DE1906220A1 - Waermebehandelte Produkte aus Acrylnitrilmischpolymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Waermebehandelte Produkte aus Acrylnitrilmischpolymeren und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
PATENTANWALT E
DipL-Chem.
H, Tiedtke
Dipi.-Ing.
G. Bühling
Dipl.-Chem.
8000 MÜNCHEN 2
TAL
TELEFON 0811/22 68 94
München 7. Februar 1969
case K-2oo(Tr)/MS TO-81 838 /T 3000
Toyo Rayon Kahushiki Kaisha
Tokyo / Japan
Wärmebehandelte Produkte aus Acrylnitrilmisch-
polymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung bezieht -sich auf wärmebehandelte Produkte
aus neuen Acrylnitrilmischpolymeren, die ein verbessertes
Vermögen zur Bildung cyclischer Strukturen aufweisen und verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen
,und ferner auf Verfahren zur Herstellung derartiger
Produkte.' . · . . .
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf das bei Temperaturen von nicht unter 5o°C behandelte Produkt aus
einem Mischpolymeren aus
38/1487
iiO Atwadsa, insiiossnsSera äurefc TeleSen, ijadörfen schriftliche? Sasifitleusis
Bank 6,03Γ«ίϊθίΐ K!o. ISS ItS, · PastsBfteskfcento Mßnch»n η S3
T906220
(a) Acrylnitril,
(b) o,o5 bis 2o Mol-g (bezogen auf das Acrylnitril) einer
Hydroxymethylacrylverbindung der nachstehend angegebenen
Formel (I) " -
H2C=C-X
R-CHOH
φ in der X einen Rest aus der Gruppe von Cyano-, Cärboxyl-
und Carboxylatresten bedeutet und R Wasserstoff, ein
Alkylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, ein ;
Arylrest mit nicht mehr als Io Kohlenstoffatomen,ein
Cycloalkylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen
oder ein Arylalkylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen ist, und
(c) Null bis 15 MoI-Z (bezogen auf das Acrylnitril) eines
anderen mischpolymerisierbaren Monomeren bzw. anderer mischfe
polymerisierbarer Monomeren . ' : ;
und ferner auf Verfahren zur Herstellung eines derartigen
wärmebehandelten Produkts. · ;
· Wärraebehandelte Produkte aus
sen Halbleitereigenschaften auf und sind reeht sprechende Materialien von vielfältigem Nützen,;'-5^Bo als ' wärme-, flammen- und chemisch beständig® F&&§ren0 Film® im&
sen Halbleitereigenschaften auf und sind reeht sprechende Materialien von vielfältigem Nützen,;'-5^Bo als ' wärme-, flammen- und chemisch beständig® F&&§ren0 Film® im&
ändere ähnlich geformte Gegenstandes Katalysatoren für.
verschiedene Reaktionen, wie Dehydrierung, Dehydratisierung, Zersetzung von Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure,
Autoxydation, Zersetzung von Hydrazin und Stickstoffoxyd,
ferner als Katalysator zur Reinigung von Automobilabgasen, licht em pfindlidies Harz, Verstärkungsmaterialien, feuerfeste
Stoffe u.dgl.
Es ist bekannt, daß die gewünschten Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit und Leitfähigkeit. wärmebehandelter Produkte aus Acrylnitrilpolymeren auf ihren cyclischen
Strukturen beruhen, die durch Dehydrierung und Ringschluß bei der Wärmebehandlung gebildet sind. Man vergleiche
z.B. R.Houtz, Textile Research Journal, Bd. 2o, Seite 786 (1950) und W.J-.-. Burlant, J. Polymer Science,
Bd. 22, Seite 249 (1956). .
Jedoch wird zum Ringschluß von Polyacrylnitril das Polymere notgedrungenermaßen bei vorzugsweise höheren
Temperaturen, z.B. mindestens 2oo°C, wärmebehandelt. Demgemäß
ist ein gleichzeitiges Auftreten von nachteiligen Nebenreaktionen, die anders als die Gyclisierungsreaktion
verlaufen, z.B. eine Zersetzung, bei. der Wärmebehandlung
von Polyacrylnitril mehr oder weniger unvermeidbar. Derartige
Phänomene beeinträchtigen offensichtlich eine aus-
909836/U67
k
■->-":■ ■■■■-■. V
reichende Bildung der cyclischen Strukturen.
Es sind viele Vorschläge gemacht worden, um derartige
Nachteile zu überwinden und die Bildung einer cyclischen
Struktur zu fördern.
Z.B. ist die Cyclisierungsreaktion, durchgeführt
in Gegenwart verschiedener Katalysatoren oder in der
Atmosphäre basischer Substanzen, wie Amine u.dgl.j vorgeschlagen worden. Während es jedoch möglich ist, die Wärmebehandlungstemperatur zum Ringschluß· von Polyacrylnitril gemäß derartiger/Vorschläge etwas zu vermindern, sind
solche Arbeitsweisen unvermeidlich von anderen nachteiligen Phänomenen begleitet. Z.B. werden die anfallenden wärmebehandelten Produkte spröde und ist ihre Festigkeit merk-v
lieh verschlechtert.
Es bestehen auch andere.Vorschläge zur Verwendung von
Acrylnitrilmischpolymeren, zu denen z.B. Mischpolymere von .
Acrylnitril mit Acrylsäure, Methylviny!ketonen u.dgl. (W0 J*
Burlant, J. Polymer Science■>
Bd. 22S Seite 2^9 (1956)),
Mischpolymere von Acrylnitril mit Acrolein, Methacrolein tsw.
(J8ga.re.se Official Patent Gazette, Veröffentlichung Nr0 lk 032/6*)/
und Mischpolymere von Acrylnitril mit Monoviny!verbindungen^
wie Methylacrylat, Methy!methacrylate' Vinylacetat, Yinjl- ■
90 9 8 36/14
'Chlorid, Vinylidenchlorid, 2*-Methyl-5-vinylpyridin usw.
(USA-Patentschrift 3 285-696, britische Patentschrift Nr.
911 5^2), gehören. .
