdehnung nass % 14,3 12,8 Schlingenreißkraft cN/tex 17,9 13,3 rel. Schlingenreißkraftverh. % 45,8 34,3 Nassacheuerbeständigkeit T 28 568 - Die Lösungsherstellung (10,6 % Cellulose, Dichte 1,16 g/cm3 bei 85°C) erfolgt analog Beispiel 2, das Verspinnen bei 84°C Massetemperatur mit folgenden Parametern:
- Spinndüse DE = 221 µm; DA = 140 µm ; 1 = 0,05 cm ; 58 Spinnkapillaren
- Luftspalt 6,0 cm (linieaförmiges Anblasen der Filamentschar mit 11,5 l/min Luft senkrecht zur Filamentlaufrichtung ca.1 cm vor dem Eintritt in das Fällbad)
- Spritzgeschwindigkeit 18,5 m/min
- Abzugsgeschwindigkeit 302 m/min
- Dehngeschwindigkeit 83,7 s-1
- Nach dem Waschen, Vortrocknen, Avivieren und Trocknen wurden die Filamente als Garn mit der Feinheit 75 dtex f (58) aufgespult (A). Das Auftragen der Avivage erfolgte über Präzisionspumpe und "Finger". In einem Parallelversuch enthielt die Avivage gleichzeitig 10 g/l Arkofix (Handelsprodukt der Höchst AG) und 1 g/l Magnesiumsulfat (B).
- Die Prüfung erfolgte sowohl nach den Standardmethoden als Filamentgarn (a, b) als auch nach Schneiden in Stapel als Faser A, B.
Parameter / Versuch A (a) B (b) Feinheit 1,29 1,30 dtex 75,0 75,2 Reißfestigkeit kond. 45,9 44,3 cN/tex 44,6 43,9 Reißfestigkeit nass cNtex 36,9 35,1 rel. Reißkraftverhältnis % 80,4 79,2 Reißdehnung kond. % 12,9 11,0 7,9 1) 6,3 1) Reißdehnung nass % 12,3 11,8 Schlingenreißkraft cN/tex 12,8 10,6 rel. Schlingenreißkraftverh. % 27,9 23,9 Knotenreißkraft cN/tex 26,4 21,6 Nassacheuerbeständigkeit T 26 468 1) Unterschiede durch Prüfmethode bedingt (Filament Bündel - - Prüfung mit 100 cm Einspannlänge; Faser Einzelfaserprüfung mit 1 cm Einspannlänge).
dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe a) eine Lösung mit einem Cuoxam DP der Cellulose ≥ 450 herstellt, diese Lösung in Stufe b) und c) mit einer Dehngeschwindigkeit
verformt und dass die Avivageflotte in Stufe d) gegebenenfalls gleichzeitig ein Vernetzungsmittel enthält. Die Reißfestigkeit der 25 Faserproben war mit 41,1 ± 1,9 cN/tex relativ konstant, die Schwankungsbreite der Doppelbrechung gering. D.h. die Orientierung der Faserproben lag in der gleichen Größenordnung, obwohl der Spinnverzug mit Werten zwischen 7 und 32 erheblich variierte. Das erklärt auch, dass zwischen dem Arbeitsvermögen der Fasern (Produkt aus Reißfestigkeit und Reißdehnung in J/g) und der Dehngeschwindigkeit wohl eine Abhängigkeit besteht, diese aber viel geringer ausfällt.
