JPH02451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明に従うフイラメント及び繊維のカルボキ
シル基含量は10〜30、好ましくは15〜26重量％で
なければならない。本発明に従う繊維及びフイラ
メントは、対応するポリマー原料から、ポリアク
リルニトリルに慣用の紡糸法により得られること
が出来、良好なテキスタイル技術的特性−特に引
張り強度及び結び目強度に関して−の点で優秀で
ある。このことは、例えばテキスタイル平面的構
造物へと更に加工することを可能にする。繊維又
はフイラメントのテキスタイル技術的特性は、そ
れがウールのレベルに達した時に良好であると云
うことができる。 少量のカルボキシル基をを含むアクリルポリマ
ーから成るフイラメント及び繊維は公知である。
即ち、たとえば西ドイツ国特許出願公開第
2434232号に、改良された吸湿性をもつアクリル
繊維の製造法が記載される。そこではカルボキシ
ル基を含む原料が繊維へと紡糸され、延伸され、
続いて繊維形成物質が架橋されそしてカルボキシ
ル基が水性の、アルカリ性媒体中で、対応する塩
の形に転換される。実施例において、12％までの
アクリル酸（7.5％のカルボキシル基に相当）又
は15％のメタクリル酸（7.8％のカルボキシル基
に相応）をもつポリマーが用いられている。 行われる架橋反応の故に、その種のフイラメン
トは少量の水のみを吸収することができる。 西ドイツ国特許出願公開第2337507号、同第
2335696号、同第2335697号及び同第2336036号に、
均一相で濃い酸によつてアクリルニトリルコポリ
マーを加水分解することによつてアクリルニトリ
ル−アクリルアミド混合ポリマーを作る方法が記
載される。その際、得られる生成物の質を改善す
るために、加水分解されるべきアクリルニトリル
ポリマーの出来るだけ迅速な溶解及び均一系での
加水分解が強調されている。いかなる不均一性
も、得られる生成物の質に望ましくない作用する
ことが見い出されている。 アクリルニトリル基の加水分解は、この公開公
報においては、常に濃い酸により行われ、その際
カルボキシル基の形成は無視できるほど少い。ア
クリルニトリルポリマーへの濃い酸の作用は
“Faserforschung und Textiltechnick”11
（1960）、362及び363ページにも記載されている。 “Faserforschung and Textiltechnik”14
（1963）、265〜270ページ、ポリアクリルニトリル
及び均一的に加水分解されたポリアクリルニトリ
ルの混合物からなる繊維が記載される。しかし
8.5％のカルボキシル基含量をもつ混合物の場合、
この混合物から作られた紡糸溶液は強いゲル化傾
向を示し、これは紡糸プロセスを著しく困難にす
る。 従つて、テキスタイル又はわたの形の構造物に
更に加工されることのできる、カルボキシル基高
含量を持つアクリルポリマーから成るフイラメン
ト及び繊維を作るという課題がなお存在する。 警ろくべきことに本発明者は、30重量％までの
カルボキシル基含量をもつ、薄い酸により不均一
相で加水分解されたポリアクリルニトリルが、ポ
リアクリルニトリルに慣用の紡糸法によつて紡糸
されうることを見い出した。 そのようにして得られたフイラメント及び繊維
は問題なしにクリンプされ、すかれそしてわた、
ヤーン及びテキスタイル平面的構造物へと加工さ
れ得る。他の繊維との配合操作もまた困難なく可
能である。加工のために重要な特性値たとえば引
張り強度及び結び目強度はウールについて知られ
ている値に対応するか又はそれを越える。それは
乾燥状態で10cN／texより大きい引張強度と
6cN／tex好ましくは8cN／texより大きい結び目
強度を持つ。 本発明に従うフイラメント及び繊維は、カルボ
キシル基含量により調整しうる膨潤能及びそれと
結びついた高い水保持能の故に、高い着用快適性
を持つ衣用テキスタイルのためのヤーンを作るた
めに、特に他の繊維と混合して加工するのに適し
ている。 特に本発明に従うフイラメント及び繊維を混紡
せずそれのみで加工する場合に、吸収性の、わ
た、不織布、タンポン、織物、編物等が作られる
ことが出来、これらはその水保持能によつて特徴
づけられる。そのようなフイラメント、繊維又は
本発明に従う製品から形作られた構造物は、気体