Jedoch weisen die wärmebehandelten Produkte derartiger
Mis chpolymerer nichtsdestoweniger in gleicher Weise den einen oder anderen Nachteil auf, wenn auch in verschiedenen
Ausmaßen. Z.B. weisen einige der Produkte eine nachteilige Festigkeitsverminderung auf. Wenn die Produkte
als carbonisierte Materialien erhalten werden, ist die
Ausbeute gering, und wenn sie als Kohlenstoff-Faser erhalten werden, ist ihre Festigkeit und Steifigkeit infolge
ungenügender Kristallinitat unbefriedigend.
Gemäß der Erfindung waren ausgedehnte Forschungsarbeiten
auf die Überwindung derartiger Nachteile und die Schaffung von wärmebehandelten Produkten aus Acrylnitrilmischpolymeren
mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie Festigkeit und Steifigkeit, als auch die Schaf- ·
fung eines Verfahrens zur Herstellung derartiger wärmebehandelter
Produkte ausgerichtet. Als Ergebnis wurde gemäß
der Erfindung gefunden, daß das neue Acrylnitrilmischpolymere,
zusammengesetzt aus den vorstehend angeführten Bestandteilen (a) und (b) und,falls gewünscht, auch (c),
ein verbessertes Vermögen zur Bildung einer cyclischen Struktur und ein großes Vermögen zur Kristall!tbildung
9098 36/ U.67
bei der Wärmebehandlung aufweist, Das Mischpolymere bildet
die cyclische Struktur unter relativ milden Erhitzungs- bedingungen schnell und bildet außerdem ein carbonisier^
tes Material, das die großen Kristallite enthält und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Festigkeit
und Steifigkeit, besitzt.
Außerdem ist bekannt, daß dann, wenn eine Erhitzung
von Polyacrylnitril fortgesetzt wird, eine abrupte thermische Zersetzung bei etwa 3oo°C stattfindet. Diese Zersetzung
(exotherme Reaktion) wird bei der mischpolymeren Acrylnitril-Hydroxymethylaeryl-Verbindung merklich vermindert, die gemäß der Erfindung verwendet wird, und es kann
ein carbonisiertes Material in kurzer Zeit mit hoher Aus- .
beute gemäß der Erfindung erhalten werden. Die nach Graphltierung
bzw« Carbonisierung erhaltenen Fasern zeigen eine charakteristisch größere Kristallgröße und höhere Kristallinität
als Kohlenstoffasern aus Homopolymeren oder einem
anderen Mischpolymeren von Acrylnitril.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, wärmebehanäelte
Produkte mit verbesserten Eigenschaften vorzusehen* die
aus neuen Aerylnitrilmischpolymeren mit verbessertemVermögen zur Bildung von cyclischen Strukturen-^erhalten,
909836/14
;.-■■; - ψ und
ferner ein Verfahren zu deren Herstellung vorzusehen.
Das gemäß der Erfindung verwendete Acrylnitrilmisch-·
polymere enthält als weiteren Bestandteil o,o5 bis 2o Mol-?, vorzugsweise o,l bis 5-MoI-Ji einer Hydroxymethylacry!verbindung
der nachstehend angegebenen Formel (I)
. . 2 I (D
R-CHOH
in der X einen Rest aus der Gruppe von Cyano-, Carboxyl-
und Carboxylatresten bedeutet und R Wasserstoff, ein Alkylrest
mit nicht mehr als 12, vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylre.st mit nicht mehr als Io Kohlenstoffatomen,
ein CycloalkyIrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest mit nicht mehr
als 12 Kohlenstoffatomen ist. .
In der vorstehend angegebenen Formel (I) sind Beispiele für R insbesondere Wasserstoff, aliphatische Alkylreste
mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-,. Butyl-, Pentyl-, OctyIrest, alicyclische
Alkylreste mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie der Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecyl-,
CyclopentyIrest, Arylreste mit nicht mehr als Io Kohlenstoffatomen,
wie der Phenyl- und NaphthyIrest, und Arylalkylreste
mit, nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie der Benzyl und Phenyläthyirest. -
909836/1467
Ferner kann in der vorstehend angegebenen Formel (I)
X ein Cyano-, Carboxyl- oder Carboxylatrest sein, der
einen Kohlenwasserstoffrest enthält* der dem vorstehend
angegebenen R als Esterrest ähnlich ist. Als Carboxylatrest, insbesondere aliphatisch.Alkylesterreste einer ■
Carbonsäure, sind unter anderem aliphatische Alkylester^·
reste mit nicht mehr als β Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Als spezifische Beispiele für die Verbindungen gemäß
Formel (I) können nachstehende Hydroxymethylacrylver-' bindungen angeführt werden: 2-Hydroxymethy!acrylnitril,
Methy1-2-hydroxymethylacrylat, Äthy1-2-hydroxymethylaerylat ,
Butyl-2-hydroxymethylacrylat, ^-Äthylhexyl^-hydroxymethylacrylat,
2-(1-Hydroxyäthyl)acrylnitril, Methyl-2-(l-hydroxyäthyDacrylat,
Äthyl-2-(l-hydroxyäthyl)acrylat, Butyl-2-(l-hydroxyäthyl)acrylat,
2-(.1-Hydroxypropyl)acrylnitril,
2-(i-Hydroxypropyl)acrylsäureester, 2-(l-hydroxybutyl)m
acrylnitril, 2-(1-Hydroxybütyl)acrylsäureester9 -.2-(1-Hy-droxy-2-methylpropyl)acrylnitril,
- .' :
. '., 2-(l-Hydröxy-2-methylpropyl)acrylsäür1>e«»
ester, 2-(1-Hydroxyhexyl)-acrylnitril, 2-(1-Hydroxyhexyl)>
acrylsäureester, 2-(1-Hydroxyoctyl)acrylnitril? 2-(älpha°
Hydroxybenzy1)acrylnitril,.Methy1-2-(alpha-hydroxybengyI)-acrylat,
2-(alpha-Hydroxy-p-methylbenzyl)acrylnitril, Methy1-2-/"(hydroxy)-(cyclohexyl)methyl'„7acrylats
Methyl«2-=>hydrQxy>=
acrylsäure, 2-(l-Hydroxyäthyl)acrylsäureV' 2-(l-Hydrp:xyprö-."
pyl)acrylsäure, 2-(1-Hydroxybutyl)acrylsäure "und 2»(alpha?
