DE2602350A1 - Loesungspolymerisation von vernetzungsfaehigen acrylnitrilpolymerisaten - Google Patents
Loesungspolymerisation von vernetzungsfaehigen acrylnitrilpolymerisatenInfo
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Description
Bayer Aktiengesellschaft 26 023 5 ο
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Dn/Wes
£ i. Jan. 1976
Lösungspolymerisation von vernetzungsfähigen Aerylnitril-
polymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzungsfähigen Polymerisaten des Acrylnitrils durch
Polymerisation von Acrylnitril mit einer Vernetzungskomponente und gegebenenfalls anderen Comonomeren in stark polaren
organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart eines Initiatorsystems. Als Vernetzungskomponente werden durch
Methylolalkyläthergruppen substituierte Acryl- oder Methacrylsäureamide
verwendet.
Es ist bereits bekannt (E. Müller et al, Makromol. Chem. 57 s 27 (1962) ), daß Methylolalkyläther von Säureamiden
in Gegenwart von Säuren oder Säurespendern leicht vernetzen.
Es ist weiterhin bekannt, durch Zugabe einer öC-Aminocarbonsäure
während oder nach der Polymerisation selbstvernetzbare Polymerisate zu stabilisieren (DT-OS I9 11 360). Mit
Hilfe dieses Verfahrens werden lagerstabile Emulsionen von Homo- oder Mischpolymerisaten von olefinisch ungesättigten
Methylolgruppen tragenden Amiden erhalten.
Nach dem in der FR-PS 1 5oo Ιοί beschriebenen Verfahren
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wird eine Vernetzung während der Polymerisation dadurch verhindert,
daß Mineralsalze zugesetzt werden. Durch den Zusatz an Mineralsalzen wird auch eine Vernetzung während der
Trocknung verhindert.
Solche Stabilisierungen sind notwendig, da schon während der
Polymerisation von Acrylnitril und N-Methylolalkyläther von
(Meth-)acrylsäureamiden sehr schnell eine unerwünschte Vernetzung
eintreten kann, zumal wenn man - wie bei solchen Polymerisationen erwünscht - in saurem Milieu arbeitet. Die
Verwendung der bisher bekannten Stabilisatoren bringt aber Nachteile mit sich, z.B. daß nach der Polymerisation das erhaltene
Polymerisat mit einer sehr großen Menge Waschmittel behandelt werden muß, um wenigstens den größten Teil des zugesetzten
Salzes zu entfernen.
Es wurde nun gefunden, daß durch die Polymerisation von
Acrylnitril und N-Methylol-alkyläthern von (Meth-)acrylamiden
und gegebenenfalls weiteren Comonomeren in stark polaren organischen
Lösungsmitteln der Zusatz von Stabilisatoren zur Verhinderung einer Vernetzung während der Polymerisat;on
nicht erforderlich ist. Bei der Durchführung der Polymerisation in solchen Lösungsmitteln ist bei den erforderlichen
Arbeitsbedingungen in saurem Milieu eine Vernetzung überraschenderweise nicht zu beobachten.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung
von verspinnbaren Lösungen vernetzungsfähiger Copolymerisate des Aerylnitrils durch Lösungspolymerisation
von mindestens 48 Gew.% Acrylnitril, o,5 - 12 Gew.% eines copolymerisierbaren Säureamid-N-methylol-alkyläthers und
gegebenenfalls weiterer copolymerisierbarer Comonomerer mit Hilfe von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
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die Polymerisation in einem stark polaren organischen Lösungsmittel
mit einem Peroxodisulfat und einem 1,3-Diketon
als Katalysatorsystem durchgeführt wird.
Als Vernetzungskomponente verwendet man im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt N-Methylolalkyläther der allgemeinen
Formel
"Vl
CH2=C-(g)n
R NH-CH2-OR*
in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, η 0 oder eine ganze Zahl von 1-5 und
R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit
1 - 1o, vorzugsweise 1-4, Kohlenstoffatomen
darstellt.
