EP0645479A1 - Hochfeste Polyacrylnitrilfasern hohen Moduls, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Hochfeste Polyacrylnitrilfasern hohen Moduls, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Download PDF

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Publication number
EP0645479A1
EP0645479A1 EP94113886A EP94113886A EP0645479A1 EP 0645479 A1 EP0645479 A1 EP 0645479A1 EP 94113886 A EP94113886 A EP 94113886A EP 94113886 A EP94113886 A EP 94113886A EP 0645479 A1 EP0645479 A1 EP 0645479A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
spinning
fibers
coagulation bath
tex
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP94113886A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rahim Kashani-Shirazi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0645479A1 publication Critical patent/EP0645479A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide

Definitions

  • the present invention relates to high-strength polyacrylonitrile fibers (hereinafter referred to as PAN fibers) of high modulus, and to a particularly adapted process for their production and their use, in particular as reinforcing materials or for the production of filters or friction linings.
  • PAN fibers polyacrylonitrile fibers
  • PAN fibers of high strength are known per se.
  • Dobrecov et al. in soviet. Contributions to fiber research and textile technology, 9 , pp. 407-411 (1972) described PAN fibers of high strength and high modulus, which are derived from PAN types of high molecular weight; Examples of this are molecular weights of 3 * 106.
  • EP-A-165,372 and -255,109 fibers of strengths with more than 8.83 cN / dtex and processes for their production are known, in which PAN types of high molecular weight are also used.
  • PAN types of high molecular weight are also used.
  • EP-A-255,109 PAN types with a molecular weight of more than 500,000 (weight average) are used, while according to EP-A-165,372 PAN types with an intrinsic viscosity of more than 2.5 are used, which has a molecular weight of more than 210,000 (weight average) corresponds.
  • PAN types of unusually high molecular weight are used without exception.
  • Usual molecular weight values for PAN fibers range approximately from 80,000 to 180,000 (cf. the statements by Falkai et al. In “Synthesefaser”, p. 200, Verlag Chemie (1981) or by Masson et al. In “ Fiber Producer”, June 1984, pp. 34-37).
  • PAN fibers of high strength have also become known which have been produced with PAN types of the usual molecular weight.
  • GB-A-1,193,170 describes PAN fibers which have strengths of up to 17.5 g / denier. The elongation at break of the fibers described is, however, at more than 15% too high for many applications.
  • PAN fibers of high modulus which have also been produced with PAN types of the usual molecular weight are. Fibers with strengths of up to 81 cN / tex or with initial moduli of up to 1989 cN / tex are described. PAN fibers which have strengths of more than 80 cN / tex and at the same time initial moduli of more than 1800 cN / tex are not described in this document.
  • PAN fibers are in demand as reinforcement materials due to their high resistance in aggressive environments, for example in strongly alkaline environments, or against radiation. High strengths and high initial moduli with low elongation at break are particularly in demand for technical applications. There is a need for PAN fibers with such a property profile, in particular for PAN fibers that can be obtained by high productivity processes.
  • the present invention relates to fibers containing polyacrylonitrile homopolymer or copolymer with a weight average molecular weight of less than 210,000 as a fiber-forming substance, the fibers having strengths of more than 80 cN / tex, initial moduli, based on 100% elongation, of more than 1800 cN / tex and have elongations at break of less than 10%.
  • the precipitation or solution polymers prepared by the customary processes can be used as polymer raw materials. Depending on the requirements for the areas of application, both homo- and copolymers of acrylonitrile can be used. The purity of the monmer used should be as high as possible.
  • Suitable comonomers are all unsaturated compounds copolymerizable with acrylonitrile, preferably unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid; unsaturated sulfonic acids, such as allyl, methallyl or styrene sulfonic acid; unsaturated carboxamides, such as acrylamide or methacrylamide; Esters of unsaturated carboxylic acids, such as the methyl, ethyl, propyl or butyl esters of acrylic or methacrylic acid or polyfunctional hydroxyethyl or aminoethyl esters or their derivatives of acrylic or methacrylic acid; Esters of carboxylic acids with unsaturated alcohols or ethers based on unsaturated alcohols, such as vinyl esters and ethers, for example vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl butyrate, vinyl bromoacetate, vinyl dichloroacetate or vinyl trichloroacetate; uns
  • the polymers used preferably have a content of at least 90% by weight, in particular at least 99% by weight, of acrylonitrile units.
  • Polyacrylonitrile homopolymers or copolymers whose molecular weight (weight average) is 175,000 to 210,000 are used in particular.
  • the strengths of the fibers according to the invention are preferably 89 to 100 cN / tex.
  • the initial moduli, based on 100% elongation, of the fibers according to the invention are preferably 1850 to 2150 cN / tex, very particularly preferably 1900 to 2150 cN / tex.
  • the elongations at break of the fibers according to the invention are preferably 7 to 9%.
  • fibers as defined above, which have knot strengths of more than 15 cN / tex, in particular from 17 to 20 cN / tex.
  • the titers of the fibers according to the invention are usually in the range of textile titers, for example in the range of less than or equal to 3.5 dtex. Fibers with a titre of 1.5 to 2.5 dtex are preferred.
  • Any organic aprotic solvent or a mixture of such solvents can be used as the spinning solvent.
  • solvents are dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAC) and in particular dimethylformamide (DMF).
  • polymers which have a weight average molecular weight of less than or equal to 500,000, preferably 74,000 to 500,000. Polymers are particularly preferably used whose weight average molecular weight is 75,000 to 400,000, in particular 175,000 to 250,000.
  • the spinning mass concentration is at least 15%, preferably 17 to 22%, in particular 18 to 22%.
  • dope concentrations of less than 15% problems with the nozzle run usually occur; i.e. irregularities occur at the nozzles during spinning and, as a result, sticking can occur.
