JP2000517006A - 第三級アミンオキシド法誘導セルロース成形体の性質を向上させるための線状合成ポリマーの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、第三級アミンオキシド中のセルロース溶解物から誘導されるセルロース成形体について、強さを向上させ、フィブリル化傾向を減少させ、かつ吸水性を調整するため、５・１０³から１・１０⁷の分子量を有する線状合成ポリマーを使用することに関する。当該線状合成ポリマーは、ポリアルキレン、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、またはアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとその他のモノマーとの共重合体とすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 第三級アミンオキシド法誘導セルロース成形体の性質を向上させるための 線状合成ポリマーの使用 本発明は、第三級アミンオキシド中のセルロース溶解物から誘導されたセルロ ースにより形作られた物（セルロース成形体）について、強さおよび伸びを向上 させ、フィブリル化を減らしかつ吸水性を調節するため、５・１０³から１・１ ０の分子量を有⁷する線状合成ポリマーを使用することに関する。当該線状合成 ポリマーは、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸エステル 、ポリメタクリル酸エステル、またはアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸 エステルと他のモノマーとの共重合体であることが好ましい。 セルロース繊維およびその他の成形された製品を次のように製造すること、す なわちＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）のような第三級アミン オキシド中のセルロース溶液を必要に応じて少量の水を含ませて調製し、このセ ルロース溶液を紡糸口金を介して押出成形し、形成された繊維を水浴中で凝固さ せた後に少なくとも１回の洗浄浴に供することによって製造することは周知であ る。米国特許第３，４４７，９３９号、第３，４４７，９５６号および第４，２ １１，５７４号を例として参照されたい。ＡＴ４０１，０６３Ｂでは、浴中に非 水溶性の流体を使用することも提案されている。これらの方法で用いられるセル ロースは通常、２００以上の重合度を有し、好ましくは４００以上の重合度を有 する。上述した系に従ってセルロース−ＮＭＭＯ系から製造されたセルロース繊 維は、通常、約１５ｃＮ／ｔｅｘの引っ張り強さと、約４〜８％の破断時の伸び を示す。衣類への使用を目的とするセルロース繊維は、引っ張り強さの向上と合 せて、相当高いレベルの破断時の伸び、すなわち１０％を超える伸びを有するこ とが必要である。ＮＭＭＯ系によって製造されるセルロース繊維のさらなる欠点 は、フィブリル化し、繊維の表面に小さな球（これはまた毛玉として知られる） を形成する傾向が強すぎることである。 また、特許公報ＤＤ−Ａ１−２１８，１２１では、分子量が１０００であるポ リエチレングリコールをＮＭＭＯセルロース溶液中に存在させると、紡糸口金と 凝固浴との間の空隙を減少させ得ることが観察されている。米国特許第５，０４ ７，１９７号は、第三級アミンオキシド中に溶解されたセルロースに、約１１０ 万から約４５０万の分子量を有するポリエチレングリコールを加えて紡糸ノズル を通る流量を向上させることを提案する。ＷＯ９６／１４４５１は、アミノ−オ キシド法によって再生されたセルロースから誘導される成形物を安定化させるた めポリアルキレンイミン誘導体を使用することを開示し、ＷＯ８６／０５５２６ は、第三級アミノオキシド中のリグノセルロース材料溶解物にいくつかのポリマ ーを加える可能性を開示する。しかし、これらの参考文献のどれも上述した欠点 の解決策を示していない。 米国特許第４，２４６，２２１号は、強度の向上したセルロース繊維を製造す るためのＮＭＭＯ法を開示する。しかし、繊維産業における当該繊維の用途は、 その湿潤フィブリル化の傾向により、かなり制限される。 したがって、本発明の１つの目的は、乾燥強さ、湿潤強さ、伸びなどの一般的 な性質を本質的に向上させ、第三級アミンオキシド法によって製造されるセルロ ースにより形作られた製品のフィブリル化を減少させて、当該繊維を、たとえば 織物類にとって、より有用にすることである。 本発明の他の目的は、製品の吸水性、たとえば保水性、吸水量、および吸水速 度などを調整し制御できるようにすることである。 本発明により、上述した目的は、５・１０³から１・１０⁷、好ましくは１・１ ０⁴から１・１０⁶の分子量を有する線状合成ポリマーを用い、成形体を得るのに 、必要に応じて第三級アミンの量に基づいて２０％以下の水を含ませて、７０℃ から１３０℃好ましくは８０℃から１２０℃の温度で、セルロースおよび当該合 成ポリマーをＮＭＭＯのような第三級アミンオキシド中に溶解し、当該溶解物の 成形体を形成し、さらに第三級アミンオキシドを取除いた状態で少なくとも１回 の浴において成形体を凝固させることによって、達成されることが見出された。 