Von diesen sind als besonders geeignet zu nennen: (Meth-)
acrylamid-N-methylol-methyläther, (Meth~)acrylamid-N-methyloläthyläther,
(Meth-)acrylamid-N-methylolpropyläther, (Meth-)
acrylamid-N-methylol-isopropyläther, (Meth-)acrylamid-N-methylol-n-butyläther.
Ganz besonders bevorzugt ist N-Methoximethy!acrylamid.
Solche Verbindungen lassen sich nach den in der Literatur angegebenen Vorschriften (E. Müller, K. Dinges, W. Graulich,
Makromol. Chem. %]_, 27 (1962) ) leicht gewinnen. Die Vernetzungskomponente
wird vorzugsweise in einer Menge von o,5 bis 7 Gew.% einpolymerisiert.
Als gegebenenfalls weitere Comonomere kommen besonders die
in der Acrylnitrilfasertechnik bekannten Monomere in Betracht. Bevorzugt sind hier zu nennen: Acrylsäure- und
Methacrylsäurealkylester, wie z.B. (Methacrylsäuremethylester
und (Meth-)acrylsäureäthyIester. Solche Monomere
können gegebenenfalls in Mengen von bis zu 4o Gew.^,
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vorzugsweise aber in Mengen von 4 bis 11 Gew.% einpolymerisiert
werden. Es können auch die üblichen Färbeadditive, wie z.B. ungesättigte Sulfonsäure, vorzugsweise Methallylsulfonsäure,
Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure und deren Alkalisalze in Mengen bis ca. 3 Gew.% einpolymerisiert
werden. Polymerisiert man zur Verbesserung der Flammbeständigkeit Halogen enthaltende Monomere ein, so setzt man
zweckmäßig diese in Mengen von bis zu 4o Gew.^, vorzugsweise
von 15 bis 4o Gew.# ein.
Als stark polare organische Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon
oder Dimethylsulfoxid, von denen die beiden erstgenannten besonders bevorzugt sind.
Als Starter können die bekannten Redoxsysteme eingesetzt
werden; ganz besonders bevorzugt aber wird mit einem System aus einem Peroxodisulfat und einem 1,3-Diketon gearbeitet.
Als Peroxodisulfat finden Alkaliperoxodisulfate, vorzugsweise
Ammonperoxodisulfat Verwendung. Unter den einsetzbaren
1,3-Diketonen sind z.B. Dibenzoylmethan, Benzoylaceton
und Acetylpropionylmethan zu nennen. Bevorzugtes 1,3-Diketon ist das Acetylaceton. Die Reaktion kann in
Gegenwart von Säuren, z.B. anorganischen Mineralsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure, durchgeführt werden.
Die Konzentration der Monomeren im Lösungsmittel beträgt zu Beginn der Reaktion etwa 3o - 4o Gew.^. Das Molverhältnis
von Peroxodisulfat zu 1,3-Diketon kann in weitem Rahmen
variiert werden. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Verhältnis zwischen 1 : 1,1 und 1 : 1,3 erwiesen. Die Menge
an zugesetzter Säure kann sehr gering sein. Besonders vorteilhaft sind Säuremengen, die zur Menge von 1,3-Diketon
im Molverhältnis zu etwa 1 : 1,2 bis 1 : 3,2 stehen.
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Es ist weiter vorteilhaft, das System Peroxodisulfat/1 ,J5-Diketon
portionsweise der Reaktionsmischling zuzufügen. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 8-24 Stunden, wobei
am besten unter Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, gearbeitet wird. Vorteilhafterweise wird die Reaktion bei erhöhter
Temperatur durchgeführt..Als besonders günstig haben sich
dabei Temperaturen von 35 bis 55° C erwiesen. Die Polymerisation
ist exotherm, so daß ohne weitere Wärmezufuhr die Reaktion mehrere Stunden bei der gewünschten Temperatur abläuft.