  • productivity of the aftertreatment line decreases directly with the decrease in the spinning mass concentration.
  • the spinning mass is usually filtered before spinning. This removes gel particles and any impurities that may be present. Filtration is of great importance in the method according to the invention, since this measure can considerably reduce the error rate during spinning and aftertreatment. Spinning defects can subsequently lead to windings on the drawing rollers during contact and wet drawing of the fiber.
  • the filtration can be carried out with the known devices, for example with filter presses, in which the spinning mass is pressed through several compact fabric layers.
  • a measure of the filter effect is the so-called continuity; this represents an upper limit for those particle diameters that still pass through the filter.
  • filters with a continuity of 5 to 15 ⁇ m are preferably used. This means that particles with a diameter of less than 5 to 15 microns can still pass through the filter. If the filtration of the spinning mass is not correct, i.e. in the case of spinning solutions with DMF as solvent with a coarser filter than 15 ⁇ m, later production disruptions are to be expected.
  • the filtration temperature is preferably between 80 and 90 ° C.
  • the speed at which the threads emerge from the spinneret must be selected so that the fibers practically do not bend when immersed in the liquid and maintain their previous direction of movement. This is ensured if the spinning solution has a spray speed of at least 5 m / min, preferably 5 to 7 m / min.
  • the correct choice of the nozzle hole diameter significantly influences the clean and perfect entry of the threads into the coagulation bath.
  • the required high spray speeds of the method according to the invention are difficult to achieve, in particular when choosing large nozzle hole diameters. In these cases, problems with spinning and spilling of the spinneret can be expected. If such problems occur, it is advisable in individual cases to reduce the nozzle diameter.
  • the behavior of the thread when pressed into the liquid of the coagulation bath can be influenced by the choice of the thickness of the thread.
  • the threads must be pressed into the coagulation bath under such conditions that the fibers do not bend when immersed in the liquid and lose their previous direction of speed. This can also be influenced by the choice of the diameter of the nozzle holes.
  • the nozzle hole diameters are less than 120 ⁇ m; nozzle hole diameters of 60 to 120 ⁇ m are preferred.
  • the spinning can be carried out according to the wet spinning method or dry nozzle wet spinning method known per se.
  • the spinneret can be immersed in the coagulation bath or the spinneret is mounted at a predetermined distance from the surface of the coagulation bath, which causes the spinning to take place through an air gap.
  • the distance between the spinneret and the coagulation bath surface can be varied over a wide range, preferably the distance is less than 10 millimeters, in particular 1 to 10 mm.
  • the coagulation bath is usually an aqueous mixture containing an organic aprotic solvent - for example a solution, dispersion or suspension of this organic aprotic solvent in water.
  • the organic aprotic solvent in the coagulation bath is preferably the spinning solvent selected in each case.
  • the concentration of the organic aprotic solvent should be chosen in such a way that there is sufficiently rapid and complete coagulation. When working with relatively highly concentrated spinning solutions, it must be ensured that the concentration of the organic aprotic solvent in the coagulation bath is not or will not be too high. Will the concentration of the organic aprotic solvent in the coagulation bath chosen high, so the fibers can be glued to the take-off godet, since complete coagulation of the fibers is not guaranteed.
  • concentrations of the organic aprotic solvent of less than 75% by weight, based on the solution in the coagulation bath, are used. 60 to 75% by weight are preferred.
  • the fiber is post-treated; this can be done on a known aftertreatment system.
  • PAN fibers can be obtained by the spinning according to the invention, which can be drawn very high.
  • the spun threads are post-treated by performing one or more stretching operations, the degree of stretching between devices for drawing off the spun threads from the coagulation bath and the exit of the post-treatment section being at least 1:12, preferably 1:14 to 1:18.
  • the fiber can, for example, be washed one or more times after leaving the coagulation bath, an additional coagulation being able to take place in these steps.
  • the fiber is usually wet-drawn and / or softened during at least one washing step. After washing, drying is usually carried out.
  • the fibers are then post-drawn in a further drawing step; this can be done by stretching in a hot air bath and / or by contact stretching, for example using heated godets.
  • the fibers are then drawn off, preferably under tension. Furthermore, it is possible and preferred to fix the drawn fibers after the post-drawing.
  • the fibers can then be fed to a cutting device or the fibers are further processed as filaments, for example wound up.
  • the PAN fibers according to the invention can be used for a wide variety of applications. These fibers are typically used for technical purposes. Examples of this are the use as reinforcing material for the production of composite materials, for example for the production of fiber-reinforced thermoplastic or thermosetting plastics or in particular for the production of fiber-reinforced hydraulically setting materials, for example in concrete.
  • the PAN fibers according to the invention can be used for the production of nonwovens which e.g. can be used as a filter or as geotextiles.
  • Another preferred area of application of the PAN fibers according to the invention is the production of friction linings, in particular brake linings.
  • a PAN polymer with a molecular weight of 200,000 (Example 1a) and a PAN polymer with a molecular weight of 550,000 (Example 1b) are dispersed in cold DMF and dissolved at 80-90 ° C. in a dissolver.
  • the concentration of the solution is chosen so that a ball fall time of 700 ⁇ 50 sec results.
  • the ball fall time is measured by the method of K. Jost (Rheologica Acta, Vol. 1, page 303) at 60 ° C.
  • the following table shows the production conditions and the properties of the spinning solution: Dwell time (min) Bullet fall time Spinning mass conc. (%) Example 1a 30th 690 19th Example 1b 60 685 12th
  • Example 1a The dope according to example 1a was filtered once through a 10 ⁇ filter (example 2a) and once through a 25 ⁇ m filter (example 2b). The spinning masses were then fed to a 100 hole / 120 ⁇ m nozzle.
