DE1906220A1 - Waermebehandelte Produkte aus Acrylnitrilmischpolymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWALT E

Dr. D. Thomsen

DipL-Chem.

H, Tiedtke

Dipi.-Ing.

G. Bühling Dipl.-Chem.

8000 MÜNCHEN 2

TAL

TELEFON 0811/22 68 94

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

München 7. Februar 1969

case K-2oo(Tr)/MS TO-81 838 /T 3000

Toyo Rayon Kahushiki Kaisha Tokyo / Japan

Wärmebehandelte Produkte aus Acrylnitrilmisch-

polymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht -sich auf wärmebehandelte Produkte aus neuen Acrylnitrilmischpolymeren, die ein verbessertes Vermögen zur Bildung cyclischer Strukturen aufweisen und verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen ,und ferner auf Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte.' . · . . .

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf das bei Temperaturen von nicht unter 5o°C behandelte Produkt aus einem Mischpolymeren aus

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iiO Atwadsa, insiiossnsSera äurefc TeleSen, ijadörfen schriftliche? Sasifitleusis Bank 6,03Γ«ίϊθίΐ K!o. ISS ItS, · PastsBfteskfcento Mßnch»n η S3

T906220

(a) Acrylnitril,

(b) o,o5 bis 2o Mol-g (bezogen auf das Acrylnitril) einer Hydroxymethylacrylverbindung der nachstehend angegebenen Formel (I) " -

H₂C=C-X

R-CHOH

φ in der X einen Rest aus der Gruppe von Cyano-, Cärboxyl- und Carboxylatresten bedeutet und R Wasserstoff, ein Alkylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, ein ; Arylrest mit nicht mehr als Io Kohlenstoffatomen,ein Cycloalkylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen ist, und

(c) Null bis 15 MoI-Z (bezogen auf das Acrylnitril) eines anderen mischpolymerisierbaren Monomeren bzw. anderer mischfe polymerisierbarer Monomeren . ' : ;

und ferner auf Verfahren zur Herstellung eines derartigen wärmebehandelten Produkts. · ^;

· Wärraebehandelte Produkte aus
sen Halbleitereigenschaften auf und sind reeht sprechende Materialien von vielfältigem Nützen,;'-5^Bo als ' wärme-, flammen- und chemisch beständig® F&&§ren₀ Film® im&

ändere ähnlich geformte Gegenstandes Katalysatoren für. verschiedene Reaktionen, wie Dehydrierung, Dehydratisierung, Zersetzung von Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure, Autoxydation, Zersetzung von Hydrazin und Stickstoffoxyd, ferner als Katalysator zur Reinigung von Automobilabgasen, licht em pfindlidies Harz, Verstärkungsmaterialien, feuerfeste Stoffe u.dgl.

Es ist bekannt, daß die gewünschten Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit und Leitfähigkeit. wärmebehandelter Produkte aus Acrylnitrilpolymeren auf ihren cyclischen Strukturen beruhen, die durch Dehydrierung und Ringschluß bei der Wärmebehandlung gebildet sind. Man vergleiche z.B. R.Houtz, Textile Research Journal, Bd. 2o, Seite 786 (1950) und W.J-.-. Burlant, J. Polymer Science, Bd. 22, Seite 249 (1956). .

Jedoch wird zum Ringschluß von Polyacrylnitril das Polymere notgedrungenermaßen bei vorzugsweise höheren Temperaturen, z.B. mindestens 2oo°C, wärmebehandelt. Demgemäß ist ein gleichzeitiges Auftreten von nachteiligen Nebenreaktionen, die anders als die Gyclisierungsreaktion verlaufen, z.B. eine Zersetzung, bei. der Wärmebehandlung von Polyacrylnitril mehr oder weniger unvermeidbar. Derartige Phänomene beeinträchtigen offensichtlich eine aus-

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k ■->-":■ ■■■■-■. V

reichende Bildung der cyclischen Strukturen.

Es sind viele Vorschläge gemacht worden, um derartige Nachteile zu überwinden und die Bildung einer cyclischen Struktur zu fördern.

Z.B. ist die Cyclisierungsreaktion, durchgeführt in Gegenwart verschiedener Katalysatoren oder in der Atmosphäre basischer Substanzen, wie Amine u.dgl.j vorgeschlagen worden. Während es jedoch möglich ist, die Wärmebehandlungstemperatur zum Ringschluß· von Polyacrylnitril gemäß derartiger/Vorschläge etwas zu vermindern, sind solche Arbeitsweisen unvermeidlich von anderen nachteiligen Phänomenen begleitet. Z.B. werden die anfallenden wärmebehandelten Produkte spröde und ist ihre Festigkeit merk-v lieh verschlechtert.

Es bestehen auch andere.Vorschläge zur Verwendung von Acrylnitrilmischpolymeren, zu denen z.B. Mischpolymere von . Acrylnitril mit Acrylsäure, Methylviny!ketonen u.dgl. (W₀ J* Burlant, J. Polymer Science■> Bd. 22_S Seite 2^9 (1956)), Mischpolymere von Acrylnitril mit Acrolein, Methacrolein tsw. (J8ga.re.se Official Patent Gazette, Veröffentlichung Nr₀ lk 032/6*)/ und Mischpolymere von Acrylnitril mit Monoviny!verbindungen^ wie Methylacrylat, Methy!methacrylate' Vinylacetat, Yinjl- ■

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'Chlorid, Vinylidenchlorid, 2*-Methyl-5-vinylpyridin usw. (USA-Patentschrift 3 285-696, britische Patentschrift Nr. 911 5^2), gehören. .