Es ist bekannt, daß nicht umgesetztes Acrylnitril in einer Lösung als Fällungsmittel wirkt. Im Laufe der Polymerisation
kann daher eine Trübung eintreten, die durch Abdestillieren der nicht umgesetzten Monomere nach Beendigung
der Polymerisation verschwindet. Die Einengung der Lösung wird entweder mit Hilfe einer üblichen Destillation
oder vorzugsweise mittels eines Dünnschichtverdampfers bei niedrigen Temperaturen durchgeführt. Es war überraschend,
daß im Laufe der Polymerisation bei Verwendung der obengenannten Katalysatoren eine Trübung während der Polymerisation
nicht eintritt, wenn man in Gegenwart eines ungesättigten Carbonsäureesters, vorzugsweise Acrylsäuremethylester,
in einer Menge von 5 - 1o Gew.%, vorzugsweise
6-9 Gew.^, bezogen auf die eingesetzten Monomere, arbeitet.
Die Ausbeuten liegen im allgemeinen bei 8o - 85 Gew.^, die
K-Werte der Polymerisate betragen durchschnittlich 70 bis 9o. Nach Abdestillieren der nichtumgesetzten Anteile erhält man
Lösungen, die sich naß oder trocken zu Fäden verspinnen lassen, ohne daß während des Verspinnens eine Vernetzung zu beobachten
ist. Wird an den Fäden die Vernetzung gezielt herbeigeführt, z.B. durch Einwirkung von Säuren oder Hitze, so erhält
man Fäden, die sich durch einen guten Rohton und sehr gute Textilwerte auszeichnen.
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Somit kann man nach diesen Verfahren die Vorteile der Nichtverwendung
von Stabilisierungsmitteln, z.B. größeren Mengen von Salzen und die Vorteile der Lösungsmittelpolymerisation
ausnutzen. Die Vorteile der Lösungsmittelpolymerisation von Acrylnitril gegenüber den bisher großtechnisch üblichen Verfahren,
bei denen die Polymerisation im wäßrigen Medium durchgeführt wird, sind bekannt: Die Isolierung, Trocknung, Zerkleinerung
und das Wiederauflösen der Polymerisate entfallen
dabei, so daß man aus einer Lösung von Monomeren direkt auf einfache Weise eine Spinnlösung erhält.
In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich die angegebenen Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
In 18o Gew.-Teile Dimethylformamid werden II8 YoI.-Teile
Acrylnitril und 5 Gew.-Teile N-Methoxi-methylacrylamid vorgelegt.
Bei 4o° C und unter Stickstoff wird mit os6 Ge*,-Teilen
Ammoniumpersulfat und o,4 Vol.^Teilen Acetylaceton gestartet. Nach den darauffolgenden 4 Stunden werden zusätzlich
1,2 Gew.-Teile Arnmonpersulfat und o,9 Vol.«Teile Acetylaceton
hinzugegeben. Die viskose Lösung wird insgesamt 22 Stunden gerührt. Durch Einrühren der erhaltenen Lösung in
Wasser wird das gewünschte Polymerisat in einer Menge von 79 Gew.-Teilen isoliert und bei 5o - 6o° C im Vakuum getrocknet.
K-Wert: 72,5.
K-Wert: 72,5.
Es werden 250 Gew.-Teile Dimethylformamid, 118 Vol.-Teile
Acrylnitril und 5 Gew.-Teile N-Methoxi-methylacrylamid auf 4o° C erwärmt. Man startet.mit 12 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat
und 0,8 Vol.-Teilen Acetylaceton und rührt 21 Stunden
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unter Stickstoff,. Anschließend wird die viskose Lösung von den Restmonomeren mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers
befreit und so verdünnt, daß eine Viskosität von 48o ρ (8o° C) resultiert.
Es werden 250 Gew.-Teile Dimethylformamid, 118 Vol.-Teile
Acrylnitril und 5 Gew.-Teile N-Methoxi-methylacrylamid auf 4o° C erwärmt. Es wird mit 12 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat
und o,8 Vol.-Teilen Acetylaceton gestartet. Es wird unter Stickstoff 21 Stunden gerührt. Anschließend wird die viskose
Lösung in Wasser eingegossen.
Ausbeute: 65 Gew.-Teile
K-Wert : 73.
Ausbeute: 65 Gew.-Teile
K-Wert : 73.
