DE2633838A1

DE2633838A1 - Loesungspolymerisation von vernetzungsfaehigen acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE2633838A1
Application number: DE19762633838
Authority: DE
Inventors: Francis Dr Bentz; Frank Dr Druschke; Theo Dr Neukam; Guenther Dr Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-28
Filing date: 1976-07-28
Publication date: 1978-02-02

Description

Lösungspolymerisation von vernetzungsfähigen Acryl-
nitrilpolymerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzungsfähigen Polymerisaten des Acrylnitrils durch Polymerisation von Acrylnitril mit einer Vernetzungskomponente und gegebenenfalls anderen Comonomeren in stark polaren organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart eines Initiatorsystems. Als Vernetzungskomponente werden durch Methylolacylestergruppen substituierte Acryl- oder Methacrylsäureamide verwendet.
Es ist bereits bekannt (E. Müller et al. Makromol. Chem.
57, 27 (1962)), daß Methylolacylester von Säureamiden in Gegenwart von Säuren oder Säurespendern leicht vernetzen.
Es ist weiterhin bekannt, durch Zugabe einer oC-Aminocarbonsäure während oder nach der Polymerisation selbstvernetzbare Polymerisate zu stabilisieren (DT-OS 19 11 360). Mit Hilfe dieses Verfahrens werden lagerstabile Emulsionen von Homo- oder Mischpolymerisaten von olefinisch ungesättigten Methylolgruppen tragenden Amiden erhalten.
Nach dem in der FR-PS 1 500 101 beschriebenen Verfahren wird eine Vernetzung während der Polymerisation dadurch verhindert, daß Mineralsalze zugesetzt werden. Durch den Zusatz an Mineralsalzen wird auch eine Vernetzung während der Trocknung verhindert.
Solche Stabilisatoren sind notwendig, da schon während der Polymerisation von Acrylnitril und N-Methylolacylester von (Meth-)acrylsäureamiden, oder von Acrylnitril, N-Methylolacylester und N-Methylolalkyläther von (Meth-) acrylsäureamiden, sehr schnell eine unerwünschte Vernetzung eintreten kann, zumal wenn man - wie bei solchen Polymerisationen erwünscht - in saurem Milieu arbeitet.
Die Verwendung der bisher bekannten Stabilisatoren bringt aber Nachteile mit sich,z.B. daß nach der Polymerisation das erhaltene Polymerisat mit einer sehr großen Menge Waschmittel behandelt werden muß, um wenigstens den größten Teil des zugesetzten Salzes zu entfernen.
Es wurde nun gefunden, daß Acrylnitril mit (Meth-)acrylamid-N-methylol-acylestern und gegebenenfalls -alkyläthern sowie gegebenenfalls weiteren Comonomeren reibungslos, ohne daß eine Vernetzung eintritt, polymerisiert werden kann, wenn in stark polaren organischen Lösungsmitteln gearbeitet wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen vernetzungsrähiger Copolymerisate des Acrylnitrils durch Lösungspolymerisation von mindestens 65 Gew.-* Acrylnitril mit 0,1 - 3 Gew.-t eines copolymerisierbaren Säureamid-N-methylol-acylesters und gegebenenfalls 0,5 - 5 Gew.-% eines copolymerisierbaren Säureamid-N-methylol-alkyläthers und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Comonomeren mit Hilfe von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem stark polaren organischen-Lösungsmittel mit einem Peroxodisulfat und einem 1,3-Diketon als Katalysatorsystem durchgeführt wird.
Als Vernetzungskomponente verwendet man im Rahmen der Erfindung bevorzugt N-Methylolacylester der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe n 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 5 R' einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 - 10 C-Atomen darstellen.
Die Vernetzungskomponente wird vorzugsweise in einer Menge von 0,4 - 1 Gew.-t einpolymerisiert.
Als Acylester von N-Methylolverbindungen ungesättigter Säureamide sind besonders geeignet (Meth-)acrylamid-N-methylolacetylester, (Meth-) acrylamid-N-methylol-propionylester.
Diese Verbindungen lassen sich nach den in der Literatur angegebenen Vorschriften entweder aus N-Methylolacrylamid und dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid (E. Müller, K.
Dinges, W. Graulich, Makro. Mol. Chem. 57, 27 (1962)) oder aus den Methyloläthern des (Meth-)acrylsäureamids und dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid (DT-OS 1 927 642) leicht gewinnen.
Daneben kann als weitere Vernetzungskomponente N-Methylolalkyläther der allgemeinen Formel eingesetzt werden, in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe n 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 5 und R' einen linearen oder verzweigten Alkylester mit 1 - 10, vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Von diesen sind als besonders geeignet zu nennen: (Meth-) acrylamid-N-methylol-methyläther, (Meth-) acrylamid-N-methylol-äthyläther, (Meth-)acryiamid-N-methylolpropyläther, (Meth-) acrylamid-N-methylol-isopropyläther, (Meth-) acrylamid-N-methylol-n-butyläther. Ganz besonders bevorzugt ist N-Methoximethylacrylamid.