909836/US?
HydroxybenzyDacrylsäure,
Die Verbindungen gemäß Formel (I), wie vorstehend angegeben, können durch Umsetzung von Acrylnitril, Acrylsäure
oder einem Acrylsäureester der nachstehend angegebenen
Formel (II) . '
H2C=CH-X (II)
in der X die gleiche Bedeutung wie bei Formel (I) besitzt, mit einem Aldehyd der nachstehend angegebenen
Formel (III)
RCHO- ·■·. (III)
in der R die gleiche Bedeutung wie bei Formel (I) besitzt,
in der Gegenwart einer Organischen Phosphorverbindung als Katalysator, z.B. ' Tricyclonexylphosphin, Tributylphosphin,
Triäthylphosphin, erhalten werden.
Die Reaktion kann durch /Inberührungbrinßen der Verbindungen
(H) und^(in) miteinander bei einer Temperatur
im Bereich von Raumtemperatur bis 25o°C, vorzugsweise von 3p bis l8o°C, in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt
werden. Es ist bevorzugt, daß der Aldehyd CtII) in einer Menge von 1 bis 5 Mol-Äquivalent in Bezug zur
Acry!verbindung (H) verwendet wird. Im allgemeinen wird
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10 ■·■- ■■■■-, -,
der Katalysator in einer Menge von 1,pol bis ο,1 Mol je
Mol der Acry!verbindung (IQ,verwendet. Obgleich die Verwendung eines Reaktionsmediums für die vorstehend angeführte Reaktion nicht unbedingt erforderlich ist, kann
ein inertes Lösungsmittel, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, verwendet werden. Es ist ferner bevorzugt, daß ein Polymer is at ions inhibitor, wie Hydrochinon und Pyrogallol,
gleichzeitig im Reaktionssystem vorliegt.
Das gemäß der Erfindung verwendete AcryInitrilmischpolymere
kann leicht durch radikalische oder anionische Polymerisation hergestellt werden. -
In diesem Fall kann irgendeiner der Initiatoren zweckmäßigerweise
verwendet werden, die auf dem Gebiet der radikalischen Polymerisation bekannt sind.Z.B. können Peroxyde, wie Benzoyl-, Lauroy1- und Wasserstoffperoxyde,
ferner Azoverbindungen', wie AzobisisObutyronitril und
alpha,alpha'-Azobis-(alpha,alpha-dimethylvaleronitri1 )λ und
Initiatoren vom Redox-Typ, wie Kaliumpersulfat-Natriumhydrogensulfit,
Wasserstoffperoxyd-^errichlorid, Ämmoniümpersulfat-Natriumhydrogensülfit,
Kaliumpersulfat-Nätriu^-
hydrogenphosphat usw., verwendet werden. Ferner kann eine
Bestrahlung angewendet werden; es Ist jedoch selbstverständlich,
daß die Arbeitsweise der-Mischpolymerbildung. nichi~;";'
909838/1481 - " '"'V--'-'
auf die vorstehend angeführte beschränkt ist. Die Menge des radikalischen Initiators und andere Bedingungen zur Verwendung
desselben können in ähnlicher Weise wie bei dar
bekannten radikalischen Polymerisation bestimmt werden.
Z.B. beträgt eine Menge des zu verwendenden radikalischen
Initiators ο,οοοοΐ bis o,ol Gewrteile, be zogen auf das Monomere.
Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 2o bis loo°C, vorzugsweise von 3o bis 9o°C.
Das Mischpolymerisationsverhältnis der Hydroxymethylacrylverbindung
zum Acrylnitril liegt im Bereich von o,o5 bis 2o MoI-Ji, vorzugsweise von o,l bis 5 Μοί-Ϊ.
Wenn das Mischpolymerisationsverhältnis 2o Mol-# überschreitet,
kann die geforderte Wärmebehandlungstemperatur weiter herabgesetzt werden, jedoch neigt das wärmebehandelte
Produkt·dazu, eine nachteilig große Verminderung von Festigkeit
und anderen physikalischen Eigenschaften zu zeigen.
Außerdem kann das gemäß der Erfindung verwendete Acrylnitrilmischpolymere
ein anderes mischpolymerisierbares Monomeres oder andere mischpolymerisierbare Monomere als dritten
Bestandteil enthalten, wie es üblicherweise bei der Herstellung
von Polyacrylnitril der Fall ist. Die Menge eines derartigen dritten Bestandteils liegt im Bereich von KuIl bis
909836/U67 .
;:- ;'ΊΑ - / VV
15 Mol-£ des Acrylnitril». Beispiele eines derartigen
mischpolymerisierbaren Monomeren sind. Acrylat, Methacrylat, Vinylacetat, Acrylsäure, Itaeonsäure, Butentri-'
carbonsäure usw.
Gemäß der Erfindung wird bevorzugt, daß die gesamten Bestandteile außer Acrylnitril im Mischpolymeren höchstens1
15 Mol-£ des Acrylnitril betragen. Das Polymerisatiohssystem
kann irgendeine Art von Lösung, Block, Emulsion und Suspension sein, wobei die bevorzugten Systeme Emul~
sion Und Suspension sind.
Im Fall von Lösungspolymerisation kann irgendein Lösungsmittel, das zweckmäßigerweise bei der Polymerisation
von Acrylnitril verwendet wird, verwendet werden, wobei
zu bevorzugten Lösungsmitteln Dimethylformamid, Dimethyl"-." acetamid, Dimethylsulfoxyd usw. gehören. Das Produkt gemäß der Erfindung, das bei Temperaturen von nicht unter 5o°C wärmebehandelt ist, kann durch Wärmebehandlung
des vorstehend beschriebenen neuen Acrylnitrilmischpoly·=·
meren erhalten werden; ' ·
Gemäß der Erfindung wird das Mischpolymer® entweder
in ein carbonisiertes Material (einschließlich Graphit) '
durch die Wärmebehandlung übergeführt ©der bei-* niedrigeren,
■ .. ■'■■'-■" ·■"-■■■ "-"■-.■■'■■- "-■■-" ^
9098367 UST
■-.''■ *3 -
Temperaturen zur Überführung in ein nützliches wärmebehandeltes
Produkt erhitzt. Die zuletzt angeführte Erhitzung kann als eine Vorerhitzung im zuvor angeführten Fall durchgeführt
werden.