  • the following table shows the dependence of the nozzle pressure on the dwell time of the dope after filtration: Time (min) Example 2a Nozzle pressure (bar) Example 2b Nozzle pressure (bar) 1 7.0 7.0 10th 7.0 8.2 60 7.0 10.1 120 7.1 12.2 180 7.0 spun
  • Example 1a A PAN polymer with a molecular weight of 200,000 was dissolved as described in Example 1a with a concentration of 16, 18 and 22% in DMF, filtered through a 10 ⁇ m filter and a 100 hole / 120 ⁇ nozzle fed.
  • the precipitation bath concentration was 70% DMF in water, the precipitation bath temperature 0 ° C.
  • a spinning mass was produced as described in Example 3b.
  • the spinning mass temperature was varied between 85 - 120 ° C.
  • the results are shown in the following table: example Spinning mass temp. ° C
  • Nozzle run 4a 85 bad - run not possible 4b 90 bad - run not possible 4c 95 bad - run with interruptions 4d 100 bad - runs about 30 min.
  • 4e 105 Nozzle is running - individual interruptions 4f 110 good nozzle run 4g 120 very good - nozzle run very good
  • Example 4g The spinning mass from Example 4g was taken and pressed through nozzles of different diameters. The results are shown in the following table: example jet Nozzle run 5a 100/60 ⁇ m satisfactory 5b 100/80 ⁇ m Good 5c 100/120 ⁇ m Good 5d 100/150 ⁇ m bad
  • Example 5c The dope was prepared as in Example 5c and the spray speed varied. The results are shown in the following table: example Spraying speed (m / min) Nozzle run 6a 3rd not possible 6b 5 good nozzle run 6c 7 good nozzle run
  • Example 6b A spinning mass and spinning arrangement was prepared as described in Example 6b and the precipitation bath concentration was varied. The results are shown in the following table: example Precipitation bath concentration (%) Gluing 7a 90 very much 7b 80 much 7c 70 non-sticky 7d 60 non-sticky
  • Example 7c The fiber from Example 7c was drawn off with a take-off godet and wet-drawn, washed, finished, dried, contact-drawn and removed under tension on a classic aftertreatment line. The total draw was 1:12 (example 8a) or 1:10 (example 8b). The results are shown in the following table: The fiber values are as follows: Measurement 8a 8b Titer (dtex) 2.0 2.0 Strength (cN / tex) 90 80 Knot strength (cN / tex) 20th 14 Strain (%) 8th 10th Module (cN / tex) 2000 1400

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Abstract

Beschrieben werden Fasern enthaltend Polyacrylnitrilhomopolymer oder - copolymer mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von weniger als 210,000 als faserbildende Substanz, wobei die Fasern Festigkeiten von mehr als 80 cN/tex, Anfangsmoduli, bezogen auf 100 % Dehnung, von mehr als 1800 cN/tex und Reißdehnungen von weniger als 10 % aufweisen. Ferner wird Verfahren zur Herstellung hochfester Polyacrylnitrilfasern beschrieben, das folgende Maßnahmen umfaßt: a) Herstellung einer Spinnlösung enthaltend ein organisches aprotisches Lösungsmittel oder eine Mischung derartiger Lösungsmittel und mindestens 15 Gew.%, bezogen auf die Spinnlösung, eines Polyacrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von weniger als 500,000 oder einer Mischung aus solchen Polymeren, b) Verspinnen dieser Spinnlösung nach einem Naßspinnverfahren- oder Trockendüsen-Nassspinnverfahren in ein Koagulationsbad, wobei eine Spritzgeschwindigkeit der Spinnlösung von mindestens 5 m/min gewählt wird, c) Koagulation der ersponnenen Fäden im Koagulationsbad und Abziehen dieser Fäden aus dem Koagulatonsbad, und d) Nachbehandeln der ersponnenen Fäden unter Durchführung einer oder mehrerer Verstreckungen, wobei der Verstreckgrad zwischen Abzugsvorrichtung der ersponnenen Fäden aus dem Koagulationsbad und Ausgang der Nachbehandlungsstrecke mindestens 1 : 12 beträgt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft hochfeste Polyacrylnitrilfasern (im folgenden PAN-Fasern genannt) hohen Moduls, sowie ein besonders angepaßtes Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere als Verstärkungsmaterialien oder zur Herstellung von Filtern oder Reibbelägen.
  • PAN-Fasern hoher Festigkeit sind an sich bekannt. So werden beispielsweise von Dobrecov et al. in Sowjet. Beiträge zur Faserforschung und Textiltechnik, 9, S. 407-411 (1972) PAN-Fasern hoher Festigkeit und hohen Moduls beschrieben, die sich von PAN-Typen hohen Molekulargewichts ableiten; Beispiele dafür sind Molekulargewichte von 3*10⁶.
  • Aus den EP-A-165,372 und -255,109 sind Fasern von Festigkeiten mit mehr als 8,83 cN/dtex und Verfahren zu deren Herstellung bekannt, bei denen ebenfalls PAN-Typen hohen Molekulargewichts zum Einsatz kommen. Nach EP-A-255,109 werden PAN-Typen mit einem Molekulargewicht von mehr als 500,000 (Gewichtsmittel) eingesetzt, während nach EP-A-165,372 PAN-Typen mit einer Grenzviskosität von mehr als 2,5 eingesetzt werden, welches einem Molekulargewicht von mehr als 210,000 (Gewichtsmittel) entspricht.
  • In den obenerwähnten Schriften werden ausnahmslos PAN-Typen ungewöhnlich hohen Molekulargewichts eingesetzt. Übliche Werte des Molekulargewichts für PAN-Fasern bewegen sich etwa im Bereich von 80,000 bis 180,000 (vergl. dazu die Ausführungen von Falkai et al. in "Synthesefasern", S. 200, Verlag Chemie (1981) oder von Masson et al. in "Fiber Producer", June 1984, S. 34-37).
