DE2337505A1 - Verfahren zur herstellung von acrylnitril - acrylamid - acrylsaeure - mischpolymerisaten - Google Patents

Description

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PATENTANWALT

23. Juli 1973 Anw.-Akte: 75 „630

PATENTANMELDUNG

Anmelder; Ceskoslovenska akademie ve"d., Praha 1

Titel: Verfahren zur. Herstellung von Acrylnitril Acrylamid - Acrylsäure - Mischpolymerisaten

Die Produkte der Hydrolyse von Polyacrylnitril haben zahlreiche interessante Eigenschaften, unter anderem hohe Zugfestigkeit und gleichzeitig hohe Quellfähigkeit in Wasser. Aus diesem Grund sind sie ein geeignetes Material für die Herstellung von Fasern, Membranen, Rohren usw..

Wenn sie durch homogene Hydrolyse mit Säuren hergestellt werden, sind sie meistens Kopolymere von Acrylnitril mit Acrylamid, zum Teil auch mit Acrylsäure. Diese Kopolymere haben infolge ihrer Blockstruktur wesentlich verschiedene Eigenschaften im Vergleich zu denen der Kopolymere, die

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durch die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit Acrylamid hergestellt werden. Sie haben insbesondere eine höhere Zugfestigkeit im gequollenen Zustand.

Andererseits wird für die Hydrolyse von Polyacrylnitril eine erheblich längere Zeit, verglichen mit der direkten Misßhpolymerisation, benötigt. Je niedriger nämlich die Hydrolysetemperatur ist, desto besser sind die Eigenschaften des Produktes (bei gleicher Umwandlung durch die Hydrolyse).

Die homogene Hydrolyse der Acrylnitril-Polymeren mit Säuren ist von mehreren Verfassern durchgeführt und beschrieben worden. Z. B. beschreibt das U.S. Patent Nr. 2 721 113 die Hydrolyse mit konzentrierter Ameisensäure, das U.S.Patent Nr. 3 251 796 die Hydrolyse von Polyacrylnitrillösungen in konzentrierten wässerigen Lösungen von Zinkchlorid, und das U.S.-Patent Nr. 2 579 451 die Hydrolyse mit anorganischen Oxo-Säuren wie z.B. Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Das letztgenannte Verfahren besteht in der Auflösung von festem Polyacrylnitril (das durch Emulsions- oder Ausfällungspolymerisation hergestellt wird) in einer ^äure, die ein Lösemittel und gleichzeitig ein Hydrolysemittel ist, und Beibehaltung der Lösung, bis ein gewünschter Hydrolysegrad erzielt worden ist.

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Ein weiteres Hydrolyseverfahren, das zahlreiche Vorteile aufweist, (Tschechoslowakische Patentanmeldung PV 4608-71) besteht darin, Acrylnitril direkt in einem sauren Mittel (wie z, B. einer wässerigen Lösung von Zinkchlorid oder Salpetersäure) zu polymerisieren und das so gebildete Polymere anschließend mit demselben sauren Mittel zu hydrolysieren, ohne vorher abgeschieden zu werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung hydrophiler Mischpolymerisate von Aorylnitril durch teilweise homogene Hydrolyse von Acrylnitril-Polymeren, das in der Mischpolymerisation von Acrylnitril mit 0,01 bis 30 Gewichtsprozent Acrylamid und/oder Methacrylamid besteht und in der Hydrolyse des so hergestellten Mischpolymerisates durch ein saures Lösemittel oder Quellmittel, das aus Wasser und mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe gewählt wird, die aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure und Zinkchlorid besteht (letzteres am besten zusammen mit HCl); dann wird das gewonnene Produkt isoliert, nachdem der gewünschte Hydrolysegrad erreicht ist, indem das saure Hydrolysemittel entfernt wird.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die Hydrolyserate der homogenen sauren Hydrolyse zunimmt, wenn ein Acrylnitril-Acrylamid-Mischpolymerisat hydrolysiert wird