Eine Methode zur Erhitzung von Acrylnitrilmischpolymerem
ist an sich bekannt. Tm letzteren der vorstehend angeführten Fälle wird die Wärmebehandlung vorzugsweise in
einer oxydierenden. Atmosphäre, z.B. in einem molekularen
Sauerstoff enthaltendem Gas, wie Luft,'bei Temperaturen im Bereich von 5o bis 3oo°C, vorzugsweise von 9o bis 25o°C,
durchgeführt, da bei Temperaturen unterhalb 5o°C ein befriedigender
Ringschluß schwierig zu erzielen ist. Wenn jedoch das System auf über 3oo°C erhitzt wird, bevor der
Ringschluß des Mischpolymeren zur Bildung einer cyclischen Struktur ausreichend fortgeschritten ist, besteht die Gefahr
einer abrupten exothermen Reaktion, die unter beschleunigter Zersetzung stattfindet. ■
Ferner wird im Fall einer Überführung des Mischpolymeren
in ein carbonisiertes Material im allgemeinen das Mischpolymere auf mindestens 7oo°C, üblicherweise auf 7oo
bis 3 ooö°C, vorzugsweise.auf 8oo bis 1 5oo°C, erhitzt.
Falls gewünscht, kann das Produkt ferner auf Temperaturen in der. Größenordnung von 2 5oo bis 3 ooo°C zur Überführung
909 8 36/1467 .
in Graphit erhitzt werden, der eines der carbonisierten
Materialien' ist. Die Wärmebehandlung wird zweckmäßigerweise durch allmähliche Erhöhung der Erhitzungstempera- ν
tür durchgeführt. Es ist insbesondere bevorzugt, zuerst
das Mischpolymere bei loo bis 35o°C in einer oxydierenden
Atmosphäre, z.B. Luft, vorzuerhitzen und danach das Material einer Wärmebehandlung bei mindestens 7oo°C zu unterwerfen. Bei der letzteren carbonisierenden Wärmebehandlung
wird sie im allgemeinen mit Vorteil unter vermindertem Druck und/oder in einer nicht-öxydierenden Gasatmosphäre, wie Stickstoff, Wasserstoff und Argon, durchgeführt.
" ■
Der Zustand des gemäß der Erfindung zu erhitzenden
Aerylnitrilmischpolymeren ist nicht . kritisch. Es kann z.B. in Form von Pulver, Granulat, Pellets, Film oder Faser
vorliegen, wobei eine Wärmebehandlung von Film oder Faser, insbesondere von Faser, bevorzugt ist.
In diesem Fall kann die Faser in der Form von Weis
oder Stapel oder Garn, gestrickter oder gewebter Ware oder
nicht-gewebt em Stoff behandelt werden. Das' zu erhitzende
Material kann ein mit anderer Acrylnitrilfaser oder Baumwolle gemischtes Produkt sein. Das Mischungsverhältnis
eines derartigen anderen Fasertyps beträgt vorzugsweise". "'
nicht mehr als etwa 3o£.
80S836/ USf ·
Im übrigen ist nicht zu empfehlen, ein Mattierungsmittel,,
wie Titanoxyd, zuzugeben oder ein oberflächenaktives
Spinnmittel oder dergleichen auf die Paser aufzutragen, wenn dem erhitzten Produkt Flammenbeständigkeit
verliehen werden soll, da diese die anfallende flammenbeständige Faser leicht spröde machen.
Die Faser wird vorzugsweise während der Wärmebehandlung
unter Zug gehalten, um eine carbonisierte Faser von ausgezeichneter Elastizität zu schaffen. Obgleich es ferner
bekannt ist, daß ein höheres Streckverhältnis zu Kohlenstoff
-Graphit-Fasern höherer Elastizität führt, wird ein noch größerer Einfluß auf die Elastizität durch Streckung
erhalten, wenn die mischpolymerisierten Fasern gemäß der Erfindung als. Äusgangsmaterial verwendet werden.
Falls gewünscht, kann die Wärmebehandlung in einem Erhitzungsmediums wie Anthracen, Silicon, halogenierte Koh- "
lenwasserstoffe und Glycerin, durchgeführt werden. Da die Ringschlußreaktion der ersten Stufe unter Erhitzung exotherm :
.ist, wird empfohlen, daß ein kompakter aggregierter Materialzustand
während der Erhitzung vermieden wird, da in jedem der vorstehend angeführten Fälle eine Wärmeabführung schwierig
wird, wenn das Material eine dichte Struktur besitzt oder in stark aggregiertem Zustand vorliegt, wobei das Ma-
9G9836/US7
terial zu einer noch dichteren Struktur schrumpfen kann»
Das wärmebehandelte Produkt des Acrylnitrilmis.ch-. polymeren gemäß der Erfindung ist für die,verschiedenen
vorstehend beschriebenen Verwendungen nützlich.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
- Beispiel 1
Es wurde ein Mischpolymeres aus 99 "MoX-Ji Acrylnitril
und l,o Mol-?» einer 2-(l-Hyäroxyäthyl)acryInitrilverbindung
mittels einer Polymerisationsmethode in homogener Dimethylsulfoxydlösung
unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als
Polymerisationsinitiator hergestellt. Die Spinnlösung des Mischpolymeren wurde zu Fasern mittels wäßrigen
Naßspinnens versponnen. Die Paser-(relative Viskosität;"
1,4, Festigkeit; 3,9 g/d>
den: 3$5d,Knotenfestigkeit:
2,7 g/d ) , wurde unter Zug bei 22o°C 3 Stunden lang in
Luft und danach auf 1 o'oo°C im Verlauf von 8 Stunden in
Stickstoff erhitzt. .