  • Der Einsatz der in diesen Schriften angegebenen hochmolekularen PAN-Typen bringt auch Probleme bei der Herstellung dieser Fasern mit sich. So muß aufgrund der geringeren Löslichkeit der hochmolekulargewichtigen PAN-Typen die Spinnmassekonzentration für die Herstellung einer Spinnmasse reduziert werden. So ist es beispielsweise bei der Verarbeitung von PAN-Typen niedrigeren Molekulargewichts möglich, mit Spinnmassekonzentrationen von 19 - 21 % zu arbeiten. In den obigen Schriften wird dagegen mit reduzierten Spinnmassekonzentrationen von höchstens 10 - 15 % gearbeitet. Das bedeutet einen erheblichen Produktivitätsverlust von 25 - 70 % für eine Produktionsanlage. So wird beispielsweise gemäß EP-A-165,372 mit einer Spinnmassekonzentration zwischen 6 - 12 % gearbeitet (Beispiele 5 - 7). Das bedeutet einen Produktivitätsverlust zwischen 45 - 70 %.
  • Desweiteren verlängert sich die Verweilzeit für das Lösen des PAN im Lösungsmittel beträchtlich mit steigendem Molekulargewicht des Polymers. Hier müssen neue Anlagen zum Lösen angeschafft werden, um die Effektivität beim Löseprozeß beizubehalten. So müssen üblicherweise zusätzliche Maßnahmen ergriffen werden, um mit einer höheren Spinnmassenkonzentration arbeiten zu können. In der EP-A-255,109 wird versucht, mit der Zugabe von 1 - 10 % Wasser zur Spinnmasse die Viskosität zu verringern, um mit einer höheren Spinnmassenkonzentration arbeiten zu können. Dies ist jedoch mit einer Korrosionsgefahr für die Anlagen verbunden; außerdem sind mit dieser Maßnahme nur begrenzte Viskositätsverringerungen möglich.
  • Es sind auch bereits PAN-Fasern hoher Festigkeit bekannt geworden, die mit PAN-Typen üblichen Molekulargewichts hergestellt worden sind. So werden beispielsweise in der GB-A-1,193,170 PAN-Fasern beschrieben, die Festigkeiten bis zu 17,5 g/denier aufweisen. Die Reißdehnung der beschriebenen Fasern ist allerdings mit mehr als 15 % für viele Anwendungen zu hoch.
  • Aus der EP-A-44,534 sind hochfeste PAN-Fasern hohen Moduls bekannt, welche ebenfalls mit PAN-Typen üblichen Molekulargewichts hergestellt worden sind. Beschrieben werden Fasern mit Festigkeiten von bis zu 81 cN/tex oder mit Anfangsmoduli von bis zu 1989 cN/tex. PAN-Fasern, welche Festigkeiten von mehr als 80 cN/tex und gleichzeitig Anfangsmoduli von mehr als 1800 cN/tex aufweisen, werden in dieser Schrift nicht beschrieben.
  • PAN-Fasern sind aufgrund ihrer hohen Beständigkeit in agressiven Umgebungen, beispielsweise in stark alkalischen Umgebungen, oder gegenüber Bestrahlung gefragte Verstärkungsmaterialien. Für technische Anwendungen sind insbesondere hohe Festigkeiten und hohe Anfangsmoduli bei geringen Reißdehnungen gefragt. Es besteht ein Bedarf an PAN-Fasern, mit einem derartigen Eigenschaftsprofil, insbesondere nach PAN-Fasern, die nach Verfahren hoher Produktivität erhältlich sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Fasern enthaltend Polyacrylnitrilhomopolymer oder -copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von weniger als 210,000 als faserbildende Substanz, wobei die Fasern Festigkeiten von mehr als 80 cN/tex, Anfangsmoduli, bezogen auf 100 % Dehnung, von mehr als 1800 cN/tex und Reißdehnungen von weniger als 10 % aufweisen.
  • Als Polymerrohstoffe können die nach den üblichen Verfahren hergestellten Fällungs- oder Lösungspolymerisate eingesetzt werden. Je nach den Anforderungen für die Einsatzgebiete können sowohl Homo- als auch Copolymerisate des Acrylnitrils Verwendung finden. Bei den eingesetzten Monmeren sollte auf eine möglichst hohe Reinheit geachtet werden. Als Comonomere eignen sich alle mit Acrylnitril copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, vorzugsweise ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure; ungesättigte Sulfonsäuren, wie Ally-, Methallyl- oder Styrolsulfonsäure; ungesättigte Carbonsäureamide, wie Acrylamid oder Methacrylamid; Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie die Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylester der Acryl- oder der Methacrylsäure oder mehrfunktionelle Hydroxyethyl- oder Aminoethylester bzw. deren Derivate der Acryl- oder Methacrylsäure; Ester von Carbonsäuren mit ungesättigte Alkoholen bzw. Ether auf der Basis ungesättigter Alkohole, wie Vinylester und-ether, beispielsweise Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbutyrat, Bromessigsäurevinylester, Dichloressigsäurevinylester oder Trichloressigsäurevinylester; ungesättigte Aldehyde oder Ketone, wie Acrolein oder Crotonaldehyd; Säurehalogenide ungesättigter Carbonsäuren, wie Acryl- oder Methacrylsäurechloride; oder weitere mit Acrylnitril copolymerisierbare Monmere, wie Styrol, Butadien, Propylen oder Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylbromid.
  • Vorzugsweise weisen die eingesetzten Polymeren einen Gehalt von mindestens 90 Gew. %, insbesondere mindestens 99 Gew. % Acrylnitrileinheiten auf.
  • Ganz besonders werden Polyacrylnitrilhomopolymere oder -copolymere eingesetzt, deren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) 175,000 bis 210,000 beträgt.