Jedoch weisen die wärmebehandelten Produkte derartiger Mis chpolymerer nichtsdestoweniger in gleicher Weise den einen oder anderen Nachteil auf, wenn auch in verschiedenen Ausmaßen. Z.B. weisen einige der Produkte eine nachteilige Festigkeitsverminderung auf. Wenn die Produkte als carbonisierte Materialien erhalten werden, ist die Ausbeute gering, und wenn sie als Kohlenstoff-Faser erhalten werden, ist ihre Festigkeit und Steifigkeit infolge ungenügender Kristallinitat unbefriedigend.

Gemäß der Erfindung waren ausgedehnte Forschungsarbeiten auf die Überwindung derartiger Nachteile und die Schaffung von wärmebehandelten Produkten aus Acrylnitrilmischpolymeren mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie Festigkeit und Steifigkeit, als auch die Schaf- · fung eines Verfahrens zur Herstellung derartiger wärmebehandelter Produkte ausgerichtet. Als Ergebnis wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß das neue Acrylnitrilmischpolymere, zusammengesetzt aus den vorstehend angeführten Bestandteilen (a) und (b) und,falls gewünscht, auch (c), ein verbessertes Vermögen zur Bildung einer cyclischen Struktur und ein großes Vermögen zur Kristall!tbildung

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bei der Wärmebehandlung aufweist, Das Mischpolymere bildet die cyclische Struktur unter relativ milden Erhitzungs- bedingungen schnell und bildet außerdem ein carbonisier^ tes Material, das die großen Kristallite enthält und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Festigkeit und Steifigkeit, besitzt.

Außerdem ist bekannt, daß dann, wenn eine Erhitzung von Polyacrylnitril fortgesetzt wird, eine abrupte thermische Zersetzung bei etwa 3oo°C stattfindet. Diese Zersetzung (exotherme Reaktion) wird bei der mischpolymeren Acrylnitril-Hydroxymethylaeryl-Verbindung merklich vermindert, die gemäß der Erfindung verwendet wird, und es kann ein carbonisiertes Material in kurzer Zeit mit hoher Aus- . beute gemäß der Erfindung erhalten werden. Die nach Graphltierung bzw« Carbonisierung erhaltenen Fasern zeigen eine charakteristisch größere Kristallgröße und höhere Kristallinität als Kohlenstoffasern aus Homopolymeren oder einem anderen Mischpolymeren von Acrylnitril.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, wärmebehanäelte Produkte mit verbesserten Eigenschaften vorzusehen* die aus neuen Aerylnitrilmischpolymeren mit verbessertemVermögen zur Bildung von cyclischen Strukturen-^erhalten,

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;.-■■; - ψ und ferner ein Verfahren zu deren Herstellung vorzusehen.

Das gemäß der Erfindung verwendete Acrylnitrilmisch-· polymere enthält als weiteren Bestandteil o,o5 bis 2o Mol-?, vorzugsweise o,l bis 5-MoI-Ji einer Hydroxymethylacry!verbindung der nachstehend angegebenen Formel (I)

. . ² I (D

R-CHOH

in der X einen Rest aus der Gruppe von Cyano-, Carboxyl- und Carboxylatresten bedeutet und R Wasserstoff, ein Alkylrest mit nicht mehr als 12, vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylre.st mit nicht mehr als Io Kohlenstoffatomen, ein CycloalkyIrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen ist. .

In der vorstehend angegebenen Formel (I) sind Beispiele für R insbesondere Wasserstoff, aliphatische Alkylreste mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-,. Butyl-, Pentyl-, OctyIrest, alicyclische Alkylreste mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie der Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecyl-, CyclopentyIrest, Arylreste mit nicht mehr als Io Kohlenstoffatomen, wie der Phenyl- und NaphthyIrest, und Arylalkylreste mit, nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie der Benzyl und Phenyläthyirest. -

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Ferner kann in der vorstehend angegebenen Formel (I) X ein Cyano-, Carboxyl- oder Carboxylatrest sein, der einen Kohlenwasserstoffrest enthält* der dem vorstehend angegebenen R als Esterrest ähnlich ist. Als Carboxylatrest, insbesondere aliphatisch.Alkylesterreste einer ■ Carbonsäure, sind unter anderem aliphatische Alkylester^· reste mit nicht mehr als β Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Als spezifische Beispiele für die Verbindungen gemäß Formel (I) können nachstehende Hydroxymethylacrylver-' bindungen angeführt werden: 2-Hydroxymethy!acrylnitril, Methy1-2-hydroxymethylacrylat, Äthy1-2-hydroxymethylaerylat , Butyl-2-hydroxymethylacrylat, ^-Äthylhexyl^-hydroxymethylacrylat, 2-(1-Hydroxyäthyl)acrylnitril, Methyl-2-(l-hydroxyäthyDacrylat, Äthyl-2-(l-hydroxyäthyl)acrylat, Butyl-2-(l-hydroxyäthyl)acrylat, 2-(.1-Hydroxypropyl)acrylnitril, 2-(i-Hydroxypropyl)acrylsäureester, 2-(l-hydroxybutyl)^m acrylnitril, 2-(1-Hydroxybütyl)acrylsäureester₉ -.2-(1-Hy-droxy-2-methylpropyl)acrylnitril, - .' :

. '., 2-(l-Hydröxy-2-methylpropyl)acrylsäür^1>e«» ester, 2-(1-Hydroxyhexyl)-acrylnitril, 2-(1-Hydroxyhexyl)> acrylsäureester, 2-(1-Hydroxyoctyl)acrylnitril_? 2-(älpha° Hydroxybenzy1)acrylnitril,.Methy1-2-(alpha-hydroxybengyI)-acrylat, 2-(alpha-Hydroxy-p-methylbenzyl)acrylnitril, Methy1-2-/"(hydroxy)-(cyclohexyl)methyl'„7acrylat_s Methyl«2-=>hydrQxy>= acrylsäure, 2-(l-Hydroxyäthyl)acrylsäureV' 2-(l-Hydrp^:xyprö-." pyl)acrylsäure, 2-(1-Hydroxybutyl)acrylsäure "und 2»(alpha?

