DE2633766A1

DE2633766A1 - Stabilisierung von vernetzungsfaehigen polymerisaten

Info

Publication number: DE2633766A1
Application number: DE19762633766
Authority: DE
Inventors: Francis Dr Bentz; Frank Dr Druschke; Theo Dr Neukam; Guenther Dr Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-28
Filing date: 1976-07-28
Publication date: 1978-02-02
Also published as: JPS5316094A; GB1559221A; NL7708328A; FR2359860A1; US4145500A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

*) Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Dn/AB

11. Juli 1976

Stabilisierung von vernetzungsfähigen Polymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten, vernetzungsfähigen Polymerisaten aus Acrylnitril, einer Vernetzungskomponente und gegebenenfalls weiteren Comonomeren mit wasserlöslichen Amiden und/oder Harnstoffen und/oder Lactamen. Als Vernetzungskomponente werden durch Methylolacylestergruppen substituierte Acryl- oder Methacrylsäureamide verwendet.

Es ist bereits bekannt (E. Müller, et al. Makro. Mol. Chem. 52, 27 (1962)), daß Methylolacylester von Säureamiden in Gegenwart von Säuren oder Säurespendern leicht vernetzen.

Es ist weiterhin bekannt, durch Zugabe einer <£* -Aminocarbonsäure während oder nach der Polymerisation selbstvernetzbare Polymerisate zu stabilisieren (DT-OS 19 11 360). Mit Hilfe dieses Verfahrens werden lagerstabile Emulsionen von Homo- oder Mischpolymerisaten von olefinisch ungesättigten MethyIo!gruppen tragenden Amiden erhalten.

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Nach dem in der FR-PS 1 500 101 beschriebenen Verfahren wird eine Vernetzung während der Polymerisation £ Q 0 ο /DD dadurch verhindert, daß Mineralsalze zugesetzt werden. Durch den Zusatz an Mineralsalzen wird auch eine Vernetzung während der Trocknung verhindert.

Solche Stabilisierungen sind notwendig, da schon während der Polymerisation von Acrylnitril und N-Methylolacylester von (Meth-)aqrylsäureamiden oder von Acrylnitril, N-Methylolacylester Und N-Methylolalkylather von (Meth-) acrylsäureamiden sehr schnell eine unerwünschte Vernetzung eintreten kann, zumal wenn man - wie bei solchen Polymerisationen erwünscht - in saurem Milieu arbeitet. Die Verwendung der bisher bekannten Stabilisatoren bringt aber Nachteile mit sich, z.B. daß nach der Polymerisation das erhaltene Polymerisat mit einer sehr großen Menge Waschmittel behandelt werden muß, um wenigstens den größten Teil des zugesetzten Salzes zu entfernen.

Es wurde nun gefunden, daß Acrylnitril mit (Meth-)acrylamid-N-methylöl-acylestern und gegebenenfalls -alkyläthern und gegebenenfalls weiteren Comonomeren reibungslos, ohne daß eine Vernetzung eintritt, polymerisiert werden kann, wenn man dem Reaktionsgemisch vor der Polymerisation wasserlösliche Amide und/oder Harnstoffe und/oder Lactame zusetzt.. -

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten, vernetzungsfähigen Polymerisaten des Acrylnitrils durch Copolymerisation von mindestens 65 Gew.-% Acrylnitril mit 0,1-3 Gew.-% eines N-Methylolacy!esters eines äthylenisch cC, ß-ungesättigten CarbonsSure-

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amids, gegebenenfalls 0,5-5 Gew.-% eines N-Methylolalkyläthers eines äthylenisch <^, ß-ungesättigten Carbonsäureamids und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Comonomeren, in wäßrigem Medium, mit Hilfe von Redox-Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Anwesenheit von 2-12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, mindestens einer eine Carbonsäureamidgruppierung enthaltenden Verbindung durchführt .

Als wasserlösliche, eine Carbonsäureamidgruppierung enthaltende Verbindung verwendet man erfindungsgemäß Carbonsäureamide der allgemeinen Formel

■ι /R₂ R₁-C- N ²

^R3

in der

R. Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, einen aromatischen Rest, vorzugsweise

Phenyl- oder die Gruppierung _/r,„ . „„/ 2

^R3 wobei η eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet, und

R_ und R₃ die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit einem oder 2 C-Atomen

darstellen

oder Harnstoffe der allgemeinen Formel

R⁰R 1 \ " ^ 3

^R4

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in der

R₁ bis R. die gleich oder verschieden sein können,

Wasserstoff oder einen Alkylrest mit bis

zu 3 C-Atomen
darstellen
oder Lactame der allgemeinen Formel

in der

R einen Alkylenrest mit 3-6 C-Atomen, und

R„ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit einem

bis 3 C-Atomen
darstellen.