Claims (9)
- Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern oder - filamenten aus Zellstoff nach dem Trocken-Naßextrusionsverfahren mit wässrigen Aminoxiden, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid, bei dem mana) Zellstoff und wässriges Aminoxid bei erhöhter Temperatur in einem Misch-/ Knetreaktor dispergiert und unter Wasserentzug und Scherung in eine homogene Lösung mit einer Relaxationszeit in dem Bereich von 0,5 - 80 Sek. überführt,b) die Lösung mindestens einer Spinndüse zuführt und in der bzw. den Spinnkapillaren mit der Dehngeschwindigkeit ε̇ D verformt,c) die verformte Lösung durch ein nicht ausfällendes Medium unter gleichzeitiger weiterer Verformung mit der Dehngeschwindigkeit ε̇ a transportiert,d) in einem Fällbad den Cellulosefaden bzw. die -fadenschar ausfällt, durch Ablenken über eine Galette vom Fällbad trennt, in einer mehrstufigen Nachbehandlungsvorrichtung in Faser- bzw. Filamentform wäscht, gegebenenfalls bleicht, aviviert, trocknet, gegebenenfalls vernetzt und anschließend die Fila-mente als Garn einzeln aufwickelt oder zum Kabel vereinigt und in Stapel schneidet,
dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe a) eine Lösung mit einem Cuoxam DP der Cellulose ≥ 450 herstellt, diese Lösung in Stufe b) und c) mit einer Dehngeschwindigkeit
verformt und dass die Avivageflotte in Stufe d) gegebenenfalls gleichzeitig ein Vernetzungsmittel enthält. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehngeschwindigkeit im Düsenkanal der Beziehung
genügt, worin T10 der Feinheit der Faser/Filament in dtex, va der Abzugsgeschwindig-keit in m/min, ρL der Dichte der Spinnlösung in g/cm3, cCell. der Cellulosekonzentration der Lösung in %, 1 der Länge des Düsenkanals in cm und DE biw. DA dem Durchmesser des Spinnkapillareneintritte bzw. -austritts entspricht. - Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass beim Erspinnen von Fasern die Dehngeschwindigkeit ε̇ D,o vorzugsweise im Bereich 4 - 40 s-1 liegt.
- Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass beim Erspinnen von Filamentgarnen die Dehngeschwindigkeit ε̇ D,a vorzugsweise im Bereich 40 - 120 s-1 liegt.
- Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Avivageflotte gleichzeitig ein bi- oder polyfunktionelles Vernetzungsmittel vom Dialdehydtyp, vor-zugsweise Glyoxal und/oder seine Abkömmlinge enthält und der pH-Wert der Avivageflotte einen Wert ≤ 9 aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel ein Addukt aus Glyoxal und Natriumbisulfit ist.
- Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nachbe-handlungsflotten über Dosiereinheiten, bestehend aus Düsen und mit hoher Frequenz laufender Membrankolbenpumpen, als feinverteilten Nebel auf die Fadenschar aufträgt und gegebenenfalls über ein Walzenwerk einen möglichen Überschuss definiert abpresst.
- Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vernetzungsmittel bzw. die Vernetzermittelhaltige Avivage über eine Einheit bestehend aus Präzisionspumpe(n) und Doaierstift(en) aufträgt.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10043297 | 2000-09-02 | ||
DE10043297A DE10043297B4 (de) | 2000-09-02 | 2000-09-02 | Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern und Cellulosefilamentgarnen |
PCT/DE2001/003334 WO2002018682A1 (de) | 2000-09-02 | 2001-08-30 | Verfahren zur herstellung von cellulosefasern und cellulose-filamentgarnen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP1315856A1 EP1315856A1 (de) | 2003-06-04 |
EP1315856B1 true EP1315856B1 (de) | 2006-03-01 |
Family
ID=7654765
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP01967050A Expired - Lifetime EP1315856B1 (de) | 2000-09-02 | 2001-08-30 | Verfahren zur herstellung von cellulosefasern und cellulose-filamentgarnen |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1315856B1 (de) |
CN (1) | CN1211509C (de) |
AT (1) | ATE318947T1 (de) |
AU (1) | AU2001287542A1 (de) |
DE (2) | DE10043297B4 (de) |
WO (1) | WO2002018682A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4007826B1 (de) | 2019-08-02 | 2023-06-07 | Lenzing Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von lyocell-stapelfasern |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10062083B4 (de) * | 2000-12-13 | 2008-04-10 | Ostthüringische Materialprüfgesellschaft Für Textil Und Kunststoffe Mbh | Verfahren zur Herstellung von Celluloseendlosformkörpern |
KR100611890B1 (ko) * | 2002-05-31 | 2006-08-11 | 주식회사 효성 | 고균질 셀룰로오스 용액의 제조방법 |
WO2009031868A2 (en) * | 2007-09-07 | 2009-03-12 | Kolon Industries, Inc. | Lyocell filament fiber and cellulose based tire cord |
WO2009118262A1 (de) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Cordenka Gmbh | Cellulosische formkörper |
EP2589689B1 (de) * | 2010-06-30 | 2018-02-28 | Kolon Industries, Inc. | Spinnlösung zum spinnen einer lyozelle, verfahren zur herstellung einer lyozellenfilamentfaser und verfahren zur herstellung einer lyozellenstapelfaser damit |
EP2565303A1 (de) * | 2011-09-02 | 2013-03-06 | Aurotec GmbH | Extrusionsverfahren |
