DE69721791T2

DE69721791T2 - Verwendung von linearen syntethischen polymeren zur verbesserung der eigenschaften von cellulosischen formkörpern hergestellt nach dem tertiären-aminoxid-verfahren

Info

Publication number: DE69721791T2
Application number: DE69721791T
Authority: DE
Inventors: Anders Cassel; Bogumil Laszkiewicz; Zbigniew Lewandowski; Barbara Niekraszewicz; Piotr Kulpinski
Original assignee: Akzo Nobel Surface Chemistry AB
Current assignee: Nouryon Surface Chemistry AB
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2017-08-07
Also published as: US6245837B1; SE9603107D0; ATE239809T1; SE9603107L; DE69721791D1; TW387900B; BR9711615A; CN1076406C; EP0928344B1; EP0928344A1; RU2181798C2; JP2000517006A; CN1228819A; SE509894C2; WO1998009009A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines linearen, synthetischen Polymers mit einem Molekulargewicht von 1·10⁴ bis 1·10⁶ zur Verbesserung der Festigkeit und Dehnung, zur Reduzierung der Fibrillierung und zur Regulierung des Wasserabsorptions-Verhaltens eines Cellulose-Formkörpers, der von einer Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid abgeleitet ist. Das lineare, synthetische Polymer ist vorzugsweise ein Polyethylen, ein Polyethylenglycol, ein Polyacrylat, ein Polymethacrylat oder ein Copolymer von einem Acrylat oder einem Methacrylat und einem anderen Monomer.
Es ist wohlbekannt, Cellulosefasern und andere geformte Produkte durch Herstellen von Celluloselösungen in tertiären Aminoxiden, wie N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), gegebenenfalls eine geringe Menge an Wasser enthaltend, Extrudieren der Celluloselösungen durch Spinndüsen und Koagulieren der gebildeten Fasern in einem wässrigen Bad und anschließend mindestens ein Waschbad herzustellen. Siehe z. B. die US-Patente Nr. 3447939, 3447956 und 4211574. In AT-B-401063 ist ebenfalls vorgeschlagen worden, nicht-wässrige Fluide in dem Bad zu verwenden. Die in diesen Verfahren verwendete Cellulose hat gewöhnlich einen Polymerisationsgrad von nicht weniger als 200 und vorzugsweise nicht weniger als 400. Die Cellulosefasern, die aus dem Cellulose-NMMO-System nach dem vorstehend genannten System hergestellt werden, zeigen normalerweise eine Zugfestigkeit von etwa 15 cN/tex und eine Bruchdehnung von etwa 4 bis 8%. Cellulosefasern, die für Kleidungszwecke bestimmt sind, müssen ein beträchtlich höheres Maß an Bruchdehnung, d. h. über 10%, zusammen mit einer verbesserten Zugfestigkeit aufweisen. Ein anderer Nachteil der Cellulosefasern, die durch das NMMO-System hergestellt werden, besteht in der zu hohen Neigung, zu fibrillieren und kleine Kugeln auf der Gewebeoberfläche zu bilden, was auch als Pilling-Bildung bekannt ist.
Ferner wurde gemäß der Patentveröffentlichung DD-A1-218121 festgestellt, dass der Luftzwischenraum zwischen der Spinndüse und dem Koagulationsbad verringert werden kann, wenn ein Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1.000 in der NMMO-Celluloselösung vorhanden ist. In dem US-Patent 5047197 wird vorgeschlagen, ein Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1,1 Millionen bis 4,5 Millionen zu einer Cellulose zuzugeben, die in einem tertiären Aminoxid gelöst ist, um die Fließgeschwindigkeit durch eine Spinndüse zu verbessern. WO 96/14451 offenbart die Verwendung eines Polyalkylenimin-Derivats zur Stabilisierung eines Formkörpers, der abgeleitet ist von Cellulose, die durch das Aminoxid-Verfahren regeneriert ist, und WO 86/05526 offenbart die Möglichkeit, eine Reihe von Polymeren zu einer Lösung von Lignocellulose-Materialien in einem tertiären Aminoxid zuzusetzen. So liefert keines dieser Dokumente eine Lösung für die früher genannten Nachteile.