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anstelle eines Polymeren von Acrylnitril allein oder seines Mischpolymerisates mit einem Monomeren, das nicht Acryl- oder Methacrylamid ist. Dies wird durch den Reißverschlußmechanismus der Hydrolyse bewirkt, der zu der obenerwähnten Blockstruktur des gebildeten Mischpolymerisates führt. Das wesentliche Merkmal dieses. Mechanismus besteht darin, daß er in zwei Schritten abläuft; im ersten werden isolierte Amidgruppen an der makromolekularen Kette durch eine langsame Primärreaktion gebildet, im zweiten entstehen die neuen Amidgruppen, die durch die viel schnellere Hydrolyse von Nitrilgruppen gebildet werden, die den Amidgruppen benachbart sind. Der Grund hierfür liegt wahrscheinlich in einer Katalytischen Wirkung einer protonisierten Amid-Gruppe auf die benachbarte Nitril-G-ruppe, entweder durch Bildung eines 6-gliedrigen ringförmigen Übergangsstadiums oder durch Aufbrechen eines die Nitril-Gruppe bindenden Dipol-Paares.

Wenn einige Amid-Gruppen vorher in die Molekülkette eingebracht werden, wird die Hydrolysezeit um die Zeit verkürzt, die sonst für die Bildung dieser Amidgruppen in der ersten langsamen Reaktionsstufe erforderlich ist. Die Sekundärhydrolyse mit der Katalysatorwirkung der benachbarten Amidgruppe hat geringere Aktivierungsenergie. Daher kann die Hydrolyse bei noch niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden und benötigt eine angemessen kurze Reaktionszeit. Dies trägt dazu bei, die Qualität der

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Produkte zu verbessern und, wenn die Hydrolyse in konzentrierter Salpetersäure durchgeführt wird, die G-efahr einer unkontrollierbaren Kettenoxidation zu verringern, die zu einer Herabsetzung des Molekulargewichtes und der Bildung von aggressiven und giftigen Stickstoffoxiden und dem Auftreten von Blasen führt. Eine solche Zersetzung tritt in der Hegel auf, wenn Polyacrylnitril, das durch Ausfällungspolymerisation hergestellt worden ist, in Salpetersäure aufgelöst wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die leichte Steuerung der sich ergebenden Struktur des Mischpolymerisates. Mit geringerem Gehalt an Acrylamideinheiten und niedrigerem Hydrolysegrad ergibt jedes vorher in die Kette eingebrachte Amid eine Sequenz der Amid-Einheiten, und ihr Wachstum beginnt zur gleichen Zeit. Daher kann die Länge und die Anzahl der Blöcke bei einer gegebenen Umwandlung durch die Wahl der anfänglichen Zusammensetzung des Misahpolymerisates gesteuert werden. Die Reaktionsrate kann ebenfalls durch die anfängliche Zusammensetzung und durch die Temperatur gesteuert werden.

Die Erfindung kann entweder in dem Fall angewendet werden, in dem die Mischpolymerisation und die Hydrolyse voneinander gesondert ausgeführt werden, (d. h. wenn das Mischpolymerisat durch die Ausfällungs- oder Emulsions-Polymerisation hergestellt, dann abgesondert und anschließend

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in einer Säure aufgelöst wird, die seine Hydrolyse bewirkt) oder in dem Falle, in dem das Ausgangs-Mischpolymerisat direkt durch Mischpolymerisation der Monomeren in dem sauren Hydrolysemittel hergestellt wird. Die Hydrolyse des Acrylnitril-Monomeren in stark konzentrierten Säuren (z. B. 65-prozentiger Salpetersäure) ist so viel langsamer als die Hydrolyse des Kopolymeren, daß die Konzentration der Monomereeinheiten in dem Mischpolymerisat gleich der in dem polymerisierenden Gemisch ist.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Acrylnitril-Acrylamid-Mischpolymerisat besser löslich ist als Polyacrylnitril selbst» Dies ermöglicht einerseits die Ausweitung des Bereiches der Konzentration der Säuren, der für die Auflösung des Ausgangsacrylnitril-Polymeren geeignet ist (z. B. 55 bis 70-prozentige Salpetersäure, 75 bis 85-prozentige Schwefelsäure oder 98 bis 100-prozentige Phosphorsäure für Polyacrylnitril) und andererseits die Verstärkung der Konzentration des Mischpolymerisates, das in der Säure aufgelöst werden kann. Polyacrylnitril als solches kann z.B. in Schwefelsäure oder Phosphorsäure' aufgelöst werden, wobei sich höchstens 5-prozentige Lösungen bilden, die zum Spinnen nicht ausreichend konzentriert sind. Gleichermaßen ist die Lösungsrate dieser Mischpolymerisate viel höher als die von reinem Polyacrylnitril.