TWI667378B (zh) | 2014-01-03 | 2019-08-01 | 奧地利商蘭精股份有限公司 | 纖維素纖維 |
CN105088415B (zh) * | 2015-06-15 | 2018-01-05 | 中国科学技术大学 | 一种湿纺用氧化石墨烯溶液及其制备方法以及一种石墨烯纤维及其制备方法 |
CN105316780A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-02-10 | 湖州大成纺织有限公司 | 一种荧光增白扁平丝生产工艺 |
EP3467162A1 (de) | 2017-10-06 | 2019-04-10 | Lenzing Aktiengesellschaft | Flammhemmende lyocell-filamente |
EP3467163A1 (de) | 2017-10-06 | 2019-04-10 | Lenzing Aktiengesellschaft | Futterstoff aus lyocell-filamenten |
AU2018346452B2 (en) | 2017-10-06 | 2020-10-15 | Lenzing Aktiengesellschaft | Flame retardant Lyocell filament |
EP3467161A1 (de) | 2017-10-06 | 2019-04-10 | Lenzing Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung eines cellulosischen filaments der gattung lyocell |
EP3505659A1 (de) * | 2018-08-30 | 2019-07-03 | Aurotec GmbH | Verfahren und vorrichtung zum filamentspinnen mit umlenkung |
EP3674454A1 (de) | 2018-12-28 | 2020-07-01 | Lenzing Aktiengesellschaft | Cellulosefilamentverfahren |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE670504C (de) * | 1933-06-03 | 1939-01-19 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zum Knitterfestmachen von Textilfasern oder -geweben |
US4246221A (en) * | 1979-03-02 | 1981-01-20 | Akzona Incorporated | Process for shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent |
US4416698A (en) * | 1977-07-26 | 1983-11-22 | Akzona Incorporated | Shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent and a process for making the article |
AT397392B (de) * | 1989-11-29 | 1994-03-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Spinndüse |
GB9022175D0 (en) * | 1990-10-12 | 1990-11-28 | Courtaulds Plc | Treatment of fibres |
AT395863B (de) * | 1991-01-09 | 1993-03-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung eines cellulosischen formkoerpers |
ATA53792A (de) * | 1992-03-17 | 1995-02-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper, vorrichtung zur durchführung des verfahrens sowie verwendung einer spinnvorrichtung |
US5417909A (en) * | 1992-06-16 | 1995-05-23 | Thuringisches Institut Fur Textil- Und Kunststoff-Forschung E.V. | Process for manufacturing molded articles of cellulose |
US5652001A (en) * | 1993-05-24 | 1997-07-29 | Courtaulds Fibres Limited | Spinnerette |
TR28441A (tr) * | 1993-05-24 | 1996-07-04 | Courtaulds Fibres Holdings Ltd | Liyosel filamentlerinin pihtilastirilmasinda kullanilabilen egirme hücreleri. |
AT401271B (de) * | 1993-07-08 | 1996-07-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung von cellulosefasern |
AT401393B (de) * | 1994-09-05 | 1996-08-26 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung von cellulosefasern |
WO1996014451A1 (de) * | 1994-11-03 | 1996-05-17 | Ostthüringische Materialprüfgesellschaft Für Textil Und Kunststoffe Mbh Rudolstadt | Formkörper aus regenerierter cellulose und verfahren zu seiner herstellung |
US5902532A (en) * | 1994-12-02 | 1999-05-11 | Akzo Nobel Nv | Process for manufacturing cellulose objects |
ATA239194A (de) * | 1994-12-22 | 1996-02-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Vorrichtung zur durchführung eines trocken-/nassspinnverfahrens |
GB9500387D0 (en) * | 1995-01-10 | 1995-03-01 | Courtaulds Fibres Ltd | Manufacture of extruded articles |
AT402642B (de) * | 1995-08-18 | 1997-07-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Cellulosefaser cellulosefaser |
AT402740B (de) * | 1995-10-06 | 1997-08-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Cellulosefaser |
DE19600572B4 (de) * | 1996-01-09 | 2005-03-10 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern und die mit diesem Verfahren hergestellten Fasern |
GB9611252D0 (en) * | 1996-05-30 | 1996-07-31 | Courtaulds Fibres Holdings Ltd | Fibre manufacture |
EP0853146A3 (de) * | 1997-01-09 | 1999-03-24 | Akzo Nobel N.V. | Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Fasern und cellulosische Fasern |
DE19954152C2 (de) * | 1999-11-10 | 2001-08-09 | Thueringisches Inst Textil | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Cellulosefasern und Cellulosefilamentgarnen |
-
2000
- 2000-09-02 DE DE10043297A patent/DE10043297B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-08-30 EP EP01967050A patent/EP1315856B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-30 AU AU2001287542A patent/AU2001287542A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-30 CN CNB018147399A patent/CN1211509C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-30 DE DE50109092T patent/DE50109092D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-30 AT AT01967050T patent/ATE318947T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-08-30 WO PCT/DE2001/003334 patent/WO2002018682A1/de active IP Right Grant
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4007826B1 (de) | 2019-08-02 | 2023-06-07 | Lenzing Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von lyocell-stapelfasern |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE10043297A1 (de) | 2002-03-21 |
WO2002018682A1 (de) | 2002-03-07 |
ATE318947T1 (de) | 2006-03-15 |