Das US-Patent Nr. 4246221 offenbart ein NMMO-Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern mit verbesserter Festigkeit. Die Anwendung dieser Fasern in der Gewebeindustrie ist jedoch aufgrund der Neigung zur Nassfibrillierung ziemlich beschränkt.
Deswegen besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung in der wesentlichen Verbesserung der allgemeinen Eigenschaften, wie Trockenfestigkeit, Nassfestigkeit und Dehnung, und der Verringerung der Fibrillierung eines geformten Celluloseprodukts, das durch ein tertiäres Aminoxid-Verfahren hergestellt wird, damit die Fasern brauchbarer werden, z. B. für Textilgewebe.
Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, sich in die Lage zu versetzen, das Wasserabsorptions-Verhalten des Produkts, wie die Retention, absorbierte Wassermengen und Absorptionsgeschwindigkeit, zu steuern und zu kontrollieren.
Nach der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, dass die vorstehend genannten Ziele erreicht werden durch Verwenden eines linearen, synthetischen Polymers mit einem Molekulargewicht von 1·10⁴ bis 1·10⁶ in einem geformten Körper, der erhalten wird durch Auflösen von Cellulose und eines synthetischen Polymers in einem tertiären Aminoxid, wie NMMO, das gegebenenfalls bis zu 20% Wasser, bezogen auf die Menge des tertiären Amins, enthält, bei einer Temperatur von 70°C bis 130°C, vorzugsweise 80°C bis 120°C, Formen eines Formkörpers aus der Lösung und Koagulieren des Formkörpers in mindestens einem Bad unter Entfernung des tertiären Aminoxids. Die Bildung des Formkörpers erfolgt in herkömmlicher Weise, z. B. durch Extrudieren der Lösung durch eine Spinndüse. Zusätzlich zu den Polymeren können Modifizierungsmittel, die bei der Herstellung von Viskosefasern und Cellulosefasern aus dem tertiären Aminoxid-Verfahren ver wendet werden, wie kationische, anionische, nicht-ionische und amphotere Tenside, Komplexbildner und Solubilisierungsmittel, wie Polyethylenglycole mit einem Molekulargewicht unter 1.000, in der Lösung der Polymere oder im Koagulationsbad vorhanden sein. Die Menge an Modifizierungsmitteln in der Lösung betragen gewöhnlich 0,2 bis 5 Gew.-% der Lösung und 50 bis 1.000 ppm des Bades. Das Fluid im Koagulationsbad ist gewöhnlich eine Wasserlösung, aber andere Fluide, wie Polyethylenglycole, können verwendet werden.
Die Zugabe des synthetischen linearen Polymers zur Cellulose führt zu einem Kompositprodukt mit unerwarteten positiven Effekten. So ist die Fähigkeit der neuen Produkte zu fibrillieren wesentlich verringert, während die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wesentlich erhöht sind. Geeignete synthetische Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Polyalkylen, wie Polyethylen und Copolymere von Ethylen und Propylen, Polyalkylenglycole, wie Polyethylenglycole, Polypropylenglycole und Polyalkylenglycole, wobei die Alkylengruppen eine Mischung von mindestens zwei unterschiedlichen Alkylengruppen mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 und 3 Kohlenstoffatomen, sind, Polyacrylate und Polymethacrylate und Copolymere von Acrylaten oder Methacrylaten mit anderen Monomeren, wie ein Copolymer zwischen Acrylsäuren und Acrylamiden.
Zur Erlangung der gewünschten Eigenschaften ist es wichtig, dass das Polymergewicht und die Struktur des Polymers es ermöglichen, das Polymer unter den früher genannten Bedingungen aufzulösen. Unter Auflösen wird hier verstanden, dass die gebildete Flüssigkeit die Form einer wirklichen Lösung, einer Mikroemulsion oder einer homogenen Emulsion aufweisen kann. Die Polyalkylene und die anderen Copolymere, die nicht direkt in den tertiären Aminoxid-Cellulose-Lösungen der vorliegenden Erfindung löslich sind, haben bei einer Temperatur unter 130°C flüssig zu sein.