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Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus ist es gewöhnlich vorteilhaft, eine möglichst niedrige Konzentration der Säure und eine möglichst hohe Konzentration des Polymeren in der Lösung zu verwenden, denn die Menge der Säure.(basierend auf dem Gewicht des Polymeren), die aus dem Koagulationsbad zurückgewonnen werden soll, würde dann möglichst klein sein.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, und es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf sie beschränkt ist. Jedes der nachstehenden Beispiele besteht aus zwei Teilen: im ersten Teil ist das Verfahren nach der bisher bekannten Methode beschrieben, im zweiten Teil das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

a) 10 Teile pulveriges Polyacrylnitril, das durch Ausfällungspolymerisation in Wasser hergestellt wurde, wurden mit 250 Teilen 75-prozentiger Schwefelsäure bei 5 C verrührt. Nach 18 Stunden wurde eine homogene Lösung er-. halten. Die Lösung wurde weitere 30 Stunden auf 2° G gehalten und dann in eine sehr reichliche Menge Wasser gesponnen. Es wurde (durch Elementaranalyse) festgestellt, daß nach 48 Stunden (gerechnet von dem Augenblick an, in dem das Polymere zu der Säure hinzugefügt wurde) das Mischpolymerisat 35,5 Molprozent der Amid-

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Einheiten enthielt« Nach 24 Stunden "betrug der Amidgehalt 9 Molprozent.

b) 9,5 Teile Acrylnitril und 0,5 Teile Acrylamid in wässeriger Lösung wurden polymerisiert und ergaben ein Mischpolymerisat, das abgesondert, getrocknet und gemahlen wurde. 10 Teile dieses Mischpolymerisates wurden in 250 Teilen 75-prozentiger Schwefelsäure bei 5° C aufgelöst. Die klare Lösung erhielt man nach 16 Stunden dauernder Erwärmung, und die Lösung wurde weitere 8 Stunden auf 2° C gehalten. Dann wurde die Hälfte der Lösung in eine sehr reichliche Menge kalten Wassers gesponnen. Die zweite Hälfte der Lösung wurde nach weiteren 24 Stunden gesponnen (d. h. 48 Stunden nach Hinzufügen des Kopolymeren zu der Säure). Die Faser, die so erzielt wurde, wurde gewaschen, getrocknet und gemahlen. Der Gehalt der Amid-Einheiten wurde durch Elementaranalyse bestimmt. Es wurden Mischpolymerisate von 9 Teilen Acrylnitril und 1 Teil Acrylamid sowie von 8 Teilen Acrylnitril und 2 Teilen Acrylamid hergestellt, und anschließend in der gleichen Weise behandelt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen:

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Acrylamidgehalt
in dem Monomerengemisch
Gewichtsprozent

Auflösungszeit Stunden

Gehalt an Amideinheiten im Produkt Molprozent

nach 24 Std„ nach 48Std.

0 (Teil a) des Beispiels 1)

10
20

18

I6

13 12

23

38,3

57,1

35.5

62,8

92,5

Beispiel 2

a) Polyacrylnitril mit einem mittleren Molekulargewicht von 175 000 wurde durch Ausfällungspolymerisation in Wasser hergestellt, daraus abgesondert, getrocknet und gemahlen. 10 Teile eines so gewonnenen feinen Pulvers wurden in 90 Teilen 65-prozentiger Salpetersäure aufgelöst. Ein kleiner Teil der Lösung wurde in bestimmten Zeitabständen in eine sehr reichliche Menge Wasser gesponnen und ergab Faserproben, die gründlich gewaschen, getrocknet, gemahlen und analysiert wurden. Der Gehalt an Nitril-, Amid-, und Carboxylgruppen wurde bestimmt. Die nachstehende Tabelle zeigt die erzielten Ergebnisse, wobei die Hydrolyseumwandlung in Molprozent angegeben und als Verringerung der Aorylnitrileinheiten gesehen ist.