Außerdem wurde eine Acrylfaser frei von 2-(l-Hydroxyäthyljacrylnitril
(relative Viskosität: l,kt. Festigkeits ,'-
909838/ UST.
19Q6220
3,6 g/d , den: l,5d)in ähnlicher Weise behandelt (Vergleich).
Die nachstehend angegebene Tabelle I zeigt die Ergebnisse bezüglich Längenveränderungen und Elastizität
bei der Wärmebehandlung bei 1 ooo°C.
Tabelle I ' Einflüsse von Faserlänge auf Elastizität
Paserlängenveränderung in % durch Wärmebe handlung bei 22o°C |
Elastizität (t/mm ) | Vergleich |
- -6 O +12 |
Mischpolymeres gemäß der Erfin dung |
■ 14 14 15 |
21 25 33 |
Es wurden Mischpolymerfasern aus 99 MoI-Ji Acrylnitril
und 1 Mol-SS der Hydroxymethylacrylverbiridung, wie in der nachstehend angegebenen Tabelle II spezifiziert
(Größe; etwa 1,5 den., Trockenfestigkeit: 4,oo bis 4,3o
g/d,·* . Entglasungsverhältnis; Null bis o,25S), in Luft ge·
9ff9836/1A67
η -
streckt, während sie allmählich ansteigenden Temperaturen
von 15o° bis 26o°C im Verlauf von 5 Stunden ausgesetzt
wurden. Danach wurden die Fasern in eine Atmosphäre eines Argonstroms gebracht und die Temperatur allmählich auf
1 ooo°C im Verlauf von Io Stunden und danach auf 2 8oo°C im Verlauf der folgenden 3o Minuten erhöht. Die Festigkeit
und der Elastizitätsmodul der anfällenden Kohlenstoff-
W: Graphit-Faser jedes Versuchs sind in der nachstehenden Tabelle
II angegeben. Die Messungen wurden mit Monofaserproben von 2o ram bei einer Streclc^ehsdndigke-it von o,5 mm/Min,
unterVerwendung eines Instron-Prüfgerä.ts durchgeführt. Der
Durchschnitt von 6o Messungen ist in Tabelle II angegeben.
9 09836/14&7
Mischpolymeres | Festigkeit (kg/mm2) |
,Elastizitäts- imodul« y(t/mnn ι |
2-(1-Hydroxymethyl)acrylnitril | 32o | 78 |
2-(1-Hydroxyäthyl)acrylnitril | 31o | 75 |
2-(1-Hydroxybutyl)acrylnitril | 32o | 74 |
2-(l-Hydroxy-2-äthylhexyl)- acryInitril |
3ol | 71 |
Methy1-2-(1-hydroxymethy1)- acrylat |
295 | 72 |
Buty1-2-(1-hydroxymethy1)- acrylat |
285 | 7o |
Methy1-2-(1-hydroxyäthyl)- acrylat |
265 | 71 |
Methy1-2-(1-hydroxypropy1)- acrylat · |
272 | 69 |
Methy1-2-(1-hydroxybenzy1)- acrylat |
253 | i 65 " |
kein Mischpolymeres * | 128 | 41 |
Methylacrylat + | Io5 | 2o |
Methylmethacrylat + | 98 | 21 |
Acrylsäure + | 145 | 38 |
Methylvinylketon * | 12o | : 34 |
Acrolein + | I8o | 35 |
Methacrolein + ■ - |
15o | 32 |
* : Vergleich
909836/U67
Es wurden Mischpolymerfaaern aus 99»6 Mol-fc Acrylnitril, o,4 MoI-* Natriumallylsulfonat und 1 MoI-Sf 2-(l-Hydroxyäthyl)acrylnitril
(Größe: 4 den, Trockenfestigkeit: 3,83 g/d, Trockendehnung: 1ρ,47ϊ, Knotenfestigkeit:
2,12 g/d, Young-Modul: 9^,6 g/d) bei 2lo°C 3 Stunden lang
in Luft und danach auf 9So0C im Verlauf, von 2 Stunden bei
vermindertem Druck erhitzt.
Ferner wurden auf gleiche Weise hergestellte Pasern
aus 99,4 Mol-i Acrylnitril und 0,4 MoI-V Natriumaliylsulfonat
(Größe: 3,22 den, Trockenfestigkeit: 3,41 g/d, Trokkendehnung:
28,οί, Knotenfestigkeit: 1,88 g/d) unter mit
den vorstehend angegebenen identischen Bedingungen wärmebehandelt.
Das Röntgenstrahlung-Beugungsmuster mit K aiDha~Strall<'"
len der auf diese Weise erhaltenen carbonisierten Faser
wurde mit einer. Plattenkamera fotografiert. Die halbe Breite betrug 39,5° bei der wärmebehandelfcen Faser gemäß der ^
Erfindung. Im Gegensatz dazu betrug die Breite der wärmebehandelten Vergleiphs faser 43,8°, was bedeutet, daß das grosser« Kristallwachstum in der ersteren stattfand. Die wärmebe
handelte Faser gemäß der Erfindung wies einen Elastizitäts-
909836/1467
-M-
2 2
modul von 21 t/mm und eine Festigkeit von 785 kg/mm auf,
während die Vergleichs probe einen Elastizitätsmodul von 9 t/
2 2
mm und eine Festigkeit von 79 kg/mm zeigte» .
■ Beispiel 4 r ' . ■ .