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HydroxybenzyDacrylsäure,

Die Verbindungen gemäß Formel (I), wie vorstehend angegeben, können durch Umsetzung von Acrylnitril, Acrylsäure oder einem Acrylsäureester der nachstehend angegebenen Formel (II) . '

H₂C=CH-X (II)

in der X die gleiche Bedeutung wie bei Formel (I) besitzt, mit einem Aldehyd der nachstehend angegebenen Formel (III)

RCHO- ·■·. (III)

in der R die gleiche Bedeutung wie bei Formel (I) besitzt, in der Gegenwart einer Organischen Phosphorverbindung als Katalysator, z.B. ' Tricyclonexylphosphin, Tributylphosphin, Triäthylphosphin, erhalten werden.

Die Reaktion kann durch /Inberührungbrinßen der Verbindungen (H) und^(in) miteinander bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 25o°C, vorzugsweise von 3p bis l8o°C, in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, daß der Aldehyd CtII) in einer Menge von 1 bis 5 Mol-Äquivalent in Bezug zur Acry!verbindung (H) verwendet wird. Im allgemeinen wird

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10 ■·■- ■■■■-, -,

der Katalysator in einer Menge von 1,pol bis ο,1 Mol je Mol der Acry!verbindung (IQ,verwendet. Obgleich die Verwendung eines Reaktionsmediums für die vorstehend angeführte Reaktion nicht unbedingt erforderlich ist, kann ein inertes Lösungsmittel, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, verwendet werden. Es ist ferner bevorzugt, daß ein Polymer is at ions inhibitor, wie Hydrochinon und Pyrogallol, gleichzeitig im Reaktionssystem vorliegt.

Das gemäß der Erfindung verwendete AcryInitrilmischpolymere kann leicht durch radikalische oder anionische Polymerisation hergestellt werden. -

In diesem Fall kann irgendeiner der Initiatoren zweckmäßigerweise verwendet werden, die auf dem Gebiet der radikalischen Polymerisation bekannt sind.Z.B. können Peroxyde, wie Benzoyl-, Lauroy1- und Wasserstoffperoxyde, ferner Azoverbindungen', wie AzobisisObutyronitril und alpha,alpha'-Azobis-(alpha,alpha-dimethylvaleronitri1 )_λ und Initiatoren vom Redox-Typ, wie Kaliumpersulfat-Natriumhydrogensulfit, Wasserstoffperoxyd-^errichlorid, Ämmoniümpersulfat-Natriumhydrogensülfit, Kaliumpersulfat-Nätriu^- hydrogenphosphat usw., verwendet werden. Ferner kann eine Bestrahlung angewendet werden; es Ist jedoch selbstverständlich, daß die Arbeitsweise der-Mischpolymerbildung. nichi~_;"^;'

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auf die vorstehend angeführte beschränkt ist. Die Menge des radikalischen Initiators und andere Bedingungen zur Verwendung desselben können in ähnlicher Weise wie bei dar bekannten radikalischen Polymerisation bestimmt werden. Z.B. beträgt eine Menge des zu verwendenden radikalischen Initiators ο,οοοοΐ bis o,ol Gewrteile, be zogen auf das Monomere. Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 2o bis loo°C, vorzugsweise von 3o bis 9o°C.

Das Mischpolymerisationsverhältnis der Hydroxymethylacrylverbindung zum Acrylnitril liegt im Bereich von o,o5 bis 2o MoI-Ji, vorzugsweise von o,l bis 5 Μοί-Ϊ.

Wenn das Mischpolymerisationsverhältnis 2o Mol-# überschreitet, kann die geforderte Wärmebehandlungstemperatur weiter herabgesetzt werden, jedoch neigt das wärmebehandelte Produkt·dazu, eine nachteilig große Verminderung von Festigkeit und anderen physikalischen Eigenschaften zu zeigen.

Außerdem kann das gemäß der Erfindung verwendete Acrylnitrilmischpolymere ein anderes mischpolymerisierbares Monomeres oder andere mischpolymerisierbare Monomere als dritten Bestandteil enthalten, wie es üblicherweise bei der Herstellung von Polyacrylnitril der Fall ist. Die Menge eines derartigen dritten Bestandteils liegt im Bereich von KuIl bis

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15 Mol-£ des Acrylnitril». Beispiele eines derartigen mischpolymerisierbaren Monomeren sind. Acrylat, Methacrylat, Vinylacetat, Acrylsäure, Itaeonsäure, Butentri-' carbonsäure usw.

Gemäß der Erfindung wird bevorzugt, daß die gesamten Bestandteile außer Acrylnitril im Mischpolymeren höchstens¹ 15 Mol-£ des Acrylnitril betragen. Das Polymerisatiohssystem kann irgendeine Art von Lösung, Block, Emulsion und Suspension sein, wobei die bevorzugten Systeme Emul~ sion Und Suspension sind.

Im Fall von Lösungspolymerisation kann irgendein Lösungsmittel, das zweckmäßigerweise bei der Polymerisation von Acrylnitril verwendet wird, verwendet werden, wobei zu bevorzugten Lösungsmitteln Dimethylformamid, Dimethyl"-." acetamid, Dimethylsulfoxyd usw. gehören. Das Produkt gemäß der Erfindung, das bei Temperaturen von nicht unter 5o°C wärmebehandelt ist, kann durch Wärmebehandlung des vorstehend beschriebenen neuen Acrylnitrilmischpoly·=· meren erhalten werden; ' ·

Gemäß der Erfindung wird das Mischpolymer® entweder in ein carbonisiertes Material (einschließlich Graphit) ' durch die Wärmebehandlung übergeführt ©der bei-* niedrigeren,

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Temperaturen zur Überführung in ein nützliches wärmebehandeltes Produkt erhitzt. Die zuletzt angeführte Erhitzung kann als eine Vorerhitzung im zuvor angeführten Fall durchgeführt werden.