  • Die Festigkeiten der erfindungsgemäßen Fasern betragen vorzugsweise 89 bis 100 cN/tex.
  • Die Anfangsmoduli, bezogen auf 100 % Dehnung, der erfindungsgemäßen Fasern betragen vorzugsweise 1850 bis 2150 cN/tex, ganz besonders bevorzugt 1900 bis 2150 cN/tex.
  • Die Reißdehnungen der erfindungsgemäßen Fasern betragen vorzugsweise 7 bis 9 %.
  • Bevorzugt sind ferner Fasern, wie oben definiert, die Knotenfestigkeiten von mehr als 15 cN/tex aufweisen, insbesondere von 17 bis 20 cN/tex.
  • Die Titer der erfindungsgemäßen Fasern bewegen sich üblicherweise im Bereich textiler Titer, beispielsweise im Bereich von kleiner gleich 3,5 dtex. Bevorzugt werden Fasern mit Titern von 1,5 bis 2,5 dtex.
  • Es hat sich im Laufe der Entwicklung herausgestellt, daß hochfeste PAN-Fasern mit einer hohen Produktivität hergestellt werden können, wenn bestimmte Verfahrensbedingungen eingehalten werden.
  • Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung hochfester Polyacrylnitrilfasern umfassend folgende Maßnahmen:
    • a) Herstellung einer Spinnlösung enthaltend ein organisches aprotisches Lösungsmittel oder eine Mischung derartiger Lösungsmittel und mindestens 15 Gew.%, bezogen auf die Spinnlösung, eines Polyacrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von weniger als 500,000 oder einer Mischung aus solchen Polymeren,
    • b) Verspinnen dieser Spinnlösung nach einem Nassspinnverfahren oder einem Trockendüsen-Nassspinnverfahren in ein Koagulationsbad, wobei eine Spritzgeschwindigkeit der Spinnlösung von mindestens 5 m/min gewählt wird,
    • c) Koagulation der ersponnenen Fäden im Koagulationsbad und Abziehen dieser Fäden aus dem Koagulationsbad, und
    • d) Nachbehandeln der ersponnenen Fäden unter Durchführung einer oder mehrerer Verstreckungen, wobei der Verstreckgrad zwischen Abzugsvorrichtungen der ersponnenen Fäden aus dem Koagulationsbad und Ausgang der Nachbehandlungsstrecke mindestens 1 : 12 beträgt.
  • Als Spinnlösungsmittel lassen sich beliebige organische aprotische Lösungsmittel oder eine Mischung solcher Lösungsmittel einsetzen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAC) und insbesondere Dimethylformamid (DMF).
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymere eingesetzt, die Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von kleiner gleich 500,000 aufweisen, vorzugsweise 74,000 bis 500,000. Besonders bevorzugt werden Polymere eingesetzt, deren Gewichtsmittel des Molekulargewichtes 75,000 bis 400,000, insbesondere 175,000 bis 250,000 betragen.
  • Um eine möglichst hohe Produktivität des Verfahrens zu gewährleisten ist es notwendig, daß ein PAN-Polymer mit den oben definierten Molekulargewichten eingesetzt wird. Mit diesen PAN-Polymeren relativ niedrigen Molekulargewichtes ist es möglich, Spinnlösungen mit ausreichend hoher Konzentration des Polymeren herzustellen, ohne dabei Hilfmittel einsetzen zu müssen, welche gegebenenfalls das Verfahren stören.
  • Beim Einsatz von PAN-Polymeren höherer Molekulargewichte ist direkt mit Produktivitätsverlusten zu rechnen.
  • Für die Herstellung der Spinnlösung können klassischen Verfahren und Maschinen eingesetzt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Spinnmassekonzentration mindestens 15 %, vorzugsweise 17 bis 22 %, insbesondere 18 bis 22 %. Bei Einsatz von Spinnmassekonzentrationen von weniger als 15 % treten in der Regel Probleme mit dem Düsenlauf auf; d.h. es kommt beim Verspinnen zu Unregelmäßigkeiten an den Düsen und in der Folge können Verklebungen auftreten. Ferner nimmt die Produktivität der Nachbehandlungsstraße direkt mit der Abnahme der Spinnmassekonzentration ab.
  • Die Spinnmasse wird vor dem Verspinnen üblicherweise filtriert. Dabei werden Gelteilchen und gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen entfernt. Der Filtration kommt beim erfindungsgemäßen Verfahren eine große Bedeutung zu, da mit dieser Maßnahme die Fehlerrate beim Verspinnen und bei der Nachbehandlung beträchtlich gesenkt werden kann. So können Spinnfehler nachträglich bei der Kontakt- und Naßverstreckung der Faser zu Wicklungen an den Streckwalzen führen.
  • Die Filtration kann mit den dafür bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise mit Filterpressen, in denen die Spinnmasse durch mehrere kompakte Gewebelagen hindurchgepresst werden. Ein Maß für die Filterwirkung stellt die sogenannte Durchgängigkeit dar; diese stellt eine Obergrenze für diejenigen Teilchendurchmesser dar, welche den Filter noch passieren.
  • Im Falle von Spinnlösungen mit DMF als Lösungsmittel werden vorzugsweise Filter mit einer Durchgängigkeit von 5 bis 15 µm eingesetzt. Dies bedeutet, daß Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 5 bis 15 µm den Filter noch passieren können. Wenn die Filtration der Spinnmasse nicht ordnungsgemäß, d.h. im Falle von Spinnlösungen mit DMF als Lösungsmittel mit einem gröberen Filter als 15 µm durchgeführt wird, ist mit späteren Produktionsstörungen zu rechnen.
  • Die Filtrationstemperatur liegt im Falle von DMF-Spinnlösungen vorzugsweise zwischen 80 und 90°C.