Es wurden 144,8 g Acrylnitril und 5,2 g 2-(l-Hydroxybutyl)acrylnitril
in 55ο· ml destilliertem Wasser suspendiert. Zu der Suspension wurde I,l6 g Kaliumpersulfat und
o,53 g Natriumhydrogensulfit zugegeben;, das System wurde
bei 38 C 2o Stunden lang polymerisiert. Das beim Polymerisationsgrad
von-93^ erhaltene Mischpolymere hatte eine
logarithmische Viskositätszahl von 2,487. Das anfallende weiße Pulver wurde in Dimethylformamid gelöst, in Form .
eines Filmes ausgebreitet (5o μ Stärke) und anschliessend
bei 12o°C 2 Stunden lang in Luft erhitzt. Der Film färbte ·
sich dunkelrot, was auf besseren Ringschluß zurückzuführen
war, da . eine starke Absorption bei 1 55o bis 1 69o cm im IR-Absorptionsspektrum gemessen wurde. Vom
Film wurde ein 1 cm breites, 7 cm langes und 5oix starkes
Stück abgeschnitten und, mit einem Shimäzu-Äutograph-lM-loo-Prüfgerät
ge.PPÜft . (Alle nachstehend ängegebeneri Prüfungen
wurden auf diese Weise durchgeführt). Die Probe zeigte eine
Festigkeit von 1 loo kg/cm und eine Dehnung von 5%$ verbunden
mit einer leichten Erhöhung der Festigkeit im Ver-
- '2*. -.■ ■ ■
gleich mit der Probe vor der Erhitzung. / , :_
Wenn ein auf ähnliche Weise aus Polyacrylnitril vom.
Molekulargewicht 192 000 hergestellter Film unter den vor·= ;
stehend angegebenen Bedingungen identischen Bedingungen, ; '-.
erhitzt wurde,-färbte er sich nur leicht gelb und wurde
im wesentlichen keineAbsorption bei 1 55o bis 1 69,0 cm ·,
in seinem IR-Absorptionsspektrum beobachtet. Durch diese
Tatsachen wurde bestätigt, daß ein Ringschluß in dem Film
kaum von statten ging. Um die Farbe des zuletzt angeführten Films in dunkelrot von der gleichen Tiefe wie beim Misch-=
polymerfilm abzuändern, war eine weitere 15-minütige Erhitzung
bei 2oo°C erforderlich. Außerdem wies ein auf dies©
Weise erhaltener Film eine merklich verminderte Festigkeit und Dehnung auf, die ,nicht mehr zu messen waren.
Es wurde ein Mischpolymerpulver einer .logarithmischen
Viskosität?zahl, von 2,lo2,das aus einer Mischung aus 98,,5
Mol-? Acrylnitril und l,5^Mol-^ 2-Cl-Hydro3Eyäthyl)acryl-V
nitril erhalten wurde, bei 12o°C in Luft erhitzt. Nach
etwa 15-minütiger Erhitzung begann das Pulver sich bräun° lieh zu färben und wurde nach Z-stündiger Erhitzung dunkelbraun. Sein IR-Spektrum zeigte eine starke Absorption bei
90 98 3 6/1467 ,
1 55o bis 1 69ο cm" und eine verminderte Absorption bei
2 22o cm"1, wodurch das Vorhandensein von Nitrilresten angezeigt wurde. Auf diese Weise wurde der vorteilhafte
Portschritt bezüglich Rings'chluß bestätigt. Wenn PoIyacrylnitrilpulver vom Molekulargewicht 15o ooo auf ähnliche
Weise behandelt wurde, wurde keine Verfärbung beobachtet,
und das IR-Spektrum des erhitzten Pulvers zeigte keine
Absorption bei 1 55o bis 1 690 cm.
Es wurde ein Mischpolymerpulver mit einer logarithmischenViskositatszahl von I,o39, das aus einer Mischung
von 5 MoI-Jf 2- (alpha-Hydroxybenzyl) acrylnitril und 95 MoI-Ji
Acrylnitril erhalten wurde, bei Ho0C in Luft 30 Minuten
lang erhitzt, woraufhin das Pulver sichbräunlich färbte.
Als ein Film aus dem gleichen Mischpolymeren vor der Erhitzung hergestellt und bei 12o°C 2 Stunden lang in Luft
erhitzt wurde, färbte sich der Film schwärzlich-braun.
2 ■ ■ '
von 650 kg/cm und eine Dehnung.von 2%,
■_■■-- -
. Beiepiel 7
Ee vurde ein Film aus einem Mischpolymeren mit einer
' 909836/US7
190£220
logarithmischen Viskositätszahl von 1,936 hergestellt,
der aus einer Mischung aus 99 MoI-Jf Acrylnitril und 1
MoI-Ji Me thy 1-2- (1-hy droxyäthy i) acry lat· erhalten würde.
Als der Film bei 13o°C eine Stunde lang in Luft erhitzt
wurde, veränderte sich seine Farbe zu dunkelrot. Er zeigte eine Zugfestigkeit von 95o kg/cm und eine Dehnünj
von k%t auf gleiche Weise gemessen wie in Beispiel,4.
Beispiele 8 bis 12
Es wurden Filme aus Mischpolymeren,bestehend aus
98,5 MoI-I Acrylnitril und 1,5 lAol-% der Hydroxymethylacrylverbindung,
in Luft hitaebehandelt, bis sie sich
dunkelrot färbten..Die Filme besaßen die in Tabelle III
angegebenen Festigkeiten. In allen Fällen wurde im wesentlichen keine Festigkeitsverminderung im Vergleich mit
den gleichen Filmen vor der Erhitzung beobachtet, ,
-."■■■■·■■' - - -7 ■{·.
909 8 36/U67
Beisp.
Nr.
Nr.
ί -i
Hydroxymethylacry!verbindung
iErhitzungsdauer u. er-
j forderl.Temp., um den
f
f
Zugfestig
!Film dunkelrot zu färben keit
|Temp.
!(0O
!(0O
Zeit
(h.J
(h.J
cm^)
Methy1-2-(!-hydroxy- " butyl)acrylat ' \
Methyl-2-(l-hydroxyT propylacrylat ;·
Methyl-2-(alpha-hydr roxybenzylacrylat '
2-(.l-Hydroxymethyl)j acrylnitril I
2-(l-Hy.droxy-2-äthylhexy Acrylnitril !