Eine Methode zur Erhitzung von Acrylnitrilmischpolymerem ist an sich bekannt. Tm letzteren der vorstehend angeführten Fälle wird die Wärmebehandlung vorzugsweise in einer oxydierenden. Atmosphäre, z.B. in einem molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas, wie Luft,'bei Temperaturen im Bereich von 5o bis 3oo°C, vorzugsweise von 9o bis 25o°C, durchgeführt, da bei Temperaturen unterhalb 5o°C ein befriedigender Ringschluß schwierig zu erzielen ist. Wenn jedoch das System auf über 3oo°C erhitzt wird, bevor der Ringschluß des Mischpolymeren zur Bildung einer cyclischen Struktur ausreichend fortgeschritten ist, besteht die Gefahr einer abrupten exothermen Reaktion, die unter beschleunigter Zersetzung stattfindet. ■

Ferner wird im Fall einer Überführung des Mischpolymeren in ein carbonisiertes Material im allgemeinen das Mischpolymere auf mindestens 7oo°C, üblicherweise auf 7oo bis 3 ooö°C, vorzugsweise.auf 8oo bis 1 5oo°C, erhitzt. Falls gewünscht, kann das Produkt ferner auf Temperaturen in der. Größenordnung von 2 5oo bis 3 ooo°C zur Überführung

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in Graphit erhitzt werden, der eines der carbonisierten Materialien' ist. Die Wärmebehandlung wird zweckmäßigerweise durch allmähliche Erhöhung der Erhitzungstempera- ν tür durchgeführt. Es ist insbesondere bevorzugt, zuerst das Mischpolymere bei loo bis 35o°C in einer oxydierenden Atmosphäre, z.B. Luft, vorzuerhitzen und danach das Material einer Wärmebehandlung bei mindestens 7oo°C zu unterwerfen. Bei der letzteren carbonisierenden Wärmebehandlung wird sie im allgemeinen mit Vorteil unter vermindertem Druck und/oder in einer nicht-öxydierenden Gasatmosphäre, wie Stickstoff, Wasserstoff und Argon, durchgeführt. " ■

Der Zustand des gemäß der Erfindung zu erhitzenden Aerylnitrilmischpolymeren ist nicht . kritisch. Es kann z.B. in Form von Pulver, Granulat, Pellets, Film oder Faser vorliegen, wobei eine Wärmebehandlung von Film oder Faser, insbesondere von Faser, bevorzugt ist.

In diesem Fall kann die Faser in der Form von Weis oder Stapel oder Garn, gestrickter oder gewebter Ware oder nicht-gewebt em Stoff behandelt werden. Das' zu erhitzende Material kann ein mit anderer Acrylnitrilfaser oder Baumwolle gemischtes Produkt sein. Das Mischungsverhältnis eines derartigen anderen Fasertyps beträgt vorzugsweise". "' nicht mehr als etwa 3o£.

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Im übrigen ist nicht zu empfehlen, ein Mattierungsmittel,, wie Titanoxyd, zuzugeben oder ein oberflächenaktives Spinnmittel oder dergleichen auf die Paser aufzutragen, wenn dem erhitzten Produkt Flammenbeständigkeit verliehen werden soll, da diese die anfallende flammenbeständige Faser leicht spröde machen.

Die Faser wird vorzugsweise während der Wärmebehandlung unter Zug gehalten, um eine carbonisierte Faser von ausgezeichneter Elastizität zu schaffen. Obgleich es ferner bekannt ist, daß ein höheres Streckverhältnis zu Kohlenstoff -Graphit-Fasern höherer Elastizität führt, wird ein noch größerer Einfluß auf die Elastizität durch Streckung erhalten, wenn die mischpolymerisierten Fasern gemäß der Erfindung als. Äusgangsmaterial verwendet werden.

Falls gewünscht, kann die Wärmebehandlung in einem Erhitzungsmedium_s wie Anthracen, Silicon, halogenierte Koh- " lenwasserstoffe und Glycerin, durchgeführt werden. Da die Ringschlußreaktion der ersten Stufe unter Erhitzung exotherm ^: .ist, wird empfohlen, daß ein kompakter aggregierter Materialzustand während der Erhitzung vermieden wird, da in jedem der vorstehend angeführten Fälle eine Wärmeabführung schwierig wird, wenn das Material eine dichte Struktur besitzt oder in stark aggregiertem Zustand vorliegt, wobei das Ma-

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terial zu einer noch dichteren Struktur schrumpfen kann»

Das wärmebehandelte Produkt des Acrylnitrilmis.ch-. polymeren gemäß der Erfindung ist für die,verschiedenen vorstehend beschriebenen Verwendungen nützlich.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

- Beispiel 1

Es wurde ein Mischpolymeres aus 99 "MoX-Ji Acrylnitril und l,o Mol-?» einer 2-(l-Hyäroxyäthyl)acryInitrilverbindung mittels einer Polymerisationsmethode in homogener Dimethylsulfoxydlösung unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator hergestellt. Die Spinnlösung des Mischpolymeren wurde zu Fasern mittels wäßrigen Naßspinnens versponnen. Die Paser-(relative Viskosität;" 1,4, Festigkeit; 3,9 g/d> den: 3_$5d,Knotenfestigkeit: 2,7 g/d ) , wurde unter Zug bei 22o°C 3 Stunden lang in Luft und danach auf 1 o'oo°C im Verlauf von 8 Stunden in Stickstoff erhitzt. .