Bei den Polyalkylenen handelt es sich vorzugsweise um Polyethylene und sie haben Molekulargewichte von 1·10⁴ bis 1·10⁵. Die Polyalkylenglycole haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1·10⁴ bis 5·10⁵ und am meisten bevorzugt von 3·10⁴ bis 2·10⁵. Die Polyacrylate oder Polymethacrylate oder die Copolymere von Acrylaten oder Methacrylaten mit anderen Monomeren haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1·10⁴ bis 1·10⁶ und am meisten bevorzugt von 4·10⁴ bis 5·10⁵. Das Molekulargewicht der Cellulose beträgt gewöhnlich 5·10⁴ bis 2·10⁵, vorzugsweise 7·10⁴ bis 1,5·10⁵.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch einen geformten Cellulosekörper, der von einer Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid abgeleitet ist, dadurch gekennzeichnet, dass er enthält a) eine Cellulose und b), bezogen auf das Gewicht der Cellulose, 0,2 bis 20 Gew.-% eines linearen, synthetischen Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyalkylen mit einem Molekulargewicht von 5·10³ bis 1·10⁷, einem Polyalkylenglycol mit einem Molekulargewicht von 3·10⁴ bis 2·10⁵ und einem Polyacrylat oder einem Polymethacrylat oder einem Copolymer zwischen einem Acrylat oder einem Methacrylat und einem anderen Monomer mit einem Molekulargewicht von 5·10³ bis 1·10⁷. Geeigneterweise ist das synthetische Polymer ein Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 5·10⁴ bis 2·10⁵ oder ein Copolymer zwischen einer Acrylsäure und einem Acrylamid, wobei das Copolymer ein Molekulargewicht von 4·10⁴ bis 5·10⁵ aufweist. Das Polyalkylenglycol ist geeigneterweise ein Polyethylenglycol.
Die vorliegende Erfindung wird ferner durch die folgenden Arbeitsbeispiele erläutert.
BEISPIEL 1
Eine Menge von 15 Gew.-Teilen einer Fichtencellulose (DP 700) wurde zusammen mit einem Acryl-Acrylamid-Copolymer (Mw 120.000) in 71,5 Gew.-Teilen NMMO und 13,5 Gew.-Teilen Wasser in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen aufgelöst. Die Fasern wurden durch Extrudieren der Lösung bei 115°C durch eine Spinndüse mit Öffnungen mit einem Durchmesser von 160 μm und einem Verhältnis von Länge/Durchmesser von 4 : 1 gebildet. Der Abstand zwischen der Spinndüse und dem Koagulationsbad betrug 20 mm und die Temperatur im Bad betrug 20°C. Das Verfahren wurde mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 45 m/min und einem 15-fachen Gesamtstreckverhältnis durchgeführt. Der Titer der Fasern betrug 3 dtex. Die koagulierten Fasern wurden gründlich mit Wasser gewaschen, um das verbleibende NMMO-Lösungsmittel zu entfernen, und dann getrocknet. Ihre physikalischen und mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Wasserabsorption, Wasserretention, Dehnung und Fibrillierungsgrad, wurden bestimmt. Der Fibrillierungsgrad wurde unter Verwendung eines mikroskopischen Verfahrens bestimmt, das in Chemiefasern Textilind. 43 (95), 876 (1993) beschrieben ist.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.
TABELLE 1
Die Cellulosefasern, die eine geringe Menge des Copolymers enthalten, weisen im Vergleich zu den Cellulosefasern nach dem Stand der Technik eine hohe Festigkeit, eine hohe Dehnung und eine verringerte Fibrillierung auf. Obwohl die Wasserabsorption bei den unterschiedlichen Fasern etwa gleich ist, ist die Retention für die Faser nach der vorliegenden Erfindung unerwarteterweise erhöht.