Solche Verbindungen lassen sich nach den in der Literatur angegebenen Vorschriften (E. Müller, K. Dinges, W. Graulich, Makromol. Chem. 57, 27 (1962)) leicht gewinnen.
Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 1 - 5 Gew.-% einpolymerisiert.
Als gegebenenfalls weitere Comonomere kommen die in der Acrylnitrilfasertechnik bekannten Monomere besonders in Betracht. Bevorzugt sind zu nennen: Acrylsäure und Methacrylsäurealkylester, wie z.B. (Meth)acrylsäuremethylester und (Meth)acrylsäureäthylester. Solche Monomere werden in Mengen von vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% einpolymerisiert. Es können auch die üblichen Färbeadditive, wie z.B. ungesättigte Sulfonsäuren, vorzugsweise Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure und deren Alkalisalze in Mengen bis ca. 3 Gew.-% einpolymerisiert werden. Werden zur Verbesserung der Flammbeständigkeit Halogen enthaltende Monomere copolymerisiert, so setzt man zweckmäßig diese in Mengen von 10 - 30 Gew.-% ein.
Als stark polare organische Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid, von denen die beiden erstgenannten besonders bevorzugt sind.
Als Starter können die bekannten Redoxsysteme eingesetzt werden; ganz besonders bevorzugt aber wird mit einem System aus einem Peroxodisulfat und einem 1,3-Diketon gearbeitet. Als Peroxodisulfat finden Alkaliperoxodisulfate, vorzugsweise Ammonperoxodisulfat Verwendung. Unter den eingesetzbaren 1,3-Diketonen sind z.B. Dibenzoylmethan, Benzoylaceton und Acetylpropionylmethan zu nennen. Bevorzugtes 1,3-Diketon ist das Acetylaceton.
Die Konzentration der Monomeren im Lösungsmittel beträgt zu Beginn der Reaktion etwa 30 - 40 Gew.-%. Das Molverhältnis von Peroxodisulfat zu 1,3-Diketon kann in weitem Rahmen variiert werden. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Verhältnis zwischen 1:1,1 und 1:1,3 erwiesen.
Es ist weiter vorteilhaft, das System Peroxodisulfat/1,3-Diketon portionsweise der Reaktionsmischung zuzufügen. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 8 - 24 Stunden, wobei am besten unter Inertgas, vorzu-gsweise Stickstoff, gearbeitet wird. Vorteilhafterweise wird die Reaktion bei -erhöhter Temperatur durchgeführt. Als besonders günstig haben sich dabei Temperaturen von 35 bis 550-C erwiesen.
Die Polymerisation ist exotherm, so daß ohne weitere Wärmezufuhr die Reaktion mehrere Stunden bei der gewünschten Temperatur abläuft. Es rist bekannt, daß nicht umgesetztes Acrylnitril in einer Lösung als Fällungsmittel wirkt. Im Laufe der Polymerisation kann daher eine Trübung eintreten, die durch Abdestillieren der nicht umgesetzten Monomere nach Beendigung der Polymerisation verschwindet. Die Einengung der Lösung wird entweder mit Hilfe einer üblichen Destillation oder vorzugsweise mittels eines Dünnschichtverdampfers bei niedrigen Temperaturen durchgeführt. Es war überraschend, daß im Laufe der Polymerisation bei Verwendung der obengenannten Katalysatoren eine Trübung während der Polymerisation nicht eintritt, wenn man in Gegenwart eines ungesättigten Carbonsäureesters, vorzugsweise AcrylsäuremethyIester, in einer Menge von 5 - 8 Gew.-*, bezogen auf die eingesetzten Monomere, arbeitet.
Die Ausbeuten liegen im allgemeinen bei 80 - 85 Gew.-%, die K-Werte der Polymerisate betragen durchschnittlich 70 - 90.
Nach Abdestillieren der nichtumgesetzten Anteile erhält man Lösungen, die sich naß oder trockenzu Fäden verspinnen lassen, ohne daß während des Verspinnens eine Vernetzung zu beobachten ist. Wird an den Fäden die Vernetzung gezielt herbeigeführt, z.B. durch Einwirkung von Hitze, so erhält man Fäden, die sich durch einen guten Rohton- und sehr gute Textilwerte auszeichnen.
Somit kann man nach diesen Verfahren die Vorteile der Nichtverwendung von Stabilisierungsmitteln, z.B. größeren Mengen von Salzen und die Vorteile der Lösungsmittelpolymerisation ausnutzen. Die Vorteile der Lösungsmittelpolymerisation von Acrylnitril gegenüber den bisher großtechnisch üblichen Verfahren, bei denen die Polymerisation im wäßrigen Medium durchgeführt wird, sind bekannt: Die Isolierung, Trocknung, Zerkleinerung und das Wiederauflösen der Polymerisate entfallen dabei, so daß man aus einer Lösung von Monomeren direkt auf einfache Weise eine Spinnlösung erhält.
In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich die angegebenen Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1 In 200.000 Gew.-Teile Dimethylformamid werden bei 400C und unter Stickstoff 109.000 Vol.-Teile Acrylnitril, 5.000 Gew.-Teile N-Acetoxi-methyl-methacrylamid und 7.200 Vol.-Teile Acrylsäuremethylester nach folgendem Dosierschema gestartet:

Zeit (min.) Acetylacton (Vol.-Teile) Ammonperoxodisulfat(Gew.-Teile)

0 400 600

90 300 400

180 300 400

240 200 300

Nach 20 Stunden wird ein Teil des Polymerisats durch Eintragen der Polymerlösung in Wasser isoliert.
Ausbeute (nach dem Trocknen): 66.500 Gew.-Teile K-Wert: 82 Der Rest der Polymerlösung kann nach Abdestillieren der Monomeren und entsprechendem Verdünnen mit Dimethylformamid unmittelbar naß oder trocken versponnen werden.
Beispiel 2 In 200.000 Gew.-Teile Dimethylformamid werden unter Stickstoffatmosphäre und bei 400C 118.000 Vol.-Teile Acrylnitril und 5.000 Gew.-Teile N-Acetoximethyl-methacrylamid gemäß Dosierschema aus Beispiel 1 gestartet. Ein Teil der Polymerlösung wird durch Eintragen in Wasser isoliert.
Ausbeute (nach dem Trocknen): 7.500 Ge.-Teile, K-Wert: 84 Der Rest der Polymerlösung kann wie in Beispiel 1 erläutert, unmittelbar versponnen werden.
Beispiel 3 In 200.000 Gew.-Teile Dimethylformamid werden unter Stickstoffatmosphäre und bei 400C 1.000 Gew.-Teile N-Acetoximethyl-methacrylamid und 4.000 Gew.-Teile N-Methoximethyl-acrylamid gemäß Dosierschema aus Beispiel 1 gestartet.
Ein Teil der Polymerlösung wird wie üblich aufgearbeitet.
Ausbeute: 8.300 Gew.-Teile, K-Wert: 85 Beispiel 4 In 180.000 Gew.-Teile Dimethylacetamid werden bei 400C unter Stickstoffatmosphäre 123.000 Vol.-Teile Acrylnitril und 1.500 Gew.-Teile N-Acetoximethyl-methacrylamid gemäß Dosierschema aus Beispiel 1 gestartet. Ein Teil der Polymerlösung wird wie üblich aufgearbeitet.
Ausbeute: 10.800 Gew.-Teile, K-Wert: 83 Beispiel 5 Die Polyacrylnitrillösung von Beispiel 1 wurde filtriert und nach einem üblichen Verfahren trockenversponnen. Je 70 Spulen Filamentgarne vom Gesamttiter 1600 dtex wurden zu einem Band zusammengeführt und 4 derartige Bänder zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 448.000 vereinigt. Das Kabel wird in kochendem Wasser 1:3,6-fach verstreckt, gewaschen, mit antistatischer Präparation versehen. 3 Minuten bei 1100C spannungslos getrocknet (wobei durch die Wärmeeinwirkung die Vernetzung stattfindet) und gekräuselt. Der Einzelfasertiter des Faserkabels beträgt 3,3 dtex.