DE50109092D1 (de) | 2006-04-27 |
EP1315856A1 (de) | 2003-06-04 |
CN1211509C (zh) | 2005-07-20 |
DE10043297B4 (de) | 2005-12-08 |
CN1449460A (zh) | 2003-10-15 |
AU2001287542A1 (en) | 2002-03-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1315856B1 (de) | Verfahren zur herstellung von cellulosefasern und cellulose-filamentgarnen | |
EP1763596B1 (de) | Verfahren zur herstellung von formkörpern aus cellulose | |
DE69913117T2 (de) | Zusammensetzung für die herstellung von lyocellfasern | |
DE69716092T2 (de) | Lyocellfasern und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0659219B1 (de) | Cellulosefaser | |
EP0574870B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Formkörpern | |
DE102005029793A1 (de) | Vliesstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung | |
AT401393B (de) | Verfahren zur herstellung von cellulosefasern | |
WO2006125484A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zum schneiden von nmmo-haltigen spinnfäden sowie für zellulose-stapelfasern | |
EP1379713B1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von cellulosefasern und cellulosefilamentgarnen | |
EP0797696B2 (de) | Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern | |
DE4219658C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern -filamenten und -folien nach dem Trocken-Naßextrusionsverfahren | |
WO1997033020A1 (de) | Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern | |
EP1268888B1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von cellulosefasern und cellulosefilamentgarnen | |
EP1358371B1 (de) | Verfahren zur herstellung von celluloseendlosformkörpern | |
WO1997004148A1 (de) | Cellulosefaser | |
EP0944750B1 (de) | Hochfeste polyacrylnitrilfasern hohen moduls, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
DE2720087A1 (de) | Verfahren zum herstellen von viskosefaeden und nach dem verfahren hergestellte faeden | |
AT405532B (de) | Cellulosische mikrofaser | |
EP0645479A1 (de) | Hochfeste Polyacrylnitrilfasern hohen Moduls, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
EP0178293B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cellulosefäden bzw. -fasern sowie Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20030402 |
|
AK | Designated contracting states |
Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR |
|
AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: AL LT LV RO SI |
|
GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
GRAS | Grant fee paid |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED. Effective date: 20060301 Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060301 Ref country code: FI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060301 Ref country code: IE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060301 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: FG4D Free format text: NOT ENGLISH |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FG4D Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 50109092 Country of ref document: DE Date of ref document: 20060427 Kind code of ref document: P |
|
GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) |
Effective date: 20060427 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060601 Ref country code: DK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060601 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060612 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060801 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20060831 Ref country code: MC Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20060831 Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20060831 Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20060831 |
|
NLV1 | Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FD4D |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
26N | No opposition filed |
Effective date: 20061204 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
EN | Fr: translation not filed | ||
BERE | Be: lapsed |
Owner name: THURINGISCHES INSTITUT FUR TEXTIL- UND KUNSTSTOFF Effective date: 20060831 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20070309 Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060602 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20060830 Ref country code: TR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060301 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060301 Ref country code: CY Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060301 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Payment date: 20080814 Year of fee payment: 8 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20080821 Year of fee payment: 8 |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 20090830 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20090830 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20090830 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20200819 Year of fee payment: 20 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R071 Ref document number: 50109092 Country of ref document: DE |