BEISPIEL 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, aber das Copolymer wurde durch 3 Gew.-% oder 5 Gew.-% eines Polyethylenglycols mit einem Molekulargewicht von 53.000 ersetzt. Eine Reihe von physikalischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern wurde bestimmt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.
TABELLE 2
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass Eigenschaften wie Festigkeit, Dehnung und Fibrillierungsgrad durch die Anwesenheit des synthetischen Polymers wesentlich verbessert werden. Auch wichtig ist die Verbesserung in der Reduzierung des Fibrillierungsgrades. Außerdem ist die Rückhaltung von Wasser erhöht, was von dem Einbau des hydrophilen Polyethylenglycol-Polymers abhängt.
BEISPIEL 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, aber das Copolymer wurde durch ein niedermolekulares Polyethylen (Mw 48.000) mit einer Fließtemperatur von etwa 100 bis 105°C ersetzt. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern wurden bestimmt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.
TABELLE 3
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Anwesenheit von Polyethylen einen deutlichen positiven Effekt auf Eigenschaften wie Festigkeit, Dehnung und Fibrillierung aufweist. Außerdem ist die Retention von Wasser aufgrund des Einbaus von hydrophobem Polyethylen-Polymer verringert.

Claims

Verwendung eines linearen, synthetischen Polymers mit einem Molekulargewicht von 1·10⁴ bis 1·10⁶ zur Verbesserung der Festigkeit und Dehnung, zur Reduzierung der Fibrillierung und zur Regulierung des Wasserabsorptions-Verhaltens eines Celluloseformkörpers, der erhalten wird durch Auflösen einer Cellulose und des synthetischen Polymers in einem tertiären Aminoxid, das gegebenenfalls bis zu 20% Wasser, bezogen auf die Menge des tertiären Amins, enthält, bei einer Temperatur von 70 bis 130°C, Bilden eines Formkörpers aus der Lösung und Koagulieren des Formkörpers in mindestens einem Bad unter Entfernung des tertiären Aminoxids.
Verwendung nach Anspruch 1, worin das lineare, synthetische Polymer ein Polyalkylen ist.
Verwendung nach Anspruch 2, worin das Polyalkylen ein Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 5·10⁴ bis 2·10⁵ ist.
Verwendung nach Anspruch 1, worin das lineare, synthetische Polymer ein Polyalkylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1·10⁴ bis 5·10⁵ ist.
Verwendung nach Anspruch 1, worin das Polyalkylenglycol ein Molekulargewicht von 3·10⁴ bis 2·10⁵ aufweist.
Verwendung nach Anspruch 1, worin das lineare, synthetische Polymer ein Polyacrylat, ein Polymethacrylat oder ein Copolymer von einem Acrylat oder einem Methacrylat und einem anderen Monomer ist und ein Molekulargewicht von 1·10⁴ bis 1·10⁶ aufweist.
Verwendung nach Anspruch 6, worin das Copolymer zwischen einer Acrylsäure und einem Acrylamid ist.
Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin das tertiäre Aminoxid N-Methylmorpholin-N-oxid ist.
Celluloseformkörper, der von einer Lösung von Cellulose in einem tertiären Aminoxid abgeleitet ist, dadurch gekennzeichnet, dass er enthält a) eine Cellulose und b) 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, eines linearen, synthetischen Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyalkylen mit einem Molekulargewicht von 5·10³ bis 1·10⁷, einem Polyalkylenglycol mit einem Molekulargewicht von 3·10⁴ bis 2·10⁵ und einem Polyacrylat oder einem Polymethacrylat oder einem Copolymer zwischen einem Acrylat oder einem Methacrylat und einem anderen Monomer mit einem Molekulargewicht von 5·10³ bis 1·10⁷.
Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das lineare, synthetische Polymer ein Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 5·10⁴ bis 2·10⁵ ist.
Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das lineare, synthetische Polymer ein Copolymer zwischen einer Acrylsäure und einem Acrylamid ist, wobei das Copolymer ein Molekulargewicht von 4·10⁴ bis 5·10⁵ aufweist.
Formklörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische Polymer ein Polyethylenglycol ist.