Im Schmelzpunktmikroskop zeigen die Fasern bis 3500C keinerlei Verformung. In kalter und 1300C warmer Dimethylformamidlösung bleiben die Fasern nach 1 Stunde vollkommen ungelöst. ïn der folgenden Tabelle sind die Reißfestigkeiten (centi Newton/dtex) und die Reißdehnung (%) in Luft bei verschiedenen Temperaturen sowie bei 200C nach einer 1-minütigen 90°C Wäsche der Fasern m Vergleich zu einer trockengesponnenen, in siedendem- Wasser-1:3,6 ver-streckten Acrylfaser vom Titer 3-,3 dtex, die aus einem Copolymerisat der Zusammensetzung 94 Gew.-% Acrylnitril, 5 % Acrylsäuremethylester und 1 % MethallyL-sulfat hergestellt wurde, angegeben:

Faser nach Beispiel 5 Vergleich

Temperatur 20°C

Festigkeit 1,61 2,52

Dehnung 19 54

Temperatur 50°C

Festigkeit 1,19 0,53

Dehnung 35 70

Temperatur 900C

Festigkeit 0,39 0,19

Dehnung 48 1 2OO

Temperatur 200C n. 90°C

Wäsche

Festigkeit 1,44 1,48

Dehnung 27 60

Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist die zum "Fließen" erforderliche Kraft bei den erfindungsgemäßen Fasern deutlich höher als bei der nicht erfindungsgemäßen Faser obiger Zusammensetzung.

Strickstücke aus Fasergarnen der erfindungsgemäßen Fasern wurden im Vergleich zu den Vergleichsfasern obiger Zusammensetzung 5mal bei 600C (nach DIN 54 010) bzw. 5mal bei 950C (nach DIN 54 011) mit einem Feinwaschmittel gewaschen, geschleudert und bei Raumtemperatur getrocknet.

Dann wurde die Maßänderung bestimmt.

Fasertiter Garn-Nr. Wäsche Dimensionsänderung (z)

(dtex) (Nm) Länge Breite

3,3 36/1 5 x 600C - 7 + 14

3,3 36/1 5 x 950C - 11 + 23

Vergleich

3,3 36/1 5 x 600C - 18 + 40

3,3 36/1 5 x 950C - 24 + 60

Wie aus den Maßänderungen ersichtlich ist, wird eine deutliche Verbesserung der Formstabilität mit den vernetzten Fasern erzielt.

Claims

Patentanspruch 1. Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen vernetzungsfähiger Copolymerisate des Acrylnitrils durch Lösungspolymerisation von mindestens 65 Gew.-% Acrylnitril mit 0,1-3 Gew.-% eines opölymerisierbaren Säureamid-N-methylol-acylesters und gegebenenfalls O,5-5 Gew.-% eines copolymerisierbaren Säureamid-N-methylol-alkyläthers und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Comonomeren mit Hilfe von Katalysatoren, dadurch. gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem stark polaren organischen Lösungsmittel mit einem Peroxodisulfat und einem-1,3-Diketon als Katalysatorsystem durchgeführt wird.