  • Die Geschwindigkeit beim Austritt der Fäden aus der Spinndüse muß so gewählt werden, daß die Fasern beim Eintauchen in die Flüssigkeit sich praktisch nicht verbiegen und ihre bisherige Bewegungsrichtung beibehalten. Dies ist gewährleistet, wenn eine Spritzgeschwindigkeit der Spinnlösung von mind. 5 m/min, vorzugsweise 5 bis 7 m/min gegeben ist.
  • Die Spritzgeschwindigkeit S errechnet sich gemäß der folgenden Gleichung:
    Figure imgb0001
    Dabei bedeuten:
    • S =
    Spritzgeschwindigkeit (m/min)
    F =
    Fördermenge (cm³/min)
    Z =
    Anzahl der Düsenlöcher
    d =
    Düsenlochdurchmesser (mm)
    Infolge der hohen Spritzgeschwindigkeit treten die ersponnen Fäden ohne merkliche Änderung der Richtung in das Koagulationsbad bzw. durch die Oberfläche des Koagulationsbades ein. Ändert sich die Richtung der Fäden beim Eintauchen in das Koagulationsbad wesentlich, so ist mit Verklebungen der Fasern miteinander und an der Oberfläche der Düse zu rechnen. Im Koagulationsbad kann sich die Bewegungsrichtung der Fäden ändern.
  • Infolge der hohen Spritzgeschwindigkeit und der relativ hohen Viskosität der hochkonzentrierten Spinnlösung kann sich in der Spinndüse ein hoher Druck aufbauen. Dieser Druck kann zu Problemen beim Verspinnen und zu einem Verkleckern der Spinndüse, also einem Kleben von Tropfen der Spinnmasse an den Düsen führen. Es empfiehlt sich daher, die Temperatur der Spinnlösung beim Auftreten solcher Probleme vor dem Durchtritt durch die Spinndüse zu erhöhen, um auf diese Weise die Viskosität der Spinnlösung abzusenken. Im Falle von DMF als Spinnlösungsmittel empfiehlt es sich, die Spinnmasse kurz vor dem Einlaufen in die Düse auf mindestens 100°C aufzuheizen.
  • Spinnmassetemperaturen dieser Spinnlösungen unterhalb von 100°C bewirken in der Regel die oben geschilderten Probleme. Bei Spinnmassetemperaturen oberhalb von 130°C ist mit dem Verdampfen des DMF und mit Vergilbung der Spinnmasse zu rechnen. Im Falle von DMF arbeitet man also vorzugsweise mit Temperaturen der Spinnlösung vor der Spinndüse von 100 bis 130°C.
  • Die richtige Wahl des Düsenlochdurchmessers beeinflußt wesentlich den sauberen und einwandfreien Einlauf der Fäden ins Koagulationsbad. Die erforderlichen hohen Spritzgeschwindigkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere bei der Wahl großer Düsenlochdurchmesser schwierig zu realisieren. In diesen Fällen ist mit Problemen beim Verspinnen und einem Verkleckern der Spinndüse zu rechnen. Treten solche Probleme auf, so empfiehlt es sich im Einzelfall, die Düsendurchmesser zu verkleinern.
  • Daneben kann durch die Wahl der Dicke des Fadens dessen Verhalten beim Einpressen in die Flüssigkeit des Koagulationsbades beeinflußt werden. Wie bereits erwähnt müssen die Fäden unter solchen Bedingungen in das Koagulationsbad eingepreßt werden, daß die Fasern sich beim Eintauchen in die Flüssigkeit nicht verbiegen und ihre bisherige Geschwindigkeitsrichtung verlieren. Dies kann auch durch die Wahl des Durchmessers der Düsenlöcher beeinflußt werden.
  • Typischerweise betragen die Düsenlochdurchmesser weniger als 120 µm; bevorzugt werden Düsenlochdurchmesser von 60 bis 120 µm.
  • Das Verspinnen kann nach dem an sich bekannten Nassspinnverfahren oder Trockendüsen-Nassspinnverfahren erfolgen. Dazu kann die Spinndüse im Koagulationsbad untergetaucht werden oder die Spinndüse ist zur Koagulationsbadoberfläche in einem vorgegebenen Abstand angebracht, woduch das Verspinnen durch einen Luftspalt erfolgt. Der Abstand zwischen der Spinndüse und der Koagulationsbadoberfläche kann in weiten Bereichen variiert werden, vorzugsweise beträgt der Abstand weniger als 10 Millimeter, insbesondere 1 bis 10 mm.
  • Das Koagulationsbad ist in der Regel eine wässrige Mischung enthaltend ein organisches aprotisches Lösungsmittel - beispielsweise eine Lösung, Dispersion oder Suspension dieses organischen aprotischen Lösungsmittels in Wasser. Vorzugsweise ist das organische aprotische Lösungsmittel im Koagulationsbad das jeweils gewählte Spinnlösungsmittel.
  • Die Konzentration des organischen aprotischen Lösungsmittels ist dabei im Einzelfall so zu wählen, daß sich eine ausreichend schnelle und vollständige Koagulation ergibt. Beim Arbeiten mit relativ hoch konzentrierten Spinnlösungen ist darauf zu achten, daß die Konzentration des organisch aprotischen Lösungsmittels im Koagulationsbad nicht zu hoch ist bzw. wird. Wird die Konzentration des organisch aprotischen Lösungsmittels im Koagulationsbad zu hoch gewählt, so kann Faserverklebung an der Abzugsgalette erfolgen, da keine vollständige Koagulation der Faser gewährleistet ist.
  • Typischerweise arbeitet man mit Konzentrationen des organisch aprotischen Lösungsmittels von weniger als 75 Gew.%, bezogen auf die Lösung im Koagulationsbad. Bevorzugt werden 60 bis 75 Gew. %.