In 280 Gew.-Teile Dimethylacetamid. gibt man II8 Vol.-Teile
Acrylnitril und 5 Gew.-Teile N-Methoxi-methylacrylamid zusammen. Es wird auf 4o° C erwärmt und mit 1,7 Gew.-Teilen
Ammoniumpersulfat.und 1,2 Vol.rTeilen Acetylaceton gestartet.
Es wird 22 stunden unter Stickstoff gerührt. Das Polymerisat wird wie in den folgenden Beispielen isoliert und getrocknet.
Ausbeute: 68 Gew.-Teile
K-Wert : 71.
K-Wert : 71.
118 Vol.-Teile Acrylnitril und 5 Gew.-Teile N-Methoxi-methylacrylamid
werden zu 2oo Gew.-Teilen Dimethy!acetamid hinzugegeben.
Nach Erhitzen der Lösung auf 4o° C wird mit 1,2 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat und 0,8 Vol.-Teilen Acetylaceton
gestartet. Nach 6 Stunden Polymerisationsdauer wird
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unter Stickstoff noch weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Es wird mit Wasser ausgerührt, abgesaugt, ausgewaschen und bei 5o - 6o° C getrocknet.
Ausbeute: 71 Gew.-Teile
K-Wert : 75.
K-Wert : 75.
Man legt in 2oo Gew.-Teilen N-Methylpyrrοlidon 118 Vol.-Teile
Acrylnitril und 5 Gewe-Teile N-Methoxi-methylacrylamid vor.
Bei 4o° C und unter Stickstoff wird mit Hilfe von 1,7 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat und 1 32. Vol.-Teilen Acetylaceton
gestartet. Die Lösung wird 22 Stunden unter Stickstoff gerührt. Durch Versetzen der viskosen Lösung mit Wasser wird
das gewünschte Polymerisat isoliert, anschließend saugt man ab, wäscht aus und trocknet bei 6o° C.
Ausbeute: 75 Gew.-Teile
K-Wert : 73.
K-Wert : 73.
Es werden 2oo Gew.-Teile N-Methylpyrrolidon, 118 Vol.-Teile
Acrylnitril, 5 Gew.-Teile N-Methoxi-methylacrylamid zusammengegeben und auf 4o° C erhitzt. Die Polymerisation wird durch
Zusetzen von 1,4 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat und o,8 VoI,-Teile
Acetylaceton gestartet. Es wird zunächst 6 Stunden bei 4o° C, anschließend 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Es wird mit Wasser ausgerührt, abgesaugt, nachgewaschen und bei 5o° C getrocknet.
Ausbeute: 63 Gew.-Teile
K-Wert : 75.
Ausbeute: 63 Gew.-Teile
K-Wert : 75.
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In 180 Gew.-Teile Dimethylformamid werden 118 Vol.-Teile
Acrylnitril und 5 Gew.-Teile N-Methoxi-methy!acrylamid
vorgelegt. Bei 4o° C und unter Stickstoff wird mit 0,5
Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat, o,4 Vol.-Teilen Acetylaceton und o,o1 Vol.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure gestartet. Nach den darauffolgenden 5 Stunden fügt man zusätzliche 1,1 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat hinzu. Die viskose Lösung wird insgesamt 18 Stunden gerührt. Durch Einrühren der erhaltenen Lösung in Wasser wird das gewünschte Polymerisat in einer Menge von 85 Gew.-Teilen isoliert und bei 50 6o C im Vakuum getrocknet.
K-Wert: 78,5.
vorgelegt. Bei 4o° C und unter Stickstoff wird mit 0,5
Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat, o,4 Vol.-Teilen Acetylaceton und o,o1 Vol.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure gestartet. Nach den darauffolgenden 5 Stunden fügt man zusätzliche 1,1 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat hinzu. Die viskose Lösung wird insgesamt 18 Stunden gerührt. Durch Einrühren der erhaltenen Lösung in Wasser wird das gewünschte Polymerisat in einer Menge von 85 Gew.-Teilen isoliert und bei 50 6o C im Vakuum getrocknet.
K-Wert: 78,5.