- 10 -

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- ίο -

Temperatur Or,

25 63

Hydrolysezeit 98 124 168 260

0 Umwandlung d. 0,85 2,50 3,45 3,75 4,40 5,55

Hydrolyse

20 Molprozent 6,0 13,1 20,5 33,6 67,0 98,6

40 14,2 39,8 60,1 85,5 97,2 99,3

b) Eine Menge Acrylnitril - Acrylamid-Mischpolymerisate mit mittlerem Molekulargewicht im Bereich, von 150 000 bis 250 000 wurde durch Ausfällungspolymerisation der wässerigen Lösung von Acrylnitril-Acrylamid-Gemisehen mit verschiedenem Verhältnis der Komonomeren hergestellt. Diese Mischpolymerisate wurden.isoliert, getrocknet und in 65-prozentiger Salpetersäure bei 0 G und 20° G aufgelöst, um 10-prozentige Polymeren-Lösungen zu bilden. Es wurden Proben entnommen und der Gehalt an Amid-, Nitril- und Carboxylgruppen in der gleichen Weise wie bei Teil a) dieses Beispiels bestimmt. Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle:

Acrylamidgehalt im Monomere-Ge-: misch
Molprozent

Temperatur Hydrolysezeit

18

Stunden 42 106

156 200

ο,	1	0	Umwand	1,62	7,8	3,35	7,51	15,8	18,9
0,	1	20	lung d. κ r Hydrolyse^*	10,6	12,8	38,5	78	98,8
5		0	Molpro	15,8	15,4	45,0	81,1	97,1
5		20	zent	22,0	21,2	51,6	85,8	99,6
25		0		33,4	72,2	89,8	98,9
25		20		38,9	84,5	98,8	97,6

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Aus dem Vergleich der Tabelle für die beiden Teile des Beispiels ist der Einfluß des anfänglichen Amidgehaltes auf -die Hydrolyserate zu ersehen.

Beispiel 3

Es wurden zwei Monomeren-Gemische hergestellt:

A - 160 g Acrylnitril, 810 g 65-prozentige Salpetersäure, 40 g Wasser, 0,8 g Harnstoff und 1,25ml 10-prozentiger wässeriger Lösung von Ammoniumpersulfat«,

B - 156,8 g Acrylnitril, 3,2 g Acrylamid, 810 g 65-prozentiger Salpetersäure, 40 g Wasser, 0,80 g Harnstoff und 1,25 ml 10-prozentiger wässeriger Lösung von Ammoniumpersulfat.

Die Lösungen A und B wurden 12 Stunden in Glasgefäßen unter einer Schutzatmosphäre (Kohlendioxid) auf 22° C gehalten. Nach dieser Zeit stieg die Viskosität der Lösungen deutlich an, und die Lösungen wurden in Spinnpipetten gegeben. Es wurden in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen, in dem ein Teil der Lö.sungen in eine sehr reichliche Menge Wasser eitrudiert wurde, so daß eine isotrope Faser gebildet wurde. Die Fasern wurden 48 Stunden,lang laei 50° C im Vakuum (5 mm Hg) getrocknet und in destilliertem Wasser wieder gequollen, um die Wirkung der Heteroge-

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nität bei der Bestimmung der Quellfähigkeit im »Yasser auszuschalten. Die Quellfähigkeit wurde durch Wiegen der trockenen und der gequollenen Probe bestimmt, die Bestimmung der Umwandlung der Hydrolyse erfolgte durch Elementaranalyse, (als Verringerung der Anzahl der Nitrilgruppen). Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle niedergelegt:

Lösung Zeit ab Beginn der Polymerisation

Stunden

84 96 108 120 132 144 156 180

A - Wasser Gehalt 4,2 7,8 9,0 13,5 14,2 24,0 35,5 41,0 49,8 Gew.-^

Hydro-

lyseum-7,7 10,1 15,2 20,8 22,1 38,0 51,3 56,8 75,0

wandl.

Mol-Jß

B - Wasser Gehalt 6,4 8,5 12,3 17,8 25,1 38,6 48,6 63,2 66,8 Gew·-^

Hydro-

lyseum-8,6 13,3 20,0 29,1 41,8 $7,5 73,0 82,2 86,2

wandl·

MoI-Ji

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß sich bei Hinzufügung von 2 Gewichtsprozent Acrylamid zu dem finfangsgemisch eine Einsparung von etwa 12 Stunden für die Erzielung des gewünschten Grades der Hydrolyse ergibt.