状の又は無水の塩基で処理すると、従つてカルボ
キシル基が塩の形に転換されることができる。同
日の出願（特許出願公開昭57−77312号）の対象
であるこの方法は、フイラメントが脆くなつたり
又はゆ着したりすることなしに、フイラメント及
び繊維の膨潤能を数倍増加させることができる。 アルカリ性の水性媒体と接触すると、本発明に
従うフイラメント及び繊維及びそれから作られた
構造物は極めて強く膨潤する。この特性は、たと
えば酸性の水性媒体を通過させるがアルカリ性の
それをしや断するフイルター織物の製造を可能に
する。また本発明に従うフイラメント及び繊維及
びそれから作られた構造物は、極めて高い交換容
量を持つイオン交換材として卓越して適してい
る。 本発明はまた、そのようなフイラメント及び繊
維の製造法に基礎を置く。その際、繊維原料はア
クリルニトリルポリマー又はコポリマーを薄い酸
水溶液により不均一相で加水分解することにより
作られる。望む加水分解の程度は、たとえば一定
の反応条件のもとで、用いる酸の濃度によつて正
確に調節されることが出来る。比較的高濃度の酸
によるポリアクリルニトリルの均一相加水分解反
応と違つて、薄い酸水溶液による不均一相加水分
解の場合、好ましくはカルボキシル基のみが生じ
る。特に、くりかえしの分布に関するポリマーの
不規則性は、均一的に加水分解されたポリアクリ
ルニトリルにおけるよりも不均一的に加水分解さ
れた生成物において、著しく大きいであろう。し
かしたぶん、加水分解生成物の推察される大きな
不規則性が、フイラメント及び繊維へのそれの比
較的良い加工性の理由である。 硝酸及びリン酸の他に、40〜50、好ましくは45
〜49重量％の濃度を持つ薄い硫酸によつてニトリ
ル基の加水分解に実施されることができる。ポリ
マーが酸に加えられ、そして数時間撹拌される。
反応時間を短く保つために、沸点で操作すること
が好ましい。その際通常、2.5時間の反応時間が
十分である。続いてポリマーは過、洗滌及び乾
燥される。加水分解反応の実施のために薄い酸を
用いることは、別の理由のためにも重要であるこ
とが見い出された。適当な加水分解生成物は加水
分解反応が不均一相で実施された場合に達成され
うるのみである。しかし多くの酸は高濃度におい
て、加水分解されるべきポリマーの溶剤又は膨潤
剤として働く。従つて、そのような濃度は避けら
れるべきである。適当である最大の酸濃度は、水
を含む酸中に入れられたポリマー微粒子がなおゆ
着しないところの濃度である。これに対して、少
しの膨潤は一般に許容されうる。 加水分解のためのポリマーとして、アクリルニ
トリルのホモポリヤー及びコモノマーが適当であ
る。コポリマーとしてはたとえば次のものが挙げ
られる： アクリルアミド、アクリル酸及びそのエステ
ル、ビニルエステル及びビニルエーテルたとえば
ビニルアセテート、ビニルステアレート、ビニル
ブチルエーテル、ハロゲノ酢酸ビニルエステルた
とえばブロム酢酸ビニルエステル、ジクロル酢酸
ビニルエステル、トリクロル酢酸ビニルエステ
ル、スチレン、マレインイミド、ビニルハロゲニ
ドたとえばビニルクロライド、ビニリデンクロラ
イド、ビニルブロマイド並びにスルホネート基を
持つ不飽和化合物。 通常のアクリル繊維の紡糸のために大規模に作
られた繊維原料を加水分解のために用いることが
出来る場合に、特に経済的に行うことができる。
その場合に用いられたコモノマーは、アクリルア
ミドの場合に知られているように、加水分解速度
に有利に影響することができる。 加水分解され、乾燥されたポリマーは、紡糸溶
液の製造のために、ポリアクリルニトリルに慣用
の溶媒に溶解され、そして公知法に従つて乾式又
は湿式紡糸法で紡糸される。ノズルから引き出さ
れたフイラメントは、先滌の前、後又は間に湿潤
状態で延伸されることができる。つや出しの後、
それを乾燥し、その際乾燥の間に収縮することを
許すことができる。一般に、乾燥のあとに、乾熱
状態で更に延伸を行う。温水収縮を小さくするた
めに、続いてさらに収縮させることができる。繊
維の製造の際に、得られたトウは次に通常更にク
リンプさせ、そして望む長さに切断される。必要
な場合又は望む場合、本発明に従うフイラメント
又は繊維は、加圧スチーミングに付されることも
できる。 高度に加水分解されたポリマーの場合に、紡糸
プロセスにおいて起りうるフイラメントの容易な
膨潤を抑制するために、凝集−、伸−及び洗滌浴