Wasserlöslich bedeutet im Sinne der Erfindung nicht, daß die Carbonamidverbindung mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sein muß. Sie sollte aber eine Löslichkeit in Wasser unter den Polymerisationsbedingungen von 2 bis 12 %, vorzugsweise 5 bis 9 % aufweisen.

Beispielhaft seien als Stabilisatoren, die vorzugsweise in Mengen von 5 - 9 Gew.-% eingesetzt werden, Dimethylformamid, Acetamid, Propionsäureamid, Buttersäureamid, Valeriansäureamid, Benzamid, Malonsäurediamid, Bernsteinsäurediamid, Glutarsäurediamid, Harnstoff, N-Methylharnstoff, N-Äthylharnstoff, Ν,Ν'-Dipropy!harnstoff, Tri- . methylharnstoff, N-Methylpyrrolidon und Caprolactam genannt» Vorzugsweise setzt man Harnstoff, N-Methylharnstoff, Acetamid und Caprolactam ein. Ganz besonders bevorzugt sind Harnstoff und Caprolactam.

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Als (Meth-Jacrylsäureamid-N-methylolacylester setzt man im Rahmen der Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₉=C-(CH₉) -C^f ?

I NH-CH₀-O-C-R¹

κ. ^

in der

R Wasserstoff oder eine Methylgruppe

η 0 oder eine ganze Zahl von 1-5,

R¹ einen linearen oder verzweigten aliphatischen

Rest mit 1-10 C-Atomen darstellen ein.

Von den Acylestern von N-Methylolverbindungen ungesättigter Säureamide sind besonders geeignet (Meth-)acrylamid-N-methylol-acetylester, (Meth-)acrylamid-N-methylol-propionylester. Diese Verbindungen lassen sich nach den in der Literatur angegebenen Vorschriften entweder aus N-Methylolacrylamid und dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid

(E. Müller, K. Dinges, W. Graulich, Makro. Mol. Chem. 57, 27 (1962)) oder aus den Methylolmethyläthern des (Meth-)acrylsäureamids und dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid (DT-OS 1 927 642) leicht gewinnen. Bevorzugt werden dabei Mengen von 0,4 - 1 Gew.-% eingesetzt.

Als gegebenenfalls copolymerisierende (Meth-)acrylsäureamid-N-methylolalkyläther setzt man Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₉=C-(CH₉) -C^

^Z I ^Δ ^η ^NH-CH₀-OR¹ R Λ

ein
in der

R Wasserstoff oder eine Methylgruppe

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η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und

R¹ einen linearen oder verzweigten aliphatischen

Rest mit 1 - 10 C-Atomen darstellen.

Als Alkyläther von N-Methylolverbindungen ungesättigter Säureamide verwendet man, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 %, z.B. (Meth-)acrylamid-N-methyloläthyläther, (Meth-)äcrylamid-N-methylol-n-propylather, (Meth-j acry1-amid-N-niethylol-i-propyläther,vorzugsweise aber (Meth-) acrylamid-li-methylolmethylather. Diese Verbindungen lassen sich nach den in der Literatur angegegenen Vorschriften leicht synthetisieren (E. Müller, K. Dinges, W. Graulich, Makro. Mol. Chem. 57_, 27 (1962)). Die Polymerisation wird in einem wäßrigen System durchgeführt. "■".-.

Als gegebenenfalls weitere Comonomere kommen die in der Acrylnitrilfasertechnik bekannten Monomere besonders in Betracht. Bevorzugt sind zu nennen: Acrylsäure- und Methylacrylsäurealkylester, wie z.B. (Methacrylsäuremethylester und (Meth)acrylsäureäthylester. Solche Monomere werden in Mengen von vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% einpolymerisiert. Es können auch die üblichen Färbeadditive, wie z.B. ungesättigte Sulfonsäuren, vorzugsweise Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäüre und deren Alkalisälze in Mengen bis ca. 3 Gew.-% einpolymerisiert werden. Werden zur Verbesserung der Flammbeständigkeit Halogen enthaltende Monomere cöpoly-' merisiert, so setzt man zweckmäßig diese in Mengen von 10 - 30 Gew.-% ein.