Außerdem wurde eine Acrylfaser frei von 2-(l-Hydroxyäthyljacrylnitril (relative Viskosität: l,k_t. Festigkeits ,'-

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3,6 g/d , den: l,5^d)in ähnlicher Weise behandelt (Vergleich). Die nachstehend angegebene Tabelle I zeigt die Ergebnisse bezüglich Längenveränderungen und Elastizität bei der Wärmebehandlung bei 1 ooo°C.

Tabelle I ' Einflüsse von Faserlänge auf Elastizität

Paserlängenveränderung in % durch Wärmebe handlung bei 22o°C	Elastizität (t/mm )	Vergleich
- -6 O +12	Mischpolymeres gemäß der Erfin dung	■ 14 14 15
21 25 33

Beispiel 2

Es wurden Mischpolymerfasern aus 99 MoI-Ji Acrylnitril und 1 Mol-SS der Hydroxymethylacrylverbiridung, wie in der nachstehend angegebenen Tabelle II spezifiziert (Größe; etwa 1,5 den., Trockenfestigkeit: 4,oo bis 4,3o g/d,·* . Entglasungsverhältnis; Null bis o,25S), in Luft ge·

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η -

streckt, während sie allmählich ansteigenden Temperaturen von 15o° bis 26o°C im Verlauf von 5 Stunden ausgesetzt wurden. Danach wurden die Fasern in eine Atmosphäre eines Argonstroms gebracht und die Temperatur allmählich auf 1 ooo°C im Verlauf von Io Stunden und danach auf 2 8oo°C im Verlauf der folgenden 3o Minuten erhöht. Die Festigkeit und der Elastizitätsmodul der anfällenden Kohlenstoff- W^: Graphit-Faser jedes Versuchs sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Die Messungen wurden mit Monofaserproben von 2o ram bei einer Streclc^ehsdndigke-it von o,5 mm/Min, ^unterVerwendung eines Instron-Prüfgerä.ts durchgeführt. Der Durchschnitt von 6o Messungen ist in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Mischpolymeres	Festigkeit (kg/mm2)	,Elastizitäts- imodul« y(t/mnn ι
2-(1-Hydroxymethyl)acrylnitril	32o	78
2-(1-Hydroxyäthyl)acrylnitril	31o	75
2-(1-Hydroxybutyl)acrylnitril	32o	74
2-(l-Hydroxy-2-äthylhexyl)- acryInitril	3ol	71
Methy1-2-(1-hydroxymethy1)- acrylat	295	72
Buty1-2-(1-hydroxymethy1)- acrylat	285	7o
Methy1-2-(1-hydroxyäthyl)- acrylat	265	71
Methy1-2-(1-hydroxypropy1)- acrylat ·	272	69
Methy1-2-(1-hydroxybenzy1)- acrylat	253	i 65 "
kein Mischpolymeres *	128	41
Methylacrylat +	Io5	2o
Methylmethacrylat +	98	21
Acrylsäure +	145	38
Methylvinylketon *	12o	: 34
Acrolein +	I8o	35
Methacrolein + ■ -	15o	32

* : Vergleich

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Beispiel 3

Es wurden Mischpolymerfaaern aus 99»6 Mol-fc Acrylnitril, o,4 MoI-* Natriumallylsulfonat und 1 MoI-Sf 2-(l-Hydroxyäthyl)acrylnitril (Größe: 4 den, Trockenfestigkeit: 3,83 g/d, Trockendehnung: 1ρ,47ϊ, Knotenfestigkeit: 2,12 g/d, Young-Modul: 9^,6 g/d) bei 2lo°C 3 Stunden lang in Luft und danach auf 9So⁰C im Verlauf, von 2 Stunden bei vermindertem Druck erhitzt.

Ferner wurden auf gleiche Weise hergestellte Pasern aus 99,4 Mol-i Acrylnitril und 0,4 MoI-V Natriumaliylsulfonat (Größe: 3,22 den, Trockenfestigkeit: 3,41 g/d, Trokkendehnung: 28,οί, Knotenfestigkeit: 1,88 g/d) unter mit den vorstehend angegebenen identischen Bedingungen wärmebehandelt.

Das Röntgenstrahlung-Beugungsmuster mit ^K _ai_Dha~^Strall<'" len der auf diese Weise erhaltenen carbonisierten Faser wurde mit einer. Plattenkamera fotografiert. Die halbe Breite betrug 39,5° bei der wärmebehandelfcen Faser gemäß der ^ Erfindung. Im Gegensatz dazu betrug die Breite der wärmebehandelten Vergleiphs faser 43,8°, was bedeutet, daß das grosser« Kristallwachstum in der ersteren stattfand. Die wärmebe handelte Faser gemäß der Erfindung wies einen Elastizitäts-

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-M-

2 2

modul von 21 t/mm und eine Festigkeit von 785 kg/mm auf, während die Vergleichs probe einen Elastizitätsmodul von 9 t/

2 2

mm und eine Festigkeit von 79 kg/mm zeigte» . ■ Beispiel 4 _r ' . ■ .

Es wurden 144,8 g Acrylnitril und 5,2 g 2-(l-Hydroxybutyl)acrylnitril in 55ο· ml destilliertem Wasser suspendiert. Zu der Suspension wurde I,l6 g Kaliumpersulfat und o,53 g Natriumhydrogensulfit zugegeben;, das System wurde bei 38 C 2o Stunden lang polymerisiert. Das beim Polymerisationsgrad von-93^ erhaltene Mischpolymere hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 2,487. Das anfallende weiße Pulver wurde in Dimethylformamid gelöst, in Form . eines Filmes ausgebreitet (5o μ Stärke) und anschliessend bei 12o°C 2 Stunden lang in Luft erhitzt. Der Film färbte · sich dunkelrot, was auf besseren Ringschluß zurückzuführen war, da . eine starke Absorption bei 1 55o bis 1 69o cm im IR-Absorptionsspektrum gemessen wurde. Vom Film wurde ein 1 cm breites, 7 cm langes und 5oix starkes Stück abgeschnitten und, mit einem Shimäzu-Äutograph-lM-loo-Prüfgerät ge.PPÜft . (Alle nachstehend ängegebeneri Prüfungen wurden auf diese Weise durchgeführt). Die Probe zeigte eine Festigkeit von 1 loo kg/cm und eine Dehnung von 5%_$ verbunden mit einer leichten Erhöhung der Festigkeit im Ver-