において水の代りに、ポリマー溶媒と混和しうる
有機溶媒たとえばアルコール又はケトンを用いる
ことができる。 本発明を以下に実施例によつて更に説明する。
特記なき限り、パーセント値及び部は重量に関す
る。 実施例 １ 93.7重量％のアクリルニトリル、5.8％のアク
リル酸メチルニトリル及び0.5％のメタクリルス
ルホン酸ナトリウムから成り、1.92の相対粘度
（ジメチルホルムアミド中の0.5％溶液で測定）を
持つポリマー700ｇを、48.2重量％の硫酸（20℃
で密度1.378ｇ／ml）2800ｇ中で還流下に2.5時間
沸騰する。冷却後、ポリマーを、硫酸塩がなくな
るまで洗い、乾燥する。 カルボキシル基含量の測定のために、約150mg
のポリマーを25mlのジメチルスルホキシド
（DMSO）に溶解し、60mlの水を加え、そして
0.1Nの水酸化ナトリウム溶液で電位差滴定する。
苛性ソーダのフアクターは、60mlの水に溶解し25
mlのDMSOを加えたシユウ酸により測定する。
滴定は、上述のポリマーについて25.5重量％のカ
ルボキシル基含量（−COOHに関して）を与え、
これはポリマー中における40.7重量％のアクリル
酸含量に相当する。 このように加水分解したポリマー600ｇを1900
ｇのジメチルホルムアミド（DMF）に溶解し24
％の紡糸溶液とし、該溶液は続いて過され、
17.1ml／分の供給量で比径0.06mmの300ホールの
ノズルを通して、24.5％DMF及び75％水並びに
0.5％酢酸からなる35℃の凝集浴中に押出す。50
cmの浸漬長さの後でフイラメントを6.9ｍ／分の
速度でノズルから引き出し、40％DMF及び60％
の水からなる55℃の浴中で20.3ｍ／分で延伸し、
35℃の水を入れられた別の浴中で23.3ｍ／分で延
伸し、50℃の水中で洗い、そして26.1ｍ／分で再
び延伸する。エタノールのつや出し浴を通した
後、フイラメントを1.3ｍ／分の収縮を許しなが
ら120℃の温度を持つジユオ（Duo）で予備乾燥
し、そして165℃の温度の別のジユオで後乾燥す
る。二つのジユオの間で、フイラメントは35.0
ｍ／分で延伸される。第二のジユオからフイラメ
ントは48.5ｍ／分で引き出され、熱空気室中で
155℃で47.0ｍ／分収縮される。 クリンプ化と切断のあとで、繊維はソ毛糸に加
工されることができる。同様に、繰返し梳くこと
によりわたが作られる。その際、該物質は、障害
なしに慣用のテキスタイル機械を用いて、これの
形作られた構造物へと加工され得る。 そのようにして得たフイラメントのテキスタイ
ル技術的特性は、実施例２〜６の結果と共に以下
に記載される。 実施例 ２〜６ 実施例１に従うポリマーを先の実施例に記載の
如く加水分解する。しかし、硫酸濃度は変えられ
る。下記のポリマーが得られる。

【表】 実施例２〜４の加水分解されたポリマーをDMF
に溶解し24％紡糸溶液を作り、そして15ml／分の
供給量で300ホールのノズルを通して実施例１に
対応する凝集浴中に押出す。フイラメントを5.0
ｍ／分でノズルから引出しそして40％DMFと60
％水の浴中で60℃で20.3ｍ／分で、そして続く水
浴中で60℃で48.5ｍ／分で延伸する。洗滌及び水
性つや出し浴の通過のあと、フイラメントをジユ
オで150℃で乾燥し、そして第二のジユオで175℃
で後乾燥し、第三のジユオにより引張りそして
155℃の熱空気室を通過させたあと巻き上げる。 ジユオの各々の速度を下記の表に示す。

【表】 実施例５からのポリマーは、与えられた条件下で
紡糸できない。フイラメントがあまりにも強く膨
潤し、それ自体の重さでひんぱんに破断し、かつ
乾燥後に強くゆ着する。 実施例６からのポリマーは、実施例２〜４にお
けるように紡糸されるが、しかし二つの延伸浴は
60℃の代りに75℃に加熱される。 実施例１〜６のフイラメントについて、デニー
ル、引張り強度、脱イオン水における水保持能及
び0.1N水酸化ナトリウム溶液における液体保持
能を測定する。結び目強度は単一のフイラメント
について測定される。 水−又は液体保持能の測定のために、各場合に
おいて約500mgの切断したフイラメントを、ポリ
テトラフルオルエチレンから成りその開いた底に
Ｖ４ａステンレス鋼の微細メツシユ網を備えられ
た円形ビーカーに入れる。ビーカーの内径は1.8
cmであり、網から測つた高さは3.9cmである。ビ