成形体の形成は、通常の方法、たとえば溶解物を紡糸口金を介して押出成形する 方法で行なわれる。当該ポリマーに加えて、第三級アミンオキシド法からのセル ロース繊維類およびビスコース繊維類の製造に使用される重合調整剤たとえばカ チオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および両性界面活 性剤、錯化剤、ならびに分子量が１０００より小さいポリエチレングリコール類 の ような可溶化剤を、当該ポリマーの溶解物中または凝固浴中に存在させてもよい 。溶解物中の重合調整剤の量は、通常、当該溶解物の重量に対して０．２〜５重 量％であり、当該浴に対して５０〜１０００ｐｐｍである。凝固浴の流体（液体 ）は通常水溶液であるが、ポリエチレングリコール類のような他の流体（液体） を用いてもよい。 合成線状ポリマーをセルロースに配合すると思いがけなくよい効果を有する複 合製品が得られる。かくして、この新規な製品がフィブリル化する傾向は本質的 に減少し、一方、引張り強さおよび破断時の伸びは本質的に増加する。本発明で 用いられる適当な合成ポリマーは、ポリアルキレン、たとえばポリエチレン、エ チレンとプロピレンとの共重合体など、ポリアルキレングリコール類、たとえば ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、アルキレン基が２、 ３または４の炭素原子、好ましくは２および３の炭素原子を含む少なくとも２つ の異なるアルキレン基の混合物であるポリアルキレングリコール類など、ポリア クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ならびにアクリル酸エステル類 またはメタクリル酸エステル類と他のモノマーとの共重合体、たとえばアクリル 酸類とアクリルアミド類との共重合体などである。 欲しい特性を得るためには、上述した条件下でポリマーを溶解できるようにポ リマーの重量およびポリマーの構造を設定することが必要である。ポリマーを溶 解することによって、ここでは明らかに、形成された液体は、真の（透明な）溶 液、マイクロエマルション、または均一エマルションの形をとり得る。本発明の 第三級アミンオキシドセルロース溶液にそのままでは溶け得るものではないポリ アルキレン類および他の共重合体は、１３０℃より低い温度で液体の形態となる 必要がある。 ポリアルキレン類は、ポリエチレン類が好ましく、１・１０⁴から１・１０⁵の 分子量を有することが好ましい。ポリアルキレングリコール類は、１・１０⁴か ら５・１０⁵の分子量を有することが好ましく、３・１０⁴から２・１０⁵の分子 量を有することが最も好ましい。ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸 エステル類、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類と他のモノマ ーとの共重合体は、１・１０⁴から１・１０⁶の分子量を有することが好ましく、 ４・１０⁴から５・１０⁵の分子量を有することが最も好ましい。セルロースの分 子量は通常５・１０⁴から２・１０⁵であり、好ましくは７・１０⁴から１．５・ １０⁵である。 また、本発明により、第三級アミンオキシド中のセルロース溶解物から誘導さ れたセルロースにより形作られる物が得られる。これの特徴とするところは、ａ ）セルロース、およびｂ）当該セルロースの重量に基づいて０．２〜２０重量％ の、５・１０³から１・１０⁷の分子量を有するポリアルキレン、３・１０⁴から ２・１０⁵の分子量を有するポリアルキレングリコール、および５・１０³から１ ・１０⁷の分子量を有するポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル 、またはアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルと他のモノマーとの 共重合体からなる群より選択された線状合成ポリマーを含有することである。当 該合成ポリマーには、５・１０⁴から２・１０⁵の分子量を有するポリエチレン、 またはアクリル酸とアクリルアミドとの共重合体で４・１０⁴から５・１０⁵の分 子量を有するものが好適である。ポリアルキレングリコールにはポリエチレング リコールが好適である。 本発明を次の実施例によってさらに説明する。 例１ １５重量部のトウヒ（スプルース）セルロース（ＤＰ７００）を、７１．５重 量部のＮＭＭＯおよび１３．５重量部の水に、表１に示した量のアクリル酸−ア クリルアミド共重合体（ＭＷ１２００００）とともに溶解した。直径１６０μｍ で長さ／直径の比が４：１であるオリフィスを有する紡糸口金を介して１１５℃ で溶解物を押出成形することにより、繊維を形成した。紡糸口金と凝固浴との間 の距離は２０ｍｍであり、凝固浴の温度は２０℃であった。工程は、巻取り速度 ４５ｍ／秒、全延伸比１５倍で行なった。繊維の線密度は３ｄｔｅｘであった。 凝固した繊維を水で入念に洗浄し、残留するＮＭＭＯ溶媒を取除き、その後乾燥 した。強さ、吸水性、保水性、伸びおよびフィブリル化度のような、繊維の物理 的および機械的特性を測定した。