- '2*. -.■ ■ ■

gleich mit der Probe vor der Erhitzung. / , :_

Wenn ein auf ähnliche Weise aus Polyacrylnitril vom. Molekulargewicht 192 000 hergestellter Film unter den vor·= ; stehend angegebenen Bedingungen identischen Bedingungen, ; '-. erhitzt wurde,-färbte er sich nur leicht gelb und wurde

im wesentlichen keineAbsorption bei 1 55o bis 1 69,0 cm ·, in seinem IR-Absorptionsspektrum beobachtet. Durch diese Tatsachen wurde bestätigt, daß ein Ringschluß in dem Film kaum von statten ging. Um die Farbe des zuletzt angeführten Films in dunkelrot von der gleichen Tiefe wie beim Misch-= polymerfilm abzuändern, war eine weitere 15-minütige Erhitzung bei 2oo°C erforderlich. Außerdem wies ein auf dies© Weise erhaltener Film eine merklich verminderte Festigkeit und Dehnung auf, die ,nicht mehr zu messen waren.

Beispiel. 5

Es wurde ein Mischpolymerpulver einer .logarithmischen Viskosität?zahl, von 2,lo2,das aus einer Mischung aus 98,,5 Mol-? Acrylnitril und l,5^Mol-^ 2-Cl-Hydro3Eyäthyl)acryl-V nitril erhalten wurde, bei 12o°C in Luft erhitzt. Nach etwa 15-minütiger Erhitzung begann das Pulver sich bräun° lieh zu färben und wurde nach Z-stündiger Erhitzung dunkelbraun. Sein IR-Spektrum zeigte eine starke Absorption bei

90 98 3 6/1467 ,

1 55o bis 1 69ο cm" und eine verminderte Absorption bei

2 22o cm"¹, wodurch das Vorhandensein von Nitrilresten angezeigt wurde. Auf diese Weise wurde der vorteilhafte Portschritt bezüglich Rings'chluß bestätigt. Wenn PoIyacrylnitrilpulver vom Molekulargewicht 15o ooo auf ähnliche Weise behandelt wurde, wurde keine Verfärbung beobachtet, und das IR-Spektrum des erhitzten Pulvers zeigte keine Absorption bei 1 55o bis 1 690 cm.

Beispiel 6

Es wurde ein Mischpolymerpulver mit einer logarithmischenViskositatszahl von I,o39, das aus einer Mischung von 5 MoI-Jf 2- (alpha-Hydroxybenzyl) acrylnitril und 95 MoI-Ji Acrylnitril erhalten wurde, bei Ho⁰C in Luft 30 Minuten lang erhitzt, woraufhin das Pulver sichbräunlich färbte. Als ein Film aus dem gleichen Mischpolymeren vor der Erhitzung hergestellt und bei 12o°C 2 Stunden lang in Luft erhitzt wurde, färbte sich der Film schwärzlich-braun.

Der auf diese Weise erhitzte Film hatte eine Festigkeit

2 ■ ■ '

von 650 kg/cm und eine Dehnung.von 2%,

■_■■-- -

. Beiepiel 7

Ee vurde ein Film aus einem Mischpolymeren mit einer ' 909836/US7

190£220

logarithmischen Viskositätszahl von 1,936 hergestellt, der aus einer Mischung aus 99 MoI-Jf Acrylnitril und 1 MoI-Ji Me thy 1-2- (1-hy droxyäthy i) acry lat· erhalten würde. Als der Film bei 13o°C eine Stunde lang in Luft erhitzt wurde, veränderte sich seine Farbe zu dunkelrot. Er zeigte eine Zugfestigkeit von 95o kg/cm und eine Dehnünj von k%_t auf gleiche Weise gemessen wie in Beispiel,4.

Beispiele 8 bis 12

Es wurden Filme aus Mischpolymeren,bestehend aus 98,5 MoI-I Acrylnitril und 1,5 lAol-% der Hydroxymethylacrylverbindung, in Luft hitaebehandelt, bis sie sich dunkelrot färbten..Die Filme besaßen die in Tabelle III angegebenen Festigkeiten. In allen Fällen wurde im wesentlichen keine Festigkeitsverminderung im Vergleich mit den gleichen Filmen vor der Erhitzung beobachtet, ,

-."■■■■·■■' - - -7 ■{·. 909 8 36/U67

Tabelle III

Beisp.
Nr.

ί -i

Hydroxymethylacry!verbindung

iErhitzungsdauer u. er-

j forderl.Temp., um den
f

Zugfestig

!Film dunkelrot zu färben keit

|Temp.
!(⁰O

Zeit
(h.J

cm^)

Methy1-2-(!-hydroxy- " butyl)acrylat ' \

Methyl-2-(l-hydroxyT propylacrylat ;·

Methyl-2-(alpha-hydr roxybenzylacrylat '

2-(.l-Hydroxymethyl)j acrylnitril I

2-(l-Hy.droxy-2-äthylhexy Acrylnitril !

2
2
2
2
2

o5o

1 loo

98o

■1 o2o

U Ho

Beispiel

Es wurde eine Spinnlösung aus Polyacrylnitril mit einem Gehalt von 98_S5 Mol-£ Acrylnitril und 1,5MoI-? 2-Hydroxybüty!acrylnitril durch Polymerisation in einer homogenen Lösung von Dimethylsulfoxyd (DMSO) unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator hergestellt. Mittels Naßspinnen (DMSO-Wasser) der Lösung wurden Fasern hergestellt. Das Polymerisationsverhältnis betrug 83,41/48 h.