2
2
2
2
2
2
2
2
2
o5o
1 loo
98o
■1 o2o
U Ho
Es wurde eine Spinnlösung aus Polyacrylnitril mit einem
Gehalt von 98S5 Mol-£ Acrylnitril und 1,5MoI-? 2-Hydroxybüty!acrylnitril
durch Polymerisation in einer homogenen Lösung von Dimethylsulfoxyd (DMSO) unter Verwendung von Azobisisobutyronitril
als Polymerisationsinitiator hergestellt. Mittels Naßspinnen (DMSO-Wasser) der Lösung wurden
Fasern hergestellt. Das Polymerisationsverhältnis betrug 83,41/48 h.
909 836/ U67
Es wurden 5o Stränge dieser Mischpolymerfaser (Größe:
3,43 den., Festigkeit: 3,^7 g/d, Dehnung: 28,9JS) bei
l8o°C 2o Minuten lang in Luft bei einem Zug von o,l g/d
erhitzt.' Die Temperatur wurde danach mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. auf 2500C erhöht und die Behandlung 4o
Minuten lang bei der höchsten Temperatur durchgeführt. Die
auf diese Weise erhaltene Paser war flammenbeständig und
hat eine Festigkeit von 1,6? g/d · und eine Dehnung von
6%. :
Als eine Acrylnitrilhomopolymerfaser unter identischen
Bedingungen wärmebehandelt wurde, war das Produkt noch
brennbar; bis sie flammenbeständig wurdes mußte die Faser '
bei 25o°C 9o Minuten lang gehalten werden. ·
Es wurden 5o Stränge einer Mischpolymerfaser mit einem Gehalt von 97 MoI-Ji Acrylnitril und 3 MoI-? 2-Hydroxyäthyl»
acrylnitril (Größe: 3,96 den., Festigkeit: 2,88 g/d» ·
Dehnung: 27,3^) auf 3oo°C in' Luft erhitzt :i wobei.die Tejn°
peratur mit einer Geschwindigkeit von 4°C/Mi,n. von .,Baumt.e.raperatun
ausgehend erhöht wurde. Im Verlauf, γρη 7o M4,.nuten.'.
wurden flammenbeständige Fasern erhalten .v ., _s v
Da die Wärmebehandlung nicht unter Zug durchgeführt wurde* war die anfallende Faser schwach und basaß die
in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Eigenschaften.
Zum Vergleich sind Ergebnisse bezüglich der gleichen
Faser, die einer identischen Wärmebehandlung unter einen Zug von 0,1-6/4 ausgesetzt wurde, gleichzeitig in der
gleichen Tabelle angegeben.
Festigkeit (g/d) . |
Dehnung (Si) |
Festigkeits verminderung (%) |
|
l,4o | 4,5 .8,7 |
~fcwa 68 etwa 51 |
|
Tabelle IV | Beispiel IS | ||
Behandlungsbedingungen | |||
Behandlung ohne Zug Behandlung bei einem Zug von o,l g/d |
|||
- | |||
Es wurden 5o Stränge einer Mischpolymerfaser, zusammengesetzt aus 98,5 MoI-* Acrylnitril und 1,5 MoI-Z 2-Methylhydroxybutylacrylat
(Größe: 3,86 den., Festigkeit: 3,lo g/d, . . Dehnung: 25,3JK) bei einer Belastung von O1IS g/d ■
behandelt, wobei die Temperatur von Raumtemperatur ausgehend
909836/U67
auf 24o°C rait einer Geschwindigkeit von 3°C/Min. erhöht
und bei 24o°C 2 Stunden lang gehalten wurde, Die auf
diese Weise erhaltene carbonisierte Faser hatte eine
Festigkeit von 1,32 g/d und eine Dehnung von o,2? und war flammenbeständig. Die Festigkeitsverminderung
betrug
Als eine Polyacrylnitrilfaser (Größe: 3,5 den., Festigkeit: 3,o9 g/d, · Dehnung: 29,3%) unter identischen Bedingungen behandelt wurde, war das Produkt brennbar und hatte eine Festigkeit von 1,Io g/d .. und eine
Dehnung von 5,7ί. Voraussichtlich wird die Festigkeit weiter vermindert, wenn die Faser weiter wärmebehandelt
wird, um sie, flammehbeständig zu machen.
Es wurden Mischpolymerfasern aus .95,9 Μοί-ί Acrylnitril und 4,1 MoI-* 2-Hydroxybuty!acrylnitril (Größe:
2,53 den., Festigkeit: 3,31 g/d, .,Dehnung: 24,8*) in
Luft bei einer Belastung von 0,1 g/d behandelt, wobei die Temperatur von Raumtemperatur ausgehend auf 27o°C
mit einer Geschwindigkeit von 3°C/Min. erhöht wurde. Auf ■
diese Weise wurde eine geschmeidige und hoch flammenbe-
' . 909836/1.^7.
-inständige carbonisierte Paser mit einer Festigkeit von
1,2 g/d und einer Dehnung von HJf nach etwa 8o minütiger
Erhitzung erhalten.
Als die gleiche Polyacrylnitrilfaser wie in Beispiel 15 unter den gleichen Bedingungen behandelt wurde,
war das Produkt brennbar und hatte eine Festigkeit von
I,o5 g/d und eine Dehnung von 7,3?. Die Festigkeit
wird vermutlich weiter vermindert, wenn die Faser weiter wärmebehandelt wird, bis sie flammenbeständig wird.
Ein ebener Webstoff (82 χ 82 Strangs/2,54- cm, 1 ooo
cm ) aus einer Mischpolymerfaser, zusammengesetzt aus 98 Hol-i Acrylnitril und 2 MoI-? 2-Hydroxyäthylacrylnitril,
wurde in das Zentrum einer luftdicht abgeschlossenen Doppelwandung eines IR-Strahlers gehängt. Die gesamten
Wände des Strahlers waren mit Chrom plattiert, um das Reflexionsvermögen zu verbessern. Der Stoff wurde
senkrecht zur Erhitzeroberfläche aufgehängt, wobei die Entfernung vom IR-Weitstrahlerhitzer 15 .
bis 2ο cm betrug. Am unteren Ende des Stoffs wurde ein
9098367 1 A β 7"
1 kg-Gewicht befestigt. Der IR-Weitstrahl- , v^.;^^
hitzer wurde aus jeweils vier 60 cm langen 2oo V bis-·5οο· W-Erhitzern
gebildet, die an zwei Seiten angeordnet waren. Die Intensität der Strahlung wurde so eingestellt, daß
die Temperatur, um den Stoff herum 5o Minuten nach dem Beginn der Bestrahlung 24o°C erreichte.