  • Im Anschluß an die Koagulation wird die Faser nachbehandelt; dies kann auf einer an sich bekannten Nachbehandlungsanlage geschehen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch das erfindungsgemäße Verspinnen PAN-Fasern erhältlich sind, die sehr hoch verstreckt werden können. Zur Herstellung von hochfesten PAN-Fasern werden die ersponnenen Fäden unter Durchführung einer oder mehrerer Verstreckungen nachbehandelt, wobei der Verstreckgrad zwischen Abzugsvorrichtungen der ersponnenen Fäden aus dem Koagulationsbad und Ausgang der Nachbehandlungsstrecke mindestens 1: 12, vorzugsweise 1 : 14 bis 1: 18 beträgt.
  • In der Nachbehandlung kann die Faser nach dem Verlassen des Koagulationsbades beispielsweise ein- oder mehrfach gewaschen werden, wobei in diesen Schritten noch eine zusätzliche Koagulation erfolgen kann. Üblicherweise wird die Faser während mindestens eines Waschschrittes naßverstreckt und/oder aviviert. Im Anschluß an die Wäsche wird üblicherweise getrocknet. Alsdann werden die Fasern in einem weiteren Verstreckschritt nachverstreckt; dies kann durch Verstrecken im Heißluftbad und/oder durch Kontaktverstreckung, beispielsweise über beheizte Galetten, erfolgen. Anschließend werden die Fasern vorzugsweise unter Spannung abgezogen. Ferner ist es möglich und bevorzugt, die verstreckten Fasern im Anschluß an die Nachverstreckung zu fixieren. Danach können die Fasern einer Schneidevorrichtung zugeführt werden oder die Fasern werden als Filamente weiterverarbeitet, beispielsweise aufgespult.
  • Solche Nachbehandlungsverfahren der PAN-Fasern sind an sich bekannt und beispielsweise in den EP-A-44,534, -165,372 und -255,109 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen PAN-Fasern können für unterschiedlichste Anwendungen eingesetzt werden. Typischerweise setzt man diese Fasern für technische Zwecke ein. Beispiele dafür sind der Einsatz als Verstärkungsmaterial für die Herstellung von Verbundwerkstoffen, beispielsweise für die Herstellung faserverstärkter thermoplastischer oder duroplastischer Kunststoffe oder insbesondere für die Herstellung von faserverstärkten hydraulisch abbindenen Materialien, beispielsweise in Beton.
  • Desweiteren können die erfindungsgemäßen PAN-Fasern zur Herstellung von Vliesstoffen eingesetzt werden, die z.B. als Filter oder als Geotextilien Verwendung finden.
  • Ein weiteres bevorzugtes Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen PAN-Fasern ist die Herstellung von Reibbelägen, insbesondere von Bremsbelägen.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen
    • Beispiel 1
  • Ein PAN-Polymer mit einem Molekulargewicht von 200 000 (Beispiel 1a) und ein PAN-Polymer mit einem Molekulargewicht von 550 000 (Beispiel 1b) werden in kaltem DMF dispergiert und bei 80 - 90°C in einem Dissolver aufgelöst.
  • Die Konzentration der Lösung wird so gewählt, daß sich eine Kugelfallzeit von 700±50 sec ergibt. Die Kugelfallzeit wird nach der Methode von K. Jost (Rheologica Acta, Bd. 1, Seite 303) bei 60°C gemessen. In der folgenden Tabelle werden die Herstellungsbedingungen und die Eigenschaften der Spinnlösung angegeben:
    Verweilzeit (min) Kugelfallzeit Spinnmassekonz. (%)
    Beispiel 1a 30 690 19
    Beispiel 1b 60 685 12
    • Beispiel 2
  • Die Spinnmasse gemäß Beispiel 1a wurde einmal durch einen 10 µ Filter (Beispiel 2a) und einmal durch einen 25 µm Filter (Beispiel 2b) filtriert. Anschließend wurden die Spinnmassen einer 100 Loch/120 µm Düse zugeführt. In der folgenden Tabelle wird die Abhängigkeit des Düsendruckes von der Verweilzeit der Spinnmasse nach der Filtration dargestellt:
    Zeit (min) Beispiel 2a Düsendruck (bar) Beispiel 2b Düsendruck (bar)
    1 7.0 7.0
    10 7.0 8.2
    60 7.0 10.1
    120 7.1 12.2
    180 7.0 abgesponnen
    • Beispiel 3
  • Ein PAN Polymer mit einem Molekulargewicht von 200 000 wurde wie in Beispiel 1a geschildert mit einer Konzentration von 16, 18 und 22 % in DMF gelöst, durch einen 10 µm Filter filtriert und einer 100 Loch/120 µ Düse zugeführt. Die Fällbadkonzentration betrug 70 % DMF im Wasser, die Fällbadtemperatur 0°C. Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle:
    Beispiel Spinnmassekonz.(%) Düsenlauf
    3a 16 unzufriedenstellend weil Faserabriß an der Düse
    3b 18 sehr gut
    3c 22 unzufriedenstellend weil starker Anstieg des Düsendrucks
    • Beispiel 4
  • Es wurde eine Spinnmasse, wie in Beispiel 3b beschrieben, hergestellt. Die Spinnmassentemperatur wurde zwischen 85 - 120°C variiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
    Beispiel Spinnmassetemp.°C Düsenlauf
    4a 85 schlecht - Lauf nicht möglich
    4b 90 schlecht - Lauf nicht möglich
    4c 95 schlecht - Lauf mit Unterbrechungen
    4d 100 schlecht - läuft ca. 30 min.