Die Polyacrylnitrillösung von Beispiel 2 wurde filtiert und nach einem üblichen Verfahren trockenversponnen. Je
7o Spulen Pilamentgarne vom Gesamttiter I600 dtex wurden
zu einem Band zusammengeführt und 4 derartige Bänder zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 448 000 vereinigt. Das
Kabel wird in kochendem Wasser 1 : J5*6-fach verstreckt,
gewaschen, mit antistatischer Präparation versehen. 1o
Minuten bei 175° C spannungslos getrocknet (wobei durch die Wärmeeinwirkung die Vernetzung stattfindet) und gekräuselt. Der Einzelfasertiter des Paserkabels beträgt
3,3 dtex.
Minuten bei 175° C spannungslos getrocknet (wobei durch die Wärmeeinwirkung die Vernetzung stattfindet) und gekräuselt. Der Einzelfasertiter des Paserkabels beträgt
3,3 dtex.
Im Schmelzpunktmikroskop zeigen die Pasern bis 35o° C
keinerlei Verformung.
keinerlei Verformung.
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In kalter und 13o° C warmer Dimethylformamidlösung bleiben
die Fasern nach 1 Stunde vollkommen ungelöst. In der folgenden Tabelle sind die Reißfestigkeiten (centi Newton/
dtex) und die Reißdehnung (fa) in Luft bei verschiedenen
Temperaturen sowie bei 2o° C nach einer 1-minütigen 9o° C Wäsche der Fasern im Vergleich zu einer trockengesponnenen,
in siedendem Wasser 1 : 3*6 verstreckten Acrylfaser vom
Titer 3,3 dtex, die aus einem Copolymerisat der Zusammensetzung 94 Gew.% Acrylnitril, 5 % Acrylsäuremethylester
und 1 % Methallylsulfonat hergestellt wurde, angegeben:
Faser nach Beispiel 2 Vergleich
Festigkeit Dehnung |
9o° C | 43 24 |
Temperatur 5o° C | ||
Festigkeit Dehnung |
1,22 39 |
|
Temperatur 9o° C | ||
Festigkeit Dehnung |
o,45 53 |
|
Temperatur 2o° C n. Wäsche |
||
Festigkeit Dehnung |
1,4o 23 |
|
1,52 54
o,53 7o
o,19 2oo
1,48 6o
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Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist die zum "Fließen" erforderliche Kraft bei den erfindungsgemaßen Pasern deutlich
höher als bei der nicht erfindungsgemaßen Paser obiger Zusammens e t zung.
Strickstücke aus Pasergarnen der erfindurg sgemäßen Fasern
wurden im Vergleich zu den Vergleichsfasern obiger Zusammensetzung 5-mal bei 6o° C (nach DIN 5^ o1o) bzw. 5-mal
bei 95° C (nach DIN 54 o11) mit einem Feinwaschmittel gewaschen,
geschleudert und bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wurde die Maßänderung bestimmt.
Pasertiter Garn-Nr. Wäsche Dimensionsänderung{%)
(dtex) (Nm) Länge Breite
3,3 | 36/1 | 5 | χ 6ο° | C | - 4 | + 11 |
3,3 | 36/1 | 5 | x 95° | C | - 6 | + 18 |
Vergleich | ||||||
3,3 | 36/1 | 5 | χ 6ο° | C | - 14 | + 4ο |
3,3 | 36/1 | 5 | χ 95° | C | - 2ο | + 6ο |
Wie aus den Maßänderungen ersichtlich ist, wird eine deutliche Verbesserung der Formstabilität mit den vernetzten
Fasern erzielt.
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Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen
vernetzungsfähiger Copolymerisate des Acrylnitrils durch
Lösungspolymerisation von mindestens 48 Gew.% Acrylnitril, o,5 - 12 Gew.% eines copolymerisierbaren Säureamid-N-methylol-alkyläthers
und gegebenenfalls weiterer copolymerisierbarer Comonomerer mit Hilfe von Katalysatoren, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem stark polaren organischen Lösungsmittel mit einem Peroxodisulfat und einem
1,3-Diketon als Katalysatorsystem durchgeführt wird.
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