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Beispiel 4

a) 23,1 Teile Acrylnitril, 76,8 Teile konzentrierter wässeriger Lösung von Zinkchlorid, 0,01 Teile Kaliumpyrosulfit und 0,03 Teile Ammoniumpersulfat wurden bei - 30° C gemischt und Ln eine Form gegossen (die aus zwei Glasplatten mit einer dazwischen befindlichen Dichtung aus Silikon-Kautschuk von 1,75 mm Dicke bestand).

Als die Polymerisation beendet war, wurde die so gebildete Folie auf 80° C erhitzt. Es wurden in bestimmten Zeitabständen Streifen von der Folie als Proben abgeschnitten. Die Proben wurden gründlich mit i/asser gewasohun, und ihre (piuellfähigkeit wurde als Verhältnis zwisciien dem Gewicht der trockenen und dem der gequollenen Probe bestimmte Die Proben wurden mit A bezeichnet.

b) Die Lyogel-Folie wurde in der gleichen v'/eise aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 21,9 Teile Acrylnitril, 1,2 Teile Acrylamid, 76,9 Teile konzentrierte wässerige Lösung von Zinkchlorid, 0,01 Teile Kaliumpyrosulfit und 0,03 Teile Ammoniumpersulfat.

Die mit B bezeichneten Proben wurden in der gleichen </eiso behandelt wie die mit A bezeichneten Proben im vorhergehenden Fall. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

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Zeit der Aufwärmung auf 80° C

Minuten 10 20 30 40 50 60 70

Quellfähig- 1,52 1,85 1,90 2,0t 2,05 3,25 8,38 17,52 Seit der Proben A

Quellfähig- 2,55 6,28 1Q13 14,65 22,0 28,32 — — keit der Proben B

Aus dem Vergleich zwischen Teil a) und Teil b) des Beispiels geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein beschleunigtes ist und die etwa 1 Stunde dauernde Einleitungsperiode fortfällt.

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Claims (7)

1. - 15 PATENTANSPRÜCHE:

   Γΐ/ Verfahren zur Herstellung hydrophiler Kopolymere von Acrylnitril durch teilweise,, saure, homogene Hydrolyse von Polyacrylnitril, das die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit 0,01 "bis 30 Gewichtsprozent Acrylamid und/oder Methacrylamid umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das so gebildete Kopolymere der Hydrolyse durch saures Lösungsmittel oder Quellmittel unterzogen wird, das aus Wasser und mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe gewählt wird, die aus Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure und Zinkchlorid besteht, letzteres zusammen mit einer kleinen Menge HCl; worauf das so gebildete Produkt abgesondert wird, nachdem der gewünschte Grad der Hydrolyse erreicht ist, indem das saure hydrolytische Mittel daraus entfernt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß das Anfangskopolymere duroh Lösungsmischpolymerisation von Acrylnitril, Acrylamid und/oder Methacrylamid-Gemisoh in dem sauren hydrolytischen Mittel hergestellt wird, insbesondere in 40 bis 72-prozentiger Salpetersäure oder in mehr als 55-prozentiger wässeriger Lösung von Zinkchlorid, worauf das Kopolymere der Teilhydrolyse unterzogen wird·

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in der wässerigen Lösung von Zinkchlorid in Anwesenheit von gasförmigem HCl durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Anfangskopolymere durch Ausfällungsmischpolymerisation in Abwesenheit einer wesentlichen Menge eines Lösungsmittels des Kopolymeren hergestellt wird, zweckmäßigerweise in Anwesenheit von Wasser, worauf das so gebildete Kopolymere abgesondert, in diesem hydrolytischen Mittel aufgelöst und der teilweisen homogenen Hydrolyse unterzogen wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dgß die Hydrolyse bei einer Temperatur von - 10° C bis + 20° C durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure hydrolytische Mittel durch Koagulieren der Lösung in V/asser oder in verdünnten wässerigen Lösungen entfernt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydrolysemittel entfernt

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   wird durch waschen in verdünnten wässerigen Lösungen von Verbindungen, die imstande sind, das hydrolytische Mittel zu neutralisieren und insbesondere auszufällen,,

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