ーカをその内容物と共に１時間、脱イオン水又は
0.1N水酸化ナトリウム水溶性中に置く。その際、
各場合において液体に、１ｇ／１の湿潤剤が加え
られる。湿潤剤として、ジイソブチルナフタリン
スルホン酸のナトリウム塩が適している。液体処
理のはじめに、試料は、付着する空気泡を除くた
めに、５分間減圧される。処理（この際、場合に
より試料は液体中で動かされる。）のあと、
Firma Heraeus Christ GmbH社の実験室用遠
心分離機により、適当な遠心分離を行う。容器と
試料は各場合において4000rpmで30分間遠心力を
かけられる。遠心分離機の軸からビーカー網まで
の距離は、各場合において8.5cmである。続いて、
遠心分離された繊維試料を秤量し、そしてそのあ
と乾燥棚で120℃で恒量になるまで乾燥する。湿
つた試料と乾燥した試料の重量差を乾燥重量で割
り、これを％単位で、水保持能又は液体保持能と
して下記に示す。

【表】 実施例 ７ 実施例３からのポリマーを80℃で溶解し29％紡
糸溶液とし、36ml／分の供給量で0.15mmの孔径の
50ホールのノズルを通して乾式紡糸筒中に押し出
す。ヤーンの方向に、320℃に加熱された不活性
ガスを吹きつけ、箇の壁を200℃に加熱する。フ
イラメントを220ｍ／分で紡糸箇から引き出し、
各場合においてこのフイラメントの二つをより、
そして軽い緊張下で50℃で水により洗う。140℃
及び190℃に加熱される二つのジユオで、フイラ
メントを軽い延伸下に乾燥し１：2.1の延伸化で
もつて第二のジユオから引き出す。全体の延伸比
は１：30である。続いてフイラメントを、熱空気
室中で180℃で約15％収縮させる。そのようにし
て作られた単一のフイラメントは次の特性を示
す： デニール：3.2dtex 引張り強度：21cN／tex 破断伸度：30％ 結び目強度：10cN／tex 水保持能：29％ 0.1NのNaoHにおける液体保持能：788％ 実施例２、３、４及び７に従う繊維はまた、ク
リンプされた状態でわた及びソ毛糸に加工される
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルニトリルと並んでアクリルニトリル
   と共重合し得る別のモノマーから構成されるアク
   リルニトリルポリマーを不均一相で、薄い酸水溶
   液によつ加水分解することによつてポリマー原料
   が作られ、その際、酸濃度はアクリルニトリルポ
   リマーの個々の粒子が互いにゆ着する酸濃度より
   も低いのを用い、該ポリマー原料を慣用の紡糸法
   により紡糸することからなる、フイラメント形成
   物質がアクリルニトリル単位及びアクリルニトリ
   ルと共重合し得る別の単位と並んで、10〜30重量
   ％のカルボキシル基を含むアクリルポリマーから
   なる、乾燥状態において、10cN／tex.より大き
   い引張強度と6cN／tex.より大きい結び目強度を
   示すフイラメント及び繊維。 ２ そのフイラメント形成物がアクリルニトリル
   単位及びアクリルニトリルと共重合しうる別の単
   位と並んで10〜30重量％のカルボキシル基を含む
   アクリルポリマーから成り、かつ乾燥状態におい
   て10cN／tex.より大きい引張強度と6cN／tex.よ
   り大きい結び目強度を示し、ヤーン及び平面構造
   物へと良好に加工され得るところのフイラメント
   及び繊維をアクリルフイラメント及びアクリル繊
   維に対して慣用の紡糸法に従つてポリマー原料を
   紡糸することにより作る方法において、該ポリマ
   ー原料はアクリルニトリルと並んでアクリルニト
   リルと共重合しうる別のモノマーから構成される
   アクリルニトリルポリマーを不均一相で、薄い酸
   水溶液によつて加水分解することにより作られ、
   その際、酸濃度はアクリルニトリルポリマーの
   個々の粒子が互いにゆ着する酸濃度よりも低いこ
   とを特徴とする方法。 ３ アクリルニトリルポリマーが、アクリルニト
   リル、アクリル酸メチルエステル及びメタリルス
   ルホン酸塩の三元ポリマーである特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４ 加水分解が40〜50重量％の硫酸で行われる特
   許請求の範囲第２項記載の方法。