    4e 105 Düse läuft - einzelne Unterbrechungen
    4f 110 guter Düsenlauf
    4g 120 sehr gut - Düsenlauf sehr gut
    • Beispiel 5
  • Die Spinnmasse aus Beispiel 4g wurde genommen und durch Düsen mit verschiedenem Durchmesser gedrückt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
    Beispiel Düse Düsenlauf
    5a 100/60 µm zufriedenstellend
    5b 100/80 µm gut
    5c 100/120 µm gut
    5d 100/150 µm schlecht
    • Beispiel 6
  • Die Spinnmasse wurde wie in Beispiel 5c vorbereitet und die Spritzgeschwindigkeit variiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
    Beispiel Spritzgeschwindigkeit (m/min) Düsenlauf
    6a 3 nicht möglich
    6b 5 guter Düsenlauf
    6c 7 guter Düsenlauf
    • Beispiel 7
  • Eine Spinnmasse und Spinnanordnung wurde, wie in Beispiel 6b beschrieben, vorbereitet und die Fällbadkonzentration variiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
    Beispiel Fällbadkonzentration (%) Verklebungen
    7a 90 sehr viel
    7b 80 viel
    7c 70 verklebungsfrei
    7d 60 verklebungsfrei
    • Beispiel 8
  • Die Faser aus Beispiel 7c wurde mit einer Abzugsgalette abgezogen und auf einer klassischen Nachbehandlungsstraße naßverstreckt, gewaschen, aviviert, getrocknet, kontaktverstreckt und unter Spannung abgezogen. Die Gesamtverstreckung betrug 1:12 (Beispiel 8a) bzw. 1:10 (Beispiel 8b). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
    Die Faserwerte sind wie folgt:
    Messung 8a 8b
    Titer (dtex) 2.0 2.0
    Festigkeit (cN/tex) 90 80
    Knotenfestigkeit (cN/tex) 20 14
    Dehnung (%) 8 10
    Modul (cN/tex) 2000 1400
  • Die Ermittlung der Faserfestigkeit, der Faserdehnung und der Knotenfestigkeit erfolgte nach DIN 53816.

Claims (23)

  1. Fasern enthaltend Polyacrylnitrilhomopolymer oder -copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von weniger als 210,000 als faserbildende Substanz, wobei die Fasern Festigkeiten von mehr als 80 cN/tex, Anfangsmoduli, bezogen auf 100 % Dehnung, von mehr als 1800 cN/tex und Reißdehnungen von weniger als 10 % aufweisen.
  2. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylnitrilhomopolymer oder -copolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 175,000 bis 210,000 aufweist.
  3. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Festigkeiten von 89 bis 100 cN/tex aufweisen.
  4. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Anfangsmoduli, bezogen auf 100 % Dehnung, von 1850 bis 2150 cN/tex aufweisen.
  5. Fasern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese Anfangsmoduli, bezogen auf 100 % Dehnung, von 1900 bis 2150 cN/tex aufweisen.
  6. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Reißdehnungen von 7 bis 9 % aufweisen.
  7. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Knotenfestigkeiten von mehr als 15 cN/tex aufweisen.
  8. Fasern nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese Knotenfestigkeiten von 17 bis 20 cN/tex aufweisen.
  9. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Titer von 1,5 bis 2,5 dtex aufweisen.
  10. Verfahren zur Herstellung hochfester Polyacrylnitrilfasern umfassend folgende Maßnahmen:
    a) Herstellung einer Spinnlösung enthaltend ein organisches aprotisches Lösungsmittel oder eine Mischung derartiger Lösungsmittel und mindestens 15 Gew.%, bezogen auf die Spinnlösung, eines Polyacrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von weniger als 500,000 oder einer Mischung aus solchen Polymeren,
    b) Verspinnen dieser Spinnlösung nach einem Naßspinnverfahren- oder Trockendüsen-Nassspinnverfahren in ein Koagulationsbad, wobei eine Spritzgeschwindigkeit der Spinnlösung von mindestens 5 m/min gewählt wird,
    c) Koagulation der ersponnenen Fäden im Koagulationsbad und Abziehen dieser Fäden aus dem Koagulationsbad, und
    d) Nachbehandeln der ersponnenen Fäden unter Durchführung einer oder mehrerer Verstreckungen, wobei der Verstreckgrad zwischen Abzugsvorrichtung der ersponnenen Fäden aus dem Koagulationsbad und Ausgang der Nachbehandlungsstrecke mindestens 1 : 12 beträgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Spinnlösungsmittel Dimethylformamid eingesetzt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyacrylnitrilhomopolymer oder -copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 175,000 bis 250,000 eingesetzt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnmasse enthaltend Polyacrylnitrilhomopolymer oder -copolymer und Dimethylformamid vor dem Verspinnen durch einen Filter von 5 - 15 µm Durchgängigkeit filtriert wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der Spinnlösung 18 bis 22 Gew.%, bezogen auf die Spinnlösung, des Polyacrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren vorliegen.
  15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Spinnlösung vor der Spinndüse 100 bis 130°C beträgt.
  16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Düsenlochdurchmesser 60 bis 120 µm beträgt.
  17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Spritzgeschwindigkeit 5 bis 7 m/min betragt.
  18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verspinnen durch ein Trockendüsen-Nassspinnverfahren erfolgt, wobei die Breite des Luftspaltes zwischen Spinndüse und Oberfläche des Koagulationsbades 1 bis 10 mm beträgt.
  19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsbad eine wässrige Mischung des Spinnlösungsmittels ist, wobei die Konzentration des Spinnlösungsmittels weniger als 70 Gew. %, bezogen auf das Koagulationsbad, beträgt.
  20. Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 als Verstärkungsmaterialien für die Herstellung von Verbundwerkstoffen.
  21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundwerkstoffe faserverstärkte hydraulisch abbindende Materialien sind.
  22. Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 zur Herstellung von Vliesstoffen, insbesondere zur Herstellung von Filtern oder von Geotextilien.
  23. Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 zur Herstellung von Reibbelägen.
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