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Es wurden 5o Stränge dieser Mischpolymerfaser (Größe: 3,43 den., Festigkeit: 3,^7 g/d, Dehnung: 28,9JS) bei l8o°C 2o Minuten lang in Luft bei einem Zug von o,l g/d erhitzt.' Die Temperatur wurde danach mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. auf 250⁰C erhöht und die Behandlung 4o Minuten lang bei der höchsten Temperatur durchgeführt. Die auf diese Weise erhaltene Paser war flammenbeständig und hat eine Festigkeit von 1,6? g/d · und eine Dehnung von 6%. :

Als eine Acrylnitrilhomopolymerfaser unter identischen Bedingungen wärmebehandelt wurde, war das Produkt noch brennbar; bis sie flammenbeständig wurde_s mußte die Faser ' bei 25o°C 9o Minuten lang gehalten werden. ·

Beispiel .Ik -_■' .■;.,._; * ,._ -■;,;., __:_

Es wurden 5o Stränge einer Mischpolymerfaser mit einem Gehalt von 97 MoI-Ji Acrylnitril und 3 MoI-? 2-Hydroxyäthyl» acrylnitril (Größe: 3,96 den., Festigkeit: 2,88 g/d» · Dehnung: 27,3^) auf 3oo°C in' Luft erhitzt _:i wobei.die Tejn° peratur mit einer Geschwindigkeit von 4°C/Mi,n. von .,Baumt.e.raperatun ausgehend erhöht wurde. Im Verlauf, γρη 7o M4,.nuteⁿ.'. wurden flammenbeständige Fasern erhalten ._v ., __{s v}

Da die Wärmebehandlung nicht unter Zug durchgeführt wurde* war die anfallende Faser schwach und basaß die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Eigenschaften.

Zum Vergleich sind Ergebnisse bezüglich der gleichen Faser, die einer identischen Wärmebehandlung unter einen Zug von 0,1-6/4 ausgesetzt wurde, gleichzeitig in der gleichen Tabelle angegeben.

	Festigkeit (g/d) .	Dehnung (Si)	Festigkeits verminderung (%)
	l,4o	4,5 .8,7	~fcwa 68 etwa 51
Tabelle IV	Beispiel IS
Behandlungsbedingungen
Behandlung ohne Zug Behandlung bei einem Zug von o,l g/d
-

Es wurden 5o Stränge einer Mischpolymerfaser, zusammengesetzt aus 98,5 MoI-* Acrylnitril und 1,5 MoI-Z 2-Methylhydroxybutylacrylat (Größe: 3,86 den., Festigkeit: 3,lo g/d, . . Dehnung: 25,3JK) bei einer Belastung von O₁IS g/d ■ behandelt, wobei die Temperatur von Raumtemperatur ausgehend

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auf 24o°C rait einer Geschwindigkeit von 3°C/Min. erhöht und bei 24o°C 2 Stunden lang gehalten wurde, Die auf diese Weise erhaltene carbonisierte Faser hatte eine Festigkeit von 1,32 g/d und eine Dehnung von o,2? und war flammenbeständig. Die Festigkeitsverminderung betrug

Als eine Polyacrylnitrilfaser (Größe: 3,5 den., Festigkeit: 3,o9 g/d, · Dehnung: 29,3%) unter identischen Bedingungen behandelt wurde, war das Produkt brennbar und hatte eine Festigkeit von 1,Io g/d .. und eine Dehnung von 5,7ί. Voraussichtlich wird die Festigkeit weiter vermindert, wenn die Faser weiter wärmebehandelt wird, um sie, flammehbeständig zu machen.

Beispiel 16

Es wurden Mischpolymerfasern aus .95,9 Μοί-ί Acrylnitril und 4,1 MoI-* 2-Hydroxybuty!acrylnitril (Größe: 2,53 den., Festigkeit: 3,31 g/d, .,Dehnung: 24,8*) in Luft bei einer Belastung von 0,1 g/d behandelt, wobei die Temperatur von Raumtemperatur ausgehend auf 27o°C mit einer Geschwindigkeit von 3°C/Min. erhöht wurde. Auf ■ diese Weise wurde eine geschmeidige und hoch flammenbe-

' . 909836/1.^7.

-inständige carbonisierte Paser mit einer Festigkeit von 1,2 g/d und einer Dehnung von HJf nach etwa 8o minütiger Erhitzung erhalten.

Als die gleiche Polyacrylnitrilfaser wie in Beispiel 15 unter den gleichen Bedingungen behandelt wurde, war das Produkt brennbar und hatte eine Festigkeit von I,o5 g/d und eine Dehnung von 7,3?. Die Festigkeit wird vermutlich weiter vermindert, wenn die Faser weiter wärmebehandelt wird, bis sie flammenbeständig wird.

Beispiel 17

Ein ebener Webstoff (82 χ 82 Strangs/2,54- cm, 1 ooo

cm ) aus einer Mischpolymerfaser, zusammengesetzt aus 98 Hol-i Acrylnitril und 2 MoI-? 2-Hydroxyäthylacrylnitril, wurde in das Zentrum einer luftdicht abgeschlossenen Doppelwandung eines IR-Strahlers gehängt. Die gesamten Wände des Strahlers waren mit Chrom plattiert, um das Reflexionsvermögen zu verbessern. Der Stoff wurde senkrecht zur Erhitzeroberfläche aufgehängt, wobei die Entfernung vom IR-Weitstrahlerhitzer 15 . bis 2ο cm betrug. Am unteren Ende des Stoffs wurde ein

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1 kg-Gewicht befestigt. Der IR-Weitstrahl- , v^.;^^ hitzer wurde aus jeweils vier 60 cm langen 2oo V bis-·5οο· W-Erhitzern gebildet, die an zwei Seiten angeordnet waren. Die Intensität der Strahlung wurde so eingestellt, daß die Temperatur, um den Stoff herum 5o Minuten nach dem Beginn der Bestrahlung 24o°C erreichte.