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Als Starter verwendet man die bekannten Redox-Systeme, vorzugsweise Alkaliperoxodisulfat/Alkalibisulfit. Das Mengenverhältnis der beiden Komponenten des Startersystems liegt zwischen 4:1 und 1:4. Man arbeitet zweckmäßig bei einem pH-Wert von 2 bis 4,2, vorzugsweise 2,5 bis 3,9. Die Polymerisationstemperatur soll 30 - 70 C, vorzugsweise 50 - 60 C, die Polymerisationsdauer 3 bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 bis 7 Stunden betragen. Die Isolierung der Polymerisate erfolgt wie üblich durch Absaugen. Anschließend wird 3-10 Stunden bei 30 - 80°C getrocknet.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Polymerisate sind beliebig lange lagerstabil. Sie können ohne besondere Vorsichtsmaßnahmennach bekannten Methoden zu Formkörpern verarbeitet werden. Vorzugsweise werden sie in bekannter Weise trocken oder naß zu vernetzbaren Fäden versponnen. Die zur thermischen Vernetzung anzuwendende notwendige Hitze setzt bei den erfindungsgemäßen Polymerisaten in geringen Mengen org. Säure frei, die ihrerseits den weiteren Vernetzungsprozeß katalysiert. Auf diese Weise kann auf den äußeren Einsatz von Mineralsäure verzichtet werden und die Vernetzungsbedingungen über den Gehalt an N-Methylolacylester gesteuert werden. Als Lösungsmittel für den Spinnprozeß kommen vorzugsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid in Frage.

In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Volumenteile zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.

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Beispiel 1

673.000 Vol.-Teile Acrylnitril und 17.000 Gew.-Teile N-Äcetpxi-methy!methacrylamid werden zusammen mit 28.000 Gew.-Teilen Harnstoff in 7000.000 Vol.-Teilen Wasser unter Stickstoff bis 55°C verrührt. Nach Ansäuern auf pH-Wert 3,5 mit Hilfe von cone. Schwefelsäure startet man die Polymerisation mit 5.000 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 20.000 Gew.-Teilen Natriumbisulfit. Nach 5 Stunden wird das ausgefallene Polymerisat abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 517.000 Gew.-Teile, K-Wert: 80

Beispiel 2

625.000 Vol.-Teile Acrylnitril, 28.800 Vol.-Teile Acrylsäuremethylester und 17.000 Gew.-Teile N-Acetoxi-methylmethacrylamid werden zusammen mit 28.000 Gew.-Teilen Harnstoff unter Stickstoff in 7000.000 Vol.-Teilen Wasser bei 55°C verrührt. Danach wird angesäuert und gestartet wie in Beispiel 1 beschrieben.

Nach 4 1/2 Stunden erfolgt Aufarbeitung wie in Beispiel 1. Ausbeute: 504,000 Gew.-Teile, K-Wert: 87

Beispiel 3;

In 900.000 Vol.-Teile Wasser werden 80.000 VoI*-Teile '■■ Acrylnitril und 649 Gew.-Teile N-Acetoxi-methyl-methacrylamid zusammen mit 6.500 Gew.-Teilen Caprolactam eingerührt. Der pH-Wert wird mit cone. Schwefelsäure auf 3,5 bei 55°C unter Stickstoff eingestellt. Man startet die Polymeri-

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sation mit Hilfe von 500 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 2.000 Gew.-Teilen Natriumbisulfit. Nach 5 1/2 Stunden ist die Reaktion beendet. Es erfolgt Aufarbeitung, wie in Beispiel 1 geschildert. Ausbeute: 69.000 Gew.-Teile, K-Wert: 78

Beispiel 4:

80.000 Vol.-Teile Acrylnitril, 649 Gew.-Teile N-Acetoximethyl-acrylamid und 6500 Gew.-Teile Dimethylacetamid werden bei 55°C unter Stickstoffatmosphäre und pH-Wert 3,5 mit 900.000 Vol.-Teilen Wasser verrührt. Start, Aufarbeitung und Reaktionsdauer wie in Beispiel 3. Ausbeute: 71.000 Gew.-Teile, K-Wert: 83

Beispiel 5

8O.OOO Vol.-Teile Acrylnitril, 649 Gew.-Teile N-Acetoximethyl-methacrylamid und 2.550 Gew.-Teile N-Methoximethyl-acrylamid werden bei 55 C und pH-Wert 3,5 unter Stickstoffatmosphäre mit 900.000 Vol.-Teilen Wasser verrührt. Start, Aufarbeitung und Reaktionsdauer wie in Beispiel 3.
Ausbeute: 53.000 Gew.-Teile, K-Wert: 83

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Claims

Pater tanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten, vernetzungsfähigen Copolymerisaten des Acrylnitrils durch Copolymerisation von mindestens 65 Gew.-% Acrylnitril mit 0,1-3 Gew.-% eines N-Methylolacylesters eines äthylenisch dL, ß-ungesättigten Carbonsäureamids, gegebenenfalls 0,5 - 5 Gew.-% eines N-Methylolalkyläthers eines äthylenisch (£. , ß-ungesättigten Carbonsäureamids und gegebenenfalls weiteren copolymerisationsfähigen Comonomeren, in wäßrigem Medium, mit Hilfe von Redox-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß"man die Polymerisation in Anwesenheit von 2-12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, mindestens einer eine Carbonsäureamidcj-Luppierung enthaltenden Verbindung durchführt.

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ORIGINAL INSPECTED