フィブリル化度はChemiefasern Textilind．４ ３（９５），８７６（１９９３）に記述される顕微鏡法を使用して測定した。 次の結果を得た。 少量の共重合体を含むセルロース繊維は、従来のセルロース繊維と比べてより 高い強度、高い伸び、低いフィブリル化度を有している。異なる繊維間で吸水性 はほぼ同じであったが、本発明による繊維についての保水性の増加は思いがけな いものであった。 例２ 例１で述べた工程を繰返したが、共重合体として５３０００の分子量を有する ポリエチレングリコールを３重量％または５重量％で代わりに用いた。得られた 繊維について相当数の物理的および機械的特性を測定した。次の結果を得た。 この結果から、強さ、伸び、フィブリル化度のような性質が合成ポリマーの存 在によって本質的に向上することは明らかである。フィブリル化度の減少が進む こともまた重要である。さらに、親水性ポリエチレングリコールポリマーの配合 によって保水性が増加する。 例３ 例１で述べた工程を繰返したが、共重合体としてフロー温度約１００〜１０５ ℃で低分子量ポリエチレン（ＭＷ４８０００）を代わりに用いた。得られた繊維 の物理的および機械的特性を測定した。 次の結果が得られた。 この結果から、ポリエチレンの存在が、強さ、伸び、およびフィブリル化など の性質に著しくよい効果をもたらすことが明らかである。さらに、保水性は疎水 性ポリエチレンポリマーの配合によって低減する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リュバンドゥースキー，スビニユウ ポーランド、ペー・エル―91―320 ルッ ヅ、スニエルスカー・ストリート、142 (72)発明者 ニエクラーツェビクス，バールバラ ポーランド、ペー・エル―91―157 ルッ ヅ、ビシー・ストリート、72 (72)発明者 クルピンスキー，ピョートル ポーランド、ペー・エル―92―503 ルッ ヅ、スメターニィ・ストリート、４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．５・１０³から１・１０⁷の分子量を有する線状合成ポリマーの使用であって 、 第三級アミンの量に基づいて２０％以下の水を必要に応じて含有させて７０〜 １３０℃の温度でセルロースおよび前記合成ポリマーを第三級アミンオキシド中 に溶解させ、溶解物の成形体を形成し、かつ前記第三級アミンオキシドを取除い た状態で少なくとも１回の浴で前記成形体を凝固させることによって得られるセ ルロース成形体について、強さおよび伸びを向上させ、フィブリル化を減少させ 、かつ吸水性を調節するための前記線状合成ポリマーの使用。 ２．前記線状合成ポリマーが１・１０⁴から１・１０⁶の分子量を有するポリアル キレンである、請求項１に記載の使用。 ３．前記ポリアルキレンが５・１０⁴から２・１０⁵の分子量を有するポリエチレ ンである、請求項２に記載の使用。 ４．前記線状合成ポリマーが１・１０⁴から５・１０⁵の分子量を有するポリアル キレングリコールである、請求項１に記載の使用。 ５．前記ポリアルキレングリコールが３・１０⁴から２・１０⁵の分子量を有する 、請求項４に記載の使用。 ６．前記線状合成ポリマーが、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス テルまたはアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルと他のモノマーと の共重合体であり、かつ１・１０⁴から１・１０⁶の分子量を有する、請求項１に 記載の使用。 ７．前記線状合成ポリマーがアクリル酸とアクリルアミドとの共重合体である、 請求項６に記載の使用。 ８．前記第三級アミンオキシドがＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドである、 請求項１から７のいずれか１項に記載の使用。 ９．第三級アミンオキシド中のセルロース溶解物から誘導されるセルロース成形 体において、 ａ）セルロース、および ｂ）前記セルロースの重量に基づいて０．２〜２０重量％の、５・１０³から １・１０⁷の分子量を有するポリアルキレン、３・１０⁴から２・１０⁵の分子量 を有するポリアルキレングリコール、および５・１０³から１・１０⁷の分子量を 有するポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、またはアクリル酸 エステルもしくはメタクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体からなる群 より選択された線状合成ポリマー を含有することを特徴とする、セルロース成形体。 １０．前記線状合成ポリマーが５・１０⁴から２・１０⁵の分子量を有するポリエ チレンであることを特徴とする、請求項９に記載の成形体。 １１．前記線状合成ポリマーがアクリル酸とアクリルアミドとの共重合体であり 、該共重合体が４・１０⁴から５・１０⁵の分子量を有することを特徴とする、請 求項９に記載の成形体。 １２．前記合成ポリマーがポリエチレングリコールであることを特徴とする、請 求項９に記載の成形体。