Danach wurde die Temperatur auf 27o°C mit¹ einer Ge-\ schwindigkeit von 2°C/Min. erhöht und bei 27ö°C Jo Minuten lang gehalten. Der anfallende carbonisierte Stoff war flammenbeständig. Die Pestigkeitsverminderung und Dehnungsverminderung, gemessen mit einem Instron-Prüfgerät,, betrugen 5-6Z bzw. 58^. ; ^! ■■"■■ v^:

Als ein ähnlicher ebener Webstoff aus Polyacrylnitril;-faser unter identischen Bedingungen wärmebehandelt wurde, war das Produkt brennbar und reichte der Carbonisierungsgrad nicht aus, *

• ^: Beispiel 18 ' v:

Es wurde ein Pulver aus Polyacrylnitril (relative Viskosität = 3,2) aus 2 MoI-* 2-(Hydroxy.äthyl)acrylnitril und 98 Uol-% Acrylnitril bei 23o°C16 Stunden lang durch Er-

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hitzung calciniert. Ferner wurde das Pulver einer Wärmebehandlung bei 45o°C 2 Stunden lang unter einem StickstoiTumlauf unterworfen, um ein schwarzes Pulver zu er-, halten. Daneben wurde Polyacrylnitril (relative Viskosität - 3,5),frei von 2-(l-Hydroxyäthyl)acrylnitril, in gleicher Weise behandelt, um eine Vergleichsprobe zu erhalten. Unter Anwendung von Io g jeder der auf diese Weise wärmebehandelten Pulver als Katalysator wurde die Dehydrierung von .Isopropylalkohol bei 45o°C unter Stickstoff umlauf durchgeführt. Der Isopropylalkohol (Io ml) wurde zum System tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 2ml/h gegeben. Das Reaktionsprodukt wurde jede ganze Stunde abgezogen und das Verhältnis des anfallenden Methyläthylketons zum unumgesetzten Isopropylalkohol aus dem Plächenverhältnis mittels Gaschromatographie berechnet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle V dargestellt.

Tabelle V

Zugegebene Isopropyl alkohol Menge (ml)	anfallendes Verhältnis Aceton/ unumßesetzter Isopropylalkohol (%)	Homopolymer katalysator (Vergleich)
2 H 6 8 . Io . -	Mißchpolymer- katalysator gem.d.Erfin- - dung . .	22 Io 8 . 4
5ö . 26.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Bei Temperaturen von nicht unter 5o°C wärmebe- ..*" händeltes Produkt aus einem Mischpolymeren, gekennzeichnet, durch einen Gehalt an

(a) Acrylnitril, . *

(b) o,o5 bis 2o Mol-2, bezogen auf das Acrylnitril, einer Hydroxymethylacrylverbindung der nachstehend angegebenen Formel (I)

H₉C=C-X

I (I)-

R-CHpH

in der X ein Rest aus der Gruppe Cyano-, Carboxyl- und Carboxylatrest und R Wasserstoff, ein Alkylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit nicht mehr

als Io Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder ein AcylaQkylrest mit nicht P mehr als 12 Kohlenstoffatomen ist, und

(c) Null bis 15 MoI-^, bezogen auf das Acrylnitril, eines anderen mischpolymerisierbaren Monomeren bzw* anderer mischpolymerisierbarer Monomerer.

2. Wärmebehandeltes Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein carbonisiertes Material ist.

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3. Wärmebehandeltes Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Wärmebehandlung bei mindestenes 7oo°C carbonisiert ist.

4. WärraebehandeItes Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei . 5o bis 3oo°C wärmebehandelt ist. ^;

5. Wärmebehandeltes Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als ' Bestandteil (b) eine. Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthält, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomeii bedeutet.

.·""" "6v Wärmebehandeltes Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, daß es als . Bestandteil (b) eine Verbindung der Formel;(I) gemäß Anspruch 1 enthält, in/der. X.ein Alkylesterrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet..

7. Wärmebehandeltes Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Faserform besitzt« ί . ν : -- ~ ■ - :<^.ι« ^ * .^

8. Wärmebehandeltes Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Film-

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form besitzt. ^ -/>.·· ^ \ .-. _t-■■.-,^i ·,,'-:■■?-^v¹;,; ^ "-;:■:;·? α:? ;ν-ίι^;;^

9. Verfahren zur Herstellung eines wärmebehandelten Produkts eines Acrylnitrilmischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymeres aus .

(a) Acrylnitril, ^:

(b) o,o5 bis 2o Mol-?, bezogen auf das Acrylnitril, einer Hydroxymethylacrylverbindung der nachstehend angegebenen Formel (I)

• H₀C=C-X

²I (D

R-CHOH

in der X ein Rest aus der Gruppe Von Cyano-, .Carboxy-- und Carboxylatresten und R Wasserstoff, ein Alkylrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit nicht mehr als Io Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl^ rest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalky!rest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen

ist, und ■

(c) Null bis 15 Mol-^v bezogen auf das Acrylnitril, eines

anderen mischpolymerisierbaren Monomeren bzw. anderer mischpolymerisierbarer Monomerer

in einer oxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von

(A) 5o bis 3oo^QC erhitzt oder /

(B) loo bis 55o°ü vorerhitzt und im Fäll von

(A) eine cyclische Struktur bildet und im Fall von

(B) das anfallende vorerhitzte;;Pr©aufctr durch Erhitzung

as - *■-■

deselben in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei Temperaturen von 7oo bis 3 000⁰C carbonisiert.

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