Danach wurde die Temperatur auf 27o°C mit1 einer Ge-\
schwindigkeit von 2°C/Min. erhöht und bei 27ö°C Jo Minuten lang gehalten. Der anfallende carbonisierte Stoff
war flammenbeständig. Die Pestigkeitsverminderung und Dehnungsverminderung, gemessen mit einem Instron-Prüfgerät,, betrugen 5-6Z bzw. 58^. ; ! ■■"■■ v:
Als ein ähnlicher ebener Webstoff aus Polyacrylnitril;-faser
unter identischen Bedingungen wärmebehandelt wurde,
war das Produkt brennbar und reichte der Carbonisierungsgrad nicht aus, *
• : Beispiel 18 ' v:
Es wurde ein Pulver aus Polyacrylnitril (relative Viskosität
= 3,2) aus 2 MoI-* 2-(Hydroxy.äthyl)acrylnitril und
98 Uol-% Acrylnitril bei 23o°C16 Stunden lang durch Er-
909836/1467
hitzung calciniert. Ferner wurde das Pulver einer Wärmebehandlung bei 45o°C 2 Stunden lang unter einem StickstoiTumlauf
unterworfen, um ein schwarzes Pulver zu er-, halten. Daneben wurde Polyacrylnitril (relative Viskosität
- 3,5),frei von 2-(l-Hydroxyäthyl)acrylnitril, in gleicher Weise behandelt, um eine Vergleichsprobe zu
erhalten. Unter Anwendung von Io g jeder der auf diese Weise wärmebehandelten Pulver als Katalysator wurde die
Dehydrierung von .Isopropylalkohol bei 45o°C unter Stickstoff
umlauf durchgeführt. Der Isopropylalkohol (Io ml) wurde zum System tropfenweise mit einer Geschwindigkeit
von 2ml/h gegeben. Das Reaktionsprodukt wurde jede ganze
Stunde abgezogen und das Verhältnis des anfallenden Methyläthylketons
zum unumgesetzten Isopropylalkohol aus dem
Plächenverhältnis mittels Gaschromatographie berechnet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle V dargestellt.
Zugegebene Isopropyl
alkohol Menge (ml) |
anfallendes Verhältnis Aceton/ unumßesetzter Isopropylalkohol (%) |
Homopolymer katalysator (Vergleich) |
2 H 6 8 . Io . - |
Mißchpolymer- katalysator gem.d.Erfin- - dung . . |
22 Io 8 . 4 |
5ö . 26. |
909836/1467
Claims (9)
1. Bei Temperaturen von nicht unter 5o°C wärmebe- ..*"
händeltes Produkt aus einem Mischpolymeren, gekennzeichnet, durch einen Gehalt an
(a) Acrylnitril, . *
(b) o,o5 bis 2o Mol-2, bezogen auf das Acrylnitril, einer
Hydroxymethylacrylverbindung der nachstehend angegebenen
Formel (I)
H9C=C-X
I (I)-
R-CHpH
in der X ein Rest aus der Gruppe Cyano-, Carboxyl- und
Carboxylatrest und R Wasserstoff, ein Alkylrest mit nicht
mehr als 12 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit nicht mehr
als Io Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit nicht
mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder ein AcylaQkylrest mit nicht
P mehr als 12 Kohlenstoffatomen ist, und
(c) Null bis 15 MoI-^, bezogen auf das Acrylnitril, eines
anderen mischpolymerisierbaren Monomeren bzw* anderer
mischpolymerisierbarer Monomerer.
2. Wärmebehandeltes Produkt nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es ein carbonisiertes Material ist.
909 8 36/U67
3. Wärmebehandeltes Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es durch
Wärmebehandlung bei mindestenes 7oo°C carbonisiert ist.
4. WärraebehandeItes Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei .
5o bis 3oo°C wärmebehandelt ist. ;
5. Wärmebehandeltes Produkt nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als '
Bestandteil (b) eine. Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthält, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomeii bedeutet.
.·""" "6v Wärmebehandeltes Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, daß es als .
Bestandteil (b) eine Verbindung der Formel;(I) gemäß Anspruch
1 enthält, in/der. X.ein Alkylesterrest mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen bedeutet..
7. Wärmebehandeltes Produkt nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Faserform besitzt« ί . ν : -- ~ ■ - :<^.ι« ^ * .^
8. Wärmebehandeltes Produkt nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Film-
909 836/146?
form besitzt. ^ -/>.·· ^ \ .-. t-■■.-,^i ·,,'-:■■?-^v1;,; ^ "-;:■:;·? α:? ;ν-ίι;;^
9. Verfahren zur Herstellung eines wärmebehandelten
Produkts eines Acrylnitrilmischpolymeren, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Mischpolymeres aus .
(a) Acrylnitril, :
(b) o,o5 bis 2o Mol-?, bezogen auf das Acrylnitril, einer
Hydroxymethylacrylverbindung der nachstehend angegebenen
Formel (I)
• H0C=C-X
2I (D
R-CHOH
in der X ein Rest aus der Gruppe Von Cyano-, .Carboxy--
und Carboxylatresten und R Wasserstoff, ein Alkylrest
mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest
mit nicht mehr als Io Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl^
rest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder ein
Arylalky!rest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen
ist, und ■
(c) Null bis 15 Mol-^v bezogen auf das Acrylnitril, eines
anderen mischpolymerisierbaren Monomeren bzw. anderer
mischpolymerisierbarer Monomerer
in einer oxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen im
Bereich von
(A) 5o bis 3ooQC erhitzt oder /
(B) loo bis 55o°ü vorerhitzt und im Fäll von
(A) eine cyclische Struktur bildet und im Fall von
(B) das anfallende vorerhitzte;;Pr©aufctr durch Erhitzung
as - *■-■
deselben in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen von 7oo bis 3 0000C carbonisiert.
90 9 8 36/U67
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